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Atomstica

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013
Nem sempre foi to fcil observar um tomo...
Estrutura Atmica, Antencedentes...

Modelos de Demcrito, Dalton, Thomson 400 a.C. at 1897 d.C.

O Modelo de Rutherford (1911)


Estrutura Atmica, Antencedentes...

Concluso: Para que haja um equilbrio de cargas, eltrons (-) devem girar
entorno de um ncleo (+).

Problemas:

Cargas eltricas em movimento geram campos eletromagnticos (Teorias


de Maxwell);
O eltron em trajetria circular estaria sujeito acelerao, emitindo ento
radiao eletromagntica at colidir com o ncleo atmico (fato: isto no
ocorre);

Surgem as primeiras contribuies da Mecnica Quntica!!!


Niels Bohr (1913)

Tenta resolver as indefinies da teoria de Rutherford utilizando a teoria


quanto mecnica de Max Planck (1900);

Princpio bsico: Em escala atmica a energia no contnua, mas sim


quantizada, onde apenas nveis energticos especficos
esto acessveis.

Evidncia 1 Radiao emitida por um Corpo Negro

Aquecimento
Grande Crise da Fsica Clssica!!!
Evidncia 2 O Efeito Fotoeltrico

Albert Einstein em 1902 tambm utilizou os conceitos de mecnica quntica


para entender os resultados de seus experimentos.

A incidncia de luz sobre uma chapa


metlica polida e sob vcuo provocava
a emisso de eltrons.

Nenhum eltron era emitido se a


energia do fton incidido fosse menor
que um valor 0
A energia cintica dos eltrons emitidos era proporcional frequncia da
energia incidida (0)

Em 1905, Einstein conclui que o efeito fotoeltrico poderia ser explicado se a


luz fosse constituda de partculas discretas denominadas ftons com valores
de energia quantizadas.
O tomo de Bohr e a espectroscopia

Em um determinado tomo, permitido aos e- estarem em certos nveis estacionrios


(fixos) de energia mnima Estado fundamental

Quando um e- absorve radiao este promovido um nvel energtico superior


Estado excitado

Ao retornar a seu nvel energtico inicial, este e- emite radiao na mesma magnitude
a qual foi previamente absorvida.

E
Estado excitado

Estado fundamental

Absoro fotnica Emisso fotnica


Os Diagramas energticos

Para um dado tomo monoeletrnico, quanto maior o nvel energtico, mais


distante este est de seu ncleo at que a diferena entre estes nveis seja
prxima de zero.
A diferena entre nveis energticos
dada por:
5
4
3 = =

2 Onde: E a variao de energia;


Ef o estado energtico final;
Ei o estado energtico inicial;
1 a frequncia da radiao;
n
As Sries Lymann (UV), Balmer (visvel) e Paschen (IV)
O tomo de Bohr Concluso

s teorias de Bohr eram teis para explicar sistemas monoeletrnicos


porm, incompleta quando aplicada aos sistemas multieletrnicos.

1920, um novo problema...

Conflito entre o modelo ondulatrio e/ou corpuscular da luz;


A quantizao da energia era tratada como um apndice da mecnica
Newtoniana (mecnica clssica);

Em 1924 Louis de Broglie reescreve as equaes de Einstein onde o


comprimento de onda substitudo pelo momento linear (p).
A dualidade Onda-Partcula

A equao de Einstein para o comprimento de onda () dada por:

Onde: o comprimento de onda;



= h a constante de Planck;
m a massa da partcula;
v a velocidade da mesma;

e, = Onde o momento linear da partcula em questo.

Logo,

Equao fundamental da dualidade


=
onda-partcula
A dualidade Onda-Partcula Concluses

No possvel medir diretamente valores de de partculas


macroscpicas pois, segundo a equao de Broglie, quanto maior a
massa da partcula (momento) menor ser seu comprimento de onda;

Quando um feixe de partculas da ordem de tamanho dos eltrons so


disparados contra um cristal ou fenda, o fenmeno de difrao pode ser
observado.

Como ambas as situaes (onda ou partcula) podem descrever


fenmenos quanto-mecnicos em particular, atualmente esta idia de
dualidade amplamente difundida e aceita entre os cientistas da rea.
Posio ou Velocidade?

Os termos posio e velocidade so comumente utilizados para descrever


o comportamento de partculas macroscpicas. Entretanto, na escala
atmica e subatmica as respostas no so to simples.

Exemplo: Determinao da posio e velocidade de um eltron.

possvel localizar um eltron incidindo radiao eletromagntica sobre o


mesmo. Quanto menor o comprimento de onda () da radiao utilizada, com
maior preciso o eltron ser localizado.

