QU ENTENDEMOS POR REACCIN REVERSIBLE

Existen reacciones qumicas que, una vez iniciadas, transcurren hasta que los reactivos (o el reactivo que se
halle en defecto) se consumen por completo. Estas reacciones tienen lugar en un solo sentido (hacia la
derecha) y se denominan reacciones irreversibles, representndose con una sola flecha:

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

Sin embargo, otras reacciones pueden tener lugar en los dos sentidos, pues los productos pueden volver a
reaccionar entre s para dar nuevamente los reactivos. Es decir, estas reacciones pueden transcurrir hacia la
derecha y hacia la izquierda. Estos procesos se denominan reacciones reversibles, y se simbolizan mediante
una doble flecha:

I2(g) + H2(g) 2HI(g)

QU ES EL EQUILIBRIO QUMICO
Consideremos que la siguiente reaccin reversible se produce a una determinada temperatura en un
recipiente cerrado:

Donde:

vd: velocidad de formacin de los productos (reaccin hacia la derecha)

vi: velocidad de descomposicin de los productos para dar nuevamente reactivos (reaccin hacia la izquierda)

Al principio de la reaccin, en el recipiente solo habr reactivos, A y B. De esta forma, la velocidad de

formacin de productos C y D al principio ser mxima, pues tambin son mximas las concentraciones de
A y B. A medida que A y B se consumen, la velocidad de la reaccin directa disminuye, ya que cada vez es
menor la concentracin (recordemos que vd = kd[A]n[B]m).

Velocidad de la reaccin directa frente al tiempo, vd. Al principio es mxima y va disminuyendo con el tiempo.

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Por otra parte, los productos C y D se van formando y cada vez es mayor su concentracin en el recipiente.
Esto hace que puedan encontrarse y volver a reaccionar entre s para regenerar A y B. Al principio, como la
concentracin de C y D es nula, la velocidad de esta reaccin inversa ser tambin nula. Pero a medida que
dichas concentraciones van aumentando la reaccin inversa aumenta su velocidad y no es desdeable:

Velocidad de la reaccin inversa con el tiempo, vi. Al principio es nula y va aumentando a medida que aumentan las concentraciones de productos.

Ambas velocidades, la de la reaccin directa y la de la reaccin inversa, finalmente se igualan, y los

productos C y D se forman a la misma velocidad que se consumen, por lo que ya no experimentan variacin
en su concentracin. Esta situacin se denomina equilibrio qumico, y en ella, las concentraciones de
reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo si las condiciones externas del sistema
(presin, temperatura) no se modifican. A pesar de que las concentraciones permanezcan invariables en el
tiempo, el equilibrio qumico es una situacin dinmica en la cual la velocidad de la reaccin directa
(hacia la derecha) e inversa (hacia la izquierda) son iguales. Por tanto, no veremos variacin en las
concentraciones de las especies reaccionantes porque se produce de cada una de ellas tanto como se
consume, pero sigue habiendo reaccin en ambos sentidos. El equilibrio qumico se mantendr
indefinidamente si el sistema permanece cerrado y a la misma temperatura.

Cuando se alcanza el equilibrio qumico, las velocidades de la reaccin inversa y de la reaccin directa son iguales, por lo que las concentraciones permanecen
invariables en el tiempo.

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Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, la variacin de energa libre, G, es 0.

CMO SE CLASIFICAN LOS EQUILIBRIOS QUMICOS

Los equilibrios qumicos se pueden clasificar en funcin del estado de agregacin en el que se encuentran
reactivos y productos. As, distinguimos entre equilibrios homogneos y heterogneos.

