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Termodinmica

(Primeira Lei)
Prof.: Joaldo Lopes

Fsico-Qumica I
Conceitos Fundamentais

Termodinmica

o estudo das transformaes da energia

Energia: a capacidade de realizar trabalho

Unidade: Joule (J) = Kg. m2 . s-2

- A energia interna, o calor e o trabalho so formas de


energia e, portanto, possuem a mesma unidade

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Conceitos Fundamentais

-Lei zero: Se A est em equilbrio trmico com


B e se B est em equilbrio trmico com C,
ento C tambm est em equilbrio trmico
com A
-Primeira Lei: preocupase em acompanhar
as variaes de energia e permite o clculo
Leis da
da quantidade de calor que uma reao
Termodinmica qumica produz
-Segunda Lei: Explica porque algumas
reaes ocorrem, mas outras no (entropia e
energia livre de Gibbs
-Terceira Lei: Num cristal perfeito, em T=0,
no h energia de movimento trmico

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Sistema, fronteira e vizinhana
Um sistema termodinmico aquela parte do universo fsico
cujas propriedades esto sob investigao

Um sistema est localizado num espao definido pela fronteira,


que o separa do resto do universo: as vizinhanas ( meio
ambiente)
Fronteira

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Tipos de sistema
Aberto: Quando troca matria e energia com o meio
Fechado: Quando troca somente energia com o meio
Isolado: Quando no troca nada. No interage com a
vizinhana

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Propriedades do sistema
So atributos fsicos percebidos pelos sentidos ou por mtodos
experimentais de investigao. Podem ser mensurveis e no
mensurveis

- Propriedades mensurveis so aquelas as quais podemos


atribuir valores numricos, por meio de comparaes diretas ou
indiretas. As propriedades mensurveis so classificadas como
extensivas e intensivas

Propriedades extensivas so aquelas que dependem do


tamanho do sistema

Ex: Volume (V), Massa (m), Nmero de Mols (n)


VT = Vi ; mT = mi ; nT = ni

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Propriedades do sistema

Propriedades intensivas so aquelas que no dependem do


tamanho do sistema

Ex: Temperatura (T), Densidade (d), calor especfico

- Propriedades no-mensurveis so aquelas para as quais no se


pode atribuir valores numricos

Ex: Estado de agregao do sistema, tipos de substncias que


compem o sistema...

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Propriedades do sistema
Mudana de estado
(Transformao)
a transformao sofrida pelo sistema ao passar de um estado
inicial para um estado final, ambos bem definidos

Estado Inicial Estado Final


Pi Pf
Vi Vf
Ti Tf

No est relacionado com a mudana de estado fsico

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Propriedades do sistema

Mudana de estado
(Transformao)

- Transformao Isocrica

- Transformao Isobrica
Tipos:
- Transformao Isotrmica

- Transformao Adiabtica

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Propriedades do sistema
Caminho
o percurso realizado pelo sistema durante a mudana de estado,
ou seja, compreende o estado inicial, os estados intermedirios e o
estado final

Processo
o mtodo pelo qual a mudana de estado efetuada

A descrio do processo consiste em estabelecer as condies das


mudanas de estado: sistema, vizinhanas, fronteiras, estado
inicial, estado final, caminho, efeitos produzidos nas vizinhanas,
entre outros

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Propriedades do sistema

Ciclo

o caminho que o sistema percorre quando, ao sofrer uma mudana


de estado, retorna ao estado inicial

i=f

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Propriedades do sistema
Varivel de Estado (ou coordenadas Termodinmicas) e Funo de
Estado

- Uma varivel de estado aquela que tem valor definido


quando o estado de um sistema especificado....
- As demais propriedades, cujo valor fica determinado
pelas variveis de estado, chamam-se funes de estados
ou funes termodinmicas

- exemplo: Z = f(x,y) ou Z = Z(x,y) ou Z(x,y)

Funo de estado Variveis de estado


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Propriedades do sistema
Funo de Estado
-Se o sistema muda de um estado a outro, a variao da funo de
estado no depende de como a mudana foi feita. Ou seja, uma
propriedade cujo valor depende somente do estado atual do sistema

