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FSICO-QUMICA III

CINTICA DE PROCESSOS FOTOQUMICOS

George N. de Oliveiraa
Prof. Dr. Kelson Mota T. Oliveiraa,b
a
Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas e da Terra, Universidade Federal do
Amazonas, Av. Gal Rodrigo Otvio, 6200, CEP: 69077-000 Manaus AM, Brasil
b
Professor responsvel pela disciplina.

INTRODUO
A interao da luz com a matria altera suas propriedades a nvel molecular, isto , provoca
reaes qumicas. Isso decorre do fato de a luz ser uma fonte de energia, capaz de gerar
diversos processos presentes em nosso dia a dia: em contato com ela, nossa pela muda de cor;
ela tambm capaz de interagir com as plantas, desbota a cor dos tecidos e a pintura dos
carros, etc.1
Quando a energia da radiao eletromagntica absorvida pela matria, ocorrem alteraes
em nvel molecular, o que acaba por desencadear as reaes qumicas. Um exemplo de reao
qumica que se utiliza deste fenmeno a fotossntese, que ocorre em funo da interao da
luz com os pigmentos presentes em alguns organismos. Neste processo, grandes molculas,
como a glicose, so produzidas a partir de molculas menores, como o gs carbnico1:
6 H2O(l) + 6 CO2 (g) 6 O2 (g) + C6H12O6 (aq)
A fotlise, outro tipo de processo fotoqumico, ocorre quando grandes molculas
transformam-se em outras menores pela ao da luz. Um exemplo disto ocorre quando lentes
de culos feitas de vidros monocromticos escurecem quando expostas ao sol. Elas mudam
de cor graas transformao de ons prata em tomos de prata. Quando no h mais
exposio luz, a lente volta colorao normal porque ocorre a reao inversa1:
2 AgCl(s) + hv 2 Ag(s) + Cl2(g)
O bronzeamento por si s, tambm um tipo de fotossntese. Tal processo ocorre quando a
radiao ultravioleta, cuja fonte pode ser a luz solar ou cmaras de bronzeamento artificial,
que incidem sobre a pele provocando um aumento da concentrao de melanina. Quando um
carro deixado fora do abrigo da luz solar, a pintura do veculo bastante susceptvel ao
desbotamento. A camura molhada, se deixada ao sol por muito tempo para secar, pode ficar
quebradia. Esses so tipos de degradao comuns que alguns materiais sofrem na presena
de luz, especialmente a solar.1
Neste sentido, o estudo das reaes qumicas, isomerizaes e comportamento fsico que
podem ocorrer sob a influncia da luz visvel e/ou ultravioleta chamado fotoqumica. Em
outras palavras, o campo da qumica que estuda as interaes entre a luz e a matria,
ocupando-se dos seus efeitos, denominado fotoqumica.1,2

1
Dois princpios fundamentais so importantes para o entendimento dos processos
fotoqumicos:
A 1. Lei da Fotoqumica (Lei de Grotthus-Draper): estabelece que a luz deva ser absorvida
por um composto para que uma reao fotoqumica possa acontecer.
A 2. Lei da Fotoqumica (Lei Stark-Eintein): estabelece que para cada fton de luz absorvido
por um sistema qumico, apenas uma molcula ativada por reao subsequente. Esta Lei de
Fotoequivalncia foi derivada por Albert Einstein durante o desenvolvimento da sua teoria
dos quanta de luz (ftons)4.