Un equilibrio homogneo es aquel en el que los reactivos y los productos se encuentran en el mismo
estado de agregacin, como las reacciones en fase gas o en disolucin:

N2O4(g) 2NO2(g)

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO(aq)

Un equilibrio heterogneo es aquel en el que los reactivos y los productos se encuentran en distinto
estado de agregacin. Por ejemplo, cuando un slido se descompone trmicamente y desprende un
gas:

CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

O el equilibrio entre una disolucin saturada y su precipitado:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq)

En la mayor parte del tema nos centraremos en los equilibrios homogneos, mientras que hablaremos de
equilibrios heterogneos cuando tratemos la solubilidad de sales y la precipitacin.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO KC. LEY DE ACCIN DE MASAS.

En el ao 1864, Guldberg y Waage hallaron experimentalmente que existe una relacin entre las
concentraciones de reactivos y de productos de una reaccin qumica una vez que esta ha alcanzado el
equilibrio. A dicha relacin se la denomina constante de equilibrio, y se simboliza como Kc. Veamos cmo
deducir la expresin de Kc.

Si consideramos la siguiente reaccin reversible:

La velocidad de la reaccin hacia la derecha, de reactivos a productos, ser:

vd = kd[A]n[B]m

Consideramos que se trata de un proceso elemental. Ya hemos indicado en numerosas ocasiones en el tema
de cintica qumica, que si tenemos un proceso elemental, los exponentes de la ecuacin de velocidad
coinciden con los coeficientes estequiomtricos, as:

vd = kd[A]a[B]b

Para la reaccin inversa:

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 vi = ki[C]c[D]d

Al alcanzar el equilibrio, como hemos indicado en el primer apartado de teora, lo que ocurre es que las
velocidades directa e inversa se igualan:

vd = vi

kd[A]a[B]b = ki[C]c[D]d

El cociente entre las dos constantes de velocidad a una temperatura dada ser otra constante, cuyo valor
depende tambin de la temperatura, y que llamamos Kc, constante de equilibrio:

Esta expresin es la denominada ley de accin de masas. As, la ley de accin de masas nos indica que, en
un proceso elemental, el producto de las concentraciones de los productos en el equilibrio, elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos
elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, es un valor constante para cada temperatura.

Aunque el valor de la constante de equilibrio Kc est asociado a concentraciones molares, por convenido se
suele expresar como una magnitud adimensional, esto es, sin unidades.

Por ejemplo, para la reaccin entre I2 y H2 para dar HI:

I2(g) + H2(g) 2HI(g)

Kc a 298K = 794

Kc a 500K = 160

Kc a 1100K = 25

Aunque como vemos el valor de la constante de equilibrio Kc vara con la temperatura, su valor es
independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos.

El valor de Kc de una reaccin qumica nos indica en qu grado se produce la misma. As:

Cuando Kc > 1, la mayora de reactivos se convierten en productos cuando se alcanza el equilibrio

qumico.

Cuando Kc , prcticamente no existen ms que productos, se comporta como una reaccin irreversible.

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 Cuando Kc < 1, al alcanzarse el equilibrio qumico, solo se han formado pequeas concentraciones de
productos, la cantidad de reactivos es mayor.

Por ejemplo, para las reacciones siguientes, todas ellas a 500K:

N2O2(g) 2NO2(g) Kc = 42, la [NO2] es mayor que la [N2O2]

F2(g) 2F(g) Kc = 7,310-13, la reaccin prcticamente no se da

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) Kc = 41018, la reaccin es prcticamente completa, no quedarn en el recipiente

molculas de reactivos, H2 y Cl2.

Cabe destacar tambin que el valor de la constante de equilibrio Kc corresponde a un equilibrio expresado
de forma determinada, de manera que si vara el sentido de la reaccin, o su ajuste estequiomtrico, tambin
lo hace el valor de la constante, aunque ambos valores presentan cierta relacin. As:

La constante de equilibrio de una reaccin y su inversa son recprocas:

I2(g) + H2(g) 2HI(g) Kc

2HI(g) I2(g) + H2(g) Kc

Si una reaccin ajustada se multiplica o divide por un valor n (es decir, se ajusta de forma distinta), la
constante de equilibrio sufre el mismo cambio, aunque como exponente:

