Quimica FisicaDatos generales y constantes fundamentales Cantidad Velocidad de fa luz Carga elemental Constante de Faraday Constante de Boltzmann Constante de los gases Constante de Planck Nimero de Avogadro Unidad de masa atdmica Masa lectrin protan neutron Permitividad en el vacio Permeabildad en el vacio Magneto Bohr nuclear valor 9 Radio de Bohr Constante de estructura fina Constante de segunda radiacion Constante de Stefan-Boltzmann Constante de Rydberg ‘Aceleracidin en eaids libre Constante gravitatoria Simbolo y= ehl2m, = elim, & y= Axe gPlme netel2h KSLA ct mc‘iah* cet Valor 2.997 924 58" 1.602177 9.64853 1.380 66 atest 14st 8.205 78 6.23640 6.62608 1.05457 602214 156054 9.10939 157262 1.67493 8.85419 1.11265 ae 9.27402 5.05078 2.00232 529177 729735 137036 1498 77 567081 1.097 37 9.806 65 667259 Potencia| de diez 108 10" 10 107 107 wo? 10 10 10 10” 10? 10 10” wo? 0" 10 10 10% 0 0 10? 10 10? 108 10° 10" Unidades ms c mal Ts JK" mol Loar k-! mot Latm mat Lor K! mab" Js ds ‘mo: 'g kg kg kg em rem ASC a Gr rm) at av mk Wrrek+ cm Ne kg? “Valor exact,Relaciones utiles Para 298.19 K ar 2.4790 mot IIE 25.693 mV RTin 10}F $9,160 mv abe 207.23 em" alle 25,693 meV Vv: 2.4790 x 10° m! mol" 24.790 L mol Factores de conversion ev 4.502 18 10" 96.485 kd mot 8085.5 em Teal 41849 Vatm 101.325" KPa 1760" Torr Tem! 1.9864 10° J 10 335 64x 10m A 10m" Relaciones matematicas 3.141 592.653 59 e= 2.718.281 828.46 In x= (in 10} log x (2.302 585...) og x ae ox forsee 25 + com [lovctnesconane © ede Prefijos p> oa f pon pom ee 6k Zepto ato femo pico nano micro mi cei deci deca ilo 107 1 1 F 1? F ta M mega ww 6 gige ww 1 tera 10"Quimica Fisica > Sexta edicion P.W. Atkins Profesor de Quimica de la Universidad de Oxford y Titular del Lincoln College Traducido por Carlos M, Muller Jevenois Catedratico de Quimica Fisica Maria Sarret i Pons Profesora Titular de Quimica Fisica Francese Mas i Pujadas Profesor Titular de Quimica Fisica Universidad de Barcelona Ediciones Omega, S.A. Plato, 26 - 08006 Barcelona >|e ein origina de esta obra ha sido publicsda en inglés por Oxford University Press, Oxford, Reino Unido, con titulo PHYSICAL CHEMISTRY Sixth edition uedan rigurosamente prahibidas, sina autorzaci eserta dels titulares del “Copyright, bajo las sanciones establecids en ls leyes fa eproducién total oparcal «de esta obra por cualquier medio o procedimient, comprendos a reprografia ye! tratamiento informatie, y la dstrbucion de elemplars de eia mediante alquler 0 Préstamo plicos, asi coma la exportcione impartacion de esos ejemplares pata Su Aistribucion en venta, fuera del dmbito dela Uniin Europes © Peter Atkins, 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 1998 This translation of Physica! Chemistry Sich Elton originally published in English in 1998; published by arrangement with Oxford University Press ¥ paral ein espanls © Eticiones Omega, SA, Barcelona, 1999 ISBN 88-262-1181-7, Depésto legal B. 30061-1999 Printed in Spain ARM Grit,Prologo [Al preparar esta edicidn he sido consciente de la necesidad de con: servar el rigor de las anteriores, peo también de hacer un texto mas ‘asequible He querido seguir la pista de la siempre cambiante quimica fisica sin generar un texto sobredimensionado pero proporcionando tuna visién autorizada del corpus de esta materia, en su mayora inva riable. Como es natural, he aprovechado Ia oportunidad que propor- ciona cada nueva edicién para reescriir el texto a todos los niveles de presentacin. Las alabanzas recibidas por ls ltimas ediciones no fas he considerado suficientes camo para na intentarla de nuevo. Las estrategias pedagagicas han sido ampliamente revisadas. Cada capitulo retiene la Sinopsis que iniciaba los capitulos en ta quinta fedicién, pero ahora es més reducida, La estructura conceptual de cada capitulo se resume al final con la lista de Ideas cfove, acompa~ fiadas de las casilas de comprobacién, que han de serve para domi rar 0, al menos, para familiarizarse con los conceptos. Ahora, las sec~ cones de Lecturas adicionates estin al final de cada capitulo para ccomplementarlo, y en ellas proporciono tanto referencias recientes, ‘camo fos textos més autorizados y las fuentes de datos. Ademés de fos numerasas Ejemplos resueltos, cada uno con la seccién Método para centrar las ideas y acompatiada por un eercicio de Autoevalua- cidn, ahora se han ineluid diverses Mustraciones. Estos sucintos partados proporcionan una demastracién simple de cSmo utilizar ‘una ecuacion (los estudiantes siempre parecen tener problemas con las unidades} y ayudan a eealizar un ealeulo sin ta complejidad y la pompa de un Ejemplo resucita, Algunas de las lustraciones estan también acompaftadas por Autoevaluaciones. En las secciones de Ejerccios y Problems del fina de cada capi tulo tambien hay innovaciones importantes, Se mantiene fa idea de dos categorias dstintas: un Ejercicio es una aplicacin directa de un concepto del texto, mientras que un Probiemia es mas complejo y puede estar basedo en la bibliografia. Ademés de os problemas cu ‘yos datos pueden proceder de la bibliograia, ahora existe una see~ cin adicional proporcionada por Carmen Giunta y Charles Trapp eu 'yos problemas estan basados explcitamente en ella. Siempre ha sido ‘un problema cémo proporcionar las soluciones para este texto en el Solutions Manual: @ algunas personas les gustarian las sotuciones a todos ls jerccias y Problemas, mientras que otras consideran que slo la mitad deberian estar resueltos. En un intento de complacer a ambos, he doblado practicamente el nimero de Ejercicos, introdu- ciendo un nuevo Ejercicio parecido a eada uno de los ya existentes. Las soluciones de los ejercicios "a" estan recogidas, coma antes, en cl ‘Student's Solutions Manual, mientras que las soluciones de 10s "b solamente figuran en el nuevo Instructor's Solutions Manual. Las soluciones alos problemas estén divididas aproximadamente por un igual entre el Stadent’s Manual y el Instructor's Manual Existe un punto adicional concerniente a los Problemas. Ademss de sugerir a eliminacién de algunos problemas y de reemplazarlos ‘por ots, Charles Trapp ha colaborado con Marshall Cady en el de- sarvolo de uns serie de problemas que st encuentran al final de cada Parte. Estos Mieroproyectos estan disefados para aplcar los conocimientos de todas los captulos de cada Parte y utilizar datos tiblingréficas, Los Mieroproyectosintentan ser tiles en la revision del material de cada Pate del texto y también proporcioar algunas aplicaciones interesantes. Algunos requieren téenicas numérica es- timulantes, tales como regresiones no lineal, soluiones iterativas de-un conjunto de eeuaciones acopladas, integracion y diferencia- cidn nunnicay diversos procedimientos grfeos Por tanto, es lta- mente recomendable ceslverlos utizando software matemético com MathCad, Mathematica oalgin programa similar. Otro cambio obvio, parte del ise, es la remodelacion total del material grfio, Los productores del software gtfica que utiizo (Corel) producen nuevas versiones a una velocidad més del dable de Fa que yo trdo en hacer una nueva edicin de este text, de manera aque en cada nueva revision estoy tentado de utilizar ls nuevas ‘portunidades que proporcionan las nuevas versiones. Mi gusto también cambia con los aos, de manera que he vuelto a dbujar las ilustraciones he afadido algunas nuevas El segundo color se ha utiizado de una forma més extensa y racional A grandes rasgos, el color denota un componente més abstracto dela ilustracin mien- tras que el negroes mas cercano a a realidad. Los contenidos de los captuls han suid un revisdn conside- rable. Los subtitulos se han numerado para poder especificaros de forma mas precisa La lntroduccén y orientocién ("Capitulo 0") se ha swueltoa escribir con un cambio de flosofia. Ahora la utiliza para in~ troducralguno de ls concepts fundamentaes, tales como fa dis- trbucién de Boltzmann, de manera que las interpretaciones mote- culores pueden resultar mas interesantes. Estas Interpretociones, aque fueron intoducidasen fa quintaedcon, se han extendido en fa preset edicién, ya que enriquecen fa presentaciin de la termodi- namicay ayudan a fos lectores que desean recalcar pronto los con- ceptoscunticos, Ha habido bastants cambios en el contenido de fs capitus, en buena medida conseevencia de Ia introduccion de Ia Informacin adicional at misma texto. Ahora, las secciones de Informacion al- cional proporcionan material bisico de importancia global (tales como mecénica clsiea odiferenciacion parca, mas que ser apéndi- ces de cpitulosindviduales AS, el Capitulo 1 (gases) ahora incluye tina discusién completa de teovia cinta y colsiones ye! Capitulo 10 (electroguimica}incluye una explicacion de la teoria de Debye Hike. También he esistribuido las materas entre captuls: fas = perficies tiquidas han pasado al Capitulo 6 (ustancias pus) y los Coloides al Capitulo 23 (macromoléeulas) en lugar de incurs, ‘como en la quintaedicidn, en as superficiessotdas (Capituo 28) su Lugar légico pero pedagéaicamente delicado,vi PROLOGO {a reorganizacidn de las otras materias (tales como la recoloca~ cidn de fos procesos adiabaticos en e! Capitulo 4) se ha hecho para evitar cierto grado de repeticidn y también pare ahorrar espacio, He intentado ganar algtin espacio adoptando un estilo de presentacibn mas sueinto donde he ereido que podia ser aceptable, Espero que mis lectores sabran justficar la longitud del texto actual par le abundan- cia de ayudas pedagdgicas y materia at final de cada capitulo, en un intento de ayudar al estudiante de todas las maneras posibles. Finalmente, me gustaria recalcar que la distribucién central del texto, la divsin en tres partes y ef orden de los eapitulos que ha ppermanecid inalterada en tadas las ediciones es mas una especie de marca de fabrica que uns estructura rigida. Sé que muchas profeso- res tienen puntos de vista diferentes acerca del orden a seguir para presentar mejor Ios conceptos, Siempre he tenido cuidado en pre- sentar las materias de una forma flexible y sé por experiencia que los profesores no tienen dificultad en adaptar el texto a sus prefe- rencias. Esta edicion les deberia complacer incluso mas que las ante- Fiores por la reorganizacion reaizada de la materia el gran nimero de subtitulos. Existen dos suplementos para este texto. El Student's Sofution Monuat ha sido completamente revisado y contiene las saluciones completa dels Ejercicias a" y dela mitad de los problemas lIns- tractor’s Solution Manual es nuevo para esta edicién y, como se ha mencionado anteriormente,contiene fs sluciones campletas de los Eerccis "oy de fa otra mitad de los problemas. Las personas inte- resadas en estos suplementos pueden solctarls 2 fa editorial ingle- sa: Oxford University ress, Great Clarendon Street, Oxford OX2 6DP, Reino Unido, Aqui finaliza la descripcin de esta nueva edicin Este trabajo no habria sido posible sino hubiera recibido tan buenos consejos, tanto soliitados coma ro. Intento agradecer las sugerencias indviduales en el mismo momento de recibir y siento no poder agradecerlas pilblcamente aqui. Espero que sus autores se den cuenta de que far~ rman parte dela esencia de este texto, Muchos de ells han sido con- sultados especifcamente durante la prepaacién de esta ein y ime gustaria dat las gracias a todos los que figuran en fa pina vi Como tercera componente en fa produccién de un texto, siendo tas dos primeras el autor y los asesores, me gustaria dar las gracias a mis editores por su conseo y respado a lo largo de las fases de pla- nifcacin, elecucién y produccién de este inmenso y absorbente proyecto, PMAAgradecimientos ‘Sra, Susmita Acharya Cardinal Strteh College Profesor David Andrews University of East Anglia Profesor Russell G. Baughman Truman State Univesity Dr. Ad. Blake Univesity of Nottingham Profesor Michael Blandamer Univesity of Leicester Dr. Gary Bond University of Centra Lancashire Dr. Colin Boxall University of Central Lancashire Dr, Wendy Brown University of Cambridge Dr. Priscilla C. LeBrun Ashland University Dr. .N. Chacon University of Paisley Profesor MA. Chesters University of Nottingham Profesor A.L Cooksy University of Mississippi Dr. Alan Cooper University of Glasgow Dr, Terence Cosgrove Univesity of Bristol Dr. George Davidson University of Nottingham Profesor Ronald J, Duchovie Indiana University Purdue University Fort Wayne Dr. Andrew Fischer University of Glasgow Dr. Andrew A. Freer University of Glasgow Profesor Ronald S, Friedman Indiana University Purcue University Fort Wayne Dr. Amy E, Frost Mercer University Dr. Chris Gilmore University of Glasgow Dr, Carmen Giunta Le Moyne College Dr. Andrew Glidle University of Glasgow Profesor L, Peter Gold Pennsylvania State University Profesor Dixie J. Goss Hunter College, City University of New York Dr, Heike Gross University of Cambridge Dr. Marjorie Harding University of Liverpoo! Profesor Hal H, Harris Univesity of Missouri, St. Louis Dr. Michael Hey University of Nottingham Profesor Judith Howard University of Durham Profesor M. Lynn James University of Northern Colorado Dr. Robert G, Jones University of Nottingham Profesor Neil R, Kestner Louisiana State University Profesor Kathleen D. Knierim University of Southwestern Louisiana Sr. Ping Li Cleveland State University Dr. Li Liu Brookhaven National Laboratory, New York Dr. Roy Lowry University of Plymouth Dr, PJ. MacDougall Middle Tennessce State University Or. Martin MeCoustra University of Nottingham Dr. LC. MeNeil Univesity of Glasgow Profesor Randy M. Miller California State University, Chico Dr. KAW. Muir University of Glasgow Profesor Lily Ng Cleveland State University Profesor Robert Pecora Stanford University Dr. Katharine Reid University of Nottingham Profesor Robert W. Ricci Callege ofthe Holy Cross Profesor Richard Schwenz University of Northern Colorado, Profesor RS. Sinclair University of Paisley Dr. 8. Sotiropalous University of Nottingham Dr. Diane Stirling University of Glasgovr Dr. Jeremy Titman University of Nottingham Dr. JK. Tyler University of Glasgow Dr Adrian Wander Univesity of Cambridge Dr. Brian Webster University of Glasgow Dr. Richard Wheatley Univesity of Nottingham Profesor Charles Wright University of UtatProcedencia de tablas eilustraciones Agradecemos @ ls propietaros del copyright de las siguientes tablas de datos su autorizacion para reproduc: Butterworths (28.1, 28.2 [© 1964)), Profesor 4.6, Calvert (17.1, 172 [© 1966], Dr. J. Emsiey (134, 135 [© 1969)), Chapman and Hall (16:3 [© 1975], 2.5, 9.1 £0 1986), CRC Press (14, 8.1, 10.2, 107, 143, 22.1 [© 1979), Dover Publications Ine. (12.2 [@ 1965), Elsevier Scientific Publishing Com- pany (22.1 {© 1978), tongman (1.3, 15,22, 26, 3.1, 7.2, 91,213, 225, 242, 244, 245 [© 19731), McGraw Hill Book Company (1.4, 18, 23, 31, 32, 44, 134, 162, 222, 243, 247, [© 1975], 52 {0 1961], 25.1, 252 [© 1968), 32 [© 1968}}, National Bureau of Standards (2.5, 26, [© 1982]}, Dr. J. Nicholas (25.1, 252, 254 [6 1976), Oxford University Press (25.1, 252, 254 [© 1975], 263, 284, 285 [© 1974)), Pergamon Press Ltd (22.3 [@ 1964), Prenti- ce Hall inc, (23.1, 233 [© 1971), John Wiley and Sons Ine, (7.1 [© 1975}, 225 [© 1954), 23.2, 234 [© 1961). La procedencia esti indicada ai pie de cada tabla Agradecemos a las siguientes personas, instituciones y revistas €l permiso para la reproducci6n de las iustraciones: NMR spec~ troscopy, John Wiley and Sons Ltd, Profesor H. Gunther (18.5), Profesor G. Erlich (28.33), Dr J Evans (21.21), Dr. AJ. Forty (28.18), Dr. 4, Foster (2821), Profesor H, Ibach (28.10), Profesor M. Kar- plus (27.24, 27.25), Dr. W. Kiefer y Dr. HJ. Bernstein (16.53), Profe- sor DA, King (28.30), Dr. 6. Mortis (18.32), Dr. AH, Narten (249), Proc. Roy. Soc. (18.6), Oxford University Press (20.5, 286), Pro- fesor CF. Quate (28.20), Profesor MV. Roberts (289, 28.12), Dr. HM. Rosenberg (28.6), Profesor GA. Somorjai (28.16, 29.18), Scientific American (23.21), Dr. A Stevens (21.21), Professor AH, Ze- wall (27°),Indice general Introduccidn: orientacién y fundamentos 1 Parte 1: Equilibrio 1" 1 Las propiedades de los gases 13 2. El Primer Principio: las conceptos a7 3 El Primer Principio: las herramientas 83 4 El Segundo Principio: los conceptos 99 5 El Segundo Principio: las herramientas 127 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras 143, 7 Mezclas simples 165 8 Diagramas de fases 193 9 Equilibrio guimico 207 10 Electraquimica de equilibrio 245 Parte 2: Estructura 285 11. Teoria cuantica: introduccion y principios 287 12 Teoria cusntica: teenicas y aplicaciones 315 13 Estructura atémica y espectros atémicos 345 14 Estructura molecular 399 15 Simetria molecular 429 16 Espectroscopia 1: espectros rotacional ._yvibracional 455 17 Espectroscopia 2: transiciones electrdnicas 499 18 Espectroscopia 3: resonancis magnetica 523 19 Termodinmica estadistica: los eonceptos 569 20 Termodinamica estadistica: las herramientas 595 21 Técnicas de difraccién 621 22 Propiedades eléctricas y magnéticas, de las moléculas 651 23 Macromotéculas y coloides 681 Parte 3: Cambio 723 24 Moléculas en movimiento 725 25 Velocidades de las reacciones quimiicas 765 26 Cinética de reacciones complejas 797 27 Dinamica de reacciones moleculaces 823 28 Procesos en superficies solidas, 853 29 Electroquimica dinamica 881 Informacién adicional 909 Seccién de datos 921 Respuestas a los ejercicios 959 Respuestas a los problemas 934 Respuestas parciales a los mieroproyectos 1000 indice alfabético 1002Convenios, 0 Introduccién: orientacién y fundamentos La estructura de la ciencia Mater Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades de la eneraia 03 Equiparticion 04 Cuantizacian de la energia 05 Poblacian de los estados Lecturas adicionales Parte 1: Equilibrio 1 Las propiedades de los gases El gas ideal at Estados de los gases 12 Leyes de los gases 413. El modelo cinética de los gases Los gases reales 144 Interaceiones moteculares 15. Laecuacién de van der Waals 118 El principio de los estados correspondientes Ideas clave Lecturas adieionales Ejereicios Froblemas 2. El Primer Principio: tos conceptos Conceptos biisicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22. ELPrimer Principio Trabajo y calor 23. Trabajo de expansin 24 Transferencias de calor 25. Leentaloia 2.6 Procesos adiabiticos Termoquimica 2.7 Nariaciones de entalpia estindar 28 _ Entalpias de formacion estindar 29 Variacion de las entalgias de reaccion con la temperatura Ideas clave Lecturas adicianales Ejercicios Problemas xvii “ 75 16 n 3. El Primer Principio: las herramientas indice de materias — 83 Funciones de estado y diferenciales exactas 83 3.1 Funciones de estado 32. Variacién de fa ental eon ta temperatura 33. Relacién entre Cy C, Ideas clave Lectura odicionates Efercicios Problemas 4. EI Segundo Principio: los conceptos La direccién del proceso espontineo 4.1 Dispersion de la energia 42. Entropia 43. Variaciones de entropia en algunos procesos cconeretos 44 ElTercer Principio dela Termodinamica 45 Como aleanzar temperaturas muy bajas Un planteamiento basado en el sistema 46 Las energias de Helmholtz y Gibbs 47 Energias de Gibbs moiares estindar Ideas clove Lecturas anicionates Bjrcicias Prablemos 5. El Segundo Principio: las herramientas Combinacidn de tos Prin y Segundo jos Primero 5.1 Propiedades dela energia interna 5.2. Propiedades dela eneraia de Gibbs 53 El potencial quimico de una sustancia pura Gases reales: la fugacictad 4 Definicién de fugacidad 55 _ Estados estandar de los gases reales 5.6 Relacién entre fugacidad y presién Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemos 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras Diagramas de fases 6.1 Estabilidad de las fases 6.2 Limites de fase 63 Tres diagramas de fases tipicos a4 88 92 94 94 94 95, 99 100 100 101 107 12 4 15 15 120 121 421 2 128 127 127 128 130 134 134 135 135 135 138 138 139 139 143, 143 4 144 145xi Dice DE MATERIAS Estabilidad de una fase y transiciones de fase 6.4 Critero termadinamico de equilibria 65 Dependencia de la estabildad con las condiciones 165 Posicidn de ts limites de fase 67 Clasificacion de Ehrenfest de las transiciones de fase La fisica de la superficie liquida 68 Tensibn superficial 69 Superficies curves 6.10 Capiaridad Ideas clove Lecturas odcionales Gercicios Problemas 7 Mezclas simples Descripeidn termodindmica de las mezclas 7.1 Magnitudes molares parciales 7.2 Teemodinamica de mezcla 73 Potenciales quimicos de liquidos Propiedades de las disoluciones 74 Mezcas liquidas 75 Propiedades coigativas Actividades 7.8 Actividad del disolvente 77° Aelividad del soluto Meas clave Lecturas adicionates Bjecicios Frabiemas 8 Diagramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 8.1 Detiniciones 82 La regla de ls fases temas de dos componentes 83 Diagramas de presibn de vapor 8.4 Diagramas temperatura-composicién 85 Diagramas de fases iquido-Niquido 86 Diagramas de fases saido-liquido 87 Ultcapureza e impureza controlada Ideas clave Lecturas adicionates Gercicios Problemas 9 Equilibrio quimico Reacciones quimieas espontaneas 9.1. El minimo de energia de Gibbs 147 148 148 182 154 156 156 157 159 161 161 162 163 165 165 166 al 173 178 178 173 184 134 185 188 189 189 191 193 193 194 195 197 197 a 203 203 210 210 an 24 27 217 27 La respuesta del equilibrio. 2 las condiciones 225 9.2 Como responde el equilibrio a as variacfones de presion 225 9.3. La respuesta de equiibrio a as variaciones de temperatura 226 Aplicacién a sistemas escogidos 229 9.4 Extraccin de metalesa partir de sus xidos 229 95 Acidos y bases 231 9.6 Actividad biologic: la termodindmica del ATP. 237 {cas clove 240 Lecturas adicionales 240 Ejerccios 241 Problemas 243 10 Eleetroquimica de equilibrio 245 Magnitudes termodinamicas de iones en disolucién 245 10.1. Magnitudes termodindmicas de formacion 246 102. Actividades iinicas 250 Celdas eleetroquimicas 255 10.3. Semi-reacciones y electrodos 255 104 Tipos de plas 258 105. Potenciales estandar 263 Aplicaciones de los potenciales estindar 267 106. ta serie eectroquimica 267 10.7 Constantes de solubiidad 268 10.8 Medida del py del pk 269 10.9. Magnitudes termodinamieas a partir cde medias del potencial de pita 270 {cos clove 273, Lecturas adicionates 2 Bercicos 274 Problemos 276 Microproyectos 1 280 Parte 2: Estructura 285 11 Teoria cudntica: introduccién y principios 287 Los origenes de la mecénica cudntica 287 114 bos fracasos dela fisica elisa 288 112 Dualidad onda-particule 292 La dinamica de los sistemas microsedpicos 296 113. Laceuacién de Schriginger 296 114 La interpretacion de Born de la funcion deonds 298 Principios de la mecanica cuantica 301 115. Lainformacién en una funcién de onda 301 116. Elpprineipio de incertidumbre 308 Ideas clove 310 Lecturas adicionates a Fercicios an Problemas 312INDICE DE MATERIAS 12 Teoria cuantica: téenicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 121 Particuls en una caja 122 Movimiento en dos dimensiones 123. Efecto tine! Movimiento de vibracion 124 Niveles de energia 125 Funciones de onda Movimiento de rotacién 126 RotaciOn en dos dimensiones 127 Rotacion en tres dimensiones 128 Spin Ideas clave Lecturos adicionoles Gjercicios Broblemos 13 Estructura atémica y espectros atémicos Estructura y espectros de étomos hidrogenoides 13.1. Estructura de dtomos hidrogencides 122 Orbitales atbmicos y sus energias 133. Transiciones espectroscapicas y reglas de seleceién Estructuras de atomos multietectrénicos 134 La aproximacién orbital 435. Orbitales de campo autoconsistente Espectros de Atomos complejos 126. Defectos cunts y limites de ionizacién 137 Estados singulete y tripiete 13.8 Acoplamiento spin-6rbita 139 Términos espectralesy realas de seleccion 12.10 Efecto de campos magnetics Ideas clave Lecturas odicionates Fjercicios Problemos 14 Estructura molecular La aproximacién de Born-Oppenheimer Teoria del enlace-valencia 1421 La molécuta de hidrégeno 142. Moléculas diatémicas homonucleares 143. Moléculas paliatémicas Teoria del orbital molecular 144 Elion-mokécula de hidrégeno 145. La estructura de las moléculas diatomicas 14.6 Mis acerea dela notacion 14.7 Moléculas diatimicas heteronucleares 315 315 216 321 323 326 326 327 331 331 335 39 340 341 341 a2 345 346 307 352 362 363 363 an 372 373 373 374 37 382 383 384 385 386 389 389 390 390 392 393 396 397 4400 407 15 16 Orbitales moleculares para sistemas poliatémicos 148. Diagramas de Walsh 149 La aproximacién Hdckel 14.10 Teoria de bandas de ls sides Ides clave Lectura oacionates Bjerccios Probleras Simetria molecular Elementos de simetria de los objetos 151 Operaciones v elementos de simetria 152. Clasifieacfin de las moléculas sequin su simetria 15.3 Algunas consecuencias inmediatas ie la simetria| Tablas de caracteres 154. Teblas de caracteres y operaciones de simetria 155. Integrales nulas y solapamiento orbital 156. Integrales nulas y reglas de selecion eos clave Lecturas adicionoles Ejercicios Problemos nal Espectroscopia 1: espectros rota y vibracional Aspectos generales de la espectroscopia 16.1. Técnicas experimentales 16.2. Intensidades de las lineas espectrales 163. Anchura de las ineas Espeetros de rotacion pura 164 Momentos de inercia 165. Niveles de energia de rotacion 166. Transiciones rotacionales 167 Espectros de rotacion Raman 16.8. Estadistica nuclear y estados rotacionales, Vibraciones de moléculas diatémicas 169 Vibraciones moleculares 16.10 Reglas de seleecién 16.11 Anarmonicidad 16.12 Espectrns de vibracidn-rotaci6n 16.13 Espeeteos de vibracién Raman de motéculas diatimicas Vibraciones de moléculas poliatémicas 16.14 Namero de mados de vibracion 16.15 Espectros de vibracion de moléculas poliatmicas 16.16 Especttos de vibracidn Raman de moléculas poliatomieas Jdeas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problems an2 412 414 420 423 424 425 426 429 429 430 422 437 438 438 480 450 451 452 455 456 456 460 464 465 465 an an 476 ary 478 479 481 483 485 485 485 488 490 493 494. 