1
2
A B
3

Exemplos de funes de estado:


-Temperatura: T = T2 T1 - Entalpia: H = H2 H1
- Volume: V = V2 V1 - Entropia: S = S2 S1
- Energia interna: U = U2 U1 - Energia livre: G = G2 G1
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A primeira lei da
termodinmica
A energia interna
A energia interna (U) uma funo de estado que corresponde
energia total (energia cintica + potencial) de um sistema
U = U2 U1
possvel alterar a energia interna de um sistema no isolado de
duas maneira equivalentes, atravs:
- do calor (q)
- e/ou do trabalho (w)

w
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A energia interna
Interpretao molecular para a energia interna de um gs perfeito

O Teorema da equipartio
Teorema proposto por James Clerk Maxwell: Toda molcula tem
um certo nmero N de graus de liberdade, que so formas
independentes pelas quais a molcula pode armazenar energia

Os movimentos de translao, rotao e vibrao molecular de


um gs so exemplos de graus de liberdade

O teorema da equipartio um guia til para se verificar a energia


associada com cada um dos graus de liberdade quando a
temperatura da amostra T

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A energia interna
O Teorema da equipartio para gs ideal monoatmico
No modelo cintico de um gs ideal, cada molcula possui apenas
movimento de translao (em trs dimenses)

1 2
mvx + 1 mvy2 1 mv2z
EK = +
2 2 2

A cada grau de liberdade est associada (em mdia) uma


energia de: 1 KBT
2
Onde KB constante de Boltzmann igual a 1,381 x 10-23 J K-1
Portanto:
3(1 KB T
2 )
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A energia interna
Assim, podemos escrever, para a energia interna de uma amostra N
de gs ideal:

(
U = 3N
1 KB T
2 )
N = n x N A e R = KB x N A

Logo, podemos escrever que

U = 3 nRT ou Um = 3 RT
2 2

Essa equao mostra que a energia interna de um gs perfeito


aumenta linearmente com a temperatura
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A energia interna
O Teorema da equipartio para gs ideal de molculas diatmicas e
poliatmicas
preciso levar em conta os efeitos da rotao e da vibrao.
Para molculas lineares
Uma molcula linear como a do N2 e do CO2, pode girar em torno
de dois eixos perpendiculares
A energia rotacional mdia KBT e
a contribuio rotacional para a
B
energia interna molar RT

Adicionando as contribuies
B translacionais e rotacionais,
obtemos:
Um = 5/2 RT
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A energia interna
O Teorema da equipartio para gs ideal de molculas poliatmicas
Para molculas no-lineares

Uma molcula no-linear, tal como CH4 ou a gua, pode girar em


torno de trs eixos

B A energia rotacional mdia 3/2 KBT


e h uma contribuio de 3/2 RT para
a energia interna molar da molcula
B B
Assim, para a rotao e translao:

Um = 3 RT

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A energia interna

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A energia interna
Concluses:

A energia interna de um dado nmero de mols de um gs perfeito


depende:

Exclusivamente da temperatura (Lei de Joule)


diretamente proporcional temperatura absoluta do gs,
portanto:

U1 U 2 U 3
...
T1 T2 T3

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A energia interna

U de um gs U de um gs U de um gs diatmico de
monoatmico diatmico de molculas no-lineares ou
molculas lineares de molculas poliatmicas

3 5
U n.R.T U n.R.T U 3n.R.T
2 2

Observao: s haver variao na energia interna de um gs, se


ele sofrer uma variao de temperatura, ou seja:
T aumenta U aumenta (U > 0)
T diminui U diminui (U < 0)
T constante U constante (U = 0)
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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana
Calor (q)
a energia transmitida entre o sistema e a vizinhana como
resultado de uma diferena de temperatura (desequilbrio trmico)
Transferncia de Calor diferena de temperatura

