FISICA TERMICA C. Kittel editorial reverté s.a.Titulo de ta obra original: THERMAL PHYSICS Edicion original en lengue ingles publicade por: John Wiley & Sous, Inc., New York Copyright © 1969 by John Wiley & Sons, inc. Versién espafiola por: Dr. Vicente Gandia Gomar Catedrético de Termologia de la Universidad Auténoma de Barcelona Dr. José Casas Vazquez Profesor Adjunto de la Universidad Auténoma de Barcelona Propiedad de EDITORIAL REVERTE, S.A. San Magin, 26, Barcelona (6) Ninguna parte del material cubierto por este titulo de propiedad literaria podra reproducirse en forma aiguna sin el previo permiso por escrito del editor. Todos los derechos reservados Edicién en espafiol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 1973 ent tag A KOK/I LERDDIE gees 3OO Seen impreso en Espafia Printed in Spain ISBN - 84-291 - 4076-X.VIII Indice analitico A Estados de un_polimero lineal 417 Gas reticular sin interacci6n 423 Calculo numérico del potencial quimico de un gas de Fermi 427 Demostracién del teorema del virial 433 La mecanica estadistica en el limite clasico 435 Trabajo y hamiltoniano en un campo eléctrico 439 H_ Teorema de Nyquist 451 1 Ecuacién de transporte de Boltzmann 455 Indice de autores 461 Indice alfabético 463Guia de los resumenes Entropia _y temperatura 74 Auto-test sobre los capitulos | a 6 112 Resumen de los principios de la termodinamica 132 Resumen de las técnicas corrientes empleadas en medidas de temperatura 144 Resumen: deduccidn de la funcién de distribucién de Fermi-Dirac 59 Resumen de los pasos que conducen a la ley de los gases ideales 200 Resumen de los experimentos de expansidn de_un_gas ideal 213 Resumen de las leyes fenomenolégicas de transporte 232 Resinery ds elacbnes tenncdinsnica es 352Guia de las definiciones fundamentales EALERTS SEE ET SEE SEITE, RIEL EEN IY BEM Estado cudntico estacionaria 3 Degeneracion, g 4, 14 Estado accesible 33 Valor medio 35 Conjunto de sistemas SZ Entropia, « SI Temperatura, + 34 Potencial_quimico, 1 7 Factor de Gibbs 90 Factor de Boltniantl 9 Gran_suma_o suma_de Gibbs. 93 Media térmica 94 Watwided “absolit 95 Funcion de_particion o suma de Boltzmann, Z 96 Capacidad calorifica 97 Presién, p 115 Calor, Q 122 Trabajo. W 122 Trabajo quimico, W. 123 Energia libre o energia libre de Helmholtz, F = U—to 129, 323, Funcidén energia libre de Landau, F 321 Temperatura Kelvin, T 137 Constante de Boltzmann ky 142 Orbital 147, Eermion 148 Bosén 155 Régimen cl: 173 Volumen cuantico. Vo 176 Constante de los gases, R T87 Si iabdtico 207 Potencial_termodinamico o energia libre de Gibbs 341 XIGuia para las aplicaciones Distribuciones de Fermi-Dirac Metales (capacidad calorifica) 257 Gas de Fermi relativista 246 He liquido 261 Estrellas enanas blancas (relacion masa-radio) 204 Materia nuclear 265 Ecuacién de estado de un gas de Fermi 251 Distribucién de Bose-Einstein Resistencia al flujo del He II liquido 155 Modelo de dos fluidos del He II liquido 304 Criterio para la superfluidez 315 Fuerza efectiva en el helio superfluido 344 Distribucién de Planck Oscilador arménico 107, 276 Moléculas diatomicas 109 Radiacién del cuerpo negro 278 Temperaturas del interior y de la superficie del sol 282, 283 Capacidad calorifica del He* liquido 298 Fonones (vibraciones de la red) 201 Propiedades magnéticas Paramagnetismo 59, 105, 329 Enfriamiento magnético 61 Concentracién magnética 84 Efecto Overhauser 109 Temperatura negativa 102 Ferromagnetismo 333 Iman paramagnético ideal 410 XHXIV Guia para las aplicaciones Fluctuaciones Concentracion Energia Temperatura Presion. Gas de Fermi Gas de Bose Fotones Voltaje Gases ideales y reales Gas ideal Gas relativista extremo Grados internos de movimiento Ecuacién de estado de Van der Waals Energia de un gas real Teoria cinética Funcién de particién Potencial termodinamico Punto critico de la ecuacién de Van der Waals Constante de equilibrio de una reaccién Jonizacién térmica del hidrégeno Generalidades Anomalia de Schottky Polimeros Termometria Presién barométrica Coeficiente de compresibilidad isotérmica Sistema modelo para el equilibrio gas-sélido Adsorcién de gas Superconductividad 180, 121, 131, 104 106, 193 191 191 285 451 173 181 197 215 214 221 334 341 368 383 381 97 417 144 194 352 365 375 413Bibliografia seleccionada Termodinémica H. B. Callen, Thermodynamics, Wiley, 1960. Un excelente desarrollo de tos principios basicos. Citado en el texto como Callen. A. B. Pippard, Elements of classical thermodynamics, Cambridge University Press, 1957. Es un estudio muy cuidadoso, M. W. Zemansky, Heat and thermodynamics, 5. ed., McGraw-Hill, 1968, Muy bueno en cuestiones experimentales y muy completo, Sera citado como Zemansky. R. Kubo, Thermodynamics, Wiley, 1968, En su mayor parte consta de problemas con solu- ciones; es una coleccién muy ttl. D. C. Spanner, Introduction to thermodynamics, Academic Press, 1964, Hace un buen trata- miento de las aplicaciones bioldgicus, Mecénica estadistica R. Kubo, Statistical mechanics, Wiley, 1965. Véase el comentario precedente, R.C. Tolman, Principles of statistical mechanics, Oxford University Press, 1938. Una discu- sién amplia y cuidadosa de los principios de la mecénica estadistica cudntica. K. Huang, Statistical mechanics, Wiley, 1963. Un buen estudio de los gases imperfectos y de las transiciones de fase. C. Kittel, Elementary statistical physics, Wiley, 1958. Las partes 2 y 3 tratan de las aplicacio- nes a los fendmenos de ruido y a la teoria elemental de los fenémenos de transporte. Nuestro actual texto deja en desuso la parte 1. T. L. Hill, An introduction to statistical thermodynamics, Addison-Wesley, 1960. Es un buen estudio, en particular, de la teoria de los gases reales, las disoluciones y los polimeros, L. D. Landau y E, M. Lifshitz, Fisica estadistica, EprrortaL Reverté, s. a., Barcelona, Buenos Aires, Caracas, México. Es un estudio de muchos de los temas de interés para los fisicos, Este campo carece de un verdadero manual, pero este texto se utiliza 2 menudo como tal, Contenido histérico J. R. Partington, An advanced treatise on physical chemistry, Longmans, Green (1949), Vol. I. Partington ha estudiado y citado un ndmero fantéstico de articulos sobre termodindmica y mecénica estadistica desde los primeros tiempos hasta 1948. El volumen constituye también un excelente libro de texto. Aplicaciones AsTROFisICA D. H. Menzel, P. L. Bhatnagar y H. K. Sen, Stellar interiors, Wiley, 1963. Brorisica C. Tanford, Physical chemisiry of macromolecules, Wiley, 1961TeRMopiNAwica DE PROCESS IRREVERSINL L Prigogine, Introduction to the thermodynamics of irreversible processes, Interscience, 1961. A, Katchalsky y P. F. Curran, Nonequilibrium thermodynamics in biophysics, Harvard Uni- versity Press, 1965. FENOMENOS DE RUIDO ¥ PROCESOS ALEATORIOS N. Wax, ed., Selected papers on noise and stochastic processes, Dover, 1954, en ristica. Una coleccién de memorables articulos de base. D. K. C. MacDonald, Noise and fluctuations, Wiley, 1962. Fisica DEL PLASMA L. Spitzer, Physics of fully ionized gases, 2.8 ed., Interscience, 1962. Teoria cinérica F. H. Kennard, Kinetic theory of gases, with an introduction to statistical mechanics. MeGraw- Hill, 1938. L. Loeb, Kinetic theory of gases, 2.* ed., Dover, 1934, en riistica. FisiCA DE RAJAS TEMPERATURAS G. K. White, Experimental techniques in low temperature physics, 2.4 ed., Oxtord University Press, 1968. Fisica DEL ESTADO SOLIDO C. Kittel, Introduccién a Ia fisica del estado solide, Eprronta. REVER Buenos Aires, Caracas, México. Citada en el texto como IFES. , 8. A. Barcelona,aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 1. Estados cudnticos Dos publicaciones escritas en los primeros afios de este siglo han determinado el desarrollo del tema de la Fisica Térmica. Planck,’ en Berlin, en 1901, publica un articulo histérico sobre la distribucién de la energia de la radiacién térmica (la radiacién emitida por un cuerpo caliente). Su articulo condujo a la teoria de los cuantos, a partir de la cual se desarrollé la Mecanica Cuantica. El mismo aiio, Gibbs? escribis en New Haven un tratado extraordinariamente profundo, dificil y hermético, titulado Principios elementales en Mecdnica Estadistica. El fisico teé- rico Lorentz dijo de este titulo que « la palabra “elemental” més bien indica la modestia del autor que la sencillez del tema ». Actualmente se sabe que el estudio de la Fisica Térmica se alcanza mas facil- mente desde el punto de vista de la Mecanica Cudntica que desde el punto de vista de la Mecdnica Clasica, tinico disponible por Gibbs. Esto no representa una circuns- tancia especial ya que la Mecénica Cuantica ofrece una descripcidn real de la natu- raleza mientras que la Mecdnica Clasica da una descripcién que es incompleta en el nivel atémico. Cuando traducimos los principios de Gibbs al lenguaje de la Mecanica Cuantica encontramos por primera vez una exposicién clara, razonada y simple de las bases fisicas de toda la Termodindmica y de toda la Mecanica Esta- distica. El proceso de traduccién solamente utiliza de una manera esencial un nico concepto de Mecinica Cuantica, el concepto de estado cuantico estacionario de un sistema de particulas, Cuando podemos contar los estados cudnticos que son accesibles a un sistema, conocemos la entropia del sistema ya que la entropia es el logaritmo del numero de estados accesibles. La entropia es la magnitud mds importante de la Fisica Tér- mica: a partir de la entropia deducimos la temperatura, la presién, el potencial quimico, el momento magnético y las otras funciones de la Fisica Térmica. La idea de estado cudntico estacionario fue concebida por Niels Bohr® en su famosa publicacién (1913) titulada « Sobre la constitucién de dtomos y molécu- las ». Los estados cuanticos estacionarios de un sistema fisico de energia constante tienen la propiedad de que la probabilidad de encontrar una particula en cualquier elemento de volumen es independiente del tiempo. Un estado cuantico estacionario * M, Planck, Annalen der Physik 4, 553-561 (1901). Un resumen de Ia teoria fue publicado en 1900, Una traduccién inglesa del resumen aparece en las piginas 82-90 de D. ter Haar, Old quantum theory, Pergamon, 1967, en ristica. * J. W. Gibbs, Elementary principles in statistical mechanics, developed with especial reference to the rational foundation of thermodynamics, Dover, en ristica, reimpresién $707 El libro fue publicado pri- meramente en 1902 por Yale University Press. » Niels Bohr, Philosophical Magazine 26, 1 (1913); reimpresién en D. ter Haar, Old quantum theory, Pergamon, 1967, en riistica. %4 Fisica térmica se puede definir como un estado del sistema tal que todas las propiedades fisicas observables son independientes del tiempo. Los estados cudnticos estacionarios de los sistemas que consideramos son generalmente numerables, aunque infinitos en nimero. El sistema que consideramos puede estar constituido por una sola particula © por muchas particulas. Generalmente nos referimos a los estados de un sistema de muchas particulas. Cada estado cuantico estacionario tiene una energia dada pero puede ocurrir que varios estados cuanticos tengan idéntica o casi idéntica energia. Por cuestién de brevedad omitiremos de aqui en adelante la palabra esta- cionario; los estados cuanticos que trataremos seran siempre estacionarios si no se indica lo contrario. La degeneracién de un nivel energético se define como el némero de estados cudnticos que tienen la misma cnergia o energias muy proximas. Es el nivel ener- gético y no el estado cuantico el que se dice que esta degenerado. La definicién practica de la degeneracién de un nivel energético depende del poder de resolucién del método usado para obtener y extender los resultados. Con una pluma més fina muchos de los niveles energéticos de la figura 1 podrian mostrarse separados en multiples niveles. Consideremos los estados cudnticos y los niveles energéticos de varios sis- temas atémicos. El 4tomo mis simple es el hidrégeno, con un electron y un proton, Los estados cudnticos del 4tomo de hidrégeno dependen del movimiento del elec- trén y del proton, Los niveles energéticos inferiores del hidrégeno se muestran en la Fig. 1, donde se ha indicado entre paréntesis el numero de estados cudnticos* per- tenecientes aproximadamente al mismo nivel cnergético, dentro de la resolucién de la figura. El valor ccro de la energia se ha tomado, por convenio, como el valor de la energia del nivel energético mas bajo. La posicién de los niveles energéticos se puede determinar espectroscépicamente midiendo Ia longitud de onda 2 de los cuantos emitidos por los dtomos excitados. A partir de la relacién 2» = c, la ve- locidad de la luz, determinamos la frecuencia ». La energia viene dada por Ay = «, donde A es la constante de Planck. En estas relaciones A, v y ¢ son las letras griegas lambda, nu y epsilon, respectivamente. Un Atomo de litio tiene tres electrones que se mueven alrededor del nucleo. Cada electrén interacciona con el nucleo mediante una interaccidn electrostatica y ademas cada electron también interacciona electrostaticamente con los otros dos electrones. Las energias de los niveles del litio indicadas en la figura corresponden a la energia total del sistema completo. Los niveles energéticos correspondientes al boro, que tiene cinco clectrones, también son encrgias del sistema completo. * Por ef momento no tenemos en cuenta que el nucleo puede poseer un spin y un momento magnético. Contamos las degeneraciones de los niveles energéticos como si el spin del nucleo fuese nulo. El protén tiene un spin que vale + en unidades h/27 0 fy tiene dos orientaciones independientes. Para tenerlo en cuenta deberiamos muitiplicar por 2 los valores de las degeneraciones indicadas para el hidrégeno en Ia Fig. 1.I Estados cudnticos 5. 41 We Ie Tay vb - e 1o}- o BL ik s- ———-@ a) =e t — a 5 ay ar ao) 4 F~ s © & (12) 3 2) 2 6 3 3 & ae 2 6 ae 1 ie ob ——_w of ——w@ ol —_o Hidrégeno Litio Boro Figura 1 Niveles energéticos inferiores de los étomos de hidrégeno, litio y boro. Las energias estén expresadas en electron-volt, con 1 eV = 1,602-10- erg. Los ntimeros indicados entre paréntesis corresponden al numero de estados cudnticos que tienen aproximadamente la misma energia, sin tener en cuenta el spin del niicleo. Los datos estén tomados de Atomic energy levels, National Bureau of Standards Circular 467. La energia del sistema cs la cnergia total tanto cinética como potencial, de todas las particulas, teniendo en cuenta todas las interacciones mutuas. Asi, la ener- gia de un sistema de mas de dos particulas no puede describirse exactamente como la energia de excitacién de una particula dada cuando est situada en el campo de otra particula, atin cuando algunas veces esto puede ser una aproximacién muy buena para describir los niveles energéticos inferiores. Un estado cuantico del sis- tema es un estado de todas las particulas del sistema. Cuando necesitemos refe- tirnos al estado de una particula usaremos el término orbital en vez de estado. Estudiaremos las propiedades de sistemas fisicos de tipos muy distintos. Para describir las propiedades estadisticas de un sistema de N particulas es esencial co-6 Fisica térmica Conjunto representative £ Me Ny My 4 5 1 1,333 6 431 3 4 2 2 a s TAIT Energia, escala relativa > ol Figura 2 Niveles de energia, degencraciones y miimeros cudnticos nz, fy y tte de una particula de spin cero contenida en un cubo. Los estados cudnticos de este sis- tema se discuten en el Cap. 10 al tratar de los orbitales de una particula libre. Los estados cudnticos de un sistema de una sola particula se laman orbitales. nocer el conjunto de valores ¢(N), que significa la energia € del estado cuantico / de la particula N. Usamos la letra griega epsilon, ¢, para designar la energia. Los subindices tales como / pueden asignarse a los estados cudnticos de una manera convenida, pero a dos estados distintos no se les puede asignar el mismo indice. Los niveles energéticos de una sola particula encerrada en un cubo de arista L estan indicados en la Fig. 2. Las funciones de onda correspondientes se obtienen en el Cap. 10. También alli se deducen las energias, con el resultado as & (Eye +m? +2), a)d Estadox cudnticos 7 donde nz, my y n, son nimeros enteros. Las degeneraciones de los niveles se indican en la figura. El orbital con nz = 4; ny = 1; ny =1 tienen,’ + ny? +n? 8, Los dos orbitales con ny = 1; my = 1; 1, = 4 y ny =13 my =4; nz =1 también tienen n,2 + ny? + nz — 18, de modo que el correspondiente nivel energético tiene la degeneracién g = 3 indicada en la figura. Es un buen método empezar estudiando las propiedades de sistemas simples para los cuales las energias e,(N) se pueden calcular exactamente por un camino elemental. Un sistema de este tipo se presenta en el Cap. 2 y se trata mas ampli mente en el Cap. 4. Las conclusiones deducidas para este sistema se supondran aplicables a todos los sistemas fisicos. Esto representa adoptar una actitud drastica, pero las consecuencias que se deducen estén de acuerdo con la experiencia. La importancia del sistema modelo consiste precisamente en el hecho de que sus pro- picdades estadisticas y térmicas pueden calcularse con exactitud.