495 497inpice o€ MATERIAS. 17 Espectroscopia 2: transiciones electrénicas 499 Caracteristicas de las transiciones electrénicas 500 17.1. Estructura vibracional 00 172. Diferentes tpos de transiciones $02 Destino de los estados electrdnicamente excitados 505 173 Fluorescenciay fosforescencia 505 174 Disoviacion y preisociaciin 508 Liseres 509 1785 Principios generales de la accion ser 509 17.6 Lasers practicos 513 17.7. Aplicaciones de fos tseres en quimica 817 Espectroscopia fotoelectrénica 520 178 a téenica 520 179. Espectroseopis fotaetectidnica ultraviolet 522 17.40 Espectroscopia fatoelectrénica de rayosX 522 Ideas clave 523 Lccturas adicionales 524 Fjercicios 524 Problemas 526 18 Espectroscopia ssonancia magnética 529 Resonancia magnética nuclear 529 18.1 Momentos magnéticos nucleares 530 482. Energias de los ndcleos en campos magnéticos 530 183 Despiazamiento quimico 532 Yaa Estructura fina 538 Téenicas de pulsos en NMR 547 185 El vector magnetizaciin 547 186 Anchuras de linea y velocidad de los procesos. 561 187 Elefecto Overhauser nuclear 556 188 WMR bidimensional 55? 189 NMR de estado sélido 557 Resonancia de spin electrénico 559 18.10 El factor g 560 18.11 Estructura hiperfina 560 Ideas clave 564 Lecturas adicionates 565 Ejrcievos 566 Problemos 567 19 Termodinamica estadistica: los conceptos 569 Distribucion de estados moleculares 570 19.1 Configuraciones y pesos a) 192 La funcion de particidn molecular 575 Energia interna y entropia 580 193. La energia interna 480 194 La entropia estadistica 582 20 Termodindmica estadistica: 2 2 Funcién de particién canénica 584 195. El conjunto canénico 505 19.6. La informacion termodindmica en a Funcién de pariciin 586 197 Moiéculasindependientes 587 eo clove 590 Lecturas adicionates 590 Hercicios 590 Problemas 591 las herramientas 595, Relaciones fundamentales 595 20.1 Funciones termodinamicas 595 20.2 Funcién de particién molecular 597 Utilizacién de la termodinamica estadistica 605 203 Energias medias 605 20.8 Capacidades caoriticas 606 205 Ecuaciones de estado 608 206. Entropia residues 510 207 Constantes de equilbrio en Ideas clove 616 Lecturas adicianates 516 Bjerccios 67 Problemas 618, Técnicas de difraccién 621 Estructura cristalina 622 211 Redes y celdas unidad 622 212. dentifeacin de os planos cristalinos 24 Difraccidn de rayos X 627 243. Ley de Bragg 627 214 El métada de polvo 629 21.8. Difraccion de rayos X de monocristales. 634 Informacién a partir de un anélisis de rayos X 638 21.6 Empaquetamiento de esferasidénticas: cristae metalicos 629 247 Cfstalesinieos 640 21.8 Configuraciones absolutas 6a Difraccién de neutrones y electrones, 643 219. Difracci6n de neutrones 043 21.10 ifracei6n de electrones os ‘Ideas clove 645 Lecturas adicianales 646 Eerccios 646 Froblemas 648 Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas 651 Propiedades eléetricas 651 22.1. Momentos dipolareselétricas permanente ¢ inducido 652 22.2 indice de reraccion 559inpice DE MATERIAS Fuerzas intermoteculares 223 Interacciones entre dipolos 20.4. nteracciones repulsiva y totat 225 Interacciones moleculares en haces Propiedades magnéticas 22.6. Susceptibilidad magneética 22.7 Momento magnético permanente 22.8 Momentos magnetics inducidos Ideas clove Lecturas adicionales Ejerccios Problems 23 Macromolécutas y coloides Tamaito y forma 23.1. Masas molares medias 23.2 Propiedades coligativas, 233 Sedimentacion 224 Viscosidad 23.5. Dispersién de fa luz Conformacién y configuracién 23.6. Ovillos aleatoros frandom coils) 28.7 Helices y laminas 23.8. Estructuras de orden superior Coloides y tensioactivos 238 Propiedades de los caloides 23.10 Peliculas superfciales Ideas clave Lecturos adcianates Gercicios Problemas Microproyectos 2 Parte 3: Cambio 24 Moléculas en movimiento Movimiento molecular en gases 24.1 Colisiones con paredes y superficies 242 La velocidad de efusién 243. Migracion bajo gradientes 24:4. Propiedades de transporte de un gas ideal Movimiento en liquidos 245. La estructura de los liquidos 246 Movimiento molecular en liquidos 267 Conductividad de disoluciones de electralitos 248 Las movilidades de tos iones 249. Conductividades € interaccianes ion-ion ion 24,10 Vision termodiné mies 24.11 La ecuaciin de difusién 661 661 6659 670 672 672 674 674 675 675 676 er 681 681 682 684 688 692 694 696 637 701 703 704 704 708 m m2 m3 m4 ne 723 725 725 76 nm 723 730 734 na 738 739 742 m7 748 748 7582 24.12 Probabilidades de difusiin 24.13 Visi estadistica ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 25 Velocidades de las reacciones quimicas Cinética quimica empirica 25.1. Teenicas experimentales 252 Velocidades de reaccion 253. Ecvaciones de velocidad integradas 25.4 Reacciones que tienden al equilirio 255. Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura Interpretacién de las ecuaciones de velocidad 256. Reacciones elementales 25.7 Reacciones elementals consecutivas 258. Reacciones unimoleculares Ideas clave Lecturas adicionates Ejercicios Problemas 26 Cinética de reacciones complejas Reacciones en cadena « 26.1. Estructura de las reseciones en cadena 262 Explosiones 263. Reacciones fotoquimicas Reacciones de polimerizacion 26.4 Polimerizacidn en cadena 265 Polimerizaciin por etapas Catilisis y oscilacion 266 Catilisis homogénea 267 Autocatilisis 268 Reacciones oscitantes 269 Cavs quimico Ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 27 Dinamica de reaceiones moleculares Encuentros reactivos 21.4 Teoria de colisiones 27.2. Reacciones controladas por difusién 27.3. Ecuacion de balance de materia Teoria del complejo activado 27.4 Coordenada de reaccin y estado de teansicion 275. Fewacion de Eyring 276 Aspectos termodinémicos ~ 755 756 187 758 758 761 765 765 796 787 m 75 m9 781 781 782 790 731 731 793 797 797 737 201 03 806 808 ait an 812 813 87 ate 818 819 820 823 824 a2 823 832 834, axe 834 228wi INDICE 0€ MATERIAS. Dindmica de colisiones moleculares aa 282. Velocidad de transferenca de carga 208 283. Polarzacién 207 Colsionesreativas ast eee 27.8 Supecficies de energia potencial 842 Procesos electroquimicos 894 279 Aigunos resultados experimentales 204 leuk eee Go 795 Caracteristieas de las cldas de abajo 895 {eos clove 847 Produccién de energia y corrosion 896 Lecturas adcionales 848 oral emcee Gerccos 348 296 Pilas de combustible y plas secundarias 996 Problemas 380 287 Corrosion 897 28 Procesos en superficies sélidas 853 ‘eos clove 209) smi Lecturas adicionales 900 Crecimiento y estructura de las superficies Bomcos er sélidas 853 Problemas 902 28.1. Crecimienta de las superficies 859 282 Composician de la superficie 855 Microproyectos 3 oad Adsorcién en superficies Ca Informacién adicional 909 283. Fsioadsorcion y quimioadsorcion 61 ee 28.4. Isotermas de atboreiin 302 fe tee onl 284 lcokermas de a Pe 2 Eeuaciones iferenciales on 8.5 Velocidades de los procesos superficiales 3 Multiplicadores indeterminados 913 Actividad catalitica en las superficies 870 4 Mecénica casica 915 5) Magnitudeseleticas a9 286. Adsorcidn yeas 870 287 Bjemplos de cata an ee Seceidn de datos 921 {aeas clave 875 {ecturas aacionales 876 Respuestas a los ejercicios 959 Bjercicios a7 Problems a7a Respuestas a los problemas 984 29 Electroquimica dinamica 881 respuesta lesa los mi _ fespuestas parciales a los microproyectos Procesos en electrodos 882 coe ie 29.1 La doble capa eléctrica 882 Indice alfabético 1002Convenios Esxcepto en contadasocasiones, se han uiilizado sempre unidades St +y convenios IUPAC. La numeracion por dfecto de fas ecuaciones es (n; no obstante, se ha utilzado [ol para indicar una definicin y {0} para indiear que tuna variable x debe interpretarse como xx (por ejemplo pip). siendo x7 el valor estandar. El simbolo {n} permite simplifcar el aspecto de muchas expresiones. Un subindie “rev" nido a un nimero de ecuacién indica que la ecuacin es aplcabletnicamente a un cambio reversible Un superindice* nid un rimero de ecuacin indica que la eeua~ ign es aplicabletnicamente a un sistema ideal, tal como un gas ideal o una disolucin idea Referencias internas del tigo Ee. mse refieren 9 ecuaciones incluidas en el mismo captul: ls dl tipo Ec. Nn se refieren a ecuaciones de Capitulo El simbola p™ corresponde 2 un valor exacto de 1 bar (10 Pal rientras que 6° correspond a un valor exaeto de 1 mol kg! (Con relacién a la temperatura, Tindica una temperatura termoding cna (por ejemplo, en la escala Kelvin) y @ una temperatura en fa es «ala Celsius. Mientras no se indigue lo contrario, en fs céleulos muméricos se considera que 1s cer0s en datos del tipo 10, 100, 1000, ce. son sigiticativos (sto es, se dcben interpreta los datos como 10, 100, 1000, cic)La estructura de la ciencia Materia Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades dela eneraia 03 Enuiparticion 0.4 Cuantizacion de la energia (05. Poblacién de os estados Lecturas adicionales Introduccion: orientacion y fundamentos ee antes de qu yor detotle mds adelante en el fexto. La quimica fisica es la rama de Ia ciencia que establece y desartolla los prineipios dela qui- mica. Sus conceptos sven para explicar¢ interpretar las observaciones de las propiedades fisicas y quimieas de la materia, Asimismo, la quimica fisica se ha demostrado esencial en el desarrollo € interpretacin de las madernas téenicas empleadas para la determinacién de la estructura y propiedades de la materi, tal como ha quedado patente en los estudios de nuevos materiales sintéticos y de macromoléculas biolbgicas La estructura de la ciencia Las observaciones que trata y expliea fa quimicafsica se recogen en los denominados pincipios ‘Gentiicos Un principio €s, pues, un compendio de experieneas. Nos encontraremos con lo pin cipios dela termodinzmica, que urgen como recoplacion de relaciones entre propiedades mm croscdpias y, particlarmente, de observacanes sore las transformaciones de energia. También nos encontaremos con ls princpias © postulados dela mena cuintica, compendio de obser~ ‘ones sobre el comportamiento de particuls individuales, como moléculs, tomas o particulas subatomic El primer paso para establecer un principio es proponer una hides que, en ese cla, eonsste en suponer una interpretacin basad en conceptos mas bisicos. La hipotess atémica de Dalton, que fue propuesta para justicar la ley de la compasicion quimica, es un ejemplo. Cuando se consique comiprobar una hipotesi,prabablemvente como resultado del éxito de experi rmentes adionales 0 gracias @ una formulaciin mis elaborada (generalmente en tminos mate rtieos) que permite su generalizacion en un contexto mas amplio de la cieneis, esta adquiere et ‘status de tearia. Encontraremos un buen niimero dé teorias en este text: entre elas est Las teorias del ecuilio quimico, de la estructura atdmica y de la velocidad de las reacciones Para desorrolar tears, la quimiesfisica adopta modelos de los sistemas que intent des- ciibir, Un modelo es una version simplificada del sistema, que fja su atencibn en los aspectos ‘esenciales del problema, Una vez se ha planteado con éxito un modelo y se ha puesto a pruc-(0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS ba frente a observaciones canovtas y nuevos experimentos inspirados por el propio modelo, puede complicarse incorporando alguna de las complejidades que en el modelo original se habian ignorado, Asi ques, el modela proporciona el marco inivial para el estudio, aleanzin- ‘dose la realidad de forma similar a camo se decora y se amuebla un edificio. Un buen ejem- plo €s ¢! modelo cinético de los gases, en e! que se contempla un gas como una coleccién de particulas mavigndose cantinvamente al azar. Oo ejemplo es el modelo nuclear de un dto- ‘mo, en particular el del 3toma de hidrogeno, que se usa como base para el estudio de fa es- tructura de os étomos, Un tercer ejemplo de gran interés es el de gas ideal, que es un mode- lo ideal del estado gaseaso de la materia. Este modelo, que es el punto de partida del estudio de los gases reales, es la base de gran niimero de expresiones tenmodinémicas. 'A menudo resulta coriveniente mantener [a forme de fas eevaciones desarrolladas apli- cando un modelo simple en cualquier modificacion posterior de ese modelo. La ventaja de sa forma de proceder radica en que, al preserva la apariencia de un conjunto de ecuacio= nes, su formulacion resulta familiar. Un ejemplo de este tipo de modificaciones es 1s sust tucidn de los términos de concentracién en ciertas expresiones termodindiicas (como la constante de equildrio) por concentraciones efectivas, denominadas actividades, La quimi 3 fisica ayuda a defini procedimientas pricticos para realizar estos eambios, establecien- do una relacion entre la concentracin efectiva y fa concentracion verdadera, Materia Una sustancia es una forma pura iferencable de materia. La eantidad de sustanca, 1 (colo- ‘quialmente “numero de moles" o "cantidad quimica")en una muestra se exprese en moles. La de finicibn formal de 1 mo es la cantidad de sustancia que contiene un ndmero de objetos(atomnos, molécalas jones u otras paticuls) igual al de dtomos contenidas en exactamente 12 g de carbo- rno-12, Para este niimero st ha obtenido experimentalmente un valor aproximado de 6602 x 102. Si una muestra contiene WV prtcuas la canta de sustanca que contiene€s 9 = it donde Nes el niimero de Avogadro: N, = 602 x 1 mol, Nétese que Nh es una canta com unidades, no un mmero, Ala inversa, sla cantidad de sustanca€5 m (por ejemplo, 2.0 moles de 0) el ndmero de partcuaspresentes es ny, (en este ejemplo, 1.2 x 10 maléculas de 0.) En quimica se distingue entre magnitudes extensivas y magnitudes intensivas. Una mag nitud extensiva es una magritud que depende de la cantidad de sustancia presente en la ‘muestra, Una magnitud intensiva es una magritud que es independiente de fa cantidad de sustancia presente en Ia muestra, Dos ejemplos de magnitudes extensivas son la masa cl jemplos de magnitudes intensivas son la temperatura, la densidad masica {masa dividida por el volumen) y fa presin, Una magnitud mola, X, es l valor de una magnitud extensiva Xe la muestra dividida por la cantidad de sustancia presente en ella. Una maga tud molar es intensiva, puesto que al ser el valor de una magnitud extensiva X proporcional ‘fa cantidad de sustancia, , X, = X/n es independiente de le cantidad de sustancia dela muestra. Un ejemplo es el volumen molar, V,, que ¢8 el Volumen de una muestra dvi por la cantidad de sustanciaexistente en dicta muestra (el volume por mall, Una excep- cidn ala natacion X, es fa masa molar, que se denomina simplemente M, La masa molar de tum elemento esta masa de un mol de sus dtomos La masa molar de un compuesto molecu- lar es a masa de un mol de moléculasy la masa molar de un compuesto idnico es lo masa de tun mal de uniades formula? Los nombres “peso atimico” y “peso molecular” ain se utiliza ‘en muchos casos en lugar de masa molar, pero no los emplearemos en este texto. Ls concentracién molar (*molaridad" de un soluto en una disolucion se refiere ala canti- dad de soluto divdida por el volumen de la dsolucin. La concentracin molar se expresa ge- 1 Valores mas exactos dele magnitudes fundamentals y de los Factores de conversién que apareen em ‘te capitulo extn recogios en la guards anterior. 2 Una ida formula es un eajunta de fore coincdente con la ful quia del compuesto; a I tunidad frmela NaC! est formada por un ior Na” y un ian C(0.1 Visi esquertia de os amas relatos de ines molecu y de a separackin media de fos james en una accion acuosa TM de NaCl Por reala general hay es moiculs de 0 entre los fone tos cationestenden a str eerea de aiones ‘yoievers kn atlonesestinhidratados mediante Enlaces dies con ls Stores O de kes mous de 10 de tos alrededores fos aniones extn ndratatos mediante enlaces dies 2 través de tos stomos # (0.1 CONTRIBUCIONES A LA ENERGIA 3 retalmente en moles pr tro (ol "0 mal dm; 1 Les idéntico 31 dn, Una disolucion en ta que la concentration motar de solo es 1 mal se prepara disoviendo 1 mol de soluto cla cantdad sufiiente de disolvente para preparar Ld dsoluién, Normalmente, a esta dlsolucién se fa denomina “1 molar y indica 1 Ml temino molaidad se refiere ala can tidad de soluto divi por la masa de dsovent utizada en ta peparacin def disolucin Por lo general, sus unidades son moles de soluto por kilogramo de dsolvente (mol kg"). La percepcidn de sucesos a escala at mica es una herramienta til en quimica Fisica, En tuna disolucidn 1 MI de NaCitaq), fa separacion media entre fones de carga opuesta es alre- tdedor de 1 nm, distancia suicent para inclu tres molécuas dc H,0 (i. 0.1). Se conside- ra que ura dsolucion es dua si su concentracién moar noes superior a 0.01 mat L". En tales disoluciones, os ines estinseparados por alrededor de 10 moléculas de H,0 Energia A igual que en muchas otras ras dela sca, en la quimica fsa el concepto central de to- dos tos desarolos ela ener. Ela Parte 1 se presenta una defricin forma de esta magi tod aqut tiizaremos una defncin mas escute:energia fo copacided de relzar un ta tja Haremos uso 2 menudo de a fey universal dela naturaleza que nos dice que fa energia se onservg esto a engi no puede crearse ni destruise Por tanto, aunque la energia pede trasferise de un lugar a oto [como cuando se calenta agua en un recente mediante elec- trcdad generada en un central letra, a engi total dsponibe es constante 0.1 Contribuciones a la energia Existen dos contribuciones a la energia total de un sistema en funcién de fa materi que contiene, La energia cinética de un cuerpo, £, es la energia que posee como resultado de su movimiento. Para un cuerpo de masa m que se mueve a una velocidad v la energia cinética cs mv‘, de forma que un cuerpo pesada que se mueve con rapidez tiene una energia ciné= tica elevada. Un cuerpo quieto tiene una energia cinética nula, La energia potencial de un cuerpo, V, es la energia que pasee como resuitado de su posicion. El eero de energia poten~ cial es atitraro, Por ejemplo, habitualmente Ia energia potencial gravitatoria de un cuerpo se considera nula en la superficie de la Tierra; asimismo, la energia potencial léctrica de dos porticulas cargadas e considera cero cuando ls distancia entre amibas es infinita, No existe una expresién universal para a energia potencial, ya que depende del tipo de interaccin a que estin sometidos los cuerpos. No obstante, existen dos tipos de interac- ‘idm muy comunes que dan lugar a expresiones simples para la energia potencial, Una es la energia potencial de un cuerpo de masa m en el campo gravitatorio cerca de la superficle de la Tierca (un campo gravitatorio acta sabre la masa del cuerpo}. Si el cuerpo se encuen- tra.a una altura fr por encima dela superficie dela Tierra, entonees su energia potencial es igh, siendo g una constante denominada aceleracion de la gravedad, g = 9.81 ms%. ¥ Ve 01a h = 0 (el cetn arbitrari citado anteriormente]. Mayor importancia tiene desde un punto de vista quimico la energia potencial de un cuerpo cargad en las cercanias de otro ‘uerpo cargado (un campo elétrico acta sobre fa carga sopartada por un cucrpo) Sila particula [un cuerpo eonsiderado puntual) de carga q, se encuentra a una distancia r de tra particu de carga q, en el vaca, su energia potencial viene dada por la expresién 0) 1a constante ©, ¢s la permitividad del vacio, una constante fundamental cuyo valor €5 85 x 10-2 C2J-'mr". Nétese que, como ya se fa indicado, Ve anula a una separacién in- finit, Esta importante relacin recibe el nombre de energia potencial de Coulomb, y a in- teraecin que describe es Ia denominada interaccidn de Coulomb de dos cargas, importan- teen quimica ya que aparece en las interacciones entre electrons ticles € ions: Bog 2 rE Fo he | . |e Fels a Ley & LL 10.2 Represeaacion de la cuantizacin de a enero els diferentes tipo de movimiento. El movimiento te tac libre en un espacio ifinito 1 est ‘uantizado os nivel de energi permits forman un continuo, La rotacin ests cuatizadsy a Sseparacin aumenta a medida que increment el ‘toda cde exitacin, La separaién entre niveles Sepende del momento de inecia de a mokcula rmovimienta de vbracion también est cvantizdo, pero con un apreiale cambio de magnitud ente fas esculse La separa entre sivles depende de las masa los itomos de a molecu y de a rigid dels enlaces que los unen Los vl de ‘nerg electronic stn cuantizades y la separacén tte elses, por lo general my grande et orden dete (0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS 0.2 Unidades de la energia La anidad SP de la energia es el joule (J), que se define camo* = tag ms Qi Un joule es una unidad de energa bastante pequeta: por ejemplo, cada latido de un cora- zn humano consume alrededor de 1 1 nombre de ta unidad se ha puesto en reconoci- rmiento al cientifco del siglo xx JP. Joule, que contibuyé a estabecer el pape de fa ener~ Gia en la clencia, La energia molae esl enegia de una muestra dviida por la cantidad de Sustancia, Normaiment se da en joules por mal (J mat 0 enkilojoutes por mot (KI mo ‘Aunque el joule es la unidad Sl de eneraia, a veces eit emplear ots unidades, Una de las unidads alternatives mis empleadas en quinica es et electronvlt (eV): se define 1 eV como la energia cindtica adquiida cuando se acelera un electiin mediante una diferencia de potencal de 1V. La elacin entre clecteonoltsy joules ¢5 1 eV = 1.6 10° J. Muchos process quimico implican energias de unos pocos electromwolts. Por ejemplo, para extaer un eletrén de un tomo de sadio se requieren alrededor de 5 eV. Caloras (aly kilocalovias (kcal) aparecen también @ menudo en fa literatura quimics: por definicién, 1 cat = 4.104 J Una eneraia de 1 cal es la que se necesita para elevar 1°Cla temperatura de 1 g de agua 0.3 Equiparticion Una molécula tiene un certo nimeto de grades de fibertad relacionados con su capacidad de trasiacion (el movimiento de su centra de masa através del espacio, de rotacin arede- dor de su centro de masa y de vibracin {modkfcacion dela longitudy dngulos de enlace). Muchas propiedades fisicas y quimicas dependen de la energia asociada con cada uno de ‘50s mados de movimiento, Como ejemplo, un enlace quimico puede rompers si se acu mula suicienteenergia en € {I principio de equiparticiin es una qua til para conocer la energia mesta asociada 9 carla uno de los grados de libertad, cuando la muestra se encuentra @una temperatura 1° El principio tiene dos partes, ura cuaitatvay otra cuantitatva La parte cualitativa del princi= pio nos dice que todos los gras de Hbertad tienen la misma energia media, Esto significa ‘que la energia cinética media de movimiento paralelo alee de las xes la misma que fa ener~ Gia cnética media det movimiento respect alge de las yy respect al ef de las zy que cata grado de libertad de rotecién tiene también la misma energia media. Asi pues, en una ‘muestra norma, la energe totals “reparte” por igual entre todos las modes de movimiento posibes. Un modo de movimiento no puede disponer de mds energia a expenses de otro. Para introducela parte cuanttativa dl principio debemas plantear eon mayor preci qué entendemos por “grado de libertad, A paride ahora, hablaremos de un témino cuadrdtco de ener, refindanos a aquellos termina de eneriacinéticao potecial que incorporan cl evadrado de una eonrdenada o de una velocidad (0 momento) Pr ejemplo, ka energia ciné- tica de un cuerpo de masa m que puede moverse lbremente en las tes dimensiones, que € iv Land + $m, conten tres términos evadratics. El teorema de equiparticién nos tonduce a pantear que la eneris media asaciada a cada término euaratico vale KT, donde T la temperatura y Kes una constante fundamental denominada constante de Boltzmann, Esta constante tiene un valor de 1.38 x 10 J K" y estd relacionada can la constante de los gases seqin R= Nk De passa, icareos qu a rata por la que aparece la constant Ren 1 Seutiizanunidodes Sa largo de todo el testo. SI, que sigificaSpstome international, es un con- Junto Satemstcoy eoherente de unidadesbasado ene sistema mic, Qsando sea nezesrio, st pre- Sentara lo conversién otras nidades alternatives 4 Losmimeras de esucin eotrecorchetes indcan una definiion, 5 Aquiy en todo cl texo, el sinbolo Finda temperatura en una esata que comienca en Io temperatura lanzable mds bao, ods erpiicarente en ~273 18°C Posterionmente vemos que esta eraacoin~ ‘ie on ta ecaa Kein,Nivel de onergia | Degeneracién = 3 aaa individuates: No degenerado (02 Diferentesestados pueen tener le misma ener Esto es carve de ereuia puede estar sdegenerado, En figura se resentan res niveles tle energia qu poscen uno, tes y cinco estos citerentes, (04 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 5 muchas formulas, incluyendo aquellas que aparentemente no tienen nada que ver con los ga= ses, es porque impliitamente encubre a la constante fundamental k. La cantidad KT, que vale & 107" J fabreviado 4 23, donde 2, zepto, ¢5 el prefio St para 10°") a 28°C, o 26 mel, «5 unin ticador dela energia media transportada por un modo de movimiento a fa temperatura T. ‘Un punto importante a tener en cuenta es que el principio de equiparticin se deriva de la fisica clisca de forma que cuando la cuantizacin es importante (ver mas adelante, el principio es inaplcabte. Grosso modo, driaos que se puede utilizar sin problemas en movi- rientos promedia de trasiacion de gases. ue estamos aceptablemente seguros de su apica- cién ale rotacién cle muchas moléculas y que no es aplicable a los movimientos de vibracin. 