Maior Menor
temperatura temperatura

q recebido + q perdido = 0 q recebido = - q perdido


q tem sinal positivo se transferido para dentro do sistema
(processo endotrmico)
q tem sinal negativo se transferido para fora do sistema (processo
exotrmico)
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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana

Interpretao molecular para o calor


Movimento
desordenado

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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana

Calorimetria
a Medida da quantidade de calor
A quantidade de calor perdida ou recebida de uma massa de
determinada substncia, quando aquecida ou resfriada, pode ser
calculada utilizando:

q = m . c . T
Variao de temperatura

Calor especfico ( J/ g.K)

Massa de uma determinada


substncia

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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana

Trabalho (w)
a energia transmitida entre o sistema e a vizinhana
devido falta de equilbrio mecnico (foras no
balanceadas)

w tem sinal positivo:


- Se a realizao de trabalho aumentar a energia do sistema
- w foi feito sobre o sistema (Trabalho de compresso)

w tem sinal negativo:


- Se a realizao de trabalho diminuir a energia do sistema
- w foi feito pelo sistema (Trabalho de expanso)

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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana

Interpretao molecular para o trabalho

Movimento
organizado

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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana
Trabalho termodinmico
Em termodinmica a quantidade de trabalho igual a: w = - F . d ou:

w=-m.g.h
Altura em que a
massa foi suspensa
Acelerao devido a
gravidade

Massa que foi suspensa

O sinal negativo informa que, quando o sistema desloca o corpo


contra a fora que se ope ao deslocamento, a energia interna
do sistema que efetua o trabalho diminui
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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana

Observaes importantes sobre as definies de q e w:

1- q e w aparecem apenas nas fronteiras do sistema


2- q e w aparecem apenas nas mudanas de estado
3- Os efeitos de calor e trabalho so observados na
vizinhana e no ao que ocorre dentro do sistema

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Calor e trabalho: troca de energia entre sistema e vizinhana

Convenes de sinais

W> 0

W< 0

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Aquecimento x Resfriamento

Aquecimento Resfriamento
Processo Trmico Processo Trmico
Fornecimento de calor Retirada de calor
Processo Mecnico Processo Mecnico
Trabalho Resistente (+) Trabalho Motor (-)

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Como aquecer um gs

Fornecendo
Energia

Fornecendo Fornecendo
Calor Energia Mecnica

Gs em contato com
Comprimindo o
outro corpo de maior
temperatura Gs

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Como resfriar um gs

Retirando
Energia

Retirando Retirando
Calor Energia Mecnica

Gs em contato com
Expandindo o Gs
outro corpo mais frio

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Trabalho de expanso de um gs contra uma presso
oposta constante

Trabalho realizado

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Trabalho de expanso de um gs contra uma presso oposta
constante

O trabalho dado por: w = - m . g . h Eq. 1


A presso oposta dada por: Pop = F / A, ou, Pop= m.g/ A
Assim: m . g = Pop . A Eq. 2

Substituindo a Eq. 2 na Eq.1 , temos:


W = - Pop . A . h
O produto, A . h corresponde variao de
volume no sistema. Ento: A .h= V2 V1 = V.
Ento: w = -Pop . (V2 V1) ou w = - Pop .V

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Trabalho de expanso de um gs contra uma presso
oposta
Observaes:
Na expanso, a presso oposta pode ter qualquer valor no intervalo
0 pop P2, de tal forma que a quantidade de trabalho produzida
pode ter qualquer valor entre 0 e algum limite superior
O valor da presso oposta arbitrrio e no est relacionado com a
presso do sistema
O trabalho uma funo do caminho. Quanto maior for a
presso oposta, maior dever ser fora contrria para expandir
o sistema
A expanso contra uma fora nula denominada expanso livre
(w = 0)
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Expanso em dois estgios

V2

estgio 1
m
m
V estgio 2

M
V1

Gs

O trabalho total ser a soma produzida nos dois estgios:


w = w estgio 1 + w estgio 2 = Pop (V V1) + Pop(V2 V)
Para uma mesma mudana de estado feita em dois estgios, a
produo de trabalho maior do que num nico estgio de expanso