Problema: Imediatamente aps a incidncia da radiao o momento desta partcula


ser alterado e, por consequncia, sua velocidade.
Posio ou Velocidade?

Onde a variao do momento e o comprimento de


Assim,
onda da radiao incidida na partcula.

A incerteza gerada pelo procedimento dada por:


Princpio da Incerteza

de Heisenberg (1927)
~

Formalmente, esta idia pode ser escrita como:

Como a velocidade das partculas subatmicas muito prxima da


velocidade da luz (c), a incerteza de sua posio ser extremamente
elevada.
O Modelo Quanto-mecnico atual

Funes de onda ou (x) so funes matemticas que descrevem


tipicamente espao, momento, spin e possivelmente tempo de deslocamento
de uma partcula (ex. eltrons).

Entre 1925 e 1926 ocorre ento as fuso das ideias de Heisenberg e de


Erwin Schrdinger dando inicio ento a nova mecnica quntica.

= () Onde: o operador Hamiltoniano;


(x) a funo de onda em questo;
Equao de Schrdinger E a energia da partcula;

O princpio bsico da mecnica quntica encontrar meios de resolver a


equao de Schrdinger da forma mais simples possvel.
A equao de Schrdinger

O operador tem a propriedade de alterar as


= ()
caractersticas de uma dada funo de onda.

Quando tratamos a equao acima em uma nica dimenso, e, de forma


independente do tempo temos a seguinte expresso:

2 2
2
+ = ()
2

Contribuio da Contribuio Energia total


energia cintica da energia do sistema
potencial
A equao de Schrdinger

Como estas partculas esto confinadas em ambientes tipicamente


tridimensionais, a equao pode ser expressa por:

2
, , + 2 , , + 2 , , + , , = (, , )
2 2

Implicaes Importantes:

Os nveis energticos quantizados aparecem somente quando o


movimento da partcula restringido a um espao finito;

O espaamento dos nveis energticos aumentam a medida que a massa


da partcula diminui, logo, nveis energticos de eltrons so mais
espaados que nveis energticos de tomos;
Implicaes Importantes:

As funes de onda podem ser (+) ou (-) em regies especficas do


espao. Este fato de suma importncia nas teorias atuais de ligao
qumica.;

O grande problema:

Quem resolve a equao de Schrdinger?!


A Qumica terica ou Qumica Computacional

20 petaflops = 1000 trilhes de clculos por segundo!!!


Densidade de Probabilidade Os Orbitais

Uma funo de onda no possui um significado fsico quando no est


aplicada equao de Schrdinger. Porm seu mdulo quadrtico |(x)|2 nos
fornece um dado extremamente importante: a probabilidade de se encontrar
um eltron no espao.

Matematicamente a funo de onda dada por:


| |2 = 1

Quando esta expresso matemtica resolvida, possvel se ter uma idia


da regio do espao onde h uma alta probabilidade de se encontrar o
eltron em questo. A esta regio dado o nome de orbital.
Densidade de Probabilidade Os Orbitais

Atravs da equao de Schrdinger possvel determinar a regio do


espao onde existe maior probabilidade de se encontrar um eltron.

O orbital atmico pode ser definido atravs da superfcie limite,


representado pelo desenho abaixo, onde a probabilidade de se encontrar o
eltron 90%.
O tomo de hidrognio

Fato: A equao de Schrdinger pode ser resolvida (mtodos


computacionais) para o tomo de hidrognio pois este o sistema fsico mais
simples conhecido.

Os resultados obtidos so compatveis com os dados obtidos


experimentalmente (validao da teoria quanto-mecnica).

Quando a equao = () aplicada ao tomo de hidrognio, os


resultados matemticos obtidos so os ditos nmeros qunticos.

Posteriormente, a mesma metodologia foi adotada para os sistemas


multieletrnicos.
Os nmeros qunticos

Principal (n): todo nmero inteiro 1 e define a energia do eltron


presente no tomo de hidrognio ou qualquer tomo multieletrnico. Pode
ser obtido atravs de equao de Schrdinger ou pelas equaes de Bohr.

O valor de n indica ainda o tamanho do orbital, ou seja, a camada onde


ocorre a probabilidade de se encontrar o eltron.

CAMADA: K L M N O P Q
n: 1 2 3 4 5 6 7
2 8 18 32 50 72 98
2 8 18 32 32 18 8

O nmero de estados qunticos permitidos para um determinado tomo


dado pela equao de Rydberg: X = 2n2.
Os nmeros qunticos

Expresso dos valores de n em termos de probabilidade:

|(x)|2 |(x)|2 |(x)|2


d d d

Raio Nodal
Secundrio (l): Conhecido tambm por nmero quntico azimutal ou de
momento angular, e, define o momento angular do eltron em questo.
Quanto maior os valores de l maior o momento angular.