0.4 Cuantizacién de la energia ta gran evolucion que se prodjoen a fscaen las primeras decadas det siglo x: con la in- traduccin de la mecéniea cudntica ha sida de erucalimportancia para la Quimica, Puesto tue la quimica esta interesada en el comportamiento de las partculas subatémicas ¥ muy especialmente en el de los electrones, para tratar con ells necesita utilizar la mecénica ‘cuiintica El cardcter ondulatorio de fa materia es una caracterstica que distingue la mecd- nica cudntca de fa mecénica csiea de Newton y de fs desarrolios posterores de sta decir, las onda vfs partculs nose comportan como entes diferente y ls artculas pre~ sentan ciertas propiedades ondulatorias y las ondas presentan ciertas propiedades de las particulas. Como ejemplo, si una particula tiene un momento lineal p (producto de su masa po fa velocidad, p= mv entonces, de acuerdo con fa metanica eudntica presenta también {en cierto sentido} una longitud de ands, 2, dada por la relacién de de Broglie: ( donde hes la constante de Planck, constante fundamental cuyo valor es 66x 10 Js tra caracterstica de la mecénica cudntica es que la energia esté cuantizad, esto es, esti restringida a ciertos valores dscretos. Estas energias permitidas reciben ef nomire de nivees de ‘energiay sus valores son funcion de la especie. La cuantizacin de a energia es més retevante en el sentido de que las enceglas permitidas esti separadas~ en particulas de masa pequetia confinadas en una pequeita zona del espacio, Por tanto, la euantizacin es muy importante para fos elecrones en toms y mokEculas, pero eS irelevante pare cuerpos macroscopicos (a) Las energias de los objetos materiales {a separacidn de fos niveles de energia de traslacion para particulas en entornos de dimen- siones macroseépicas es tan pequefa que, a efectos précticos, el movimiento de trasiacién ro esti cuantizado (Fig. 0.2). La separacién entre los niveles de energia es peaueia para el ‘movimiento de rotacién molecular, mayor para el movimiento de wibracién molecular y ele- ‘vada para las energias de los electrones en tomas y moléculas. Ls separaciones de los ni cles de energia de una molécula pequeiia son, aproximadamente, de 10°° J (0.01 2)) para el movimiento de rotacién (que cortesponde a 0.01 kJ mol“), 10° J (10 23) para el movi- miento de vibracién (10 kJ mol") y 10" J (1 J, donde a es atro poco comtin pero Util pre- fio Si, denaminado atto, que representa 10°") para la excitacién electronica (10" kd mot”) Los valores relativos son consistentes con ta valide7 de principio de equiparticidn de ta ‘energia para los movimientos de traslacion y rotacién, pero no para los otros mods. Finalmente, debemos ser conscientes de que a un nivel de enerofa dado le puede corres ponder més de un estado. Por ejemplo, una molécula puede rotar en un plano con una cierta eneroja y también puede ser capaz de rotar en otro plano con la misma energia cada orientacién diferente de! movimiento de rotacion correspond a un estado de rotacién dis- tinto de la molécula, El ndmero de estados individuales que pertenecen a un nivel de ener~ gia define la denominada degeneracin del nivel (Fig. 0.3}. Si a-un nivel conereto de ener-0 INTROOUCCION: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS | 1 | Redio ' tan, Phy = | micro-| [tom 2 | ondes ‘0 Longitud 28 mm deonda, 2 é2 | [Lom _ |infrerojo] Lo 3 | ‘jane | 33 | gs LW? ¢ SE Tiron] [8 38 | cea | fume $3 ae rol 28 (Une |"? 2 [ual | yo liana $3 s. Mg 04 (a) Latongitud de ons, a, de ua omiacsta_0.5 Relones del expect letromognético distance pcos 0) ta onda se muestra Upes de excactn ques prvocan en cas despazndose ac a derezha aun velocidad cei. en un punto dad, la ampltud instantinea de a cndacambia al arg de un cila complet (los ‘cuatro circles muestran medi cil) y fa frecuenca, ves nimer de cicas por segundo {que pasa po ese punto Le lonitud de onl ‘reeuenca etn reaconades sein Av'= © gia le corresponde un dinico estado de movimiento, se dice que el nivel ¢s no degeneradi Hay que tener cuidado y distinguir entre niveles de energia (Ia escala de posibles energies) Y estados que corresponden a cada “peldafo” de a escal, (6) La energia del campo electromagnético Un campo electromagnético es una perturbacidn eléctrica y magnética que se propaga como una onda en el vacio. La anda se desplaza a uns velocidad eanstante, ¢ denaminadaEnergia —Poblacién (al () (06 La dstbucibn de Boltzmann predice {ve la poblacin de los estas dsminuye ‘exponenciaiente cola eneraia del estado. la) bjs temperatura solos esadcsinferines presentan una poblcionsrifiatv: {bh temperaturaselevadas exist una poblacion Signifcativa tanta en fs extados de ala ener tomo en os de boa era. temperatura infra {nose presenta en a figura, todos fos estado ‘staan igualmentepoblads. 10.5 PORLACION DE LOS ESTADOS 7 velocidad de a luz, con un valor aproximado de 3 x 10* ms", Como sugiere su nombre, un Campo electromagnéticn tiene dos componentes, un campo eléctrico que acta sobre las partiulas cargadas (tanto estacionarias como en movimiento) y un campo magnético que acta sblo sobre las parlieulascargadas en movimiento, Un campo electtomagnético se c2- racteriza mediante su longitud de onda, A, distancia entre dos picos contiguos de fa onda, {su frecuencia, v,niimero de veces por segundo en que el desplazamiento en un punto ddado welve a su valor orginal (Fig, 04; [a Frecuencia se mide en hertz, siendo 1 Hz = 1S") La tongitud de onda y la frecuencia est relaconadss por avec i kin consecuencia, cuanto menor sca f longitud de onda mayor sera la frecuencia, Podemos también caracterizar una onda dando el nimero de ondas de fa raiacion ¥,definido coma vol voted 6 EL mimero de ondas puede interpretarse como el nimero de longitudes de onda completas incluidas en una cierta longitud. Los ndmeros de ondas se expresan generalmente en cm, de forma que § em indican que hay § longitudes de onda completas en 1 em. Es dtl indi- car que pueden combinarse las relaciones E = hy v= c¥ para convertr energias en nidme~ ros de ondas; se obtiene, por ejemplo, que 1 eV! = 8066 cm’. En la Figura 0.6 se presenta la clasificacién del campo electramagnética en funcién de su frecuencia y longitud de onda. ‘a mecinica cudntica smplia esta desripcion ondulatria al asgnar a fa radiacién electro- magnética el cardcter de particul,inttoduciendo la idea de paquetes de energiaelectromagnéti- ‘ca denominadas fotones. La intensidad de a radacin se calula a partir del nmero de fotones castentes en el haz; mientras que una radiaciOn intensa esté formada por un gran nimero de fotones, una radiacin debi lo esté por un ndimero reducido de ésts. Un ojo humano puede res ‘ponder 2 un simple fotén; una mara de 100 W (donde 1 W= 1.1; Wesel simbolo de watt) ‘genera alededor de 10" fotones por segunda pero, aun a esa velocidad, tarda varias horas en generar 1 mol defotones La energia de cada fotn viene fads por su frecuencia, vsegin E-bv 6 Esta relacin da a entender que ls fotones de una radian de microondas tienen menos energia {que los fotones de luz visible (que presenta menor longitud de onda y mayor frecuencia de radon cir), También implica que las eneralas de los fotones de luz visible se incrementan cuando se ccambia a luz deste rojo longitud de onda mis larga) al volta (longitud de onda més cota. 0.5 Poblacién de los estados El continuo movimiento de agitacin térmice que sufren fas motéculas de una muestra a > 0 asegura su distibuciin entre los diverss niveles permitidos de energia. Una molécula ‘concreta puede encontrarse en un instante dado en un estado de baja energia y ser excita dda @ un estado de energia superior un instante después. Aunque no se puede seguir la pista de la energia de un estado de una Unica molécula, podemos hablar de nimero promedio de rmoléculas presentes en eada estado, nimero que no varia con el tiempo mientras se man- tenga constante la temperatura, Denominamos poblacién de un estado al nimero medio de moléculas exstentes en ese estado. ‘AT =O dnicamente estd ocupado el estado de menor energia.Inerementando la terperatu- ra, algunas malécula son excitadas aestados de mayor energie, po 1 que Sucesvosineremen= tos de la temperatura haran accesible un mayor nimero de estados (Fig. 06). No obstante, a ‘cualquier temperatura siempre existe una mayor poblacién en los estados de menor energia que cen los de mayor energia, La dinica excepeion a esta regla se produce cuando fa temperatura es infiita en estas condiciones todos ls estado del sistema estarian igualmente poblados. Lia formula que permite calcular la poblacién de los estados de diferentes energias es fa denominada distribucidn de Boltzmann, obtenida por el cientifico austriaco Ludwig Bolt2-© IwrRopuceisn: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS. & Rotacional Vibracional — Baja temperatura omasa ‘molecular elevada Temperatura molecular intermedias Niimero de motéculas TTT] Poblacion Velocidad 0.7 Distribucién de Boltzmann paras tips de ‘movimiento una temperatura dad, Ete un caro cambio de scala ett Is tes blaques de ives (recordar la Fig.) muchos seas, a temperatura abienteGricamente etd poblada rive! furdamentalelenio yla mayor parte dele moles esti tambien en su estado fundamental de ‘brain, Debio aque la eneraia de los ferentes rivles es muy exina, a temperatura ambiente etn 08 En este iagrama se recage la exer de a rinucion de Maxwl! de velocidades| moeculares.Obsévese emo se desl el -niximo de istineisn hacia veloidades smayoces cuando se inerementa la temperatura 0 cuardo, a temperatura constant, sexeminan especies de masa dereiente. La dstnbucin se schata cuando el pico se desplaza hacia \elocdades superines poblados muches estados de rtaion, La fora pect da distrbucin soe os estado de fotacin aparece debi 3 queen realidad ad nivel de eneiacoresponde a un eojunte de cetadoe legeneras, en ls que la moleula est rotando ak misma velocidad per en diferentes rentacones La blac de cada uno de estos eatads cumple a Aistibucién de Bottzmane, ya Forms de fa stribucién refi a poblacion total de ada nivet mann a finales del siglo xx. Esta férmula da la relacién entre el niimero de particulas, 1N,/N, presentes en los estados de energias E.y E: 6-5 a Debe hacerse una puntualizaciin importante sobre la distribucién de Boltzamnn, en el sen= tido de que da informacién sobre la poblacién de estados, no de niveles. Puesto que la dis- tribucién de Boltzmann trata de estados, todas los miembros de un conjunto degenerado de estados que pertenecen al mismo nivel de energia tendrén la misma poblacién. Analiza- remos brevemente una consecuencia de este hecho, Una diferencia de enesgia tpica ene el estado fundamental y el primer estado electrdnico excitado de un tomo en una malécula suele ser del arden de los 3 eV (300 KI mol. En una rivestra a 25°C (298 K) la relacién de poblaciones entre ambos estadas es apraximadamente e-" 0, lo que es lo mismo, alrededor de 10°. Asien condiciones normale, los tomas 0 moléculas de tuna muestra se encuentran en su estado electrénica fundamental ya que se necesita incemen=LECTURAS ADICIONALES 9 tara temperatura hasta 10°C para que la poblacion del siguiente estado alcance et 1 de la del esado fundamental. Aunque la separaci de nivles de energia de vibration es mucho me ror que la dels nivles de eneraia electrniasflrededor de 0.1 «Va 10 K mot, al igual que én el caso anterior, temperatura ambiente slo est pblacosignfcativamente el estado fur damental Solo de cada e* = 60 moléuls no se eneventra en su estado fundamental Los nive- Jes de eneria de rotacién estan mucho ms prximeos qu los ce vbracdn (normalmente entre 100 1000 veces mis cercanos), por lo que pademas esperar que a temperatura ambiente se e- cuertven acupaos muchos estas de rotacion Por consguent, cuando se analiza la contribu cin dl movimiento de otaci als propiedades de una muestra, debe tenese en cue que las motéculs ocupan un amplio abanico de estatos diferentes, algunos rotando con rapide y otros lentamente. Las caracteristicas més importantes que deben tenerse en cuenta de fa distribucién de Boltzmann son que ta distribucidn de poblaciones es una funcién exponencial de la energia 1 de a temperatura, y que los estados estan mas significativamente poblads cuando estén préximos en comparacion con KT (como los estados de rotacién y traslacion), que cuando {stan separados (come los estados de vibracén y electrnicos). Ademas, estin ocupados mas estados a elevadas temperaturas que a bas. a Figura 0.7 mucsta a forma deta dis- ‘vibucién de Boltzmann para un conjunt tiieo de nvees de energia, La cistribucién de Boltzmann adquiere una forma especial cuando se considera e! movie imiento de vasiacin bre de moléculas de ga que no iteraccionan. En est caso, as diferentes energias correspond a diferentes velocidad [pesto que a energia cinética es gual a mv"), oro que la formula de Boltzmann puede utiizarse para predecir qué proporcion de moléculas se desplazan a ua cierta velocidad a una temperatura dada, Laexpresion que permite obtener ‘ste proporcin se denomina dstribucin de Maxwell y presenta las caracterstcas reogidas en Figura 8. La forma parable de la cstrbucin ese resultado dela dependeneta de fo energiaeinktica de una moleula con Su velociad y del hecho de que exstan muchas formas de obtener un valor de velocidad va part de diferentes valores de os comporentesrespecto 2 ios tres ees, YW articularmente cuando la velocidad es eleva. En otras palabras los eles de erergia de rasan estén ampliamente degeneradosy la degeneracién se increments con fa energia Por consiuiente, aunque fa poblacién de los estados individuals disminuye cezando se irerementa la ener por tanto la velocidad), exist muchos més estas de una tener concreta a eevadasenerias, de forma que el procucto de este ieremento de a dege- nerain yf funcin exponencial decrecinte presents un maximo a eneris intermedi {La cola de velocidadeselevadas es mas large a altas temperatura que 2 bajas fo que in- ica que 0 atas temperaturas muchas molculas de ta muestra tienen una velocidad muy ‘Superior ala media, La velocidad correspondiente al maximo del grafico es la velocidad més probable, y esa velocidad aue con mayor frecuencia observaremos en una mocula, La f- fqura muestra también cémo varia la distibucién con la masa para algunas componentes del ire a 25°C. La moléculas ligeras se mueven mucho mas rpidamente que las pesadas Lecturas adicionales Articulos de interés general LIM. Mil, The choice of names and symbols for quantities in chemistry. J. Chem. Educ. 66, 887 (1989). G.B. Kauffman, The centenary of physical chemistry. Educ. in Chem, 24, 168 (1987). Textos y fuentes de datos ¢ informacion {W. Seevos, Physic! chemistry from Ostwald to Pauling. Princeton University Press (1990). LM. Mills fe), Quantities, units, ond symbols in physica? chemistry, Blackwell Scientific, Oxford (1993). KAJ. Lailer, The world of physical chemistry. Oxford University Press (1993}. ¥V.Gold, KL Loening, AD. MeNaight y P. Sehmi, Compendium ‘of chemical terminology, Blackwell Scientific, Oxford (1987).Parte 1 1 Las propiedades de los gases 2 El Primer Principio: los conceptos 3 El Primer Principio: Jas herramientas 4 EI Segundo Principio: los conceptos 5 El Segundo Principio: herramientas ransformaciones fisicas de sustancias puras 7 Mezclas simples 8 Diagramas de fase 9 Equilibrio quimico 10 Electroquimica de equilibrio Microproyectos Equilibrio En (a primera parte de este texto se desorrollan los conceptos necesarios para el estudio. de Jos equilibrios en quimica, abarcando los combios fisicos, como fusién y voporizacién, y eee Neer eR Penne ene ec ee a a as Peet cn a ee aa Pee te aa ae Re an RD et aR ro ed eee a a Pe eer ee ene a endEl gas ideal 1.1 Estados de los gases 1.2 Leyes de los gases 1.3. Elmadelo cinético de los gases Los gases reales 1.4 Interacciones moteculares | 15. Laecuacién de van der Waals | 1.6. Elprincipio de los estados correspondientes | Ideas clave | Lecturas adicionales Ejercicios Problemas Las propiedades de los gases Este capitulo estublece las propiedades de fos gases que sendn utilizadas er inicin con ef andlisis de fa version ideatize ado el texto. Se ix de un gos, el gos ideal, y se muestra cdma se puede obtener experimentolmente su ecuacién de estodo. En este punto, se analizo cémo se puede justticr la relacion entre las propiedades del gos fl que se representa el gas como un conjumto de io. Finalmente, veremos que fas {el gas idea! y abtendremos wn ecu diante un modelo cinético, en 508 puntuales en contiauo movimiento copiedacles de Jos gases reales son diferentes de fs im de estado que deseriba sus propieddes. El estado mis simple de la materia es el gas, una forma de fa materia capaz de ocupar cualquier recipiente en el que sea introducida.Iniciaremos el capitulo estudiando los gases puros v, posteriorment ideas y ecuaciones son aplicables tam bign a ls mezclas de gases. El gas ideal Vamos @ comprobar que se puede deserbir un gas como una coleccién de motéculas (0 Stomos) en continuo mavimiento aleatorio, con velocidades que se incrementan al elevar la temperatura La diferencia entre un gas y un liquido cs que el gas tiene fas motéculas tan separadas unas de otras que, excepto en las coisiones, se pueden mover en traye! aco afectadas por las fuerzas intermoteculares. 1.1 Estados de los gases estado fisico de una muestra de una sustancia viene determinado por sus propiedades sicos, de forma que das muestras de una sustancia que tienen las mismas propiedades fis cas estén en el mismo estado. As, por ejemplo, el estado de un gas puro se caracteriza dan- fo los valores de su volume V; la cantidad de sustancia - (ridmero de moles), la presion py fa temperatura 1. No obstante, se ha demastrado experimentalmente que para caraeterizar un estado basta con especificarsélo tres de estas variables, ya que entonees queda fijada a“ 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES ‘cuarta, Esta observacion nos permite plantear el siguiente enunciado: es un hecho expeti~ mental que cada sustancia viene deserita por una eeuacién de estado que relaciona estas, ‘cuatro variables La forma generat de una ecuacion de estado es: P. (IV) a Esta ecuacién nos indica que si conoeemos fos valores de n, Ty Vpara una sustancia en par- ticular, podemos conocer su presi, Cada sustancia viene descrita por su propia ecuacién de estado, pero sélo conocemos fa forme explicita de la ecuacidn en unos pocos casas especia- les. Un ejemplo importante es la ecuacién de estado de un gas ideal, que tiene la forma ot 7 a siendo R una constante, En la mayor parte del resto de! capitulo nos dedicaremos a exami- nat el origen y las implicaciones de esta ecuacidn de estado. (a) Presion Definimos la presin coma la fuerza dividida por et arca sobre la que se aplica dicha fuerza Cuanto mayor es la fuerza que actia sobre un area dada, mayor es la presién. El origen de la fuerza ejercida por un gases el chaque incesante de las moléculas contra las paredes del recipiente. Las colsiones son tan numerosas que ejercen una fuerza estacionaria eficaz, que se detecta coma una presion estacionaria, La unidad SI de presidn, el pascal (Pa, se define como 1 newton por metro cuadado: 1PaxtNm? @) ‘No obstante, existen otras unidades ampliamente utilizadas que se recogen en la Tabla 1.1, {La presin estandar que aparece en los datos que se presentan es 10° Pa (1 bar) y se indi card como p* Tabla 1.1. Unidades de presion Nombre Simboto Valor pascal 1a TN m3, Tig ms? bar 1 bar 10° Pa atmdsfera vatm 101325 Pa totr Horr (101 325/760) Pa = 138.32... Pa rilimetro de mercurio. 1 mmg 133322...Pa libra por pulgada euadrads 1 psi 6.849 757... KPa Ejemplo 1.1 Calculo de la presin Supongamos que Isaac Newton pesaba 65 kg. Calcular la presién que ejercia sobre el suclo ‘cuando ealzaba (a) botes con suelas con un area total de 250 cm’ en contacto con el sucto, (6) patines de hielo, con un area total de 2.0 em® Método Presiin es fuerza dividida por area (p ~ FIA, por lo que la solucién del problema depende de nuestra capacidad de caleular la fuerza F que Newton ejerce sobre el sue- lo, para después dividista par la superficie A sobre fa que se aplica. Para calcula la fuerza, necesitamos recordar (de la fisica elemental) que {a fuerza que ejeree um cuerpo de ma- ‘sa-m sobre Ia superficie de fa Terra es F'= mg, donde g es la aceleracion en caida libre,Papoa Presién baja Prosion elevada (a Movimiento Presiones iguales ¥ » i Presién Presion baja elevada © 1.1 Cuando une regin de pes ata est Segara de ota regin de resin mas baja mediante una pred mui a pared es empuiada hacia un de as repiones [av (Por el eontrari, silts dos resiones on denies a pared no = ‘mueve (Esta uta ondiconearesporde a una situacin de equa mecico entre fs os regions, 1.1 ESTADOS DE LOS GASES 15 19.81 m s?, Recordemos que 1 N= 1 kg ms" 1 Pe cuatlradas utlizando la relacibn ¥ em? = 10- nv. 1 N m= Convertir las éreas a metros Respuesta La fuerza ejercida por Newton es F = (65 kg) x (9.81 ms) = 64% 10° La fuerza es la misma sea cual sea el calzado utilizado, Las areas de 250 em? y 2 em? corres- pponden 2.50. 