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FUNDAO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE


ESCOLA DE QUMICA E ALIMENTOS
DISCIPLINA: QUMICA ANALTICA

APOSTILA
QUMICA ANALTICA QUALITATIVA

QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

2009
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1 INTRODUO
Qumica Analtica a cincia que estuda os princpios e a teoria dos mtodos de
anlise qumica que permitem determinar a composio qumica das substncias ou de mistura
das mesmas, e tambm o desenvolvimento de novas tcnicas, mtodos de processo analtico.
A qumica analtica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a qumica. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformao
metalrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrognio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relao aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de qumica analtica engloba as anlises qumicas qualitativas e
quantitativas. Enquanto a anlise qualitativa busca identificar os elementos, ons ou compostos
presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos
constituintes presentes na amostra.
Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das
aulas prticas de qumica analtica. No entanto, indispensvel, por parte de cada aluno, a
consulta da bibliografia da rea, antes, durante ou mesmo aps as aulas prticas.

2 TIPOS DE SOLUO AQUOSA


SOLUES CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: ELETRLITOS
A conduo da corrente devido presena de ons. O soluto, neste caso, so
substncias inorgnicas que se ionizam (produzem ons quando dissolvidos).

SOLUES NO CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: NO ELETRLITOS


O soluto, neste caso, so substncias orgnicas que no se ionizam em soluo (no
produzem ons quando dissolvidos, e assim, no conduzem a corrente eltrica.

A Qumica Analtica tm interesse nas solues aquosas de eletrlitos, sejam eles


fortes ou fracos.
As substancias inorgnicas, que em soluo aquosa formam ons, so:
 Os cidos ionizam, geando o hidrognio como ction e um nion correspondente.
 As bases ionizam, gerando o on hidroxila como nion e um ction correspondente
 Os sais se ionizam, geram solues em que todas as partculas presentes so ons.

2.1 CLASSIFICAO DOS ELETRLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAO


ELETRLITOS FORTES: So aqueles que apresentam alto grau de ionizao (produzem
muitos ons). Exemplo: cidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH, KOH), sais
(TODOS).
ELETRLITOS FRACOS: So aqueles que mostram um baixo grau de ionizao (produzem
poucos ons). Exemplo: cidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (CH3NH2, NH4OH).

As reaes em Qumica Analtica so basicamente de 3 tipos:


 IONIZAO: reaes que conduzem a formao de ons.
Exemplo:

 COMPLEXAO: reaes que conduzem a formao de complexos.


Exemplo:

 OXI-REDUO: reaes que envolvem transferncia de eltrons


Exemplo:
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REAO REVERSVEL: reaes que ocorrem simultaneamente nos dois sentidos da reao.
A reao pode ocorrer tanto na reao direta quanto na inversa, tendem ao estado de
equilbrio.

Genericamente, pode-se dizer:

REAO DIRETA: se processa da esquerda para a direita


REAO INVERSA: se processa da direita para esquerda.

Na qumica analtica as reaes so inicas e reversveis:


direta
aA + bB  cC + dD
indireta
 reversibilidade

2.2 CLASSIFICAO DOS ELETRLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAO

Fortes: so aqueles que apresentam alto grau de ionizao (produzem muitos ons).
Ex.: cidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH e KOH), sais (todos) = 1

= n de partculas ionizadas
n total de partculas

Grau de ionizao a relao entre o n de partculas ionizadas e o n total de


partculas dissolvidas.

Fracos: so aqueles que apresentam baixo grau de ionizao.


Ex.: cidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (NH4OH) << 1

3 TEORIAS CIDOBASE
Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias cido-base.

Tabela 1: Teorias cido-base


Teoria cido Base
+ -
Substncia que produz H em soluo Substncia que produz OH
Arhenius
aquosa em soluo aquosa
+ +
Browstes Lowry Doador de H Receptor de H
- -
Lewis Receptor de pares de e Doador de pares de e

Anfiprtico: carter cido ou bsico.

Autoprotlise: solventes anfiprticos podem sofrer autoprotlise e formar um par de


espcies inicas (Vogel pg. 78).
Como o nosso interesse separar espcies e identific-las, razovel o controle das
reaes. Para controlar devemos saber quais os fatores que podem alterar as reaes e as
respostas esto na LEI DO EQUILBRIO QUMICO.

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4 EQUILIBRIO QUIMICO
Na Qumica Analtica as reaes inicas em meio aquoso so rpidas e reversveis.
Considerando a seguinte reao reversvel genrica:

aA + bB cC + dD
Onde a,b,c,d so coeficientes estequiomtricos

A velocidade com que a reao direta ocorre depende do n de colises entre as espcies A e
B e a velocidade com que a reao inversa ocorre, depende do n de colises entre as
espcies C e D por unidade de tempo.
De acordo com a lei da ao das massas: a velocidade da reao proporcional s
concentraes molares dos reagentes, pois quanto maior a concentrao, maior o
nmero de molculas (ons), maior o n de colises e maior a velocidade da reao na
reao direta.

Para a reao direta:


vd = Kd [A]a.[B]b
Onde Vd = velocidade da reao direta
Kd = constante de velocidade que uma medida do n de colises que resulta em reao.
[A] e [B] = concentraes molares de A e B em moles/L (molar)

Para a reao inversa:


vi = Ki [C]c.[D]d

Onde Vi = velocidade da reao inversa


Ki = constante de velocidade
[C] e [D] = concentraes molares de C e D em moles/L (molar)

Quando a reao inicia (entre A e B), Vd alta porque [A] e [B] (onde o n de colises
grande) so grandes e a reao inversa lenta porque as [C] e [D] so pequenas.
A medida que a reao progride, as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. Aumentando a
velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta. Eventualmente as velocidades se igualam
e o sistema esta em equilbrio dinmico.

4.1 EQUILIBRIO DINAMICO

No equilbrio dinmico: Vd = Vi

No equilbrio qumico dinmico as espcies esto se interconvertendo, no esto em repouso,


no uma equao esttica. Portanto a concentrao no varia mais,mas permanece
constante..

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Progresso de uma reao qumica no equilbrio:

Vd = Vi

Rearranjando a equao: Equao matemtica da frmula do equilbrio qumico.

K a constante de equilbrio clssica (considera as concentraes molares)

4.2 LEI DO EQUILIBRIO QUIMICO

No uma nova lei, mas simplesmente uma aplicao da Lei da ao das massas
uma reao reversvel.
para uma reao reversvel, a uma certa temperatura e em estado de equilbrio dinmico,o
produto das concentraes das substncias formadas na reao (produtos), dividido pelo
produto das concentraes dos reagentes, cada um usando como potencia o n de molculas
ou ons na equao balanceada, igual a uma constante, a constante de equilbrio.

SIGNIFICADO DE K: pode ser avaliado atravs de medidas das concentraes de A, B, C, D


no equilbrio.
Valor elevado de K (K>1): indica que o equilbrio se desloca para a direita, no sentido de
formao de produtos.
Vd grande e Vi pequena

Valor baixo de K (K<1): indica que o equilbrio se desloca para a esquerda no sentido de
formao dos reagentes.
Vd pequena e Vi grande

Ou seja, K indica quantas vezes a velocidade da reao direta maior que a velocidade da
reao inversa ou vice-versa. Ou tambm indica com que grau se completa a reao.

No equilbrio dinmico: vd = vi (Vogel pg. 139)

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a b c d
Kd[A] [B] = Ki[C] [D]
vd vi
c d
Kd / Ki = [C] [D]
a b
[A] [B]

K = Kd / Ki  Lei do equilbrio qumico (LEQ)

Significado do valor numrico da constante:


4
K>1  K = 1.10 sentido direto foi favorecido, Figura 2
-4
K<1  K = 1.10 sentido indireto foi favorecido, Figura 3.

Figura 2 : grfico de K elevada Figura 3: grfico de K baixa

Interpretao dos grficos:

Em ambas as situaes, no instante inicial, as concentraes dos reagentes (A e B)


so elevadas e reduzem medida que A e B reagem dando lugar aos produtos e D..
A partir do momento em que as concentraes no variam mais com o passar do
tempo, as velocidades se igualam e teremos o equilbrio.
Em 1, as concentraes de C e D no equilbrio so maiores do que as A e B
demonstrando que o grfico representa uma reao de constante de equilbrio elevada.
Em 2, as concentraes de A e B so maiores do que as de C e D demonstrando que o
grfico representa uma reao de constante de equilbrio baixa.
A constante de equilbrio clssica varia com a adio de ons em soluo, uma vez que
a mesma considera somente as concentraes molares em sua expresso.
A constante de equilbrio termodinmica leva em considerao, a fora inica do meio,
a mobilidade dos ons do meio, o efeito do solvente, a temperatura e o dimetro de ons
hidratados. Desta forma ela se mantm constante com a adio de ons, conforme a Figura 4.
Constante de equilbrio termodinmica:
c d
K = aC aD
a b
aA aB

a = atividade de um on = concentrao efetiva com a qual uma substncia participa da


reao. a=[]
= coeficiente de atividade, representa todas as interaes de um sistema causadas
por mudanas na mobilidade inica, solvente e temperatura.
Em solues diludas menor que 10 molar, = 1.
-4

K =([C]C)c([D]D)d
([A]A)a([B]B)b

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O coeficiente de atividade pode ser calculado partir da equao derivada por Debye
Heickel.

-log i = A Zi u
2

1+bau

i = coeficiente de atividade
A e B = so constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H2O
e a 25 C A = 0,51 e B = 0,33
Z = carga do on
-8
a = dimetro do on hidratado em ngstrons () 1 = 10 cm
u = fora inica  u = ci Z
2

z = carga
c = concentrao

Figura 4: Grfico de demonstrao do K clssico e do K termodinmico

OBS.: para calcularmos as constantes de equilbrio devemos considerar:


1) As concentraes dos solutos devem ser expressas em nmeros de moles (n)
por litro (L);
2) As concentraes dos gases devem ser expressas em bar;
3) As concentraes dos slidos puros, dos lquidos puros e dos solventes so
omitidas porque so iguais a 1.

4.3 DESLOCAMENTO DO EQUILBRIO

Princpio de Le Chtelier: suponha que um sistema em equilbrio seja submetido a


um processo que perturba o sistema. O princpio de Le Chtelier estabelece que a direo na
qual o sistema avana de volta para o equilbrio tal que a perturbao parcialmente
compensada.

Ex.: genrico

A+B  C+D
[B]  [B] 
- 3+ - 2- +
BrO3 + 2Cr + 4H2O  Br + CrO7 + 8H
- 2- + 8
K = [Br ][Cr2O7 ][H ]
- + 2
[BrO3 ][Cr3 ]
11
K = 1 x 10 a 25 C

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Em um determinado estado de equilbrio desse sistema, os constituintes esto


presentes nas seguintes concentraes:
+ 2- +
[H ] = 5,0 M [Cr2O7 ] = 0,10 M [Cr3 ] = 0,0030 M
- -
[Br ] = 1,0 M [BrO3 ] = 0,043 M

Suponha que o equilbrio seja perturbado pela adio de dicromato na soluo de


2-
modo que a concentrao de [Cr2O7 ] aumenta de 0,10 M para 0,20 M. Em que direo ir a
reao prosseguir para restabelecer o equilbrio? De acordo com o princpio de Le Chtelier ir
se deslocar para a esquerda a fim de compensar o aumento da concentrao de dicromato.

8
Q = (1,0)(0,20)(5,0)
2
(0,043)(0,0030)
11 11
Q = 2.10 > 1.10

Se Q > K  se desloca para a direita para atingir o equilbrio


Se Q < K  se desloca para a esquerda para atingir o equilbrio
Q=K  equilbrio

4.4 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAES E O EQUILIBRIO


QUMICO

As colises ou contatos entre as partculas reagentes (ons, tomos ou molculas) no so


necessariamente efetivas na formao dos produtos da reao. Portanto, fatores que possam
aumentar o n de colises efetivas (eficazes) entre as partculas dos reagentes, aumentam a
velocidade de reao.
Os fatores que tem maior influncia so:

CATALISADORES: Os catalisadores podem ser POSITIVOS (que aceleram a reao) ou


NEGATIVOS (que retardam as reaes, tambm chamados inibidores). Em termos de
equilbrio qumico os catalisadores afetam apenas as velocidades com que as reaes diretas
e inversas ocorrem, mas no modificam o VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K)

CONCENTRAO: o nmero de colises entre A e B depende de suas concentraes, ou


seja, do nmero de A e do nmero de B. Se todos os fatores permanecerem constantes,
DOBRANDO A CONCENTRAO DOS REAGENTES A VELOCIDADE AUMENTAR 4X.
Dobra a concentrao quadruplica a velocidade, pois quadruplica as colises.
A B

A B
1 1 1 1
V = K [A] [B] = 1 .1 = 1 V = 2 .2 = 4

Em termos de equilbrio: A posio do equilbrio modificada quando se aumenta ou diminui a


concentrao dos produtos ou dos reagentes da reao. Assim, o equilbrio da reao
deslocado no sentido de anular este aumento ou diminuio da concentrao, para
restabelecer o equilbrio da reao no alterando o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO
(K).

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-


H3O+
CH3COOH

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TEMPERATURA: o aumento da temperatura aumenta a energia cintica das partculas (A e B),


promovendo um maior numero de colises e aumentando a velocidade das reaes. Em
termos de equilbrio qumico UM AUMENTO DE TEMPERATURA DESLOCA O EQUILIBRIO
NO SENTIDO DA REAO ENDOTERMICA (QUE ABSORVE CALOR) e ALTERA O VALOR
DE K.

PRESSO: a variao da presso da reao s afetar a velocidade da mesma se pelo menos


um dos reagentes for um gs. Em termos de equilbrio qumico: UM AUMENTO DA PRESSO
DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAO QUE SE REALIZA COM A
CONTRAO DE VOLUME. No altera o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K),
apenas sua posio.

Nesta reao no h variaes de volume entre produtos e reagentes,portanto a variao de


presso no altera o ponto de equilbrio desta reao.

Havendo diferentes volumes entre reagentes e produtos, o equilbrio deslocado. Aumentando


a presso, a reao desloca-se no sentido de menor volume, pois favorece a concentrao de
todo o sistema.
Diminuindo a presso a reao desloca-se no sentido de maior volume, pois favorece a
expanso de todo o sistema.

4.5 PRODUTO IONICO DA GUA

Produto inico da gua: foi determinado experimentalmente que a gua, por mais
pura que seja, conduz corrente eltrica. Esta conduo pequena, mas no pode ser ignorada.
A gua pura a 25 C deve ter pH 7,0, mas cida de vido ao CO2 dissolvido.
- +
CO2 + H2O  HCO3 + H

Foi destilado 42 vezes para reduzir a conduo um valor limite.


-6 -1 -1
Condutncia eltrica da gua: 0,01.10 ohm cm
Autoprotlise ou auto-ionizao da gua:

H2O + H2O H3O+ + OH-


H2O H+ + OH-

O equilbrio da ionizao semelhante aos estudos de at ento. Aplicando-se a Lei do


equilbrio qumico:

[H3O+][OH-]
Ke =
[H2O]

Onde a [H2O] = CONSTANTE = K

[H3O+][OH-]
Ke =
K
+ -
K . Ke = [H3O ][OH ]
+ -
Kw = [H3O ][OH ] constante do produto inico da gua

O produto das constantes uma nova constante (Kw ou KH2O) que recebe o nome de
PRODUTO IONICO DA GUA. O Kw varia com a temperatura.

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A auto-ionizao da gua um processo endotrmico e, a medida que T, [ ] de ons


em solvente, podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2.

Tabela 2: Produto inico da gua para diferentes temperaturas

KW T (C)
-14
0,11.10 0
-14
0,58.10 18
-14
1,00.10 25*
-14
5,50.10 50
-14
19,0.10 75
-14
48,0.10 100
* Este fator suficientemente exato para os nossos estudos.

Portanto:
+ -
Kw = [H3O ][OH ] = 1 . 10-14
Como:
[H3O+]=[OH-]

[H3O+]2 = Kw
[OH-]2 = Kw

+ -
H2O  H + OH
+ -
KW = [H ][OH ]  produto inico da gua constante de autoprotlise da gua
-G / RT
K=e
+ -
Na reao de auto-ionizao, os ons H e OH formam-se na mesma proporo, no
equivalente as concentraes se igualam.
+ - -14 -7
[H ] = [OH ]  [X][X] = 1.10 M  [X] = 1.10
+
Uma definio aproximada de pH o logaritmo negativo da concentrao de H .
Definio aproximada: pH -log [H ]
+
+
Definio correta: pH = -log aH
Ento, quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo
negativo da atividade de on hidrognio, e no sua concentrao.

KW = [H ][OH ] log KW = log [H ] + log [OH ]


+ - + -

+ -
-log KW = -log [H ] log [OH ]

14,0 = pH + pOH  25 C
-
pOH = -log [OH ]

0,00 7,00 14,00


cido neutro alcalino

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Ex.: Calcular o pH exato da H2O pura a 25 C:


+ -
H2O  H + OH
+ - + + - -
KW = aH aOH = [H ]H [OH ]OH
+ -
A estequiometria mostra que H e OH so produzidos numa razo molar 1:1, de modo
que suas concentraes devem ser iguais.
-14 + -
KW = 1,0.10 = [X]H [X]OH

A fora inica da gua pura, porm to pequena que H = OH = 1


+ -

-14 2
1,0.10 =X
-7
X = 1,0.10
+ +
pH = -log [H ]H
-7
pH = -log (1,0.10 )1

pH = 7,00

Ex.: Calcular o pH da gua contendo KCl 0,10 M, a 25 C. Dados H = 0,83 e OH =


+ -

0,76. Quando a fora inica 0,10 M.


+ + - -
KW = [H ]H [OH ]OH
-14
1,0.10 = (X)(0,83)(X)(0,76)
-7
X = 1,26.10 M
+ + + -7 -7
aH = [H ]H = (1,26.10 )(0,83) = 1,05.10
- - - -7 -7
aOH = [OH ]OH = (1,26.10 )(0,76) = 0,96.10
+ -7
pH = -log aH = -log (1,05.10 )

pH = 6,98
- -2
Ex.: NaOH  [OH ] = 1,0.10 M
+ -
[H3O ] = KW / [OH ]
+ -14 2
[H3O ] = 1,0.10 / 1,0.10-
+ -12
[H3O ] = 1,0.10
+ -12
pH = -log [H ] = -log (1,0.10 )

pH = 12

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4.6 APLICAO DA LEI DO EQUILBRIO QUMICO A SISTEMAS


HETEROGNEOS

Na qumica analtica estudamos o equilbrio entre um eletrlito pouco solvel e os ons


provenientes da dissoluo desse eletrlito.
1) Dissoluo: usar transporte do AgCl. Sada dos ons do cristal por ao da
gua.
+ -
2) Precipitao a partir de uma soluo saturada: os ons Ag e Cl hidratados,
nos seus deslocamentos na soluo, entram em contato com a superfcie dos cristais de AgCl
e sofrem atrao dos ons de sinal oposto da rede cristalina e desidratam-se em certos casos.
Assim, os ons depositam-se novamente sobre a superfcie dos cristais. Ou melhor: os ons
hidratados, em seus deslocamentos na soluo, so atrados pela superfcie slida e
desidratam-se precipitando.
Quando esses dois processos (1 e 2) acontecem, temos o equilbrio dinmico acontece
temos uma soluo saturada.
Uma soluo est saturada quando se encontra em estado de equilbrio com a fase
slida correspondente.
+ -
AgCl + H2O  [Ag(H2O)x] + [Cl(H2O)y]
v1 = K1[AgCl] v1 = aAgCl K1

Slidos e lquidos puros [ ] = 1 (a = 1) v1 = K1


+ - + -
v2 = K2[Ag ][Cl ] v2 = K2 aAg aCl
 no equilbrio: v1 = v2
O nmero de ons que saem do cristal slido e no para a soluo gual ao nmero
que sai da soluo e deposita-se no cristal.

vdissoluo = vprecipitao
+ -
K1 = K2 aAg aCl
+ -
K1 / K2 = aAg aCl
+ -
constante do produto de solubilidade  Kps = aAg aCl
correta:

Kps = [Ag ][Cl ]Ag Cl


+ - + -

Kps = solvel
Kps = pouco solvel
Para slidos pouco solveis: = 1  h poucos ons em soluo, genericamente.
+ -
Mx x ay + H2O  xM + yA
+ x y
Kps = [M ] [A*]

[ ] = concentrao molar = mol / L


Obs.: + e no so necessariamente cargas unitrias.

Produto de solubilidade: a constante de equilbrio para a reao de solubilizao


de um slido inico, liberando os seus ons constituintes em soluo.

Princpio do produto de solubilidade: Em uma soluo saturada de um eletrlito


pouco solvel, o produto das concentraes dos ons, cada uma delas elevada a uma potncia
numericamente, igual ao subndice com que a respectiva espcie inica aparece na frmula,
uma constante, em uma determinada temperatura.

Ex.: Expresses de Kps para: CuS, Ag2S, Ca3(PO4)2


2+ 2- 2+ 2-
CuS + H2O  Cu + S Kps = [Cu ][S ]
+ 2- + 2 2-
Ag2S + H2O  2Ag + S Kps = [Ag ] [S ]
+ 2- + 3 2- 2
Ca(PO4)2 + H2O  3Ca + 2PO4 Kps = [Ca ] [PO4 ]

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 Clculo para o Kps:


Calculando o Kps do AgCl, sabendo que a 25 C, a so luo saturada de AgCl contm
0,0018g do sal por litro.

1 passo: descreva a equao e Kps


+ - + -
AgCl + H2O  Ag + Cl Kps = [Ag ][Cl ]

2 passo: transforma a [ ] em molaridade


1 mol AgCl ________ 143,3 g
X mol AgCl_________0,0018 g
-5
X = 1,25.10 M
3 passo:
+ - -5
[Ag ] = [Cl ] = 1,25.10 M
-5 2
Kps = (1,25.10 )
-10
Kps = 1,56.10 M  composto pouco solvel, precipita fcil

 O Kps no mede a real solubilidade de um slido, s um parmetro

Solubilidade: est relacionada com o nmero de ons em soluo. Igual a


concentrao.
-6
1:2 AB2 Kps = 1,0.10
-9
AC2 Kps = 1,0.10
Comparando: o 1 mais solvel, pois o Kps maior
No se compara o valor de Kps de substncia com nmero diferente de ons.
-10
Ex.: A3D2 Kps = 10.10
Quanto maior a concentrao de ons, maior as colises e maior a velocidade de
precipitado e no solubiliza.
Somente pode-se comparar Kps dos ons com a mesma proporo de ctions e
nions.

 Clculo da solubilidade
-9
Sabendo-se que o Kps do MgF2 6,4.10 , calcule a solubilidade deste sal em mol/L e
g/L.
2+ -
MgF2 + H2O  Mg + 2F
Solubilidade:
-9 2
6,4.10 = [S][2S] =
3 -9
4S = 6,4.10
-3
S = 1,17.10
1 mol __________ 62,3g ________ 1L
-3
1,17.10 __________ x __________ 1L
x = 0,075 g/L

O valor do Kps somente poder ser usado diretamente para avaliar a solubilidade de
sais pouco solveis quando os mesmos forem de mesma natureza.
Ex.: AgCl, AgBr, AgI

Para comparar a solubilidade de sais de natureza diferente, como por exemplo, AgCl e
PbI2, necessitamos calcular a solubilidade usando Kps.

