MATERIALES POLIMRICOS Y COMPUESTOS

TEMA 3- Efectos temperatura. Transicin vtrea PROBLEMAS.- HOJA 1

P1.- (a).-Una muestra de polietilenterftalato (PET) se enfra rpidamente desde 300 C (A) hasta temperatura
ambiente (B) y da como resultado un material rgido y perfectamente transparente. Esquematizar el diagrama
volumen especfico en funcin de la temperatura de este proceso y explicarlo. Tg = 69 C, Tm = 267 C
(b).- La muestra de PET en el estado (B), se calienta hasta 100 C y se mantiene a esta temperatura hasta que
se observa que la muestra adquiere una apariencia translcida (C), entonces se enfra hasta temperatura
ambiente (B) y da como resultado un material rgido y translcido. Explicar este proceso.
Esquematizar el diagrama volumen especfico en funcin de la temperatura, si esta muestra en el estado (D)
se calentara hasta 300 C.

P2.- Explicar los siguientes hechos:

(a).- El polietileno (PE) y el polipropileno (PP) obtenidos mediante catalizadores estereoespecficos son
rgidos y translcidos, mientras que un copolmero 65-35 de ambos, obtenido de la misma manera, es en
caucho transparente y blando.
(b).- Existe un plstico comercialmente disponible que es similar en apariencia al PE y al PP descritos en el
apartado a y que consiste en un 65 % de unidades de etileno y un 35 % de unidades de propileno. En este
plstico los dos componentes no se pueden separar por medios fsicos o qumicos sin degradar el polmero.
(c).- Calcular la temperatura de transicin vtrea, Tg de los materiales descritos en los apartados (a) y (b) sabiendo que:
Tg(PE) = 248 K , Tg(PPISOTACTICO) = 265 K

P3.- Hacer un diagrama volumen especfico frente a la temperatura y trazar esquemticamente las curvas
correspondientes a los siguientes pares de polmeros. (Hacer un diagrama para cada par de polmeros).

(a).- Polietileno lineal con un peso molecular medio msico de 75000 g/mol; polietileno ramificado con un
peso molecular medio msico de 50000 g/mol.

(b).- Cloruro de polivinilo esferultico con 50 % de cristalinidad y grado de polimerizacin 5000;

polipropileno esferultico con 50 % de cristalinidad y grado de polimerizacin 10000.

(c).- Poliestireno totalmente amorfo con un grado de polimerizacin de 7000; polipropileno totalmente
amorfo con un grado de polimerizacin de 7000.

P4.- Decidir cul de los siguientes pares de polmeros tiene mayor temperatura de fusin y decir por qu.

(a).- Polietileno ramificado con un peso atmico medio numrico de 850000 g/mol; polietileno lineal con un
peso atmico medio numrico de 850000 g/mol.

(b).- Politetrafluoretileno con una densidad de 2.14 g/cm3 y un peso molecular medio msico de 600000
g/mol; PTFE con una densidad de 2.20 g/cm3 y un peso molecular medio msico de 600000 g/mol.

(c).- Cloruro de polivinilo lineal y sindiotctico con un peso molecular medio numrico de 500000 g/mol;
polietileno lineal con un peso molecular medio numrico de 225000 g/mol.

(d).- Polipropileno lineal y sindiotctico con un peso molecular medio msico de 750000 g/mol; polipropileno
lineal y atctico con un peso molecular medio msico de 500000 g/mol.

P5.- Calcular la temperatura de transicin vtrea de un polmero de peso molecular infinito a partir de los
siguientes datos:
Tg/ K 182 278 354 361 362 369.5 375.5
M / (g/mol) 500 1000 4000 5000 6000 10000 20000
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TEMA 3- Efectos temperatura. Transicin vtrea PROBLEMAS.- HOJA 2

P6.- Representar esquemticamente la dependencia del mdulo de elasticidad de un polmero amorfo con la
temperatura de transicin vtrea. Suponer que el peso molecular se mantiene constante.

P7- (i).- De los polmeros citados en la tabla siguiente, cules son los ms apropiados para utilizarse como
cubitera? Por qu?

(ii).- Escoger, de entre los siguientes polmeros, los ms adecuados para fabricar vasos para contener caf
caliente: polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, polister PET y policarbonato. Por qu?

TABLA.- Temperaturas de fusin y de transicin vtrea de algunos de los polmeros ms comunes.

P8.- En la figura siguiente se ha representado para el PMMA el logaritmo del mdulo de relajacin, ER(t),
frente al logaritmo tiempo a varias temperaturas. Representar grficamente el log[ER(10)] frente a la
temperatura y deducir el valor de Tg.

Figura.- Logaritmo del mdulo de relajacin frente al logaritmo del tiempo para el poli(metacrilato de metilo)
entre 40 y 135 C
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TEMA 3- Efectos temperatura. Transicin vtrea PROBLEMAS.- HOJA 3

P9.- La complianza de fluencia de un determinado tipo de propileno, a 35 C, viene dada por:

J (t ) 1.2t 0.1 GPa-1 donde t viene expreado en segundos.