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 2. Un sistema con solucin elemental Disponemos de un modelo de sistema de varios cuerpos, aunque trivial, al que se le pueden calcular exactamente todas sus propiedades estadisticas. Esto sirve de estimulo para nuestra imaginacién e intuicién fisica, Usaremos nuestro sistema modelo repetidas veces con el fin de poder ver lo que de otro modo podria quedar oculto por la dura coraza de la abstraccién. El término sistema modelo significa un sistema para el que pueden ser calculados, explicita y exactamente, los estados, degeneraciones y energias. Supondremos en todo el libro que las propiedades es- tadisticas generales del sistema modelo se aplican igualmente bien a cualquier sis- tema fisico real. Esta hipétesis conduce a resultados que estin siempre de acuerdo con la experiencia. ESTADOS DEL SISTEMA MODELO El sistema modelo representado en la Fig. 1 es una coleccién de N imanes elementales situados en N puntos dados de una recta, El momento magnético de cada imdn elemental se representa por 4, la letra griega mu. Suponemos que cada momento magnético sélo puede estar orientado exacta- mente hacia arriba o exactamente hacia abajo. Hacia arriba significa en la direc- cién del eje + z. Si el iman esta orientado hacia arriba, diremos que su momento magnético es + 2; si lo esta hacia abajo, su momento magnético sera —y. Este sistema es mucho mas simple para tratarlo estadisticamente que un gas ideal y por esta razén empezamos por su estudio. El gas ideal ofrece dificultades que apren- deremos a vencer en el Cap. 11. Los problemas matematicos del polimero lineal (Apéndice A) y del gas reticular (Apéndice B) estan relacionados con nuestro sistema EEELH EE 304 10 Numero de imanes elementales ee yee Figura 1 Sistema modelo compuesto de imanes clementales en puntos fijos de una recta, teniendo cada uno de ellos un momento magnético +: jz. No existe ninguna inter- accién entre los imanes y no existe tampoco campo magnético exterior. Cada momento magnético puede estar orientado de dos maneras, hacia arrita o hacia abajo, de modo que hay 2° maneras distintas de ordenar les diez momentos mag- néticos representados en la figura. Si las ordenaciones se obtienen mediante un pro cceso al azar, la probabilidad de encontrar la disposicién representada en la figura es 1/2!°. i12 Fisica térmica Una particula de momento angular de spin 44, como un electrén, un neutrén © un protén tiene dos posibles orientaciones del spin, o del momento magnético con respecto a una direccién definida. Esto esté comprobado por los resultados obtenidos en los experimentos con haces atémicos. En nuestro modelo elegimos una particula con dos orientaciones por razones de conveniencia de calculo. Un sistema constituido por una sola de estas particulas tiene dos estados cudnticos estacionarios diferentes, uno con cl spin dirigido hacia arriba y otro con el spin dirigido hacia abajo. Los cuatro estados de un sistema compuesto de dos particulas estén representados en la Fig, 2. Consideremos ahora N puntos diferentes cada uno de los cuales presenta un momento que puede tener los valores -+ x. Cada momento puede orientarse de dos maneras distintas con una probabilidad que es independiente de la orientacién de todos los dem4s momentos. El numero total de orientaciones posibles de los N momentos es 2‘. Un esiado del sistema esta definido cuando conocemos la orien- tacién de cada uno de los momentos de cada punto. Hay 2% estados distintos. Usaremos Ia siguiente notacién simbdlica para representar un estado dado del sis- tema de N momentos: THAME --- (la) Podemos suponer que los distintos puntos estan dispuestos en un orden dado y podemos numerarlos, por ejemplo, de izquierda a derecha. Con este convenio el estado (1a) se puede representar asi Tifalalaletety tstetio --> « (1b) Los dos conjuntos de simbolos (1a) y (1b) representan el mismo estado del sistema el estado en el que el momento del punto 1 es +; en el punto 2 el momento es + y; en el punto 3, el momento es — w; y asi sucesivamente. Cada uno de los estados del sistema corresponde a un sumando dado conte- nido en el desarrollo simbélico del siguiente producto de N factores: (Tr + da(T2 + La)(T3 + ds) +++ (Tw + dn) (2a) Definimos una regla de multiplicacién para este simbolismo por la relacién: (+ L(te + be) = ite + he + hte + lik - (2b) La funcién (2a) da lugar a una suma de 2 términos, una por cada uno de los estados posibles. Cada término es un producto de N simbolos de cada uno de los momentos magnéticos individuales, con un simbolo para cada iman elemental de la recta. Cada término representa un estado independiente del sistema y es un producto sencillo de la forma, por ejemplo tials > tw @)2 Un sistema con solucién elemental 13 Para un sistema de dos imanes elementales, multiplicamos (ft: + |1) por (tz + |2) obteniendo los cuatro posibles estados: (Tr + Lid(t2 + le) = Tite + Tale + lite + lade» (4) como en (2b). La suma obtenida no es un estado sino una manera de anotar los cuatro posibles estados del sistema. El producto del primer miembro de la ecuacién se llama funcién generadora: crea los estados del sistema. bf aes ffm — | | mo Figura 2 Los cuatro estados diferentes de un sistema de dos imanes elementales (N = 2). Estos estados pueden obtenerse mediante examen de las distintas posibilida- des, Para valores grandes de NV conviene obtener los estados a partir de la funcion expuesta en (2a). La magnitud Mes el momento magnético total del estado. La funcién generadora de los estados de un sistema de tres spines es (t+ Lidite + Le)ta + da) - Esta expresién da lugar a 2° = 8 diferentes estados: htets Trlels tilets ditets Talets ditels dalets dalels - El momento magnético total de nuestro sistema modelo lo representaremos por el simbolo ‘M El valor de ‘M varia desde Nu hasta — Nu. El conjunto de los posibles valores de ‘TL viene dado por ‘M = Ny, (N — 2m, (N — 4p, (N— 8), --) —Nw. © Estos valores se obtienen partiendo del estado para el que todos los spines estan dirigidos hacia arriba (11 = Ny) ¢ invirtiendo el sentido de un spin cada vez.14 Fisica térmica Podemos invertir N spines para obtener el tiltimo estado en el que todos los spines estan dirigidos hacia abajo (M —— Nu). Existen N + 1 valores posibles del momento total, mientras existen 2' estados. Si N> 1, resulta 2N > N + 1. Hay més estados que valores del momento total. Por ejemplo, si N = 10, hay 21° = 1024 estados distribuidos entre 11 valores di- ferentes del momento magnético total. Para valores grandes de N muchos estados distintos entre si del sistema pueden tener el mismo valor del momento total M. El sistema con N = 2 obtenido por la funcidn (4) tiene un estado con T= 2u; dos estados con TM = Ou; y un estado con TM = — 2u. Estos estados aparecen en la Fig. 2. S6lo un estado del sistema tiene el momento M = Nu; este estado es MIT TTT - (6) Pero hay N maneras de formar un estado con un spin! hacia abajo: Vt ttt 1) es uno de tales estados; otro estado es Nit T11t, (8) y los otros estados se forman a partir de (6) invirtiendo otro spin. Los estados (7) y (8) tienen un momento total ML = Nu —2u. ENUMERACION DE ESTADOS: LA FUNCION DE DEGENERACION a(N, m) Podemos encontrar facilmente una expresién analitica para el nuimero de es- tados con 4N + m spines hacia arriba y }N — m spines hacia abajo, donde m es un niimero entero.? Es conveniente suponer que N es un miimero par. Algunos de nuestros resultados obtenidos en este capitulo serian ligeramente diferentes si N fuese un numero impar pero no merece la pena dar los resultados separadamente. Generalmente estamos interesados en valores muy grandes de N y entonces carece de importancia la diferencia de que N sea par o impar. La diferencia es (atimero hacia arriba) — (numero hacia abajo) = 2m. « Aqui la palabra spin se usa como abreviatura de imin elemental. * Cuando invertimos un imédn elemental desde la orientacién hacia arriba a la opuesta, 4N -+ m cambia a 4N + m—1y 4N—m varia aN — m + 1. La diferencia (nimero de spines hacia arriba) —(nimero de spines hacia abajo) varia de 2m a 2m —2.2 Un sistema con solucién elemental 15 Llamamos a 2m el exceso de spin. Aclaramos la definicién de exceso de spin en la Fig. 3. Resultara muy conyeniente mantener el factor 2 en la definicién del exceso de spin. El producto de N factores en (2a) puede escribirse simbélicamente (T+). (9) Podemos suprimir los subindices del punto en la expresién (2a) si solamente esta~ mos interesados en conocer cudntos spines estan orientados hacia arriba o hacia abajo y no en cuales son los que tienen una orientacién u otra. Si suprimimos estas indicaciones y consideramos sin importancia el orden en que aparecen las flechas en un determinado producto, la expresién (2b) se convierte en (t+ lPat+2en, (THIP=M1 4+ 3IN +30 + LW, donde el segundo miembro puede escribirse en forma condensada asi 4 3%l 43+ 3. Numero de spines Exceso de spin Hacia arriba Hacia abajo a(t) = n({) = 2m N+ m— 2m— iw— 1 1 { 1 _tn-m oe o— i Figura 3. Definicién del exceso de spin 2m. El numero n(t)de spines hacia arriba es £N + m; el numero n(|)de spines hacia abajo es 4N—m. El numero total de spines esm(t)-+(|)= GN + m) + 4N—m) = N. El exceso de spin es n(t)—m(|)= GN + m)—(4N— m) = 2m. Si cada spin tiene un momento magnético 4, el momen- ‘to magnético de los spines hacia arriba es pn(})y el de los spines hacia abajo es —xn(J). El] momento magnético total es M = qu [a(7)—n({)]= 2mp. Si N es un numero par, m es un niimero entero; si N es un numero impar, m es un numero semientero. Supondremos siempre que N es par. El niimero entero m alcanza todos los valores comprendidos entre $N y —4N.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.18 Fisica térmica Hay N términos de esta forma en la doble suma. Sir # s entonces g(10, m) . 5 Los valores de g fueron tomados de una tabla de coeficientes binémicos.2 Un sistema con solucién elemental 19 8 8 3 Numero de veces, en 100 tiradas, que salié un numero dado de « caras » ° 012345678910 Namero de «caras» Figura 5 Se realizé un experimento que consistié en repetir 100 veces la « tirada » de 10 monedas. Se conto el mimero de « caras » en cada tirada. (Cortesia de Tim Kittel.) Cae) = H(+ (+4) + (+e)(—2) + (—(+H) + (-m(-w] =O. (18) Los términos con r # sno contribuyen a <2). Por lo tanto <2 contiene solamente los N términos de valor p2: ¢M2) = Nu? . (19) EI valor cuadratico medio del momento total se define como ¢‘M12y? y se re- presenta por Tem. Asi, de (19), Mem = VNu - (20) Se puede demostrar que la distribucién de valores de YWdebe presentar un maximo muy agudo. Supongamos que dividimos Mem por el valor maximo de TH que es Nu: then — VN 1 a Tnx Nu VN ) El cociente sera muy pequefio si N es un numero macroscépico y entonces podemos afirmar que el m4ximo debe ser muy agudo y centrado en TM = 0. A una distri-20 Fisica térmica bucién ancha le corresponderia un valor grande de MM cm . (Llamaremos a N ni- mero macroscépico si es del orden de magnitud del nimero de atomos contenidos en un volumen pequefio pero medible; si N = 10%, entonces 1/\/N= 107) 60 cae ee EL PICO AGUDO DE LA FUNCION g(N, m) Vamos a demostrar que para un sistema muy grande (N > 1) la funcién g(N, m) definida por (12) presenta un maximo muy agudo correspondiente al valor m = 0. Buscamos primero una aproximacién que nos permita examinar la forma de g(N, m) en funcién de m cuando N > 1 y {ml < A. Las tablas usuales de fac- toriales no alcanzan mas alla de N = 100, y nos interesarian valores del orden de WN ~ 10°, de modo que resulta necesario una aproximacién. Una buena aproxima- cién es posible; el resultado se da en (37). Es conveniente utilizar log g. Cuando se han de utilizar numeros muy grandes es una buena regla utilizar los logaritmos de dichos ntimeros. Tomando logarit- mos? de los dos miembros de (12) tenemos log g(N, m) = log N! — log (4N + m)! — log ((N — m)! , (22) en virtud de la propiedad caracteristica del logaritmo de un producto log xy = log x + logy : log © = logs — log y . (23) Podemos considerar una sencilla identidad: m= 1e23B---n = 1-2-3 ---(kK- DAR+ YE +2) 000 = M+ Wk+2)--.n. (24) Usamos esta identidad para calcular uno de los términos de (22) (GN + m)! = (QN)E(QN + IGN + 2) --- (GN +m) 5 log ($4 +m)! = log (dN)! + Slog GN +9) 25) Es conveniente referir nuestro razonamiento a valores positivos de m. Esto no representa una restricci6n porque g(N, m) es una funcidn par de m. * Mientras no se especifique lo contrario, todos los logaritmos se consideraran logaritmos de base «, que escribiremos log.2 Un sistema con solucién elemental 21 Por un razonamiento similar log ($N — m)! = log (4N)! — 2 bs GN -s+1). (26) Teniendo en cuenta (25) y (26) obtenemos 1 + (28/N) log (N + m)! + log ((N — m)! = 2 log (AN)! + Soe pt ee® i 7) donde en el argumento del logaritmo de (26) hemos admitido la aproximacién 4N—s+1~ por4V—s. Segtin un importante desarrollo en serie ett=ltrt¢hia.... (28) Si suponemos que x? <1 y tomamos logaritmos de los dos miembros obtenemos ctx = log (1 +3), (29) Entonces log (1 + x) — log(1 — x) = 2x , (30) © bien lix . 1+ Qs/N) _ 4s 31 log 7 = 2x 5 8 asN) = IN” (31) donde x equivale a 2s/N. Hemos prescindido de términos del orden s*/N® y supe- riores en este desarrollo porque s < m y hemos supuesto que m/ N <1. Aunque m puede ser un numero grande, N se supone que es mucho mayor. Ahora sumemos respecto a s en (27) con la aproximacién (31), Obtenemos (32) Teniendo en cuenta las series aritméticas ordinarias L+243+4-5-+m=4m(m4]), (33) resulta que (32) tiene el valor Soe Lt (28/N) log tN) 4 34 28 ey (34)22. Fisica térmica considerando que 1 < m < N. Asi la expresién (22) para log g(N, m) resulta valer log giN, m) = log NI — 2log (AN)! — one . Pasando, en Ia expresién (35), de logaritmos a numeros obtenemos NI (BN) IGN) para 1 <|m| 1 los valores extremos del integrando no contribuyen marcadamente a la integral como vemos en la Fig. 6. La aproximacién (42) da valores ligeramente mas bajos cuando m es pequefio, y mas altos cuando m es grande; los dos valores se compensan exactamente entre si en la integral. se RR RES RS Problema 1. Céleulo de integrales definidas. Demostrar que £ dxxte-? = 4/7; (48) [lodetoe = ave. (49)26 Fisica térmica Sugerencia. A partir de (44) calcular fideo; (50) luego caleular — (d/dz) del resultado para obtener la primera integral. Repetir la operacién para obtener la segunda. Problema 2. Gas reticular. Considérese, como un modelo matematico, Ny puntos de una red, cada uno de los cuales puede estar ocupado por 0 0 | Atomo. Supéngase que N Atomos estan distribuidos al azar entre los Np puntos. Un punto vacio se Tepresenta por un circulo hueco o y un punto ocupade por un circulo lleno e. Si consideramos la magnitud (@ + 0)% , 1) que es igual a (f + {)** en (11), demostrar que el numero de maneras de ordenar los N Atomos entre los Ng puntos cs No! ~~ se 52) (No — N)INT (62) Podemos designar esta magnitud por g(No, N). Es el mimero de estados distintos que pueden formarse con N dtomos en Ny puntos, con 0 0 1 tomo por punto, Téngase cuidado: el significado de N no es exactamente el mismo que el de m en (11) 0 (12). ENERGIA DEL SISTEMA MODELO MAGNETICO Las propiedades termodinamicas del sistema modelo de imanes elementales libres tratado anteriormente no es especialmente interesante por la razon de que suponemos que todos los estados tienen la misma energia. Esta hipétesis se hace también para los sistemas modelo de cadenas de polimeros del Apéndice A. Sin em- bargo hemos obtenido algunas propicdades estadisticas importantes de los sistemas, tales como el valor medio de los cuadrados de los momentos magnéticos (112) y el valor medio de los cuadrados de las longitudes de los polimeros , usando2 Un sistema con solucién elemental 27 la hipstesis de que todos los estados son igualmente probables de presentarse en una muestra cualquiera de los estados del sistema. Las propiedades termodinamicas tales como la energia se hacen fisicamente importantes si el sistema de imanes elementales se coloca en un campo magnético, por el hecho de que las energias de los diferentes estades ya no son todas iguales. Si se especifica la energia del sistema entonces solamente los estados que tienen esta energia pueden presentarse en el proceso de muestreo. La energia de interac- cién de un momento magnético simple , situado en un campo magnético externo fijo H como se deduce en la Fig. 8 vale U, = —p.H. (53) Esta es la energia potencial del imén 1, en el campo H. En los Caps. 22 y 23 hacemos un estudio detallado de Ia energia de los sistemas magnéticos y eléctricos. Peto podemos deducir la expresién (53) considerando un dipolo de momento magnético 1 = 2pl (54) como constituido por polos magnéticos de intensidad + p y —— p separados por una distancia 2/ (Fig. 8). Si hacemos girar el dipolo desde una direccién perpendicular al campo hasta una direccién que forme un dngulo @ con el campo, desplazamos me +P “Pp ) Figura 8 Un dipolo magnético de intensidad j: se representa por polos magnéticos de intensidad + p separados por una distancia 2/, de modo que x = 2pl. La po- sicion de referencia de energia potencial nula se muestra en (a), con @=4, Para alcanzar la posicién mostrada en (b) el dipolo cede la energia 2p/H cos 0, 0 4H cos 6. La energia potencial en (b) referida a (a) como cero es — wH cos 6, 0 — w-H.28 Visica térmica el polo +p una distancia / cos 0 en la direccién del campo y desplazamos también el polo —p una distancia — / cos 0. El trabajo realizado sobre el dipolo en esta ro- tacién viene dado por el producto de la fuerza por el desplazamiento. La fuerza sobre el polo ++ p es + pH; la fuerza sobre — p es — pH. Asi el trabajo realizado sobre el dipolo en una rotacién desde un angulo $2 hasta un Angulo con el campo es (pH)(L cos 8) + (—pH)(—lcos 6) = 2plH cos O= pe (55) potencial del iman ha disminuido por la rotacién desde 47 hasta 6: desde la posicién b a la posicién a en la Fig. 8. Cambiamos el signo en (55) a fin de obtener la energia potencial del momento magnético z en‘el campo H. Asi obtenemos el resultado (53) para la energia potencial. Para el sistema modelo de N imanes elementales, cada