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Expanso em vrios estgios
Numa expanso em vrios estgios, o trabalho produzido a soma
das pequenas quantidades produzidas em cada estgio
Se pop for constante medida que o volume aumentar de uma
quantidade infinitesimal dV, ento a pequena quantidade de
trabalho dw ser dada por:

-
O trabalho total produzido na expanso de V1 para V2 a integral:

Que a expresso geral para o trabalho de expanso, qualquer que


seja o sistema

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Expanso em vrios estgios

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Expanso em vrios estgios
Observaes:
A diferencial dw no integrada do modo comum. A integral de
uma diferencial comum dx entre limites fornece uma diferena
finita, x,

A integral de dw a soma de pequenas quantidades de trabalho


produzidas ao longo de cada elemento da trajetria do processo,
Quantidade total de
trabalho produzido

A diferencial dw uma diferencial no-exata e dx uma diferencial


exata
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Trabalho de compresso

rea = W comp.

Estgio Inicial Estgio final

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Trabalho de compresso
Observaes:

Para haver compresso at o estgio 2 a pop deve ser no


mnimo igual a p1

Para comprimir o gs, preciso massas mais elevadas


sobre o pisto do que aquelas elevadas na expanso

Portanto, destrudo mais trabalho na compresso num


nico estgio de um gs do que produzido na
correspondente expanso num nico estgio

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Compresso em dois estgios

Vi Vi Vi

M M
V V V
T, P2, V2
M M
Vf Vf Vf
T, P, V
T, P1, V1

A destruio de trabalho na vizinhana ser menor numa


compresso em dois estgios do que numa compresso em um
nico estgio
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Compresso em dois estgios

Observao: numa compresso


de muitos estgios, o trabalho
destrudo ser ainda menor
V1
dw = wcomp. = -
V2
pop . dV

- (- )
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Quantidades mximas e mnimas de trabalho

Fazendo a expanso num grande nmero de


estgios, o trabalho ir aumentar at um valor
mximo

Da mesma forma, numa compresso de muitos


estgios, o trabalho destrudo at um valor
mnimo

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Quantidades mximas e mnimas de trabalho
Em termodinmica, uma transformao reversvel uma
transformao que pode ser invertida pela modificao infinitesimal
de uma varivel
Um sistema est em equilbrio com suas vizinhanas, quando:

Na Expanso Na Compresso

Pop = p - dp Pop = p + dp

Trabalho mximo Trabalho mnimo


Produzido destrudo
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Quantidades mximas e mnimas de trabalho
O trabalho de expanso dado por:

- Produto de duas
quantidades infinitesimais
( tende a zero)
O trabalho de expanso mximo dado por:

- -

Logo, para o trabalho mximo de expanso:

Em que p a presso
- exercida pelo gs

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Quantidades mximas e mnimas de trabalho
Da mesma forma, o trabalho mnimo dado por:

- + -

+
min

Produto de duas
quantidades infinitesimais
( tende a zero)
Logo, para o trabalho mnimo :

min -

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Quantidades mximas e mnimas de trabalho

Trabalho mximo ou mnimo

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Quantidades mximas e mnimas de trabalho

possvel calcular o trabalho mximo ou mnimo de um gs ideal


numa mudana de estado isotrmica, uma vez que p = nRT/V,
obtemos:

- - -

Na expanso Vf Vi e o logaritmo positivo ( sistema realiza


trabalho); na compresso Vf Vi (vizinhana realiza trabalho) e o
logaritmo negativo

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Quantidades mximas e mnimas de trabalho
Exemplo

Uma amostra de 6,56 g de argnio gasoso ocupa o volume


de 18,5 dm3 a 305 K. (a) Calcule o trabalho feito quando o
gs se expande isotermicamente contra a presso externa
constante de 7,7 kPa at o seu volume aumentar de
2,5 dm3 . (b) Calcule o trabalho realizado se a mesma
expanso fosse reversvel.
Dado: R = 8,31447 Pa m3 K-1 mol-1