Dicho material exhibe el principio de superposicin tiempo-temperatura y obedece a la ecuacin de Arrhenius

con una energa de activacin de H = 170 kJ.mol-1. Determinar la complianza de fluencia para dicho
0.1
propileno a 40 C. R.- 1.33t GPa-1.

P10.- Se requiere conocer la complianza de fluencia a la temperatura de 300 K y a la edad de 10 aos, de un

nuevo polmero que ha sido sintetizado hace un ao, de tal modo que no es posible conocer datos reales de el.
Si se realiza la determinacin a la temperatura de 350 K, Cunto tiempo se requerir para conocer el valor
del parmetro deseado?. Datos: H = 120 kJ.mol-1.

P11.- Dibujar de forma aproximada la curva tensin-deformacin a traccin de una probeta de poliestireno
(PS) y de polietileno (PE). Indicar cul sera en cada punto significativo de la curva la forma de la probeta.
DATOS: PS (Tg = 80 C) PE (Tg = -30 C, Tm = 115 C)

P12.- Un material plstico cuya temperatura de fusin es Tm = 170 C y de transicin vtrea Tg = 50 C

posee un 60% de cristalinidad despus de haber sido enfriado lentamente hasta temperatura ambiente (20 C).

(a).- En qu estado de agregacin se encuentra este polmero a 190 C, 100 C y 20 C?

(b).- Si el citado polmero se calienta a 180 C y luego se enfra muy rpidamente hasta 20 C, la
cristalinidad del material ser del 60 %?. Justificar la respuesta.
(c).- Si el material obtenido en el apartado anterior se mantiene a temperatura ambiente durante un ao, se
producir algn cambio microestructural? Por qu?.

P13.-La temperatura de transicin vtrea de un homopolmero de poliestireno es 100 C y la de un

homopolmero de polibutadieno -90 C. Estimar la temperatura de transicin vtrea, Tg de un copolmero
estadstico de estireno y butadieno que contenga un 80 % en peso de estireno. Si el copolmero estuviera
formado por grandes bloques, que aspecto tendra el termograma de DSC?

P14.- En el laboratorio de esta asignatura, los alumnos han obtenido la siguiente relacin entre la temperatura
de transicin vtrea (Tg) y la fraccin molar de acenaftileno en los copolmeros de acenaftileno y metacrilato
de metilo, determinada espectrofotomtricamente.

Tg (C) 112,5 122 133 141

FAcN (%) 0,051 0,113 0,183 0,215

Averiguar la temperatura de transicin vtrea, Tg de los homopolmeros poliacenaftileno y polimetacrilato de

metilo.

P15.- Una muestra polidispersa de poliestireno se fracciona en cuatro muestras cuyo peso molecular, fraccin
en peso y Tg aparecen recogidos en la tabla siguiente

wi (%) 5 41 3 15
Mn 500 1000 4000 5000
Tg (K) 182 278 354 361

Obtener la relacin entre la Tg y el peso molecular y calcular la Tg de la muestra polidispersa.

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P16.- Una barra cilndrica de polipropileno (PP) est empotrada en el techo por uno de sus extremos, mientras
que en el otro se agrega un peso de 30 kg.

(a).- Hallar el dimetro mnimo tal que el alargamiento de la barra al cabo de un ao sea como mximo de
12,5 mm si la temperatura de trabajo es de 20C. La longitud inicial de la barra es de 0,5 m.

(b).- Suponiendo que la barra se fabricase en las mismas dimensiones con poliestireno (PS), bajo las mismas
condiciones de carga y sin llegar a rotura, la deformacin que cabe esperar sera mayor o menor? Justificar la
respuesta.
DATOS: PP (Tg = 0 C, Tm =140 C) PS (Tg = 80 C), Curvas de fluencia del polipropileno (Figura 1)

Figura 1

P17.- Un cierto cloruro de polivinilo grado de tubera se deforma a cortadura con una complianza de fluencia
a 20C de la forma:
J (t ) 0.75 0.15log10 t 0.018 log10 t GPa 1
2

donde el tiempo t se expresa en segundos. Se supone que se cumple el principio de superposicin

-3
temperatura- tiempo. El factor de desplazamiento a 60 C, en relacin a 20 C, es a60 = 10 . Se tiene una
seccin de tubera de cloruro de polivinilo de longitud 2 m, dimetro exteriorde 40 mm y espesor de la pared
de 2 mm. Calcular la rotacin relativa de los extremos de la tubera cuando se aplica un momento de rotacin
axial de 8 N.m durante 20 horas en cada una de las condiciones siguientes:

(1).- Temperatura constante de 20C

(2) .- Temperatura constante de 60C
(3).- Temperatura constante de 20C para 19.45 horas, seguida de una temperatura constante de 60C durante
un cuarto de hora.
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P18.- Una seccin recta de tubera de polipropileno esta fijada rgidamente en sus extremos. Su mdulo de
relajacin de tensin de traccin en el tiempo t y su coeficiente de dilatacin trmica lineal a 20C son ,
respectivamente,
-0.09 -4 -1
E (t) = 2t GPa y = 10 K

donde t se expresa en segundos. La tubera al principio esta a 20 C y libre de tensiones. De repente, hay una
subida rpida de la temperatura a 50C, como resultado del paso de agua caliente, que sigue fluyendo durante
una hora. Luego, la tubera vuelve rpidamente a 20C.