Ecuacin 1: I2(g) + H2(g) 2HI(g) Kc

Ecuacin 2: (1/2)I2(g) + (1/2)H2(g) HI(g) Kc

Ecuacin 2 = (1/2)Ecuacin 1

Kc = (Kc)1/2

Si un proceso es la suma de varios equilibrios qumicos, la constante de equilibrio global es producto

de las anteriores:

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) Kc

CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) Kc

H2(g) + CO2(g) CO(g) + H2O(g) Kc

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Por ltimo, cabe destacar que cuando tenemos equilibrios heterogneos, las concentraciones de slidos o
de lquidos puros no se indican en la expresin de la constante de equilibrio Kc porque son constantes y se
incluyen en la misma. nicamente se tienen en cuenta las especies disueltas o en estado gas:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

As, para esta reaccin, como CaCO3 y CaO son slidos no se incluyen en la expresin de la constante, y
esta queda nicamente como Kc = [CO2], incluyendo nicamente el CO2 por ser la nica especie gaseosa.

COCIENTE DE REACCIN, QC
La expresin de la ley de accin de masas aplicada a una reaccin que no ha alcanzado an el equilibrio se
denomina cociente de reaccin, Qc, y nos permite determinar hacia dnde se desplazar la reaccin para
alcanzar el equilibrio. Para la siguiente reaccin:

aA + bB cC + dD

Donde las concentraciones no son las del equilibrio, sino otras concentraciones dadas, generalmente las
iniciales, que en la frmula hemos indicado con el subndice i. As, comparar Qc con Kc en un momento
dado nos permite averiguar el estado y evolucin del sistema:

Si el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio, Qc = Kc, el sistema ya ha alcanzado

el equilibrio qumico y permanecer as si no variamos las condiciones, como por ejemplo la
temperatura.
Si el cociente de reaccin es menor que la constante de equilibrio, Q c < Kc, el sistema
evolucionar hacia la derecha (predomina la reaccin directa) para aumentar la concentracin de
productos.
Si el cociente de reaccin es mayor que la constante de equilibrio, Qc > Kc, el sistema
evolucionar hacia la izquierda (predomina la reaccin inversa) para aumentar la concentracin de
reactivos.

Por ejemplo, considerando la reaccin:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

A 448C, Kc = 50

Si se introducen en un recipiente las siguientes concentraciones:

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[H2] i = 2M, [I2] i = 2M, [HI] i = 1M

Qc < 50, el sistema evolucionar hacia la derecha, hacia la formacin de HI.

Pero si se introducen inicialmente en el recipiente estas otras concentraciones:

[H2] i = 2M, [I2] i = 2M, [HI] i = 20M

Qc > 50, el sistema evolucionar hacia la izquierda, hacia la descomposicin de HI para dar nuevamente I2 y
H2.

GRADO DE DISOCIACIN
Existen muchas reacciones reversibles de inters en las que una sustancia A se disocia para dar otras
sustancias B y C. A este tipo de reacciones qumicas se las denomina reacciones de disociacin. En una
reaccin de disociacin frecuentemente trabajamos con el denominado grado de disociacin, representado
por la letra griega alfa, . El grado de disociacin nos indica la cantidad en tanto por uno de reactivo que
ha reaccionado o que se ha disociado. Por ejemplo, en la siguiente reaccin reversible:

Inicialmente tenamos en el recipiente 1 mol de A y nada de B y C, pues al inicio la reaccin de disociacin

an no ha comenzado. Cuando el sistema alcanza el equilibrio, la diferencia, 1 0,7 = 0,3, es lo que se ha
disociado del mol inicial, por lo que = 0,3. El grado de disociacin tambin puede expresarse en tanto por
ciento, %, multiplicando en tanto por uno por 100. Para el ejemplo dado, % = 30%. Esto implica que el
30% del reactivo A inicial se ha disociado, mientras que el resto, un 70%, permanece sin reaccionar.