10°? mi? y 2.0 x 10- mi, respectivamente. La presin ercida en cada caso es GAXION ney t0%a (0) p= SAIN «26% 10°F (6 ia) (be) p= SAXON 3.2.x 10" Pa (3.2 MPa) 00 107 mr Comentario Un Newton ejerce una fuerza muy superior 4 1 newton, Una presién de 126 KPa corresponde a 0.26 atm y una presiin de 3.2 MPa corresponde a 32 atm. Autoevaluacién 1.1 Caleular la presion ejercida sobre la superficie de fa Tier por una ‘masa de 1.0 ka que actia através de la punta de un alfiler de area 1.0 x 10% min’ [0.98 GPa, 9.7 x 10° atm] es Si introducimos dos gases en dos recipientes separados por una pared movil (Fig 1.1), ‘gas que tiene una presién mas elevada tender a comprimir (reducir su volumen) al gas de presion mas baja, En el proceso, la presion del primer gas disminuird at expandirsey la del Sseguindo se inerementara al comprimirse, Con el tiempo se alearza una situacibn en que fas ios presiones coinciden, momento en el que la pared ya no tiende a moverse més. Esta si- tuacién de igualdad de presién sobre cada una de las caras de una pared mévil (un "émbo~ Jo"), define e! denominad estado de equlibrio mecénico entre os dos gases. valor numné~ rico de la presién de un g2s ¢5, por tanto, un indicador de cuéndo un recipiente que contiene el gas esta en equilibrio mecanico con otro gas del que lo separa un pared movil (b) La medida de Ia presién {a presionejercida por a atmésfera se mie con un barémetro. Ei modelo original de barb metro (inventado por Torriceli, un estudiante de Galileo) estaba constituido por un tubo invertio cerrado en su extremo superior que contenia mereurio, Cuando la columna de tmercuro se encuentra en equiirio mecinico con la atmesfera la presién en su base es igual ala ejecta por la almésfera, Se deduce que la altura de la columna de mercuro es proporciral ala presion externa a Ejemplo 1.2 CAlculo de la presién ejercida por una columna de liquido Deducir una ecuacién para la presion ejereida sobre fa base de una columna de un liquide de densidad p y de altura h apoyada en la superficie dela Tierra, Método Como en el Ejemplo 1.1, p = /Ay F= mg, por lo que necesitamos conocer fa masa de fa columna de liquido. La masa de a columna se obtendra multiplicando su densi- dad p por su volumen ¥, Por tanto, como primer paso deberemos calcula el volumen de tuna columna cilindrica de tquido. Respuesta Supongamos que la columna tiene una seccion de area A; entonces su valumen sera Ab y su masa m = pAh. La fuerza que la columna de esta masa ejerce sobre la base es F=mg = pAhg16 D /|1 1 Vacio Pox Al ‘aparato, n h @ oo) 1.2 Dos versiones de un manémeto erpleado pars rola presia de wna muestra de 25. fa) Ls Cierenia de ature entre as dos olumanas en ‘ed mandmeto de tubo selad es iectamente proporcionl 3 presién de a mucs¥ p= pa tone pes densidad det iuid. (0) La ferecio te altura entre as columnas en un manémetro de to abierto es proporsona la diferencia de resin entre ka mista yt atmésfera. Enel templo gue presenta ela igur, ia presibn de a musta sierra la de a atestera 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES La presin en la base de la column es, pues pata. A A ale Comentario Natese que fa presidn es independiente de la forma y del drea de ta seccién de fa columna. Aunque la masa de la column se incrementa con el area, puesto que se tra~ ta de a misma area sobre fa que actia la Fuerza, amas se compensan. Autoevaluacién 1.2 Deducie una expresion para la presin ¢jercida sobre la base de una ccolumma de liquido de longitud / mantenida a un anguto 6 de la vertical (1) Ip = patos 4 {a presin de la muestra de un gas contenida en un recipiente se mide con un mandmetro (Fig, 1.2) En su forma mas simple, un manémetro esta formado por un tubo en U rellena con ‘un liguido poco voatil (como aceite de sicona). Si una de os tubos est abierto ala atmés- ‘era, la presidn p de la muestra gaseoss equilbra la presi cjercida por la columna de lqui do, que vale pgh sila altura de la columns es f (ver Ejempio 1.2), ma la presién externa p, p=pa+pgh cc) Por tanto, Ia presidn de una muestra puede obtenerse midiendo fa altura de la columna y anotando la presidn externa. A bajas presiones se utilizan téenicas mas sofisticadas. Tam bien se dispone de métodos capaces de evitar la complicacion de tener que considerar el vapor del fluida det manémetro, Estos métodos de mayor precisidn incluyen la medida de la desviacibn de un diafragma, realizada mecinica o eléctricamente, 0 el control de la va~ riacién de una propiedad eléetrica sensible a is presi, (c) Temperatura £1 concepto de temperatura surge de fa constatacién de que puede producrse un cambio en el estado fisio (por ciemplo, una vaiacén de volumen) evendo se ponen en contacto dos objetos [como cuando un metal candente ¢ssumergido en agua). Posteriormente (Sec~ cin 2.1} veremos que se puede interpretar que el cambio de estado es el resultado de un flujo de energla en forma de calar entre ambos objetes La temperatura Tes la propiedad que nos indica a direcién del ujo de ener. ial ponertos en contacto la encrgia luye de AaB, sabemos que A tiene una temperatura més alta que 8 (Fig 1.3, Se ha demostrado que resulta atl lsifcar ls limites que pueden separar las objetos en dos tipos. Se dice que un fiite (o pared) es diatérmico si at poner en contacto a su ta- és ds objets con temperatuas diferentes se observa un cambio de estado (ln palabra di significa en griego “a través". Un recipiente metslco tine paredes datérmicas. Un f- mite €5 adiabatico si no se produce ningin cambio aunque los dos objetos en contacto tengan temperaturas diferentes. La temperatura esta propiedad que nos india si dos objetosaleanzaran el equilibriotér= mica cuando se ponen en contacta a través de un limite diatérmico. Dremos que se hia al canzado el equirio téxmica sino se produce ningin cambio de estado al poner en contacto os objetos Ay Ba través de un Kite sitéemico, Supongamos que un objeto A (overs a pensar en un logue de hie) esté en equilibria termico con un objet B un bloque de co- bre) y que B esti también en equilibria térmico con un tercer objeto (un fasco de vidio). Se ha comprobado experimentalmente que A y C tambien estan en equilibrio térmico Cuan dose pongan en contacto (Fg. 1.4. Esta observacon se resume en la siguiente sentencia Principio Cero de fa Termodinamica: si A esta en equilibrio térmico con B y B esta en equilbrio térmico con C, entonces C también esti en equlibrio térmico con A.Pares Giatérmica Temperatura | Temperatura elevada boa T (a) Energia en forma de calor ‘Temperaturas iguales wo) Temperatura bala Temperatura sad cc) 1.3 La energia faye en forma de calor dese una region de temperatura mas alta 8 ura de temperatura nds aja si amb stn en contacto através de una ore atric [a (No obstante sas dos Fegionstenen dente temperatura, nos produce tansferencia neta de enegia en fra de calor sungue as ds regione stn eparadaspor una pote datermica fb). sta stuacio se produce {uando as ds eeione stn en equi tric, Equilibrio, Equilibrio Equilibrio 1.4 La experiencia que define Principio Cero ea Teigindica ns ice que sun objet A ‘est en equi térmico con B yi B std en quia termico can C,entonces Ces en eulbio térmico con A. 1.2 LEYES DE LOS GASES W £1 Principio Cero justific el concepto de temperatura y el empleo de termémetro, dis- postive que sive para medir la temperatura. Supongamos que B cs un capiar de vidria tue contiene mercuro y que cuando Ase pone en contacto con B, le columna de mercuria tiene una ciertalnngitud. De acuerdo con el principio cer, sta column de mercurio de 8 tiene la misma fongitud cuando éste se pone en entato con atro objeto C, se puede pre- decir que no se producita ningun cambio de estado de A 0 de C cuando éstos se pongan en contacto, Ademés, podemos utilizar la ongitud dela eolumna de mercurio como una medi- da de as temperatuas de A y C. fn los albores dela termometria fy todavia hoy en fos laboratoros de prcticas a tem- peratura Se relaconé con la longitud de una columna de iuido, y fa eierencia de ongi- td observada al poner en contact el termémetro, primero con ef punto de fusion del hie~ lo y después con el punto de ebulicién del agua, se divdié en 100 partes denominadas “erados,asignando el valor 0 al punto inferior. Este pracedimiento condujo a fa definicion cic la escala Celsius de temperatura. En este texto, ls temperaturas en le escala Celsius se simipolizan por @ y se expresan en grados Celsius (*]. Desgraiadamente, como fs dstintos liqudos se expanden e forma diferente no siempre fo hacen de Forme uniforme en todo el rango ée trabajo, los temémetos canstruidas con materais diferentes dan distnios valores numéricos de la temperature entre los puntos fios anteriormente defnidos. Sin embargo, puede utilizarse la presibn de un gas para construr fa escala de temperaturas de {25 ideal que es prcticamente independiente de fa naturaleza de gas, como justificare- tos sucintamente, La escaa de as ideal resulta ser idéntica@ la escalatermodinmica de temperatura que introduciremos en fa Seccin 42, por o que utilizaremos desde ahora csta denomination para elimina Ia polifeacin de nombres En la esata termodinamica, tas temperatuas se simibolizan por Ty e dan normaimente en Kevin (K). Las temperatures termovindmicay de Celsius estin relacionadas por ta expesin exact: THK = [°C + 273.18 6) Esta relacin da la definicién de la escala Celsius en funcin de Ia escala fundamental de Kelvin Hustracion Para expresar una temperatura de 25,00°C en kelvins se escribe T]K = 25.00°C | °C + 273.15 = 25.00 + 273.15 = 298.15, NNotese que las unidads se simplifican como si fueran ndmeros, Es el procedimiento deno- rminado "eéleulo dimensional” en el que una cantidad fisics {como la temperatura) se consi- ddera como el producto de un valor (25,00°C) por una unidad (1°C). La multiplicacién de ambos lados de fa igualdad por a unidad K nos da T= 298.15 K 1.2 Leyes de los gases La ecuacién de estado de un gas a baja presin se establecié combinando una serie de leyes empiricas. Introdueiremos primero estas leyes para mostrar a continuacién cbmo pueden asociaese en una Unica eeuacién de estado p= RT. (a) Las leyes particulares de los gases Robert Boyle, actuando por iniciativa de John Townley, mostrd en 1661 que, dentro de los limites det error experimental, la presion y el volumen de una cantidad fija de un gas temperatura constante curnpian la relacion pV = constante or18 Temperatura reciente, T Presién, p Vas 1.5 Dependenciaprsion-volumen de una cantidad ‘jade gasa eferentestemperatuas Cada cura es ia hipébola (p= constantly rexbeel nombre de isoterma, Volumen, ¥ 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES - eS g g 5 8 3 Prosién Temperatura ae creciente, T Chee? Extraotacion Extgpalacion = of Cee) Temperatura, (°C 1.6 Seinen rests alepesentarlapresion 1. Varin dl vlumen de una ant frente a gis cana temperatura aaieretes esiones Nteze que siempre a cxtrapoaciin s volumen cera se oiene« -273.15°, Esta relacin,conocida como ley de Boyle, muestra que, a temperatura constante, la pre= Sin de una muestra de un gas és inversamente proporcional a su volumen o, viceves, el vollumen que ocupa es inversamente proporcional a su presién 1 1 . pay vet oy En a Figura 1.5 se ha representado la variacién de la presi de una muestra de un gas al cambiar el volumen. Cada una de las curvas del gréfco obtenidas a temperatura constante recibe ef nombre de isoterma, De acuerdo con la fey de Boyle, las fsotermes de fos gases sn hipérbols En la Fig. 16 se recoge la representacin altenativa de la presion frente a 1Yvolumen Experimentos més modernos han demastrado que la ley de Boyle es valida solo 2 bajas presiones, de Forma que ls gases reales fa cumplen dnicamente en el iit evando fa pre- sion tiende a cero (que escribiemos coma + 0). La ley de Boye es un ejemplo de ley i= mite, una ley que en rigor silo es certaen un limite, en este ca50 p —> 0. Para identifiar tas ecuaciones que sé son vilidas en stuaciones limite, como la Ee. 6, aademos un * a rimero dela eeuacion Camo explicacén molecular de la ley de Boyle se puede plantear que si se comprime una muestra de un ges ala mitad de su volumen, en un periodo de tiempa dado golpean tas paredes el doble de las moléulas que lo hacian antes dela compresio. El resultado es aque se dobla a fuerza media ejrcida Sobre fas paredes de modo que, cuando el volume se reduce a la mitad a presin del gas se dobla y el producto px Ves una constant ta ra= 26n por la que la ley de Boyle es aplcable a todos los gases independientemente de su na- turaleza quimica[tesienda en cuenta qu la presin es baja) se encuentra en la elevada distancia promedio existente entre las moléculs de un gas 3 baja presén, lo que permite ‘que no exist ningin tipo de influencia entre elias y, pr tanto, se muevan independiente mente unas de otras El cientifco francés Jacques Charles estabeci otra importante pro- 1 Una heb es a curve que se obene a epresentary frente ax euando y= constnteVolumen decreciente, V Extiapolacién ° ° Temperatura T/K 1.8 La presi también varia nelmente con fa temperatura yextrapoa cero para T= 0 (arss 1.2 LEVES DE LOS GASES 19 piedad de los gases estudianda el efecto de la temperatura sobre el volumen de la muestra, dde un gas mantenida a presion constante, Oservé que el votumen se inerementaba lineal mente con la temperatura indegendientemente de la naturaleza del gas, siempre y cuando se trabajara a bajas presiones. Lleg6 a establecer la relacién Ve constante x (8+ 273°C) {a presidn constante) oy {Recordemos que se utiliza @ para representar temperaturas en la escala Celsius). En fa Fig, 1.7 se muestra la variacin lineal del volumen con la temperatura que recoge esta ecua~ cin, Las fineas son un ejemplo de isobaras, término empleado para identifica lineas que muestean la variaci6n de propiedades a presion constante. La Eeuacién 8 sugiere que el valumen de un gas se have cero a @= ~273°C por lo que el valor -273°C es un cero natural de I escala de temperaturas absolutas. Como hemos in cado anteriarmente, una escala con el 0 en ~273.15°C es equivalente a la escala termadi- rémica de temperaturas descrita por Kelvin, por lo que la ley de Charles se puede escribir constante xT (a presin constante) Oy Existe una version alternativa de la ley de Charles obtenida cuando se controla la presién ide una mugstra de gas trabajando a volumen constante p=constante xT {a volumen constante) (or Esta nueva version muestra que la presin de un gas se anulard cuando su temperatura dis- rminuya hasta 0 (Fig. 18). Lia justiticacién molecular de ls Key de Charles esté en et hecha de que al elevar la tem- peratura de un gas se increments fs velocidad media de sus motéculas. Las moléculas cho can con las paredes con mayor frecuencia y lo hacen ademas con un mayor impacto, El re- sultedo es que se ejerce una mayor presion sobre las paredes del recipiente. El problema no resuelta€s saber por que la presibn depende de una manera tan simple de la temperatura. a parte final de la informacion experimental que necesitamos nos indica que a una pre sign y temperatura dada, el volumen molar de un gas V, = Vir, vlumen por mol de molé- ‘culas, 6 aproximadamente e! mismo para todos los gases. sta observacibn implica que el volumen de una muestra de gas es proporcional a la cantidad de molécutas (en moles) exis- tentes, y que la canstante de proporcionalidad es independiente de la naturaleza del gas Ve constante x: (a presion y temperatura constantes) or Esta conclusion és una forma moderna del principio de Avogadro que nos dice que vo rmenes iguales de gases diferentes que estén a la misma presion y temperatura contienen el misma admero de moléculas (b) La ley combinada de los gases Las observaciones empiricas recogidas en las Fes. 6-11 pueden combinarse en una expre- sion simple: pV = constante x nF Esta expresién es consistente con Ia ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons~ ‘antes, eon ambas formas de la ley de Charles (p= J, Vee T} cuando ay Vo p se mantienen constantesy con el principio de Avogadro (V/s: n} cyando p y Tson constantes, Ala cans- tante de proporcionalidad, la cual se observe experimentalmente que era la misma para to- dos los gases, se le asigna el simbalo Ry se la denomina constante de los gases. La expre- sion que resulta pV= nT (2)20 Tabla 1.2. La constante de los gases expresda cn diferentes unidades, R 31451 J mo! 8.20578 x 10° L atm K* mol" 891451 x 107 L bar K" mot" 831451 Pam? K? mol” 62.368 LTorr K" mot" 1.98722 cal K" mol" 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Superficie de Isoterms pV estados posibles 1.9 Una egiin de a superfce V, Toe tne canta dada de ges. Los puntos que Forman a superficie representa los Anjos estads posites dl 92s, 1.40 Loscortes de a superficie dea Fig. 1.9 realizados a temperatura constante dan as isoterias de a ig y os realizado presion ‘constant, fs isobaras dea Fi. 17. la llamada ecuacién det gas idea. Fs la ecuacin de estado aproximada de un gas, que es ands exacta cuant mas cercana a ceo sea la presin del gas, Un gas que cumple la Eeuacion 12 en todo el rango de condiciones experimentales recibe e! nombre de gas ideal (0 gas per- fecto). Un gas real se comporta tanto mas como un gas ideal cuanto menor es la presion, ¥ ia Eeuacién 12 lo descrive con exactitud en el limite de p — 0, Se puede determinar Ia cons- tant # de fos gases mediante la expresion A = pV/inTapicada a un gas en el imite de pre- in 0 [para garantizar que se comporta idealmente. No obstante, se puede obtener un va Jor mis exacto midiendo la velocidad del sonido en un gas a baja presi y extrapotando sv valor a presion ceo, En fa Tabla 1.2 se recoge el valor de R expresado en diferentes unidades la superficie de a fig. 1.9 es una representacion de la presion de una cantidad dada de gas en funcin de su volumen y la temperature termogindmica,segun a Ee. 12. La superi- ie representa los inicosestados posibles de un gas ideal: el gas no puede exist en estados aque no correspondan a puntos de la superficie. Los corte a la superficie (Fig. 1.10} dan lu- gar a ls grficos de la Fguras 15 y 17 La eeuacibn del gas ideal es de gran importancia en ta quimica fisica ya que sive para ‘obtener un amplio abanico de retaciones que se usan en termodinamica, Adem tiene una considerable utifidad préctica para calcular propiedades de un gas bajo variadas condicio- nes. Como ejemplo, el volumen de un gas ideal en las ilamadas condiciones de temperatura {ypresign ambiente estandar (ATP), 298.15°C y 1 ba (exactamente 10* Pa}, se puede cal- ular Fdcilmente a partir de V, = Ap y resulta ser 24.790 L mol SegGn una definicion preva, a presién y temperatura estinda {STP} de O°Cy 1 atm el volumen molar de un ges ideal es 22.414 L mol eee Ejemplo 1.3 Aplicacién de la ecuacién del gas ideal En un proceso industrial se calientanitrageno a volumen constante en un reactor 2 600 K Si el gas se ha introducido en el reactor a una presion de 100 atm y a una temperatura de 300 K, zeual seré la presin ejercida por el gas 2 la nueva temperatura de trabajo si ste se ‘comporta como un gas ideal?1.2 LEYES DE LOS GASES a Euler Método Los datos conocdos y desconocidos se resumen en (2) Cabe esperar que la pre- sion sea superior atendendo al ineremento de temperatura. Ademds, puesto que la presion Inicial 100 |Igual | 300 ‘es proporcional a la temperatura, podemos anticipar que Ia presidn vendrd inerementada Final!igual |? jigual | 500 ‘en un factor T,/T,, donde T, es la temperatura inicial y T, es la temperatura final, Para se- auir un cierto formalismo, debemosindicar que evando un problema incluye un cambio de 2 condiciones de una cantidad constante de gas se puede utilizar fa ecuacidn de los gases ideales desaroliada de fa forma siguiente. Primero, escribamos la Ecuacin 12 para las con- dicionesinicales y finales: Ph op Ph an q qt puesto qu meneste problema y Asn constants, puede agrpar 2M. aM, nT ‘cualquier magnitud constante(volumen en est Ejemplo} se simplifcay ls datos pueden sustitire en la expres resultante Respuesta Cancelando fos vollimenes (puesto que V; = Vj) en ambos lados de fa eevacion resulta ALB ion que se puede reordenar segin q Prax Py ‘Sustituyendo los datos se abtiene: 500 K 00K (100 atm) = 167 atm Comentario. Experimentalmente se observa que la resin realmente 183 atm en estas condiciones, pr fo que la supasicin de que gas es ideal introduce un 109% de eror. La expresion p,¥; /T, = py T,s€ denomina cominmente ley combinada de fos gases. Autoevaluacién 1.3. 20ué tempecatura se aleanzaré en la misma muestra a una presin de 300 atm? [00 Ki] ees (c) Mezclas de gases La cuestin que necesitamos responder para tratar con mezclas de gases es cual es la con- tribucidn de cada componente de fa mezcla gaseosa ala presion total de fa muestra. En et siglo xx Join Dalton realizé una serie de observaciones que le proporcionaron una respues~ ta que sintetizb en una ley: Ley de Dalton: la presién ejereida por una mezcia de gases ideales es la suma de las presiones parciales de los gases. Li presién parcial de un gas ideal es Ia presion que ejerceria este gas si ocupara él salo et volumen total del recipient. Es decie, si una cierta cantidad de H, ejerce una preston de 125 kPa cuando ocupa él sol el reciente y una clerta cantidad de N, ejerce 80 KPa ocupan- do €l solo el mismo recipiente a la misma temperatura, entonces la presin total cuando se mezclan los dos qases es la suma de ambas presiones parciales, 0 sea 105 kPa (suponiendo {que los gases individuals y la mezcla se comportan idealmente). Generalizando, sia presion22 Presién total, p= Pa + Ps Presién 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES parciah de un gas ideal A es py la de un gas ideal B es p, y asi sucesivamente, la presin total ‘cuando todos los gases se encuentran en e} mismo reipiente ala misma temperatura es: P= Dat Pat tay donde, para cada sustancia J, RT 7 aap (ay Ejemplo 1.4 Uso de fa ley de Dalton Un reciente con un volumen de 10.0 Leontiene 1.00 mol de N, y3.00 moles de H, a 298 K. ual esl presi total en atmésferas si cada componente se comporta como un gas ideal? Método De las Ees. 13 y 14 se deduce que la presin total cuando dos gases A y B ocupan ‘un recipiente es aT tm) ap P= PtP Para obtener fa respuesta en atmésferas tomar A = 8.208 x 10% L atm K’! mol’ Respuesta En las condiciones reseiiadas, {8.208 x 10° Latm K"! mol) x (298 K) = (1.00 mol + 3:00 mol} x p= (1.00 mol + 3.00 mol) aot 78 atm Autoevaluacién 1.4 Calcular la presion total que existird cuando se aftadan 1.00 mol de NN, y 2.00 moles de 0, al mismo recipiente (que ya contiene nitrigeno y oxigeno) a 298 K. [17.1 atm parcial ae 8: Pe=%eb) Presién / Prosion / parcial Fraceion molar B, x5 11 Presiones paises psy fe de una mezela binaria de gases (reales. dele) depesin ttl p ‘blends a vara a composcin desde A puro a B ro La sua de as presiones parcial es igual a Ia pres total, Silos gases on deals, entaees a presi parcial es también apes que eercela ada gis oupando él solo el repent (d) Frocciones molares y presiones parciales La introduecin de la fraccidn molar de un componente J nos permite acercarnos al estudio de las mezclas de gases reales. Se define fraccion molar de un gas J en una mezcta, x, como el tanto por uno de moléeulas del componente existentes en la muestra (de nmero total de moléeulas 1): BL pament {15} Cuando no estan presentes moléculas de J, x, = 0; cuando s6lo hay moléculas de J, x= 1 En una mezela de 1,00 mol de N, y 300 moles de H, (4 moles de molécuas en total) la fraccidn molar de N, es 0.25 y la de H, 0.75, De la propia definicién de x, se desprende que cualquiera que scala composicion de fa muestra se cumple Xtetel 19) Redefinamos fa presin parcial p, de un gas J en una mezela (cualquier gas, no exactamen- te un gas ideal) como: xp i) donde p ¢s la presin total de fa mezcta (Fg. 1.11), Unicamente para una mezcla de gases ideales se puede identificar p, con la presin ejercida por el gas J ecupando él solo el reci- piente, situacién en la que podremas caleviar su valor mediante Ia Ee. 141.