uno con dos posibles orientaciones en un campo magnético uniforme H, la energia potencial total U es i -H>p. = -HM = —2mpH , (56) usando la expresién 2mu para el momento magnético total y siendo el exceso de spin 2m definido como n(}) — n(J). U(m)/uH atm) log a(m) -§ ———————__ 0 1 ° +8 10 2,30 -30 ——______—_ 46 45 3.80 +4 120 478 -1 ———————_ #2 210 5.35 0 ———————-_ 0 252 5,53 +1 Ci? 210 5.35 +20 —————— -4 120 4,78 +3 ————__ -6 45 3,80 +4 ——_—_ -8 10 2,30 +5 ————————_ -0 1 0 Figura 9 Niveles energéticos del sistema modelo de diez momentos magnéticos en un campo magnético H. Los niveles estén marcados por sus valores m donde 2m es el exceso de spin y }N + m= 5 +m es el ntimero de spines dirigidos hacia arriba, Las energias U(m) y las degeneraciones g(m) estén indicadas cn la figura. Para este caso los niveles energéticos estén igualmente separados entre si todos ellos, con una separacién Ae = 24H entre niveles adyacentes. Los valores de g(m) estan tomados de Ia Fig. 4.2 Un sistema con solucién elemental 29 En este ejemplo el espectro de valores de la energia U es discreto. Veremos més tarde que un espectro continuo © casi continuo no presentaré dificultades. Ademas, el espaciado entre niveles energéticos adyacentes para este modelo es constante, como en la Fig, 9. Un espaciado constante es un hecho propio del modelo parti- cular estudiado, pero este hecho no restringe la generalidad de los razonamientos que se tratardn en las secciones siguientes. El valor de U para spines que interaccionan solamente con el campo magnético externo esta completamente determinado por el valor de m, e indicamos esta de- pendencia funcional escribiendo U(m). Si invertimos un momento magnético res- pecto de la posicién que este ocupaba en la direccién del campo magnético, el valor de 2m disminuye en 2 unidades y cl momento magnético total disminuye en el valor 2u, y la energia aumenta en 2H. La diferencia de cnergia entre niveles ad- yacentes se representa por Ac, donde Ac = Um) — Ulm + 1) = Qu . (67)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 3. La hipétesis fundamental ‘La hipétesis fundamental de la fisica térmica es la de que un sistema cerrado es sgualmente probable que se encuentre en cualquiera de los estados cuanticos es- tacionarios que le son accesibles. La hipdtesis fundamental se utiliza, por ejemplo, en la definicién de la probabilidad de un estado en la expresidn (1) y en la defini- cién del valor medio de una propiedad fisica en la formula (3) de este capitulo. También se utiliza en el analisis de lo que ocurre cuando dos sistemas estan colo- cados en contacto como en (4.5). Consideremos lo que esta hipdtesis significa. SISTEMA CERRADO Un sistema cerrado se define como un sistema con energia constante, nimero de particulas constante y volumen constante. ESTADO ACCESIBLE Un estado es accesible si sus propiedades son compatibles con las caracteris- ticas del sistema, Esto significa que la energia del estado debe estar en el intervalo dentro del cual la energia del sistema esta especificada y el nimero de particulas presentes en este estado debe ser igual al numero de particulas indicado en la espe- cificacién del sistema. Pueden existir algunas veces propiedades del sistema que son inaccesibles para ciertos estados cudnticos en el intervalo de tiempo durante el cual el sistema puede ser observado. Los estados de la forma cristalina del SiO, son esencialmente inaccesibles a bajas temperaturas si partimos de la forma vitrea: la silice fundida no se puede convertir en cuarzo en un periodo de tiempo del orden de magnitud del de nuestra vida en un experimento a baja temperatura. Podemos teconocer muchas situaciones de este tipo por sentido comun. En resumen, trata- remos todos los estados cudnticos como accesibles a no ser que estén excluidos por la especificacién del sistema (Fig. 1) y por la escala de tiempo de la medida. Naturalmente, podemos definir la configuracién de un sistema cerrado hasta tal punto que sus propiedades estadisticas carezcan de interés. Si aseguramos que el sistema est4 exactamente en un estado cuantico estacionario /, entonces el sistema permanecera siempre en el estado /, y ningiin otro estado sera accesible. Ningtin aspecto estadistico aparece en este problema. Podemos reconocer facilmente esta condicién extrema. 3334 Fisica térmica Limite de especifi- cacién del sistema Figura 1 Diagrama puramente simbélico: Cada punto negro representa un estado cudntico accesible de un sistema cerrado. La hipétesis fundamental de la fisica estadistica es que un sistema cerrado es igualmente probable que se encuentre en cualquiera de los estados cuanticos accesibles al mismo. Los puntos blancos represen- tan algunos de los estados que no son accesibles a causa de que sus propiedades no satisfacen las condiciones especificadas para el sistema, PROBABILIDAD Imaginemos que en un gran niimero de instantes sucesivos t,, fy, ty, ---+ tq hacemos observaciones, g en total, cada una de las cuales nos indica el estado del sistema. Llamemos n(/) el ntimero de veces en esta serie de observaciones que el sistema se encuentra en el estado! llamado /. Entonces la probabilidad P(/) de encon- trar el sistema en el estado / se define por n(D) =—. a Pi) q @ Supongamos que P(/) se acerca a un valor limite cuando el numero de observa- ciones g aumenta. Tomaremos q lo suficientemente grande a fin de que P(/) no cambie de manera significativa aunque doblemos o tripliquemos el nimero de ob- servaciones. El valor de q en el que hemos de detener las observaciones es de nuevo una cuestién de sentido comin. Observamos que de la definicién de probabilidad P(/) se deduce que > Pd Be @) * En la teoria cudntica debe tenerse también en cuenta la hipotesis de que las fases de los estados estin distribuidas al azar; para esto, véase Tolman.3 La hipéotesis fundamental 35 es decir, la probabilidad total de que el sistema esté en cualquier estado es la unidad. Decimos que la probabilidad esta normalizada a la unidad. Las probabilidades definidas por (1) conducen naturalmente a la definicién del yalor medio de cualquier propiedad. Supongamos que 4A, la propiedad fisica de interés, tiene el valor A(/) cuando el sistema esta en el estado /. Aqui A podia representar el momento magnético, la energia, el cuadrado de la energia, la densi- dad de carga junto a un punto r, o cualquier otra propiedad que puede ser obser- vada cuando el sistema esta en un estado cuantico dado. El valor medio de nuestras observaciones de la magnitud A calculado en el sistema descrito por las probabilidades (1) se define por (A> = SAM) = ; SAdnin 8) Esta es la definicién natural del valor medio de A. Aqui P(/) es la probabilidad de que el sistema se encuentra en el estado /, y n(/) es el ntimero de veces, en una serie de q observaciones, que el sistema se encuentra en el estado |. Este valor medio es un valor medio en el tiempo sobre un sistema unico a causa de que los valores de n(/) fueron determinados por observaciones en instantes suce- sivos. Es importante para nuestra definicién de probabilidad que el tiempo trans- currido entre las observaciones inicial y final sca « suficientemente largo ». Es un (a) Limites planos ideales (b) Limites planos rugosos Figura 2 Es relativamente facil encontrar los estados exactos 4 de un sistema constituido por una particula encerrada en un cubo con limites planos ideales como en (a). Es dificil encontrar los estados exactos g- para una particula encerrada den- tro de unos limites rugosos, como en (b), pues la forma precisa de estos limites no puede ser nunca conocida. Podemos aproximar a un estado g, una solucién i = gr para un problema ideal, pero yr no ser una solucién exacta estacionaria, independiente del tiempo, del problema verdadero. Supongamos que el sistema verdadero se encuen- tra en el estado Jy en el instante 1 —0. Otros estados de la serie 4; aparccerin y desaparecerin en el transcurso del tiempo, particularmente aquellos estados cuya energia es proxima a la energia de q1. Estos otros estados se dice que son accesibles al sistema verdadero.36 Fisica térmica h i ,tttitt ttt trttrtb ttt Pltititetdttt tttttttt td ftttttt td fhttttt ttt frtdtttt tt ttett ttt tt ttttitt ttt fttdt ttt ttt t Figura 3 Este conjunto representa un sistema de 10 spines con energia — 84H y un exceso de spin 2m = 8, como en el pentltimo nivel cnergético de la Fig. 2.9. La degeneracién g(N, m) es g(10, 4) = 10, de modo que el conjunto representativo debe tener 10 sistemas. El orden segiin el cual Jos distintos sistemas del conjunto se han pepresentado en la figura no tiene una significacion especial. hecho experimental que los sistemas complejos con los que nosotros tratamos apare- cen con una distribucién al azar cuando se considera un tiempo suficientemente largo. El intervalo de tiempo necesario se llama tiempo de relajacién. (Un sistema tendré muchos tiempos de relajacién diferentes segiin cual sea la propiedad que estemos estudiando.) El tiempo de observacién debe ser mucho mas largo que el tiempo de relajacién. La tendencia hacia una distribucién al azar de un sistema simple constituido por una particula se estudia en la Fig, 2. Hablamos de estados cuanticos estacionarios, pero siempre suponemos en los problemas de fisica térmica que los estados cudnticos no son absolutamente estacionarios. Suponemos que siem- pre ocurren perturbaciones débiles que no afectan sensiblemente a la energia del sis- tema pero que nos obligan a examinar todos los estados cudnticos que puede tener un sistema en el transcurso del tiempo y que sean compatibles con la especificacién original.3 La hipétesis fundamental 37 El tiempo de relajacién describe aproximadamente el tiempo necesario para que una fluctuacién en las propiedades de un sistema llegue a estabilizarse. El tiempo de relajacién depende de la propiedad particular que se considere: se puede nece- sitar un afio para que un cristal de sulfato de cobre situado en un vaso de agua se difunda hasta producir una disolucién convenientemente uniforme, o bien la fluc- tuacién de presién producida cuando se introduce un cristal en el vaso puede esta- bilizarse en el transcurso de un segundo. Existen también propiedades que no alcanzan una distribucién al azar en cual- quier periodo de tiempo considerado. El sentido comtin excluiré estas propiedades de una teoria estadistica. VALOR MEDIO DEL CONJUNTO Boltzmann y Gibbs establecieron un avance conceptual en el problema de calcular los valores medios de las magnitudes fisicas. En vez de calcular valores medios en el tiempo de un sistema Unico imaginaron un grupo constituido por un gran numero de sistemas similares, convenientemente dispuestos al azar. Fueron tomados valores medios en un instante dado sobre este grupo de sistemas. El grupo de sistemas similares sc llama conjunto de sistemas. El valor medio s¢ llama valor medio del conjunto o valor medio térmico. Un conjunto es una construccién ideal que representa, en un instante dado, las propiedades del sistema verdadero cuando éste evoluciona en el transcurso del tiempo. La palabra conjunto se usa en un sentido especial en fisica térmica, un sen- tido no admitido por la mayorfa de los lexicdgrafos. Un conjunto de sistemas estA compuesto por muchisimos sistemas todos cons- truidos de la misma manera. Cada sistema del conjunto es una réplica del sistema real en cada uno de los estados cuanticos accesibles dei sistema. Si existen g estados accesibles, entonces existiran g sistemas en el conjunto. Cada sistema en el conjunto es equivalente, para todos los fines practicos, al sistema verdadero, Cada sistema satisface todos los requisitos externos indicados para el sistema original y es, en este sentido, tan bueno como cl sistema verdadero, EI conjunto esta distribuido al azar convenientemente; cada estado cuantico accesible al sistema real est4 representado en el conjunto por un sistema en un estado cudntico estacionario como en la Fig. 3. Nuestra hipdtesis consiste en decir que este conjunto representa el sistema en el sentido de que un valor medio tomado sobre dicho conjunto da correctamente el valor medio correspondiente al sistema. El esquema de Gibbs reemplaza los valores medios en el tiempo de un sistema simple por valores medios del conjunto que son valores medios tomados sobre todos los sistemas de un conjunto, La demostracién de la equivalencia de los valores medios en el tiempo y del conjunto es dificil y ha desafiado a muchos matemiticos. El libro de Tolman da una excelente e interesante discusién de esta cuestidn. Esaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.40 Fisica térmica como la de igual probabilidad @ priori y la hipdtesis escogida es el tinico postulado que puede ser introducido sin proceder de una manera arbitraria. Los métodos conducen a resultados que estan de acuerdo con los encontrados experimental- mente. » REFERENCIA R. C. Tolman, Principles of statistical mechanics, Oxford University Press, 1938. El capitulo 9 incluye una buena discusién de las hipétesis de igualdad de probabilidades y de fases aleatorias para los estados cudnticos accesibles de un sistema.Capitulo 4 Dos sistemas en contacto térmico: Definicién de entropia y temperatura « Si deseamos encontrar en mecdnica racional un fundamento a priori para los prin- cipios de 1a termodinamica, debemos buscar definiciones mecénicas de temperatura y entropia. » (J. W. Gibbs) «La conexién general entre energia y temperatura puede establecerse solamente por consideraciones de probabitidad. Dos sistemas estan en equilibrio estadistico cuando una transferencia de energia no aumenta la probabilidad. » (M. Planck) EL INTERCAMBIO DE ENERGIA Y LA CONFIGURACION MAS PROBABLE 44 Ejemplo. Dos sistemas de spines en contacto térmico 46 DEFINICION DE ENTROPIA 51 EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 3 Ejemplo. Aditividad de la entropia 53 TEMPERATURA TENDENCIA DE LA ENTROPIA A AUMENTAR 55 Ejemplo. Aumento de la energia correspondiente a un aumento de la temperatura 56 Ejemplo. Cambio de entropia en un flujo calorifico ‘57 Problema 1. Entropia y temperatura 9 Ejemplo. Paramagnetismo 59 Ejemplo. Enfriamiento magnético 6 Problema 2. Entropia en funcién del campo magnético eo ADITIVIDAD DE LA ENTROPIA ow Problema 3. Grandes y pequefios sistemas en contacto 66 NUMERO DE ESTADOS ACCESIBLES PARA UNA DISTRIBUCION CONTINUA DE NIVELES DE ENERGIA 6 PRINCIPIO DEL AUMENTO DE ENTROP{A PARA UN SISTEMA CERRADO; EL SEGUNDO PRINCIPIO or Problema 4. El significado de nunca B RESUMEN DEL TEMA SOBRE ENTROPIA Y TEMPERATURA 4Capitulo 4. Dos sistemas en contacto térmico: Definicién de entropia y temperatura EI objetivo de este capitulo es definir la temperatura y la entropia de un sis- tema, Para cllo necesitamos conocer cl numero de estados accesibles del sistema. El logaritmo de este numero se llama la entropia y es la pieza fundamental de las propiedades térmicas del sistema. Cuestiones interesantes surgen cuando se esta- blece el contacto entre dos sistemas si éste permite el intercambio de energia o el intercambio de energia y particulas, como en la Fig. 1. En este capitulo conside- ramos solamente intercambio de energia entre los dos sistemas; en el Cap, 5 con- sideramos intercambios de energia y particulas. Denominamos contacto térmico cuando los dos sistemas han sido colocados en contacto fisico uno con otro y se produce entonces un intercambio de energia pero no de particulas. Dos sistemas} cerrados que| nu esién en contacto Uj + U3= U) + Us Los sistemas estan pee Oe @n contacto térmico Conductor térmico que permite el intercambio de energia- Uj + UZ=U, + Uz Ni+NS=M+No Los sistemas estén en contacto térmico y difusivo. Diatragma permeable que permite el inter- cambio de energia y de particulas. Figura 1 Modos de contacto entre dos sistemas. 