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Aplicacin de la EIS a la evaluacin in situ de la

resistencia a la corrosin de una escultura en bronce


Blanca Ramrez Barat1, Soledad Daz2, Emma Garca2, Emilio Cano1.

1
Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas, Consejo Superior de Investigaciones Cientficas,
Avda. Gregorio del Amo 8, Madrid, 28040, blanca.ramirez@csic.es; ecano@cenim.csic.es.
2
Instituto del Patrimonio Cultural de Espaa, Ministerio de Educacin, Cultura y Deporte, C/ Pintor
El Greco 4, Madrid, 28040, soledad.diaz@mecd.es, emma.garcia.a@mecd.es.

Resumen

Los mtodos electroqumicos como la espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS) tienen


gran utilidad en estudios de corrosin y evaluacin de recubrimientos. Sin embargo, su aplicacin
generalizada en estudios de conservacin del patrimonio cultural metlico est limitada por una
serie de dificultades prcticas para la realizacin de medidas in situ. En este trabajo se presenta
una celda especficamente desarrollada para su aplicacin sobre esculturas y monumentos,
mostrando ejemplos de la informacin que se puede obtener en su aplicacin sobre una obra real
en bronce, la escultura Francesco, de Francisco Lpez Hernndez, comparndola los resultados
sobre probetas del mismo material y patinado, recin procesado y tras la aplicacin de una capa de
cera protectora.

Palabras clave: espectroscopa de impedancia electroqumica, electrlito gelificado,


electroqumica, ptina

The use of EIS for in-situ evaluation of corrosion resistance on a


bronze sculpture
Abstract

Electrochemical methods such as electrochemical impedance (EIS) spectroscopy are very useful in
corrosion studies and coatings evaluation. However, its application on metallic cultural heritage
conservation research is limited by practical difficulties to carry out in-situ measurements. This
paper presents a cell specifically developed for application on sculptures and monuments, showing
an example of the information that can be obtained using it on a real bronze object, the sculpture
Francesco by Francisco Lpez Hernndez, comparing it with the results obtained on bronze
samples of the same composition and patination, with and without the application of a protective
wax coating.

Keywords: electrochemical impedance spectroscopy, gel electrolyte, electrochemistry, patina

Introduccin presenta un gran inters para la conservacin


del patrimonio cultural metlico.
La espectroscopa de impedancia electroqumica
(EIS) es una tcnica que se aplica desde hace La impedancia de un sistema representa su
aos de manera generalizada al estudio de la oposicin al paso de corriente alterna, de
corrosin metlica y a la evaluacin de manera que se trata de una magnitud
sistemas de proteccin. La informacin que equivalente a la resistencia. Sin embargo,
permite obtener, sobre los procesos de mientras que la resistencia tiene un valor
corrosin, velocidad de los mismos y eficacia nico, la impedancia es una funcin compleja
y mecanismos de los sistemas de proteccin,