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Transformaes reversveis e irreversveis
Consideremos que um gs sofra uma transformao cclica a uma
temperatura constante
Expanso Compresso
Estado 1 Estado 2 Estado 1
(p1, V1, T) (p2, V2, T) (P1, V1, T)
Faamos esse ciclo por dois processos diferentes e calculemos o
trabalho lquido efetuado, W c, para cada processo
Processo I: Expanso num nico estgio com Pop = p2 e, ento,
compresso num nico estgio com Pop = p1
Trabalho produzido na Trabalho produzido na
expanso compresso

- p -
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Transformaes reversveis e irreversveis
O trabalho efetuado no ciclo a soma desses dois trabalhos:

- (
+ - ) -

V2 V1 0
p2 p 1 0
Concluses:
o trabalho cclico, Wci positivo. O sistema foi restaurado ao
seu estado inicial, mas as vizinhanas no foram restauradas
O processo descrito trata de um processo irreversvel (processo
real)

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Transformaes reversveis e irreversveis
Processo II: Expanso em vrios estgios com Pop = p e, ento, o
processo de compresso, em vrios estgios, Pop=p

Trabalho produzido na Trabalho produzido na


expanso compresso
2 1

exp - -
comp.
1 2

O sistema e a vizinhana foram


restaurados sua condio inicial:
O trabalho efetuado no ciclo : no houve produo lquida de
trabalho

-
(
-
) - +

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Transformaes reversveis e irreversveis
Concluses:
O processo anterior reversvel
Na expanso a diminuio em cada estgio deve ser infinitesimal,
para produzir variaes infinitesimais no volume e na presso
Na compresso o aumento de massa tambm dever ser
infinitesimal, para provocar o mesmo efeito contrrio ao de
expanso
Portanto, no possvel chegar a um processo reversvel, mas
apenas se aproximar da reversibilidade (processos reversveis so
processos ideais)
Essas concluses podem ser aplicadas a qualquer tipo de
trabalho (trabalho eltrico, trabalho de um campo magntico....)

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Transformaes reversveis e irreversveis
Algumas formas de expressar o trabalho

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Definio do primeiro princpio
Enunciado

Se um sistema fechado sujeito a qualquer


transformao cclica, o trabalho produzido nas
vizinhanas igual ao calor extrado das vizinhanas

- Massas elevadas nas vizinhanas perda de calor na vizinhana


- Massas mais baixas nas vizinhanas ganho de calor na vizinhana

Ento:
+

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Definio do primeiro princpio

At ento foi mencionado ao que ocorre nas vizinhanas e no ao


que ocorre no sistema
A propriedade de estado do sistema que afetada pelo calor e/ou
trabalho a energia interna

Ento:
Transformao +
+ finita
+

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Diferenciais exatas e inexatas
Diferenciais exatas
Podem ser integradas numa diferena finita, que independe do
caminho:
2
1 dU= U2 U1
Diferenciais inexatas
No pode ser integrada numa diferena finita,
mas apenas para uma quantidade total, que
depende do caminho de integrao

2 2
1dQ = Q = Q1 Q2 1dW = W = W1 W2
No existe
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A energia interna e as variveis do sistema
O estado da energia interna de um sistema de massa fixa pode
variar em funo de variveis, como a temperatura e o volume

Assim, U = U(T,V) e a variao de energia dU relaciona-se com as


variaes de temperatura dT e de volume dV atravs da diferencial
total:

Aumento da energia em Aumento da energia em


funo apenas da variao funo apenas da variao
de temperatura do volume
Volume
Temperatura
constante
constante
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Mudana de estado a volume constante
Se durante a mudana de estado o volume for mantido
constante, ento dV = 0 e o primeiro princpio, torna-se:

Ento:

Dividindo a equao anterior por dT, chega-se a definio da


capacidade calorfica:

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A energia interna e as variveis do sistema

Para uma variao infinitesimal:

Para uma variao finita:

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A energia interna e as variveis do sistema
A capacidade calorfica
Capacidade de absorver calor
uma propriedade extensiva
A capacidade calorfica molar ( Cv/n) uma propriedade intensiva
Observaes:
Para uma mesma variao de temperatura, entre dois materiais, a
capacidade calorfica ser maior para aquele que absorve mais calor

Qv
Cv =
T
A capacidade calorfica ser infinita quando quase no houver
variao de temperatura
Exemplo: As transies de fase
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A energia interna e as variveis do sistema
Calormetro a volume constante

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A experincia de Joule
Corresponde medida de

No houve variao Vcuo


de temperatura da
gua
Expanso livre

dQ = dU = dT = 0
dU= dQ

Lei de Joule: Como a derivada da energia relacionada ao volume


nula, a energia de um gs ideal funo apenas da temperatura, U = U
(T)
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A experincia de Joule
Vantagem da experincia de Joule
Est de acordo com o teorema da equipartio
Limitaes
A experincia no foi refinada do ponto de vista da aparelhagem
utilizada
A capacidade calorfica do aparelho era muito grande para que uma
variao na temperatura fosse observada
completamente inadequada para lquidos e slidos
Para lquidos e slidos embora a derivada
possa ter um valor elevado, a variao
insignificante de volume no permite que a
energia tenha uma variao finita
Diferencial total de U:

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Entalpia (H)
Corresponde a mudana de estado a presso constante

A nica maneira de manter a


presso do sistema constante com
o ganho de calor variando o
volume

Portanto, o excesso de energia


convertido em trabalho de
expanso
Definio
H U + pV

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Entalpia (H)
Demonstrao: Qp = H

H2 H1
presso constante, o calor extrado
das vizinhanas igual ao aumento
de entalpia do sistema
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Entalpia (H)

possvel calcular o valor de U, atravs da relao:

Nas transies de fase :

QVAP = HVAP
QFUS = HFUS

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Entalpia (H)
Como H uma funo de estado, dH uma diferencial exata

Escolhendo T e p como variveis convenientes para H, podemos


escrever a diferencial total como:

Aumento da entalpia em
Aumento da entalpia em
funo apenas da variao
funo apenas da variao
Presso da presso
de temperatura Temperatura
constante
constante

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Entalpia (H)
Numa transformao presso constante, dp =0, ento:

Dividindo a equao anterior por dT, chega-se a definio da


capacidade calorfica:

Diferencial total de H:

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Entalpia (H)

Para uma transformao a presso constante, em que


dp =0 , a equao anterior pode ser escrita como:

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Entalpia (H)
calormetro de chama adiabtico

(Fonte: Atkins, 2006)


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Relao entre Cp e Cv
A capacidade calorfica de um sistema pode ter diferentes valores,
uma vez que o calor extrado das vizinhanas depende do caminho
da mudana de estado

A relao entre Cp e Cv pode ser obtida da seguinte forma:

Para uma variao a presso constante, com Pop = p, a equao


anterior torna-se:

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Relao entre Cp e Cv
Dividindo a equao anterior por dT, obtemos:

Que pode ser reescrita da seguinte forma:

Valor sempre positivo


Verificando o lado direito da igualdade da equao anterior:
Corresponde ao trabalho produzido, pdV,
por unidade de aumento de temperatura no
processo a presso constante
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Relao entre Cp e Cv
Energia necessria para afastar as molculas
contra as foras intermoleculares atrativas

Por que Cp maior que Cv ?