4344 Fisica térmica {Qué determina la existencia de un flujo neto de energia de un sistema a otro? La respuesta a esta pregunta constituye el origen del concepto de temperatura. La direccién del fiujo de energia no es simplemente una cuestién de que la energia de un sistema sea mayor que la del otro, ya que los sistemas pueden ser muy dife- rentes en tamaiio y constitucién. La energia total U = U, + U, puede distribuirse de muchas maneras entre los dos sistemas, permaneciendo la energia total cons- tante. La primera tarea encomendada a la fisica térmica consiste en estudiar la divisién mas probable de la energia entre los dos sistemas. La distribucién mas probable de la energia se define como aquella para la que el sistema compuesto tiene cl mayor numero de estados accesibles. Cada estado accesible del sistema compuesto es igualmente probable en el sentido del Cap. 3. A continuacidn calculamos los estados accesibles de dos sistemas modelo y bus- caremos la configuracién mas probable de los sistemas cuando éstos se encuentran en contacto térmico. Después generalizaremos el resultado para dos sistemas ar- bitrarios cualesquiera en contacto térmico. EL INTERCAMBIO DE ENERGIA Y LA CONFIGURACION MAS PROBABLE Resolvemos con detalle el problema del contacto térmico entre dos sistemas de spines, | y 2, en un campo magnético. Los ntimeros de spines N,, N, pueden ser diferentes y los valores de los excesos de spin 2m,, 2m, pueden también ser di- ferentes. El intercambio real de energia puede tener lugar a través del acopla- miento magnético entre los spines que se encuentran junto a la interfase entre los dos sistemas. Mantendremos N,, N, constantes pero los valores de los excesos de spin pueden ser variables. El exceso de spin de un estado del sistema compuesto se designara por 2m. Tenemos m =m, + m2. Q) La energia del sistema compuesto es Ulm) = Uslrm) + Ua(me) 5 @) el mimero de particulas es N=M+No. @) Suponemos que la separacién de niveles 2uH es la misma en ambos sistemas, de aqui que la energia desprendida por el sistema 1 cuando un spin se invierte puede ser tomada por el sistema 2 al invertir un spin en sentido contrario. Cual- quier sistema fisico grande debe tener medios suficientes de almacenamiento de4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 45 Ja energia de modo que los intercambios de energia con otro sistema sean siempre posibles. El valor de m = m, + m, es constante porque lo es la energia total, pero puede ocurrir una redistribucién en los valores de my, m, y por lo tanto también en los valores de la energia cuando los dos sistemas sean colocados en contacto térmico, Mostraremos que la funcién de degeneracién g(W, m) del sistema combinado esta relacionada con el producto de las funciones de degeneracion de los sistemas individuales 1 y 2: a(N, m) = S) gala, mi)ga(No,m — my) « @ El intervalo de valores de m, en la suma est4 comprendido entre — $N, y $4, si N, < Ng como nosotros supondremos por convenio. Consideramos primero la configuracién del sistema combinado para el cual el primer sistema tiene un exceso de spin 2m, y el segundo sistema un exceso de spin 2m,. Una configuracién consiste en una serie de estados especificados por los valores prefijados de m, y m,. El primer sistema tiene g,(N,, m,) estados accesibles y cada uno de estos estados puede presentarse junto con cualquiera de los go(No. mig) estados accesibles del segundo sistema. El numero total de estados en una configu- racién del sistema compuesto viene dado por el producto g,(M, ™,)go(No, 7). Como m= m,+ mg y este numero es constante tenemos que m, = m—=m, y el producto puede escribirse como i(Ni, m1)g2(No,m — m1) . Otras configuraciones accesibles del sistema compuesto estén caracterizadas por diferentes valores de m,. Sumamos para todos los valores posibles de m, a fin de obtener la degencracién total de todas las configuraciones accesibles: (Nm) = Sea(Ni, mi)ga(Neo,m — mi) - 6) Aqui g(N, m) es el ntimero de estados accesibles del sistema compuesto. En la suma m, N,, y Nz han permanecido constantes como consecuencia del contacto térmico. Llegamos ahora a una cuestién de gran importancia en fisica térmica. El re- sultado (5) es una suma de productos de la forma g,(N,, m,)gq(NVq, m— m,). Tal producto tendré un valor maximo para algin valor de m,, que llamaremos 7. El numero de estados en la configuracion mas probable es &i(N1, thi )ge(N2,m — thy) (a)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 47 distribucién para g,(N,, m,) ¥ go(No. mg) como las dadas en (2.37). Formamos el producto amt _ amt) ig galNicmalga(No, me) = gs(0)gx0) exp (— 222" _ 2 donde g,(0) significa ,(N,, 0) y g.(0) significa g.(Np, 0). Puesto que m, + m, = m, podemos reemplazar m, por m—m,: a gx(Nams)ga(Na, m — ms) = ex(O)ea(0)exp (— AWE AO — Mal") |p 1 : 10, orl 8 - 3 { 6 a 2 > a é t | & al 2 1 0 77 oO Gye Figura 3 Grifico esquematico de g;, #2 ¥ £,82 para dos sistemas pequefios. La funcién 2 ys 2 ea tad =; li itada 18 ~ 22] = representada como ge —F-e-r; Ia representada como gy 0s —F-¢"®- "EL pro ducto g,g, ha sido representado después de multiplicarlo por $ x 10 a fin de que sea visible en el grafico. (El factor 2/ V7 esté generalmente incluido en las tablas de los valores de la funcién de Gauss.)48 Fisica térmica Este producto nos da el numero de estados accesibles del sistema compuesto cuando el exceso de spin del primer sistema es 2m, y el del sistema compuesto es 2m. El grafico esquematico de la Fig. 3 puede ayudar a darnos una idea del producto aunque el grafico corresponde sélo a un sistema pequefio. Deseamos encontrar el valor maximo de (7) como una funcién de m,. El valor maximo del log y(x) se presenta para el mismo valor de x que el valor maximo de (x). A partir de (7), 2m? im—mF M No . Esta magnitud es un valor extremo cuando la derivada con respecto a m, es cero. Un valor extremo puede ser un maximo o un minimo o un punto de inflexidn. El extremo es un maximo cuando la derivada segunda de la funcién es negativa de modo que la curva presenta su concavidad dirigida hacia abajo. La primera derivada es log ga(Mi, m1 )ga(N2, m — m1) = log gx(0)go(0) — (9) donde N,, Nz, y m permanecen constantes mientras que m, es variable. La segunda derivada 6?/ém,? de la ecuacién (8) resulta Fa (log eu(Nin majgel Ne, m — my)} = y €s negativa, de modo que el valor extremo es, naturalmente, un maximo, Asi la configuracién mas probable del sistema compuesto es aquel para cl cual se cumple la condicién (9). La condicién (9) puede escribirse m _ m—m _ m NM, Ne (10) Es decir, los dos sistemas estan en equilibrio con respecto al intercambio de energia cuando el exceso de spin relativo del sistema 1 es igual al exceso de spin relativo del sistema 2. Veremos que, aproximadamente, todos los estados accesibles satis- facen la condicién (10), o la satisfacen muy aproximadamente. Si rin, y tig representan los valores de m, y my en el maximo, la expresidn (10) toma la forma 2 Om (ul) N No N EI simbolo sir se lee «m con sombrero ». Para hallar el valor del producto gg» en el maximo, sustituimos simplemente la expresién (11) en (6) para obtener {8:B2)max = G\(r81)go(m — rity) = gi(O)ga(0) e-2m* (12)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.50 Fisica térmica podemos esperar sorprender cl sistema con 8/N, = 10", jPero la edad del uni- verso es solamente del orden de 10%8 seg! De modo que podemos decir con gran seguridad que este hecho no podra ser nunca observado.? F] cAlculo era aproximado, pero el mensaje es correcto.? Podemos esperar encontrar desviaciones relativas importantes en las pro- piedades de un sistema pequefio. Un sistema pequefio en contacto térmico con un sistema grande no plantea dificultades para el tratamiento tedrico. Veremos por ejemplo, que la temperatura de un sistema pequefio se define como la que corres- ponde al sistema con el cual esta en contacto. La energia de un sistema pequefio puede presentar fluctuaciones que son grandes en sentido relativo, como ha sido observado en experimentos del movimiento browniano de pequeiias particulas en suspensién y en las fluctuaciones espontineas de los espejos galvanométricos. Pero la energia media de un sistema pequefio puede siempre determinarse con exac- titud por observacién durante un largo periodo o por observacién de un gran ntimero de pequeiios sistemas idénticos. EI resultado (5) para el nimero de estados accesibles de dos sistemas modelo en contacto térmico puede ser generalizado para otros dos sistemas arbitrarios cualesquiera. Por una extensidn elemental de los primeros argumentos tenemos el resultado correspondiente a la degeneracién g(W, U) del sistema compuesto: a(N, U) = DBM. U1)ga(N2, U — Uy) (15) donde la suma se toma sobre todos los valores de U, que son Figura 4 Grdfico del niimero de estados accesibles g en funcién de la entropia o. Fsta es una definicién cuya simplicidad nos asombra: Ia entropia es el logaritmo del ntimero de estados accesibles del sistema. La entropia es un numero sin dimen- siones puesto que el logaritmo de un numero es una magnitud adimensional. Se ha dicho que la entropia es una medida del grado de desorden de un sis- tema; esta afirmacién se precisa por la definicién o = log g. Cuanto mayor es el mimero de estados accesibles, mayor es la entropia. En la definicin (18) hemos indicado una dependencia funcional de g(N, U) con el numero de particulas del sistema y con laenergia del sistema. La entropia puede depender ademas de otras vari bles independientes: la entropia de un gas depende del volumen, como veremos en los Caps. 11 y 12aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.S4 Fisica térmica bajo, que el ntimero de estados accesibles variase al establecer el contacto. En este caso la entropia no seria exactamente aditiva. TEMPERATURA Definimos una magnitud !lamada temperatura de modo que dos sistemas en equilibrio térmico entre si tienen cl mismo valor de esta magnitud. Encontramos anteriormente que dos sistemas estan en equilibrio con respecto al intercambio de energia cuando (8), = (G8), - (20a) Dos sistemas estan a la misma temperatura cuando esta condicidn se satisface. Podemos ahora dar una definicién general de la temperatura de un sistema. En términos de la entropia la condicién de equilibrio (20a) es (te ). = (ze ), ‘ (20b) Esto nos conduce a definir la temperatura por z= (=), (21) EI valor recfproco de la temperatura es igual a la derivada de la entropia con res- pecto a la energia. Nos referiremos a 7 la letra griega tau, como la temperatura fundamental o simplemente como la temperatura. Demostramos en el Cap. 8 que 7 es proporcional a la temperatura absoluta convencional que esta medida en grados Kelvin. Todos los pardmetros externos tales como el volumen permanecen constantes en la derivada parcial de la formula (21). Las temperaturas de dos cuerpos en contacto térmico son exactamente iguales, pero el contacto permite el intercambio espontaneo de energia entre los dos cuerpos. Asi ocurriran siempre pequefias fluctuaciones en la energia de uno de los cuerpos. Cualquier medida de la temperatura de un sistema Ileva consigo el establecimiento de algin contacto o interaccién de un dispositive con el sistema y de ello se deduce que siempre pueden ocurrir intercambios de energia entre el sistema y el termémetro. Dado que o cs adimensional, 7 tiene las dimensiones de una energia. Defi- nimos 1/T en vez de T como igual a (2¢/@U)y porque deseamos que nuestra defi-4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 55 nicién sea compatible con la idea de que la energia fluye desde el sistema que se encuentra a mayor temperatura al sistema que esta a temperatura mas baja. Esta cuestién seré demostrada a continuacién. TENDENCIA DE LA ENTROP{A A AUMENTAR Cuando establecemos un contacto térmico entre dos sistemas cualesquiera podemos esperar que la entropia total aumente. Esto ocurrira cuando el producto 8(U;)g2( Us) caleulado con los valores iniciales de las energias U, y Us es mas pe- quefio que el valor maximo del producto g,(0,)g,0,) que puede presentarse en alguna otra particion’ 0,, 0, de la misma energia total U. El estado mas proba- ble del sistema compuesto es aquel para el que gig, es un maximo. Asi, si el sis- tema compuesto alcanza el estado mas probable después de establecido el contacto, tenemos g,(final)g,(final) = g,(inicial)g,(inicial). Puesto que log x aumenta cuando x aumenta, la desigualdad se conserva tomando logaritmos de ambos miembros: o,(final) + o2(final) > 9 (inicial) + o2(inicial) . (22) La entropia final es mayor (0 igual) que la entropia inicial. La entropia total tiende a aumentar cuando dos sistemas se colocan en contacto térmico. El signo igual se aplica solamente cuando dos sistemas estan inicialmente a la misma temperatura. Podemos comprender intuitivamente la tendencia de la entropia a aumentar: dos sistemas separados estan sujetos a restricciones individuales en sus energias U, y Uy pero el sistema combinado tiene solamente una unica restriccién U = U,+ Uy en la energia. Existe por lo tanto una restriccién en vez de dos. La eliminacién de una restriccién solamente puede aumentar el numero total de estados accesibles. Cuando dos cuerpos se ponen en contacto existe una transferencia de energia desde el cuerpo | que se encuentra a mayor temperatura 7; al cuerpo 2 que se en- cuentra a la temperatura mds baja7» Para probar esto, consideramos la veriacion total de entropia do cuando extraemos una cantidad positiva de energia 6U desde 1 y afiadimos la misma cantidad de energia al cuerpo 2, como en la Fig. 5. El cambio en la entropia total es ),(-80) + ( (6U) = (-z+z)u . (33) te) © Una particién es una distribucién o asignacién de la magnitud en dos o mis partes.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 57 Hemos visto que tales intercambios pueden presentarse entre cuerpos mantenidos a la misma temperatura por contacto térmico. Tenemos = 201 1 @a1 2p eee gs 60, = ath on + 555 =r (BU)? + 3 (24) doz 1 Go» bos = =o Us + 3 aE o4 ay ye fee, (23) de modo que la variacién de la entropia total? ¢s eo 4 coz) OU? © aU? 80 = 80; + 802 = sou ( (26) de segundo orden en 6U. Hemos utilizado el hecho de que 8,/2U, = aa/2U, para dos cuerpos que se encuentran a la misma temperatura. Ahora empleamos la definicisn de temperatura para expresar las segundas derivadas de otra manera: ao, _ 8 (+) = @ (4)= 1 aM% aU? ~ 80, NOU, /~ OU, \T,/ ~~ TF OU, * que da, debido a que T; = To, bo = (su)? (22 at) 27 a0, * 3; 27? Sabemos que, en el equilibrio « tiene un valor maximo, de modo que cualquier variacién de entropia da debe ser negativa cuando los cuerpos intercambien una cantidad finita de energia 6U en una fluctuaci6n a partir del estado de equilibrio. Esto se cumplira si para cada uno de los sistemas (@M/2U)y > 0, lo que es equiva- lente a la condicién (2), >0. (28) Asi, la energia de un sistema aumenta cuando su temperatura aumenta. INR SCRANTON RT RT NR RAREST NE EJEMPLO.* Cambio de entropia en un flujo calorifico. El calor especifico del cobre metilico en el intervalo de temperaturas comprendido entre 15 y 100 °C es aproxi- madamente 0,093 cal gt grad-1, de acuerdo con las tablas de constantes. Supone- 7 En sentido estricto, esta discusién deberia hacerse en términos de la entropia generalizada introdu- cida més adelante (50). ® Este ejemplo hace uso de In definicién de capacidad calorifica dada en (6.40) y de la de caloria dada en (12.6).58 Fisica térmica mos que el coeficiente de dilatacién puede ser despreciado, de modo que no se pro- duce trabajo de expansién al calentar una muestra. (a) gCual es la capacidad calorifica de una muestra de 10 g, en erg grad-1? Una caloria es igual a 4,184 x 10’ erg. El término calor especifico se refiere a la capacidad calorifica de 1 g de materia; en erg g~! grad-, el calor especifico del cobre es (0,093 cal gt grad-4(4,184 x 107 erg cal?) = 3,89 x 108 erg g- grad La capacidad calorifica de los 10 g de muestra es 3,89 x 107 erg grad-. (b) Una muestra de 10 g de cobre a la temperatura de 350 K se coloca en con- tacto térmico con una segunda muestra de 10 g de cobre a la temperatura de 290 K. {Qué cantidad de energia se transfiere cuando las dos muestras se colocan en con- tacto? El aumento de energia de la segunda muestra es igual a la energia perdida por la primera; asi el aumento de energia de la segunda muestra es U = (3,89 x 107)(T; — 290) = (3,89 x 107)(350 — 7) , de modo que la temperatura final después del contacto es T; = 1(350 + 290) = 320K . Asi AU, = (3,89 x 107 erg deg~1)(—30 K) = —1,17 x 108 erg AU, = —AU, = 1,17 x 10 erg (©) 4Cuél es el cambio de entropia de las dos muestras cuando tiene lugar una transferencia de energia de 1 x 10° erg inmediatamente después del contacto ini- cial? Obsérvese que ésta cs una pequeiia fraccién de la energia final transferida, calculada anteriormente. La energia transferida considerada es pequefia, de modo que podemos suponer que las dos muestras estan aproximadamente a sus temperaturas iniciales de 350 y 290 °K. La entropia del primer cuerpo varia en = Sc eg L -1 AS, = 30K = —2,86 x 108 erg grad“! . La entropia del segundo cuerpo sufte una variacién dada por 6 AS, = ee = 3,45 x 10° erg grad~t .4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 59 El aumento neto de entropia viene dado por AS, + AS: = (—2,86 +4 3,45) x 103 = 0,59 x 103 ergs grad-! En unidades absolutas el aumento de entropia viene dado por 0,59 x 103 __0,59 x 103 ergs deg-! ke 1,38 x 10-16 ergs de; = 0,43 x 108, donde kp es la constante de Boltzmann. SS RR ES LEE ER Problema 1. Entropia y temperatura. Supéngase que g = CUN, donde C es una constante y N es el niimero de particulas. (a) Demostrar que U = N T(b) Demos- trar que (4o/9U*)y es negativa. RE TT EJEMPLO. Paramagnetismo.® Hallar el valor correspondiente al equilibrio, a la temperatura 7, de la imanaci6n relativa am _ 2m (29) Nu J del sistema modelo de N spines en un campo magnético H. Este resultado sera utilizado a continuacién en varios ejemplos. La entropia viene dada por el logaritmo de la expresin (2.37) para la dege- neracién g(N, m): AN, m) = log gi, 0) ~ 22, (30) Esta es una aproximacion valida solamente cuando |m|/V < 1. La energia U viene dada por z U = —2mpoH , (31) donde 4» es el momento magnético de un iman elemental. Nos proponemos escribir la entropia como o(N, U) porque nuestra definicién de T requiere conocer o como una funcién de N y U. A partir de la formula (31) tenemos * Seria deseable tratar el gas ideal como primer ejemplo fisico, pero el problema del gas ideal no es un caso simple. La historia esta plagada de expresiones incompletas para la entropia de un gas ideal. Una deduccién correcta y relativamente simple se encuentra en el Cap. 11.