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que depende de la frecuencia de la seal EIS para obtener informacin relevante para
aplicada. La representacin grfica de la la eleccin de tratamientos de conservacin o
impedancia en un intervalo de frecuencias evaluacin de la eficacia y durabilidad de los
constituye el espectro de impedancia. Estos mismos. (Letardi et al., 1998, Letardi y
espectros proporcionan una gran cantidad de Spiniello, 2001, Angelini et al., 2012, Angelini
informacin sobre el sistema y permiten et al., 2006, England y Clare, 2014). Una de
distinguir las contribuciones de distintos estas soluciones es la utilizacin de un
elementos que intervienen en el proceso de electrlito gelificado, lo que evita que ste se
corrosin. Con ello es posible obtener escape de la celda y permite medir en
informacin sobre los mecanismos superficies verticales e irregulares. En este
involucrados, las diferencias entre unos trabajo se presenta la celda electroqumica
sistemas y otros o su evolucin con el en gel desarrollada en el CENIM (Cano et al.,
tiempo, de forma cualitativa y cuantitativa. 2014, Ramrez Barat y Cano, 2014) y se
La interpretacin de los espectros en muestran algunas de sus posibilidades de
profundidad no es una tarea sencilla y aplicacin. El objetivo es dar a conocer la
requiere de complejos ajustes matemticos, tcnica y sus posibilidades de una forma
sin embargo, es posible extraer algunas sencilla para los profesionales de la
conclusiones generales a partir de algunas restauracin, por lo que el anlisis de los
aproximaciones y de su interpretacin datos se lleva a cabo desde un punto de vista
cualitativa. As pues, sabemos que el mdulo cualitativo y se presentan tres ejemplos de
de la impedancia es una medida de la inters para la restauracin.
resistencia a los diferentes procesos que
tienen lugar en la corrosin, y que las En primer lugar se muestran las medidas
distintas regiones del espectro se relacionan comparativas de dos zonas de una escultura
en general con los procesos que tienen lugar en bronce, comparando su capacidad
en el electrlito, en la ptina o recubrimiento protectora. Se trata de Francesco, obra del
y en el metal base. En base a esto una escultor Francisco Lpez Hernndez situada
aproximacin utilizada es tomar el valor del en las escaleras de acceso al Instituto del
mdulo a altas frecuencias como una medida Patrimonio Cultural de Espaa (Fig. 1).
de la resistencia total del sistema a la
corrosin (Letardi et al., 2000, Cano et al.,
2010b).

Adems de la interpretacin, la aplicacin de


sta y otras tcnicas electroqumicas en el
campo del patrimonio presenta algunas
dificultades aadidas, especialmente para su
aplicacin in situ, ya que se requiere el
manejo de un electrlito. Este electrlito, que
generalmente es un lquido, ha de
mantenerse en contacto con la superficie de
la obra a estudiar en muchos casos rugosa,
curvada e inclinada- y los electrodos
utilizados para realizar la medida. Es fcil
imaginarse que mantener este electrlito en
la celda sin derrames resulta complicado en
muchos casos de esculturas y monumentos.
Durante los ltimos aos diversos autores
han estado desarrollando algunas celdas
electroqumicas para la aplicacin de estas
tcnicas en medidas de campo con diferentes Fig. 1. Francesco, obra de Francisco Lpez
Hernndez, 1996
soluciones, demostrando la aplicabilidad de la

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En segundo lugar se comparan con la medida ha elegido como representativo del tipo de
de una probeta de bronce realizada con los contaminantes a los que ve expuesto una
mismos materiales y procedimientos por la escultura situada el exterior.
fundicin Codina, donde se fundi la
escultura original. Esto nos permite comparar Las probetas de bronce de referencia de 70
las diferencias entre el bronce recin fundido x35x7 mm se han fundido bronce EN 1982
y patinado y el mismo material casi 20 aos CC491K (DIN 1705-RG5), de composicin
ms tarde. Por ltimo, se comparan los nominal en peso 85% Cu, 5% Sn, 5% Pb y
espectros de una probeta de bronce sin 5% Zn. Esta composicin es similar a la
proteger y otra probeta con una capa de utilizada en la escultura estudiada. Sobre
cera, para mostrar cmo la aplicacin de un estas probetas se ha aplicado una ptina
recubrimiento puede aumentar la resistencia negra a base de sulfuro potsico en caliente,
a la corrosin. obteniendo una fina patina de sulfuro de
cobre de color marrn oscuro. Como
Material y mtodos recubrimiento se ha empleado una capa de
cera Alex, ya que es el recubrimiento habitual
La celda electroqumica (Fig. 2) se ha
que se emplea en la fundicin.
fabricado con un cilindro de metacrilato, en
cuyo extremo superior se une una pieza
rectangular que sujeta los electrodos
fijndolos con unos tornillos de nylon. Como
electrodo de referencia se emplea un alambre
de plata recubierto de cloruro de plata
(Inamdar et al., 2009) y el contraelectrodo
consiste en un aro con una malla de acero
inoxidable AISI 316L. El contacto con la
superficie metlica a estudiar (electrodo de
trabajo) se realiza a travs de un tornillo de
latn con una punta de acero.
Fig. 3. Probeta de bronce con ptina de sulfuro