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 23 De las Ees 16 17 se deduce que la uma de las presiones parcial es igual ala resin total Dat pte = tke eee (10) Esta rlacin es cierta tanto para gases reales como ideales. nl Ejemplo 1.5 Célculo de presiones parciales La compasicion en tanto por ciento en masa de un aire seco al nivel det mares, abroxirae ddamente N, 75.5; 0, : 232; Ar : 13. gCual es la presion parcial de cada componente sla presin total es 1.00 atm? Método Cabe esperar que ts especies cuva fraccion motar es elevada eerzan comparativa- mente una presion parcial elevad, la Ec, 17 define las resiones parciales Para utiizar¢i- the ecuacion, necestamos conocer las fracciones molares de ls componente. Para caleular tas traciones mores, definidas en la Ee. 15, usaremos el hecho de que la cantidad de male ul de masa molecular Mf enna raestra de masa my, viene dada por 0, = mF My las fraceiones mores son independientes de la masa total dela muestra, por Toque podemns arsderar que es 100g o que permite ura conversion a prcentae en masa muy seni) Respuesta La cantidad de cada tipo de molécula presente en 100g de ate es (100 4) 0755 _ 9.69 mol AN = 28.02 g mol” (000.9) 0.232 «9725 my 10) = Segoe O75 (1004) 0.013 — 5439 m ht = eg mor 72083 MO puesto queen conjunto n= 345 moles, ls fraciones molars y las presiones parciales o> tenidas mulipicando a fraceibs molar por la presion total, 1 atm) son las siguientes: u 0, a Froecidn molar: 0780 0.210 0.0096 Presion parcalatm: 0.780 0.210, 0.0036 Comentario No se ha tenido que considerar que fos gases son ideale: as presiones par~ ciales se definen por p,= xp para cualquier gas. ‘Autoevaluaciin 1.5 Sie tiene en cuenta el disxido de carbono, los porcentajes en mass son 7552 (N), 23.15 (0) 1.28 Ae) y 046 (CD) Cua es valor de las diferentes presio~ nes parciales sila presi total ¢5 0.900 atm? 0.703, 0.189, 0.0084, 0.00027 atm} ee ee 1.3 El modelo cinético de los gases temas visto que las propiedades de un gas ideal se pueden interpreter eualtaivamenteSo- tre fa base de un modelo en el cual se considera que las mateculas de un ges estén en in movimiento continuo sleatorio. Veremos ahora cdmo esta interpretacién puede expresarse vrvntitatverente empleando el modelacintico de ios gases en el ese considera Gus lo ca contibucion af energia de un gas a aporta la cneaiacnetca dts moléulas (est tia eneraia potencil de las interacciones entre las motéculs tiene una contribucdn des preciable en Ia energia total de gas €| modelo cintico es uno de los mis destacables24 antes de la colisién (a) Después de la colision mv, wo) ad 1.12 La presi de un gas surge del impacto de sus moleculas sobe as paredes. En una clin esta «be una motels eon ura pared perpericular a eje elas x la componente x ea velocidad se inser, ‘mientras que as componentes vy emmanecen inateradas, x Arca A Volumen = Iv,ati 1.13 Una molécule aleanzar a pared dela deca en uninteraio Asi se eneventea a una dtr utd a pared y se mueve hacia a derecha 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES = probablemente de las més bonitos~ modelos planteados en quimics fsica ya que, a partir de un reducido ndmera de supuestos, se deducen potentes conclusiones cuantitatvas EI modelo cinético de los gases se basa en tres supuestos 1. El gas estéformado por moléeulas de mass men un moviniento continuo aleatoro. 2. El tamafo de las moléculas es despreciabe en el sentido de que ss dkimeteos son mu= cho menores que la distancia media reortda entre coisiones. 3, tas moléculas no inteaecionan, aparte de realizar colisiones perfectamente cléstcas cuando estén en contacto Una eosin estica es aquella en la que no se excitan mods internos de movimiento; ‘sto, nla calsiin se conserva la energia de traslacin de las moléculas (permanece constante) A partir de estos simples supuestos, se deduce que la presdn yel valumen de un gas es- tn relacionados por la siguiente expresion p= | nite? (or donde M = mes la masa molar de as moléculas y ce le velocidad cuadratica media de las maléculas (az euadrada de fe media del cuadrado dela velocidades vde las molécuas 20) La deduccion de fa Ee, 19 se desarrolla en la Justificacion 1.1, Consideremos la disposicién de la Fig. 1.12. Cuando una particula de masa m que se mueve con una componente de velocidad paralela alee de las xv, choca con la pared a la derecha y es reflejada, su momento linea (el producto de su masa por su velocidad) cambia desde my, antes de fa colsion, a -my, después de Ia coisin (cuando se mueve en direccin opuesta). Por tanto, el momento varia 2mv, en cada colisin (las componen- tes vy z permanecen inalteradas). En un intervalo At muchas moléculas chocan con la pared por lo que el cambio total del momento seré el producto de fa variacién del mo- ‘mento de cada mokécula mltiplicado por el riimero de moléculas que alcanzan la pared durante el interval. ‘Vainos ahora calcular el numero de moléculas que chaean durante el intervalo At Puesto que una molécula con una componente de velocidad v, puede desplazarse una distancia v.At a fo fargo del ee xen un intervalo At, todas las moléculas que se encuen- tren dentro de una distancia v,At de la pared chocaran con ella si se desplazan en su di= reccin (Fig 1.13), Se deduce que, si la pared tiene una superficie A, todas las particulas ‘que se encuentren en un volumen A> v, At alcanzaran la pared (si se desplazan en su di- reccidn}. Sila densidad de particulas es nNiJV, donde n indica la cantdad total de mole- culas en el reciente de volumen Vy Ny es el nimera de Avogadro, entances e! nimero ‘de moléculas en el volumen Av,At es (nNy/V) x AyAt En promedio, en cada instante la mitad de las particulas se mueven hacia la derecha y la otra mitad hacia ta izquierda, Por tanto, el nimero medio de caisiones con fa pared en el intervalo At es} nMAu,At/V. La variacibn total del momento en ese intervao sera producto de este namero por el cambio 2my, NAVA nmflgAv2t Vrain del momento = SMA 5 amy, x BMAVAE aMavint donde M = mM,1.3 EL MODELO CINETICO DE Los GASES 25 ‘A continuacién, para identificar la fuerza, calcutaremos la velocidad de variacion de! momento, que es el valor de fa variacién dividido por el intervalo de tiempo Aten que se produce: MA, Vv Esta velocidad de veriacién del momento es igual ala fuerza (de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento), por lo que la presibn, fuerza por unidad de superficie es: ‘Velocidad de variacidn de! momento = nM Presién = No todas las moléculas se mueven con fa misma velocidad, por To que la presiin que se mide p es realmente una media (indicada (-}) de la cantidad calculads: nl (vl) pery a expresin e parece ya a la ecuacién de estado de un gas ideal Puesto que las moléculas se mueven sleatoriamente (y no existe un flujo neto en una ireccién concreta), fa velocidad media a lo fargo del eje de fas x es fa misma que a fo largo de las direcciones yy z Resulta por tanto que cha (vd) +422) +(02) =P, lo que implica que (v2) =e? Lake. 19 es inmediata, a La Be. 19 es uno de los resultados clave del modelo cinético. Observamos que si fa velo- cidad cuadrtica media de las moleeulas depende sélo de la temperatura, entonces @ tem peratura constante pV = constante aque es la expresiin de la ley de Boyle (a) Velocidades moleculares Sila Ee 19 6s déntia a fa ecuacion de estado de un gs ideal, fos trminossituads ala de recha dela igualdad deben ser iquales a nfL Por consiguiente, la velocidad cuadrtica me- dia de as moiéculas de un gas @ una temperatura Tdebe venir dada po la expresion eae ow Podemos concluir que fa velocidad cuadratica media de las moléculas de un gas es directa mente proporcional a la raiz evadrada de la temperatura e inversamente proporcional a fa raiz cuadrada de la masa molar. Por tanto, cuanto mis elevada es Ia temperatura, en pro- medio, ms rapidamente se mueven las moléculas y, a una temperatura dada, las motéculas pesadas se desplazan mis lentamente en promedio que las ligeras. Las ondas de sonido son ‘ondas de presi, por lo que para poderse propagar las moléculas del gas deben desplazarse para formar regiones de alts y bajas presiones, & de esperar que la velocidad euadratica media de las moléculas sea comparable a la velocidad del sonido en el aire (340 ms”). Hlustracién La masa molar del CO, es 44.01 g mol c- [pelea mot") x (298K)? 4407 x 10° kg mol Para obtener este resultado hemos tomado Ren unidades SI y 1.= 1 kg m? Por lo tanto, de a Ec, 21 se deduce que a 298 K ait26 Baja temperatura o masa molecular olevada H g EI} | temperatura By | Snes Ell | Parette E] | is 2 Velocidad 1.14 Distritoiin de velocidad moleculares en funcién de la temperatura y la masa mola. Notese ‘au a weaedad mas probable [orespondiente a maximo del distri) se inerementa al elevar la temperatura oan a masa molar, conlcones en las que Ia dstribucdn se ensancha Numero relative de moléculas Velocidad 1.15 Para caleular cud fa probabidad de que uns moéeula tenga una velocidad comprendits nite, ¥ ty 3 integra a eistebucin entre ambos Vite a ntegra es igual al dra delimit pot cure entre ambos limites, como se muestra en a Furs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ua Fe 21 es una exresin de a vlocidd cvadrica medi de as molecu. No obs tante, pra un gas elas veloiades dels molculs individuals se dstibuyen en un ampli rango yas clones ene gas redstibuyen cotinuament as velodades entre tas mole, Puede das el caso de que una molécula que se muve parent antes de una eulsiin sea aclerada a una velocidad mucho mis ata despus def colin y vue o frenaneeomo resulta de una nueva clin. a faccibn de moc que i= men velocidad ene interilo va v+d¥esproporcional a la amp del interval vse eseribe F{vidy, donde F(v), que varia con la velocidad v, es la denominada distribucién de veloidades. 1. Manvel deja forma exacta def A | Tl Esta expresn se conace como la distribu de veocdades de Maxwell y su deducin se secge eno Jostieacion 12 Sin pinpales caractersices se ecogen el Fig. 1.1 Se puede obserear que el ango de veloiades se ampla al Incremental temperatr, Molecules mis igeaspresentan tambien una dstibucin de veloidades mis ampli que las moleuas pests Para uszar a Ee. 22 de forma cuanttatva para cake a Fraciin de moléculas que se encuentran en un estrecho intervalo de velocidades Av, se evalla Flv) bia vlocad de interés ye mutica ora ampitd dl intra de vlads de n= terés (esto es, se formula F{v) Alv). Sise quiere utilizar la distribucién para caleular ta fra Cin en un interalo de vlocidades que e demasiado ampli para pode ser consierado infrtsimal se debe caleuarl intera Fu) =4n, (22) Frac en enteral comprendido ete v. y= [0 dv (23) Esta integral es el rea definids en la representacién de Fen funcién de vy, excepto en ciertos casos especiales, debe evaluarse numéricamente utlizando software matematica (Fig. 1.18) Justificacion 1.2 [a probabildad de que la velocidad de una moléculaesté en el intervalodefinido por v,y ¥,# dq YY ¥, + dy, Vey ¥, + d¥, es proporcional ala amplitud de los intervalos y de- pende de fa magnitud de ls componente, y se escribe Flv,¥,.v) dv,d¥d,.Tenendo en ‘cuenta que la probabilidad de que una molécula tenga una componente de la velocidad paralela al eje de las x concreta cs independiente de la probabilidad de que tenga valores concretos de las componentes yy z, podemos escribie F(a) = Fx) Fly) Flv) Ade- ‘mds, puesto que fa probabilidad de encontrar una motécula cuya componente x de Ia ve- locidad estén el intervalo +lv,| a + |v, + dv, es la misma que lade encontrala en el intervalo-Iv a -v,|~ dv, F(,) debe depender del cuadrado de v,, por to que F(v,) £(v) para a componente ¥,,¢ igual sucederé para las componentes vy ¥ Sustituyendo ena expresin anterior flvgy,y,) = Fug) flv2) F09, CConsideremios que la probabilidad de que una molécula esté comprendids en un cier- to intervalo es independiente de la direccién de desplazamiento, esto es, consideremos ‘que Flv. vy, v) depende solamente del médulo v (con v? = vi-+ v2 + v2) yno de las componentes Es deci, consideramas que la probabilidad de que una moécula con una velocidad (1.0, 20, 3.0) km sy de médulo 3.7 km s" tenga una velocidad en un cierto intervalo infinitesimal es la misma probobildad de que una motécuta con una velocidad (20, -10, -3.0) km s°, 0 cualquier otro canjunto de componentes cuyo médulo sea £17 km 5", tenga una velocidad en el mismo intervalo infinitesimal. En estas condiciones, se cumplir que Flvj¥,) = flv + ¥3+ V3) Combinando is corclsiones obtenidas er los prtafos anteriores, Fhe vee we FOE) 108 108)1.16 Para caleular la probabiidad de que una moléeula tenga una velocidad eamprenia etre vy (+ dy, se debe ealevlar la protabildad total de que una molécols tenga ua veloedad que corresponds 3. punto cualquiera de a superficie de na ester deratio v= [+ +! + v2 lo ques consigue sumando las pobabldades de que esté en un cemento de vlumen dua, aura distancia el ogee Ge 1.3. EL MODELO CINETICO DE Los GASES 27 Unicamente una funcidn exponencial es eapae de cumplir esta igualdad (puesto que ee =e), por lo que podremosconeluir que flv) = Kes? Donde Ky £ (zeta son canstantesy fl.) = Flv). Puesto que Ia distrbucin es indepen diente de la direcién ls dos constantes son iguales para f(y) y Flv.) Ademds, puesto que la probabiliad de que una molécula tenga una velocidad muy clevada es muy baja, se puede desprecar la slucidn con el término exponenical + $v. Teniendo en cuenta que la velocidad de una motécula debe estar comprendide en el intervalo 2 < v, <, podremos determinar la constante Ka partir de: [eee Sustituyendo la expresion de flv.) se obtiene K = (C/}!*. Para determinar ¢ caleularemos la velocidad euadrética media. E1 primer paso es escribir We [ vitluy) dy,= (" [ve “2 4y, “ert c= Gu sev eo (Fe) \No obstante, como anteriormente habiamios demostrado que ¢ = (3A7/M)®, tenemos que -M/2RF. Sustituyendo se tiene (24) 1 Fu )= (a)"« atin _ La probabitidad de que una molécula tenga una velocidad cuyos componentes estén in- luidos en los intervalos v,¥ v, + dy, ¥,¥ ¥ + dv YY Yet JY, 6S Fl, vp. v) day, = My hfly fle) aydv,ey, ={M\"- aan] CO avai, Finalmente, la probabilidad dé que una molécula tenga una velocidad cuyo médulo este comprendido en el intervalo defnida entre vy v + dv indepenientemente de la direc- cin, es la suma de las probabilidades de que una velocidad se eneventre en cualquiera de los elementos de volumen dy,dvv, que definen una corona esférca de radio v (Fig 1.16) La suma de los elementos de volumen que aparcen ala derechs dela igualdad en 1a anterior ecuacin es exactamente el volumen de esa corona 4v* dy, por lo que, Fly)= sl ste) moray ‘que no es otra que la Ec. 22 a28 ve 8 = & = | ernartimy” eaRTIM"® eR" o 7 wi2eTMy" (ain (327 1.17 Compendia de as conclusions que se pueden educirde fa dstibuisn de Manuel de moléclas ‘de masa molar Ma la temperatura Tec" esa ‘velocidad mas probable, € esa velocidad media y ‘sa velocidad euadratica mea, av) Qo — av 1.48 Imagen simpifcada para demostrar que ls ‘velocidad media relativa de las molécuas de un gas (ti reloionad con su velocidad media, Cuando las Imoléculs se mueven en a misma direst a ‘eos metia relative ul, rereas que es 20 ‘cuando io hacen en drescones opuesas. La ‘ieccion de aproximcién mis probable esa ater, situacin para cual velocidad media reitva es 2 Teniendo en cuenta as posible travectoria, abe esperar qu el valor ea velocidad media Felatva global no der mucho de 2" ta como se tha poido cntrmar mediante eieulos mis precios 1 LAS PROPIEDADES DE LoS GASES Ejemplo 1.6 Célculo de la velocidad media de fas moléculas de un gas aCual est velocidad media & de las moléculas de Nene area 25°C? ‘Método Se nos pregunta cémo calcular fa velocidad media, no la velocidad cuadratica media, E valor medio de la velocidad se caleula sumando el conjunto de products abteni- «do al multipicr cada velocidad por la fraccién de moléeulas que tenen dicha velocidad. Si la velocidad puede tomar cualquier valor del intervalo analizado (funcién continua}, enton- ces la suma se sustituye por una integral. Empleando esta metodologia en nuestro proble- rma, la velocidad media @ se obtiene resolviendo la integral ee fwinee donde vFlv) es el producto de la velocidad por la fraccién de motéculas que tienen una ve- locidad entre vy v+ dv, Fv), calculable mediante la Ee. 22, Respuesta Le integral requerid es: M_Y® f peuratigy tatn(see) [vena anf Ms 222) 880)" azar) (Gr) Cir sestajentolosdtos dl problema enens . (exiessse mol") (298 KI" x (2802 10° ky mol) Para evaluar fa integral hemos utilizado la siguiente solucton extra de las tablas de inte- ‘grates (0 software), eee ae [rer segh Autoevaluacién 1.6 Caleular por integracidn la velocidad cuadratiea media de las molé- culos, Emplear la integral [fre oeei(2]° a [e= GRT/M), 515 ms") a =475ms" Como se muestra en el jmp 1.6, puede ulizas a distrbucn de Manvel para al colarla velocidad meta, elas moleals de ung aR" Mt (06) 4 también oid mis probable, que covespande a vino de a dracon y Vine dda porta euasin Ry i en La Figura 1.17 muestra estas magnitudes. Otra magnitud calculable a partir de fa distrbu- ci es la denominada velocidad media relativa, ¢.,definids como la velocidad media ala ‘que una molécula se acerca a otra y cuya valores, = 20" (28)1.49 Un selector de velocidades. Las moculs se generan en una fuente (ue puede ser un horn con tn pequefo orca en una pared) y se mueven en Un ha a trav de los discos en rotacin, S80 kanzarn el detector aguells molculs cura “elocidad les permite straveser cada una Je as ‘anuras. Ask el mmeco de meléculs leas lo pdreroscleuar haciendo gira entamente los fines el mero de molécuas pds lo taleuaremas girando los discs con apie Tabla 1.3* Seeciones de clision fem? Benceno, GH. 088 Dibxido de earbono, CO, os2 Helio, He 021 Nitrogeno, Ny 043 1.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 29 Deducie este resultado es bastante més complicado, pero el diagrama de Ia Fig. 1.18 nos puede ayudar a demostrar que es plausible. Se puede generalizar la definicon de velocidad media relatva para el caso de dos moléculasdistintas de masas m, My airy male “HP oe Cabe destacar que en fa expresion aparecen masas molecuares (na masas molars) y 12 constante de Boltzmann k = R/N,; ues la masa reducida de las moléculas. Cuando éstas Son idéntiea (esto es, m, = my = my, por tanto, x= +m), la Ee. 29 se reduce a la 28. La distribucidn de Maxwell ha sido veificads experimentalmente. Por ejemplo, se pue- den mesir irectamente velocidades moteculares mediante un selector de velocdades {Fig 1.19) tos discos en movimiento tienen unas ranuras que permiten el paso a su través tiicamente de aquellas moléculas que se muevan a una cierta velocidad, y el nimero de moléculas que lo araviesan puede medisedirectamente con un detector. (23) (b) La frecuencia de colisién modelo cinético nos permite abtener una imagen més exacta de los fen6menos que se pro- cigcen én un gas Ene otras pardmetes nos permite calulrl frecuencia con que se produ cela colsionesmoleculares ys distancia media que recorre una molkcula entre eolsiones? Txste “contacto” cuando los centros de las dos moiéculas estan a una distancia d deno~ rminada didmetto de colisién, que es del orden de fos didmeteos de las motéculas (en el aso de eserasduras impenetrable, des el diémeto, La Justifiacion 1.3 usa la teria ci- nética para deducr la frecuencia de colsién z, nimero de colisionesrelizadas por una molécula dividido por el intervalo de tiempo en que se han contado ests colisiones, Para ‘un gas con N motéculas en un volume ¥ [a frecuencia de coision es 220%.N ond or con Nw N/V &y viene dade por fa Ee. 28 El area @ es la denominada seccion de colisién de las moléculas En la Tabla 1.3 se recagen unos cuantos valores tiicos de secciones de colisi (otenidos mediante las tcnias deserts en le Seccin 22.5). De forma similar po demos expresae zen funcin de la presién, TP 7 a er Justificacion 1.3 * Se pueden encontrar ms valores ena Secon de datos al final del volumes. Consideremos que se ha fijado la posicin de todas las moléculas, excepto una Analice~ ‘mos qué pasa cuando una malécula se desplaza através del gas con una velocidad media relativaZ, en un tiempo At En este movimiento la molécula define un “iindro de colt sin’ con una seccibn de area f= a, una longitud Z.A¢ ¥, por tanto, un volumen (0@, At (Fig, 1.20) EI nero de moléculs estcionarias cayo centro se encuentra dento Gel ciindeo se obtiene multiplcando el volumen del tubo por la densidad de partculas IN= NMYy es Not At Este valor coincide con el numero de contactos medido en el in- tenvalo At por lo que el nimero de calisiones por unidad de tiempo es Notg Con la ccuacin del gas ideal se obtiene la expreién en funcin de fa presin del gas N_ nM, pM vVOV eS 12 kX modelo cinético también proporcans ts base para determinarevdn répidamente se transportan las propiedadesfcas através de un ges, Capitulo 24, y para calular las veocdades de Ins reaciones ‘uimies, Capitulo 2730 Energia potencial Separacion Predominan las atracciones 1.21 Varied la enetia poten de dos oléulas en Fncion de a stone que as separa, [i eleva energiapotencal posta obsenada 2 sdstancias muy coras india que a interaccon entre las moleuls es Fuertemente epusiva. A istancias intermesiasdominan las intraciones atrathas, tbtenindse una energia potential negatva. & ‘evade dstancias(derecade fa Fgura) enero potenil se anula coma resultado df ineisterca be interaclones ene Las maléculs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Nochoca fa it | Cros Area, 6 1.20 En uninerala At una moleua de ddmetro ed barre un einro de dlmeto 24 longi Cy fi este movimiento la makéeula se encontar con otras mous cuyos centro estén dentro det cingio yeaa uno de ests encuentroscontard como una cos. En la préctia el indro noes recto ys que ‘ambia su drecin en cas colin, En cualquier caso, volumen bari ser el mismo, por fo que pede uzarse fa veri recta dl clindro como base de ciel. a Ee. 30 nos indica que, en una muestra cuyo volumen se mantiene constante, la frecuen- cia de colisén se inerementa al elevar la temperatura, Esto es debido a que la velocidad mea telativa se incrementa con la temperatura. Por su part, la Ec. 31 nos indica que, a temperatura constant, la frecuencia de colisién es diectamente proporcional ala presin Tal proporciona- fidad es plausible ya que cuanto mayor €s la presi, mayor es la densidad de moléculas en la muestra, con lo que ser mayor el numero de colisiones entre elias aunque no varie su veloci- dad media, Para una molécula de N, en una muestra @ 1 atm y 25°C, 2=7 > 10", fo que in- ica que una mokécula dada choca alrededor de 7» 10! veces cada segundo. Empezamos a co- rover la escala de tempo de las fenémenas que se producen en los gases. (c) El recorrido libre medio Si se conoce la frecuencia de colisén, se puede caleular el recorrido libre medio 2 definido como fe cistancia media recorrida entre colisiones por una molécula en movimiento. Que tuna molécula chaque con una frecuencia z quiere decir que estar movigndose libremente entre dos colisiones un tiempo 1/2 en el que habra recorrido la distancia (1/2)e. Por tanto, el recorrdo libre medio sera ant (32) Introduciendo la expresion de 2de Io Ee. 31 queda kr ous 33 aap 63) cexpresén que nos indica que si se dobl la presi, se reduce a la mitad el recorsido Tre me- dl, Un recorio lise media tipieo en ritrogeno as 1 atm es 70 nm, equivalente 210 metros moleculres aproximadamente. Aunque en la Ee. 33 aparece la temperatura, puesto ‘queen una muestra a volumen constante Ia presi es dectamente proporconal aT, el c cienteTIo permanece constate al ineementa la temperatura. En consecueni, el recorido litre medi es independiente de fa temperatura en una muestra de gas introducda en un rec piente de volumen constant. el niimero de moléclas presente en un volumen dado, y no la ‘velocidad con la que se deslazan fs moléculs fo que determina la distancia entre colsiones. Resumiendo, un ges tipco (como Nw 0,) @ 1 aim y 25°C se puede deseribir como un conjunto de moléculas que se desplazan a una velocidad media de unos 350 m s". Cada rmoldcuia sue una colsién cada 1 ns aproximadamente y se deslaza entre 10? y 10° di- metros entre cada calisio. El modelo cinétieo de ls gases es valdo (ye! gas se comporta1.22 Variacion del factor de compresin Z = 87 con le presen para diferentes gases 20°C Para un tases! Z~ 1s cualquier pres, Natese que fnunaque todeslascurvas tienen a T cuando p> In hacen con pendentes ferent. Veit mat) 1.28 totems experimentaes del vido de ‘arbono a diferentes temperatura. ta “terms trite’, oterma a la temperatura erties, es a de $3100, Se ha rareada eon una este el punto sitio 1.4 INTERACCIONES MOLECULARES a ‘como quasi-ideal) si el didmetro de las moléculas es mucho menor que el recorrido libre medio (d = 2}, situacin en la que las molécuias se encuentran la mayor parte del tiempo muy alejadas unas de otras. Los gases reales Los gases reales no obetdecen exactamente las leyes de Ins gases ideales. Desviaciones deta fey son particularmente importantes a elevadas presiones y bajas temperaturas, especial- mente cuando el gas esté en condiciones de licuar. 