Solubilidade e temperatura: quando o valor de solubilidade mencionado para um


dado sal, a temperatura deve ser especificada porque para muitos solutos, a solubilidade
aumenta com a temperatura embora no haja proporcionalidade.
Outros solutos mostram um decrscimo da solubilidade com o aumento da
temperatura.
Ex.: Quando a dissoluo acompanhada de absoro de calor, a solubilidade
aumenta com o aumento da temperatura.
Ex.: AgCl H = endo (+)

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Quando a dissoluo acompanhada de desprendimento de calor, a solubilidade


diminui com o aumento da temperatura.
Ex.: NaOH H = exo (-)
+ -
NaOH  Na + OH + calor

+ calor, diminui a solubilidade

Efeito do on comum e a solubilidade: o efeito do on comum diminui a solubilidade


do sal, pois com a adio de um on comum a soluo, o equilbrio se deslocar (Le Chatelier)
no sentido de formao do precipitado, ou seja, diminuindo a solubilidade (Figura 5).
+ -
AgCl + H2O  Ag + Cl

+ NaCl diminui a solubilidade

+ -
Ag2CrO4 2Ag + CrO4
-
 + CrO4

Figura 5: Grfico da solubilidade com efeito do


on comum

-5
Ex.: A solubilidade do AgCl 1,3.10 M (0,0019 g/L) se adicionamos um pouco de
-10
NaCl 0,55M a um litro de soluo de AgCl, como ficar o S do AgCl? KpsAgCl = 1,8.10
+ -
AgCl  Ag + Cl
-
 + Cl
X X + 0,55

Kps = X(X + 0,55)


2
Kps = X + 0,55X
-10 2
1,8.10 = X + 0,55
Como: (X = S)
- -5
SCl = 1,3.10 << 0,55

Ento:
Kps = S(0,55)
-10
1,8.10 = 0,55S
-10
S = 3,27.10 << 0,55

-
A aproximao vlida, SCl < SH2O  devido ao efeito do on comum

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 Esta aproximao foi feita porque pelo princpio de Le Chatelier, S deve ser menor
-5 -
que 1,3.10 . a adio de um produto (no caso Cl ) desloca o equilbrio para a esquerda; efeito
do on comum que diz que a solubilidade de um sal, em um determinado meio, diminui se um
dos seus ons constituintes j estiver presente na soluo.

Ex.: Calcular a solubilidade molar do hidrxido de clcio, Ca(OH)2, em soluo, em


gua pura e compar-las com sua solubilidade em uma soluo de NaOH 1 M. Dado Kps =
-6
4,0.10 .

Solubilidade em H2O: Solubilidade em NaOH 1M:


2+ - 2+ -
Ca(OH)2  Ca + 2OH Ca(OH)2  Ca + 2OH
X 2X X 2X + 1
2+ - 2 -
Kps = [Ca ][2OH ] +OH
-6 2 2+ - - 2
4,0.10 = X(4X ) Kps = [Ca ][2OH + 1OH ]
-2 -6 2
X = 1 x 10 M 4,0.10 = X(2X + 1)
3 2
Kps = 4X + 4X + X
Ento, supondo X << 1
-6
X = 4,0.10 M

-6
 Concluso: a solubilidade do Ca(OH)2 em presena de NaOH (S = 4.10 M) bem
-2
menor do que a solubilidade em H2O (S = 1.10 M). Este fenmeno explicado pelo efeito do
-
on comum, no caso OH .

Efeito do eletrlito inerte sobre a solubilidade


1) Efeito salino: aumenta a solubilidade;
2) Eletrlito inerte: sal que no tem on comum (Figura 6).

2+ 2-
PbSO4 + H2O  Pb + SO4
aumenta a solubilidade
Kps = [Pb ][SO4 ]Pb SO4
2+ 2- 2+ 2-

Figura 6: adio de NO3 em


PbSO4

Por que aumenta a solubilidade?


Com o aumento (adio) de ons estranhos, a fora inica () aumenta, reduzindo a
mobilidade dos ons.
Com a reduo da mobilidade inica (), as concentraes devem aumentar par manter
o Kps constante.
aumento das concentraes consequncia do aumento da solubilidade.
+ - 2+ 2-
Com a adio de ons estranhos (K e NO3 ), os ons Pb e SO4 tem menor chance
de atingir a rede cristalina e depositar-se, enquanto que os ons da rede podem sair para a
soluo, dissolvendo o precipitado (vdissoluo > vprecipitao).
Quando introduzimos um sal com on comum dois processos ocorrem: efeito do on
comum e efeito salino, entretanto: efeito do on comum > efeito salino (eletrlito inerte) (Figura
7).

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Figura 7: efeito do on comum e efeito salino

Ex.: Calcule a solubilidade do AgCl em:


+ -
a) H2O A = 0,51 B = 0,33 aAg = 2,5 aCl = 3,0
+ -
AgCl  Ag + Cl
S S
2 2 -10
Kps = S S = 1,0.10
-5
S = 1,0.10 M
-10
b) NaNO3 0,1M Kps = 1,0.10

= cZ = [(0,1)(1) + (0,1)(1) ]
2 2 2

= 0,1
-log Ag = AZ
+ 2

1 + Ba

-log Ag = 0,51(1) 0,1


+ 2

1 + 0,33.2,5.0,1

-log Ag = 0,74
+

-log Cl = AZ
- 2

1 + Ba

-log Ag = 0,51(1) 0,1


+ 2

1 + 0,33.3,0.0,1

-log Cl = 0,75
-

Kps = [Ag+][Cl ]Ag Cl


- + -

Kps = S2Ag Cl
+ -

-10
1,0.10 = S2(0,74)(0,76)
-5
S = 1,3.10 em NaNO3

 So aproximadamente 30% maior em NaNO3 do que em gua


-5 -5
1,0.10 1,3.10 100 = 30 %
-5
1,0.10

Utilizamos o Kps para calcular a solubilidade de um sal solvel em:


 H2O;
 Presena de on comum;
 Presena de eletrlito forte.

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Outros fatores que podem afetar a solubilidade


 pH:
2+ 2-
BaSO4  Ba + SO4
- 2-
+HCl HSO4  consumo de SO4
2-
Diminui a concentrao de SO4
2-
Em presena de HCl aumenta a solubilidade. Haver consumo de SO4 e o sal ter de
2-
compensar o gasto de SO4 e o equilbrio de deslocar n para a direita.
2+ 2-
BaSO4  Ba + SO4
+H2SO4
2-
 +SO4
 Tamanho de particular: para uma dada substncia, a solubilidade de uma
partcula pequena maior do que a solubilidade de uma partcula grande.
Ex.: PbCrO4
Partcula de 0,2 m tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 m do mesmo sal,
partculas > 10 m praticamente no dissolvem.
 Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgnicos menor em
solues de solventes orgnicos do que em gua pura.
Ex.: Solubilidade do PbSO4 em H2O / CH3CH2OH (Tabela 3)

Tabela 3: solubilidade do PbSO4 em diferentes concentraes de etanol


Conc. De EtOH (%) 0 10 20 30 40 50 60 70
-5
Sol. (x10 M) 15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,1 0,03

4.6.1 HIDRLISE

Chama-se hidrlise a reao com gua ou decomposio pela ao da gua. Alguns


sais podem sofrer a reao de hidrlise.
Os sais (eletrlitos fortes) se encontram completamente ionizados em soluo aquosa.
A ionizao produz ons positivamente carregados (ction) e negativamente carregados
(nions).
A reao de hidrlise pode acontecer entre:
+
 nion do sal e H da gua;
-
 Ction do sal e OH da gua;
- +
 Simultnea ction + OH e nion + H .
S ocorrer hidrlise (reao) dos ons do sal com os ons da gua se o produto da
reao for um cido ou uma base fraca.

Hidrlise do nion
+ -
NaAc  Na + Ac pH alcalino (base forte)
- +
H2O  OH + H cido fraco
- -
Ac + H2O  HAc + OH

Constante de hidrlise (Kh)


-
Keq = [HAc][OH ]
+
[Ac ][H2O]
+ -
KW = [H ][OH ]
- +
[OH ] = KW / [H ]
+ -
HAc + H2O  H + Ac
+ -
Kh = [HAc]KW 1 / Ka Ka = [H ][Ac ] / [HAc]
- +
[Ac ][H ]
Kh = KW / Ka

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Constante de hidrlise para hidrlise de nion

Grau de hidrlise (h): o nmero de molculas que so hidrolisadas em relao ao


nmero total de molculas.
- -
Ac + H2O  HAc + OH
C 0 0
C-C C C  no equilbrio
C-hC hC hC
h = C / C
C = hC
= n de molculas ionizadas
n total de molculas
-
Kh = [HAc][OH ]
-
[Ac ]
Kh = h C
2 2

C - hC
Kh = h CC
2

C(1 - h)
Kh = h C
2

1 - h =1
Kh = h C
2

h = (Kh / C)

h = (KW / KaC)

 Clculo do pH para sais que sofrem hidrlise de nion


- -
Ac + H2O  HAc + OH
- -
Kh = [HAc][OH ] [HAc] = OH , pois ambos se formam na mesma
+
[Ac ][H2O] proporo
- 2 -
Kh = [OH ] / [Ac ]
- 2 -
Kh = [OH ] / C  [Ac ] = Csal, pois sais esto totalmente
dissociados em soluo
-
[OH ] = (Kh C)  Kh = KW / Ka
-
[OH ] = [(KW C) / Ka]
- +
Sabemos que KW = [OH ][H ], ento:
+ 2 2
(KW / [H ]) = {[(KW C) / Ka] }
2 + 2
KW / [H ] = (KW C) / Ka
+ 2
KW Ka = C[H ]
+ 2
[H ] = (KW Ka) / C
+
[H ] = [(KW Ka) / C]

Hidrlise de ction
+ -
NH4Cl  NH4 + Cl pH cido (cido forte)
- +
H2O  OH + H
h = (Kh / C)
+
Kh = KW / Kb [H ] = [(KW Kb) / C]
h = (KW / KbC)

Hidrlise simultnea de ction e nion


+ -
NH4CN  NH4 + CN pH neutro
- +
H2O  OH + H
+
Kh = KW / (Ka Kb) [H ] = [(KW Ka) / Kb]
h = [KW / (Ka Kb)]

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4.6.2 PRECIPITAO

A regra do produto de solubilidade nos permite prever a ao dos ons sobre a


solubilidade.
Se, em uma soluo existir um on a determinada concentrao e a esta soluo
adiciona-se outro on capaz de formar um composto pouco solvel (precipitado) com o
primeiro, haver, precipitao desde que a concentrao do on adicionado resulte em um valor
numrico superior ao Kps do composto em questo:

PI = produto das concentraes dos ons > Kps  haver precipitado


PI > Kps soluo super saturada vdissoluo < vprecipitao
haver precipitado
PI = Kps soluo saturada vdissoluo = vprecipitao
PI < Kps soluo insaturada vdissoluo > vprecipitao
Ex.: Soluo de sal de chumbo + cloreto solvel (NaCl), PbCl2 somente se forma se:
2+ - 2 -5
[Pb ][Cl ] > Kps do PbCl2 (1,6.10 )
Ex.: Mistura de uma soluo de Pb(NO3)2 0,01M e de uma soluo de NaCl 0,01M em
volumas iguais.

Pb(NO3)2 + 2NaCl  PbCl2 (S) + 2NaNO3

Quando misturamos estas solues, o volume da soluo final dobra e a concentrao


de cada soluo reduzida pela metade.
2+ -
M1V1 = M2V2 PI = [Pb ][Cl ]
-3 -3
(0,01M)(300mL) = M2(600mL) PI = (5.10 )(5.10 )
-3 -7
M2 = 5.10 PI = 1,25.10
-5
KpsPbCl2 = 1,6.10
PI < Kps  no haver precipitao de PbCl2, quando misturamos a soluo
nestas concentraes a volumes iguais.

Entretanto se misturamos volumes iguais de soluo 0,1M de Pb(NO3)2 e 1 M de NaCl:


2+
[Pb ] = 0,05 M
-
[Cl ] = 0,5 M
2+ - 2
[Pb ][Cl ] = PI
2
PI = (0,05)(0,5)
-2
PI = 1,25.10
PI > Kps  precipita com soluo nestas concentraes.
Se os volumes no forem iguais?
-9 -7 -17
Ex.: 25 mL de NaI 1,4.10 M e 35 mL de AgNO3 7,9.10 M. KpsAgI = 8,5.10
NaI + AgNO3  AgI + NaNO3
- -9 -10
[I ]final = (25 mL)(1,4.10 ) = (60 mL)X X = 5,83.10 M
+ -7 -7
[Ag ]final = (35 mL)(7,9.10 ) = (60 mL)X X = 4,61.10 M
+ - -10 -7
PI = [Ag ][I ] = (5,8.10 )(4,6.10 )
-16
PI = 2,7.10
PI > Kps  precipita

Regra geral para a formao de precipitados


Os precipitados de qualquer eletrlito pouco solvel no se formam a no ser nos
casos em que o produto das concentraes dos seus ons (PI) na soluo, ultrapasse o seu
produto de solubilidade, a uma dada temperatura.
 Precipitao fracionada: a precipitao de ons de uma mistura acontece de um
modo fracionado efetuando-se a precipitao de diferentes eletrlitos pouco solveis
pela mesma ordem em que so atingidos seu Kps.

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Ex.: Mistura de KCl e K2CrO4 cujas concentraes so 0,1 M. se adicionarmos AgNO3


qual deles ir precipitar em primeiro lugar?
+ - -10
Ag + Cl  AgCl Kps = 1,6.10
+ + -
[Ag ]AgCl Kps = [Ag ][Cl ]
+ - -10
[Ag ] = Kps / [Cl ] = 1,6.10 / 0,1
+ -9
[Ag ] = 1,6.10 M

Precipitado branco AgCl


+ 2- -12
2Ag + CrO4  Ag2CrO4 Kps = 9.10
+ + 2 2-
[Ag ]Ag2CrO4 Kps = [Ag ] [CrO4 ]
+ 2- -12
[Ag ] = (Kps / [CrO4 ]) = (9.10 / 0,1)
+ -6
[Ag ] = 9,5.10 M
Precipitado tijolo Ag2CrO4

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5 SEGURANA NO LABORATRIO E DESCARTE DE RESDUOS QUMICOS

Segurana em um laboratrio qumico


Diretrizes Gerais
Antes de mais nada, o estudante deve lembrar que no est sozinho no laboratrio. As
aulas experimentais so realizadas em grupos. Portanto, todo cuidado deve ser tomado para
sua prpria proteo, bem como para proteger outros estudantes.e do grupo.
Laboratrio no lugar para brincadeiras de nenhum tipo! Toda ateno deve estar
dirigida ao experimento.
Enganos, por distrao ou despreparo, podem custar tempo valioso na repetio de
tudo que estava sendo feito, alm dos custos com os reagentes!
O estudante de ter iniciativa e usar a lgica e seu conhecimento para resoluo de
problemas que aparecem no desenvolvimento do experimento. No entanto, se houver dvida
no procedimento, o instrutor deve ser consultado.

Ordem e Segurana
Lembrar que: acidentes no acontecem, so causados.
Riscos, por menores que sejam, esto sempre presentes. A organizao do local de
ordem primria para minimizar acidentes.
Se algum reagente, especialmente lquido for derramado, deve-se providenciar a sua
limpeza imediata e de forma correta. Assim, no caso de um cido, deve estar sempre
disponvel carbonato de sdio slido, que dever ser esparramado cuidadosamente sobre o
lquido cido.
No descartar nunca material slido insolvel e nem papel de qualquer espcie nas pias.
Para evitar que se misturem resduos que possam ser incompatveis, e que gerariam
reaes desconhecidas indesejveis e de conseqncias perigosas, devem ser providenciados
sempre diversos recipientes (frascos de vidros transparentes), para coletar apropriadamente
diferentes resduos (coletados separadamente).
importante a segregao dos resduos gerados.
Resduo, em princpio inerte, pode reagir violentamente quando misturado,
inadvertidamente, com outro resduo inerte!
cidos e base fortes, bem como reagentes que liberem vapores nocivos, s podem ser
despejados numa pia sob condies emergenciais, e mesmo assim aps deixar escorrer um
rpido jato forte de gua da torneira, que deve ser mantida aberta, jorrando copioso volume de
gua durante algum tempo.
Lembrar que as tubulaes do esgoto ainda so, em muitos casos, de cermica,
podendo, portanto, ser atacadas por cidos. Mesmo tubulaes de PVC, podem ser atacadas
por cidos e por alguns solventes orgnicos. As tubulaes se ligam no subsolo e se juntam
num esgoto comunitrio, municipal, comum! Isso gera, na maioria das vezes, contaminaes
ambientais imprprias, indevidas, e indesejveis, com conseqncias desconhecidas. Portanto
existem certas normas que devem ser observadas:
No descartar absolutamente nada nas pias de um laboratrio qumico ou qualquer outro que
seja!
No jogar resduos, por menor que seja sua toxicologia, no solo adjacente s portas e janelas
de um laboratrio!
No se trata apenas de descartar um volume grande de um resduo, mas volumes
pequenos de diversos resduos. De pouco em pouco pode ser ocorra uma contaminao de um
eventual lenol fretico!
Pela lei universal da eternidade da matria, nada se cria, nada se destri, mas tudo se
transforma, como fenmeno qumico; assim estabelecido pela Lei da conservao de
Massa. Substncia, em geral, no pode desaparecer e nem ser formada do nada, por isso sua
quantidade total no universo sempre permanece constante. Esta no uma concepo nova,
mas j era entendida pelos filsofos do V sculo a.C. Aqui fica um bom exerccio para o
estudante pensar e refletir sobre o devido significado do descarte qumico e a incinerao de
resduos.

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Responsabilidades
Em princpio, cada um responsvel pelo resduo que gera. Evidentemente, em
laboratrios de qumica acadmicos, cabe Instituio assumir esta responsabilidade. Nem
por isso os estudantes esto livres da responsabilidade, e para tal existem normas que devem
ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro do mbito abrangente de cada experimento
dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. Tambm no vlido sempre
deixar de realizar um experimento porque ser gerado um resduo txico! relevante saber
manipular corretamente mercrio, chumbo, cromato e outras espcies que mostram diferentes
graus de toxicidade. O tratamento correto do resduo uma extenso do experimento.
Minimizando resduos
Uma forma conveniente para ensinar qumica gerando menos lixo trabalhar com
quantidades menores, em massa e volume. Isso especialmente til quando se trata de
turmas grandes dentro do laboratrio, realizando um experimento. Os procedimentos podem
ser acomodados em uma escala menor, demonstrando ainda os princpios. Vejam que isso no
necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes.
Novamente, vale o bom senso. Esta estratgia j foi implantada h tempos com o curso de
qumica analtica qualitativa, trabalhando em escala semimicro, contemplando volumes
mximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio, em vez de 200-400 mL, originalmente
conduzidos em copos de bquer.

Descarte de resduos

Est fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratgia de
tratamento de descarte qumico. No entanto, sero descritos alguns procedimentos simples de
tratamento para as principais solues utilizadas nas aulas prticas de Qumica Analtica.
Solventes orgnicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em
incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes clorados dos no
clorados.
cidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados at pH
6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita gua corrente para causar a diluio dos
sais gerados no processo de neutralizao. Em particular, uma soluo de cido actico em
pequenos volumes, pode ser neutralizada com hidrxido de sdio e descartada na pia, sob
fluxo de gua. Mas, se for um volume grande, possvel encaminhar para uma incinerao,
onde ser misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamvel.
Solues cidas contendo metais txicos devem ser tratadas em funo dos metais.
2+ 2+
Assim, uma soluo cida contendo Cu e Zn , por exemplo, deve ser manipulada para
remover estes ons na forma de algum precipitado, tal como sulfetos, e depois filtrados.
De forma geral, e com reservas, se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de
sdio, potssio, clcio e amnio. lcoois aquo-solveis, diludos a 10% (v/v) ou menos.
Aminocidos e seus sais. cido ctrico e seus sais de sdio, potssio, magnsio, clcio e
amnio. Etileno glicol diludo a 10 % (v/v) ou menos. Acares, como dextrose, frutose, glicose
e sacarose.
Alm disto, podem-se descartar nas pias, em quantidades controladas as seguintes
solues: cidos e bases neutralizadas. Bicarbonato de sdio e de potssio. Brometos de sdio
e de potssio. Carbonatos de sdio, potssio, magnsio e de clcio. Iodetos de sdio e de
potssio. Fosfatos de sdio, potssio, magnsio, clcio e amnio. Sulfatos de sdio, potssio,
magnsio, clcio e amnio. Tudo acompanhado de muita gua sempre.
Fora disto, nada pode ser descartado diretamente na pia.
Acima de tudo, ter sempre em mente que: Todas as substncias so txicas. No
existe substncia sem toxicidade. unicamente a dose que determina esta toxicidade.
Paracelso, Alquimista do sculo XVI

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O laboratrio

Antes de iniciar propriamente o trabalho de laboratrio, cada estudante tem de estar


seguro de que sabe exatamente onde se localizam e como se opera os equipamentos de
segurana: lava-olhos, chuveiros de segurana, extintores de incndio, pontos de alarme conta
fogo, frascos de carbonato de sdio para neutralizar derramamento de cidos sobre a bancada
ou no cho, solues de carbonato de sdio para neutralizar cidos derramados na mo ou na
roupa, etc.lembrar que em situaes onde quantidades relativamente grandes de cidos so
derramados sobre o avental, atingindo a roupa, de imediato a pea deve ser retirada, e no caso
de cido sulfrico em contato com a pele no recomendado que se esfregue com um pano,
pois ir dilacerar mais ainda a superfcie. Usar jatos fortes de gua da torneira ou diretamente
no chuveiro de emergncia, donde sai muita gua que evita queimaduras subseqentes pelo
calor liberado.