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 61 Vemos que el campo magnético tiende a alinear los spines mientras que la tempe- ratura tiende a distribuirlos en direcciones orientadas al azar. El momento magnético total del sistema en equilibrio térmico a la tempe- ratura t viene dado, en esta aproximacién, por Nyo?Ht T : (39) El momento magnético total es directamente proporcional al numero de particulas y al campo magnético, pero es inversamente proporcional a la temperatura. La susceptibilidad magnética se define como y = d'M/dH. Aqui z es la letra griega ji. A partir de (39) tenemos Nyto? rT (40) Este es el resultado correspondiente a la susceptibilidad! para sistemas de spin $ en el limite gH/T < 1. {Por qué solamente en este limite? La deduccién de la fér- mula (30) supone que |m|/N < 1. Veremos en el problema 6.2 cémo suprimir esta testriccién de la manera mas conveniente y por lo tanto obtener la expresién exacta de la susceptibilidad. A menudo la susceptibilidad se entiende referida a la unidad de volumen; entonces debemos considerar que N es el numero de particulas por unidad de volumen. EJEMPLO. Enfriamiento magnético. Podemos enfriar un sistema de momentos magnéticos desconectando el campo magnético en el que se encuentran sumergidos. Considérese un sistema magnético de N momentos jig en equilibrio térmico a la tem- peratura inicial 7; en un campo magnético Hj. En la aproximacién jig 1 podemos despreciar log N en comparacién con N. El primero es un nimero pequefio; el ultimo es un numero grande, Si N = 10, tenemos log 10% = 22 log 10 = 22(2,30) = 50, que es des- preciable en comparacién con 10%. Kir, — 5aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.4 Dos sistemas en contacto térmico; Entropia y temperatura 69 Campo magnético Hf PEEP tthe ee Le Cuerpo Fuente térmica fa fetb dd Cuerpo TEUTELELE LEY Fuente térmica (b) Figura 8 (a) El sistema esta preparado inicialmente en el estado especial que se mues- tra. El exceso de spin 2m = n(1) —n() es igual a —6. Este es solamente un estado de una configuracién con m, = 3 y mz ==—6 de modo que la entropia generalizada es nula. (b) El sistema esta en uno de los muchos estados que pertenecen a la confi- guracién més probable para un exceso de spin de — 6, lo mismo que en (a). Para la configuracién mas probable ry =—1 y thy =— de que todos los estados accesibles son igualmente probables lleva consigo que un sistema cerrado! pasard cn el transcurso del tiempo por todos los estados accesi- bles y, consecuentemente, por todos los modos de repartir la energia U entre el cuerpo y la fuente térmica. La entropia generalizada del sistema cambia con el tiempo a causa de las fluctuaciones al azar que se presentan en el intercambio de energia a través de la superficie del contacto térmico. {Qué podemos decir acerca de la posibilidad de que ocurran fluctuaciones perceptibles de og? Para dos sistemas de spines en contacto térmico sabemos que log g.g. pre- senta un m&ximo muy agudo con respecto a los intercambios de energia entre la fuente térmica y el sistema. La probabilidad de fluctuaciones importantes en el valor de og durante un intervalo de tiempo igual a la edad del universo es despreciable. Aparte fluctuaciones inobservables, el valor de og es constante y para todos los fines practicos es igual al valor de la entropia. Tenemos la posibilidad, sin embargo, de preparar el sistema inicialmente segin una configuracién especial que sea muy diferente de la configuracién mas probable. Por ejemplo, con el sistema modelo de spines en un campo magnético 1 El sistema cerrado al que aqui nos referimos esté compuesto por un cuerpo y una fuente térmica, con contacto térmico entre los dos. La fuente contiene siempre un numero macroscépico de particulas.70 Fisica térmica U o(U) & gs UL 8 s s | 3 5 2 a & UsU-Ur s E 2 a Tiempo Tiempo Figura 9 Un sistema con dos partes, 1 y 2, esté preparado, en el instante inicial, con U, =0 y U, =U. Entre las dos partes tienen lugar intercambios de energia y final mente el sistema se encuentra en la configuracién mis probable o cerca de la misma en lo que se refiere al intercambio de energia. La entropia generalizada aumenta a medida que el sistema alcanza configuraciones de mayor probabilidad. La entropia generalizada alcanza finalmente el valor a(U) de la configuracién mas probable. podemos alinear todos los spines del cuerpo en una direccién y todos los spines de Ja fuente térmica en direccién opuesta, como en la Fig. 8a. En el transcurso del tiempo las interacciones entre las dos colecciones de spines redistribuiran las direc- ciones de los spines como en la Fig. 8b. El estado (b) pertenece a la configuracién mis probable para el mismo valor del exceso de spin que en (a); aqui « mas proba- ble » se refiere a la distribucion del exceso de spin entre el cuerpo y la fuente térmica. Como otro ejemplo, consideramos el gas en la habitacién: el gas de la mitad de la habitacién puede prepararse inicialmente (por enfriamiento) con un valor bajo de la energia media por molécula, mientras que el gas de la otra mitad de la habitacién puede ser inicialmente preparado con un valor medio de la energia por molécula que sea diez veces mas elevado. Si entonces se permite que las dos mita- des interaccionen, suponiendo inicialmente igual nimero de moléculas en cada mitad, la habitacién adquirira rapidamente la configuracién mas probable en la cual las moléculas de las dos mitades tienen una energia media igual a 41 + 10) veces mayor que la energia media inicial de las moléculas en la primera mitad. En ambos ejemplos el valor de la entropia generalizada aumenta en una gran cantidad después que las limitaciones iniciales han sido eliminadas y al sistema compuesto se le permite explorar todos los estados normalmente accesibles al mismo. El resultado es que después de un cierto periodo de tiempo el sistema Ilegara a la configuracién mas probable o muy cerca de ella, El aumento en el valor de la entro- pia generalizada (Fig. 9) en este proceso es lo que se quiere significar cuando se4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 71 expresa que la entropia tiene tendencia a aumentar. En estos ejemplos es extraor- dinariamente probable que la entropia generalizada aumente con el tiempo después de haber climinado las limitaciones iniciales. Nunca se observara nada distinto y en particular nunca observaremos que el sistema abandone la configuracién mas probable y aparezca més tarde en la que nosotros hemos Ilamado la configuracién inicial. Las ecuaciones del movimiento de la fisica se consideran como reversibles en el tiempo y no distinguen el pasado del futuro. Esta reversibilidad no contradice el resultado de la observacién diaria: si encontramos 0 preparamos un sistema cerrado en una configuracién con un valor relativamente bajo de la entropia ge- neralizada, el sistema evolucionara en el transcurso del tiempo de tal manera que la entropia generalizada aumente hacia el valor maximo, es decir hacia la configura- cién mas probable. La reversibilidad sugiere que si nosotros esperamos un tiempo suficientemente largo, cualquier sistema dado aparecera inevitablemente en cualquier configuracién accesible, aun improbable. Pero esto es falso, porque esperar sufi- cientemente es una expresin equivalente a decir nunca. En la practica, en la ob- servacidn diaria, podemos decir que un acontecimiento es posible solamente si apa- rece en el periodo de tiempo que corresponde a la duracidn de la vida de un hombre (~2 x 10° seg), 0 de la vida de todos los hombres que ahora viven (~8 10!8 seg), oa la edad del universo (~ 1018 seg). Un acontecimiento que se espera que ocurra solamente una vez en 10} seg, por ejemplo, puede decirse que es imposible. Asi cuando los Atomos de helio contenidos en un globo quedan libres en el interior de una habitacién, los atomos se difundiran a través de la misma y alcanzardn confi- guraciones a las que corresponderdn valores mas elevados de la forma generalizada de la entropia. Las leyes de la mecanica permiten que los atomos inviertan su mo- vimiento y se rednan de nuevo en el globo, pero con una disminucién resultante en el valor de la entropia generalizada. Pero en un sentido practico es imposible que esto pueda ocurrir, pues nadie podra observar que esto ocurra en la edad del universo. La tendencia de la entropia generalizada a aumentar tiene una signifi- cacién verdadera solamente para sistemas que estin preparados por nosotros ini- cialmente en una configuracién de desequilibrio y a partir de la cual, cuando las limitaciones son eliminadas, entonces el sistema puede moverse hacia la configura- cién mas probable. La entropia es constante en un sistema cerrado, es decir, en un sistema de ener- gia constante y numero de particulas también constante. El Sol, por ejemplo, no es un sistema cerrado: esta perdiendo energia por radiacién y esté enfridndose. La entropia del Sol disminuye. No est claro, de acuerdo con los geofisicos, si la en- tropia total de la Tierra esta aumentando o disminuyendo en este momento. La Tierra recibe, crea y emite entropia. Hace cincuenta afios era frecuente decir que la entropia del universo esta aumentando, lo cual puede muy bien ser cierto. Esto es una cuestion cosmolégica. Los modelos de expansion del universo basados en «la gran explosion » implican72 Fisica térmica Medios para aumentar Ey se la entropia ue @ ee Ajjadir particulas a 2 4 io f Anadir energia me vw ar oP ey + C7 | Aumentar of volumen ob 2 a & — | + 0 "|. Descomponer las moléculas o, 0 8 5 se a % Rizer un polimero lineal Figura 10 Operaciones que tienden a aumentar la entropfa del sistema un aumento de la entropia en la época presente. Si en una época posterior se con- trajese, la entropia probablemente disminuiria. Sabemos que en experimentos a escala de laboratorio con sistemas cerrados, la entropia generalizada aumenta o no varia. También sabemos que la entropia aumenta cuando dos sistemas que s¢ encuentran a distintas temperaturas se ponen en contacto térmico. En la figura 10 se muestran algunos procesos que tienden a aumentar la entropia de un sistema; los razonamientos que lo demuestran seran desarrollados en los préximos capitulos.4 Dos sistemas en contacto térmico: Entropia y temperatura 73 Problema 4. £/ significado de nunca. Se ha dicho’ que « seis monos, dedicados a golpear ininteligentemente las teclas de maquinas de escribir durante millones de millones de afios, hubieran sido capaces de escribir todos los libros del British Museum ». Esta afirmacién es un disparate desconcertante, pues lleva a una con- clusién errénea acerca de los niimeros muy grandes. jPodrian todos los monos del mundo haber escrito un solo libro desde que existe el universo Supongamos que 10'° monos han permanecido sentados ante unas maquinas de escribir desde el principio del universo, 10! seg. Este numero de monos es aproximadamente tres veces més grande que la poblacién humana presente” sobre la Tierra, Suponemos que un mono puede escribir 10 letras por segundo en una maquina de escribir. Una maquina de escribir puede tener 44 teclas; aceptamos le- tras mintisculas en lugar de letras maytsculas. Suponiendo que Hamlet de Shakes- peare tiene 10° caracteres, {pudieron los monos haber escrito Hamlet? (a) Demostrar que la probabilidad de que cualquier secuencia de 10° carac- teres escrita al azar aparezca en la secuencia correcta (la secuencia de Hamlet) es donde hemos tomado logy 44 = 1,64345. (gy)100 000 — 19-164 345 | (b) Demostrar que la probabilidad de que un Hamilet-mono haya podido ser escrito a maquina desde el principio del universo es aproximadamente 10-164 318, La probabilidad de Hamlet es por lo tanto cero en el sentido operacional de un acontecimiento, de forma que la afirmacién inicial en el enunciado de este pro- blema es un disparate: nunca ocurriré, en la produccién literaria total de los monos, que escriban un solo libro dado, mucho menos una biblioteca entera. (©) ¢Qué ocurre con el resultado (b) si no especificamos el titulo del libro, pero afirmamos aceptar un libro cualquiera? Pueden existir unos 30 x 108 titulos distintos de libros: la biblioteca mas grande, la Biblioteca del Congreso, contiene aproximadamente 15 x 10° libros y folletos. Notese que la produccién total de los monos ¢s cquivalente a 10 volimenes cortos de 105 caracteres cada uno de cllos, pero encontraremos que ninguno de ellos sirve de duplicado a cualquier libro existente. J, Jeans, Mysterious universe, Cambridge University Press, 1930, pag. 4. La afirmacién se atribuye a Huxley. ® Para un estudio matemitico-literario relacionado con esta cuestidn, véase «The Library of Babel » por el fascinante escritor argentino Jorge Luis Borges, en Ficciones, Grove Press, Evergreen paperback, 1962, pigs. 79-88. © Por cada una de las personas que ahora viven, algo asi como treinta personas han vivido antes. Este ntimero esté citado por R.A Clarke en «2001». Agradezco a Population Reference Bureau y al doctor Roger Revelle por las explicaciones acerca del caso, El némero acumulativo de hombres-segundo es 2 x 10®, para un tiempo de vida media de 2 x 10° seg y el ntimero de vidas 1 x 10". El nimero acumula- tivo de hombres-segundo es mucho més pequefio que el nimero de monos-segundo (10°) tomado en este problema,aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 5. Dos sistemas en contacto difusivo: EI potencial quimico En el Cap. 4 consideramos el comportamiento de dos sistemas en contacto térmico, y llegamos a una definicién natural de la temperatura de un sistema. La definicién de temperatura tiene la importante consecuencia de que el ntimero de estados accesibles de los sistemas combinados es un maximo cuando los sistemas estan a la misma temperatura. Consideremos ahora dos sistemas en contacto térmico y también en contacto difusivo, Contacto difusivo significa que los atomos y moléculas pueden moverse de un sistema al otro por difusidén a través de una pared o membrana permeables. Sistemas en contacto térmico y difusivo pueden intercambiar tanto particulas como energia. No trataremos sistemas que estén solamente en contacto difusivo y no en contacto térmico.’ Nuestras consideraciones conducen a la definicién natural del potencial quimico de un sistema. El potencial quimico es una magnitud tan im- Pportante como lo es la temperatura. Llegaremos a la conclusién (particularmente en el Cap. 11) de que el potencial quimico esta constituido generalmente por dos clases de contribuciones, una que es la energia potencial de una particula y otra en la que interviene la concentracion de las particulas. Hemos visto que dos sistemas que pueden intercambiar energia estarén en equilibrio cuando se encuentren a la misma temperatura. gQué podemos decir acerca de la condicidn de equilibrio de los sistemas si éstos pueden intercambiar particulas? Encontraremos una nueva condicién de equilibrio que conduce a la introduccién del concepto de potencial quimico. Esto nos permite discutir los gra~ dientes de concentracién de particulas en campos externos eléctricos, magnéticos, o de gravitacién (Cap. 11), y ello es la base para la discusién de las condiciones de equilibrio en reacciones quimicas (Cap. 21). Bajo las limitaciones U = U, + Up = constante; N = Ni + No =constante, la configuracién més probable? de los sistemas combinados es aquella para la cual el namero de estados accesibles es un maximo, Que es un maximo, significa que el producto + Podemos imaginar un intercambio de particulas sin intercambio de energia. Para realizar tal inter- cambio tomaremos una particula de energia nula de un sistema y la Ievaremos a través de la membrana de separacién al segundo sistema, donde la dejaremos también a energia cero, * Configuracién se usa para definir una distribucién particular de ta energia total U entre los dos sistemas asi como una distribucién particular del namero total de particulas N entre los dos sistemas. 