Luz
Uma vez que sabido que um processo fotoqumico ocorre sob a influncia da luz, deve-se
ter um entendimento da sua funo no contexto da fotoqumica. Por luz subentende-se a
radiao essencialmente visvel, o ultravioleta e o infravermelho prximos. A faixa de
comprimentos dada de acordo com o tipo de excitao requerida para que ocorra uma
reao3.
Excitao rotacional: energia pequena (102 cm-1 ou 10-2 eV).
Excitao vibracional: energias maiores (103 cm-1 ou 0,1 eV).
Excitao eletrnica: energias elevadas (104 a 105 cm-1 ou 1 a 10 eV).
Na fotoqumica, a luz considerada como sendo constituda de ftons individuais de energia:
E = hv
onde h a constante de Planck e v a frequncia da luz.
A excitao de uma molcula por um fton pode ser esquematizado como a seguir:
A + hv A* (nova espcie qumica)
Sendo A = molcula no estado fundamental;
hv = quantum de luz;
A* = molcula no estado excitado;
importante ressaltar que reaes fotoqumica so somente aquelas que ocorrem a
partir de um estado excitado, A*.3

Processos de excitao eletrnica


Pode ocorrer atravs de processos primrios e secundrios.
Processos fotoqumicos primrios: so aqueles em que os produtos so formados diretamente
do estado excitado de um reagente.
Processos fotoqumicos secundrios: so aqueles em que intermedirios so formados
diretamente do estado excitado de um reagente.
Processos fotofsicos competem com a formao de produtos fotoqumicos pela desativao
do estado excitado. Na excitao eletrnica diversos processos podem acontecer, conforme
mostrado no esquema da figura 1.

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Figura 1. Diagrama de Jablonski, ilustrando os estados energticos de uma molcula e as transi

A absoro de um fton promove a excitao da molcula do estado fundamental para o


estado S1 ou S2, dependendo da energia deste fton. Molculas em estados excitados nas
quais n >1 tendem a se desativar por processos no radioativos de forma muito rpida. A
desativao do estado S2 para o estado S1 (S2 S1) denominada converso interna. O
decaimento com emisso do estado excitado S 1 para o estado fundamental S0 denominado
fluorescncia. Como o tempo de vida do estado S 1 relativamente longo (10-6 a 10-9 s), a
molcula pode sofrer uma converso sem radiao para T1, tal processo denominado
cruzamento intersistema e produz um tripleto por excitao indireta. A emisso do estado
de triplete T1 para o estado fundamental S0 o que caracteriza o fenmeno da fosforescncia.3
Para que a reao fotoqumica ocorra, ou seja, a transformao do reagente no estado
excitado em produto acontea, necessrio que o tempo de reao seja menor que o tempo de
vida do estado excitado envolvido. Por isto, a grande maioria das reaes fotoqumicas ocorre
a partir do estado triplete de energia mais baixa (T 1), pois a transio triplete singlete
proibida pela regra de seleo de spin, logo o tempo de vida do estado excitado triplete

3
longo (10-3 a 10 s)3. Na figura a baixo possvel visualizar um esquema que diferencia os
estados singleto e tripleto.

Rendimento Quntico ()
A eficincia com a qual um dado processo fotoqumico ocorre dada pelo seu rendimento
quntico (). Tal rendimento depende essencialmente da quantidade de luz absorvida pelo

sistema. Uma vez que


Figuramuitas reaes
1. Esquema fotoqumicas
de nveis energticos paraso complexas
os spins e podem
de uma molcula no competir com a
estado fundamental, estado singleto excitado e estado tripleto excitado.
perda de energia no produtiva, o rendimento quntico geralmente especificado para um
evento em particular.3,4
Desta forma, pode-se definir o rendimento quntico como o nmero de mols de um
determinado reagente desaparecendo, ou o nmero de mols de mols de um determinado
produto produzido por einsteins de luz monocromtica absorvida, onde einstein corresponde
a um mol de ftons. Luz ultravioleta mais frequentemente usada para efetuar mudana
fotoqumica.4
Para uma reao intermolecular ou intramolecular, consideremos os fenmenos a seguir:

A + hv = A* (absoro de luz)
A* + B = P (reao intermolecular)
A* = P (reao intramolecular)
Nestes processos, ser dado pela relao quantitativa entre o nmero de molculas que
reagiram ou que se formaram em uma unidade de tempo e volume, e o nmero de ftons
absorvidos em uma unidade de tempo e volume.
n de molculas reagentes
=
n de ftons absorvidos