Valores de prximos a 1 o de % prximos al 100%, implican un alto rendimiento de la reaccin hacia la

derecha y valores de Kc altos, mientras que valores prximos a 0 indican que ha reaccionado una cantidad de
reactivo A muy pequea.

Se puede expresar el grado de disociacin como el cociente entre la cantidad, expresada en moles, de
reactivo que ha reaccionado, x, y la cantidad inicial, no. As:

Donde:
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x: moles que han reaccionado una vez alcanzado el equilibrio

no: moles iniciales que haba del reactivo a

Despejando x de la expresin anterior:

El grado de disociacin tambin se puede aplicar cuando los datos iniciales no vienen dados en moles sino
en concentracin:

Donde:

c: concentracin de A que ha reaccionado al alcanzar el equilibrio

co: concentracin de A que tenamos inicialmente

Despejando c de la expresin anterior:

Veamos dos ejemplos concretos de expresin de los valores de Kc en funcin de grado de disociacin de una
reaccin, cuando nos dan los datos iniciales en moles y cuando nos los dan en concentracin. Para ello
tomaremos como ejemplo la reaccin de disociacin del PCl5 para dar PCl3 y Cl2.

Con moles iniciales, n o

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Una vez deducida la concentracin molar en el equilibrio de cada componente, en funcin del nmero de
moles iniciales, no, del grado de disociacin, , y del volumen, podremos determinar la constante de
equilibrio de la reaccin como:

Con concentracin inicial, c o

Del mismo modo, cuando los datos iniciales vienen dados como concentracin, una vez deducida la
concentracin molar de cada componente en el equilibrio, podremos expresar la constante de equilibrio de la
reaccin como:

CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON PRESIONES PARCIALES, KP

Cuando se trabajo con equilibrios en los que todas las especies que intervienen son gases, es habitual utilizar
la denominada constante de equilibrio Kp, en funcin de las presiones parciales, en lugar de Kc, en
funcin de las concentraciones. As, para la siguiente reaccin genrica:

aA + bB cC + dD

La constante de equilibrio Kp tiene la siguiente expresin:

Donde Px es la presin parcial de cada uno de los componentes una vez alcanzado el equilibrio. Dichas
presiones vienen expresadas en atmsferas. Como Kc, la constante de equilibrio Kp depende nicamente de
la temperatura y es adimensional, no indicamos unidades.

Supongamos que para el siguiente equilibrio tenemos los siguientes datos de presiones parciales en el
equilibrio:
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 N2(g) + O2(g) 2NO(g)

PN2 = 178,8 atm; PO2 = 88,5 atm; PNO = 3,6atm

Aunque es frecuente expresar la constante de equilibrio entre gases como Kp, tambin se puede expresar
como Kc y, de hecho, existe una relacin entre ambas constantes, de forma que conociendo Kp se puede
calcular Kc y viceversa. Vamos a deducirla.

Para relacionar ambas constantes, partiremos de la ecuacin de los gases ideales:

PV = nRT

Donde:

P: presin en atmsferas
V: volumen en litros
n: nmero de moles
R: constante de los gases ideales, 0,082 atmL/Kmol
T: temperatura, en K

Despejando la presin:

Sustituyendo la presin en la expresin de Kp para cada componente:

Finalmente, llegamos a la siguiente expresin

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RELACIN ENTRE LA VARIACIN DE G Y KP.
La variacin de energa libre de Gibbs estndar de una reaccin qumica, Go, es, como vimos en el tema
de termoqumica, una variable de estado, que podemos expresar como:

Go = Go productos Go reactivos

Donde Go representa la variacin de energa libre en estado estndar, a 1 atmsfera de presin, 25C de
temperatura y concentraciones de reactivos 1M.