Esbozar un grfico de la tensin termica inducida en funcin del tiempo y calcular la tensin en la tubera a
20C, 100 segundos despus de que haya vuelto a la temperatura de 20C. (Asumir que la tubera no se tuerce
y que el polipropileno obedece el BSP y se cumple el principio superposicin temperaturas- tiempo con un
factor de desplazamiento aT, que obedece a la ecuacin de Arrhenius, con una energa de activacin H =
145 kJ/mol.)

P19.- Utilizando los datos de fluencia bajo esfuerzos de corte de la figura 4.4, conjuntamente con el principio
de superposicin temperaturas-tiempo, estimar la complianza de fluencia a cortadura para polietileno lineal a
6
20C y un tiempo de fluencia de 10 segundos. Enumerar las asunciones realizadas en esta extrapolacin de
los datos de fluencia.

P20.- La variacin del factor de desplazamiento con la temperatura sigue la ley universal de William-Landel-
Ferry:
C 0 (T T0 )
log aT 01
C2 (T T0 )

donde C10 y C20 son constantes y T0 es una temperatura de referencia. Si T0 se toma como Tg, entonces las
0 g 0 g
constantes valen C1 = C1 y C2 = C2 y toman los valores 17.4 y 51.6, respectivamente. Cul ser el
valor de esas constantes cuando la temperatura de referencia sea T0 = Tg + 50.
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P21.- Los coeficientes de dilatacin cbica del poliacetato de vinilo a temperaturas inferiores y superiores a su
Tg son, respectivamente, 1.810-4 y 6.010-4 K-1. Calcular el volumen libre de una muestra cuyo volumen es
de 15 cm3 a una temperatura de 373 K. DATOS: fg = 0,025. Tg = 301 K

P22.- Cuanto plastificante de Tg = -80 C habr que aadir a una tonelada de nylon 66 para reducir su Tg
desde 50 C a 20 C?.

P23.- Un determinado grado de polipropileno tiene un mdulo de relajacin dado por la ecuacin:

E (t ) 1.8t 0.1

2
donde E(t) esta en GN/m y t en segundos. La temperatura del material es de 20 C. Usar la ecuacin de
Williams, Landel y Ferry (WLF) para determinar el mdulo del material a 60 C y a 1 ao. La temperatura de
2
transicin vtrea del polipropileno es de -10 C. R.- 0.14 GN/m .

P24.- Durante los meses de invierno la temperatura en algunas regiones de Alaska alcanza los -55 C. De los
elastmeros siguientes: poliisopreno natural, copolmero estireno-butadieno, copolmero acrilonitrilo-
butadieno, cloropreno y polisilano Cules son los ms apropiados para fabricar los neumticos de los
automviles en tales condiciones?. Por qu?

Temperatura de
Polmero transicin vtrea (C)
Poliisopreno natural -60
Copolmero estireno-butadieno -60
Copolmero estireno-butadieno -50
Cloropreno -50
Polisiloxano -115

P25.- La temperatura de transicin vtrea [Tg(K)] de un copolmero al azar viene dada, en buena
aproximacin, por la siguiente expresin (Ecuacin de Fox):
1 w w
1 2
Tg Tg1 Tg 2
donde:
w1, w2 = Fracciones en peso de los comonomeros
Tg1, Tg2 = Temperaturas de transicin vtrea de los correspondientes homopolmeros.

Calcular la temperatura de transicin vtrea de un copolmero al azar poli(estireno-butadieno), que tiene un

peso molecular medio msico de 350000 g/mol y un grado de polimerizacin medio msico de 5000.
Las temperaturas de transicin vtrea del poliestireno y del polibutadieno son 100 C y -100 C,
respectivamente. MBUTADIENO = 54 , MESTIRENO = 104.

P26.- En los copolmeros al azar, la temperatura de transicin vtrea, Tg, se sita en un valor intermedio de la
Tg de los dos polmeros puros, variando segn las fracciones en peso (w1, w2 ) presentes (ecuacin de Fox):
1 w w
1 2
Tg Tg1 Tg 2

Calcular la mezcla de monmeros requerida para un obtener SBR (Caucho Estireno Butadieno) con una Tg = -
30 C. Tg del polibutadieno = -135 C.