1.4 Interacciones moleculares Los gases reales presentan desviaciones respecto al comportamiento de un gas ideal debido 4 que las moleculas del gas interaccianan entre si. Las Fuerzas de repulsion entre las molé- cealas facilitan la expansion y las fuerzas de atraccion faclitan la compresin, Lis fuerzas de repulsin son significativas silo cuando las moléculas practicamente es- tn en contacto; sm interaeciones de corta aleance, incluso en una eseala medida en did rmettos moleculares (Fig, 1.21). Puesto que son interacciones de corto aleance, cabe esperar que las repulsiones sean importantes s6lo cuando las moléculas estén en promedio casi juntas. Esta es la situacidn que existird 2 presiones elevadas, condiciones en fas que un gran hiimero de moléculas ocupa un pequeto volumen. Por otra parte, las fuerzas intermolecd- fares de atraccién son de un aleance relativamente largo y son efectivas por encima de al- unas dismetros moteculares. Son importantes cuando las moléculas estan suficientemente ‘cerca pero no necesariamente en contacto [a distancias de separacion intermedia, com se muestra en la Fig, 1.21). Si fas moléeutas estan muy separadas practicamente no existen fuerzas de atraccién fimite derecho en la Fig. 1.21). Las fuerzas intermolecutares pueden set importantes si la temperatura es suficientemente ba, condicién en fa que las mole culas se mueven a uns velocidad media tan lenta que pueden ser capturadas por otra, A ba- ja presi, condiciin en la que fa muestra ocupa un gran volumen, las matéculas estan tan separadas [a mayor arte del tiempo que las fuereas intermoleculares son irelevantes y el ‘g255e comporta como un gas ideal A presiones moderadas, condiciones en las que las mo- Teculas se encuentran separadas en promedia unos pocos didmetros molecular, las fuer~ zas de atraccién dominan sobre las de repulsin. En este caso, cabe esperar que el gas sta ms compresible que un gas ideal ya que fas fuerzas faciitan ef acercamiento de las mole- ula. A presién elevada, cuando en promedio las moleculas estin muy proximas, dominan fas fuerzas de repulsin y cabe esperar que el gas sea menos compresible ya que, ahora, las fuerzas favorecen Is separacién de las molecules (a) El factor de compresién Se detine factor de campresién Zcomo PM ca representando Z frente ala presion se puede poner ée manifesto que as gases reales = flan la dependencia de as eras con ls istanca que se ha dycrita antes. En particular est que para un gs ideal Z= 1 para cualquier presin la desviaion de in uid del fpetor Zs una medida de cuSn alejado esta el gas del comportamiento idea tha Fg, 1.22 se han representado algunos valores experimentales de Z A presiones anuy bjos, 2 1 pata todos 1s gases, lo que indica que se comportan como un gas ial J pesones eleva, Z> 1 para todos los gases, o que significa que su compresin es mis Gifel que la de un gas idea! (para un volumen molar dado, el producto pl, es mayor que RM}, Son condiciones en tas que dominan las fuerzas de repulsién, A presiones intermedias, (34)32 Tabla 1.4" Segundo coeficiente del viral BJ mn? mot" 600 K a ay 9 co, 1497 124 %, 105 nr xe 1837 -196 Se pueden encontrar mis vloresenla Seen de dotos ‘Temperatura clovada Temperatura de Boyle ‘Tomperaturas bajas 1.24 £1 factor de compres tide a uniéad bos presiones, per lo hace con diferentes pendientes Paro un gas idea le perente es cer, [ero loe gases reales presenta pendent tanto Positas como negativas que pueden vara cn Temperatura. Aa temperatura de Boyle, a pendiente cero e gas se comporta como un gas ‘deal en un rango de condiciones mucho mas amplio qe a otras temperatures. 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Z- 1 para la mayor parte de los gases, indicando que dominan las fuerzas de atraceién que favarecen la compresin. {b) Coeficientes del virial En la Fig, 1.29 € muestran algunas isotermas experimentales del dioxido de catbono. A ele- vados volimenes molaes y elevads temperatures las isotermas rales no cfiren excesi- ‘vamente de las isotermas idesles Las pequeras dlerencias sugieren que la ley del gas ideal ¢s, de hecho, el primer temino de una expresién dela forma pl, = AI + Bp+ Cpe} (5) Esta expres e5 un ejemplo de un procedmiento de trabajo muy comin en quimica fica, due consiste en consderar ua ey simple fen este caso pY= nT} como un primer término de una serie de potencias de una variable (en este caso g). Una expansion més atl para muchas aplicaciones es 8 v= aris Be pu, Arf i) Estas das ecvaiones on dos expresiones dela Wamada eeuain de estado del virial Los coefientes 8 C.. que dependen dela temperatura son e segundo, terceo...cefi= lentes del virial (Tala 1.4); el primer coefiiente del virial es 1. El tercercoeficiente del viral Ces. en la mayor parte de los cass, de menor importancia que e! segundo, Ben el sentido de que a valores de volumen molar usuales, C/V B/Vy La eeuacin del virial puede demostrar que, aunque la ecuacion de estado de un gas real coincida con la del as ideal a p — 0, no todas sus propiedades coinciden necesariamente com as del as ideal en es limit, Analicemas, el comportamiento del fa magnitud dZidp, pendiente de Ia representacén del factor de compresién frente la presi, Para un gas ideal, Z/dp = 0 (ya que Z= 1a todas as presiones), mientras que para un gas real az Ma apC ee 9B ger 2280 sip30 on No obstante, Bro es necesriamente cero, por lo que la pendiente de Z Frente a p 0 ne- cesariamente tiende a 0 (el valor del gas ideal) cuando p—> 0. Puesto que varias propieda- dlesdependen de os derivadas (como vemos, ns propiedades de las gases reales no siem= pre colndiden can ls del gas ideal boas presions. Empleando un argumento sniar az any? Puesto que los coficentes del viral dependen de a temperatura, puede exist una tempera- tura en la que Z= 1 y la pendiente sea cero a baja presién o elevado volumen molar (Fig. 1.24), Aesa temperatura, denominada temperatura de Boyle, J, las propiedades del gas eal coiniden con ls del gas dela p-» 0. De acuerdo con a relatin ater, Z presenta pen dient cero cuando p+ Osi B= 0, por lo que se puede conclut que B= a a temperatura dle Boye A part de a Ee 36 se deduce aue se cumplic pl,» Ren un rango de presiones sms amplio que a otras terperaturas puesto que e primer témino posterior al 1 (que es BV) tna eeutn dl vial es nulay C/V2 y dems termine superiors Son despecabes Para tlio, = 2264 Ky par lite T, = 246.8 K Ena Tala se presentan mds valores si, 3, que coresponde a p> 0 8) (c) La condensacién ‘Analicemas ahora qué pasa cuando se comprime a temperatura constante (empujando un {mola} una muestra de gas iniciamente en el estado marcado mediante una A en fa Figu- 2 El nombre proven del fatnvsgnifca fuera.1.4 INTERACCIONES MOLECULARES. 33 Tabla 1.5° Constants eriticas de los gases palatm —V.j(em?mor") TAK z TK a 480 753 1507 0292 ans 00, ns 940 3042 oa 743 He 226 578 52 0305 ns 0 S014 789 1548 0.308 4050 Tse pueden encontear ns valores en fa Sein de datos. va 128 En los aededores de Ata resin del gas se inerementa siguienda aproximada- aoa ia ley de Bove, No obstante, comienzan a aparece seas desvacones de fa Fey Cuando el volumen se ha reucido basta 8 Tr {que earesonde aproxiadamente 90 atm para didxido de carbon) too pareldo con el gas eal ha desaareido y de forma sororedente se observa aus s rasa empufando el embolo no se observa ringi incremento en [a presin el eom= fertamiato que eoresponde ol inca haizontal CDE Cl examen del contenido det re recat permite ve fa apron de quid justo [a aguieda de, observindose la forma cere jos fees separades pot una superficie clramente definda, A medida que J puede ser mucho mis densa defo que normalmente consieramas como Un ais porlo que se refit tizar ara ela el nombre de uid supeeriticn34 Tabla 1.6° Coeficientes de van der Waals caffatm L mot) b{(10 Lot") Ar 1363 3219 co, 3.690 4267 He 0057 2370 N, 1.408 3313 Se pueden encontrar mas valores en la Secetin die datos 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 1.5 La ecuacién de van der Waals Unicomente se pueden extaerconclusones de la ecuacin de estado del vial introducen- do valores conerctos dels coefcentes. Pra fait el trabajo seria dt dispaner de un trodelo que nos dra una sin ms amplia de los gases, aunque fuera menos rei, Con tat intenlén se presenta fa eevacion de estado aproximada desarrlads or 1H. van der Waa en 1872. Esta ecvacion es un excelente ejemplo de na expresidn obtenida mediante an plonteamientocintticamenteinteligente de un problema matemdticamente comple perp teicemente sencio (es un buen ejemplo de un "modelo de construci’). Van der Wook propuso la eeuacon bashndose en evidencias experimentalesprevis en rigurasos arguments termodindicos, La eeuacion de van der Waals es net _ (aye pe | G90) se presenta una deducidn en la Jusifcatén 1.4. La eeuacin escrit en funcén del vou men molar V, = Wines oo (098) Las constantes 0 y b son los denominados coeficientes de van der Waals. Son caracteristi- cos de cada gas pero independientes de la temperatura. En la Tabla 1.6 se presentan algu- nos valores caracteristicos. Justificacion 1.4 Ta inteacciones de repulsion entre matéculas se tienen en cuenta suponiendo que son ins responsabes de que las molgculas se eomporten como pequafs esferasimpenetra- bles El voiumen no nulo de tas moléculas implica que en lugar de maverse en un volu- ren Vse encuentran limitadas @ hacerlo en un wolumen menor (V ~ ab), donde nb es fproximadamente el volumen total ocupado por las propias moléculas. Este argumento susie que cuando las repulsiones son sgnificativas. a fey de los gases ideales p ~ nAT/V debe ser reemplazads por ot V=nb La pres depende de la frecuencia dela colisiones com las paredes de la fuerza de cada cofsién. Las fuerzas de atracién disminuyen tanto la freevencia como fa fuerza de ls colsiones en una ampltud proporcional ala concentraciOn molar de las mokeelas de la muestra n/V En consecuenci, puesto que las Fuerzs de atracciondisminuyen tan~ to la frecuencia como ta fuerza de las colisione, la presi cisminuirproporcionalmen- te al cuadrado de esa concentracién, Sila disminucion de la presion se eseibe como aln/V, donde o es una constante caracteristica de cada gas el efecto combinado de las uerzos de repulsion y atraccién nos do Ia ecuacién de estado de van der Waals pre- sentada en la Ee. 39, fn esta Justiieaién se han empleado argumentos poco prciss sobre las voldmenes de tas molécuas y el efecto de las fuerzas para obtener la eeuacion de van der Waals ‘Aunque se puede operar de una manera mas correcta el presente método tiene Ia venta- ja de mostrar eémo se puede deduct la forma de una ecuacién sin hacer uso de ideas ‘generaes. Este plnteamient tiene tambien fa ventaja de que mantieneimpreciso el sg- nifieado de los coeficientes ay 6: es mucho mijar eonsideratlos como pardmetros empi- Fens que como propiedades molecular definidas can preision ATabla 1.7 Feuaciones de estado aside po Von der Waals Berthelot fo Dieters Beatte-Bridgman p= TAT, + Blo ‘Viral {Kammertingh Onnes| Eeuacién 1.5 LA ECUACION DE VAN DER WAALS 35 Forma reducida Constantescriticas ». voit Va v pol A Ww 3 12a)" ule) « » conan aft 2 red man wel Presion, 1.25 Superfcie de posible estas permitos por la ceuacin de van der Waals Compérese esta superfice conf ela Fa. 1. Ejemplo 1.7. Uso de la ecuacién de van der Waals para estimar el volumen molar Estimar el volumen molar del CO, 2 500 K y 100 atm, consideréndola como un gas de van der Waals. Método Reordenando la Ec. 396 en funcidn del volumen molar se tiene, when aot woo P ‘Aunque exsten expresones para ls races de una ecuacién cibies, son exceivamente compl. A menos que sca esencal una solucion analitea,normalmente es mis conve: iente resolver este tipa de ecvaciones o bien con una caleutadora programable o bien con ‘un paquete de software comercial = Respuesta Como sereage en la Tabla 1.6, = 3640 atm? mal#y = 4267 x 10% Lot Fa ts eondcionesindicadas, AT/p = 0.410 L mot". Ls coeficientes en la ceuacém en Va son, por tanto + RT 483 L mol” 64x 107 (Lol) 55% 10 (Lol) Considerando el cambio x= Vqf(L mot}, la ecuacion @ resolver est 2 = O83 + (3.68 x 10)x~ (1.55 10°) = 0 La raiz aceptable es x= 0.366, que implica que V, = 0.370 L mot”36 Areas iguales 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 15; 15 S cr) 4 os ha ° ME ae On 1 wy 10 1.26 taotemas de van der Waals iferetes valores de 1/7, Compara estas curas eon las de a Fig. 123. Normalmente,sossiacones devin der Waal se ssttuyen por ines ectas. La isterma etic ea isoterma de TT. = 1 Comentario El volumen molar para un gas ideal en estas eandiciones es 0.410 L mot” ‘Autoevaluacién 1.7 Calcular cl volumen molar de una muestra de argon a 100°C y 100 atm, ‘supaniendo que es un gas de van der Waals. [0.298 L mot" —_— (a) Fiabilidad de fa ecuacién Anaicemos hasta qué punto la ecuacion de estado de van der Waals es capaz de justificar el comportamiento de los gases reales. De entrada deberemos aceptar que es muy optimista esperar que una tnicay simple expresién sea ls ecuacidn de estado verdadera para todas tas sustancis, por lo que para eeliar un trabajo preciso con gases no quedard ms reme= dia que recur a a ecuacién del viral, emplear valores de los coefiientestabulads a di- ferentes temperaturasy resolver los sistemas numéricamente. No obstant, la ecuacion de van der Waals tiene laventaja de ser analitca yes itil ya que permite extrar algunas con Clusiones generales sobre el comportamiento de los gases reales. En cualquier aso, cuando ta ecuacin flla se intent utilizar otra ecuacin de estado ya propuesta fen la Tabla 17 se presenta una lista, se deduce una nueva ecuacin 0 Se vuelve ala ecuacin del virial aa juzgar la fablidad dela euaciin compararemos las isotermas que predice con las experimentales dela Figura 1.23. En las Figuras 125 y 1.26 se muestran algunas isotermas caleuladas Dejando de lado les ostlaiones observadas a temperaturasinfriores ala criti- ca, se ajustan bastante bien a las isotermas experimentales. Las ascilaciones (ascilaciones tde van der Weal) son fitcias ya que sugieren que en cieras condiciones un increment en la presion podria dar lugar a un increment del volumen, Pores rotiva, se sustituyen por lneas hrizontalesdibujadas de forma que laesilacin defina reas iguaes por enci- mma y por debajo dela linea este procediminto es fa denominada eonstruccién de Max- well (3, los coefcientes de van der Waals, como las dela Tabla 1.6, se han obtenido sus tanda las curvas caleuladas a as curva experimental,1G EL PRINCIPIO DE LOS ESTADDS CORRESPONDIENTES 37 (b) Las caracteristicas de la ecuacién Las principales earacterstias de la eeuacion de van der Waals se pueden esumir en {1} Se obtienen isotermas de gos idea! a elevados temperatures y cevads vomenes ‘molars. [A temperaturas elevadas, ATllega a ser suficientemente grande como para que el primer ‘término de la Ec. 39 sea muy superior al segundo. Ademas, si el volumen molar es. elevado, {V,, > 6}, en el denominador se puede considerar V, - 6 = V,. En estas condiciones, fa cecuacion se reduce a p ~ RI/V, la ecuacion de estado de un gas ideal {2} Coexsten quis y goses cuando se equifibran los efectos de cohesin y alspersién. Las oslacones de van der Waals ¢ producen cuando los dos términos de ka Ee. 39 son de s- ilar magnitud El primer termi surge dela enero cintica de fas mokécuas y de sus interae- Clones de repulsion: el segundo representa el efecto de as interecions de traci, {3} Las constontes criticas estan relacionadas con tos coeficientes de von der Waals. Para T< T, ls sotermascaleulads osilan, pasando por un minim seguido de un maxi- ino, Estos extremas convergen cuando T—» T,y coinciden a T'= Tj nel punto ertico ta Cunva presenta un punto de inflexin (4), A partir de las propiedades de las curva sabemos fque en ese punto la primera y segunda derivadas se anulan. Asi, hallaremos las constantes crticascaleulando ambas dvivads eiguakandolas a cero en el punto critica ee we a. avi [v,- oP VE la solucidn de estas eeustiones es @ 8a st het ae 27Rb Se puclen comprobar estas relaciones anaizando el valor del factor de compresin crtieo Z.que resulta a, 20 Bhat @ para todos ls gases. En la Tabla 1.5 se puede observar que aunque Z,< $(0 0.375), €s apro- ‘ximadamente constante (cercana 2 0:3) la discrepancia es razonablemente baje 0 Yaad K (0) 1.6 El principio de los estados correspondientes Una técnica muy utilizada en ciencia para comparar propiedades de objetos es escoger una propiedad fundamental del mismo tipo sobre la que construir una escala relativa. Hemos Visto que las constantescriticas Son propiedades caracteristicas de los gases por lo que, en principio, podrian utilizarse como criterio para construr una escalarelativa, Con esta idea se definen las variables reducidas de un gas como el cociente de la variable dividida par la correspondiente constante critica: p fn T ark Mae leg (#2) Conoida ta resin reducda de un gs, resulta Fi calcuar su presi real tiizand la r= lacon pep. puléndase actur ela mina manera cn el vlumen ya temperatura, Van ter Wadd, gu fue quit primero utlizb este procedimiento, postuld que los gases confnados tel mismo yolumen redcio V2 la nisna temperatura reducia T, deberian cece a mis= ma presién reducida p. La previsién se cumple ampliamente {fig 1.27). La grafica muestra ta Gependencia del factor de compreson con la presnreduid para diferentes gases distin tas temperatures reducidas. El ito del procedimiento es sorprerente: basta comparar el tpn eon a Fi, 122 ent que ereresentan datos sims sin wiliar variables educ-38 1 LAS PROPIEDADES DE 105 GASES 10 ose z | { “| coal. \ < + Niteégeno < > Metano 02 - Propane + Eteno Qe 10 30 508 1.27 Factores de compresién de cuatro yess. intuyendo dos d os mostrados ena fig, 1.2 representadosutlizando yorabesreducidas, lus de as variables reducidas agrpa los datos en tuna nia cura a cada tempeatr das La observacin de qu o95s reales cone mismo volumen y temperatura reduciosejr= vane mista presi educa rece el nombre de pinipo de los estados correspandien- tes: Es dla una aroximacion que se cmporta mejor con gases formatos por molkculaseté- res allo, veces mucho, cuando [as moguls no son esiaso son polars. ta ecusién de van der Waals aaj alguna le sobre el principio. Para el, en primer lugar, expresemos aE. 280 en funcin de las variables reducias, me PR" Ty b Vive Y susttuyamos ls constants eitcas en funcin de las eonstantes 0 yO utlizando fa fea, ee LL ab * Tow 8)- 9H aque se puede eorganizar pra dar m3 Wi WE Esta ecuacin tiene la misma forme quel original, pero en ela ao aparece fos coeiien- tes oy que dependen de ta natualeza del gas, De aqui se deduce que, ss representan Is atermas en funcn de las variblesreducias (como de hecho yas realizado en la Fi, 126, aunque nose haya indicad), st oblienen las mismas cura independientemente Gel gos antizado ste eompartamiento refeael contenido dl principio de a estado co- respondents demuestra qu a ecuacin de van der Woals es compatible con oan err dale demasiadaimportancia este aparente sito, ya que también ars cus sione de estado se acomoda al prinpio (Tabla 1.7), De echo, orca que se neces la resend dos portmetrossimfares aay para que f eesacion pueda ser trasformada arr forma redid. El heco de que los gst reals cumplanaproximadarent el princ- pioeseqivalentea planter que los efectos de os fuerzas de atracion yrepusin se pueden Enea en funcién de un simple parame, Laimprtancia del pnp rie no tanto en sointerretacign trea, canto en fa fara en gue permite agrupar en un tio arama faces de un conjunto de gases (por ejemplo, Fig. 1.27 en liga de Fig 1.22) (93)LECTURKS ADICIONALES 39 Ideas clave CO as 1.2 Leyes de los gases 1 velocidad cuzdratica media punto critica ley de Boyle (6) 5 distribucion de velocidades temperatura critica El gas ideal 1D isoterma Gi stribucidn de velocidades I presion critica bey imite de Maxwell (22) Bi volumen molar eritieo 1.1 Estados de los gases 1 fsobara velocidad relativa FF constantesertieas 1 estado ley de Charles (9) rmecia (29) 5 eeuacién de estado i principio de Avogadro (11) [] constante de Boltzmann 1.5 La ecuacién de van der Bi gas ideal 5) constante de los gases). masa reducida (29) Waals 1 presion G ecuacién de gas ideal (12) digmetzo de coision 1) eauacion de van der Waals (B presion estandar C1 gas ideal frecuencia de colision (30) (39) E) equilibcio mecanico [2 gas real 1 seecion de cotision 1 coefcientes de van der 1 bardmetro Gi temperatura y presién 2] recorrido libre medio (33) _ Waals (3 manometro ambiente estindar (SATP) 7 oseitaciones de van der temperatura temperatura y presion Los gases reales Waals DB diatermico — estindar (STP) (2 construccién de Maxwell 1D adiabatieo 1 ley de Dalton 1.4 Interacciones moleculares [-} factor de compresion 5) equiibro térmico resign parciat 1 fuerzas intermotecuiares cxitico (41) 5 principio cero de la 1 fraceion motar (15) de atraccién y repulsién termodinamica 5) presién parcial definida (17) [3] factor de compresién (34) 1.6 El principio de los estados Gi termometro Bi ecuacidn de estado del correspondientes Bi escala Celsius 1.3 EI modelo cinético viriat (36) 7) variables reducidas iT escala de temperatura de los gases (1 coeficiente del virial i principio de los estados de gas ideal 1 modelo cinético (El temperatura de Boyle correspondientes 1 escala termodinamica de los gases Gi condensacian de temperatures CO colision elastica 1D presién de vapor Lecturas adicionales Articulos de interés general ..Clark, The ideal gas law atthe center ofthe sun. J. Chem Educ. 66, 826 (1989). 1G. Eberhart, The many faces of van der Waals’ equation of state. J. Chem, Educ. 66, 906 (1989). {AM Alaito, Vegi yS. Valasco, Equations of state collisional energy transfer, and chemical equilibrium in gases. J. Chem, Educ. 66, 157 (1989). 6. Rhodes, Does a one-malecule gas obey Bovke’ aw? J. Chem Educ. 69, 16 (1992). 1.6, Eberhart, least-squares technique for determining te van der Waals parameters from the ertial constants J Chem, du 69, 220 (1992). J.B. Ott, LR. Goates y HT. Hall, Comparison of equations of state 1. Chem. Educ. 48, 515 (1971). EF. Meyer y TP. Meyer, Supercritical fi liquid, ga, both, oF neither? A different approach, J. Chem. Educ. 63, 463 (1986). {LL Pauley y EI. Davis, P-V-Tisatherms of real gases: experimental versus calculated values. J. Chem, Educ. 63, 466 (1986). IM. Ross, Equations of state. En Eneyclopedia of opplied physics (4. GL Trigg), 6,291. VCH, New York (1993), Textos y fuentes de datos ¢ informacién 1D. Tabor, Gases, liquids and solids. Cambridge University Press, (1979). {AJ Walton, Three phoses of motter Oxford Univesity Press (1983). 1H. Dymond y EB. Smith, The vriol coefficients of pure gases ‘ond mixtures, Oxford University Press (1980), 10. Mirscfelder, CF Curtiss y RB. Bird, The molecular theory of {gases and liquids Witey, New York (1954) BIW. Rossiter y F.C. Baetzgold (ed), Physical methods of chemistry, VI Wiley-Interscience, New York (1992)40 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ejercicios 11 (@) Una muestra de aire ocupa un vlumen de 10 La 25°C ¥ 1 atm, 2Qué presi se necesita para comprimilo hasta un volumen de 100 em? a esta temperatura? 1.1 (b) Una muestra de didxido de earbono ocupa un volumen de 350.em? 4 20°C y 104 kPa, 2Qué presin se necesita para comprimirlo hasta un volurmen de 250 cm*a esta temperatura? 41.2 (a) (a) ¢Pueden 131 9 de gas xenon ejercer una presion de 20 atm cen un eecipiente de 1.0 La 25°C, comportdndose como un gas ideal? En caso contrario, qué presién ejercern?(b} 20ue presion ejrcerian sie .gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.2 (b) (a cPueden 25 9 de gas argon ejercer una presion de 2.0 bar cen un recipient de 1.5 La 20°C, comporténdose como un gas ideal? En caso contrario, qué presin ejercerin?(b} 2Qué presion ejercerian sie ‘gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.3 (@) Un gas ideal sure una compresin isotésmica que reduce Su Volumen en 2.20 L La presion y et volumen finales de! gas son 3.78 10° Tor y 4.65 L respectivamente, Caleuar la presiéninical del gas en {0} Torry (b) atm. 1.3 (b) Un gas ideal sufte una compresién isotérmica que reduce su valumen en 7.80 drm’. La presién y et volumen finales del gas son 1.48 x 10? Torr y 2.14 da, respectivamente, Caleuar ta presion inicial de gas en (a) Tor y (b) bar 1.4 (a) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 1.0 L de un «gas ideal para reducir su volumen a 100 em? partiendo de 25°C? 1.4 (b) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 500 ml. de un gas ideal para reduce su volumen a 150 em?,partiendo de 35°C? 1.5 (a) Se info un neumatica de un automévil a una presion de 24 16 pulgads (1.00 atm = 14.7 tb pulgada) un dia de invierno cuando la temperatura eta de -5°C. Suponiendo que no tiene pérdidas y que su Volumen es constante, Zqué presion tendrd, en un dia del verano si ‘guiente cusnda la temperatura es de 35°C? Out complicaciones debe rian tenerse en cuenta en la prctica? 