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Universidade Federal de Sergipe

Departamento de Qumica
Qumica Analtica Instrumental

Espectrometria de Absoro
Atmica

Profa. Dra. Flaviana Damasceno


2017: 2016_2
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Introduo

Princpios tericos

Mecanismos de atomizao

Equipamento

Limitaes em absoro atmica

Comparao dos atomizadores (chama e forno de grafite)

Tcnica de gerador de vapor qumico

Analise quantitativa

Aplicaes

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Assim como na absoro molecular as medidas na absoro atmica tambm
so baseadas em absoro de luz e so amplamente empregadas na qumica
analtica.

A determinao das espcies atmicas realizada em meio gasoso, onde


tomos e seus ons encontram-se bem separados.

A etapa mais importante na espectroscopia atmica a atomizao, processo


que a amostra volatilizada e decomposta de modo a produzir tomos e ons.

A eficincia dessa etapa determinante na sensibilidade, preciso e exatido


do mtodo.
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Fonte externa de radiao incide sobre o vapor do analito.
Se a fonte de radiao for de comprimento de onda adequado, poder ser
absorvida pelos tomos do analito e promov-los a estados excitados.

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Os tomos ao absorver energia so promovidos a diferentes estados de
excitao.

11Na = 1s 2s 2p6 3s1 A excitao de 285, 330 e 590nm excita o nico eltron
externo.
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Largura das linhas espectrais atmicas

Alargamento natural: alargamento determinado pelo tempo de vida do estado


excitado e pelo princpio da incerteza de Heisenberg. Quanto mais curto o tempo
de vida, mais larga a linha.

Alargamento por coliso: a coliso entre tomos e molculas na fase gasosa


leva desativao do estado excitado e um alargamento da linha espectral.
O alargamento aumenta com a concentrao (presso) das espcies que colidem.
Pode ser chamado de alargamento por presso; aumenta com a temperatura.

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Largura das linhas espectrais atmicas

Alargamento Doppler: resulta da movimentao rpida dos tomos enquanto


estes emitem ou absorvem a radiao.
Os tomos movendo-se em direo ao detector emitem comprimentos de onda
que so ligeiramente mais curtos, resultando em aumento da largura da linha
de absoro.
Esse efeito mais pronunciado medida que a temperatura se eleva.

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Mtodos mais comuns de atomizao: atomizao por chama e atomizao
eletrotrmica.

Atomizao por Chama


Soluo da amostra nebulizada por um fluxo de oxidante gasoso, misturada
com um combustvel gasoso e levada chama onde ocorre a atomizao.

Soluo do analito
Nebulizao

Spray

Aerossol slido/gs
Volatilizao

Molculas gasosas Molculas excitadas h molecular


Dissociao (reversvel)

tomos tomos excitados h atmico


Dissociao (reversvel)

ons atmicos ons excitados h atmico 8


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- Gs natural
Combustvel - Hidrognio
- Acetileno

- Ar
Comburente - Oxignio
- xido nitroso

1700 2400 C 2500 C - 3150 C.


Ar
O2/N2O

Amostras que se decompem facilmente.


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Eficincia e sensibilidade inferior a outros mtodos de atomizao.

Razes: - Grande parte da amostra flui para o dreno;


- Tempo de residncia do tomo no caminho tico curto (~10-4s). 12
Atomizao Eletrotrmica
Melhor sensibilidade;
Toda a amostra atomizadas em curto perodo, com
Tempo de permanncia dos tomos no caminho tico (~1s ou mais).

Atomizador Eletrotrmico

Forno de Grafite

Plataforma de Lvov
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1 Etapa: Secagem

2 Etapa: Pirlise ou Incinerao

400 1600 C

2 Etapa: Atomizao

1000 4000 C s-1 2000 3000 C 14


Programa de Aquecimento

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Alta sensibilidade
Volume de amostra: 0,5 a 10 L
Limites de deteco: 10-10 - 10-13 g do analito.
Principais formas de introduo da amostra no atomizador
- Solues
Outras formas:
- Amostras slidas finamente modas pesadas em uma
barquinha de grafite;
- Pasta fluda e pipetada no forno.