Cuidados

Todo o acidente deve ser imediatamente comunicado ao instrutor. Dependendo da


gravidade, os primeiros socorros so providenciados de imediato no prprio laboratrio, e a
seguir a vtima deve ser transportada adequadamente ao atendimento mdico mais prximo.
Evitar uso de lentes de contato, pois quase sempre existem vapores de NH3, HCl, NO2,
SO2 e outros gases que formam solues fortemente corrosivas quando em contato com o
lquido aquoso que irriga a delicada pelcula ocular.
Usar uma luva grossa ou um pano resistente para proteger as mos na operao com
tubos de vidro sendo inseridos em rolhas.
No usar toalhas de pano, e muito menos papel, para remover frascos de vidro do
aquecimento em uma chama.
Para remover um bquer do aquecimento em uma chama basta desligar a chama ou
afastar o bico debaixo do bquer. Lembrar que certas condies de chama deixam-na
transparente (invisveis), especialmente sob incidncia de luz solar. Muito cuidado. Evitar o uso
de tela de amianto nos aquecimentos com bico de Bunsen. Fibra de amianto causa cncer
pulmonar.
Cuidado com manipulao de cidos e bases concentradas e suas diluies
Em nenhuma das experincias aqui sugeridas est sendo recomendado o uso de
cido perclrico. Mas, vale a pena mencionar os cuidados especiais com este cido. Quando
aquecido com matria orgnica ele pode causar exploses violentas. Mesmo perclorados
inorgnicos explodem quando aquecidos at quase secura.
Muitos produtos qumicos so perigosos pela toxicidade ou inflamabilidade
Observar sempre as precaues que devem ser tomadas. Evitar contato com a pele,
ingesto e inalar vapores.
Sempre que possvel e necessrio, certas operaes devem ser executadas numa capela.
Cianetos, sais de mercrio, sais de brio, cido oxlico e muitos outros reagentes so
txicos, e podem ser letais. Muitos lquidos orgnicos evaporam rapidamente e os vapores so
perigosos quando inalados por um perodo de tempo prolongado. Cuidado com o uso do
nitrobenzeno, como opo nos experimentos argentimtricos. O mesmo cuidado vlido na
manipulao do saliciladedo e da 8-hiroxiquinolina. Nestes casos os descartes devem ser
feitos em frascos indicados pelo instrutor.
A segregao dos resduos relevante, pois h reaes que, se no conduzidas
apropriadamente, fogem do controle manual e se processam violentamente.

Regras gerais de segurana


1) Sempre usar culos de segurana no laboratrio;
2) Sempre usar avental de proteo no laboratrio;
3) No usar sapatos abertos, tipo sandlias ou chinelos, no laboratrio;
4) No ser permitido trabalhar no laboratrio de bermuda, saia, sandlia e chinelo;
5) Nunca usar lentes de contato, mesmo sob culos de segurana;
6) Cabelo comprido deve ser preso atrs da nuca para evitar acidentes com fogo;

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7) Nunca comer, beber, fumar ou guardar alimentos dentro do laboratrio;


8) Nunca correr dentro do laboratrio, e muito cuidado quando estiver carregando frasco de
reagente. Evitar encontres com outras pessoas;
9) Nunca prove um produto qumico ou uma soluo;
10) Sempre que proceder a diluio de um cido concentrado, adicione-o lentamente, sob
agitao, sobre a gua e nunca ao contrrio. (Perigo de projeo da soluo cida);
11) Leia com ateno o rtulo de qualquer frasco de reagente antes de us-lo. Leia duas
vezes para ter certeza;
12) Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco, mesmo se no tiver sido usado.
Isto minimiza contaminaes;
13) Descartar corretamente qualquer reagente no usado ou contaminado. Para isso nunca
colocar frascos com grandes quantidades de reagentes disposio no laboratrio. correto
trabalhar com frascos menores, porque se houver alguma contaminao, menos material ter
de ser descartado;
14) No jogue na pia o produto de sua reao, verifique o local apropriado no laboratrio.
Para seu descarte;
15) Material slido deve ser descartado em frascos apropriados. Nunca junto com lquidos;
16) Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Esta prtica deve ser evitada;
17) No pipete produto algum com a boca. Usar sempre um bulbo de suco para aspirar
lquido que no seja a gua, com a pipeta;
18) Antes de iniciar os experimentos, certifique-se de que o sistema de exausto (capela)
est funcionando;
19) Todas as experincias onde se manipulam reagentes perigosos e volteis, envolvendo a
liberao de gases e/ou vapores txicos devem ser realizadas na CAPELA (smbolo );
20) Trabalhe longe da chama ao manusear inflamveis;
21) Evite o contato de qualquer substncia com a pele. Se derramar cido ou outro produto
corrosivo, lavar imediatamente com bastante gua;
22) No aspire diretamente qualquer vapor ou gs, resultantes de experimentos. Para sentir
o odor de uma substncia, no colocar o rosto diretamente sobre o recipiente, mas, com o
auxlio da mo trazer um pouco de vapor at voc;
23) Cuide ao aquecer material de vidro, pois a aparncia deste a mesma, quente ou frio;
24) No aquea tubos de ensaio com a boca virada para si ou para outra pessoa;
25) Todos os slidos e papis de filtro que sejam para lanar fora, devem ser colocados no
lixo. Nunca jogue nas pias materiais slidos, mesmo que sejam ligeiramente solveis;
26) Utilize aparelhagem limpa. Evite derramamentos, mas se isto ocorrer, limpe o local
imediatamente.
27) No final do perodo lave a vidraria e recoloque o material utilizado no seu devido lugar;
28) Evite o escapamento de gs, fechando a torneira e o registro ao final do trabalho;
29) Sempre comunicar imediatamente ao instrutor qualquer acidente, por menor que tenha
sido;
30) Siga rigorosamente as recomendaes do professor;
31) Tenha sempre presente que o laboratrio um lugar de trabalho srio. Trabalhe de
forma sistemtica e ordenada. Faa apenas os experimentos previstos;
32) Durante todo o tempo pense sobre o que est sendo feito!

Cuidados para a Limpeza do Material:


Lave o material de vidro em gua corrente, se necessrio utilize detergente, e aps
enxage com gua destilada;
Use escova especial para limpar os tubos de ensaio e outras vidrarias;
Os tubos de ensaio podem ser invertidos na estante para que sequem;
O material volumtrico seco a temperatura ambiente e os no volumtricos podem
ser levados estufa;
conveniente lavar os frascos e aparelhos usados para estocar ou medir reativos
com pequenas pores do mesmo, as quais devero ser posteriormente desprezadas no local
apropriado.

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Caderno de Laboratrio:
Cada estudante dever ter um Caderno de Laboratrio, capa dura, com as pginas
numeradas, no qual dever constar todas as experincias efetuadas, comentrios e
observaes. Os experimentos efetuados, devero estar descritos no caderno na forma de
relatrio.
O material suplementar fornecido dever ser fixado neste caderno.
O caderno de laboratrio dever conter obrigatoriamente:
1- Sumrio (no incio do caderno);
2- Ttulo da experincia a ser executada;
3- Data da experincia;
4- Introduo;
5- Parte Experimental;
6- Reaes utilizadas;
7- Esquema do procedimento empregado;
8- Observaes, comentrios e resultados obtidos;
9- Bibliografia utilizada;

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6 MARCHA GERAL DA ANLISE

6.1 ANLISE QUMICA

Qumica Analtica a cincia que estuda os princpios e a teoria dos mtodos de


anlise qumica que permitem determinar a composio qumica das substncias ou de mistura
das mesmas, e tambm o desenvolvimento de novas tcnicas, mtodos de processo analtico.
A qumica analtica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a qumica. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformao
metalrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrognio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relao aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de qumica analtica engloba as anlises qumicas qualitativas e
quantitativas, que usam as tcnicas desenvolvidas por em evidencia o contedo de uma
amostra. Ento a composio de uma substancia pode ser determinada por uma anlise. O
procedimento para anlise de uma substncia pode ser QUALITATIVO, isto , vai determinar a
identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto , vai determinar a quantidade
dos contituintes.
A anlise qualitativa inclui de um modo geral, um grande nmero de diferentes
procedimentos dentre os mtodos modernos, tais como, cromatogrficos, nucleares, entre
outros. O mtodo a ser utilizado neste curso envolve a dissoluo da amostra e a anlise da
soluo, atravs de reaes qumicas.
A anlise de uma amostra desconhecida deve atrair a ateno do aluno, dando-lhe
uma idia do andamento de uma pesquisa, qual seja:
1. Definir o problema e estabelecer meios de como soluciona-lo;
2. Realizar as experincias observando atentamente os resultados
3. Tomar as decises necessrias e
4. Chegar a uma concluso.

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6.2 AMOSTRAGEM E PREPARAO DA AMOSTRA

O limite de deteco dos mtodos analticos vem sendo constantemente melhorado,


porm a capacidade de coletar amostras, principalmente ambientais, no seguiu o mesmo
progresso. Por exemplo, a anlise de metais em amostras coletadas em mananciais hdricos
indicam que houve uma reduo na sua concentrao de dezenas de ppb para poucos ppt. A
reduo observada deve-se melhora das condies de amostragem e no devido
implementao da qualidade dos resursos hdricos.

Amostra
uma poro de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua
as caractersticas essenciais do conjunto que est representando. O universo poder ser um
meio homogneo e qualquer amostra represent-lo-; ou heterogneo. Se o universo a ser
representado for um meio heterogneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as
particularidades dos componentes ou estabelecer a composio mdia do universo.

Exemplo de meio heterogneo: material slido, cuja composio pode variar com o
dimetro das partculas. Usualmente quanto maior o tamanho das partculas maior deve ser o
tamanho da amostra. Por exemplo, no carvo modo a frao fina rica em cinzas. Em ligas
metlicas h segregao em funo dos diferentes produtos de solubilidade.

A natureza fsica do universo ir conferir caractersitcas especficas etapa da


amostragem:
a- Amostragem de slidos mais difcil do que a de lquidos e gases, pois h maior
probabilidade de ter-se um meio heterogneo. Para obter amostras confiveis
aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do universo,
coletada preferencialmente enquanto o slido estiver em movimento.
b- Amostragem de lquidos. Os lquidos misturam-se lentamente por difuso e para obter
maior homogeneidade os lquidos devem ser agitados. Para mistura homognea de
lquidos uma amostra aleatria representar o todo; para universos de tamanho grande a
amostra deve ser coletada enquanto o lquido estiver em movimento, preferencialmente
logo aps o bombeamento.
c- Amostragem de gases feita criando uma zona de baixa presso que obriga o gs
deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vcuo ou o
deslocamento de um lquido no qual o gs seja pouco solvel adequado para criar o
vcuo. importante lembrar que a temperatura e a presso tm grande influncia no
volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada.

A conservao da amostra at o momento da anlise uma etapa de vital importncia,


sob o risco de contaminar, perder, decompor ou alterar a matriz da amostra e
conseqentemente perder a representatividade do universo que representa.

Planificao de um processo de amostragem


Todos os aspectos de um processo de amostragem devem ser planejados e
documentados em detalhes. A planificao de um processo de amostragem deve incluir pelo
menos as razes porque escolher determinado local para amostragem,a durao e freqncia
de coleta e o nvel aceitvel de flutuao devido heterogeineidade do universo. A planificao
feita com base em critrios estatsticos, porm preliminarmente dever ser considerado:
a. Relao custo de anlise / custo da amostragem e valor do material em estudo;
b. Destino final do material;
c. Variao mxima da composio admitida;
d. Exatido dos mtodos empregados;
e. Natureza do material (estado fsico, grau de estratificao, heterogeneidade).

O planejamento dever prever o nmero de incrementos a ser coletados, o local de


coleta, a freqncia, o responsvel, a forma de identificao, o meio de conservao da

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amostra durante o transporte e estocagem, o processo de reduo a ser usado, o nmero de


contra-provas; tempo e forma de arquivamento, etc.

Processo Geral de Amostragem

A amostragem pode ser chamada:


a) Sistemtica quando o universo apresenta variaes sistemticas. Ento, o universo
dividido em um nmero real de sees, do qual retirado um nmero proporcional de
incrementos ao acaso, segundo um plano sistemtico.
b) Ao acaso, se as parcelas do universo tm a mesma probabilidade de ser amostrada, ou
seja, se o universo for homogneo.

Para fins didticos as amostras sero classificadas em:


a) Amostra bruta o conjunto de incrementos coletados do universo. imprescindvel que seja
representativa do todo e seu tamanho depender:
da incerteza tolerada na coleta;
do grau de heterogeneidade do material;
do tamanho das partculas em que comea a se verificar a heterogeneidade.

b) Amostra de laboratrio possui tamanho menor do que a amostra bruta. A amostra de


laboratrio poder compreender moagem ou no.

c) Amostra para anlise a frao convenientemente reduzida, e normalmente moda, que


ser pesada e quimicamente analisada.

O nmero de amostras ou de incrementos a ser retirado de um universo pode ser


estimado por:
2
n = [ t s / ( - x)]
sendo:
n: nmero de amostras;
t: parmetro student;
s: desvio padro das amostras individuais;
: mdia do universo;
x: mdia amostral
a
Exemplo 1: fonte Vogel 5 ed, p.127
Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor de nquel de um carregamento de
minrio, com base em 16 determinaes era de 1,5%. Quantas amostras devem ser tomadas a
fim de gerar, em um nvel de confiana de 95%) um erro de amostragem menor do que 0,5%.
2
n = [ 2,13 1,5 / 0,5]
n = 41

Exemplo 2: fonte Anal. Chem. v.52, p.2244, 1980.


Calcular o nmero de incrementos a serem retirados de um universo, sabendo que:
a) a concentrao mdia do analito de 0,1ppm;
b) o desvio padro de inmeras amostras foi de 0,05ppm;
c) o erro aceitvel, para um nvel de confiana de 95%, deve ser menor do que 20%.
2
n = [ 1,96 0,05 / (0,1 0,2)]
n = 24

Reduo da amostra:
Compreende a reduo da quantidade de amostra e/ou do dimetro mdio das
partculas, representada pelas seguintes etapas:
a) Mistura: manual (lona ou folha de papel) ou por equipamentos;
b) Diviso ou quarteio: pode utilizar equipamentos especficos ou operaes manuais.
Ex: Quarteador do tipo Jones, monte alongado e pazada alternada, processo do cone.

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c) Moagem poder ser manual ou mecnica. Essa etapa poder estar ausente no
preparo da amostra de laboratrio.

Preparao da amostra para anlise


Embora muitas amostras cheguem ao laboratrio na forma slida, os
procedimentos analticos envolvem a medida ou manipulao do componente (analito) em
soluo aquosa. O processo de dissoluo da amostra, normalmente, est longe de ser
simples ou rotineiro e pode at mesmo representar a maior frao do tempo despendido na
anlise. A maneira de preparar a soluo para a anlise depende da natureza da amostra e do
mtodo analtico a ser usado.

Critrios para a escolha do mtodo de solubilizao


1) Ser eficiente e preferencialmente simples e rpido;
2) No atacar o recipiente;
3) No deve introduzir a espcie a analisar, nem introduzir espcies interferentes;
4) No introduzir uma quantidade excessiva de sais.

Solubilizao por via mida


Muitos materias podem ser solubilizados mediante ataque com cidos minerais
e ocasionalmente com soluo de hidrxido de sdio ou potssio. O ataque com cidos
apresenta, muitas vezes, a vantagem de permitir a eliminao relativamente fcil do excesso
do reagente mediante volatilizao; alm disso, o ataque cido costuma apresentar menor
perigo de contaminao proveniente da agresso do recipiente.

cidos oxidantes
a)cido sulfrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos orgnicos.
A maioria das ligas e metais tambm atacada. Parte de sua eficincia est ligada ao alto
ponto de ebulio (340oC).
b)cido ntrico (70%=15,7M): dissolve os metais, exceto alumnio e cromo, devido
passivasso pelo xidos formados. Estanho, antimnio e tungstnio formam cidos pouco
solveis. O cido diludo tambm possui caractersticas oxidantes. Muito do poder de
dissoluo do cido oriundo da capacidade do on nitrato agir como um oxidante.
c)cido perclrico (70%=11,6M): o cido a quente ataca ligas de ferro e ao inoxidvel
que resistem a outros cidos minerais. Quando concentrado e a quente em presena de
matria orgnica, ou substncias inorgnicas facilmente oxidveis, tende a explodir. Este risco
eliminado usando solues do cido ou pelo seu uso concentrado e a frio. Seu ponto de
ebulio 203oC.

cidos no-oxidantes
a)cido fluordrico (48%=27M): sua principal aplicao a decomposio de rochas
silcicas e minerais em que deve ser determinado o teor de slica. Ao final da solubilizao, o
cido deve ser totalmente eliminado da soluo atravs da evaporao com cido sulfrico ou
perclrico, j que o fluoreto forma complexos estveis com diversos ctions. Normalmente, a
eliminao dos ltimos traos do on fluoreto na amostra to difcil e requer tanto tempo que
invalida as possibilidades de usar este cido na decomposio de silicatos. Pode ser
empregado na solubilizao de aos inoxidveis de difcil solubilizao, como parte de mistura
com demais cidos. Seu manuseio deve ser cercado de cuidados, uma vez que causa graves
queimaduras na pele.

b)cido clordrico (37%=12M): quando concentrado solubiliza muitos xidos metlicos,


bem como os metais mais facilmente oxidveis que o hidrognio (normalmente solubiliza
melhor os xidos que os cidos oxidantes). Ao ser aquecido h despreendimento de cloreto de
hidrognio, at que a soluo atinja uma concentrao de 6M, cujo ponto de ebulio 110oC.

c)cido sulfrico diludo

d)cido perclrico diludo

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Mistura de cidos
a)gua rgia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): um poderoso agente oxidante, com
capacidade para dissolver at metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que so
insolveis nos cidos isoladamente. Quando misturados, os cidos reagem produzindo cloro e
cloreto de nitrosila:

3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O

O poder de dissoluo da mistura provm, principalmente, da capacidade do cloro e do


cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metlicos, que so transformados em
nions complexos estveis pela reao com o cloreto. Por exemplo:

Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O

b)cido fluordrico/ntrico: utilizado para a solubilizao de aos dificilmente solveis.

A natureza da amostra
Conforme a composio da amostra, a solubilizao por via mida ser feita por
diferentes reagentes.
a) Metais: a posio do metal na srie eletroqumica d indicaes a respeito de sua
solubilidade em cidos no-oxidantes. Os metais menos nobres do que o hidrognio tendem a
dissolver-se em cidos no-oxidantes com liberao de hidrognio. A velocidade de dissoluo
ser muito baixa quando os potenciais forem muito prximos de zero ou h formao de sais
insolveis. Os metais mais nobres do que o hidrognio so comumente dissolvidos em cidos
oxidantes ou mistura de cidos oxidantes.

b) xidos: normalmente so mais eficientemente atacados por cidos no-oxidantes.


Os xidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em cidos fortes; assim, a
calcinao, devido desidratao, diminui a solubilidade dos xidos em cidos. Exemplo:
xidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolveis quando aquecidos a 1000 - 2000oC.

Os melhores cidos para a solubilizao seriam o clordrico, fluordrico ou


bromdrico, porm como seus ponto de ebulio so baixos, e o ataque facilitado por
temperaturas elevadas, seu uso torna-se limitado. O cido sulfrico possui alto ponto de
ebulio, porm pode formar sulfatos pouco solveis. O cido fosfrico um cido que
solubiliza at mesmo xidos refratrios, porm pode causar problemas posteriores na anlise
devido introduo de grandes quantidades de fosfatos.

c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilizao dos sais mais comuns.


Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilizao de alguns nions.
Tipo Ataque Observaes
Sulfeto cidos oxidants Alguns atacados por [HCl]
Carbonato cido mineral diludo Exceo: formao de sal insolvel
Fosfato HCl, H2SO4, HClO4 Em alguns casos HF
Silicato HF + H2SO4 Uso de recipiente de Pt

Solubilizao por fuso


A decomposio por fuso um recurso drstico usado na solubilizao de
alguns materiais, por exemplo: silicatos naturais e artificiais, alguns xidos e umas poucas ligas
frricas, que so atacadas muito lentamente pelos reativos lquidos usuais.

A eficincia deste tipo de decomposio reside:


a) na elevada temperatura em que ocorre (400 a 1100oC);
b) na elevada concentrao do reagente em contato com a amostra.

Sempre que possvel evitada porque:


1) A relao fundente-amostra muito alta (10:1);

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2) O fundente pode ser fonte de contaminantes;


3) A soluo ter um elevado teor salino;
4) A alta temperatura pode promover grande volatilizao dos constituintes;
5) O recipiente facilmente atacado.

Processo de fuso
* Mistura da amostra finamente dividida com fundente;
* O cadinho dever ser de material adequado e seu volume dever ser, no mnimo, o
dobro do volume da carga;
* Realizar aquecimento lento para permitir a evoluo de H2Ov e gases;

* Ajuste da temperatura de fuso;


* Terminada a fuso, o cadinho resfriado abaixo do rubro;
* Movimentao do cadinho para que a solidificao da carga ocorra em finas
camadas;
* Desagregao da carga (H2O, cido, temperatura).

Tipos de fundentes
Os fundentes mais usados so compostos dos metais alcalinos. Os
carbonatos, hidrxidos, perxidos e boratos so os principais fundentes dos materiais cidos.
Os persulfatos, os fluoretos cidos e xido de boro so fundentes cidos. O perxido de sdio
utilizado como fundente oxidante

Eliminao da matria orgnica


um requisito para anlise elementar de compostos orgnicos e tambm para
certos materiais que contenham substncias orgnicas, para converter os analitos a uma forma
suscetvel de aplicao dos mtodos analticos.

Processos a seco
a) Incinerao ao ar: a amostra aquecida em mufla a 500-550oC at que todo
material carbonceo seja convertido em CO2. Tambm ocorre perda de halognios, fsforo,
arsnio, antimnio, mercrio, enxofre, etc.
b) Combusto em corrente de oxignio: tcnica que serve de base para anlise
orgnica elementar, onde os elementos (H, N, S e halognios), aps terem sido convertidos em
produtos gasosos, so transportados pela corrente gasosa e analisados. A Figura 1 ilustra uma
montagem deste tipo.

c)Combusto em recipiente fechado: ocorre a combusto da amostra com oxignio em


um recipiente fechado. O produto da reao absorvido em uma soluo adequada, antes da
abrir o frasco de reao.
Ex.1: Bomba calorimtrica ( O2 a 30 atm com centelha eltrica )

Ex.2: Aparelho de Schninger conforme ilustrado na Figura 2.

d) Fuso com perxido de sdio: o Na2O2 em estado de fuso oxida rpida e


violentamente a matria orgnica:
C--->CO32-; S--->SO42-; P--->PO43-; Br--->BrO3-; I--->IO3-

Sua principal desvantagem o excesso de fundente requerido.

Processo por via mida


a) Mtodo de Carius: aquecimento da amostra com HNO3 fumegante a 250-300oC, em
recipiente de vidro fechado, por perodo de 4 a 6 horas. H risco de exploso e por isso
usado forno blindado.

b) Mtodo de Kjeldahl: aquecimento da amostra com cido sulfrico concentrado e


catalisadores (mercrio, selnio ou cobre).

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c) Uso de cido perclrico: pode ser usado HClO4 concentrado, isolado ou em mistura
com HNO3, com eventual presena de catalisadores de vandio, a temperatura entre 100 e
235oC.