1.5 (b) Se observa que una muestra de hdrbgeno aleanz6 una presion cde 125 kPa cuando la temperatura era de 23°C. ZQué presion cabe es perar a una temperatura de 11°C? 16 (a) Una muestra de 255 mg de nedn ocupa 3.00 La 122 K. Utilizar la ley det gas ideal para calcula la resin del gas. 1.6 (b) Un propietario utiliza $00 x 10% m? de gas natural al alo para calentar su casa, Considerando que el gas natural es CH, puro y que el ‘metano es un gas idee! en las condiciones de este problema, 1.00 atm y 20°C, geul ¢ 1a masa empleada de gas? 1.7 (a) En un intento de determinar un valor correcto de la constante de ls gases, A un estudiante calienta un reciente de 20,000 Leno con (0.25132 g de helio gas @ 800°C y mide la presi, que es 206.402 om de ‘agua medidos en un mandmetra a 25°C. Caleular el valor de Ra partir de 6505 datos (La densidad del aqua a 25°C es 0.99707 g em”) 1.7 (b) Se han obteno fs siguientes datos para oxigeno gas @ 273.15 K. [A partir de estos datos, calcular el mejor valor de la constante de los ‘gases Ay el mer valor de fa masa molar det pfaten 0.750000 0500000 0.260 000 ViJlmot 29.8688 40090 99.6384 pllg 14s ats 1100356975, 1.8 (a) A 500°C y 699 Torr la densidad del vapor de azufre es 3.71 gL, eCual es a fbrmula molecular del azufre en esas condiciones? 1.8 (6) A 100°Cy 120 Tor la densidad del vapor de fsforo es 6388 kg aCual esa formala molecuiar de isforo en ess condiciones? 1.9 (@) Calcular la masa de vapor de agua presente en una habitacién e400 mde volumen que contiene are a 27°C un dia en el que la hu ‘edad relative es det 698. 1.9 (b) Calcul fa masa de vapor de agua presente en una habitackin de 250 m? de volumen que contiene are @ 23°C un dia en el que la hu edad ccative es del 63 5b. « 1.10 (@) Sabiendo que ls densidad del aire a 740 Torr y27°C es 11469 LE", caleutar fa fraccién molar y 1a presion parcial de nitrégeno y oxigeno, suponiendo que (2) el aire esta formado sélo por estos dos gases y(t] el aire contiene también un 1 mol por ciento de At 1.10 (b) Una mezcia de gases est formada por 320 mg de metano, 175 ma de argén y 225 mg de nedn. La presion parcial de! nedn a 300 K es de (665 Tor. Calcular (a el volumen y (} la presién total de la mezcta 1.41 (@) Se-ha observado que la densidad de un compuesto gaseoso es 123 gba 330 K y 150 Torr. {Cul es fa masa molar del compuesto? 1.41 (6) En un experimento disefado para medir la masa molar de un (2s, seintrodujeron 250 em de un gas en un recpiente. Se midid una resin de 182 Torr @298 K y, después de cocregir los efectos de densidad, ta masa del gas results set 23.5 ma, Cua esa masa molar del gas? 1.2 (@) La densidad del aire 2 -B5°C, Oy 100°C es 1877 gL, 17949 L" 0.946 g |", respectivamente, A partie de estos datos y considerando plicable la fey de Charles, determinar el valor del cera absoluto de temperatura en grados Celsius, 4.12 (b) Una cierta muestra de un gas tiene un volumen de 2000 La °C y 1.00 atm. Una representacién de los datos experimental de vo- lumen frente a la temperatura Celsius, @ a presion constante, da una linea recta de pendiente 0.0741 L ([C)". Utiizando tinicamente estos datos (sn hacer uso de a ley de los gases ideales, determinar el ero absoluto de temperatura en grados Celsius.EIERCICIOS 41.13 (a) Determinar la relacin defo) las velocidades medias y (b) las cenergias cinéticas medias de las moléculas de H, gas y de los atomos de Hg a 20°C. 1.13 (b) Determinar la relacion de (a) las velocidades medias y (0) las cenergias cinétieas medias de los itomas de He y de los étomos de Hg a 25°C, 1.14 (a) Un balén de vidrio de 1.0 L contiene 1.0 x 108 moléculas de Si fa presinejercida por el gas es de 100 kPa, Zeudl es fa) la tem= peratura de! gas, (b) a velocidad cuadratica media de las moleculas? (Seca diferente la temperatura si se tratara de moléculas de 0,? 41.14 {b) La mejor bomba de vacin de taboratorio consigue un vacio de aproximadamente 1 Tort. A 25°C, considerando que el aire esté cons tituido por moléculas de N, con un didmeteo de cofisién de 395 pm, ‘aleular (a) fa velocidad media de as molecules, (6) et recorrdo libre medio y 0) la frecuencia de eosin en el gos 1.45 (a) ZA qué presion el reeorrdo lore medio del argon 0 25°C re- sulta comparable al tamafo del reipiente de 1 L que lo contiene? Con- siderar 6 = 0236 nm 1.15 (6) 2A qué presion el recorrido libre medio del argon a 25°C re- sulta comparable alos diémetros de los propios tomes? 1.16 (a) A una altitud de 20 kr la temperatura es 217 K y la presion 10.050 atm. Ve identifica las condiciones a las que se abtienen ess valores. 1.28 Expresar fa ecuacién de estado de van der Waals como un desarrollo en serie del viral en potencias de 1/V,. y obtener las ‘expresiones para By Cen funcién de los pardmetros ay bl desarrollo cen serie que se necesita es (1 = x)! = 1-4 x4 x2 +--+. Las medidas con argén han dado 8 ~ -21.7 em? mol! y C= 1200 em mol* para los coeficientes del virial a 273 X. ZCuales son los valores de @ y 6 en la correspondiente ecuscion de estado de van der Waals? oC —— oo Vm Vm Ym Hest quel eevacén ne el comportaniento et, Ober as Constante ter del gs en Tunin de os pardmetios By Cy une BO 1.30 Las eeuaciones 25 y 36 son desarolos en serie en py MV respectivamente, Halla la relaciin entre 8, Cy BC. 1.31 El segundo coeficiente det virial B* puede obtenerse 2 partir de medidas de la densidad p de un gas a una sere de presiones. Mostrar {que la representacion de pip frente a p debe ser lineal con uns pendliente proporcional 3 8: Para obtener los valares de By Ba 25°C, utilizar ls datos del dimetil ter del Problema 1.5. 1.32 La ecuacion de estado de un cierto gas viene dada por p = ATW, + (0-4 B7/V2, donde ayy 6 son constantes. Hallar (@V/9T},. 1.83 Las siguientes ecuacianes de estado se utilizan arasionalmente en los estudios con gases (99s A) pl, ~ AICI + b/Vs) (925 B) pl ~ 8) = AAT. Suponiendo que existen gases que realmente cumplen esas ecuationes de estado, seria posible ieuar tanto el gas A como el B? Tienen temperatura critica? Justifcar le respuesta 1.34 Derivar una expresion para el factor de compresién de un gas que obedece Ia ecuaciin de estado p(V ~ nb) = nT, donde by Ron constantes ila presiin y la temperatura son tales que se cumple Vi, = 100, cuales el valor numérico del factor de compresién? 1.35 La formula barométrica pepeur” «etaciona la presion de un gas de masa molar M a una altura h con su presion pal nivel del mar, Deduct esa expresion demostrando que el cambio de presion dp para un cambio de altura infinitesimal dr cuando la densidad es p es dp = ~paih. Recordar que p depende de la presion. Evaluar la diferencia de presion entee la parte superior e inferior de (a) tun vaso de laboratario de 15 em de altura y (b} el World Trade Center, de 40S m, jgnorar las variaciones de temperatura, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 1.36: Amadeo Avogacko Uoural de Physique (1811] observ que dos vokimenes de hidrdgeno reaccionaban con un volumen de oxigeno para formar dos volimenes de vapor de aqua En esos mismos ests asign el valor 0625 ala densidad del vapor de agua eatva al aire y (20732 a la del hidrgeno, Utlzar esta informacion y el principio de Avogadko para caleular la mases molaresrelatvas del vapor de agua y del oxigenorespeeto a drogen. 1.37 El descubrimiento del elemento argin por Lord Rayleigh y sir Wiliam Ramsay tiene su origen en las medidas de la densidad del ritrageno realzadas por Rayleigh para determinar con precision su ‘masa molar, Rayleigh prepaed un canjunto de muestras de nitrégeno ‘por reaccién quimics de compuestos nitrogenados; en sus condiciones ‘esténdar, un certo balon de gas que contiene este “nitrageno quimico™ tiene una mase de 2.2990 9, Paralelamente, preparb otras muestras cexirayendo el oxigeno, el didxido de carbono y el vapor de agua det aire atmostérico; en las mismas condiciones, este “nitrogeno atmosféico’ tiene una masa de 23102 9 [Lord Rayleigh, Royal Institution Proceedings 14, 524 (1895). Conociendo las masas motares ‘exactas del nitrdgeno y del argén, caleular la fraccin molar del argén ce la segunda muestra considerando que la primera esté formada por nitragena puro y fo segunda es una mezcla de nitrogeno y argon 1.38 Una sustancia tan elemental yconacida como el argon continia siendo objeto de Investigacion, Stewart y Jacobsen han publicado una ‘evsién sobre las propiedades tetmodinamicas del argon [RB. Stewart ‘y RI. Jacobsen, J. Phys. Chem. Ref, Dato 18, 639 (1989)] que incluye la siguiente fsterma 3 300 K. plMPa 0.4000 0.5000 96000 0.8000 1.000 Vito) 62208 9735 41423 3.1031 24795 pIMPa 1500 2000 © 2500 3.000 4000 viilmor) 16483 1.2328 093857 0817 46 0.60998, (al Caleular el segundo coeficente del virial 8 esa temperatura, (0) Si se tiene acceso a un softwore de ajustes no lineales,caleuar el tercer coeficiente del viral, C, a sa temperatura, 1.38 El ozono es un gas que se encuentra en trazas en la atmisfera y desempefa un importante papel en cl apantallamiento de la TierraPROBLEMAS frente 2 la peutic luz ultraviolet, La abundancia de ozo se ride corrientemente en uidades Dobson. Ura unitad Dobson esl altura, cxpresoda en misinas de centinetro, de un colurna de gas Sse hubierareogida como un gas puro a 1.00 atm yO°C gue caida de 0, fen moles) se encuentra en una columna de atmésfera con una seccén de area 100 di ila abundancia es de 250 uidades Dobson {un valor tipi para una altitu interme)? En ct agujeroestaional de onono dela Antti, la abundancia en colunna cae por debaja de 100 unidades Dobson; ceuntos moles de ozono se encuentran en ua calumea de aire de esas caractersties de 100 dm? de dea? La mayor part dl azono se encuentra ent os 10 ls 0 km por encima de a Superiie de la Tera, Si este oz0n0 se encuentra uniformemente Gisibudo en esa porte de Ia atmostera ccul es la concentracién tnolar media que correspond a (} 250 unidades Dobson y(t) 100 uriades Dobson? 1.40 En Norteamérica se ha relacionado 2 los clorofluorocarbanos el tipo CCIyF, y CCLF, con la desaparicién de ozono. En 1994 se ‘encontraron 261 y $09 partes por tillén (10%) en volumen de estos gases [World Resources Institute, World Resources (1996-97) Caleular su concentracién molar en las condiciones que se encuentran cen (a) la atmésfera a una altitud media (10°C y 1.00 atm) y (0) ta ‘estratosfera en la Antti (200 K y 0.150 atm) 1.41 En el iodeto estindar de la estructura estelar I. Nicholson, The sun, Rand MeNally, New York (1982], se eansidera que el interior del so! {std formado por un 36% en masa de Hy un 649b de He, y tiene una densidad de 158 g enr?, Ambos tomo estan completamente fonizados. Se pueden caleuar las dimensiones aproximadas del ndcieo 2 partir de la Formula Cao #14 x 10°8A® m, siendo A el rimero mésico. 45 tamafo del electron libre, r, = 10°" m, es desprecable Frente a tamato el nicleo. (a) Caleular ef volumen excluido en 1.0 en del interior ‘ester sobre esa base decir sobre [a aplicabifidad de fa ecuacin de 495 ideal a ese stema,(b} EI modelo esténdar sugiere que la presin en interior estelar es de 25 x 10" atm. Caleular la temperatura del interior del so! basindase en el modelo de gas ial. El valor igeneralmente aceptado en el modelo estndar €5 1.6% 10" K(@) [Una ‘cuacion del tipo van der Waals (con a= 0) daré un valor mejor para 1? 1.42 El Problema 1.7 sobre globas se resuelve eam mayor facia (ver ‘Student's Solutions Manual} empleando el principio de Arquimedes, ‘seg el cual la fuerza ascendente es igual «la diferencia entre el peso del aire desplazado y el peso del globo. Comprobar el principio de Arquimedes en la atmésfera empleando fa formula barométrica (ver Prablema 135). Sugerencia: considerar una forme simple para e! globo, tal como un citindro circular vertical de secein A y altura 41.43 La composicién aproximada de la atmésfera es de 80% en masa de nitrdgeno y 20% de oxigeno. 2A qué altura respecto a Ia superficie Ge la Terra la composicion de la atmasferaserd de un 904% en mase de ritrageno y un 10% de oxigeno? Considerar que la temperatura de fa atmésfera es constante¢ igual a 25°C, Cuil esl presién atmosferiea a sa altura? 1.44 Mostrar que el factor de compresion Z de un gas de van der Waals puede expresarse como Z = V:/ (V; ~2)- 271647,V;, donde V; ANG JRT, «5 “volumen pseudorreducido”o, alterativament, como fa solucin de fa ecuacién cdbica 2° ~ (ipf8T) + 1) 2+ {27p,| 6477.Z~ 27p'(512T? = 0. Resolver esta ecuacion para Z del nitzogeno, metano, propa y etena a J,= 1.2 yp, = 3:0 y compara os resultados eon los valores dados en la Fig. 1.27,Conceptos basicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22 €1Primer Principio Trabajo y calor 23 Trabajo de expansién 24 Transferencias de calor 25° Lacntalpia 26 Procesos adiabaticos Termoquimica 2.7 Variaciones de entalpia estandar 28 — Entalpias de formacién estandar 29° Variacién de las entalpias de reaccién con la temperatura Ideas clave Lecturas adicionales Bjercicios Problemas El Primer Principio: los conceptos fe capitulo intraduce algunos de los conceptos basicos de Ia termodindmice, Se centro en el andlisis de fo conservacién de ia energia ~canstatacién experimentel de que fa ener= ‘0 no se puede crear ni destruie- y mues puede utilzorse para v quimicos, La mayor po tercambio energia con sus alrededores fel medio) en tésminos de trabajo realizable o color transferible. El concepto centra! de! capitulo es lo entolpla, que es una propiedad devivodo ara controlar la produceién (0 las necesidades} de calor de los pracesos fisicos y nes quimicas « presion constant -acéma el principio de conservacién de la energ voluar fas combios de energi ue acomparan a fos procesos fist muy de los rea La produceidn de energia puede servir para transfer calor, cuando se quema un combusti- ble en un homo, para realizar un trabajo mecénico, cuando se quem un combustible en ‘una méquina, 0 para realizar un trabajo elécttica cuando una resecién quimiea impulsa electrones a través de un circuito, En quimica, encontramos reacciones que pueden ser aprovechadas para produc calor y tratiajo, reacciones que fberan energia que se despilfa- 11a (a veces en detrimento del media ambiente), pero que dan lugar a productos necesarios, vy reacciones que constituyen el proceso de la vida. La termodinimica, centrada en el estu dio de las transformaciones de fa energis, nas permite estudiar de manera cuantitativa €5- tas cuestiones y hacer tiles predicciones. Conceptos basicos Para los propésitos de a quimice Fisica el univers estédvidido en dos partes el sistema y 11 meio (sus alrededores). El sistema es la parte de universo en que fijamas nuestro inte- fs, Puede ser-un reactor, una maquina, una pila electroquimica, una célula bioldgica © cusiquer otro centr de interés 1 med 5) el lugar donde hacemos nuestras sida. El tipo de sistema depende dels caractristicas dels limites (paredes) que o se- paran del medio (Fig. 2.1), Se dice que el sistema es bierto si se puede transferir materia a través de ls paredes que separan el sistema y el medio, Por el contrario, sino puede pasar materia através de las paredes, se dice que el sistema es cerrado Tanto los sistemas abier-48 (@) Abierto Pared diatérmica Energia fen forma 2.2 (a) Un stra daéemico es aque qu cuando ‘inte una diferencia de temperatura ene et sistema yeh medio permite el pas de energia en forma de calor a tras de sus ites. (0] Un sistema ideo es aque que no penite el paso de tener en forma de calor 9 trav de sus tiites aunque esta una feencia de temperatura entre el sistema ye meio 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Enerata (b) Cerrado (6) Aislado 124 (a Un sistema aberto puede intercambiar materia y eneraia con el meso.) Un sistema cerrado puede ntercambiarenegiacon et medi, pro ne materia (Un sistema aad non puede intrcambiar 1 eateia ni eneria con el media, tos como las cerrados pueden intercambiar energia con el medio, Por ejemplo, un sistema cerrado puede expanditsey levantar un peso en el medio @ puede transfer energfa al me dio si ste estd a una temperatura mis baja, Un sistema aistado es un sistema cerrado que ro interacciona ni mecdnica ni termicamente con el medio. 2.1 Trabajo, calor y energia La propiedad fisiea fundamental en termodinmica es el trabajo: se realiza trabajo evando un cuerpo se mueve contra una fuerza opuesta. Es equivalente @ un cambio de atura de un peso en algin lugar del medio. Un ejemplo de trabajo eealizado es la expansion de un gas que empuja un émboloy levanta un peso, Una reaccidn quimica que produce una coriente cléctrica que pasa través de una resistencia tambien realize un trabajo, puesto que se po- dia hacer pasar la misma corientea través de un motor y tilizarlo ara levantar un peso. La energia de un sistema es su capacidad de produc trabajo. Cuando se hace un trabajo sole un sstema que no sea astado (por ejemplo, comprimiendo un gas 0 un mule), se in crementa su capacidad de realizar trabajo o, dicho de otra manera, se incrementa su ener- ia. Cuando el sistema ha realizado un trabajo (cuando se expande un émbolo © un multe, se reduce su enerais puesto que tiene menos capactad para realizar trabajo que antes. Experimentalmente sha servo que existe formas de modiicar la energia de un ist ‘ma (su capacidad de realizar trabajo) diferentes al trabaja, Se ace que se ha producido una teanserecia de ental en forma de calor cuando se produce un cambio en la eneryia del Sis tema como resultado de una diferencia de temperatura entre el propio sistema y el medio. Si se sumerge un ealefactoren un vaso con agua (sistem, se inerementalaeapacidod de s- tema para produc trabajo ya que con agua caliente podremos realizar mas trabajo que con ‘agua fra, Aunque exsta una diferencia de temperatura entre el sistema y e! mel, no todas las paredes permiten a tansfecencia de energia. Una pared que permite la transferencia de energia en forma de calor (como acero 0 virio) se denomina diatérmica, Una pared que no permit la transerencia de enraaen forma de calor se denomina adiabatic (iy, 22, Un procesa que genera energfa en forma de eslor se denomina exotérmico, Todas las reacciones de combustion son exotérmicas, Ls procesos que absorben energia en forma de calor se denominan endotérmicos. Un ejemplo de proceso endotérmico es la vaporizacion del agua, Un proceso endotézmico en un recpiente de paredes diatrmicas da lugar a un Ajo de energiaen forma de calor hacia el sistema, Un proceso exotérmico en un contenc= dor aiatérmco similar da lugar a una csion de energia en forma de calor al medio, Cuando tiene lugar un proceso endotérmico en un recipient adiabtico, se produce la cisminucion de I temperatura del sistema; un proceso exotérmico provocard un aumento dela tempe- ratuea, Ete comportamiento se resume en la Fig. 23.2.3 (a} Cuando tine lugar un proceso endatémico ‘nun sistema adiabitco, fa temperatura ssoinuye {0} Set proceso ex exotérmico, enfonces a temperature aumento.) Cuan e produce un proceso endotxmico en un eciiente atric, se Tranter energia en forma de alr desde el medio 1 elena se mantiene ala misma temgeratra [a ict procesn ex exotémico sistema pierde tenergia en forma de calor, de manera gue st rmantiene la temperatura 2.1 TRABAJO, CALOR Y ENERGIA 49 Interpretacién molecular 2.1 Desde un punto de vista molecular movimiento molecular castico. | movin miento térmico, El movimiento térmico de las moleulas en un medio caliente estimula enérgicamente el movimiento de las moléculas dl sistema mds fia, provocando un inere- mento en la energia del sistema, Cuando un sistema calenta el medio, las moléculas del sistema estimulan et movimiento térmico de las moléculas en el medio (Fig, 24. En cambio, el trabajo es la tansferencia de energia que hace uso de! moviniento one nado (Fig. 2.8). Cuando se eleva ase baja un peso, sus Stomos se mueven de una forma of denada, Cuando se comprime un mucle, us Atomas se mueven de una manera ordenada; cuando flayen los eletrones en una corrienteeltrca, se mueven en una dreccin ordena- 4a, Cuando un sistem realiza un trabajo esta provocando un movimiento ordenado de at ealiza un trabajo sobre el sis Fes la transferencia de gia que oprovecha el ento cadtico de las moléculas se denomina mov mos 0 electrones en el medio, De fa misma manera, cuando se tema, e utlizan las moléculas del medio para transferirle energia de una forma ordenada, ‘or ejemplo, bajando fos Atomos de un peso o haciendo pasar una corriente de electrones, La distincion entre trabajo calor radica en el medio, El hecho de que un peso al caer pueda estimulac un movimiento térmico en el sistema no es itl para la distin entre ca lor y trabajo: se identifica el trabajo como la transerencia de energia que hace uso de mo- vimientos ordenados de Stomos en ef medio, y se identifica ealor como la transferencia de ‘energia que hace uso del mavimiento térmico en el medio. En lo compresin de un gas, por ejemplo, se absorbe un trabaja debido a que fas particulas del peso que comprime descien- den ordenadamente, aunque el efecto del émbolo al desplazarse es acelerar fas moléculas del gas a velocidades medias més elevadas, Puesto que la colision entre las moléculas inere- menta rapidamente la aleatoriedad de sus direcciones, de hecho el movimiento ordenado de los atomas del peso ha estimulado el movimiento térmica en el gas. Si observamos un peso que cae provocando un descenso ordenado de sus dtomos comprobamos que, aunque se haya estimulada el movimiento térmico, se ha realizado un trabajo. Energia gs Energia Energia, Energia Sistema Sistema 25 Cuando un Sstera realiza un trabajo, stil lun movinientoodenadoen el me 24 Cuando se transfer enerala a medio on form de calor, la teansferenia stimula el movimiento desorderada de los les tomas qu se muestran pueden ser parte de un meio, a transfrensia de eneraia del medio at_—_peso ques leva como rest del trabajo. 