Este nmero quntico dita a forma do orbital em que o eltron se encontra e


seus valores so limitados pelo valor de n variando de 0 (n-1).

Logo: Para n = 1; l = 1 - 1 = 0
n = 2; l = 2 - 1 = 1
n = 3; l = 3 - 1 = 2 e etc...

Os orbitais so nomeados por letras minsculas:

Valores de l 0 1 2 3

Orbitais s p d f
O nmero quntico secundrio define ainda o nmero de eltrons que cada
sub-nvel energtico capaz de comportar. Cada orbital possui a capacidade
de acomodar 2 eltrons e o nmero mximo de orbitais em cada subnvel
dado pela relao 2l + 1.

s 2e-
Logo: Para l = 0; 2l + 1 = 1
p 6e-
l = 1; 2l + 1 = 3
d 10e-
l = 2; 2l + 1 = 5
f 14e-
l = 3; 2l + 1 = 7 e etc...
Os orbitais atmicos
Magntico (ml ou m): Este nmero quntico est associado ao vetor de
orientao magntica do momento angular do eltron em questo. Tal fato
ocorre pois cargas eltricas em movimento geram campos magnticos.

Este nmero quntico indica mas especificamente em qual orbital o eltron


se encontra. Os valores so limitados pelo valor de l variando de +l -l.

Logo: Para l = 0; ml : 0
-2 -1 0 +1 +2

l = 1; ml : -1, 0, +1

l = 2; ml : -2, -1, 0, +1, +2

l = 3; ml : -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3


Spin (ms ou s): Conhecido tambm por nmero quntico magntico de spin,
indica o sentido de rotao (horrio ou anti-horrio) do eltron em questo.
Novamente, tal grandeza est associada ao fato que cargas eltricas em
movimento geram campos magnticos.

Uma vez que cada orbital atmico comporta apenas dois eltrons, o ms pode
assumir apenas dois valores: + ou -.
Resumindo:

Importante:
Tanto para o estado
fundamental quanto para
todos os estados excitados
possveis, nunca ser
observado um conjunto de
nmeros qunticos (n, l, ml e
ms) iguais.
As funes de onda radiais do tomo de hidrognio
Sistemas multieletrnicos

Para efeitos de clculo energtico de um sistema multieletrnico, a idia


basicamente simples: Calcula-se a equao de Schrdinger para cada
eltron de forma independente.

Em um sistema de 2 eltrons, por exemplo, o hamiltoniano dado por:

= + = (1) + (2) + (1) + (2) + 1+2

Onde: o operador Hamiltoniano;


Ec a energia cintica do eltron;
Ep a energia potencial do eltron;
1 e 2 so os eltrons em questo;
Assim, a funo de onda para o tomo de hlio :

= 1 2 e, em termos energticos: = 1 + 2

Uma vez que cada e- tem um conjunto especfico e nico de nmeros


qunticos, quando dois e- esto presentes em um mesmo orbital (valores de
n, l e ml idnticos) o nmero quntico de spin (ms) far esta diferenciao.

Desta forma, a orientao de spins eletrnicos em um mesmo orbital ser


sempre de forma antiparalela. Este o chamado Princpio da excluso de
Pauli.
A configurao eletrnica

O princpio de aufbau empregado na montagem da configurao eletrnica


de um determinado tomo. Sendo assim, utilizam-se os nveis energticos
calculados para o tomo de hidrognio (monoeletrnico) nos sistemas
multieletrnicos.

Etapa 1: Determinao das funes


de onda do sistema;

Etapa 2: Estabelecimento da ordem


energtica dos orbitais;

Etapa 3: Conhecer o nmero de


eltrons que a espcie em questo
possui;
Ideal vs. Mundo Real

tomos
tomo de
multieletrnicos
Hidrognio
Sequncia crescente de preenchimento de orbitais em funo de seus nveis
energticos:

energia

Orbitais de menor energia


so preenchidos primeiro;
Mximo de dois e- por
orbital;
Exemplo: Para o tomo de sdio (11 e-), escrever o diagrama energtico e
adicionar os eltrons:

() * ()+
E E E

O preenchimento dos orbitais devem obedecer a regra de Hund:

Os eltrons preenchem sempre um sub-nvel de cada vez, e, em ordem


crescente de energia: orbital vazio < orbital semi-preenchido.
O diagrama de Pauling

Pauling calculou os nveis e subnveis energticos para grande parte dos


elementos conhecido at ento. Apenas 19 destes no seguem a ordem
energtica proposta por ele.