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7 INTERFERENTES NA ANLISE QUANTITATIVA

Qualquer que seja o mtodo analtico escolhido para determinao, este deveria ser
um mtodo especfico, isto , ser capaz de medir com exatido a quantitade da substncia
interessada, quaisquer que sejam as demais substncias presentes. Na prtica poucos
procedimentos analticos atingem este ideal, mas muitos mtodos so seletivos; em outras
palavras, podem ser usados para determinar qualquer on de um grupo de ons, na presena
de certos ons especificados.
Freqentemente, no entanto, existem substncias que estando presentes, impedem a
medio direta da quantidade de um certo on; estas substncias so conhecidas como
interferentes (ou interferncias) e a escolha dos mtodos de separao das interferncias de
uma substncia a ser determinada to importante quanto a escolha do mtodo analtico.
Assim, interferente toda substncia capaz de afetar (positiva ou negativamente) a
determinao do constituinte desejado. H duas maneiras para eliminar os problemas
causados pelos interferentes: a imobilizao e o isolamento.
A imobilizao do interferente potencial conseguida por meio de uma modificao
do sistema que torna incua a sua presena, sem afetar o constituinte a determinar. A
imobilizao comumente alcanada mediante o ajuste de pH, adio de um agente
complexante ou pela ao de agentes oxidantes ou redutores.
Ex.: Na determinao iodomtrica do cobre, o F III imobilizado frente ao iodeto pela
complexao com fluoreto ou fosfato.
O isolamento dos interferentes ou do constituinte a analisar obtido por um processo
de separao. Em geral, a separao do interferente preferida separao do constituinte.
Em qualquer caso, o processo de separao envolve os seguintes passos:
a) formao de um sistema de duas fases;
b) separao mecnica das duas fases;
c) recuperao quantitativa da fase com o constituinte.
Os processos de separao envolvem sistemas em equilbrio, assim as separaes
so mais ou menos completas.O importante que:
1) A concentrao do interferente situe-se em um nvel tolerado pelo mtodo;
2) As perdas do constituinte durante o processo se mantenham em um nvel abaixo do
erro admitido na anlise.
Processo de eliminao de interferentes
a) Precipitao seletiva: O controle cuidadoso do pH freqentemente necessrio, a
fim de ser obtida uma separao ntida. Deve ser considerado o perigo da adsoro do analito
pelo precipitado.
b) Mascaramento: usado um agente que produz um complexo suficientemente
estvel, de modo que o interferente no reaja com os reagentes utilizados na determinao da
espcie interessada.
c) Oxidao/Reduo seletiva: a mudana de estado de oxidao do interferente
pode impedir sua reao com os reagentes especficos.
d) Extrao por solvente: o interferente (ou constituinte a analisar) seletivamente
extrado em um solvente, sendo este imiscvel na soluo que originalmente contm a amostra.
e) Troca inica: os materiais de troca inica so substncias insolveis que contm
ons intercambiveis com os ons contidos em uma soluo.

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8 QUMICA ANALTICA QUALITATIVA - CONCEITOS BASICOS

Qumica Analtica: a parte da qumica que estuda os princpios tericos e prticos


das anlises qumicas, atravs de tcnicas e mtodos usados para por em evidncia os
componentes de uma substncia ou de uma mistura de substncias preocupando-se com os
fundamentos cientficos envolvidos. Tem como objetivo prtico a determinao da composio
qumica de substncias puras ou de suas misturas.
Anlise Qumica: Conjunto de tcnicas e operaes usadas para determinar os
constituintes de uma amostra. Tanto na Qumica Analtica quanto na anlise qumica, existem
duas etapas: Anlise Qualitativa (o que contm a amostra) e Anlise Quantitativa (o quanto
de cada componente tem na amostra).
Qumica Analtica Qualitativa: Trata da determinao dos constituintes (elementos,
grupo de elementos ou ons) que formam uma dada substncia ou mistura.
Qumica Analtica Quantitativa: Trata da determinao das quantidades ou
propores dos constituintes, previamente identificados, numa dada substncia ou mistura.
Ento, a composio de uma substncia pode ser determinada por uma anlise. O
procedimento para anlise de uma substncia pode ser QUALITATIVO, isto , vai determinar a
identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto , vai determinar a quantidade
dos constituintes.
A anlise qualitativa inclui de um modo geral, um grande nmero de diferentes
procedimentos dentre os mtodos modernos, tais como, cromatogrficos, nucleares, entre
outros. O mtodo a ser utilizado neste curso envolve a dissoluo da amostra e a anlise da
soluo, atravs de reaes qumicas.
A anlise de uma amostra desconhecida deve atrair a ateno do aluno, dando-lhe
uma idia do andamento de uma pesquisa, qual seja:

1- Definir o problema e estabelecer meios de como solucion-lo;


2- Realizar as experincias observando atentamente os resultados;
3- Tomar as decises necessrias;
4- Chegar a uma concluso.
Em Qumica Analtica Qualitativa, o elemento ou on a ser determinado
tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe
so caractersticas.

- A transformao que se processa denominada: Reao Analtica.


- A substncia que provoca a transformao denominada: Reagente.
- A substncia a ser analisada denominada: Analito.

Reaes Analticas:
Os ons (ctions e nions) so classificados em grupos, baseando-se em algumas
propriedades comuns a todos os ons de um determinado grupo. A seguir, trata-se o
precipitado obtido, e os ctions de cada grupo so separados e identificados por meio de
reaes caractersticas.

Tipos de Ensaios utilizados na Q.A Qualitativa:


 Reaes por via seca;
 Reaes por via mida.
1. Via Seca: o analito e o reagente esto, geralmente, no estado slido sem dissolver,
portanto no utiliza solventes; a reao realizada por aquecimento:
a. Reao de colorao de chama: (bico de bunsen), observa-se as modificaes como
por ex: cor, decomposio, sublimao, desprendimento de gases. Cada substncia apresenta
suas propriedades caractersticas.
Ensaios de Chama: Baseiam-se na colorao adquirida pela chama no luminosa de
um bico de Bunsen, quando certos metais so volatilizados (Tabela 11).

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Tabela 11: Exemplo de cores de chama de alguns elementos


COR ELEMENTO
amarelo-ouro sdio
violeta potssio
verde cobre
azul claro chumbo

Vantagens: pequenas quantidades de amostra, rpido.


Desvantagens: Aplicvel a um nmero reduzido de substncias.
b. Reao de formao de prolas coloridas (de brax ou de sal de fsforo);
c. Fuso alcalina, cida ou oxidante;
d. Mtodo da triturao;
e. Reao sobre carvo.

2. Via mida: So as reaes mais usuais. aquelas onde o reagente e o analito est
no estado lquido ou em soluo aquosa.
Aqui a identificao dos ons ser realizada atravs das reaes ditas REAES POR
VIA MIDA, ou seja, se realizar a identificao de ons em soluo aquosa. Isto quer dizer
que, se existir NaCl em uma determinada amostra lquida, por exemplo, identificar-se-
independentemente os ons sdio e os ons cloretos.
No caso de amostras slidas, o primeiro passo dissolv-las. O solvente usual a
gua (H2O), ou um cido se ela for insolvel em H2O, por exemplo:

O xido de cobre e o hidrxido de ferrro(III) so insolveis em gua, mas solveis em


meio cido:

Para os testes de anlise qualitativa, somente empregamos as reaes que se


processam acompanhadas de variao das suas propriedades fsicas ou qumicas facilmente
detectveis. Por exemplo, na mistura de solues para identificao de um dado on deve
ocorrer:
Formao de precipitados (compostos slidos);
Reaes coloridas (usualmente formao de complexos);
Liberao de gs;
Variao da temperatura.
importante salientar que para um on ser identificado por via mida necessrio
que este on esteja em SOLUO.
Nas anlises qumicas de substncias inorgnicas, em geral, empregam-se solues
aquosas de sais, cidos e bases. Estas substncias so eletrlitos fortes ou fracos,
dependendo do seu grau de ionizao ou dissociao. Por exemplo:

Como nas reaes analticas por via mida no detectamos o sal, mas sim o(s) on(s)
deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equao de reao.
Escrevemos, apenas, as frmulas daquelas espcies que, efetivamente, participam da reao,

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-
ou seja, esto envolvidas no processo. Por exemplo: Cl detectado em HCl(aq) ou solues de
+ -
cloretos metlicos por ao de soluo de Ag NO3 .

Em ambos os casos, ocorre a formao do precipitado branco de AgCl. Pelas


equaes observa-se que apenas ele no est na forma de ons, logo, conclui-se que os ons
+ - 2+ -
H e NO3 , no primeiro caso, e Ca e NO3 , no segundo, no participam da reao. Ento,
ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela Equao inica:

+ -
A equao inica mostra que a reao ocorre, essencialmente, entre os ons Ag e Cl
na formao do precipitado branco de AgCl.
OBS.:
- -
1. Nos ons ClO3 e ClO4 , ou nas molculas de CHCl3 e CCl4 existe o elemento cloro,
mas no na forma de Cl-, logo:

2. Se um elemento forma ons de diferentes valncias, cada um deles ter as reaes


que lhe so caractersticas. Por exemplo:

Ao se realizar um teste analtico, necessrio seguir determinadas condies, pois do


contrrio o resultado pode ser errneo.
Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentrao dos reagentes. Diz-se
que existe uma concentrao mnima que o on de interesse deve estar na soluo para
que o on possa ser detectado, abaixo desta concentrao o teste ser negativo.

ESTE FENMENO EST RELACIONADO COM A SENSIBILIDADE DE UM TESTE.

importante salientar que na utilizao de um teste altamente sensvel, a possibilidade


de um erro muito grande, pois as impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isto
pode ser contornado quando se faz um teste em branco, o que significa colocar todos os
reagentes menos a substncia sob exame.
Alm da sensibilidade pode-se considerar a seletividade das reaes nos testes
analticos. Diz-se que uma reao seletiva quando ela ocorre apenas com um nmero
restrito de ons, em determinadas condies. A seletividade de uma reao tanto maior
quanto menor for o nmero de ons que fornece resultados positivos.
Outra situao possvel quando a reao fornece resultado positivo apenas para um
on, fala-se ento, em especificidade e a reao dita especfica.
Identificao da ocorrncia de uma reao
Desprendimento Gasoso:
A identificao de determinados ons em uma amostra pode ser feita pela avaliao de
substncias volatilizadas da amostra ou aps uma reao com a respectiva amostra.
Exemplos de gases que podem ser desprendidos: NH3, CO2, H2S, Br2.
Formao de Complexos:
Os ons a serem identificados podem atuar como TOMOS CENTRAIS aos quais
podem se ligar molculas neutras ou espcies inicas chamadas LIGANTES. A estrutura
resultante chamada de complexo. Quando ocorre a formao de complexos pode-se
identificar a ocorrncia de reao pela mudana de cor da soluo.
- - 2- - -
Exemplos de ligantes importantes: NH3, CN , Cl , S , OH , SCN e EDTA
Variao de Temperatura:
Pode ser observada pela absoro de calor (sensao de resfriamento) pelo meio
reacional (reao endotrmica), ou, pela liberao de calor para o meio ambiente (sensao de
aquecimento) (reao exotrmica).

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Formao de Precipitados:
Aps a reao, pode ocorrer a deposio de um dos produtos da reao, chamado
precipitado. Avalia-se a formao de precipitado de uma reao a partir do produto de
solubilidade da substncia formada e tambm pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais
em gua.

A escala de trabalho definida de acordo com a quantidade de substncia com que se


trabalha, conforme Tabela 12.

Escala Quantidade Volume


Macroanlise 0,5-1,0g 20 ml
Semi micro- 0,1-0,05g(100-50mg) 1mL
micro- 0,01g (10mg) Gotas

Para entender os mtodos de anlise qualitativa e os princpios nos quais se


fundamentam, sero estudados apenas os ons ou elementos mais comuns e representativos.
Didaticamente, estas espcies so estudadas em grupos. Pertencem ao mesmo grupo aqueles
elementos ou ons que possuem propriedades ou caractersticas qumicas semelhantes. Sendo
assim, a maneira mais eficiente de se analisar uma amostra separar os ons que a
constituem em vrios grupos e em seguida analisar cada grupo separadamente.
y+ x-
Considerando um sal com frmula geral: MxAy, tem-se que: M o ction e A o
nion.
Desta forma:
1. Os nions podem ser agrupados, por exemplo, quanto ao seu carter oxidante,
redutor e indiferente (Quadro 1).

OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, como, por exemplo,
+ 2+
nions que precipitam com Ag ou Ba .

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Quadro 1: Classificao dos nions


GRUP0 Precipitao com Ba2+ Solubilidade em Precipitao com Ag+ Solubilidade em Precipitao com Cu2+ Solubilidade em
NIONS
(Ba(NO3)2) HNO3 (AgNO3) HNO3 (Cu(NO3)2) HNO3

----
[Fe(CN)6]4- ---- Ag4[Fe(CN)6] insolvel Cu2[Fe(CN)6] insolvel
(vermelho)
----
[Fe(CN)6]3- ---- Ag3[Fe(CN)6] " Cu3[Fe(CN)6]2 "
(verde)
- ----
I ---- AgI " Cu2I2 + I2 "
----
S2- ---- Ag2S " CuS "
I
- ----
Cl ---- AgCl " ---- ----
----
Br- ---- AgBr " Cu(Br)2 insolvel
----
SCN- ---- AgSCN " Cu(SCN)2 "

----
NO2- ---- AgNO2 solvel ---- ----
----
II S2O32- ---- Ag2S2O3 " ---- ----
----
CH3COO- ---- CH3COOAg " ---- ----

solvel
CO32- BaCO3 Ag2CO3 solvel CuCO3 solvel
"
SO32- BaSO3 Ag2SO3 " CuSO3 "
"
B4O72- Ba(BO2)2 AgBO2 " Cu(BO2)2 "
III "
IO3- Ba(IO3)2 AgIO3 " Cu(IO3)2 "
"
PO43- Ba3(PO4)2 Ag3PO4 " Cu3(PO4)2 "

CrO42- BaCrO4 solvel Ag2CrO4 solvel CuCrO4 solvel


(amarelo) (marrom)
IV AsO33- Ba3(AsO3)2 " Ag3AsO3 " Cu3(AsO3)2 "

AsO43- ---- ---- Ag3AsO4 " Cu3(AsO4)2 "

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----
MnO4- ---- ---- ----
----
ClO4- ---- ---- ----
V
----
ClO3- ---- ---- ----
----
NO3- ---- ---- ----

SO42- BaSO4 parcial ---- ----


VI
F- BaF2 " ---- ----

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Os ctions podem ser classificados em cinco grupos, com base em suas reaes frente
a reagentes espec ficos. Os reagentes usados para a separao dos ctions em grupos
adotada por VOGEL so: cido clordrico (HCl), cido sulfdrico (H2S), sulfeto de amnio
((NH4)2S) e carbonato de amnio ((NH4)2CO3). Pode-se dizer que a classificao mais
comum est baseada nas diferenas de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. A
seguir est representado no Quadro 1 o resumo desta classificao.
A classificao dos ctions mais comuns baseada nas diferenas de solubilidade de
seus cloretos, sulfetos e carbonatos.

8.1 REAES DO GRUPO I

Tabela: Grupo I, formam precipitados (pp) com cido clordrico diludo.


Reativo Ctions do grupo I Comportamento com o reativo
2+
chumbo Pb pp PbCl2 (branco); pp muito solvel
2+
HCl 6M mercrio (I) Hg2 pp Hg2Cl2 (branco)
+
prata Ag pp AgCl (branco)
Os ctions do grupo I (GI) formam cloretos insolveis. O cloreto de chumbo, porm,
ligeiramente solvel em gua, por isso se encontra classificado no GI e GII.

Os nitratos desses ctions so muito solveis; os brometos, iodetos e os sulfetos so


insolveis; os hidrxidos e carbonatos precipitam em relaes estequiomtricas.

Nas seguintes situaes h precipitao pela adio de HCl, embora o GI no esteja


presente:
1) Solues aquosas de Sb, Sn e Bi no contendo HCl livre, h precipitao de
oxicloretos
2) Solues concentradas de certos cloretos (NaCl e BaCl2), justificada pela lei da
ao das massas
3) Boratos produzem precipitado branco cristalino de cido brico
4) Silicatos podem gerar precipitado gelatinoso de cido silcico
5) Os tiossais de arsnio, antimnio e estanho formaro os correspondentes sulfetos.

Aps a precipitao de GI com HCl diludo, feita uma filtrao onde obtm-se todo GI
sob a forma de precipitado. O precipitado aquecido em gua, quando o PbCl2 solubilizado
e o AgCl e Hg2Cl2 permanecem precipitados. O Fluxograma 1 representa o processo de
separao e identificao dos ctions do GI.

8.2 REAES DO GRUPO II

Os ctions desse grupo so separados sob a forma de sulfetos, sendo que estes so
coloridos. Assim, a partir da cor do precipitado possvel obter um indicativo sobre os ctions
presentes.
Os ctions do GII so tradicionalmente subdivididos em dois subgrupos. Esta diviso
est baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amnio.

Os cloretos, nitratos e sulfatos dos ctions do GIIA so bastante solveis em gua,


enquanto os sulfetos, hidrxidos e os carbonatos so pouco solveis. Esses ctions
apresentam tendncia a formar complexos com amnia, cianeto, etc.

O subgrupo GIIB formado por ons que apresentam carter anftero: seus xidos
formam sais, tanto com cidos como com bases. Ex.:
As2O3 + 6HCl == 2As3+ + 6Cl- + 3H2O
As2O3 + 6OH- == 2AsO33- + 3H2O

40
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A dissoluo dos sulfetos em polissulfeto de amnio representam a formao


de tiossais a partir de tiocidos anidros.

Tabela: Grupo II, no reagem com cido clordrico, mas formam pp com cido sulfdrico
(H2S) em meio cido mineral diludo. O H2S pode ser gerado por aquecimento da tioacetamida
(CH3CSNH2).
Ctions do
Reativo Comportamento com o reativo
grupo II
2+
cobre Cu pp CuS (preto)
2+
estanho (II) Sn pp SnS (marrom)
4+
estanho (IV) Sn pp SnS2 (amarelo)
H2S em meio 3+
antimnio (III) Sb pp Sb2S3 (alaranjado)
de
3+
HCl diludo arsnio (III) As pp As2S3 (amarelo)
3+
bismuto Bi pp Bi2S3 (marrom)
2+
cdmio Cd pp CdS (amarelo)
2+
chumbo Pb pp PbS (marrom)
2+
mercrio (II) Hg pp HgS (preto)

Precipitao pelo on sulfeto


A separao dos grupos II e III baseia-se na formao de sulfetos insolveis. Os ons
sulfetos so provenientes da dissociao de um cido muito fraco (H2S) e por isso o equilbrio
tende a ser deslocado no sentido da formao do HS-.
H2S = H+ + HS- K1=5,7 10-8
HS- = H+ + S2- K2=1,2 10-15

Assim, a concentrao de sulfeto [S2-] depende do pH. Demonstrando:

Se o pH diminuir, ento a concentrao de sulfeto tambm diminui. Portanto, quanto


menor o pH menor ser a concentrao de ons sulfeto e somente os ctions menos solveis
precipitaro.

Tanto os ctions do GII quanto os do GIII precipitam sob a forma de sulfetos. A


separao dos ctions nesses grupos somente possvel porque os sulfetos dos ctions do GII
so menos solveis do que os sulfetos dos ctions do GIII. Conseqentemente, a eficcia da
separao est ligada ao correto ajuste de pH.

desejvel ajustar o pH da soluo para um valor em que a precipitao do sulfeto de


-29
cdmio (Kps=3,6 10 ) seja completa. Para fins analticos considera-se que a precipitao de
-
uma espcie qumica qualquer foi total sempre que sua concentrao for menor ou igual a 10
6
M. Nessas condies a concentrao de sulfeto ser igual a
-23
3,6 10 M. O pH em que tal concentrao de sulfeto obtida 0,36.

Pelo anteriormente exposto fica demonstrado que a separao do GII dever ser feita
em pH prximo a 0,4; na prtica, a separao realizada em pH 0,5.

8.3 REAES DO GRUPO III

Uma condio fundamental para a separao do GIII a observao do pH para a


precipitao do ction mais solvel pertencente ao GIII (MnS).
Calcular o pH para que ocorra a precipitao do sulfeto de mangans.

Conforme calculado para que ocorra a precipitao total do Mn2+, sob a forma de
MnS, o pH mnimo dever ser 7,2.
Considerando a hidrlise do reagente geral ((NH4)2S)

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(NH4)2S + H2O == NH4HS + NH4OH


espera-se a formao de uma mistura tampo de pH=9,3.

O pH gerado pela dissoluo do sal fornece a condio necessria (pH>7,2) para a


precipitao dos sulfetos do GIII, porm seu poder tampo insuficiente para assegurar que o
pH permanea constante na faixa requerida. preciso atentar que durante a precipitao
ocorre consumo de NH4OH, e por isso no mais se verifica a relao equimolecular NH4OH /
NH4HS. Conseqentemente o pH da soluo diminui ao longo da precipitao, de acordo com
a reao a seguir:

Me2+ + NH4OH + HS- == MeS + H2O + NH4+

Operacionalmente a separao realizada em pH prximo a 9,0, pois acima desse


valor:
a) ocorre a precipitao de Mg2+
b) os hidrxidos anfteros de alumnio e cromo(III) obtidos na reao dissolvem-se com
formao de aluminato(AlO2-) e cromito(CrO2-).

Comumente o GIII subdividido em dois subgrupos, em funo da capacidade que os


ctions Fe, Cr, Al apresentam de precipitar sob a forma de hidrxidos em solues amoniacais
em presenca de NH4Cl, compondo o GIIIA. Os demais ctions que permanecem em soluo e
sero precipitados por (NH4)2S. O Mn2+ precipita parcialmente sob a forma de MnO2.xH2O, e
por isso encontrado tanto no GIIIA quanto no GIIIB.

Tabela: Grupo III, no reagem com os dois reativos anteriores. No entanto, formam pp
com sulfeto de amnio ((NH4)2S) em meio neutro ou amoniacal.
Reativo Ctions do grupo III Comportamento com o reativo
3+
alumnio Al pp Al(OH)3 (branco)
3+
crmio (III) Cr pp Cr(OH)3 (cinza esverdeado)
3+
H2S em meio de ferro (III) Fe pp Fe2S3 (preto)
2+
amnia e cloreto de mangans (II) Mn pp MnS (rosa-carne)
2+
amnio cobalto (II) Co pp CoS (preto)
2+
nquel (II) Ni pp NiS (preto)
2+
zinco Zn pp ZnS (branco)

8.4 REAES DO GIV

O reagente geral (NH4)2CO3, apresenta reao alcalina devido hidrlise:


CO32- + H2O == HCO3- + OH-

A soluo de carbonato de amnio uma mistura de quantidades mais ou menos


equivalentes de NH4OH e NH4HCO3, ou seja, apresenta-se como soluo tampo pH 9,2.
Para este valor de pH ocorre a precipitao praticamente completa dos carbonatos dos metais
do GIV. Se:
a)pH<9,2 a precipitao ser incompleta
b)pH>9,2 ocorre a precipitao parcial do Mg2+

A reao caracterstica pode ser generalizada:


Me2+ + HCO3- + NH4OH == MeCO3 + NH4+ + H2O

Uma vez que h consumo de NH4OH e acumulao de NH4+, ento ocorre diminuio
do pH da soluo. Ou seja, a soluo tampo gerada pela soluo de (NH4)2CO3 no possui

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capacidade tampo suficiente. Para aumentar a capacidade tampo adicionada amnia e


cloreto de amnio antes de adio do (NH4)2CO3. A amnia neutraliza os cidos livres, mas o
meio obtido to fortemente bsico que o Mg2+ pode precipitar. A adio de NH4Cl baixa o pH
at o valor requerido.