7778 Fisica térmica (Ni, Us)ga(N — Na; U — Ui) (1) del ntimero de estados accesibles de los sistemas separados es un maximo con respecto a la variacién independiente de N, y de U,. Este resultado es una conse- cuencia de la hipotesis fundamental dada en el Cap. 3. La condicién de que (1) sea un valor extremo es que dheres) = (SEE aN, + Be, Bt aU; )ee +a(2 Bd + + Bedve) =o. 2) La derivada parcial 2g,/2N, se entiende que significa (2g,/2N,)u, la derivada par- cial respecto al nimero de particulas, a energia constante. Ya indicamos la. posi- bilidad de tal proceso en la nota | a pie de pagina. Puesto que N = N,-+ Ny = constante y U = U, + U, =constante, tenemos Nz = d(N — Ni) = —d; ; dU; = d(U — U;)) = —dU,, (2a) de modo que $e _ _ Be ge _ _ O62 (3) aM ~~ ONe * WU; ~~ BU Si dividimos (2) por g,g2 y utilizamos la expresién (2a) obtenemos (1 eg _ 1 age) 4 (Ag, 1 ee) ay, = ( BN: a e+ (3 Wi eet 2 4 como la condicién para que dos sistemas estén en equilibrio. Definimos las entropias ¢,, 0, de los dos sistemas como en el Cap. 4: ox(Ni, Ui) = log gi(Ni, Ur) sna, Ua) = log ga(No, U2). (8) Podemos escribir la expresién (4) asi = [(Ge) - xe) + [Ge) - GE) do = |(FR) — Cee) + [Gee) - Ge )Ie=2 - donde o =o, + 42. La entropia es un valor maximo en el equilibrio. Vemos a partir de la expresién (6) que la condicién para que exista equilibrio térmico y difusivo de dos sistemas es que los términos contenidos en los dos parén- tesis [...] se anulen: (2 ) dee) r OM /y, — \@N2/y, * (=e) our! yy, s5 Dos sistemas en contacto difusivo; el potencial quimico 79 donde ahora hemos indicado explicitamente las variables que permanecen cons- tantes en la diferenciacién. Si no existe difusién, dN, = 0, y cl desarrollo efectuado en el Cap. 4 es suficiente. La ecuacién de la izquierda nos dice que las dos tempe- raturas deben ser iguales. Pero si dN, no es necesariamente igual a cero, entonces para obtener el equilibrio no solamente los dos sistemas deben tener la misma tem- peratura, sino que deben también satisfacer la nueva condicién dada por la ecua- cién de la derecha en las formulas (7). La condicién de la izquietda de (7) es familiar para nosotros desde el Cap. 4, puesto que conduce a + 1 Se 8 07, = 72 La otra condicién es nueva. Para discutirla necesitamos introducir un simbolo y un nombre relacionado con la magnitud (é0/@N)v. DEFINICION DEL POTENCIAL QUIMICO El potencial quimico j« de un sistema® se define por -# +(4) T e\anh, EI potencial quimico se llama también, y con toda propiedad, el potencial electro- quimico, Particularmente en libros sobre electronica de transistores es necesario tener cuidado para saber si el autor utiliza el potencial quimico seguin la definicin presente o en un sentido algo diferente,* corrientemente uno en el que la energia potencial clectrostatica de una particula ha sido sustraida de la magnitud definida por (9). EI potencial quimico esta relacionado con la variacién relativa del nuamero de estados accesibles correspondiente a un cambio en el ntimero de particulas. Para dos sistemas a la misma temperatura 7 la nueva condicién de equilibrio (7) conduce a (x), ro) , (10) + No confundir la 4. del potencial quimico con la jx del momento magnético. En lo sucesivo designare- mos el momento magnético por /». * Para un andlisis detailado, vease T. C. Harman y J. M. Honig, Thermoelectric and thermomagnetic effects and applications, McGraw-Hill, 1967, pags. 9,15, 122, 130 y 140.80 Fisica térmica ° i = pe - (11) Dos sistemas que pueden intercambiar entre si energia y particulas estan en equilibrio cuando las temperaturas y los potenciales quimicos son iguales. iCual es la direccién del flujo de particulas si inicialmente jz. > 2,2 Conside- ramos dos sistemas a la temperatura 7: el cambio de entropia cuando dN particulas pasan del sistema 2 al sistema | es sn (=) Sam iKeuse2) = (ars) ONe haciendo uso de (6). En el equilibrio 4 = 13, y do = 0. Pero si inicialmente py > wy entonces da debe ser positivo cuando ticne lugar la transferencia 6N. La entropia total aumentar4 cuando el flujo de particulas esté dirigido desde 2 a 1. Podemos suponer que la temperatura es siempre positiva (T > 0) excepto cuando se especi- fique otra cosa. Cuando los sistemas combinados se acercan al equilibrio, existe un flujo neto de particulas desde el sistema que tiene mayor potencial quimico al sistema cuyo potencial quimico es mas bajo. El signo menos en la definicién del potencial qui- mico es el origen de esta conclusién segin la cual las particulas fluiran siempre de un potencial quimico alto a un potencial quimico bajo. Veremos mas tarde que un sistema que tenga alta concentracién de particulas tiene un mayor valor del potencial quimico que un sistema de baja concentracién de particulas (Fig. 1). Las particulas tienden por lo tanto a difundirse desde las regiones de alta concentra- cién a las regiones de baja concentracién. Obsérvese que j« ser negativo sic aumenta cuando N aumenta, a U constante. Este es el caso ordinario. La temperatura T fue incluida en la definicién (9) a fin won ( Be Alto potencial quimico Bajo potencial quimico Figura 1 A la misma temperatura, el sistema que tenga mayor concentracién de par- ticulas tendré mayor potencial quimico.5 Dos sistemas en contacto difusivo: el potencial quimico 81 de que el potencial quimico tuviese las dimensiones de una energia: T es una ener- gia, y tanto o como N son magnitudes adimensionales. Un razonamiento similar puede seguirse para cada una de las distintas especies quimicas en una mezcla de diversos atomos y moléculas, por ejemplo, H,, O, y H,0. Entonces podemos definir el potencial quimico de cada componente qui- mico r de la mezcla por 85a a donde la derivada se calcula teniendo en cuenta que los niimeros N, de todas las otras especies del sistema permanecen constantes. El potencial quimico es una magnitud muy importante. Tendremos una no- cién fisica de ello a medida que avancemos, particularmente en los Caps. 11 y 21. Por ahora, piénsese en el potencial quimico tal como se ha definido por (9); mide la dependencia entre el numero de estados accesibles y el niimero de particulas en el sistema. El potencial quimico es algo menos accesible que la temperatura a las me- didas experimentales, pero para particulas cargadas puede ser definido o puede ser determinado con un voltimetro y para particulas neutras puede ser determinado por medidas de presién osmética. Estos experimentos son completamente rutina- rios en los laboratorios de quimica fisica. Problema 1. Potencial quimico. Supéngase que g = BV, donde B es una cons- tante y V es el volumen. Demostrar que u« = —T log V. EJEMPLO. Potencial quimico de un sistema de spines en un campo magnético. Calcular el potencial quimico del sistema modelo de spines. A partir de (4.33) que da la entropia del sistema modelo de spines, tenemos w (2 2) _ (220% 2) ue TO) v + ut BageteNe ~~ 7 + Sageppene + (14) “FE oN oN donde j«(0) es el potencial quimico calculado para una energia magnética U nula. El momento magnético de cada spin es jz. Usamos (4.35) para U(T ) a fin de ob- tener el potencial quimico como una funcién de la temperatura y del campo mag- nético: _ MO), uoPH® B, oe Tr T + OTe’ (15) Krrte, — 6aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 6 Factores de Gibbs y Boltzmann «Ahora podemos percibir las principales caracteristicas de un conjunto con respecte a las propiedades sensibles a las facultades humanas. » G. W. Gibbs) SISTEMAS Y FUENTES 87 FACTOR DE GIBBS 90 Ejemplo: Exactitud de desarrollo de Ao 1 GRAN SUMA 93 FUNCION DE PARTICION 96 Ejemplo: Energia, capacidad calorifica, y entropia de un sistema de dos estados 96 Ejemplo: Gran suma para dos sistemas independientes 101 TEMPERATURA NEGATIVA 102 Problema 1: Fluctuaciones de concentracién 104 Problema 2: Susceptibilidad magnética 105 Problema 3: Fluctuaciones de energia y energia como funcién de In temperatura 106 Problema 4: Gran suma para un sistema de dos niveles 107 Problema 5: Oscilador arménico 107 Problema 6: Efecto Overhauser 109 Problema 7: Estados de fonizacién positiva y negativa 110 Ejemplo: Dos gases reticulares diferentes en contacto 110 AUTO-TEST SOBRE LOS CAPITULOS 1 AL 6 m2Capitulo 6, Factores de Gibbs y Boltzmann 5 6S SSE SETH ETSI STS SISTEMAS Y FUENTES Consideramos un cuerpo muy grande que tiene una energia U, constante y un numero de particulas N, también constante. Imaginemos que el cuerpo esta constituido de dos partes (Fig. 1). La parte de mayor interés para nuestra investi- gacién se llama el sistema. La otra parte, muchisimo mayor se llama la fuente. EI sistema y la fuente estan en contacto térmico y difusivo entre si. Pucden intercambiar particulas y energia. El contacto asegura que la temperatura del sis- tema es igual a la de la fuente y que el potencial quimico del sistema es igual al de la fuente. Cuando el sistema tiene N particulas, la fuente tiene No — N particu- las. Cuando el sistema tiene la energia «, la fuente tiene una energia U,—e. Queremos obtener las propiedades estadisticas del sistema. Para llevar a cabo nuestro programa hacemos observaciones, como explicamos en el Cap. 3, sobre los miembros de un conjunto que esta constituido por un gran numero de copias idénticas del sistema -- fuente, una copia para cada estado cuantico accesible de la combinacién. La pregunta mas util a proponer es « {Cual es la probabilidad, Fuente Aislamiento q y y y Y g y A Figura 1 Un sistema en contacto térmico y difusivo con una gran fuente de energia y particulas, E! complejo sistema-fuente est aislado del mundo exterior, de tal for- ma que la energia total y el mimero total de particulas son constantes. La tem- peratura del sistema es igual a la temperatura de la fuente, y el potencial quimico del sistema es igual al potencial quimico de la fuente. 8&788 Fisica térmica en una observacién dada, de que el sistema contenga N particulas y esté en el es- tado J de energia ¢;?» La probabilidad P(N, «;) de que el sistema tenga N particulas y esté en el es- tado particular / de energia ¢; es proporcional al niimero de estados accesibles de la fuente. Cuando especificamos exactamente cual es el estado del sistema resulta que el ntimero de estados accesibles del complejo sistema-fuente es exactamente igual al numero de estados accesibles de la fuente: (complejo) = g(fuente) a) Estos estados accesibles de la fuente tienen Ny — N particulas y tienen una ener- gia Us—e, Se deduce que la probabilidad P(N, «;) es proporcional al numero de estados accesibles de la fuente: PIN, ¢”) & g(No — N, Uo — «) 5 (2) donde g ahora se refiere sélo a la fuente. Hemos mostrado explicitamente en (2) la dependencia de g(fuente) con el niimero de particulas de la fuente y con la ener- gia de la misma. Obsérvese que cuestiones referentes al sistema resulta que dependen de la constitucién de la fuente, pero solamente (como veremos) de la temperatura y del potencial quimico de la misma, Debido a que no hemos determinado la constante de proporcionalidad en (2), expresamos el resultado como una relacién de dos probabilidades, una de que el sistema se encuentre en el estado 1 y la otra de que cl sistema csté en el estado 2: P(Nae) _ (No — Nx, Up — 41) PNo,€2) ~ g(No — Nz, Us — 2) 8) Las dos situaciones se muestran en la Fig. 2. Los valores de g son niimeros muy grandes; para evitar el inconveniente de los grandes numeros utilizaremos en su lugar log g, la entropia de la fuente. Por definicion. g(No, Uo) = er%o 0) , ry de modo que el cociente de las probabilidades correspondiente a la expresién (3) puede escribirse ast P(N; €1) _ erNo~ NU ©) P(No, €2) ero Na Uo~ a)” PUN 1). going ~ Wi, Vo ~ &2)~ aly — Nos Vo) = de, 6) P(Ne, €2)6 Factores de Gibbs y Boltzmann 89 Fuente Sistema Particulas No — Ni Particulas Ny @ | Energia Uo— «1 Energia 1 g(Np — Ni,Up- 41) Particulas No — Nz g _ Particulas Nz (b) | Energia Uo—e2 Energia €2 B(No ~ N2, Uo ~ €2) Figura 2 La fuente est en contacto térmico y difusivo con el sistema. En (a) el sistema se encuentra en el estado cuintico 1, y los estados accesibles de la fuente son g(No— Ny, Uy— a). En (b) el sistema estd en el estado cudntico 2, y los estados accesibles de la fuente son g(Ny—Ng, Up —«). Si, como aqui, especificamos el esta- do cxacto del sistema, entonces el mimero total de estddos accesibles para el complejo sistema + fuente es exactamente e! mimero de estados accesibles de la fuente. donde Ac se define como la diferencia de entropia: Ao = o(No — Mi, Uo — 41) — o(No — Ne, Uy — 2) « a La fuente se supone que es muy grande en comparacién con el sistema, y asi podemos aproximar Ao muy exactamente mediante los términos de primer orden de una serie de potencias. El desarrollo en serie de Taylor de f(x + a) es Ge let... @ feta =fa) tent a ge * a” ae Asi para la fuente igi mot Ni _ 22.) - (#2) No ~ N, Uy ~ €) = 0180, Ua) = MSE Girls, + términos de orden superior. (9)90 Fisica térmica Para Ac, como se ha definido por la expresién (7), tenemos hasta el primer orden en Ni— Nay &— ew fa = [No ~ 83) — No — NAN AE) + [Uo ~ a) ~ Wo ~ IE). oo eo = -(% - wale), -(a- ost), . (10) Utilizamos la definicién de temperatura y de potencial quimico, da(*%), -#e =) += (3), : £=(%),. (11) para escribir la diferencia de entropia (10) asi — (Ni = Neon (a — ©) do = Sea _ (12) Aqui Ao se refiere a la fuente, peto My, No, &, € Se Tefieren al sistema. FACTOR DE GIBBS El resultado mas importante de la mecanica estadistica se encuentra com- binando las relaciones (6) y (12): PING) _ aM aT PINg, 2) en aT * (13) El cociente de las probabilidades es igual a la relacién de dos factores exponenciales, cada uno de la forma AM O/T Todo término de esta forma se denominaré un factor de Gibbs.1 El factor de Gibbs €s proporcional a la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado / de energia ¢; y numero de particulas N. Se citan a continuacién varios aspectos del factor de Gibbs: La expresién (13) fue dada primeramente por J. W. Gibbs y fue designada por él como la distribucién gran cansnica.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.92 Fisica térmica donde ahora hemos mantenido el término de orden ¢*. Podemos escribir este re- sultado en la forma (No, Uo — €) = o(No, Uo) — £ + eo (F) eee, a r Observamos que afi od lst (r) |, = - zal as EI cociente entre el tercer término y el segundo del segundo miembro de la expresién (17) es aT \atols, * (18) La entropia que hemos desarrollado en la expresin (16) y (17) es la entropia de la fuente, por tanto la derivada 07/2Uy también se refiere a la fuente. El valor Entropia de la fuente} (Ud a(Up- OP ---— Energia de la fuentea—> Figura 3. La variacién de a con U, indica el cambio de entropia que tiene lugar cuando la fuente transfiere la energia « al sistema. El efecto relativo de la transfe- rencia de energia es pequeio cuando la fuente es grande: una gran fuente tiende a Poseer una entropia grande.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.94 Fisica térmica Asi (21) da la probabilidad relativa correcta para los estados Nj, « y No, €. Ademés, obsérvese que la suma de las probabilidades de todos los estados del sistema es la unidad: DSDeten avr Byang = FT, -4-1, @3) & é segiin Ia definicién de $ Ast (21) da la probabilidad absoluta correcta. Como vimos en el Cap. 3, se definen facilmente los valores medios sobre los sistemas del conjunto. Usamos la notacién . Diversas aplicaciones importantes de la expresién (24) se describen a continuacién, Numero de particulas. El niimero de particulas en el sistema puede variar a causa de que el sistema se encuentra en contacto difusive con una fuente. La media del conjunto del mimero de particulas en el sistema es SSNet - ar (NY = a ‘ (25) de acuerdo con (24). Para obtener el numerador, cada factor de Gibbs en la gran suma ha sido multiplicado por N. Podemos escribir (25) para , aparecera como N = 1-5 logg. En muchos problemas reales determinamos 1 hallando el valor que hace : U = . Ahora observamos que = (31) |T Escribiremos co- = 1} _ a Wu O = Wyn Us 3 = low (32) de modo que (27) y (31) pueden combinarse para dar é = (TE - Glos - (33) Una expresién més simple, ampliamente utilizada en célculos, se obtiene mas ade- lante en la expresion (36). * Encontraremos en ¢] Cap. 11 que 4, para un gas ideal, es directamente proporcional a la concentracié: es también proporcional a 1/7?, Asi 2 es grande cuando la concentracién es grande y Ja temperatura es. baja. Obsérvese que en un estado de energia cero el factor de Gibbs es P(N, 0) = d%/ J:96 Fisica térmica FUNCION DE PARTICION La expresién (33) para el valor medio de la energia no es particularmente adecuada, aunque su uso es muy practico. Cuando el numero de particulas en el sistema es fijo, resulta ventajoso considerar la funcién ZN,T) = Sea, (34) a Esta funcidén se llama la funcién de particién. La suma comprende todos los fac- tores de Boltzmann de todos los estados / para los cuales el numero de particulas en el sistema es constante e igual a N. El cociente de términos sucesivos en la suma est4 de acuerdo con la expresion (14) que introdujo el factor de Boltzmann. Lo mismo que la gran suma es el factor de proporcionalidad entre P(N, «) y el factor de Gibbs, asi la funcién de particién es ¢l factor de proporcionalidad entre la probabilidad P(«)) y el factor de Boltzmann exp (— «/7): er /T Ae) =". (35) La energia media de un niimero fijo de particulas es . ae (T Ta a == it Ok _ at peo, ( v=@© Z Z oF ar 8 8) donde Z es la funcidn de particidn. La energia media en la expresién (36) es va- lida para un conjunto de sistemas que pueden intercambiar energia con la fuente pero no particulas. Utilizamos la misma notacién <...> para el valor medio sobre el conjunto con contacto térmico que para el valor medio sobre el conjunto con ambos contactos difusivo y térmico. EJEMPLO. Energia, capacidad calorifica, y entropia de un sistema de dos estados. Tratemos un sistema de N particulas independientes. Cada particula tiene dos es- tados, uno de energia 0 y el otro de energfa e. Deseamos hallar la energia y la capa- cidad calorifica del sistema como una funcién de la temperatura T Consideremos una particula unica en contacto térmico con una fuente a tem- peratura 7.La funcidn de particién para los dos estados de la particula es Zaltee. (376 Factores de Gibbs y Boltzmann 97 El valor medio de la energia de la particula unica es @ = Ulteet eur Z Spear” (38) que puede caicularse independientemente por la expresién (36). La energia media térmica del sistema de N particulas independientes es justa- mente W veces <¢> de una particula: = __Ne a U=N =e 1+ Esta funcién esta representada en la Fig. 4. La capacidad calorifica Cy del sistema a volumen constante se define como = (aU crs (FF we (40) A partir de (39) y (40) tenemos a 1 e\? eT Gr Mad tas v Moe SF ET Nka| 7) er aie (41) Por razones practicas hemos utilizado la definicién convencional de Cy, (@U/aT)y, donde T =T /k p, siendo kp la constante de Bolizmann. Hubiese sido mas adecuado pero menos util, haber definido Cy como (@U/87)y. Dejamos hasta el Cap. 8 la discusién de la definicién exacta de la temperatura absoluta convencional 7. Los resultados para U y para Cy estan representados en la Fig. 4. Observamos una joroba en el grafico de la capacidad calorifica en funcién de la temperatura. Tal joroba se denomina anomalia de Schottky; es importante muchas veces para la determinacién de niveles energéticos en sélidos. En el limite de temperaturas altas la temperatura es mucho mayor que el espa- ciado de los niveles energéticos «. ParaT > ¢ la capacidad calorifica se hace ¥ Cv = 4Nke(-£)° . (42): Obsérvese que Cy «7~* en este limite de alta temperatura. En el limite de bajas temperaturas, ésta es pequefia en comparacién con el espaciado de los niveles ener- géticos. Para T < € tenemos Cy = Nkple/T)2e-/7 (43) La presencia del factor exponencial e~¢/7 reduce Cy rapidamente cuando T dis- minuye, ya que e~'/? +0 cuando x +0. Kime, —7aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.6 Factores de Gibbs y Boltzmann 99 os 0.6 Entropiac £ 0 02 o 06 08 1,0 Energia U—>~ Figura 5 Entropia en funcién de la energia para un sistema de dos estados. En este ejemplo la separacién de los estados es «= 1. En el lado izquierdo de la figura Go/0U es positiva, de modo que 7 es positivo. En la parte derecha Oo/OU es negativa y Tes negativa. En la Fig. 5 hemos representado esta funcién para el caso especial de N=1 y € o(U) = [—Ulog U — (1 — U) log ( — U) . (48) Deseamos corrientemente exprésar la entropia como una funcién de 7 en vez de expresarla como una funcién de U, dado que o({7)es mas asequible experi- mentalmente. Formamos la diferencial = wu du = Spar, (49) de donde (44) toma la forma ard 2g. a7) = far 60) En términos de la entropia convencional S = kgo tenemos _ [Taner sr) = [rar (651) donde Cy es la capacidad calorifica (@U/2T)y, v.