El equipo utilizado para la realizacin de las


medidas electroqumicas ha sido un
potenciostato Gamry Reference 600, con un
software de adquisicin de datos Gamry
Framework Software. Los espectros de
impedancia se han obtenido con un barrido
logartmico de frecuencia de 100 kHz a 10
mHz, con una amplitud de 10 mV RMS y 10
puntos/dcada. El tratamiento de los datos
experimentales se realiz mediante el ajuste
a circuitos elctricos equivalentes con el
Fig. 2. Celda electroqumica en gel programa Gamry Echem Analyst.

El electrlito consiste en una disolucin de En la figura siguiente se puede ver la


agua de lluvia artificial (Bernardi et al., 2008) disposicin de la celda para la realizacin de
10 veces concentrada para que sea las medidas. La zona de gel que sobresale de
suficientemente conductora, gelificada por la celda (Fig. 2) se apoya sobre la superficie
adicin de un 3% p-v de agar. La composicin a estudiar. Es importante resaltar que, con el
de la disolucin es la siguiente: 14.43 mg/mL electrlito empleado, la medida de EIS no
CaSO42H2O, 15.04 mg/mL (NH4)2SO4, 19.15 deja ninguna marca sobre la superficie, por lo
mg/mL (NH4)Cl, 15.13 mg/mL NaNO3, 3.19 que se puede considerar un ensayo no
mg/mL CH3COONa. La disolucin se ha destructivo.
ajustado a pH 6,5 con HNO3. El electrlito se

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procesos de transferencia de masa en las
ptinas y capas sobre la superficie metlica.

Con este ejemplo se demuestra que dos


zonas de una misma obra pueden presentar
una resistencia a la corrosin muy diferente
y que sta no coincide necesariamente con
lo que a primera vista podamos imaginar.
Sera de inters realizar una caracterizacin
de composicin y estructura de la ptina,
para esclarecer el origen de este distinto
comportamiento.

Ejemplo 2. Evolucin de una ptina con el


tiempo

Para tener una idea de cmo puede haber


evolucionado la ptina de la obra estudiada
con el tiempo, comparamos las medidas
realizadas con la de una muestra del
material original: una probeta preparada en
la misma fundicin con los mismos
materiales y procedimientos. En la figura 6
se compara la medida EF-01 con la de la
probeta (BP-01). Podemos ver que tanto el
perfil del espectro como la magnitud de la
impedancia son muy similares. Esto nos
Fig. 4. Detalle de la realizacin de las medidas indica que el material ha evolucionado muy
poco en estos casi 20 aos de exposicin en
Resultados y discusin
la zona delantera, mientras que en la zona
Ejemplo 1. Comparacin de la resistencia de posterior este cambio ha sido mucho ms
la ptina en dos zonas de una misma acentuado, como se aprecia si se compara
escultura esta figura con la figura 4. Tambin es
importante sealar que esta evolucin ha
En la figura 5 se representa el espectro de
sido positiva, es decir, que la resistencia de
impedancia de dos zonas de la escultura. La
la ptina ha aumentado respecto a la
medida EF-01 corresponde a la zona
situacin inicial. Este aumento de la
delantera de la pierna, donde la ptina
capacidad protectora de la ptina se puede
pareca ms gruesa, mientras que la medida
atribuir a la formacin con el tiempo de
EF-02 se realiz en la zona trasera, donde la
compuestos ms estables y con una menor
ptina se vea ms fina. A priori, cabra
porosidad, que aslan al metal del contacto
pensar que la zona delantera tiene una
con los agentes agresivos. Las ptinas
mayor resistencia, sin embargo se puede ver
artificiales se crean en condiciones (calor,
como el mdulo de impedancia de la medida
aplicacin de altas concentraciones de iones
EF-02 supera en ms de un orden de
agresivos) muy distintas a las que se va a
magnitud a la medida EF-01 en la zona
ver expuesta la obra. Por ello, los productos
correspondiente a las bajas frecuencias. A
formados en el proceso de patinado artificial
altas frecuencias, el valor del mdulo en
pueden no ser estables en las condiciones de
ambos casos es similar pues corresponde a
exposicin, y siguen reaccionando para
la resistencia del electrlito. A bajas
formar otros productos ms estables. Una
frecuencias, la impedancia es la suma de la
razn ms, adems del respeto al original y
del electrlito ms la de las distintas
la historia del objeto, para la preservacin
contribuciones de los procesos faradicos y
de las ptinas originales que han logrado