O carbonato de amnio comercial contm carbamato, que diminui a concentrao de


carbonato na soluo. Essa situao contornada pelo aquecimento da soluo a 80oC, o que
desloca o equilbrio no sentido da formao de maior quantidade de carbonato:
(NH4)2CO3 == NH2COONH4 + H2O

possvel resumir que a separao do GIV deve ser feita em presena de amnia e
cloreto de amnio numa soluo aquecida a 80oC, pela adio de carbonato de amnio.
Tabela 16: Grupo IV, No pp com os reativos anteriores. Eles formam pp com
carbonato de amnio.
Reativo Ctions do grupo IV Comportamento com o reativo
2+
brio Ba pp BaCO3 (branco)
2+
(NH4)2CO3 clcio Ca pp CaCO3 (branco)
2+
estrncio Sr pp SrCO3 (branco)

8.5 REAES DO GV

Devido solubilidade dos sais do GV, os ctions no precipitam pelos reagentes gerais
dos demais grupos. Como os ctions dos outros grupos interferem com a pesquisa dos ctions
do GV, na anlise sistemtica s se identificam estes ctions depois de eliminados da soluo
os ctions dos demais grupos. importante observar que no existe um reagente geral para
este grupo.
O Grupo V formado pelos ctions comuns, que no reagem com nenhum dos
2+ + +
reagentes dos grupos anteriores. Ex.: magnsio (Mg ); sdio (Na ); potssio (K ); amnio
+ + +
(NH4 ); ltio (Li ); hidrognio (H ).

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8.6 PRTICAS

8.6.1 PRTICAS GRUPO I


Fluxograma 1: Esquema de separao de ctions do GRUPO I:
Ag+; Hg22+; Pb2+

Ag+; Hg22+; Pb2+

10 gotas HCl 6N

Filtrar Filtrado1

AgCl; Hg2Cl2;PbCl2 descarte

Lavar com 2 mL gua com 3 gotas de HCl 6 M

Filtrar
Filtrado2

AgCl; Hg2Cl2;PbCl2 ons dos demais grupos

4 mL gua destilada
3 minutos (banho-maria)
Agitar constantemente

Filtrar Filtrado3

AgCl Hg2Cl2
Pb2+
Lavar 4 mL gua destilada
3 minutos (banho-maria) 2 gotas cido actico 6 M
Testar Pb2+ 4 gotas K2CrO4 1 M
2 mL NH3 6 M Repousar por 2 minutos
Agitar bem
Pb2+
Filtrar
Filtrado4 pp amarelo
2+
Hg2
Ag(NH3)2+
pp de cor negra ou cinza-escuro
3 mL HNO3 6 M
Verificar acidez (papel tornassol)

Ag+

pp branco

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Exerccios
1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de ctions. Que
poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitao?
2+
2) No que consiste o desproporcionamento do Hg2 ? Que importncia isso tem na anlise
qualitativa?

3) Explicar por que o AgCl dissolveu-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO3
adicionado?

4) Uma soluo contendo um on desconhecido da um precipitado branco com a adio de


soluo de HCl. Quando aquecido com gua quente esse precipitado dissolve-se e a soluo
obtida d um novo precipitado ao ser tratada com soluo de K2Cr2O7 que por sua vez, depois
de separado, solubilizado em NaOH. Baseando-se nessa observao, quais dos seguintes
compostos poderiam estar presentes:
Pb(NO3)2, BaCl2, AgNO3, Hg(NO3)2?
2+ +
5) Por que a frmula do on mercuroso escrita Hg2 e no Hg ?

6) Uma amostra slida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl2, Hg2(NO3)2, Ag2S,
PbCO3. Desenvolver um esquema da anlise que permita determinar quais destes compostos
esto presentes na amostra proposta.

7) Desenvolver um esquema simplificado de anlise, com um nmero mnimo de etapas, para


cada uma das seguintes misturas de dois ctions em soluo:
2+ 2+
a) Hg2 e Pb
+ 2+
b) Ag(NH3)2 e Pb

8) Descrever quais as implicaes que os seguintes erros no procedimento analtico tero


sobre os resultados da analise dos ctions do Grupo I.
a) Aps a adio do HCl diludo e aquecimento, a soluo deixada resfriar temperatura
ambiente antes de ser centrifugada.
b) Aps a remoo do PbCl2 precipitado na etapa anterior, o slido remanescente (AgCl e/ou
Hg2Cl2) no lavado exaustivamente com gua quente antes da adio do NH4OH 6 M.

9) Descrever um teste simples, que use apenas um reagente e permita distinguir entre os
componentes das misturas binrias:
0
a) AgCl e Ag
b) Hg2(NO3)2 e HNO3
c) Hg2Cl2 e PbCl2
d) Pb(NO3)2 e PbSO4
+ 2+
e) Ag e Pb
+ +
f) Ag e Ag(NH3)2
2+ 2-
g) Pb e Pb(OH)4
2+ +
h) Hg2 e Hg

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8.6.2 PRTICAS GRUPO II


Fluxograma 2: Esquema de separao de ctions do GRUPO II A:
Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+

Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+

HCl 6 N s gotas (at pH 0,5)


1 mL tiocetamida 1M
por 5 minutos (banho-maria)
pp que vai escurecendo
por 3 minutos
NaAc 2 N (ajustar pH at 0,5)
0,5 ml tiocetamida
por 3 minutos

Filtrar Filtrado 1

HgS; PbS; Bi2S3; CuS; CdS Ctions dos grupos I, II e III

10 gotas HNO3 4 N
(banho-maria)

Filtrar Filtrado 2

Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+


HgS Hg(NO3)2 . 2HgS
0,5 g (NH4)2SO4
pp preto pp branco agitar e repousar por 5 minutos
Filtrar

1 mL gua rgia em cpsula de porcelana


(at secura) lavar 3X (gua quente)
SnCl2 (at pp) Filtrado 3
Pb2+
Hg2+ pp Branco Cu2+; Bi3+; Cd2+

pp branco ou cinza NH4Ac 3 M NH3 15


K2Cr2O7

Pb2+ Filtrar
pp amarelo

Filtrado 4

Cd(NH3)42+; Cu(NH3)42+ Bi(OH)3

cido actico (acidular) Lavar com gua


K4[Fe(CN)6] Sol. estanito de sodio

Bi3+

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Filtrar
Filtrado5 HCl 2 M (s gotas)
10 gotas sol. glicerina 1:1 (v/v)
Cu2+ NaOH 6 M (s gotas) + 15 gotas

pp castanho Cd2+

pp branco

8.6.3 PRTICAS GRUPO IIB


Fluxograma 3: Esquema de separao de ctions do GRUPO II B:
Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+

Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+

10 gotas HCl 12 N
10 gotas HNO3 12 N
at secura
2 mL agua
HCl 6 N s gotas (at pH 0,5)
1 mL tiocetamida 1 M
por 5 minutos (banho-maria)

Filtrar Filtrado1

As2S5; Sb2S5; SnS2 Desprezar

Lavar 1 mL NH4Cl 1 M e gua


10 gotas HCl 12 N
at  gs sulfdrico (banho-maria) em cpsula de porcelana

Filtrar Filtrado2

SbCl3; SnCl4
As2S5

10 gotas HNO3 16 N
at secura (banho-maria) Tratar um prego com HCl 6N
1 mL gua Lavar com gua HgCl2
Gotas sol. NaAc 0,2 M Mergulhar na soluo
Gotas sol. AgNO3 0,2 M por 5 minutos (banho-maria)
Sn2+
5+
As
Sb3+ pp branco seguido de pp preto
pp preto na superfcie do prego

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Exerccios
1) Em que reaes se baseiam a separao dos ctions do Grupo II A dos ctions do Grupo II
B?

2) Por que na separao dos ctions do Grupo II A dos ctions do Grupo II B importante que
4+
o estanho esteja no estado de oxidao Sn ?

3) Por que os ctions dos Grupos II A e II B precipitam em HNO3 0,3M e os ctions do Grupo III
no precipitam? O que aconteceria se a concentrao de HNO3 fosse mais alta? E se fosse
mais baixa?

4) Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de
substncias contidas em recipientes separados:
a) CuS e Bi2S3
b) Cd(OH)2 e CdS
c) AgCl e SnO2
d) HgI2 e NaI
e) As2S3 e CdS
f) SbCl3 e SnCl2
g) As2S3 e ZnS
h) SnS e SnS2

5) Como distinguir as seguintes misturas se as mesmas esto num nico recipiente?


a) HgS e CuS
b) PbSO4 e BaSO4
c) Cu(NO3)2 e Cd(NO3)2
d) Cd(NO3)2 e Pb(NO3)2
e) CdS e S0
f) CdSO4 e ZnSO4

6) Sabendo-se que os potenciais-padro de eletrodos das seguintes semi-reaes so dados


por:
- 0 -
Bi(OH)3 + 3 e  Bi + 3 OH -0,46 volts
2- - 2- -
Sn(OH)6 + 2 e  Sn(OH)4 + 2 OH -0,93 volts
Mostrar que a reao usada na identificao de ons bismuto, baseada na reduo com
estanito de sdio deve ocorrer espontaneamente.

7) Uma soluo contendo dois ctions deste Grupo II, quando tratada com gs sulfidrico
resultou num precipitado preto totalmente solvel em HNO3 4 M a quente. Do tratamento da
soluo resultante com (NH4)2SO4 resultou um precipitado que se dissolveu em soluo de
NaOH depois de separado por centrifugao. a soluo sobrenadante foi tratada com excesso
de NH4OH originando uma soluo incolor. Identificar os dois ons.

8) Quais dos seguintes ons estanho II, estanho III e antimnio III formam hidrxidos que se
dissolvem em excesso de:
a) NH3
b) NaOH
Escrever as equaes das reaes que ocorrem.

9) Quais os efeitos que ocorreriam no procedimento analtico se os seguintes erros fossem


cometidos na anlise do Grupo II A.
a) na separao do cobre do cdmio foi usado NH4 no lugar de NaOH
b) na dissoluo do HgS foi usado somente HCl e no gua-rgia

10) Uma amostra slida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl, Cu(OH)2,
Bi2S3, Pb(NO3)2.
O slido insolvel em gua, mas completamente solvel em NH3 formando uma soluo de
cor azul escura. Identificar, de maneira completa, os slidos que esto presentes. Sugerir
testes adicionais que permitam identificar os componentes questionveis.

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8.6.4 IDENTIFICAO E SEPARAO DE CTIONS DOS GRUPOS III, IV E V

Reaes de identificao

Transferir 1 mL da soluo contendo o ction a identificar para um tubo de ensaio limpo e


seguir a adio dos reagentes especificados.
+
NH4 (on Amnio):
-1
Adicionar 0,5 mL de NaOH 2 mol L ; umedecer papel de tornassol vermelho em gua e colocar
na sada do tubo de reao, aquecer em bico de Busen, observando a mudana de colorao.

OBSERVAES: No um ction metlico, mas seus sais tm propriedades semelhantes as


dos metais alcalinos e so geralmente includos neste grupo. So incolores e solves em gua.
+
A reao com base forte; o excesso de base forte serve para converter o on NH4 em amnia
NH3. Aquece-se a soluo alcalina para expelir o gs NH3. A amnia pode ser detectada
atravs da mudana de rosa para azul no papel tornassol.

NH4+ + OH- NH3 + H2O

2+
Mg (on Magnsio):
-1 -1
Adicionar 0,5 mL de NH4Cl 2 mol L ; alcalinizar com 0,5 mL NH4OH 2 mol L e adicionar 10
-1
gotas de (NH4)2HPO4 0,25 mol L .

OBSERVAES: Apresentam solues incolores, seus sais so de caracter inico brancos e


incolores, a menos que esteja presente um anion colorido. O Mg(OH)2 um dos compostos
meos solveis. A alta solubilidade dos compostos de magnsio atribuda ao pequeno
tamanho do magnsio, o que favorece sua hidratao.
Reaes com monohidrogeno fosfato de sdio, quando se adiciona uma soluo de
monohidrogeno fosfato de sdio a uma soluo contendo ons magnsio tamponada com
hidrxido de amnio e loreto de amnio (pH 9,2) h a formao de um precipitado branco
cristalino de MgNH4PO4.6H2O.
Para a precipitao ser completa a soluo deve ser alcalinizada com idrxido de amnio; a
adio de cloreto de amnio, efeito on comum, ajuda na precipitao e evita a precipitao de
um precpitado branco floculento de fosfato cido de magnsio;
Questo de prova: Por que a adio do cloreto de amnio impede tambm a formao de
hidrxido de magnsio?

HPO4-2 + OH- H2O + PO4-3


Mg+2 + NH4+ + PO4-3 + 6 H2O MgNH4PO4. 6H2O

2+
Ca (on Clcio):
-1
Adicionar 0,5 mL de (NH4)2C2O4 0,25 mol L .

OBSERVAES: o mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Os seus compostos


menos solveis so os carbonatos e oxalatos. Solues neutras de oxalato de amnio ou de
sdio, formam precipitados com ons dos metais alcalinos terrosos.
A frio os cristais so finamente divididos, a quente formam cristais maiores. Os oxalatos
-
dissolvem-se em solues de cidos fortes, devido formao dos ons HC2O4 .
Um cido fraco como acido actico no suficiente para deslocar o equilibrio e dissolver o
precipitado.

Ca+2 + (COO)2-2 Ca(COO)2

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3+
Fe (on Ferro):
-1
Adicionar 0,5 mL de NH4SCN 0,5 mol L .

OBSERVAES: Forma compostos nos estados de oxidao +2 e +3, a tendencia do ferro


+2 +3
se oxidar +3 na presena de O2 do ar. Sais de Fe (ferrosos) so esverdeados e Fe
(frricos) so de cor vermelho tijolo.
A reao com tiocianato d eamnio leva a fomao de um composto de colorao vermelho
tijolo.

Fe+3 + 6 SCN- [Fe(SCN)6]-3

3+
Al ( on Alumnio):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L , aquecer a ebulio.

OBSERVAES: Formam compostos somente no estado de pxidao +3; seu hidrxido


anftero, sendo uma substncia gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de
+3
adsoro. Solues contendo o on Al so incolores.
A reao com hidrxido de amnio leva a formao de um precipitado gelatinoso de difcil
deteco.

Al+3 + 3 NH4OH Al(OH)3 + 3 NH4+

2+
Ni (on Nquel):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina
(DMG) 1%.

OBSERVAES: Forma compostos em diversos estados de oxidao, mas seus compotos


mais comuns ocorrem no estado de oxidao +2 (niqueloso). Os sais hidratados de nquel so
de cor verde.
A reao com dimetilglioxima, ocorre preferencialmente em meio amoniacal porque o complexo
se decompe em meio cido, porem deve-se evitar o excesso de NH4OH devido a formao de
2+ +2
Ni(NH3)6 . Deve-se tomar cuidado com a interferencia dos ons Fe , que assim como o Ni
+3
forma um complexo de colorao vermelho com a dimetilglioxima. O Fe no interfere, pois o
meio alcalino leva a formao de Fe(OH)3.

Ni+2 + 2 H2DMG Ni(HDMG)2 + H+


H
O O
CH3 C N OH CH3 C N N C CH3
2 + Ni+2 Ni + 2 H+
CH3 C N OH CH3 C N N C CH3
O O
H

2+
Zn (on Zinco):
-1 -1
Acidificar com CH3COOH 2 mol L , adicionar 4 gotas de Na2S 0,25 mol L . DESCARTE EM
FRASCO PRPRIO.

OBSERVAES: Forma compostos somente no estado de oxidao +2. Seu hidrxido, assim
+3 +3
como os de Cr e Al , anftero. O zinco, assim como cdmio, forma com a amnia o on
+2
complexo [Zn(NH3)4]
A adio de cido actico, fracamente dissociado, aumenta a concentrao do ons sulfeto e a
precipitao quase completa.

Zn+2 + S-2 ZnS

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2+
Ba (on Brio):
Adicionar 6 gotas de K2CrO4 5%. DESCARTE EM FRASCO PRPRIO

OBSERVAES: Elemento mais pesado, seus ons so txicos. O cromato de brio um dos
compostos menos solveis. No ensaio da chama emite uma colorao verde.
Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de brio, BaCrO4, precipitado
insolvel em acido actico diludo e solvel em cido forte, Ca e Sr no precipitam nestas
condies. A adio de cido a soluo de cromato ocasiona a mudana da cor amarela para
uma colorao laranja devido a formo de dicromato.

Ba+2 + CrO4-2 BaCrO4 + H+

2+
Sr (on Estrncio):
-1
Adicionar 2 mL de (NH4)2SO4 1 mol L .

OBSERVAES: O cido sulfrico e os sulfatos formam um precipitado branco de SrSO4,


-
praticamente insolveis nos cidos. O on sulfato SO4 proem de um cido relativamente forte,
- + -
HSO4 de tal forma que h pouca tendncia para os ons H e SO4 se combinarem. Deste
+
modo a dissoluo do preicpitado em qualquer cido requer uma concentrao alta de ons H .
Ele quase completmente convertido no carbonato correspondente por ebulio com uma
soluo de carbonato de sdio, devido a menor solubilidade do carbonato de estrncio que o
sulfato de estroncio.

Sr+2 + SO4-2 SrSO4

2+
Co (on Cobalto):
Adicionar 0,5 mL de lcool amlico, alguns cristais do NH4SCN, agitar. Observar a colorao da
camada alcolica. DESCARTE EM FRASCO PRPRIO.

OBSERVAES: Forma compostos no estado de oxidao +2, +3. No estado de oxidao + 2


forma sais simples, estveis e no estado +3 complexos estveis.
A reao com lcool amilico e cristais de tiocianato levam a formao de um complexo de
2-
colorao azul devido a formao de [Co(SCN)4] . O teste realizado na presena do lcool
amilico ou ter que levam a formao do cido livre H2[Co(SCN)4],a reao deve ser neste
meio devido a instabilidade do complexo formado, em meio aquoso. O NH4SCN, o mesmo
+3
usado para determinar Fe , e estes devem ser mascarados com F-. A reao de cobalto com
- 2-
o SCN incompleta, devido a pouca instabilidade do complexo formado, [Co(SCN)4] . A
-
adio de um excesso de SCN dar bons resultados no teste.

Co+2 + 4 SCN- [Co(SCN)4]-2 H2[Co(SCN)4]

Anotar as observaes feitas durante a realizao dos ensaios e expressar as reaes


qumicas balanceadas.

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8.6.5 PRTICA GRUPO IIIA

Identificao do Grupo III A

1. Retirar uma alquota de 2mL da amostra para um tubo de ensaio pequeno.


2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador vermelho com NH4OH 2 mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos, resfriar a temperatura ambiente.
5. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
6. Descartar o sobrenadante.
7. Lavar o precipitado com 3mL de NH4Cl 1% (preparado a partir da diluio).
8. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
9. Descartar o sobrenadante.
-1
10. Adicionar 2mL de NaOH 2mol L ao precipitado.
11. Adicionar 1mL de H2O2 20 volumes.
12. Aquecer suavemente, em banho-maria, at cessar o desprendimento de O2.
13. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. O precipitado poder conter Mn e Fe; e o
sobrenadante Al e Cr.
14. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar, tomando
cuidado para que este esteja devidamente identificado.
15. Lavar o precipitado com 2mL de gua destilada quente.
16. Centrifugar por 2 minutos a 3000RPM, descartando o sobrenadante.
-1
17. Dissolver o precipitado obtido em 2.16 em 3mL de HCl 2mol L , centrifugando se
necessrio.

Identificao do FERRO
1. Transferir 1mL da soluo obtida em 1.2.17 para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar gotas de 0,5mol L NH4SCN.
3. A presena de ferro ser indicada pela colorao vermelha.

Identificao do ALUMNIO
1. Transferir 1mL do sobrenadante obtido em 1.2.14 para um tubo de ensaio.
-1
2. Acidificar ao papel indicador com HCl 2 mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
5. A presena de alumnio ser indicada pela formao de um precipitado gelatinoso branco,
se necessrio centrifugar por 2 minutos a 3000RPM.

Identificao do CROMO
1. Se o filtrado 1.2.14 estiver amarelo h indicao da presena de cromo.
2. A confirmao feita transferindo 1 mL da soluo obtida em 1.2.14 para um tubo de
ensaio.
3. Adicionar gotas de BaCl2 5%.
4. A presena de cromo ser indicada pela formao de um precipitado amarelo, se
necessrio centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.

OBSERVAO:
O CROMO, se presente, estar na sua forma hexavalente que MUITO TXICA. Por isso,
manuseie com cuidado e d destino correto soluo.

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8.6.6 PRTICA GRUPO IIIB


Identificao do grupo III B

A separao dos ctions deste grupo feita com auxlio de sulfetos. Os sulfetos so
txicos e por isso devem ser manuseados com cuidado e os resduos devem ter
disposio adequada.
1. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio.
2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador, com NH4OH 2mol L .
-1
4. Adicionar 0,5mL de excesso de NH4OH 2 mol L .
5. Aquecer a soluo em banho-maria por 3 minutos.
-1
6. EM CAPELA, adicionar gota a gota Na2S 0,25mol L .
7. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
8. Realizar o teste de precipitao completa, com Na2S.
9. Descartar o sobrenadante.
10. Lavar o precipitado com 3mL da mistura das solues NH4Cl 1% Na2S 1% (a mistura deve
ser preparada a partir da diluio das duas solues usadas nos passos anteriores).
11. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. Descartar o sobrenadante.
-1
12. Solubilizar o precipitado em 5mL de HCl 2 mol L .
13. Agitar bem
14. Deixar em repouso por 3 minutos
15. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. O sobrenadante poder conter Mn e Zn, e
precipitado Co e Ni.
16. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar, tomando
cuidado para que este esteja devidamente identificado.
17. Dissolver o precipitado obtido anteriormente numa mistura de 1,5mL de NaOCl 8% e 0,2mL
-1
de HCl 2mol L e 1mL de gua destilada.
18. Ferver at eliminar todo cloro.
19. Completar o volume a 5mL com gua destilada.

Identificao do COBALTO
1. Transferir 2mL da soluo obtida 1.3.19 para tubo de ensaio.
2. Adicionar 0,5 mL de lcool amlico.
3. Adicionar cristais de NH4SCN.
4. Agitar bem.
5. A presena de cobalto ser indicada pelo aparecimento de colorao azul na camada
alcolica.
6. Os resduos contendo lcool amlico devem ser adequadamente dispostos.

Identificao do NQUEL
1. Transferir 2mL da soluo obtida em 1.3.19 para tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 2mL de NH4Cl 2mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxima 1%.
5. A presena de nquel ser indicada pela formao de um precipitado vermelho.

Identificao do MANGANS
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido em 1.3.16 para um tubo de ensaio limpo.
2. Ferver at o desprendimento de H2S.
3. Esfriar.
-1
4. Adicionar leve excesso de NaOH 2mol L
5. A formao de precipitado branco indica a presena de mangans.
6. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM, retirar o sobrenadante e guardar para o teste da
presena de zinco.