1 Sistema hace wso del movientodesardenado movimiento dena de os tomos de un peso Irnovimientotemig) ene meio i un trabajo sob stema, 0 jem,50 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 2.2 El Primer Principio En termodinamica, se dice que la energia total de un sistem es su energia interna, U, La ‘energia interna es fa energia cinétca y potencial total de fas moléculas que componen el sis- tema, Se denomina AUa la variaciin de eneraia interna que se produce cuando un sistema ‘cambia desde un estado inical ican energia Ua un estado final f de energia intesna U; AU= U~U, m La energia interna es una funcién de estado ya que su valor depende sla de estado ac~ {ual det sistema yes independiente de cbmo se ha obtendo est estado. En otras palabras, «5 una funcidn de las propiedades que determinan el estado actual del sistema. La variacién de cualguir variable de estado (como la presion) provoca un cambio en la energia interna Le energia interna es una propiedad extensiva La energia interna, e calor y el trabajo tienen las mismas unidaes, el joule (). Las varia ciones de energia interna mola se expresan poo general en Kilojoules por mol (KI mo). Interpretacién molecular 2.2 Consideremos el caso de un gas ideat monoatémico a la temperatura T. Sabemos que la tenergiacinética ce un tomo de mass mes E Svs Smt b ae ‘de acuerdo con el teorema de equiparticién (ver Introduccén}, la energia media de cada término es 7, siendo k la constante de Boltzmann. Por tanto, la energia media de los to- mos ¢s } KT fa energia total del gas (no habiendo contribucién de energia potencal) es ENKI, 0 FART. Se puede escribir, pues Ug Uy (0) +387 Donde U, {0} la energfa interna malar a T= 0, condiciones en las que no existe movie mienta de traslacidn y la Gnica contrioucién a la energia interna proviene de fa estructura interna de los tomas. Esta ecuacibn muestra que la energia interna de un gas ideal se in= crementa linealmente con la temperatura, Cuando el gas ¢sté formado por moléculas poliatémicas que pueden girar alrededor de los tes ejesy trasladarse en las tes direcciones del espacio, existe una contribucléin adicio- nal de 3 AT, que proviene de la energia cinética de rotacibn En este caso se deberd aplica, U,= Us (0) + 387 ‘Ahora la energia interna se increments con fa temperatura dos veces mds répido que en el 495 monoatémico La energia también esté retacionada con la vibracién de las motéeulas. No obstante, es- tos modos no pueden tratarse clisicamente puesto que la separacin entre sus niveles de energia es demasiado amplia. La exnresion para fa energia media de un ostilador de fre~ cuencia v debe deducitse utilizando la expresién mecanacuantica de ls niveles energéticos (que forman una escala uniforme semejante ala presentada en Ia Fig. 0.7} y ls cistribucion de Boltzmann, La expresion que resulta (que se deduce en la Seceidn 19.1b) es Se puede verfiear que el segunda término dela derecha se inerementa con la temperatura ytiende a Al, la expresion lasica, cuando KT by La energia interna de moléculas que interaccionan en fases condensadas tiene también tuna contribucion de fa energia potencialligada a su interaccin. No obstante, en general rho puede plasmarse en expresiones simples. in embargo, desde un punto de vista molecu2.2 EL PRIMER PRINCIPIO 51 far ef punto clave-es que, al inerementar la temperatura de un sistema, la energia interna se increments debido a que los madas de movimento resuitan excitades. ee a) La conservacién de la energia Se ha hallado experimentalmente que la energia interna de un sistema puede modificarse ‘ealizando un trabajo sobre el sistema o calentandolo. Mientras extemnamente podlemos co ‘nocer la forma camo se ha produeido la transferencta (puesto que podemos ver si se ha fe- vantado 0 se ha bajado un peso en el medio, indicando una transferencia de energia por produccifn de trabajo, o si se ha fundido hielo en el medio, indicando wna transfereneia de ‘energia en forma de calor), el sistema no es capaz de diferenciar la forma empleada, Calor 1 trabajo son formas equivalentes de modificar la energia interna de un sistema, Un siste- ma actia como un banco: acepta depdsitos en cualquier moneda, pero almacena sus reser= vas como energia interna, También se ha abservado experimentalmente que cuando un sis- tema se encuentra aislada del medio no se produce ningin cambio en su energia interna. Asi, na se puede utilizar un sistema para realizar un trabajo y, después de aislarlo durante ‘un mes, esperar que haya retrocedido hasta el estado inical, listo para efectuar de nuevo | mismo trabajo. La evidencia de esta aseveracidn es que no se ha podido construir hasta ‘ahora una maquina de movimiento continua de primera especie (una maquina que produce trabajo sin consumir carburante 0 alguna otra fuente de energi). Este conjunto de observaciones y comentarios pueden resumirse como sigue. Si llama~ ‘os w al trabajo realizado sobre un sistema, qa fa energia tansferids como calor al siste- rma y AU la variaci6n de energia interna resultante, se debe cumplir que AU= qe a La Ee. (2) dala formulacin matemstica del Primer Principio de la Termodinamica porque refleja la equivalencia de calor y trabajo e indica que {a energia interna es constante en un sistema aislado (para el que q = Oy w= 0) La ecuacion establece que la variacion de ener- ‘ia interna de un sistema cerrado es igual a Io energia que atraviesa sus paredes en forma de calor 0 trabajo. Emplea el “convenio de adquisicion’, segin el cual w > 0 0 q > Oise transfiere energia al sistema en forma de trabajo a calor y w-< 0-0 q < Osi esel sistema el que hace un trabajo 0 cede calor Hust Si un motor eléetric produce 15 KI de energia por segundo como trabajo mecénica y cede 21d en forma de calor al med, fa variacién de energia interna del motor por segunda es: AU=-2h~ 18U=-17K) ‘Supongamos que para apretar un muelle se realiza un trabajo de 100 J sobre él, perdiéndo~ se 15 kien el medio como calor. La variacidn en la energia interna del mull sers 100k! = 18k = +854) (0) Enunciado generalizado del Primer Principio I enunciado del Primer Principio que se ha presentado es adecuado para la mayor parte de {as aplicaciones en termodinamica. No abstante, en esta seccidn se presenta una version mas sofisticada del Primer Principio y se muestra cémo se puede plantear una forma gene- ralizada de la Ee. 2, Puesto que el material que se presenta aqui no es necesario para seguir el resto del texto, es posible omitirl y pasar directamente a la siguiente seecién ("Trabajo y calor.52 2.6 Se ha observado qu pars provocar un cambio fe estado em un sistema adlabitico debe darse uaa Seta canta de aba, ndependientemente det todo que se haya utiliza para obtener et ‘eabajo. a independencia del camino iia la tevistencia de una func de estado, fs ener inxema. a varacgn de enegia interna es comparable ala varias de altura aleanaaa scalar una mont: su valores independiente el comina rearido. 2 EL PRIMER PRINICIPIO: LOS CONCEPTOS Consideremos inicialmente que no conocemos el significado del término “energia". Sue ‘pongamos que si conocemos el significado del término trabajo, ya que podemos observar camo sube o baja un peso en el medio, y que también somos capaces de caleularlo, midien- do fa altura la que se mueve el peso. En esta seccion el trabajo sera la magnitud mensura- bie fundamental y definiremos enerai, calor y el Primer Principio en funcién dnicamente del trabajo. Para ello utilizaremas terminos introducidos en el Principio Cero de la Termodi- rnimica (Seccién 1.1), concretamente estado y temperatura, y los conceptas de pared adia~ bitica y diatérmica Se ha comprobada experimentalmente que en un sistema adiabstieo de una composicién ada, la realizacion de una misma cantidad de diferentes tipos de trabajo sobre el sistema provoca siempre cl mismo incrementa de la temperatura, Asi, si se realza 1 KI de trabajo mecinica sobre e! sistema (por ejemplo, mediante agitacion con un sistema de palais) @ 1 kl de trabajo elétrico (haciendo pasar corrente eléctrica por una resistencia calefactora) © de cualquier oto tipo, se produce el mismo ineremento de temperatura, El siguiente enunciado {el Primer Principia €s e resultado de un gran nmero de observaciones de este tipo El trabajo necesario para modificar un sistema adtabdtieo desde un estado conereto 4 otto estado conereto es el mismo cualquiera que sea el tipo de trabajo realizado. Este enunciado de principio parece completamente diferente del pesentado anterioemen- te, pero demostraremos ahora cémo de é se deriv la Ee, 2. Supongamos que se realiza un trabajo, Sobre un sistema adiabatico que provoca un ‘cambio desde un estado inicial i aun estado final fl trabajo puede ser de cualquier tipo {mecinico o eléetrico) y puede levar al sistema a través de diferentes estados intermecios (diferentes temperaturasy presiones, por ejemplo). Siendo as, padriamos pensar (por des- conotimiento del Primer Principio) que se necesita marcar etabajo w,, con el camino y ‘que se debe especifiear wy, (mecinica} 0 wy, (léctrico). No obstante, el Primer Principio, 10s indica que w,.€5 el mismo para todos los caminas y depende slo de los estadosiicial ¥ final. Se plantea una situacia similar cuando se escala una montafa: a altura que debe- ros recorer entre dos puntos es independiente del camino escogido (Fg. 2.0). Cuando es- calamos ia montaia podemos asignar un niimero a cada punto de la montafa, is altitud A, Yyexpresar la altura ha escalar como una diferencia de altitud bea Awad ‘Asi, en una escalada, la observacin de que b es independiente del camino eseogido implica la existencia de una funcidn de estado A. El Primer Principio plantea exactamente la misma iimplicacién. El hecho de que w,, sea independiente del camino, imglica que podemos asig- nara cada estada del sistema un valor de una magnitud ~que llamamos “energia interna", [U- de forma que se puede expresar el trabajo como una diferencia de energiasinternas: Wg = Y= Y= aU fs Esta eevacidn nos muestra también que se puede medir la varacién de energia interna de un ‘sistema, midiendo et trabajo necesario para praducir esa variacin en un sistema adiabatic, (c) Definicién mecénica del calor Supongamos que sacamos el sstante térmica que rodea el sistema y lo hacemos diatérmi- co, & sistema esti ahora en contacto térmico con el medio cuando se modifica desde el mismo estada iniial al mismo estado final que antes. La variacin de energia interna es la misma, puesto que {es una funcién de estado, pero cabe esperar que hallemos que el tra- bajo necesario para hacer el proceso es diferente al de antes, Corraborando esta previsiin, se ha observado que si para provocar un cambio de estado en un sistema se necesité hacer tun trabaja de 42 kJ cuando el sistema tenia un entorno adiabatico, con un entorno diatér~Presién Presién OXON, Dyy —OXLEIMA, Pay { Area, A Presién, p. 2.7 Cusanda un émbolo de rea Ase mee alo largo de una distancia di, arre un volumen a= ‘Adz. La reson externa pcs equivalent 2 un peso |e estépresonanda e émbolo, deforma que fueraa gue se opoae aa expansion es F= 6A 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 53 nic se aecesitaron 50 kL iferencia ene trabajo realizado en ambos casos deine el Calor asorido por el ssa ene procesn aay oy Analizand el caso propuesto, podemos conluir que q = 42 KJ - 0 KJ = -B W,indicando aque cl stema ha perdido 8K de enegia en farmo de calor. Heros abtenido una defn- Giin puramente mecinica del clor en fancén del taj Pesto que sabemas mer un trabajo en fein dela altura de ia que cae un ps0, éisponemes ahora de un método para caleular el calor a part del trabajo. Finalmente, se puede expresar fa Ee. 4 de una forme més familar. Puesto que sabemos que Us (po defn) ial 2 Wi expen pra aera transerida al sistema en forma de cle esg'= AU~ w. Esta expesidn es equivalente ala E. 2, enunciado matem- tio del Primer Principio que Nemes vito antes, Trabajo y calor ‘Vamos introduc un potente métoda de calcul basado en el aalss de cambios de estado infinitesimal (como las eombiosinfnitesimales de temperatura) y cambios ifinitsimales Ge la eneria interna dU: En un proceso asi, el trabajo realizado sobre un sistema es dy fa energia que se ea suministradoen Fora de calor esd, sustituyendo en a. 2 se tene aU ~ q+ dw 1 Para utilizar a Ee. §debemos ser capaces de elacionar dq y dw con sucess que tenga i aren ef meio. 2.3 Trabajo de expansion Comenzaremos estudiando o!trabajo de expansin, trabajo lgedo a una varacin de vo- lumen. Este tipo de trabajo incuye el trabajo realizado por un gas al expandirse contra ts atméstera. Muchas reacionesquinicas dan luge ala roduccién o al consumo de gases {por ejemplo, a descomposiion termiea del carbonato ceca ola combustion del acta} vse observa qu sus caracteristcas dependen del trabsjo que son capaces de realizar. (a) Expresién general del trabajo £cieula det taba de expansién parte dela definicion empleada en fscaseain la cal tf trabajo requerdo para desplazar un objeto una distancia dz contra una fuerza opuesta demagnitud Fes =e (6) sign negativo nos indica que, cuando un sistema desplaza un objeto contra una ferea contara [a energia interna de sistema disminuira al realizar e trabajo. Consideremos e montaje de a Fig. 27 en el que una pare dl sistema es un émbol rig ideal de acea A sin masa ni rozamiento. Si pres extern es Pl Tuer la cara externa del émbolo ts Fp, A Cuando el sstema se expande alo largo de una estancia dz contra la presibn txterna pe abajo que eliza es dw = ~p, dz No stant, Adz «sf vain de olumen SVque se ho producido ene! proceso de caparsi, Por tanto, el trabajo realizado cuando el sistema se expand un volume dV’ conta una pesin exter pc €8 dw=-p,.dV wi Para obtener ef trabajo total realizado cuando el valumen varia desde V, a V, se integra esta expresién entre los voldmenes inital y fina: I { “oa dV @ h54 Area = PAV Prosién, p ¥, Vil Volumen, V 2.8 trabajo realizado por un gas cuando se teapande conta una pes externa constant PS igual al dra sombreada en el dagrama incicador el empl dea Figur, 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Tabla 2.1 Tipos de trabajo" Tipo de trabajo aw Comentarios Unidades Expansion ~9.8¥ a. a presion externa Pa ddVes a variaeion de volumen a Expansion superficial = dor resi tension superficial doves a variacion de area Extension fe) “Fes tension N ‘les favatiacion de longitud —m fieetrieo dg ‘gescl potencialcléctrco cdgesla variacion dela carga C SS donde Fes “En general el wabajo realizado sobre un sistema puede express en f forma a tina “furan generalizada y dz es un "éesplazamiento generalizado” ara raajoen joules). Matese que 1m = tJy1VC= 1 La fuerza que actia sobre el émbolo, pA, es equivalente a un peso que se eleva cuando el sistema se expande. Por el contrato, si se comprime el sistema, el mismo peso desciende en ‘el medio y la Ec. 8 continia sienda valida, pero ahora V, < V, Es importante destacar que continda siendo la presidn externa fa que determina la magnitud del trabajo, Otros tipos de trabajo (por ejemplo, trabajo eléctrico) tienen expresiones anslogas que incluyen siempre el producto de ura magnitud intensiva (por ejemplo, la presion) por la va riacién de una magnitud extensiva (por ejemplo, del volumen). En fa Tabla 2.1 se recogen ‘algunos ejemplos. Por ahora, continuaremos con el trabajo asociado a la variacién de volu men el trabajo de expansion, y estudiaremos que se puede extraer de la Ec. 7. (6) Expansién libre Se denomina expansion libre alo expansion contra una Fuerza opuesta nul, situacién que Seda cuando p,, = 0. De acuerdo con la Ec. 7, n estas condiciones d= 0 para cas etapa dea expansin por lo que el trabajo total es we0 (9) &s decir, no se eliza trabalo cuando un sistema se expan libremente, Un proceso de este tio ess expansin de un sistema contre el vai (c} Expansién contra una presién constante Considremos dhara que la pesidn extema se mantieneconstante largo de toda aes pansgn Esa es la siuacidn que se da cuando un émbolo se encuentra sometido af pre- Sin ejrcida por la atmésfea, que se mantendré consante af argo de todo a expansién Un ejemplo quimico de un proceso en el que se cumple esta condi lo encontramos en la expansin de un ges formado en una raccin quimice La Ee, 8 puede evaluarse extra- endo i constantep, fuera del integal woeta [dea WM Escrbiendo la variacion de volumen como AV= Y= wap AV (9) Este resultado se istragrficamente en la Fig. 28, donde se hace uso de fa interpetacion ‘de [a integral como un area’ La magnitud de w, indicada como lw, ¢s igual al area exis- tente por debaj de la fnea horizontal p = p, comprendida entre fos volimenes inicial y 1 Concetamente el valor de a integralJ¢ F(x) des igual al Area suada bajo ta curva F(a) entre x= 0 yreb2.3 TRABAJO DE EXPANSION 55 final. La representacién pl utifizada para caleular el trabajo de expansién recibe el nombre cde diagrama indicador; James Watt fue el primero en utilizar un diagrama de este tipo para mostrar aspectos del funcionamiento de su miquina de vapor. (d) Expansién reversible En termodinamia un proceso reversible €s un proveso que puede ser invertido mediante la variacin infinitesimal de una variable, La palabra clave es “infinitesimal”, que refuerza cl significado cotidiano de la palabra "reversible", utilizada para indicar algo que puede cam~ bar de direccion, Sabemos que un sistema se encuentra en equilibrio con el medio si al rea- lizar cambios infnitesimales de fas condiciones en direcciones opucstas se producen cam- bios de estado de signo contrario, Del anilisis del equilibria térmica de dos sistemas que tienen fa misma temperatura, planteada anteriormente, se puede extraer un ejemplo de re- versibildad, La transferencia de energia en forma de calor entre ambos sistemas es reversi~ ble ya que, si se disminuye en una cantidad infinitesimal la temperatura de cualquiera de tos dos sistemas, la energia fluye hacia el sistema de temperatura ms baja y, por el contra- fio, sise inerementa [a temperatura de uno de los sistemas en equilirio térmico en una cantidad infinitesimal, la energia fluye desde el sistema de temperatura mis elevada Supongamos que se introduce un gas en un émbolo y que a presin externa p,, ¢ man~ tiene igual a la presion p del gas. Un sistema canstruido asi se encuentra en equilibrio me- cénico con el medio (como se iustea en la Seccién 1.1) puesto que una variacin infinitesi- ‘mal positiva o negativa dela presion externa hace que la variacién el volumen sea de signo ‘opuesto. Si se provoca una reduccién infinitesimal de fa presién externa, el gas se expand Tigeramente. Si, por el contrario, se provaca un ineremento infinitesimal de fa presion ex- terma, el gas se contrae ligeramente, En ambos casos, la variacién es reversibie desde el punto de vista termadindmico. Enel caso en que la presién externa difiera apreciablemente de la presion interna, una variaci6n infinitesimal de p,, no pode hacer que disminuya por debajo de la presién del gas, por lo que no se producira el cambio de direcein del proceso, ‘A diferencia del anterior, este sistema no esti en equiibrio mecdnico con el medio y la ex- pansin es, desde el punta de vista de la termodindrice, ireversibie. Para lograr una expansidn reversible se impone p,, igual a p en todas las etapas de la cexpansin. En la préctica, hay que sacar graduslmente pequefos pesos del émbolo para que la fuerza que realizan contra éste contrareste siempre los cambios de la fuerza interna jetcida por ls presion del gas. Introduciendo p,, = pa Ec. ? se transforma dw=-p, dV = -pd¥ Me (Las ecuaciones validas silo para procesos reversibles se marcan con un subindice “rev") La presién interna del sistema aparece en la expresidn del trabajo porque se ha aplicado una a: igual a p durante tado el proceso para asegurar Ia reversibilidad. El trabajo total de ‘una expansin reversible es, pucs, =f (12, Podremos calcular la integral siempre que conozeamos cémo vara la presion del gas con el volumen. La Ee. 12 nos conecta con el tema desarollado en el Capitulo 1: si conacemos fa ccuacién de estado del gas, podremas expresar pen funcion de V'y calcula la integral (e) Expansién isotérmica reversible ‘Analicemas a expansion isotérmica reversible de un gas ideal. Se consigue que la expan sion sea isotérmia poniendo el sistema en contacta térmico con el medio (que puede ser tn bai de temperatura constante-termostato). Puesto que la ecuacidn de estado es pV = ART, en cada etapa se cumplia p = nRT/\, siendo Vel volumen en cada etapa de fa expan sin, La temperatura Tes constante en la expansién isotérmica por lo que (untamente con56 —p=nRTV Presion, p i Volumen, VY 2.9 Crabs reatizado por un g2s dea evanda se expand steric yrevesblemente es iu a ‘rea defini po a satrap = nT E trabajo redial en una expansion iereversible conta la ins presin finales igual a rea del rectingulo sembeago mis oscuro ena Fgura Se puede ver fue el ieajo reverie es mayor qu el ieeversbe } 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS ‘ny A) pueden sacarse de ls integral, Resolviendo la integral, el trabajo en una expansin isotérmica reversible de un gas ideal desde V, 9 Va una temperatura Tviene dado por, “AV vy, I var f° oar) te, [A tratarse de una expansion, el volumen finales superior al inca yellogaitmo en fa Ec. 13 €s postive, por lo que w-< 0 neste cas, el sistema ha realizado un trabajo sobre el mecio, redu- ciendo su energia interna como resultada de latransferencia de energia. La ecuacion nos per- rite observar también que, para una variaciin de volumen fija, se ealiza més trabajo cuanto mayor sea la temperatura. Con respecto a a presién, es evidente que cuanto mayor sea la pre sin del gas, mayor deberd sr la resin externa necesaria para asequrar a reversbilidad. Los resultados det eéleulo pueden representsrse en un diagrama indicador en et que fa rmagnitud del trabajo realizado aparece como el rea existente bajo Ia isoterma p= nRT/V (Fig. 29). En el mismo diagrama se ha superpuesto el Srea rectangular correspondiente a ‘una expansin irreversible contra una presién externa constante, que se ha tomado igual a la presién final alcanzada en la expansion reversible, Se realiza més trabajo cuando la ex- pansién es reversible (el rea es mayor) debido a que, igualando las presiones externa ¢in- terna en todas las etapas del proceso se asegura el aprovechamiento integral de toda la ca- pacidad de empuje del sistema, No se puede obtener més trabajo que el obtenido en un proceso reversible ya que, si se inerementa la presin externa en cualquier etapa del proce- 9, incluso en una cantidad infinitesimal, se produce una compresién. Teniendo en cuenta {que si p > pi, también perdemos parte de la capacidad de empuje del sistema, podemos coneluir que: cuando un sistema opera entre dos estados inicio y fino! dados, el trabajo ‘maximo que se puede realizar en un proceso que diseurre por un camino definido se con- sigue ewando el combio se ealiza de forma reversible. Hemos introducido la relaciin entre reversibildad y trabajo méximo para el caso espe~ cial de un gas ideal en expansion, Mas adelante (Seccién 4.65) demostraremos que esta re- lacién es aplicable a todo tipo de sustancias a toda tipo de trabajos, ————_— Ejemplo 2.1. Calculo del trabajo realizado en la produccién de gas Caleular €! trabajo realizado cuando 0 9 de hierro reaccionan con acid elorhidrieo en (a) un recipiente cerrado de volumen fijo y {b} un vaso abierto a 25°C. ‘Método Analicemos el comportamiento del volumen para decidir cémo se produce el pro- ‘eso, Sil volumen no varia, no existe trabajo de expansién aunque tenga lugar el proceso. ‘i el sistema se expande contra una presién externa constante, se puede calcular el trabajo ‘mediante la Ec. 1 Una aproximacion generalmente aceptada en el tratamiento de proce- sos en los que una fase condensada se convierte en un gas, es considerar despreciable el ‘volumen de la fase condensada frente al volumen del gas formado, Respuesta En (a) cl volumen es constante, por Io que no se realiza trabajo alguno yw = 0. En (b}, el gas acta contra la atmésfera y w = ~p,,AV. Se puede despreciar el volumen ial ya que el volumen final (después de la produccién del gas} es mucho mayor y AV=V,- V=V,= nlf, siendo nla cantidad deH, generado Asi, nar = Pag AV = Pe EE = nt Pa AV = Pa Teniendo en cuenta que la reacion es Fels] + 2HCt (aq) ——+ Fe, (aa) + resulta que se genera 1 mol de H, por cada mol de Fe que se consume, por fo que eaicula~ remos na partir de lacantidad de Fe que se ha hecho reaccionar. Puesto que la masa molar del hierro es 56.85 g mat" se tiene queTornémetro de resistencia i} LI Cables, de fencendido ‘Agua Muestra Calefactor 2.10 Bomba ealorimérea de vlumen constante. Ls “omba’ es reactor central que debe ser matzo pata poder aguantarpesont elevadas. € monte ompleto ques presenta ena figura eh ‘alone (el que debe conacerse su capcidad oof), Para aSequrarsu adiabatic | Celovinetro se sumerge en un bafo de agua cure temperature realised cotinuarmente para rmanteneria igual a ade catorimetro durante todo el peoceso de combustion 2 TRANSFERENCIAS DE CALOR 97 pease + mot) x (29 BeBe p mgr 345 1K" mot) (298.18) ~-200 €l sistema fla mezeiareaccionante) produce 2.2 de trabajo conte fa atmosfera. Comentario Natese que (para este sistema de gas ial) a presdn externa no afecta al re- sultado final: evanto menor es ta presion, mayor es el volumen ocupado, por 0 que fos efectos se contrarestan ‘Autoevaluacin 2.1, Caleta el trabajo de expansiin realizado euanda se clectrolzan 60 g cde agua a presion constante 925°C E101} oe 2.4 Transferencias de calor En general la variacion de enero interna de un sistema es ‘ nde dv, es un trabajo adicional (¢ por "extra" al trabajo de expansion diy Por ejem- plo, dy, puede representar el trabajo electro realizado por una corriente eléctrica que c= {ula por un ctcuto. Un sistema manterido a volumen constante no uel realizar trabajo de expansion y dw,, = 0. Sl sistema tampoca es capaz de realizar ningin otra tipo de trabajo si noes, por ejemplo, una pla electroquimiea conectada a un motor létrco), en tonces también se iene que di, = 0 En estas condiciones: U= dq _( volumen constane, sin trabajo aiciona i) Esta rlacin se suele extibir dU = dq, introduciendo el subindice para indicar que la transformacién se ha realizado a volumen constante. Para una variacion mensurable AU= (09) Se deduce que, ise mide la enexgia suministrada(q > 0} 0 lberada(q <0} en forma de ca- tor evando un sistema de volumen constant sufre un cambio de estado, de hecho se esta midiendo la varicin de eneria interna del sistema, = 19 + dig +d, a9) (a) Calorimetria EI dispositive més utilizado para la medida de AU cs la bomba calorimétrica adiabatica {Fig. 2.10). Enel dispositivo, el proceso que se va a estudiar ~que puede ser una reacciGn ‘quimica- se lleva a cabo en un recipiente de volumen fio, la bomba, Esta bomba estd su- ‘mergida en un bafo de agua agitado y el conjunto recibe la denominacién de calorimetro. ‘Assu vez, el calorimeteo esta sumergido en un batio de agua exterior. El agua del calorime- tro y del bafo exterior se controla y se mantiene a la misma temperatura. Este montaje asegura que no existe transferencia neta de calor entre el alorimetra y ef medio (el baro) ‘por lo que el calarimetro es adiabatic. La vatiacién de temperatura AT en el calorimetro es proporcional at calor que emite 0 absorbe Ia reaccicn. Por tanto, midiendo AT podemos determinar g,y finalmente hallar AU. Una correcta conversion de AT en qy Se consigue caliarando el calorimetro, utilizando un proceso que produce una cantidad conacida de energia con el que se determina la cons- tante del calorimetro, que es I constante Ce ta relacion qe car an La constante del calorimetro puede medirse haciendo pasar una corriente f, obtenida con una fuente de potencial conocido ¥/,a través de un calefactor durante un periodo de tiempo t quit (18)