4
onde o nmero de molculas reagentes pode ser medido atravs de tcnicas analticas
convencionais e o nmero de ftons absorvidos medido atravs de um sistema de contagem
de ftons, ou actinmetro.3
Quando > 1, o sistema favorece uma reao em cadeia e parte dos produtos formada em
um processo trmico. Os processos de dissipao de energia do estado excitado podero
reduzir o rendimento quntico da reao, por exemplo, as molculas do meio reacional
podem absorver ftons da mesma energia das utilizadas pelo reagente, favorecendo processos
de desativao radiativa e/ou no radiativa:
A + hv A* (excitao)
A* A + hv (emisso)
A* A + (desativao trmica)
A* + B P (reao)
P A + B (reverso trmica da reao)
Reaes em cadeia podem elevar o rendimento total (quntico e trmico) da reao
fotoqumica:
A + hv A*
A* + B AB
onde AB = molcula do produto, mais seu excesso de energia de hv e o calor da reao. Tal
excesso de energia (E) pode provocar uma reao em cadeia:
AB + A A + AB
A + B AB
AB + A A + AB
Os processos descritos a seguir param de acontecer quando energias em excesso passadas de
molcula a molcula igual energia de ativao:
Ei = EAt
Parte destes conceitos encontra-se no artigo escolhido para ilustrao do tema deste trabalho,
conforme exposto a seguir.

APLICAO5

Investigao da cintica e do mecanismo da degradao fotoqumica da atrazina com


H2O2, S2O82- e HSO5- ativados
O artigo escolhido como aplicao dos conceitos tericos ilustrado na figura a seguir:

5
Figura 2. Artigo com aspectos da cintica de processos fotoqumicos.

Problemtica
O uso de atrazina (2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazino) um dos herbicidas s-
triazinos mais largamente empregado no controle de folhas largas e ervas daninha em
plantaes de milho, algodo e cana de acar.
Em funo da sua elevado solubilidade em gua, baixa habilidade de absorver sobre a
superfcies de partculas do solo, alta mobilidade em gua, tempo de meia-vida elevado e
natureza no biodegradvel, a atrazina tem sido frequentemente detectada na superfcie de
guas superficiais acima do nvel recomendado pela Unio Europeia de 0,1 g.L-1.
No obstante, a atrazina um agente txico, um desregulador hormonal e um agente
carcinognico. Pode, ainda, estar associada a problemas reprodutivos em animais.6
Por conta disso, a investigao de mtodos eficientes de remoo da atrazina de ambientes
aquticos altamente importante. A estrutura qumica da atrazina mostrada na figura a
seguir:

Objetivo
Investigar a eficincia da degradao da atrazina
Figura 3. Estrutura qumica da atrazina.
por processos avanados de oxidao (PAO): UV, UV/H2O2, UV/persulfato (PS) e
UV/perximonosulfato. As constantes de segunda ordem de reao da atrazina com OH e
SO4- foram determinadas atravs de competies cinticas. O efeito da concentrao de
vrios oxidantes e diferentes condies de pH sobre a eficincia da degradao foram

6
avaliados. Mecanismos de degradao da hidrazina foram avaliados baseando-se na
identificao dos coprodutos degradados.

Material e mtodos
A quantificao da atrazina foi feita por CLAE, equipado com um detector de arraste de
diodo. A identificao dos coprodutos da degradao da atrazina foi realizada por
cromatografia lquida acoplada a um espectrmetro de massas. (CL-EM) e cromatografia
gasosa acoplada ao espectrmetro de massa (CG-EM).
Um aparato fotoqumico em escala de bancada foi utilizado para iluminao das solues de
atrazina com uma emisso monocromtica em 254 nm.