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.6 Factores de Gibbs y Boltzmann 101 ATL TRS FO 1 ASA FR EJEMPLO. Gran suma para dos sistemas independientes. Si 3; cs la gran suma para el sistema i y 3yes la gran suma para un sistema independiente j, cuando los dos sistemas i, j estan en contacto térmico y difusivo con una fuente a temperatura 7 y potencial quimico , entonces $= 3d) 69) es la gran suma para el sistema combinado i y j. Demostracién, La probabilidad de que el sistema i tenga N; particulas y se encuentre en un estado (Nj), mientras al mismo tiempo el sistema j tiene Nj particulas y se encuentra en un estado €n(Wj), ¢s el producto de las probabilidades separadas: +7, +6 +5 +4 +3 Energia U-> 06 08, 10 Temperatura T $ 1 1 | | t 1 ! i 1 i i I T | + | } 1 1 1 | 1 I 1 1 I tl Figura 7 Temperatura en funcion de la energia para ei sistema de dos estados de la Fig. 5. Aqui Obsérvese que la energia no es un maximo a T= + co, pero es un maxi- mo para T =—0.102 Fisica térmica tt ttttt ttt cont fp t ttt ttt etey tt ste tty monf ff tht be dd moh EEE EEE HS Figura 8 Posibies distribuciones de los spines para varias temperaturas positivas y negativas. El campo magnético estd dirigido hacia arriba. Las temperaturas negati- vas de los spines no pueden durer indefinidamente debido al acoplamiento débil que existe entre los spines y la red. La red solamente puede estar a temperatura positiva a causa de que su espectro de niveles cnergéticos no es ilimitado en su parte superior. ‘Los spines dirigidos hacia abajo, como a la temperatura 7 = —7,,8e invierten uno tras otro y con ello ceden energia a la red y el sistema se acerca al equilibrio con la red a una temperatura comin positiva. Un sistema de spines nucleares a tempera- tura negativa puede desaparecer muy lentamente, en un tiempo de algunos minutos o de horas; durante este tiempo pueden realizarse experimentos a temperaturas negativas. ein O/T ein enN/T bi 3 PUN, Nj ets €m) = PUNG, €1)P(N) €m) = Ae + Npde ~ Cer + e/T 3 Asi el producto 3 = gigi es la gran suma para el factor de Gibbs de los sistemas combinados i y j. TEMPERATURA NEGATIVA® La ecuacién (48) que se ha representado en la Fig. 5 tiene una regién en la cual la (@0/2U)y es negativa. En esta regién T debe ser negativa, si tomamos la defi- * Esta seccién puede reservarse para una segunda lectura del texto.6 Factores de Gibbs y Boltzmann 103 nicién de 7 literalmente. La region de temperatura negativa se muestra en la Fig. 7. En funcién de los factores de Boltzmann para el sistema de dos estados tenemos el cociente de las poblaciones P(superior) _ yr POnferior) 7) Una temperatura T negativa significa que la poblacién del estado de mayor ener- gia es mayor que la poblacién del estado de menor energia. Cuando esta condicién se cumple decimos que la poblacién esta invertida, como ilustramos en la Fig. 8. El concepto de temperatura negativa es significativo fisicamente para un sis- tema que satisface las siguientes condiciones: (a) Debe existir un limite superior finito para el espectro de los estados energéticos, pues de otra manera un sistema de temperatura negativa tendria una energia infinita. Una particula moviéndose libremente o un oscilador arménico no pueden tener temperatura negativas, puesto que no existe limite superior para sus energias. Asi, solamente algunos grados de libertad de una particula pueden estar a temperatura negativa: la orientacién de los spines nucleares en un campo magnético es el grado de libertad mas corriente- mente considerado en experimentos a temperatura negativa. (b) El sistema debe estar en equilibrio térmico interno. Esto significa que los estados deben estar ocv- pados de acuerdo con el factor de Boltzmann correspondiente a la temperatura negativa propia. (c) Los estados que estan a temperatura negativa deben encontrarse aislados y ser inaccesibles a aquellos estados del cuerpo que se encuentran a tem- peratura positiva. Veremos en sucesivos capitulos que los grados de libertad ordinarios de tras- lacién y vibracién de un cuerpo tienen una entropia que aumenta sin limite cuando la energia aumenta, en contraste con lo que le ocurre al sistema de dos estados de la Fig. 5. Sio aumenta sin limite, entonces T es siempre positivo. El intercambio de energia entre un sistema a temperatura negativa y un sistema que puede solamente tener temperatura positiva (a causa de un espectro ilimitado) conduce siempre a una configuracién de equilibrio en la que ambos sistemas estan a temperatura positiva. Las temperaturas negativas corresponden a energias mas altas que las tem- peraturas positivas, Cuando un sistema que se encuentra a temperatura negativa s€ pone en contacto con un sistema que se encuentra a temperatura positiva, cede energia desde la temperatura negativa a la temperatura positiva. Esto viene a sig- nificar que las temperaturas negativas son mAs calientes que las temperaturas po- sitivas. La escala de temperatura desde frio a caliente va asi +0 K,...,+ 300 K,..., + co K,—oco K,..., —300 K,... —0O K. Obsérvese que si un sistema se en- cuentra a — 300 K y se pone en contacto térmico con un sistema idéntico a 300 K, la temperatura final equilibrio no es 0 K, sino + o K. Los sistemas de spines electrénicos y nucleares pueden ser Ilevados a tempera- turas negativas utilizando técnicas convenientes de radiofrecuencia. Si se verifica104 Fisica térmica un experimento de resonancia de spin sobre un sistema de spines a temperatura negativa, se obtiene una emisidn resonante de energia en vez de una absorcién reso- nante.’ Un sistema de temperatura negativa es util como amplificador de radio- frecuencia en radioastronomia donde deben amplificarse sefiales débiles. Abragam y Proctor* han realizado una interesante serie de experimentos en calorimetria con sistemas .a temperaturas negativas. Utilizando cristales de LiF, establecieron una temperatura en el sistema de spines nucleares del Li y otra tem- peratura en el sistema de spines nucleares del F. En un intenso campo magnético estatico los dos sistemas térmicos estén conveniente aislados, pero en el campo magnético terrestre los niveles energéticos se superponen cn los dos sistemas y rapidamente se acercan al equilibrio entre si (se mezclan). Es posible determinar la temperatura del sistema antes y después de que los sistemas se hayan mezclado. Abragam y Proctor encontraron que si ambos sistemas estaban inicialmente a temperaturas positivas alcanzaban una temperatura comin positiva al ponerlos en contacto térmico. Si ambos sistemas se preparaban inicialmente a temperaturas negativas, finalmente alcanzaban una temperatura comun negativa al ponerlos en contacto. Si preparaban el experimento de tal forma que uno se encontraba a tem- peratura positiva y el otro a temperatura negativa, entonces se obtenia una tem- peratura intermedia al mezclarse, mas caliente que la temperatura positiva inicial y mas fria que la temperatura negativa inicial. Referencias adicionales sobre temperaturas negativas N. F. Ramsey, «Thermodynamics and statistical mechanics at negative absolute temperature», Physical Review 103, 20 (1956). M. J. Klein, «Negative absolute temperature», Physical Review 104, 589 (1956). Problema 1. Fiuctuaciones de concentracién. En un sistema que se encuentra en contacto difusivo con una fuente el numero de particulas no es constante. Hemos visto que yy = 226 Ny=--f =a (68) a partir de (27). (a) Demostrar que * (59) +E. M. Purcell y R. V. Pound, Physical Review 81, 279 (1951). "A. Abragam y W. G. Proctor, Physical Review 106, 160 (1957); 109, 1441 (1958).aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.106 Fisica térmica 1,0; oO 05 1,0 15. 20 25 Bolt Figura 9 Representacién del momento magnético total en funcién de zolf/ 7 Obsér- vese que a valores bajos de H/7 el momento es una funcién lineal de H/T pero a valores altos de H/T el momento tiende a la saturaci6n. Problema 3. Fluctuaciones de energia y energia como funcién de la temperatura. De- muéstrese de forma distinta a la utilizada en el Cap. 4 que la energia térmica media U =<© de un sistema cualquiera aumenta cuando la temperatura aumenta. Es conveniente considerar un sistema de volumen fijo en contacto térmico, pero no difusivo, con una fuente. (a) Demostrar primero que au) _ ey = eS) e- or = (ZA) 63) Sugerencia. Utilicese la funcién de particién Z para relacionar @ U/é T con el valor medio de cuadrados de las fluctuaciones. (b) Completar la demostracion. Nota. Observaremos que es conveniente tratar la temperatura T de un sistema como una magnitud que no fluctta cuando el sistema se encuentra en contacto térmico con una fuente. Esta idea es compatible con nuestra definicién de L (2) T NoUly? is donde (8a/é U)y se calcula en la configuracién mas probable o de equilibrio del sis- tema. La energia del sistema puede fluctuar, pero la temperatura no. Algunos au- tores no dan una definicién tan estricta de la temperatura. Asi, Landau y Lifshitz® dan el resultado kaT? Cy (AT) = . (65) * L. D, Landau y E. M. Lifshitz, Fisica estadistica, Editorial Reverté, S. A., Ec. (111.6).aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.6 Factores de Gibbs y Boltzmann 109 Tabla 1 Frecuencias de vibracién de mokéculas diatomicas Molécula y, en cm=t @, en 10 gt Ox en grad He 4395 8,279 6300 He; 1811 3,411 2600 Oz 1580 2,976 2260 Fy 692 1,680 1280 Ch 565 1,064 810 Br2 323 0,608 460 HF 4139 75797 5930 Ha 2990 5,632 4280 HBr 2650 4,992 3800 co 2170 4,088 3110 cN 2069 3,897 2960 (@) La frecuencia de vibracién de la molécula de hidrégeno H, viene dada en la Tabla 1 como » = 4395 cm™. En la vibracién los dos nucleos se mueven acer- cAndose y alejandose a lo largo de la linea que los une. Calcular la energia en ergios por mol de H, ala temperatura T =k pbx tal que k 30x = hw. Nora. Una «frecuen- cia» dada en cm~! v numero de ondas se entiende generalmente que ¢s igual a 1/2, donde 2 es la longitud de onda. Para convertirla en radianes por segundo, hay que multiplicar por 2c, donde c es la velocidad de la luz. La entropia de un oscilador arménico se estudia en el Cap. 15 y de nuevo en el Cap. 18. Problema 6. Efecto Overhauser. Supéngase que por un mecanismo externo con- veniente, mecdnico o eléctrico, podemos aumentar la energia de la fuente térmica en ae cuando la fuente cede al sistema el cuanto de energia «. Aqui « es cualquier factor numérico, positive o negative, Demostrar que el factor de Boltzmann efec- tivo para este sistema anormal viene dado por Ple) x eA are/T (74) Este razonamiento es la base estadistica del efecto Overhauser segiin el cual la po- larizacién nuclear en un campo magnético puede hacerse superior a la polariza- cién térmica de equilibrio. Para mas detalles véase A. W. Overhauser, Physical Review 92, 411 (1953); C. Kittel, Physical Review 95, 589 (1954); T. Carver y C. P. Slichter, Physical Review 92, 212 (1953).0 Fisica térmica Problema 7. Estados de ionizacién positiva y negativa. Considérese una red de dtomos de hidrégeno fijos; supéngase que cada 4tomo puede existir en cuatro estados: Estado Numero de electrones Energia Fundamental 1 -40 Ton positivo 0 -8 Ton negativo 2 46 Excitado 1 3 Demostrar la sencilla condicién de que el mimero medio de electrones por 4tomo debe ser la unidad. EJEMPLO. Dos gases reticulares diferentes en contacto. Considérese, como en la Fig. 11, dos redes. 1 y 2, cada una con Ny posiciones independientes. La ener- gia de un Atomo « sando 2st situado en un punto de la red 1 es ¢; cuando el Atomo Bod Energia «, cuando @ = esté ocupado por un dtomo nasa 2 cuando Red 2 ‘esté ocupado por un dtomo Figura 11 Dos redes en contacto térmico y difusivo. Cada red tiene No lugares Cada punto puede absorber un dtomo. El numero total de dtomos presentes es N, y éstos estén distribuidos entre las dos redes de tal manera que el potencial quimico de a red | es igual al potencial quimico de la red 2. Las temperaturas también son iguales.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 7. La presion y la identidad termodinamica RAN RE RRA NTT SBE ar SEAN SRT SAAR PRESION Y ENTROPIA Deducimos primero una importante relacién entre la presién ejercida sobre un sistema y la variacién de la entropia con el volumen. El sistema que conside- ramos puede ser cualquier liquido o gas. Considerar un sélido es mas complicado porque el estado de tensién elastica de un sdlido no esté completamente especifi- cado por el volumen solamente. Demostramos primero que la presion esta relacio- nada con la derivada de la energia con respecto al volumen por donde la derivada se calcula a entropia constante, Después demostramos que esta relacién conduce a Bail des T aVuy Esta ecuacién se parece a las definiciones de 1/7 y — x/T, pero no es una definicién de la presién p. No podemos definir la presién, porque la presién (o la fuerza) es una magnitud mecanica que satisface la ecuacién de la aceleracién de Newton o la ecuacién de la conservacién de la energia. Asi el papel de la presién en la teoria es completamente diferente del de « oT Consideramos un conjunto de sistemas cerrados idénticos, cada uno de ellos con energia U, volumen V, y un mimero constante de particulas N. Cambiamos el volumen de cada sistema desde V hasta V + AV, donde AV es el mismo para todos los sistemas. Hacemos variar el volumen lentamente a fin de que cada sis- tema permanezca en su estado cudntico inicial..Tal cambio lento es un ejemplo de proceso reversible a entropia constante. Un proceso sera reversible? si 1 Otra definicién es que un proceso reversible se leva a cabo de tal manera que, si invertimos la direccién del proceso, tanto el sistema como el medio ambiente pueden recuperar sus configuraciones iniciales sin que se produzca ningdn cambio en el resto del universo. 15saa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.7 La presin y la identidad termodindmica 117 en el cambio de volumen dV, y de; es la variacién de energia que experimenta el sistema. Podemos escribir la expresién (1) asi e(V + AV) = e(V) — pAV, (4) de modo que un aumento de volumen AV disminuye la energia del estado / en una cantidad igual al producto de la presién p; por el incremento del volumen. El valor medio de e, y p; en (4) calculado para todos los sistemas del conjunto nos permite escribir : ‘ ‘ au ‘ UV + AV) = UV) — pAV= UV) + (4) a . © hasta el primer orden en AV. Esto establece el resultado eu P -(3),, . 6 Las fluctuaciones en la presién ejercida por un sistema macroscépico no son importantes. Las fluctuaciones se estudiaran en el Cap. 11. Son detectables solamente 15 a2 | a 6 | 19 3 3 g 173 Blo e a RO 4 6 ; oY 201 e ul ¢ ‘b 9 3 2s so | a 6 3 Pp} 3 3 05 1,0 45 2,0 Volumen, escale relativa Figura 1 Dependencia de la energia con respecto al volumen, para los niveles energé- ticos de una particula libre encerrada en un cubo. Las curvas estin definidas por mn =n, + ny? +n, como en la Fig. 1,2. Las degeneraciones estén también indi- cadas. Un cambio de volumen aqui es isotrépico: un cubo contintia siendo un cubo,118 Fisica térmica AW=- FAL (a) 7 Figura 2 (a) Si el émbolo se desplaza una distancia AL por la accién de una fuerza exterior |F|, el gas realiza un trabajo |F| AL contra el medio exterior. El trabajo AW realizado contra el gas es igual al trabajo realizado por el gas cambiado de sig- no, por lo tanto AW = -|FIAL. El cambio de volumen es AV = AAL, donde A es la seccién del émbolo. Asi AW = —(|F\/A)AV = —p AV, donde p = |F|/A es la presién. (b) Si la expansién AV tiene lugar contra una presiér hidrostatica uniforme p, el trabajo realizado contra el gas es AW = —pAY como en (a). con experimentos especialmente sensibles, generalmente con sistemas pequefios. A nimero de particulas constante la entropia es una funcién de la energia y del Volumen o=o(U,V), @ y la diferencial? de la entropia es 8) » Esta expresién es una generalizacin para una funcién de dos variables f(x, y) del desarrollo en serie de f(x).aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.7 La presién y la identidad termodinémica 125 « > Wi eed Figura 5 Expansién de un gas contra e1 vacio. Este proceso es irreversible: si vol- vemos a colocar el tapén en la abertura existente entre el gas y el vacio, las molé- culas que ya han entrado en el recinto primitivamente vacio no volverdn’a adoptar Ja configuracién inicial que tenfan en el recipiente, Esta expansién no es cuasiesté- tica, pues inmediatamente después de quitar el tapén las moléculas no se encuentran en la configuracién de equilibrio correspondiente a su nuevo sistema, que es mayor, sino que estén en una configuracion de no equilibrio con casi todas las moléculas en la parte izquierda del nuevo sistema mds amplio. que un gas se expansiona contra el vacio (Fig. 5). Este es un proceso irreversible, en contraste con la expansidn reversible en la que un gas realiza trabajo sobre un émbolo, Ambos procesos son analizados cuantitativamente en el Cap. 12. Podemos argumentar de una manera completamente general que el trabajo realizado contra el sistema para realizar un determinado cambio es siempre mayor para un proceso irreversible que para un proceso reversible: Wiirreversible) > W(reversible) . (30) La desigualdad es consecuencia de una de estas dos razones: (a) El proceso es irreversible porque existen efectos disipativos, para los cuales debe suministrarse trabajo a fin de neutralizar la disipacién. (b) El proceso es irreversible porque se Ileva a cabo en un aparato que no per- mite que el sistema realice trabajo. Esto se ilustra con un ejemplo. Consideremos la expansion reversible de un gas desde un volumen FV, hasta un volumen V, a temperatura constante. El trabajo realizado contra el sistema es Woeversible) = — f"pav , (31)aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.132 Fisica térmica si f es la fuerza exterior ejercida sobre la cadena y dies la extensién experimentada por la cadena. Por analogia con (11) formamos la derivada encontrando -£=(),,,: cy Consideramos una cadena polimérica de N eslabones cada uno de longitud p, siendo igualmente probable que cada eslabén esté dirigido hacia la derecha o hacia la izquierda. El numero de combinaciones que dan una longitud total recta de 1 = |mlp se obtiene a partir de la funcién generadora (A.3) y equivale a 2N! &N.