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7. Ao precipitado adicionar gotas de H2O2 20 volumes.


8. A presena de mangans ser confirmada pela mudana de cor do precipitado de branco
para castanho.

Identificao do ZINCO
1. Transferir 2mL de sobrenadante obtido no item 6 da identificao de mangans para um
tubo de ensaio.
-1
2. Acidificar ao papel indicador com cido actico 2mol L .
-1
3. Adicionar gotas de Na2S 0,25mol L .
4. A presena de zinco ser indicada pela formao de um precipitado branco.
5. Descartar o resduo em frasco prprio.

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Fluxograma 4: Esquema de separao de ctions do GRUPO III:


Fe3+; Cr3+; Al3+; Ni2+; Co2+; Mn2+; Zn2+

Fe3+; Cr3+; Al3+; Ni2+; Co2+; Mn2+; Zn2+

NH4Cl slido
NH4OH (at meio bsico) ou NH3 concentrado

Filtrar Filtrado 1

Al(OH)3; Fe(OH)3; Cr(OH)3 Co(NH3)62+; Ni(NH3)62+; Zn(NH3)42+; Mn2+

Lavar com NH4Cl 1% NH4OH 2N at ficar alcalino


10mL NaOH 2N ; tiocetamida ou Na2S
10 mL H2O2 20V CUIDADO! H2S Txico
desprender O2 (todo)

Filtrar Filtrar
Filtrado2 Filtrado 3

Fe (OH)3 CrO42-; Al(OH)4- Lavar pp NH4Cl 1% com (NH4)2S 1%


ou Cr2O72- 20 mL HCl 2N agitar, repouso por 3 outros
ou Cr6+
Filtrar
Lavar com H2O quente Filtrado 4
HCl 2N (dissolver) para H2S
Dissolver com 2,5mL esfriar
Hipoclorito de Sdio 8% NaOH (excesso)
Ferrocianeto com 1 mL de HCl 2N
1 ou 2 mL concentrado e
KSCN at eliminar
Fe3+ todo o cloro
azul Fe3+
vermelho Filtrar

Acidificar: HCl 2N Se for incolor: no tem Cr Filtrado 5


Alcalinizar: NH4OH 2N seno adiciona-se BaCl2
Agitar; com cuidado Mn2+
esfriar
pp branco, pardo(O2 do ar)
3+ 3+
Al Cr
pp branco gelatinoso pp amarelo
HAc (acidificar)
gotas de tiocetamida ou Na2S

1 mL lcool amlico
2 g NH4Cl slido ou 2 mL NH4SCN saturada 2mL NH4Cl 2N Zn2+
10 gotas acetona NH4OH (alcalinizar)
DMG pp branco

Co2+ Ni2+
azul na camada alcolica pp vermelho

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Exerccios
1) Por que a precipitao dos sulfetos dos ons do grupo III feita em meio bsico?

2) Que propriedade dos ctions alumnio, cromo e ferro III utilizada para separ-los dos
demais ons do Grupo III?
3) Indicar um procedimento que permita separar e identificar os ctions ferro III, cobalto e
nquel. Escrever as equaes para as reaes qumicas envolvidas.

4) Uma liga metlica constituda de ferro, nquel, zinco e cromo necessita ser analisada. Propor
um procedimento para a anlise qualitativa completa dessa liga.

5) Uma soluo contendo ctions do Grupo III apresentou um precipitado quando tratada com
+
NH4 /NH4Cl. Nenhuma variao foi observada quando se tratou o sobrenadante com (NH4)2S.
O precipitado, depois de lavado, foi dissolvido em NaOH/H2O2 dando uma soluo incolor.
Quais ons esto presentes, ausentes ou indeterminados?

6) explicar por que o NH4Cl impede a precipitao do Mg(OH)2 junto com os ctions do Grupo
III, usando os princpios do produto de solubilidade e do efeito do on comum.

7) como podem ser identificados os seguintes ctions do Grupo III, empregando somente
reaes qumicas:
a) cobalto em Co(NO3)2
b) cromo em CrCl3
c) ferro III em Fe(OH)3
d) nquel em NiS

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8.6.7 PRTICA GRUPO V E V


Identificao do grupo IV

1. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio.


2. Adicionar 3 gotas de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar com soluo de NH4OH 2mol L .
-1
4. Sob agitao, adicionar leve excesso de (NH4)2CO3 0,25mol L .
5. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
6. Realizar o teste da precipitao completa, adicionando algumas gotas de (NH4)2CO3
-1
0,25mol L e observando a formao de precipitado. Se necessrio centrifugar por 5
minutos a 3000 RPM.
2+
7. Retirar o sobrenadante e reservar, pois este poder conter Mg .
8. Lavar o precipitado com 2mL de gua destilada e centrifugar novamente, descartando o
sobrenadante. O precipitado poder conter o grupo IV.
-1
9. Dissolver totalmente o precipitado obtido em 5mL de cido actico 2mol L , aquecendo se
necessrio em banho-maria.
Observao: Descartar corretamente os resduos de cromo.

Identificao do BRIO
1. Transferir 50% da soluo obtida 1.4.9 para um tubo de ensaio.
2. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
3. Adicionar gotas de K2CrO4 5%.
4. A presena de brio ser indicada pela formao de um precipitado amarelo.
5. Se o teste for positivo, repetir o procedimento para o restante da soluo, garantindo que
todo brio seja precipitado.
6. Separar todo cromato de brio, centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificao do ESTRNCIO
1. Transferir a soluo isenta de brio para um bquer de 50mL e ferver a por 2 minutos.
2. Esfriar a soluo.
-1
3. Adicionar 2mL de (NH4)2SO4 1mol L .
4. A presena de estrncio ser indicada pela formao de precipitado branco.
5. Se o teste for positivo, transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio e repetir o
procedimento separando todo o estrncio centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificao do CLCIO
1. A identificao do clcio deve ser feita na soluo isenta de brio e estrncio, transferindo
o sobrenadante para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar a esta soluo 0,5mL de (NH4)2C2O4 0,25mol L .
-1
3. Adicionar 4 gotas de cido actico 2mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 2 minutos.
5. A presena de clcio ser indicada pela formao de um precipitado branco, se necessrio
centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.

Identificao do grupo V
Identificao do MAGNSIO
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido 1.4.7 para um tubo de ensaio.
2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar com NH4OH 2mol L .
-1
4. Adicionar gotas de (NH4)2HPO4 0,25mol L , sob agitao.
5. A presena de magnsio ser indicada pela formao de um precipitado branco cristalino.
Se necessrio centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificao do AMNIO
1. Transferir 1mL de amostra para um tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 3mL de NaOH 2mol L .
3. Aquecer
4. A presena do on amnio ser identificada pelo odor caracterstico ou pela mudana de
colorao sofrida pelo papel indicador.

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Fluxograma 5: Esquema de separao de ctions do GRUPO IV:


Mg2+; Ba2+; Ca2+; Sr2+

Mg2+; Ba2+; Ca2+; Sr2+

5 gotas HCl 6N
NH4OH (as gotas at meio bsico)
a ebulio (banho-maria por 5 minutos)
15 gotas (NH4)2CO3 1,5 M (at pp completa)

Filtrar Filtrado1

BaCO3; CaCO3; SrCO3 Mg2+

Lavar com gua quente Na2HPO4 2M


10 mL CH3COOH 2N (at dissolver) Friccionar as paredes do tubo
K2Cr2O7 0,2 M (ligeiro excesso) (basto de vidro)
agitar
banho-maria
Mg2+

pp branco cristalino

Filtrar
Filtrado2

Ba2+ Ca2+; Sr2+


pp amarelo
3 gotas NH4OH 6N
10 gotas (NH))2SO4 2,5M
agitar
a ebulio
Repousar por 5 min

Filtrar

Sr2+ Filtrado3
pp branco
Ca2+

3 gotas (NH4)2C2O4 0,25 M


Repousar por 2 min

Ca2+

pp branco

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Exerccios
1) Na separao dos ctions do Grupo IV, com soluo de carbonato de amnio, qual a
funo do cloreto de amnio?

2) Na separao de ons de brio de ons de estrncio, explicar:


a) Por que necessria uma soluo cida?
b) Qual a funo do acetato de sdio?
+
c) Por que deve ser evitada uma alta concentrao de ons H ?

3) No processo de separao dos ctions do Grupo IV, qual ser o resultado se:
a) ons brio no forem completamente removidos antes da precipitao dos ons estrncio?
b) ons magnsio no forem completamente removidos antes da precipitao dos ons clcio?

4) Descrever em poucas palavras como se poderia distinguir entre:


a) brio e clcio
b) magnsio e clcio
c) CaC2O4 e BaC2O4
d) MgSO4 e BaSO4
e) BaCrO4 e CaCrO4

5) Que reagente ou combinao de reagentes se poderiam usar para separar-se em um nico


passo os componentes de cada par:
a) brio e clcio
b) estrncio e brio
c) estrncio e magnsio
d) estrncio e clcio
e) BaC2O4 e CaC2O4

6) Escrever a expresso do produto de solubilidade para o fosfato de amnio e magnsio.


Explicar, usando equaes qumicas, a dissoluo desse composto numa soluo acida.

7) Um estudante executou a analise de uma amostra desconhecida obtendo as concluses


abaixo. A partir destes resultados, indicar quais dos seguintes ons, sdio, potssio, amnia,
magnsio, brio, clcio e estrncio esto presentes, ausentes ou indeterminados.

A soluo da amostra, quando tratada com NH3 e (NH4)2CO3 e aquecida, da um precipitado.


Este precipitado separado e tratado com acido actico ate dissolver-se; a adio de K2Cr2O7
a esta soluo torna-a alaranjada, mas no produz precipitado. o tratamento desta soluo
com NH3 e (NH4)2C2O4 produz um precipitado branco.
Outra frao da amostra desconhecida produz uma chama violeta no teste de chama sem
nenhuma evidencia de cor amarela.

Exerccios Grupo V
+
1) Por que se coloca o on NH4 entre os ctions do Grupo V? Com qual ction do Grupo V o
+
on amnio semelhante? Dar, pelo menos uma reao do on NH4 , que no ocorre com os
ons de metais alcalinos.

2) Por que se devem remover os sais de amnio antes de se fazer os testes para o on
potssio?

3) Que tipos de engano levariam aos seguintes erros:


a) No teste para o on sdio com acetato de zinco e uralina no se obtm nenhum precipitado,
embora o on sdio esteja presente.
b) No teste para o on potssio com cobaltonitrito de sdio obtm-se uma grande quantidade
de precipitado amarelo, embora o on potssio esteja presente.
c) Neste mesmo teste para o on potssio com cobaltonitriro de sdio obtm-se uma grande
quantidade de precipitado amarelo, embora o on potssio no esteja presente.

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d) Ainda neste mesmo teste para o on potssio, obtm-se um precipitado preto na presena
do on potssio.

4) Descrever brevemente como possvel distinguir entre os seguintes pares:


+ +
a) Na e K
+ +
b) Na e NH4
+ +
c) K e NH4
d) NH4Cl e NaCl
+
e) NH3 e NH4

5) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl,
NaOH, KOH, K2Cr2O7. dissolvida em gua originando uma soluo incolor, com odor acre.
Esta soluo da uma colorao violeta, que logo se extingue na chama do bico de Bunsen.
Com essas informaes, quais compostos esto presentes, ausentes ou ideterminados?

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9 CONCENTRAO DAS SOLUES

Voc j reparou, por exemplo, que numa dada quantidade de gua podemos dissolver
quantidades maiores ou menores de sal comum, desde que, evidentemente no ultrapassemos
o ponto de saturao da soluo.
Solues so misturas homogneas de duas ou mais substncias. Nas solues, o
disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, o nome de solvente. Assim, por exemplo,
quando dissolvemos sal comum (NaCl) em gua, o sal o soluto e a gua , o solvente.
Chama-se concentrao de uma soluo a toda e qualquer maneira de expressar a
proporo existente entre as quantidades de soluto e de solvente (ou soluo). As solues
empregadas em Qumica Analtica podem apresentar concentraes aproximadas ou com alto
grau de preciso, dependendo da finalidade destas.

Diferentes formas de expressar a concentrao:


(a) relao massa/massa; (b) relao massa/volume; (c) relao volume/volume.

Quantidade de SOLUTO
Concentrao =
Quantidade de SOLUO

1. Expresses Fsicas:

massa/massa => g soluto / g soluo ou g soluto / g solvente


massa/volume => g soluto / L soluo ou g soluto / L solvente

PR-REQUISITO

comum no estudo das concentraes das solues trabalharmos com as unidades de


massa, volume e quantidade de matria, portanto no deveremos esquecer as seguintes
relaes:
3 6
Massa 1 Kg = 10 g = 10 mg
3 3 3
Volume 1 L = 10 ml = 10 cm

Quantidade de Matria 1 mol = Massa Molar (g)

QUESTES

01. Transforme para grama, as seguintes massas:

0,5 Kg 0,3 Kg 0,1 Kg 250 mg 1 mg

02. Transforme para litros os volumes abaixo:


3 3
100 cm 450 ml 200 cm 750 ml 500 ml

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1- CONCENTRAO COMUM (C)

o quociente entre a massa do soluto em gramas e o volume da soluo em litros.

OBS: A concentrao indica quantos gramas de soluto existe em um litro de soluo.

03. Calcule a concentrao, em g/l, de uma soluo de nitrato de potssio, sabendo que ela
3
encerra 60g de sal em 300 cm de soluo.

04. Calcule a massa de cido ntrico necessrio para preparao de 150 ml de uma soluo de
concentrao 50 g/L.

05. Quantos grama de cloreto de sdio so necessrio para preparar 3,0L de uma soluo cuja
concentrao 25 g/L ?

06. Qual a amassa de AgNO3 necessria para preparar 200 mL de uma soluo de
concentrao 17,0 g/L?

2. Expresses Qumicas:

MOLARIDADE (M). o quociente entre o nmero de moles do soluto e o volume da soluo


(em litros).
M= n1/V onde n1= m1/M1 ento: M= m1/M1.V(L)

Uma soluo 1 molar aquela que contm 1 mol de determinada substncia em cada
litro de soluo. Mol a soma dos pesos atmicos dos componentes de uma substncia
expresso em gramas.
A molaridade expressa em mol/L ou mmol/mL.
Ex.: CaCl2 Ca= 40 g Cl= 35,5 g X 2 = 71 g => Mol= 40 + 71 = 111 g
Uma soluo 1 M contm 111 g de CaCl2 /L. (0,1 M= 11,1 g/L; 0,01 M= 1,11 g/L).

OBS: Quando uma soluo apresenta molaridade igual a 1, dizemos


simplesmente soluo molar.

07. Qual a molaridade de uma soluo de iodeto de sdio (NaI), que encerra 45g do sal em
400 mL de soluo? (Massa atmica: Na = 23 e I = 127)

08. Qual a massa de hidrxido de sdio, necessria para preparar meio litro de uma soluo
0,2 molar? (Massa atmica: H = 1, Na = 23 e O = 16)
2+
09. 500ml de soluo contm 20g de sulfato frrico (Fe2(SO4)3) 100% dissociado em ons Fe
2-
e SO4 Calcule a molaridade do sulfato frrico e dos ons, em mol por litro. (Fe = 56, S = 32, O
= 16).

10. A 22,2g de cloreto de clcio, acrescenta-se gua at obter 400 mL de soluo, admitindo
que o sal encontra-se 80% dissociado; calcule:
a) A molaridade do CaCl2 em soluo.
2+ -
b) A molaridade dos ons Ca e Cl .

11. Determine a massa molar para as substncias.

CaBr2 NaOH CaCO3 Fe2(SO4)3 H2SO4

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12. Determine a massa em gramas existente em.

0,5mol de HBr 0,1 mol de CO2 1,5 mol de NaOH 2,5 mol de H3PO4

13. Determine o nmero de mol (n), existente em:

4g de NaOH 40g de CaBr2 50g de CaCO3 4,9g de H2SO4

3- TTULO EM MASSA ()

o quociente entre a massa do soluto e a massa total da soluo (massa do soluto


+ massa do solvente).

Frmula Unidade

OBS1: O ttulo no tem unidade e varia entre zero e um (0 < < 1).

OBS2: O ttulo percentual indica a massa de soluto existente em 100g de soluo e pode
ser expresso por:

% = 100 .

14. Uma soluo contm 20g de soluto e 180g de solvente.


a) Qual o ttulo dessa soluo?
b) Qual a percentagem em massa dessa soluo?

15. Uma soluo de amonaco (NH3 aquoso), tem percentagem em massa de 15%. Considere
uma amostra de 50g dessa soluo e calcule:
a) A massa de gs amonaco.
b) A massa de gua.

16. Temos 250g de soluo de cloreto de clcio cuja porcentagem em massa de 20%.
Adicionamos a essa soluo 150g de gua. Calcule:
a) A massa de cloreto de clcio disponvel.
b) A massa de gua aps a diluio.
c) A porcentagem em massa aps a diluio.
d) O ttulo da soluo diluda.

17. Calcule a massa de gua que se deve evaporar de 320 g de uma soluo aquosa salina, a
5% em massa, a fim de que a soluo resultante contenha 8% de soluto em massa.

4- DENSIDADE (d)

o quociente entre a massa da soluo em gramas e o volume da soluo em


mililitro.

Frmula Unidade

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18. Uma soluo foi preparada pela adio de 20g de um sal em 200g de gua, originando
uma soluo cujo volume de 200 mL. Determine sua densidade.
19. Uma soluo aquosa de hidrxido de sdio apresenta uma massa de soluto igual a 12g em
150 mL de solvente. Calcule sua densidade sabendo que sua percentagem em massa vale
10%.
20. Uma soluo de cido ntrico tem 32% de HNO3 em massa e densidade 1,25 g/mL. Calcule
o volume de soluo necessrio para que se tenha 6,4g de HNO3.
21. Considere os dados abaixo referentes a 400 mL de uma soluo aquosa de hidrxido de
sdio.
I Sua densidade vale 1,5 g/mL.
II Sua porcentagem em massa 20%.
Pede-se calcular:
a) A massa da soluo.
b) A massa do alcali existente em 100 mL de soluo.
c) A concentrao da soluo em g/L.
d) A concentrao da soluo em mol/L

5- PARTE POR MILHO (ppm)

Quando a concentrao de um componente numa soluo muito baixa, costuma-se


exprimi-la em parte por milho (ppm). Assim como a percentagem em massa exprime uma
relao que indica quantas unidades de um componente h em 100 unidades da mistura, o
nmero de ppm indica quantas unidades de um componente ns temos em 1.000.000
6
(10 ) unidades da mistura.

Frmula Unidade Frmula Unidade


ou
mg/Kg mg/L

22. De acordo com os padres internacionais, a gua potvel no pode conter mais do que 5,0
-4
x 10 mg de mercrio (Hg) por grama de gua. Qual a valor dessa quantidade em ppm?
2+ 2+
23. Um alimento contendo mais que 0,05 ppm de Pb (0,05 mg de Pb em 1 Kg do alimento)
-6
imprprio para o consumo humano. A anlise de uma amostra de morangos acusou 2 x 10
2+
% em massa de Pb .
a) A amostra de morango deve ou no ser confiscada? Justifique por meio de clculos.
2+
b) Quantos mols de Pb uma pessoa ingere ao comer 100g desse morango? Utilize o valor
de 200 g/mol para a massa molar do chumbo.
2+
24. 250g de gua potvel contm 0,0008 g de ons Ca . Calcule a concentrao desse on;
a) em % em massa;
2+
b) em ppm de Ca
25. Uma lata de 250 g de sardinha tem concentrao de 0,52 ppm de mercrio.
a) Quantos gramas de mercrio h na lata?
b) Quantos moles de tomos de mercrio h na lata?
c) Quantos tomos de mercrio h na lata?

(Dados: Massa molar do mercrio 200 g/mol)


26. Uma xcara de ch preto contm 0,3 mg de flor. Se o volume da xcara de 200 mL, qual
a concentrao em ppm de flor nessa soluo?
27. No rtulo de uma garrafa de gua mineral l-se entre outras coisas; contedo 1,5 L,
bicarbonato de clcio 20 ppm. Qual a massa de bicarbonato de clcio no contedo da garrafa?

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NORMALIDADE (N). o nmero de equivalentes (e1) do soluto dissolvidos em um litro de


soluo, sendo que e1 igual ao mol dividido pelo nmero de espcies que reagem.
N= e1 / V onde e1= m1/Eq ou: N= m1/Eq.V(L)

Uma soluo 1 normal contm 1 equivalente por litro.

Como determinar o valor do equivalente (Eq):

a) Equivalentes de cidos. Eq= mol / n de H ionizveis

HCl mol= 36,5 g Eq= mol/1 => 36,5 g Uma soluo 1 M = 1 N


H2SO4 mol= 98 g Eq= mol/2 => 49 g 1M=2N
H3PO4 mol= 98 g Eq= mol/3 => 32,6 g 1M=3N

Uma soluo de HCl 1N contm 36,5 g/L, e assim correspondentemente para os outros
cidos.

b) Equivalentes de bases. Eq= mol / n de OH ionizveis

NaOH mol= 40 g Eq= mol/1 => 40 g Uma soluo 1 M = 1 N


Ca(OH)2 mol= 74 g Eq= mol/2 => 37 g 1M=2N
Al(OH)3 mol= 78 g Eq= mol/3 => 26 g 1M=3N

c) Equivalentes de sais. Eq= mol / valncia (+ ou -)

NaCl mol= 58,5 g Eq= mol/1 => 58,5 g Uma soluo 1 M = 1 N


Pb(NO3)2 mol= 331 g Eq= mol/2 => 165,5 g 1M=2N
AlCl3 mol= 133,5 g Eq= mol/3 => 44,5 g 1M=3N

d) Equivalentes de substncias oxidantes ou redutores. Eq= mol / n total de eltrons


cedidos ou recebidos
-
+3 ------cedeu 1 e x 2------ +4
(+6/2)
2+ +
2 KMnO4 + 5 H2C2O4 -------> Mn + 10 CO2 + H2O + 2 K
-
+7 ----------- recebeu 5 e ------ +2

KMnO4 mol= 158 g Eq= mol/5 => 31,6 g Uma soluo 1 M = 5 N


H2C2O4 mol= 90 g Eq= mol/2 => 45 g 1M=2N

Como preparar solues a partir de cidos ou bases concentradas (lquidas):


As concentraes de cidos ou bases comerciais so fornecidas em percentagem por
peso. Ex.: HCl 37%; HNO3 63%; H2SO4 94%.

Clculo usando a densidade:


cidos concentrados correspondem ao mximo de solubilidade do gs na gua.
Ex.: HCl 37 g de HCl puro por 100 g de soluo concentrada.
Como a soluo concentrada lquida, usamos a densidade (d) para fazer a relao
massa / volume. d= m / v expressa em g/mL
HCl d= 1,19 (i.., cada mL de soluo conc. de HCl pesa 1,19 g).

