Derivacin de las constantes crticas de Van der Waals

Aplicando la ecuacin de Van der Waals al punto crtico y utilizando la propiedad de que en dicho punto la
primera y segunda derivada de la presin con respecto al volumen es igual a cero, se obtienen la expresin de
las contantes crticas de Van der Waals:

P 2P
V
0 y 2 0
TTc V TTc

Partiendo de la ecuacin de Van der Waals Aplicando la segunda derivada

P RT
Vb
a
2
2P

Vb
RT
2
2a
V V
2 V V
3

Aplicando la primera derivada
V
2
RTVb
V
2aV
3

P
V
V
RT
Vb
a
2 RT
2
Vb 2a
3
V
V V V
a
RT
V Vb
V V 2
Por regla de la cadena

RT2Vb 1 2a3V
3 4
1
RT
1
V Vb
a
V V 2
2P
1 2 1 2 2RT
Vb 3
6a
0 ------
RT Vb
1
a V
2 1
V V
4
RT VVb a VV
V V
Por regla de la cadena

RTVb 2 1 aV 2 2 2V
Vb
RT
2
2Va
4
V
P
V
Vb
RT
2
2a
3 0 ------
V

Evaluando en el punto crtico: P=Pc, V=Vc, T=Tc

De la expresin 2a
3 RT c
V c b 2 RT C
2aVcb 2
3
-------
Vc Vc

2RT c 6aV c b 3
De la expresin
V c b 3
6a
4 RT C 4
--------
Vc 2V c

Dante F.S
Igualando las expresiones & 8a

2aVcb 2 6aV c b 3
Pc 27b
2b
a
9b 2
3 4
Vc 2V c Pc 8a
27b2b
a
9b 2
8a
54b 2
a
9b 2
Permutando las expresiones Vc b 2 & V c 4
4
2aV c 6aV c b 3 Factorizando a/b 2
3 2Vcb 2
Vc Pc a
b2
54
8
1
9

Simplificando trminos se obtiene
Pc a
b 2 1
27

2aV c 3aV c b
Pc a
27b 2
2aV c 3aV C 3ab
Despejando V c Despejando la constante a de T c & Pc
27RbT c
2aV c 3aV C 3ab 27b 2 P c a 8
a
Igualando ambas expresiones
aV c 3ab
27RbT c
3ab 27b 2 P c
V c a 8
Simplificando trminos y despejando b
V c 3b
27b 2
Sustituyendo V c en la expresin 27b
RT c
8P c
2a
RT c
2a
RT c b RT c
8Pc
Vc
3 Vc b 2 3b 3 3bb 2
Sustituyendo b en T c
RT c
2a
27b 3
4b 2 Tc
8a
8a
8a
27Rb RT c 27R 2 T c
27R 8Pc 8P c
Despejando T c y simplificando trminos
8a8P c
2a4b 2
Tc 27R 2 T c
64aP c
27R 2 T c
8ab 2
Tc
27Rb 3
27Rb 3
8a
27Rb Despejar la constante a

Tc
8a Tc 64aP c
27R 2 T c
27Rb
Sustituir V c & T c en la ecuacin de Van der Waals Tc27R 2 T c
evaluada en el punto crtico 64P c
a
Pc RT c
a
27R 2 T c
2
V c b Vc
2
a 64P c
R 8a
Pc 27Rb
3bb
a
3b 2

Dante F.S
 Qu es Pc, Vc, Tc?

Temperatura crtica (Tc ): es la temperatura a la cual

un gas real permanece invariable ante cualquier presin
aplicada, y por lo tanto no presentara licuefaccin.

Presin crtica (Pc ): es la presin necesaria para licuar

un gas a su temperatura crtica.

Volumen crtico (Vc ): es el volumen que ocupa un gas

a su temperatura y presin crtica.

Punto crtico: punto en el cual existe un equilibrio entre

lquido y vapor.

Qu significado tienen las constantes a yb de

Van der Waals?

Recordemos que la ecuacin de Van der Waals

considera las atracciones moleculares de un gas, y el
caso contrario, cuando el gas es comprimido de tal
forma que las molculas del gas quedan prximas entre
s, entonces presentan repulsin entre ellas.

De esta manera la constante a hace referencia a las

interacciones moleculares del gas, en cambio la
constante b hace referencia a el Volumen excluido o
volumen molecular, que es el volumen que ocupa un
gas cuando sus molculas estn lo ms prximas
posibles (empaquetadas).

Dante F.S