1. A volume constante a distncia mdia entre as molculas permanece a


mesma, uma vez que no h trabalho; Todo calor extrado da vizinhana
serve, apenas, para o aumento de temperatura

2. A presso constante o calor extrado da vizinhana dividido em


trs pores:
1 Para realizar trabalho de expanso
2 Para separar as molculas a uma maior distncia (reduzir
as foras intermoleculares)
3 Para aumentar a temperatura
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Relao entre Cp e Cv
Pela lei de Joule: , ento:

Para gs ideal

Considerando as capacidades calorficas molares, e o volume


molar como Vm = RT/p, podemos encontrar a derivada parcial
acima:

Substituindo este valor, na equao anterior, chega-se:

Ou, Cp,m Cv,m = R

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Relao entre Cp e Cv
Observaes:

1. Para lquidos e slidos:

2. Uma razo til razo entre as capacidades calorficas:

Sempre maior que a


unidade

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Experincia de Joule-Thomson
Identificao da derivada parcial
Diferenciando a expresso H = U + pV:

A temperatura constante, dT=0, e dividindo por dp:

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Experincia de Joule-Thomson
Para lquidos e slidos:

Para gs ideal:

A entalpia funo
apenas da temperatura

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Experincia de Joule-Thomson
Para gases reais: Aplica-se o experimento de Joule-Thomson

Processo isentlpico (H=0)

O experimento consiste na expanso de um gs atravs de uma


barreira porosa, de uma presso constante, at outra, tambm
constante
Na expanso h variao de temperatura

O processo tambm adiabtico (q = 0)

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Experincia de Joule-Thomson
Efeito Joule-Thomson: resfriamento devido a uma expanso
sem variao de entalpia
Lado de alta presso :

w1 = - pi (0 Vi) = piVi
Lado baixa presso:
w2 = - pf(vf - 0) = - pfvf
Trabalho total:

Wt = w1 + w2 = piVi + (- pfVf )
O processo adiabtico: U = Wt
Uf Ui = piVi + (- pfVf )
Uf + pfVf = Ui + piVi Hf = Hi
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Experincia de Joule-Thomson

A grandeza que se mede na experincia a razo entre a queda


de temperatura e a reduo da presso

O coeficiente de Joule-Thomson JT definido como o valor


limite dessa razo quando p tende a zero:

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Experincia de Joule-Thomson
Relao entre JT e
Pela diferencial total de H:

A temperatura e a presso podem variar se a entalpia for mantida


constante (dH=0):

Coeficiente Joule-
A expresso anterior dividida por dp: Thomson Isotrmico

JT

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Transformaes Adiabticas
No h transferncia de calor (q = 0)

Reduo da energia
cintica molar

Wad = U

Wad = CvT

Em uma expanso adiabtica de um


gs perfeito o trabalho proporcional
diferena de temperatura entre os
estados inicial e final

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Transformaes Adiabticas
Em processos adiabticos reversveis existe uma relao
matemtica entre Vi,Vf,Ti,Tf, Cv e Cp

dU = dwad
Presso do gs igual
presso externa

CvdT = - pdv
p=nRT/V

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Transformaes Adiabticas
Integrando:

A expresso anterior pode ser reescrita ln(x/y)= -ln(y/x):

Com c = Cv/nR e sabendo que a ln x = ln xa ,obtm-se:

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Transformaes Adiabticas
Os estados inicial e final de um gs perfeito satisfazem a equao
de estado dos gases perfeitos, qualquer que seja a forma como
ocorre a mudana de estado; logo, se pode-se usar pV=nRT para
escrever:

O termo aps a igualdade conhecido:

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Transformaes Adiabticas
A relao entre as capacidades calorficas, = Cp,m/Cv,m e para um
gs perfeito Cp,m Cv,m = R, ento:

Portanto, em uma mudana adiabtica, a presso e o volume esto


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Transformaes Adiabticas

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Referncias bibliogrficas
1. Atkins, P.;Jones, L. Princpios de Qumica. 3. ed. Porto
Alegre: Bookman, 2006.
2. Atkins, P. W.; de Paula, J: Fsico-Qumica; 8 ed, LTC, Rio
de Janeiro, 2008, Vol. 1;

3. Atkins, P. W.; de Paula, J. Elements of physical


chemistry. 5ed. New York : W. H. Freeman and Company
New York,2009.
4. Castellan, G; Fundamentos De Fsico Qumica, 1 a Ed.
Ltc, 1999.

5. Levine, I. N. Fsico-qumica. 6a Ed. Rio de Janeiro: LTC,


2012, Vol. 1.

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