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una estabilidad y capacidad protectora 01). Los espectros son prcticamente
elevada a lo largo de muchos aos. idnticos: la adicin de cera apenas ha
modificado el comportamiento frente a la
Ejemplo 3. Aplicacin de un recubrimiento corrosin del metal, produciendo apenas un
protector a base de cera ligersimo aumento del mdulo de la
El empleo de cera como recubrimiento impedancia a bajas frecuencias. Estos
protector es muy habitual, tanto en resultados demuestran que, si bien desde un
tratamientos de restauracin como de punto de vista esttico la cera produce
manera preventiva en la propia fundicin. resultados muy satisfactorios, desde el
Sobre todas las obras realizadas se aplica punto de vista de la proteccin que ofrece al
una capa de cera como acabado final. La metal base su contribucin es insignificante.
cera tiene como principal ventaja frente a Estos resultados concuerdan perfectamente
otros recubrimientos (tales como barnices) con los obtenidos en trabajos previos de los
la de proporcionar un aspecto ms autores sobre probetas que simulaban
agradable y que altera menos el acabado objetos de hierro histrico (Cano et al.,
superficial de la obra. 2010a) o sobre bronce sin ptina (Ramrez
Barat y Cano, 2015) en los que se demostr
En la figura 7 se recogen los espectros de igualmente que una capa de cera
dos probetas de bronce, una sin recubrir microcristalina no aportaba tampoco una
(PB-01) y otra a la que se le ha aplicado una proteccin significativa.
capa de cera en la propia fundicin (BPC-

Fig. 5. Espectro de impedancia de dos zonas de la escultura Francesco, de Francisco Lpez Hernndez (EF-01 y
(EF-02)

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Fig. 6. Espectros de impedancia de la zona delantera de la escultura Francesco, de Francisco Lpez Hernndez
(EF-01) y una probeta de bronce realizada con los mismos materiales y procedimientos por la Fundicin Codina
(BP-01)

Fig. 7. Espectros de impedancia una probeta de bronce sin recubrimiento (BP-01) y con una capa de cera (BP-
02)

Conclusiones toma de decisiones en conservacin del


patrimonio cultural metlico.
Los resultados obtenidos avalan el inters de
los resultados de EIS y la aplicabilidad de la A pesar de ser una tcnica compleja, desde el
celda electroqumica desarrollada para la punto de vista cualitativo es posible
obtencin de informacin relevante para la responder a algunas cuestiones que se

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plantean al restaurador relativas a la Formacin de Personal Investigador BES-
evolucin de una ptina con el tiempo o a la 2012-052716 concedidos por el Ministerio de
eficacia de un tratamiento protector. Ciencia e Innovacin dentro del Plan Nacional
de I+D+i 2008-2011. Los autores agradecen
Agradecimientos a Marisa y Miguel ngel Codina su inters e
Este trabajo ha sido financiado por el inestimable ayuda para la realizacin de las
proyecto HAR2011-22402 y por la ayuda de probetas de bronce y ptinas estudiadas.

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