™) = Gm QNo ml” (65) esencialmente igual que (2.12), pero con m positivo. (a) Para |m| < N demostrar que _ BR (0) = log g(N, 0) — arr - (66) (b) Demostrar que la fuerza correspondiente a la longitud / es _ IT f= Ne 7 Obsérvese que la fuerza es proporcional a la temperatura. La fuerza aumenta al aumentar la temperatura porque el polimero desea enrollarse: la entropia es mayor en un enrollamiento al azar que en una configuracién no enrollada. El calentamiento de una tira de caucho (por ejemplo, con una ccrilla) la hace contraer; ¢l calenta- miento de un alambre de acero lo hace dilatar. La teoria de la elasticidad del caucho fue tratada por H. M. James y E. Guth, Journal of Chemical Physics 11, 455 (1943): Journal of Polymer Science 4, 153 (1949); véase también L. R. G. Treloar, Physics of rubber elasticity, Oxford, 1958. RESUMEN DE LOS PRINCIPIOS DE LA TERMODINAMICA La termodinamica se estudia a menudo como un tema deductivo sin referencia alguna a la definicion estadistica de la entropia, Ec. (4.18). Cuando la termodi- ndmica se estudia de esta forma se introducen un cierto numero de postulados, que reciben el nombre de principios de la termodindmica, Son éstos:aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 8. La temperatura termodinimica 6g SS PS SS SS SOE En este capitulo estudiamos la definicién de la escala de temperatura conven- cional absoluta, llamada escala de temperaturas termodindmicas Kelvin. Una temperatura determinada en esta escala viene dada en grados Kelvin o en kelvin, cuyo simbolo es K. Escribiremos con frecuencia grad por grados Kelvin. Estu- diamos ahora la relacién entre la temperatura 7 en la escala Kelvin y la tempera- tura fundamental 7 definida en el Cap. 4 como i= (3) T~ \aUly, n° CICLO DE CARNOT Y TEMPERATURA TERMODINAMICA En primer lugar la definicién dada mas abajo de la escala Kelvin tlamaré la atencidn del lector como completamente peculiar. La definicién esté expresada en funcidn de un experimento imaginario. Las temperaturas nunca son realmente determinadas de esta manera, pero se miden de manera que es equivalente a ésta en un sentido termodinimico. Tomamos una cantidad fija de un liquido o de un gas que realiza el ciclo de operaciones reversibles que se muestra en la Fig. 1. Esta figura describe el ciclo de Carnot que se utiliza para definir la escala de temperaturas termodindmicas Kelvin. El hecho caracteristico del ciclo de Carnot, que lo hace especialmente con- veniente para este propésito, es que los intercambios de energia que tienen lugar se presentan a dos temperaturas solamente. Por analogia con la relacién de DO—=7'do suponemos que la temperatura Kelvin T tiene la propiedad DQ = k Tao, para un proceso reversible; aqui ky es una constante que debe determinarse y o es la en- tropia. Definimos la entropia convencional Scomo S = ko, y por lo tanto DO=T ds. Los pasos en el ciclo son: 1-2 Expansién isotérmica a la temperatura 7}. Una cantidad de calor Qn fluye hacia el sistema procedente de la fuente térmica, con una varia- cién de entropia f ® dS = Qn/Tn, con Qn positivo. 2—3 Expansién a entropia constante. 34 Compresidn isotérmica a temperatura 7,. Una cantidad de calor fluye desde el sistema a la fuente térmica. La variacion de entropfa del sistema es 137aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.8 La Temperatura termodindmica 141 Qc _ Te woh La relacién Q,/W se denomina coeficiente de rendimiento frigorifico. (c) Obsérvese que para la maquina frigorifica de Carnot el valor de este coeficiente puede ser mayor que la unidad. ,Por qué esta conclusién no contradice el principio de conservacién de la energia? LA ESCALA DE TEMPERATURAS TERMODINAMICAS KELVIN La escala de temperaturas termodinamicas absolutas 0 escala Kelvin fue definida en 1954 con el punto triple* del agua (Fig. 4) como punto fijo fundamental, asig- nandole la temperatura 273,16 °K, exactamente. En funcién de nuestra tempe- ratura fundamental 7, cl punto triple del agua tiene el valor T = kgT = (1,3805 x 10-8 erg grad-!) (273,16 grad) — 3,771 x 10-4 erg. Este no es un valor defi- nido sino un valor experimental, ya que ky, es un factor de conversién medido entre la temperatura absoluta y la temperatura fundamental. Todas las tempera- turas en este libro, cuando vienen dadas simplemente como grados 0 como °K, se entiende que estan en grados Kelvin. El cero de la escala centigrada termodinamica se define como 0,01 °K por debajo del punto triple del agua pura. El cero absoluto en la escala centigrada, es por de- finicién, exactamente — 273,15. El cero centigrado coincide muy exactamente con Ja temperatura de equilibrio de hielo y agua saturada de aire, a 1 atm de presion. Se recomienda emplear el nombre Celsius como el del grado, en lugar de centi- grado. La escala practica internacional de temperaturas no cs una escala termodindmica. Se pretende que represente la escala termodindmica de una manera prictica con suficiente exactitud para servir a las necesidades diarias de los laboratorios cien- tificos e industriales. Esta basada en seis temperaturas de equilibrio fijas y repro- ducibles, todas ellas bajo Ja presion de una atmésfera standard: oc Punto del hielo (hielo y agua saturada de aire) 100C ‘Agua liquida y su vapor — 182,970 C Punto de ebullicién del oxigeno 444,600 C Punto de ebullicién del azufre 960,8 C Punto de fusién de la plata 1063.0 C Punto de fusién del oro. * El punto triple del agua es la temperatura Unica y presién ‘nica a la cual agua, hielo y vapor de agua pueden coexistir. Esto se discute en el Cap. 20.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Capitulo 9 Fermiones y bosones: funciones de distribucién «En un tomo no pueden existir nunca dos o més electrones equivalentes para Jos cuales todos los nimeros cudnticos coincidan. Si un electron se encuentra en un es- tado con valores definidos de todos los nimeros cusnticos, este estado esti ocupado. » (W. Pauli, Jr., 1925)" LOS FERMIONES Y EL PRINCIPIO DE PAULI 147 FUNCION DE DISTRIBUCION DE FERMI-DIRAC 149 Problema 1. La derivada de la funcién de fermi-Dirac 153 Problema 2. Simetria de los orbitales vacios y ocupados 154 Problema 3. La funcién de distribucién en el caso de fuerte repulsion electron-electron 154 Problema 4. La funcién de distribucién para estadisticas de doble ocupacién 154 BOSONES 155 LA FUNCION DE DISTRIBUCION DE BOSE-EINSTEIN 156 RESUMEN: DEDUCCION DE LA FUNCION DE DISTRIBUCION DE FER! DIRAC 159 * Esta es una traduccién libre del enunciado original del principio de exclusién publicado en el famoso articulo de Pauli « Uber den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren », Zeitschrift fir Physik 31, 765-783 (1925). Krrret — 10aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.150 Fisica térmica Fuente Sistema Figura 2a EI método sencillo de considerar un sistema de particulas que no interac- cionan entre si se muestra en (a). Los niveles energéticos se refieren cada uno de ellos a un orbital que es una solucién de la ecuacion de Schrodinger para una sola particula, La energia total del donde ; es el numero de particulas en el orbital / de energia «. Para fermio- nes m —00 1. Sistema Figura 2b Es mucho mis sencillo que (a), ¢ igualmente vilido, tratar como sistema un solo orbital. El sistema en este esquema puede ser el orbital / de energia «. Todos los demés orbitales se consideran formando parte de la fuente. La energia total de este sistema de un solo orbital es «= met, donde m; es cl mimero de particulas que ocu- pan el orbital. Este artificio de usar un solo orbital como sistema es util porque se supone que las particulas no interaccionan o que interaccionan sélo débilmente entre si. Si consideramos el sistema de fermiones asociado con el orbital /, existen dos posibilidades: 0 que cl sistema tenga 0 particulas y energia 0 o que cl sistema tenga 1 particula y energia ¢;. Entonces la gran suma est constituida solamente de dos términos: Galtree™ El primer término procede del orbital vacio m= 0 y el segundo término procede de m=1.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.154 Fisica térmica Problema 2. Simetria de los orbitales vacios y ocupados. Sea « =u + 6; demos- trar que £(8) —f(-§. (7) Asi, la probabilidad de que un orbital 6 por encima del nivel de Fermi esté ocupado, es igual a la probabilidad de que un orbital de energia 5 por debajo del nivel de Fermi esté vacio. Un orbital vacio se llama algunas veces un agujero. Problema 3. La funcién de distribucin en el caso de fuerte repulsién electrén-electrén. Consideremos un sistema en el cual existen dos orbitales, ambos de la misma energia. Cuando ambos orbitales estan vacios la energia del sistema es cero; cuando un orbital o €] otro esté ocupado por un electrén, la energia es «, Supongamos que la energia del sistema sea mucho més grande, sea infinitamente grande, cuando ambos orbitales estan ocupados. (a) Demostrar que la gran suma ¢s Balt Mew. (8) (b) Demostrar que la media del conjunto del nimero del electrones en este nivel es 1 (9) (ny = aot: tel Esta situacién puede presentarse en la ionizacién de los atomos que constituyen las impurezas en los semiconductores.” Problema 4. La funcién de distribucién para estadisticas de doble ocupacién. Imagi- memos una nueva mecinica en la que las posibilidades de ocupar un orbital sean 0, 1 y 2. Los valores de la energia asociada con estas ocupaciones seran 0, €, y 2e, respectivamente. (a) Deducir una expresién para la media del conjunto de la ocupacién 1, donde las dos distribu- ciones se hacen aproximadamente idénticas. Veremos en capitulos sucesivos que en el régimen degenerado a baja temperatura el potencial quimico « para Ia distribucin FD es positivo y se hace negativo a altas temperaturas. El potencial quimico para una distribucién BE es siempre negativo si el origen de energias se clige de modo que coincida con la energia de! orbital inferior. Esta expresién define la funcién de distribucién de Bose-Einstein. Difiere matemd- ticamente de la funcién de distribucién de Fermi-Dirac solamente en que — | sus- tituye a + I en el denominador. El cambio puede tener consecuencias fisicas muy importantes como veremos en los capitulos sucesivos. Las dos funciones de distri- bucién se comparan en la Fig. 7, Vamos a tratar a continuacidn el estudio del gas ideal, que representa el limite? e—j > 7 a partir del cual las dos funciones de distribucién son aproximadamente iguales. La magnitud n(e) se denomina la ocupacién del orbital. Para los bosones n(«) no representa la probabilidad de que un orbital esté ocupado. Para los fermiones la ocupacién y la probabilidad son lo mismo, a causa de que solamente 0 y | par- ticulas pueden ocupar dicho orbital. * Tengamos en cuenta que la eleccién de! cero de energia es siempre arbitraria. La eleccién particular que hagamos en cualquier problema afectard al valor del potencial quimico j2. El valor de la diferencia <—p1 es independiente de Ia eleccidn realizada para el cero de «.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.164 Fisica térmica —~-Nivel de energia —Funciones de onda, escala relativa Energia en unidades 757 (7) L Figura 1 Los tres primeros orbitales de una particula libre de masa M confinada en un espacio monodimensional de longitud L. Los orbitales estdn indicados de acuerdo con el mimero cudntico n que sefala el ntimero de semilongitudes de onda en la funcién de onda. La energia «, del nivel de numero cudntico n es igual a (N?/2M) CanjLy. es una funcion seno con un niimero entero n de semilongitudes de onda conte- nidas en la distancia L: sen (222) ‘ Ph, Reeds ay = 2k, (4) La longitud de onda es 7. A partir de (4) tenemos para Ja funcién de onda nx = Csen(224) : 6) donde C es una constante determinada mas adelante por la expresién (9). Confirmamos por sustitucién en la expresién (2) que la funcién de onda (5) es una solucién de la ecuacién Schrodinger, puesto que 4 co(tlen(t); tha —olt)?aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.168 Fisica térmica sién (8), de modo que el orbital con -nz es idéntico al orbital con mz. Cuando sustituimos el orbital ¢,, en la expresin (17) encontramos que la ener- gia de un electrén en el orbital n viene dada por = (my a=fy(?) ‘ (20) con Manetnep+ne. (21) CALCULO DEL NUMERO DE ORBITALES* Dejando a un lado el spin, el nimero de orbitales con el médulo n del numero cuantico m menor que un valor particular dado a, es, muy aproximadamente, igual al volumen de un octante de la esfera de radio ng es el espacio nz, ny, Mz, de la Fig, 2. La limitacién a un octante se presenta porque los orbitales independientes estan definidos solamente por los enteros positivos. La relacién con el volumen es debida a que la densidad de enteros en el espacio definido por nz, my, m: es la unidad. A cada triplete de enteros pertenece un cubo de volumen unidad. En el octante permitido el numero de orbitales comprendidos dentro de un radio n es Aqui y, la letra griega gamma, indica el nimero de orientaciones de spin independientes para un determinado valor de nz, my, 7. A cada orientacién de spin de un determinado n le corresponde un orbital distinto. Para particulas con spin J, sabemos por mecdnica cudntica que y = 27+ 1. Para electrones J = 4 y y= 2. Con frecuencia se necesita una expresién para el mimero de orbitales con el médulo n del nimero cudntico n = mz, ny, n. en el intervalo An alrededor de n. =5 yrni . (22) Este nimero es igual a an del resultado (22): in An (byan) = dy? An. (23) Las ecuaciones (22) y (23) son solamente aproximadas, pero tienden asintéti- camente a valores exactos cuando el volumen de la esfera en el espacio m aumenta, * Este parigrafo es de capital importancia para muchas aplicaciones fisicas de las funciones de distribu cién FD y BE.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.182 Fisica térmica Es conveniente modificar la expresién (24) agrupando los términos que contienen el nimero de particulas N: £ = Ho (ee + log N . 25) 77 tS oye) + #8 va Por Ia definicién de potencial quimico p1, (8), =-# o" Obtenemos Ia entropia por integracién de la expresién (26) manteniendo cons- tante U y V, Resulta fa =fav(-4), (27) o(N, U, V) = fax(- 4) . (28) © bien Sustituimos la expresién (25) en la formula (28) y hacemos uso de la integral fPentogn =NlgN-N. (29) Encontramos Muvi o(N, U,V) = IN log ( aoe )- §Nlog N 4 §N . (30) Este es el resultado deseado, mas para muchos fines necesitamos introducir de nuevo la temperatura. Utilizando la expresisn U=43N7 podemos modificar (30) a fin de obtener la entropia como una funcién de la temperatura en vez de la energia: oN, T, V) = Nlog (22) +4N (1) © bien o(N, 7, V) = N—log Vg +) « (32) En el régimen clasico cVg < 1, de modo que — log cVg es positivo.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.186 Fisica térmica Demostrar que para un gas ideal la entropia es S = Cylog T + Nkglog V + Si , (33) donde S, es una constante, independiente de T y V. Hacemos uso del hecho de que la (@U/OV)7 = 0, para un gas ideal. Obsérvese que (31) y (32) son expresiones mas génerales que la (33), debido a que dan el valor de S, en funcién de constantes fundamentales; es decir, dan la entropia absoluta. Problema 3. Entropia de mezcla. Supongamos que un sistema de N Atomos del tipo A se coloca en contacto difusivo con un sistema de N atomos de tipo Ba la misma temperatura y volumen. Demostrar que después de alcanzar el equilibrio difusivo Ja entropia total ha aumentado en 2N log. 2. Si los atomos son idénticos (A = B), demostrar que no existe aumento de entropia cuando se establece el con- tacto difusivo. El aumento de entropia 2N log 2 se denomina entropia de mezcla. ES PRESION La entropia de un gas ideal depende del volumen segin (V) = Nlog V + constante» (34) como vemos a partir de las expresiones (31) o (33). La presién del gas se obtiene utilizando la relacién Pe (2% rE wy a 8 de donde FN. TOV 6 Podemos escribir la expresién (36) en la forma pV=NT,; pV = NkgT . (an Esta es la Hamada ley de Jos gases ideales. Una relacién entre la presién, el volumen y la temperatura para un gas, liquido © sélido se denomina ecuacién de estado; asi (37) es Ja ecuacién de estado de un gas ideal.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.190 Fisica térmica Para un mol de gas C,—-Cy=R, (58) a partir de la expresién (56). a EER SO eR Ee SS , con el fin de ver si el ntimero total de particulas en un sistema que se encuentra en contacto difusivo con una fuente esta bien definido. El valor medio de los cuadrados de las desviaciones vale (AN?) = ((N — (N))?) = (N#) — 2(N)

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