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Quantos mL de HCl devemos medir para preparar 1 L de uma soluo 1 M?


d= 1,19 g/mL; C= 37%

HCl 1 M => 36,5 g/L


Relacionar a massa de HCl necessria com a massa de soluo conc. correspondente.
37 g (HCl puro) --- 100 g de soluo (frasco)
36,5 g --- X g
X= 98,65 g de soluo conc.

Transformar massa em volume:


1 mL de soluo conc. --- 1,19 g
Y mL --- 98,65 g
Y= 82,9 mL

Para preparar 1 L de soluo 1 M de HCl, devemos medir 82,9 mL da soluo


concentrada e completar o volume a 1 L.

EXERCCIOS

1. Quantos gramas de NaOH so necessrios para preparar 100 mL de uma soluo 0,5 N?
2. Quantos gramas de Na2CO3 so necessrios para preparar 300 mL de uma soluo 0,2 N?
3. Determine a normalidade de uma soluo de NaOH que apresenta 8 g em cada 500 mL.
4. Quantos mL de uma soluo 0,04 N de Na2CO3 contm a massa de 3 g?
5. Quantos gramas de KOH precisamos pesar para preparar 50 mL de uma soluo a 1,5%?
6. Quantos gramas de KOH so necessrias para preparar 1000 mL de uma soluo que
+
contenha 1 mg de K por mL?
7. Qual a massa (em g) de Ca(OH)2 contida em 150 mL de uma soluo 0,1 N?
8. Uma soluo de Na2CO3 apresenta 2,5 mEq%. Quantos mL desta soluo so necessrios
para preparar 500 mL de uma soluo 0,02 N?
9. Uma soluo de Ca(NO3)2 apresenta 0,41 g%.
Determine:
(a) a molaridade:
(b) a normalidade:
(c) quantos mEq esto contidos em 50 mL:
10. De uma soluo de NaCl a 15% tomamos 20 mL e dilumos a 200 mL. Desta soluo
pipetamos 5 mL. Qual a massa de NaCl contida nos 5 mL?
11. Determine a normalidade de uma soluo de Na2CO3 que apresenta 15 mEq desta
substancia em cada 200 mL de soluo?
12. Para preparar 1 litro de soluo pesou-se 84 g de Ca(OH)2. Pergunta-se: (a) Quantos
mEq de Ca(OH)2 apresenta esta soluo?
(b) Quantos mg% do on clcio esto contidos nesta soluo?
13. Quantos gramas de NaCl deveremos pesar para preparar 1000 mL de uma soluo que
-
contenha 25 mg% de Cl ?
14. Uma tcnica manda adicionar 10 mL de base forte 0,1 N a um sistema em reao.
Dispomos de NaOH que apresenta 15 mEq%. Quantos mL deveremos usar desta base?
15. Uma soluo de KCl a 15%. Determine: (a) mg de KCl/mL; (b) mg de KCl/gota.
16. Quantos gramas de Na2CO3 com 95% de pureza devemos pesar para preparar 250 mL de
2-
soluo que contenha 40 mEq% do on CO3
17. Uma soluo contm 10 mEq% de ZnCl2. Determine:
2+
(a) quantos ppm de Zn ?
(b) quantos ppm de ZnCl2?
2+
18. Numa anlise de gua encontrou-se 5 mEq de clcio em 100 mL. Quantos ppm de Ca
esto contidos nesta gua?
19. Quantos mL de HNO3 concentrado so necessrios para preparar 1 L de soluo 0,1 N?
Concentrao (C)= 63% ; Densidade (d)= 1,34 g/mL
20. Qual a normalidade do HNO3 concentrado? C= 63% e d= 1,34 g/mL
21. Quantos mL de H2SO4 concentrado so necessrios para preparar 1 litro de soluo 1 N?
Esquematize a preparao desta soluo. C= 98%; d= 1,84 g/mL

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22. Quantos mL de HCl concentrado so necessrios para preparar 1 litro de soluo 1:1?
C= 37% e d= 1,19
23. Quantos mL de HNO3 concentrado so necessrios para preparar 1000 mL de soluo que
apresenta 15 mEq%? C= 65% e d=1,39
24. Quantos mEq de HNO3 esto contidos em 250 mL de soluo que apresenta 0,8 g%?
C= 64% e d= 1,36
25. Qual a normalidade da soluo obtida pela mistura de 100 mL de soluo 2 N de HNO3
com 200 mL de soluo 0,5 N do mesmo cido?
+
26. Quantos mEq de H tem em 1 litro de uma soluo 0,1 N de qualquer cido forte?
27. Uma soluo de KCl apresenta 200 mEq/L? Quantos gramas tem por cento?
28. Determine quantos mg de Al esto contidos em 1000 mL de soluo de Al2(SO4)3 0,1 N.

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10 QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA

10.1 MTODOS ANALTICOS

Os mtodos mais importantes so os seguintes:


a) Gravimetria: o componente interessado isolado na forma de uma espcie qumica
bem definida, que ento pesada. Existe a gravimetria e a eletrogravimetria.

b) Titulometria: medida a capacidade de reao do componente com uma soluo-


padro.
-Titulometria volumtrica: mede-se volume consumido de soluo-padro, cujo ttulo
est expresso pela relao massa/volume.
-Titulometria gravimtrica: pesa-se a quantidade de soluo-padro consumida, cujo
titulo est expresso pela relao massa/massa.

c) Potenciometria: mede-se a variao do potencial de um eletrodo em equilbrio com a


espcie inica interessada.

d) Espectroscopia:
-De emisso: mede a intensidade das radiaes que os tomos, em estado gasoso,
emitem nas regies ultra-violeta e visvel, quando trmica ou eletricamente excitados.
Compreende a espectrografia e a fotometria de chama.
-De absoro atmica: Baseia-se na absoro de energia radiante caracterstica, nas
regies ultra-violeta e visvel, por tomos neutros e no excitados em estado gasoso.

Mtodos estequiomtricos:
O analito levado a reagir com uma substncia, ou decomposto, de acordo com uma
equao qumica bem definida. Compreendem a gravimetria e a titulometria.

Mtodos no-estequiomtricos
Uma certa propriedade fsica mensurvel tomada como medida da quantidade da
substncia desejada. Eles se baseiam na medida de propriedades que no podem ser
diretamente relacionadas a quantidade da substncia procurada atravs das leis da
estequiometria. Os mtodos no-estequiomtricos so relativos e requerem uma calibrao
prvia.

Mtodo versus quantidade de amostra


A quantidade de material disponvel para anlise um fator determinante na escolha
das tcnicas e mtodos a serem usados. Os mtodos analticos podem ser classificados
segundo o tamanho da amostra, da seguinte maneira:

Macromtodos: massa da amostra maior do que 100 mg


Semimicromtodos: massa de amostra entre 10 e 20 mg
Micromtodos: amostra contendo aproximadamente1 mg
Ultramicromtodos: amostra contendo 0,001 mg
-6 -5
Mtodo ao submicrograma: quando amostras contm entre 10 e 10 mg

Proporo do constituinte presente na amostra


De acordo com a quantidade da espcie qumica presente na amostra, o constituite de
interesse pode ser classificado em:
Constituinte principal estar presente em propores maiores do que 1%;
Microconstituinte: em propores que variam de 0,01 a 1%;
Constituinte-trao encontra-se em propores menores do que 0,01%. Pode
2 4 2 -1 2 -1
ser subdividido em trao (10 a 10 ppm), microtrao (10 a 10 pg/g) e nanotrao (10 a 10
fg/g).

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Informaes fornecidas pelo mtodo


Tomando em conta as informaes que fornecem, os diferentes tipos de anlise
qumica podem ser classificados em:
a) Anlise elementar: Determina a quantidade dos elementos que compem a amostra,
sem a preocupao com os compostos realmente presentes;
b) Anlise parcial: Determina certos constituintes da amostra;
c) Anlise de constituintes-trao: Caso particular da anterior. Determina componentes
especificados que esto presentes em quantidades muito pequenas;
d) Anlise completa: Determina a poro de cada componente na amostra.

A escolha do mtodo analtico


A escolha do mtodo mais apropriado para a realizao de uma anlise requer uma
clara definio do problema. A escolha do mtodo depende:
a) Do tipo de anlise: elementar, parcial ou completa;
b) Da natureza do material: substncia radioativa, corrosiva, higroscpica, patognica;
c) Quantidade de amostra disponvel;
d) Da quantidade relativa do componente: fator importante;
e) Da exatido requerida: mtodos gravimtricos e titulomtricos podem alcanar um
nvel de exatido correspondente a um erro relativo de 0,1%; mtodos instrumentais podem
alcanar erros relativos de 1 a 5%. A exatido buscada em uma anlise depende do fim que
objetivado. Via de regra, os mtodos de maior exatido envolvem processos analticos mais
trabalhosos e demorados.
f) Da composio qumica da amostra: conhecimento da matriz de interferentes;
g) Dos recursos disponveis: Principalmente de equipamentos;
h) Do tempo para anlise: controle de processos produtivos;
i) Nmero de anlises do mesmo tipo a realizar: Quanto maior o nmero de
determinaes, mais se justifica a montagem de equipamentos complexos (distribuio dos
custos);
j) Do ensaio ser destrutivo?

10.2 EXPRESSO DOS RESULTADOS ANALTICOS

Expresso qumica:
Depende da natureza do material e da finalidade da anlise. Quase sempre,
desejvel referir o elemento determinado de um modo condizente com a forma qumica em que
ele se encontra na amostra.
-Metais e ligas: j que os constituintes se encontram presentes nos estados elementar
ou reduzido, ento a expresso ser feita atravs do elemento simples.
-Sal : atravs de seus ons.
-Soluo contendo eletrlitos: atravs de seus ons.
-Composio desconhecida atravs de elementos simples ou xidos.
-Anlise completa de materiais complexos que contm oxignio: atravs de elementos
na forma dos xidos correspondente ao seu estado de valncia.
-Conforme convenincia ou conveno: exemplo: anlise de calcrio destinado
fabricao de cal, o teor de clcio expresso como CaO.

Expresso numrica
s resultados so expressos numericamente de maneira a indicar as quantidades dos
componentes determinados. Esquematicamente possvel representar o resultado matemtico
(R) da anlise como o quociente da quantidade do analito (q) e da quantidade da amostra (Q).
Ou seja,
R = (q/Q).C
Quando:
C = 100, ento R expresso em %
C = 106, ento R expresso em ppm

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Normalmente para amostra a relao


Slida P/P
Lquida P/P, P/V, V/V
Gasosa V/V

ALGUMAS REGRAS ADOTADAS PARA AS UNIDADES SI E CONVENES GERAIS


1. Geral: somente as unidades do sistema SI e as unidades reconhecidas para uso
com o SI podem ser usadas para expressar valores de qualquer grandeza.
2. Abreviaes tais como seg (segundo), cc (centmetro cbico), mps (metro por
segundo), devem ser evitadas e somente smbolos de unidades padro, prefixos, nomes
das unidades e nome dos prefixos devem ser usados.
3. Plural: os smbolos das unidades so invariantes (nunca vo para o plural);
80 m ou 80 metros,mas nunca 80 ms
6 mol/L ou 6 moles/ L, mas nunca6 mols/L
4. Pontos: os smbolos das unidades nunca so acompanhados de ponto, exceto no
final de uma frase.
5. Multiplicao e diviso: na multiplicao deve ser deixado um espao ou um ponto
flutuante meia altura; na diviso usa-se a barra slida oblqua ou expoente negativo. 0,5
-1 -1 -1
mol L ou 0,5 mol . L ou 0,5 mol/L; nunca 0,5 mol . L
6. Abreviaes: a combinao de letras como ppm, ppb, e ppt, ou mesmo os
termos parte por milho, parte por bilho, e parte por trilho, no devem ser usados
para expressar valores de concentrao. Nestes casos deve-se usar g/g; g/ml: g/L;
ng/mL, etc.
7. Informao e unidades no devem ser misturadas. Assim, correta a terminologia:
o teor de gua na amostra de 20 mL/Kg, mas est errada a expresso: 20 mL H2O/kg
amostra. A concentrao de clcio na gua de 1,5 g/mL Ca.
8. Termos obsoletos: so obsoletos os termos molaridade, normalidade, e molal, e
seus respectivos smbolos: M, N, e m. Mas, se aceita a molalidade do soluto B, e seu
smbolo mB.
9. Objeto e grandeza: um objeto e qualquer grandeza que o descreve deve ser
distinguido. Ex.: rea e superfcie; corpo e massa; Correto: um corpo de massa 5g;
errado: uma massa de 5g.
10. O termo porcentagem (%) no uma unidade SI, mas ainda assim aceito sob
certas circunstncias. Quando aplicado, deve-se deixar um espao entre o nmero e o
smbolo (ex.: 2 %). Nessa forma pode ser empregado para descrever, por exemplo, desvios
numricos em clculos estatsticos, mas deve ser aplicado com cautela em qumica. No
mais aceitvel o emprego de termos tais como porcentagem em peso, porcentagem em
massa, porcentagem em volume, etc. as formas corretas so: a frao de massa 0,10
ou a frao de massa 10%; a frao de massa, frao de volume, e frao de
quantidade de matria de uma substncia B pode ser expressa como, por exemplo, mB = 3
g/Kg; vB = 6 mL/L; xB = 1,8 mol/mol. Essas so as formas fortemente recomendadas, mas
ainda so aceitas as formas mais comumente encontradas na literatura cientfica, que
descrevem essas quantidades como: % (m/m); % (m/v); % (v/v), etc.

10.3 ERROS E TRATAMENTOS DOS DADOS ANALTICOS

Algarismos significativos: nmero mnimo de algarismos necessrios para expressar


o valor em notao cientfica sem perda de exatido.
Ex.: o nmero 142,7 tem quatro algarismos significativos, pois pode ser escrito como
2 2
1,427.10 , j 1,4270.10 tem cinco algarismos significativos.
Os zeros so significativos quando fazem parte do nmero e no so significativos
quando so usados somente para indicar a ordem de grandeza, ento os zeros situados
-1 -4
esquerda no so significativos, por exemplo, 0,1516 (1,516.10 ) e 0,0001516 (1,516.10 )
ambos tem quatro algarismos significativos, os zeros situados direita de outros dgitos
somente so significativos se forem resultados de uma medida. Exemplo: Se a massa de um
corpo (por exemplo, de dois gramas) medida com uma balana de que fornece uma preciso

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de 0,1 g, deve-se represent-la por 2,0 g, que tambm pode ser escrita como 2.000 mg
3 6
(2,0.10 mg) ou 2.000.000 g (2,0.10 g) em todos os casos temos dois algarismos
significativos. Os zeros significativos so representados seguir em negrito: 106; 0,0106;
0,106; 0,1060.
O ltimo algarismo significativo (o mais afastado direita) em um nmero que foi
determinado experimentalmente ter sempre uma incerteza associada, a incerteza mnima
deve ser de 1 no ltimo algarismo significativo.

Algarismos significativos na aritmtica: O arredondamento deve ser feito somente


na resposta final (no nos resultados parciais), a fim de se evitar erros de arredondamento.

Regra para arredondamento de nmeros: Se o dgito que segue o ltimo algarismo


significativo igual ou maior que 5, ento o ltimo dgito significativo aumentado em uma
unidade. Caso este dgito seja menor que 5, o ltimo algarismo significativo mantido. Existem
outras regras, mas no sero consideradas aqui.

Adio e subtrao: Expressamos todos os nmeros com o mesmo expoente e os


alinhamos em relao vrgula. A resposta deve ser arredondada de acordo com o nmero
que tenha o menor nmero de casas decimais.
5 5
Ex.: 1,632.10 1,632.10
3 5
+ 4,107.10 + 0,04107.10
6 5
+ 0,984.10 + 9,84 10
5
11,51 10

Multiplicao e diviso: Estamos normalmente limitados ao nmero de algarismos


contidos no nmero com menos algarismos significativos.
Exemplo: 3,26.10 (1,78) = 5,80.10 ; 4,3179.10 (3,6.10 ) = 1,6.10 ; 34,60 2,46287 =
-5 -5 12 -19 -6

14,05.
Nmeros exatos versus nmeros experimentais: Numa classe de aula tem-se 35 alunos, este
nmero inteiro 35, conhecido exatamente, e no existe uma incerteza nesse valor, um
nmero exato possui infinitos algarismos significativos. Fatores de converso usados dentro de
um mesmo sistema de unidades so exatos. Por exemplo, 1 Km exatamente 1.000 m; 1 kg
exatamente 1000g e, uma polegada por definio, exatamente 2,54 cm.

Tipos de erro: Toda medida possui uma certa incerteza, que chamada de erro
experimental. As concluses podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiana,
mas nunca completa certeza. O erro experimental classificado como sistemtico ou como
aleatrio.

Erros sistemticos ou determinados: Possuem um valor definido e, pelo menos em


princpio, podem ser medidos e computados no resultado final. So inmeros e foram
agregados em quatro grupos mais importantes, a saber:
a) Erros de mtodo: So provavelmente os mais srios dos erros determinados,
pois so os mais difceis de serem detectados. Para realizarmos uma anlise geralmente,
adaptamos um procedimento ou mtodo retirado da literatura e, no importando quo
cuidadosamente se trabalhe, o mtodo pode induzir a erros, inerentes ao prprio mtodo.
Exemplos: Em gravimetria os erros de mtodo mais comum so aqueles devidos solubilidade
dos precipitados, co-precipitao e ps-precipitao e decomposio ou higroscopicidade
da forma de pesagem. Em volumetria, citam-se o uso imprprio de indicadores e a aplicao
do mtodo a concentraes inadequadas.
b) Erros operacionais: So erros relacionados com as manipulaes feitas
durante a realizao das anlises. Eles no dependem das propriedades qumicas e fsicas dos
sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade tcnica do analista.
Exemplos: quando da filtrao em uma anlise gravimtrica, no remover o precipitado
completamente; usar pipetas e buretas sujas;... etc.
c) Erros pessoais: Estes erros provm da inaptido de algumas pessoas em
fazerem certas observaes, corretamente. Por exemplo, dificuldade em observar a mudana
de cor dos indicadores. Forar os resultados a concordarem entre si aps uma anlise,
tambm classificado como erro pessoal.

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d) Erros devidos a instrumentos e reagentes: So erros relacionados com as


imperfeies dos instrumentos, aparelhos volumtricos e reagentes. Por exemplo, pesos e
aparelhos volumtricos mal calibrados so fontes de erro. Impurezas de reagentes tambm so
fontes gravssimas de erros.
Erros indeterminados ou aleatrios: Mesmo na ausncia de erros determinados, se
uma pessoa faz uma mesma anlise, haver pequenas variaes nos resultados. Isto
conseqncia dos chamados erros indeterminados, os quais no podem ser localizados e
corrigidos.
No entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatstico que permite
saber qual o valor mais provvel e tambm a preciso de uma srie de medidas. Admite-se
que os erros indeterminados seguem a lei da distribuio normal (distribuio de Gauss). A
probabilidade de erro aleatrio ser positivo ou negativo a mesma. Exemplos: rudo eltrico de
um instrumento; um analista lendo o instrumento diversas vezes provavelmente obter diversas
leituras diferentes; erro aleatrio associado leitura de escala.

Erro de uma medida: O erro absoluto (E) calculado atravs da relao:


E = X - Xv, onde E = Erro absoluto, X = Valor medido, Xv = Valor verdadeiro. Geralmente
expresso em termos de erro relativo (Er), sendo calculado atravs da relao: Er = E/Xv,
adimensional e comumente expresso em partes por cem ou em partes por mil.

Incerteza absoluta e incerteza relativa: A incerteza absoluta (I) expressa a margem


de incerteza associada a uma medida. Exemplo: Se a incerteza estimada na leitura de uma
bureta calibrada for 0,02 mL, chamamos a grandeza 0,02 mL de incerteza absoluta
associada leitura.
A incerteza relativa (Ir) uma expresso que compara o tamanho da incerteza absoluta
com o tamanho de suas medidas associadas. A incerteza relativa da leitura 12,35 0,02 mL de
uma bureta um quociente adimensional. Ir = I/X, Ir = 0,02 mL/12,35 mL = 0,002; Ir (%) = 0,2
%.
Em uma anlise gravimtrica, o precipitado deve ser suficientemente grande para que
a incerteza relativa seja pequena. Se a preciso na pesagem de 0,3 mg, um precipitado de
100 mg tem um erro relativo na pesagem de 0,3% e um precipitado de 300 mg tem uma
incerteza de 0,1 %.

Desvio: O desvio (tambm chamado de erro aparente) de uma medida, di, definido
pela diferena entre o seu valor (medido), Xi, e a mdia, Xm.
di = Xi - Xm; Xm = 1/N Xi, para uma srie finita de N medidas.

Exatido e preciso: A exatido de uma medida esta relacionada com o seu erro
absoluto, isto , com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da
grandeza. A preciso, por outro lado, est relacionada com a concordncia das medidas entre
si, ou seja, quanto maior a disperso dos valores, menor a preciso. Portanto, a exatido est
relacionada com a veracidade das medidas e a preciso com sua repetitividade, preciso
intermediria e reprodutibilidade. Preciso no implica obrigatoriamente em exatido, pois um
conjunto de valores pode ser preciso, mas inexato.

Preciso de uma medida: A maneira usual de expressar a preciso em termos do


desvio-padro (s) e do desvio-padro relativo percentual (RSD % ou CV %). O desvio-padro
(s) mede como os dados esto agrupados em torno da mdia. Quanto menor for o desvio-
padro, mais prximos os dados esto agrupados em torno da mdia. A estimativa do desvio-
2 1/2
(xi xm) / (N- 1)} ; xi = valores individuais; xm = mdia
padro calculada pela equao: s = {
das medidas em replicatas e N = nmero de medidas, s = estimativa de desvio padro
s
absoluto; RSD = 100 . Quanto menor o nmero de medidas, menos significativo o valor
xm
da estimativa do desvio-padro.
Limite de confiana da mdia: Geralmente, em um trabalho analtico, somente um
pequeno nmero de determinaes feito (triplicatas, por exemplo), tornando-se necessrio
examinar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lgica. Nestes casos, os

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valores conhecidos so xm e s, que so estimativas de (mdia da populao) e (desvio-


padro).
de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a mdia da populao, ,
conhecendo-se a mdia das determinaes, xm. Como no dispomos do valor de , mas
conhecemos a sua estimativa, s, utilizamos para tal os chamados valores t, empregando a
seguinte equao: =xmt s/N, para compensar a diferena existente entre t e xm, alm de
levar em conta que s simplesmente uma aproximao de . O valor de t depende do nmero
de observaes, quando N tende para o infinito, os valores de t coincidem com os de z.
O problema consiste ento na determinao do intervalo em que deve estar, com
certa probabilidade, conhecendo-se xm, s e N, geralmente para N pequeno.
O intervalo xmt s/N chamado de intervalo de confiana da mdia onde xm-t s/N e
xm+t s/N so os limites de confiana da mdia. A probabilidade correspondente ao valor t
(Tabela 4) chamada de grau de confiana da mdia.

Tabela 4: valores para o parmetro t de Student, em funo do nmero de


determinaes, para 95 % e 99 % de probabilidade.