Resultados
Fotlise direta da atrazina
Tem-se relatado que o comprimento de onda 254 nm do UV pode excitar o anel aromtico e,
consequentemente atrazina poderia ser excitada e degradada diretamente pelo UV-254 nm:
*
Atrazina hv Atrazina

*
Atrazina Atrazina

Atrazina * Coprodutos

Aplicando a cintica de pseudo primeira ordem (comportamento cintico de aparentemente


1. Ordem) para a fotlise da hidrazina, a taxa de degrao pode ser escrita como:

Ela pode ser alterada para a influncia do UV baseada na


taxa de degradao:

A taxa de degradao do poluente por fotlise direta


diretamente influenciada por dois parmetros fundamentais: coeficiente de absoro molar
(ATZ, M-1.cm-1) e rendimento quntico (ATZ), de acordo com a seguinte equao:

Onde kobs em unidade de m2.J-1 e U a energia de um mol de


ftons (J.einstein-1) no comprimento de onda da radiao UV.
Observou-se que em diferentes condies de pH, no houve impacto significante do valor de
pH na fotlise direta da atrazina, conforme mostrado na figura a seguir:

Figura 4. Efeito do pH na fotlise direta da atrazina.


Degradao da atrazina por
processos UV/oxidantes
A degrao da atrazina foi executada utilizando trs diferentes precessos avanados de
oxidao: UV/H2O2, UV/PS e UV/PMS, como mostrado nas equaes a seguir:

Os resultados das constantes de velocidades observadas na


cintica , nas diferentes condies reacionais so
mostradas na figura a seguir:

Figura 5. Efeito da concentrao inicial do oxidante sobre o k obs.


No sentido de identificar a
contribuio do OH e SO4- na
degradao atrazina, constates de reao de segunda ordem destes radicais foram
determinadas por competio cintica, levando em considerao a fotlise direta atrazina em
254 nm.

Onde k.OH, kUV/H2O2 representam a


constante da segunda ordem de reao com o radical hidroxila.

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Pode ser visto a partir da figura 6, que a presena de radicais reativos leva a uma maior taxa
de remoo da atrazina em PAOs, com k obs aumentando linearmente com o aumento da
concentrao inicial do oxidante, no considerando a espcie oxidante.

Comparao econmica
No presente trabalho, a concentrao inicial de atrazina foi de 4,64 M (1000 g.L-1) e quatro
ordens de remoo baixaram a atrazina para 0,00046 M (0,1 g.L-1), que a concentrao
mxima de atrazina em gua bebvel de acordo com as diretivas da Unio Europeia. A tabela
abaixo apresenta os custos totais e de eletricidade dos sistemas aplicados baseados nas quatro
remoes, sugerindo que UV/PS o mais efetivo, bem como o mais eficiente na degradao
de atrazina entre os PAOs estudados.

Consideraes finais
A cintica de pseudo primeira ordem foi seguida em todos os casos estudados. Observou-se
que a atrazina poderia ser removida da gua pela fotlise direta em 254 nm. No entanto, a
combinao de oxidantes, especialmente PS com radiao UV acelerou significativamente a
degradao.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. RUBIN, C. Reaes fotoqumicas. Extrado de www.pre.univesp.br/reaces-
fotoquimicas#.V9es5SgrLIV. Acesso em agosto de 2016.
2. REUSCH, W. Photochemistry. Extrado de:
www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/photchem.htm. Acesso em setembro de
2016.
3. DE PAOLI, M. A.; JORGE, R. A. Uma experincia de cintica fotoqumica para o aluno de
graduao: a fotobromao do cido cinmico. Qumica Nova, 1990.
4. KHAN, J. A.; HE, X.; SHAH, N. S.; KHAN, H. M.; HAPESHI, E.; FATTA-KASSINOS, D.;
DIONYSIOS D. D. Kinetic and mechanism investigation on the photochemical degradation
of atrazine with activated H2O2, S2O82- and HSO5-. Chemical Engineering Journal, 252 (2014)
393403
5. MENDONA, J. E. Atrazina: um veneno solta no campo. Disponvel em:
planetasustentavel.abril.com.br/blog/planeta-urgente/atrazina-um-veneno-a-solta-no-campo.
Acessado em setembro de 2016.

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