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Atomizadores de Descarga por Emisso
Vapor atomizado varrido para clulas medidas por absoro.
Correntes finas de argnio incidem sobre a amostra.
Argnio ionizado por uma corrente entre o nodo e amostra (ctodo).
tomos removidos da amostra so puxados por vcuo para o centro da clula
onde absorvem radiao.
Amostra: condutor eltrico ou ser transformada em uma pastilha junto com um
condutor eltrico pulverizado. Ex.: grafite ou cobre.

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Atomizao de Hidretos
usado para amostras que contm:
-Arsnio (As); antimnio (Sb); estanho (Sn);
selnio (Se); bismuto (Bi) e chumbo (Pb).

LD: fator de 10 a 100 vezes maior.


Importante: amostras com alta toxidez
(nveis baixos de concentrao)

Exemplo de hidreto formado:


AsH3 varrido para a cmara de atomizao
com um gs inerte.

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Atomizao por vapor frio
Somente para mercrio (Hg): nico elemento metlico com elevada presso de
vapor a temperatura ambiente.
Mercrio convertido a Hg2+ com misturas oxidante HNO3 e H2SO4,
Reduo de Hg2+ a metal com SnCl2.
A anlise completa quando a leitura de absorbncia em 253,7 nm.

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Absoro Atmica
Linhas de absoro atmicas estreitas
( 0,002 a 0,005 nm)
Mtodos altamente
especficos
Energia de transio eletrnica nica
para cada elemento

Lei de Beer Linearidade:


Concentrao x Absorbncia

Necessidade: linhas de absoro estreitas.


Soluo: Uso de fontes de linhas com larguras de banda muito
estreitas, menores que as dos picos de absoro.
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Lmpada de Ctodo Oco
Fonte mais usada.

nodo: Tugnstnio;

Ctodo: Metal cujo espectro


desejado, suporte para camada do
metal;

Ctodo fica em tubo de vidro selado


e preenchido com Ne ou Ar.

Potencial aplicado ionizao do gs inerte tomos metlicos


arrancado da superfcie do metal radiao volta do estado
fundamental.
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Tipos: lmpadas de um metal ou mistura de metais.
Lmpada de Descarga sem Eletrodos (EDL)
Bobina Campo Tubo de vidro ou quartzo
de radiofrequncia selado contendo poucos torr de
Janela de gs inerte (Ar)
quartzo
Pequena quantidade de metal
(ou seu sal) cujo espectro de
Lmpada
interesse.
Cilindro cermico

ons argnio acelerados


excitao os tomos de metal.

No mercado esto disponveis


lmpadas para vrios
elementos.
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Filtros Monocromadores
Interferncia regio UV-vis Projetados para varredura
espectral.
Absoro restritos a regio do
visvel do espectro. Podem ser de rede ou prisma.

Converte energia radiante em sinal eltrico.


Principais caractersticas: alta sensibilidade e S/R; resposta constante
em amplo intervalo de comprimento de onda, resposta rpida.

Amplifica o sinal eltrico; Alterna cc ca; Filtra o sinal; Realiza


operaes matemticas no sinal. 24
Instrumento de Feixe Simples

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Instrumento de Feixe Duplo

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- Amostra em soluo, comumente aquosa;

Ex.: Solo, tecido animal, plantas, derivados de


petrleo e minerais.

Tratamentos: decomposio em cidos .


Tratamento longo;
Erros por volatilizao;
Perda de material;
Adio de interferentes.
Atomizao Eletrotrmica:
Alguns materiais podem ser introduzidos diretamente;
Ex.: sangue, petrleo e solventes

Amostras slidas: pesadas em barquinhas de grafite;


Ex.: folhas, tecidos animais e substncias inorgnicas 27
Necessidade de investigao peridica da Lei de Beer com curva de
calibrao em todo o intervalo de concentraes das amostras.

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Mais de 60 elementos metais e metalides

Limite de Deteco

Chama
1 20 ng mL-1

Eletrotrmica
0,002 0,01 ng mL-1

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