Sin embargo, las condiciones estndar de una reaccin qumica duran nicamente un instante. A medida que
la reaccin evoluciona, vara la concentracin de los reactivos y el sistema ya no tiene una energa libre Go
sino G. Ambas magnitudes se relacionan segn la expresin:

G = Go + RTlnQ

Donde:

G: energa libre en unas condiciones dadas no estndar

Go: energa libre de Gibbs estndar

R: constante de los gases ideales

T: temperatura

Q: cociente de reaccin en funcin de las presiones parciales

Cuando el sistema alcanza el equilibrio, sabemos que G = 0 y que Q = Kp, constante de equilibrio en
funcin de las presiones parciales a una temperatura T dada. As, tendremos:

0 = Go + RTlnKp

Go = -RTlnKp

As, finalmente la relacin entre Kp y la Go es:

Por tanto, conociendo el valor de Go de una reaccin qumica, podemos determinar el valor de Kp a una
temperatura dada, como veremos en los ejercicios resueltos.

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PRINCIPIO DE LE CHTELIER: MODIFICACIN DE LA
CONCENTRACIN
Cuando se modifican una o ms variables en un sistema que se encuentra en equilibrio qumico, dicho
equilibrio experimenta un cambio y se desplaza, es decir, se modifican las proporciones de reactivos y
productos existentes. Estos cambios se pueden interpretar de forma cualitativa mediante el llamado
Principio de Le Chtelier, enunciado en 1885, el cual se puede enunciar como:

Cuando en un sistema en equilibrio se produce una modificacin de alguna de las variables que lo
determinan (concentracin, presin y temperatura) el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se
opone a dicha variacin.

En este primer vdeo de los 3 que conforman el apartado 7 de teora de equilibrio qumico, sobre los factores
que modifican el equilibrio, vamos a estudiar cmo afecta al equilibrio qumico una modificacin de la
concentracin de reactivos o de productos.

Consideramos la siguiente reaccin reversible:

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Cuando se alcanza el equilibrio qumico, se cumple:

Si en este momento y a temperatura constante se introduce en el reactor cierta cantidad adicional de oxgeno,
el sistema dejar de estar en equilibrio, pues se habr modificado la concentracin de O2 y la expresin
anterior ya no ser igual a Kc, sino a Qc, con concentraciones que ya no corresponden a las del equilibrio:

Esta expresin ser ahora menor que Kc porque al aumentar [O2] aumenta el denominador y por tanto
disminuye el cociente.

Para restablecer el equilibrio, el sistema ha de evolucionar reajustando las concentraciones para que su
cociente vuelva a ser igual a Kc. Para ello, como Qc < Kc, es necesario que aumente el denominador, es decir,
[NO]. El sistema evolucionar hacia la derecha, una cierta cantidad de N2 y de O2 reaccionan para producir
ms NO y reajustar el cociente de concentraciones.

Se dice que el equilibrio se ha desplazado hacia la derecha.

En general, para una reaccin:

aA + bB cC + dD

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Un aumento de A o de B (o de ambos) aumenta el denominador, lo que hace que Q c < Kc, y que la reaccin
se desplace hacia la derecha, hacia la formacin de C y D.

En general, un aumento de las concentraciones de reactivos o una disminuacin de las

concentraciones de productos, desplaza la reaccin hacia la derecha.

Por el contrario, un aumento de las concentraciones de C o de D (o de ambos) hace que aumente el

numerador y que Qc > Kc, y que la reaccin se desplace hacia la izquierda, hacia la formacin de A y de B.

En general, un aumento de las concentraciones de productos o una disminucin de las

concentraciones de reactivos, desplaza la reaccin hacia la izquierda.

La variacin de las concentraciones de reactivos o de productos se usa frecuentemente en la industria para

obtener mayor cantidad de un producto deseado. Por ejemplo:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Un aumento de las concentraciones de N2 y H2 desplaza el equilibrio en sentido contrario, hacia el amonaco,

que es el producto de nuestro inters.

En los ejercicios resueltos del tema trataremos en mayor profundidad con distintas reacciones reversibles la
aplicacin del Principio de Le Chtelier cuando se modifican las concentraciones de reactivos o de
productos.

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