Graus de Liberdade 95 % de 99 % de
(N-1) Probabilidade Probabilidade
1 12,71 63,66
2 4,30 9,93
3 3,18 5,84
4 2,78 4,60
5 2,57 4,03
6 2,45 3,71
7 2,37 3,50
8 2,31 3,36
9 2,26 3,25
10 2,23 3,17
11 2,20 3,11
12 2,18 3,06
13 2,16 3,01
14 2,15 2,98
15 2,13 2,95
16 2,12 2,92
17 2,11 2,90
18 2,10 2,88
19 2,09 2,86
1,96 2,58

Ex.: Um indivduo fez quatro determinaes de fero em uma certa amostra e encontrou
um valor mdio de 31,405 m/v e uma estimativa do desvio-padro, s, de 0,11 % (m/v). Qual o
intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de confiana de 95 %?
Resposta: O valor correspondente a quatro determinaes e um grau de confiana de
95 %, igual a 1,18 (Tabela 1). Aplicando-se a equao de Student:

=xmt s/N
=31,403,18(0,11/4)
=(31,400,17) % (m/v)

Determina-se assim que a media da populao, , deve estar entre os valores 31,23 %
(m/v), com um grau de confiana de 95 %.

Teste F para comparar conjuntos de dados: Em trabalhos experimentais,


especialmente quando se est desenvolvendo um novo procedimento de anlise, comum
realizar-se uma avaliao estatstica dos resultados obtidos, tentando identificar a existncia de
uma diferena significativa na preciso entre este conjunto de dados e outro conjunto obtido
por um procedimento de referncia. Esta avaliao feita usando-se o teste F. esse teste usa
a razo das varincias dos dois conjuntos de dados para estabelecer se efetivamente existe

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uma diferena estatisticamente significativa na preciso. O valor de F calculado pela


expresso:
2 2
F=s x/s y

Por conveno, o valor de varincia maior colocado no numerador. Deste modo, o


valor de F obtido comparado a valores crticos calculados supondo-se que sero excedidos
puramente com base numa probabilidade de somente 5 % de casos (Tabela 5). Quando o valor
experimental de F excede o valor crtico tabelado, ento a diferena em varincia ou preciso
tomada como estatisticamente significante.
Quando Fcalc < Fcrit no existe diferena significativa nos valores de desvio-padro
comparados ao nvel de 95 %.

Tabela 5: valores crticos para F ao nvel de 5 %.


Graus de Graus de Liberdade (numerador)
Liberdade
3 4 5 6 12 20
(denominador)
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,64 8,53
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 5,63
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56 4,36
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,87 3,67
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,54 2,30
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12 1,84
2,60 2,37 2,21 2,10 1,75 1,57 1,00

Rejeio de resultados: Quando so feitas vrias medidas de uma mesma grandeza,


um resultado pode diferir demais dos demais. A questo saber se esse resultado deve ser
rejeitado ou no, pois ele afetar a mdia. Quando o erro pode ser atribudo a algum acidente
ocorrido durante a anlise o resultado deve ser rejeitado, mas quando o resultado discrepante
no pode ser atribudo a nenhuma causa definida de erro, a sua rejeio deve ser decidida por
critrios estatsticos.
Em anlises qumicas rotineiras, o nmero de medidas geralmente pequeno. Dentre
os vrios testes estatsticos existe um chamado teste Q, que utilizado somente quando o
nmero de resultados inferior a 10, fato que o torna muito til em qumica analtica.
O teste Q rejeita valores crticos com um nvel de confiana, baseado nos valores
crticos do quociente de rejeio, listados na Tabela 6.
Sua aplicao feita da seguinte forma:
a) Colocar os valores obtidos em ordem crescente.
b) Determinar a diferena existente entre o maior e o menor valor da srie (faixa).
c) Determinar a diferena entre o menor valor da srie e o resultado mais prximo
(em mdulo).
d) Dividir esta diferena (em mdulo) pela faixa, obtendo um valor Q.
e) Se Q >Qtab (obtido atravs da Tabela 3), o menor valor rejeitado.
f) Se o menor valor rejeitado, determinar a faixa para os valores restantes e
testar o maior valor da srie.
g) Repetir o processo at que o menor e o maior valor sejam aceitos.
h) Se o menor valor aceito, ento o maior valor testado e o processo
repetido at que o maior e o menor valores sejam aceitos.
i) Quando a srie de medidas constituda por trs valores, aparentemente um
valor ser duvidoso, de modo que somente um teste precisa ser feito.

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Tabela 6: valores crticos do quociente de rejeio Q, para diferentes limites de


confiana.
Nmero de
observaes Q90 % Q95 % Q99 %
(N)
2 - - -
3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
A validade da aceitao ou rejeio dos resultados uma funo do nmero de
medidas da srie examinada.
Este teste (como qualquer outro) deve ser usado criteriosamente, para evitar
concluses errneas.
s vezes aconselhvel (quando se tem de 3 a 5 dados e h somente um valor
duvidoso) usar a mediana dos valores em vez do valor mdio, pois a mediana no
influenciada pelo valor discrepante.

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11 USO DO MATERIAL VOLUMTRICO

PIPETA VOLUMTRICA OU DE TRANSFERNCIA


1) Deve ser lavada com gua desionizada ou destilada;
2) Lava-se 2 ou 3 vezes com a soluo a medir. Cada poro deve entrar em contato com
toda a superfcie interna antes de escoar;
3) Encher a pipeta com a soluo at a marca, utilizando uma pra de borracha;
4) Secar a ponta da pipeta com papel absorvente;
5) Acertar o nvel do lquido com a marca (na posio vertical, levando-se ao nvel dos olhos);
6) Escoar o lquido com a ponta da pipeta encostada na parede do frasco;
7) No soprar a pipeta.

BURETA
1) Com o auxlio de um funil, colocar um pouco de gua desionizada ou destilada e verificar
se no h vazamento;
2) Lavar com gua molhando toda a superfcie interna;
3) Lavar 1 ou 2 vezes com a soluo a ser utilizada;
4) Prender a bureta no suporte, posio vertical, e com auxlio de um funil carregar com a
soluo at um pouco acima do zero e remover o funil;
5) Escoar o lquido at que a parte mais baixa do menisco fique alinhada com a linha do zero;
Examinar o bico da bureta e verificar se no h bolhas de ar e se est perfeitamente cheio

12 VOLUMETRIA

Ponto de Equivalncia: o momento em que a quantidade de Equivalentes contidos


na amostra igual a quantidade de Equivalentes contidos no volume da soluo padro.
Ponto Final: uma alterao que ocorre no meio, mostrando que j ocorreu o ponto
de equivalncia. Essa alterao pode ser desaparecimento, aparecimento ou mudana de cor
ou formao de precipitado ou a ocorrncia de um salto potenciomtrico.
Erro de Titulao: a diferena que existe entre o volume gasto para se chegar ao
ponto final. Ele s ser nulo quando esses dois pontos coincidirem. a diferena entre o ponto
de equivalncia e o ponto final.
O erro de titulao pode ser determinado experimentalmente.
-
MnO4 oxidante
Condies que devem apresentar as reaes qumicas para poderem ser
empregadas em volumetria
a) Devem ser simples, livre de reaes paralelas, ser representada por uma
equao qumica. Isto , deve ser quantitativa (s reage amostra e padro);
Quando se faz permanganimetria em meio cido (Figura 8) usa-se cido sulfrico
2- 3
porque os ons SO4 no tm ao redutora, nem oxidante sobre o meio. Se usarmos HNO
teremos um erro para menos porque o consumo de permanganato ser menor do que o
-
necessrio. J que ons NO3 oxidaro parte da amostra. Ao contrrio, se usarmos HCl, o erro
-
ser para mais porque parte do permanganato ser usado na oxidao dos ons Cl .

+ 2-
H2SO4 H + SO4 inerte
+ -
HNO3 H + NO3 oxidante
+ -
HCl H + Cl redutores

Figura 8: titulao por permanganimetria

b) Devem ser rpidas ou apresentar um meio de torn-la rpida;

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As reaes de combinao so rpidas e as de oxidao-reduo podem ser


aceleradas pelo calor.
c) Deve apresentar um meio de identificar o ponto final;
Obs: Uma reao que apresenta todos esses requisitos a que ocorre entre o HCl e o
NaOH.
+ - + - + -
H + Cl + Na + OH H2O + Na + Cl
Indicao do Ponto Final em volumetria
a) Indicao Natural (quando no se adiciona indicadores):
Quando um dos reagentes mostra o P.F. pelo excesso:
Exemplo: Permanganimetria
- - + 2+
MnO4 + 5 C2O4 + nH Mn + 10CO2 + nH2O
violeta incolor incolor incolor
Mtodo de Liebig (determinar cianetos)
+ - - +
Ag + 2CN [Ag(CN)2] + Ag[Ag(CN)2] + Ag reagem
argentocianeto solvel pp
-
Em permanganimetria o prprio on MnO4 (violeta) quando em excesso calor e o meio
mostrando que a reao acabou.
+
No mtodo de Liebig, emprega-se uma soluo padro de AgNO3. Os ons Ag
-
reagem com os CN formando o on complexo solvel argentocianeto. Isso ocorre at o P.E.
+
Quando ele ultrapassado, o excesso de Ag reage com o on complexo formando um
precipitado de Argetocianeto de prata. Essa turvao indica o final da reao.
b) Pelo emprego de indicadores:
 Indicadores de pH. Ex: heliantina, fenolftalena;
 Indicadores metalocrnicos. Ex: calcon, negro de eriocrano;
 Indicadores de absoro. Ex: fludescena;
 Indicadores de oxi-reduo. Ex: difenilamina;
 Indicadores especficos. Ex: amido (iodo).
c) Pelo emprego de mtodos instrumentais:
 Potenciometria
 Condutometria grficos
 Espectrofotometria

Classificao dos Mtodos Volumtricos


So classificados de acordo com o tipo de reao que ocorre.
 Volumetria de neutralizao;
 Volumetria de precipitao;
 Volumetria de formao de complexos;
 Volumetria de oxi-reduo.

Substncia Padro-Primrio
So substncias empregadas na preparao de solues de concentrao exata.
Para serem assim consideradas, elas devem:
 Ser de fcil obteno, purificao, dessecao e conservao;
 Ser livre de impurezas ou que as impurezas sejam facilmente identificadas e no
excedam 0,01 % - 0,02 %;
 Ser inalterveis ao ar durante as pesagens, i.., no carbonatar, no oxidar, no reduzir
no absorver umidade;
 Deve ter peso molecular elevado e ser fcil solvel.
EX: Na2CO3, Na2B4O7, NaCl, AgNO3, KSCN, K2Cr2O7, H2C2O4

Vantagens do uso de Sistemas de Equivalncia


No ponto de equivalncia, o nmero de eq. da soluo padro empregada :
N x V = N x V
N = (n Eq) / L
N = (n mEq) / mL
Ex: Quantos ml de soluo 0,12 N de cido so necessrios para neutralizar 32 mL de
soluo 0,15 N de uma base?
0,12 x V = 0,15 x 32 V = 40 mL
Ex: 50ml de cido 0,1 N se neutralizam completa/com 40 mL de base, qual a N da
base.

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50 x 0,1 = 40 x N N = 0,125 N
Ex: Qual deve ser a normalidade de uma soluo de HCl para que 40 mL dessa
soluo neutralizem a mesma quantidade de base que neutralizada por 36 mL de H2SO4
0,125 N?
40 x Nb = 36 x 0,125 Nb = 0,1125
40 x 0,1125 = 40 x Na Na = 0,1125
Ex: 25 mL de soluo de sulfato ferroso so oxidados completamente com 30 mL de
KMnO4 0,125 N. Determine g/L de sulfato ferroso.
FeSO4 = 151,84 1Eq V = 25 mL
KmnO4 V = 30 mL
- 2+ 3+ 2+
MnO4 + 5Fe + nH2O 5Fe + Mn + nH2O

N x V = N x V
25 x N = 30 x 0,125
N = 0,15N
1Eq - 1N - 1L
X - 0,15 - 1L
X = 5,9mL
Ex: Quantos mL de HCl 1N so necessrios para precipitar completamente 1 g
AgNO3?
1Eq AgNO3 - 169 g
X - 1g
X = 5,9 mEq
1N - 1 mEq - 1 mL
1N - 5,9 mEq - X
X = 5,9 mL

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12.1 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO

Fundamento
+ - + - + -
H + Cl + Na + OH H2O* + Na + Cl
+ -
Combinao de ons H e OH formando gua.
+ -
H2SO4 + 2 KOH 2H2O + 2K + SO4
+ - + - + -
Na + Ac + H + Cl Hac* + Na + Cl
Deslocamento do ction do sal do cido fraco pelo cido forte
+ -
NaHC + HCl HAc + Na + Cl
+ - - + + -
NH4 + Cl + OH + Na NH4OH* + Na + Cl
Deslocamento do nion do sal de base fraca pela base forte
+ -
NH4Cl + NaOH NH4OH + Na + Cl

*Um dos produtos de reao eletrlito fraco


Eletrlitos fracos
+
O fundamento da molcula de neutralizao est nas reaes de combinao entre H
-
e OH , formado H2O e tambm a base das titulaes por deslocamento onde o ction de um
sal de uma base fraca titulado com uma base forte ou o nion de um sal de cido fraco
titulado com um cido forte.
Um dos produtos de uma reao envolvendo volumetria de neutralizao ser um
ELETRLITO FRACO.

12.1.1 TITULAES POR VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO


+ - -
H3O + OH RH2O KH2O = [H3O][OH ]
a) Titulaes de cidos forte com base forte
Exemplo:
+ -
HCl + NaOH H2O + Na + Cl
sal neutro
+ 2-
H2SO4 + 2KOH H2O + 2K + SO4
sal neutro
No ponto de equivalncia o pH neutro  pH = 7,0
b) Titulaes de cido fraco com base forte
+ -
HAc + NaOH H2O + Na + Ac
sal bsico
- -
Ac + H[OH]
HAc + OH p.e. pH alcalino
hidrlise do nion
No ponto de equivalncia o pH bsico
c) Titulaes de base fraca com cido forte
+ - + -
NH4OH + H + Cl NH4 + Cl + H2O
sal cido
+ +
NH4 + HOH NH4OH + H p.e. pH cido
hidrlise do ction
No ponto de equivalncia o pH cido
d) Titulaes de cido fraco com base fraca
NH4OH + HAc NH4Ac + H2O
No deve ser realizada em meio aquoso, competem igualmente pela gua ction e nion.
pH vai depender da [ ] do cido ou da base.

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12.1.2 DETERMINAO DO PONTO FINAL

a) Atravs de mtodos instrumental (GRFICO)


b) Atravs de indicador de pH
 Aparecimento ou desaparecimento de cor;
 Mudana de cor.

12.1.3 INDICADORES DE pH
Substncias orgnicas com fraco carter cido ou bsico que mudam de cor dentro de
uma estreita faixa de pH por efeito de uma modificao na sua estrutura, chamada zona de
transio.
Ex:
Fenolfetalena 8,0 - 10,0
Azul de Timol 1,2 - 2,8
Alizarina 11,0 - 13,0
p-nitrofenol 5,0 - 7,0
Heliantina 3,1 - 4,4
Alaranjado de metila 3,1-4,4

TEORIAS QUE EXPLICAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES DE pH

a) Teoria da dissociao ( Ostwald-1891 )


+ -
HIn H + In
cor A cor B
Pela teoria da dissociao, os indicadores de pH mostram cores diferentes quando
esto na forma molecular ou dissociada. Considerando um indicador cido HIn, em equilbrio
+ -
com seus ons H e In com cor A forma de HIn e com cor B na forma dissociada. Quando
esse indicador for posto em soluo cida, pelo efeito do on comum, sua ionizao reprimida
e ele mostrar a cor A. Quando for posto em soluo alcalina ele mostrar a cor B porque
+
as OH- se combinam com H provenientes da dissociao, formando H2O e para repor o
equilbrio mais indicador se dissocia.
+ -
Considerando o indicador bsico o HIn em equilbrio com os ons In e OH , a cor da
frmula C e da forma dissociada D.
Em soluo com pH cido cor D
Em soluo com pH bsico cor C
Ela sugere que os indicadores mostram na forma sem dissociar cor diferente daquela
dissociada.
b) Teoria cromfora
A mudana de cor, atravs dessa teoria, sugere que os indicadores apresentam cores
diferentes quando muda o pH porque ocorrem mudanas na estrutura produzindo formas de
ressonncia quinonides.

12.1.4 pH E COLORAO DA SOLUO

+ -
HIn H + In
+ - +
Lei do E. Q. KIn = [H ] x [In ] = [H ] = KIn x [HIn]
-
[HIn] [In ]
Passando para log
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]

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Esta equao mostra que a razo entre a forma dissociada e sem dissociar do
indicador depende do pH do meio. Como a cor depende dessa relao se estende porque ela
varia em funo do pH.
OBS.: Em qualquer pH existem as duas cores.
No h predominncia de uma cor sobre a outra.
Lembrar que o olho humano s distingue uma cor quando ela 10 vezes maior que o
outra.
- -
a) [In ] = 10 e [Hin] = 10  [In ] = [HIn]
pH = pKIn + log 10/1
pH = pKIn + 1
predomina a cor da forma dissociada (cor bsica do indicador)  cor B
-
b) [Hin] = 10 e [In ] = 1
pH = pKIn + log 1/10
pH = pKIn 1
predomina cor da forma sem dissociar (cor cida do indicador)  cor A
Ento conlui-se que:
Portanto o limite da zona de transio pH = pKIn +/- 1

Ex:
 Heliantina 3,1-4,4
-4
KIn = 1,99.10
pKIn = 3,7
em pH 3,1
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
3,1 3,7 = log X
-0,6 = log X
X = 0,25
- -
Nesse pH a relao [In ] / [HIn] vale 0,25 ou ([In ] / [HIn])
Em pH 3,1 a heliantina tem predominncia pela forma molecular e por isso ela mostra a
cor da forma cida
3,1-4,4 em pH 4,4
4,4 3,7 = log X
X=5
-
Nesse pH tem uma proporo de 5:1, considerando a relao [In ] / [HIn] e por isso
predomina a cor da forma bsica
 Fenolftalena 8,3-10,0
-10
KIn = 2,51.10
pKIn = 9,6
em pH 10,0
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
10,0 9,6 = log X
X = 2,5 = 5/2
em pH 8,3
8,3 9,6 = log X
X = 0,05
In- / HIn = 1/20

Para um indicador cido ( cido fraco)


-4
 Alaranjado de metila Ka = 1,99.10 mol/L pKa = 3,7
Alaranjado de metila: 3,1 4,4
Em pH 4,4 existam as duas cores, porm predomina a cor da forma bsica. Isto
confirmado atravs de:
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
4,4 = 3,7 + log X
X = 5,0
Neste pH a razo da forma ionizada e sem ionizar de 5:1.

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Em pH 3, existem as 2 formas porm predomina forma sem dissociar (cida)


-
3,1 = 3,7 + log [In ]
[HIn]
-0,6 = log X
X = 0,25
-
Neste pH a razo entre In e HIn de 1:4.

12.1.5 ESCOLHA DE INDICADORES


Para isto necessrio considerar:
a) pH nas mediaes do P.E. (dado pela curva de titulao);
b) pH da soluo no P.E. ( dado pela curva de titulao);
c) Zona de tansio dos indicadores (Tabela 7).

Tabela 7: Indicadores de pH e suas zonas de transio


Indicadores Zona de transio
Heliantina 3,1 4,4
Fenolftalena 8,0 10,0
Alizarina 11,0 13,0
Azul de timol 1,2 2,8
p-nitrofenol 5,0 7,0
Vermelho de cresol 4,0 5,6
Timolftaleina 9,4 10,6

Para se escolher o indicador quando o pH est subindo observa-se o pH da cor da


forma alcalina e se o valor estiver dentro da faixa de erro permitido ele pode ser usado; quando
o pH estiver baixando observa-se o pH da cor da forma cida, se esse valor estiver dentro da
faixa de erro permitida ele pode ser usado.
No exemplo dado (soluo 0,1 M) podemos escolher indicadores com zonas de
transio de 4,3-9,7 errando 0,1 % e de 4,0-10,0 errando 0,2 %, alguns indicadores esto na
Tabela 8 com sua zona de transio e seus respectivos erros nas titulaes inversa e com
HAc.
Quando o pH da soluo estiver subindo se observa o valor do pH da forma alcalina do
indicador.

Tabela 8: Indicadores de pH, suas zonas de transio e seus erros conforme as


titulaes inversa e com HAc
Titulao inversa Titulao HAc
0,1 % 0,2 % 0,1 % 0,2 % 0,1 % 0,2 %
Alaranjado de metila 3,1-4,4 S S N N N N
Fenolftalena 8,0-10,0 N S S S N S
Alizarina 11,0-13,0 N N N N N N
p-nitrofenol 5,0-7,0 S S S S N N
Azul de bromofenol 3,0-4,6 S S N N N N
Vermelho de metila 4,4-6,2 S S S S N N
Azul de bromotimol 6,0-7,6 S S S S N S
Amarelo de metila 2,9-4,0 N S N N N N
Timolftalena 9,4-10,6 N N S S N N
Azul de timol 1,2-2,8 N N N N N N
Fonte: Literatura
No caso de uma titulao inversa das mesmas solues, conforme Figura 9 e a
variao de pH durante a titulao conforme Tabela 9.

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Tabela 9: Variao do pH durante a titulao


mL de HCl pH
99,8 10,0
99,9 9,7
100,0 7,0
100,1 4,3
100,2 4,0
Fonte: Clculos
Figura 9: Titulao de NaOH com
HCl

Observa-se o valor do pH da forma cida do indicador.


O emprego de alaranjado de metila causa um erro de 1,6 % porque s com a adio de
101,6 mL se alcana o pH 3,1. Isto para ele apresentar a forma cida.
+ -4
[H ] = (1,6)(0,1) = 7,93.10
201,6
pH = 3,1

12.1.6 CURVA DE TITULAO


OBJETIVO: acompanhar a variao do pH da soluo no decorrer da titulao e
perceber o salto potenciomtrico.

a) Titulao de cido forte com base forte


Ex.: Titulao de 100 mL de soluo 0,1 M de HCl com soluo 0,1 M de NaOH.
Eletrlito forte, pH no P.E. neutro. Conforme Figura 10.

Figura 10: Titulao de HCl com NaOH

 Antes de iniciar a titulao


+ -
HCl H + Cl
+
[H ] = - 0,1
pH = 1,0
 pH da soluo aps adio de 10 mL de soluo 0,1 M NaOH
+ -2
[H ] = 90 x 0,1 = 8.10
110
pH = 1,08
 pH aps adio de 25 mL
+ -2
[H ] = (75)(0,1) = 6.10
125
pH = 1,22
 pH da soluo 0,1 % antes do P.E. = 99,9 mL de NaOH 0,1 M
+ -5
[H ] = (0,1)(0,1) = 5,0.10
199,9
pH = 4,3
 pH da soluo no P.E. = 100 mL de soluo 0,1 M de NaOH. Forma-se sal neutro e H2O.

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+ -
H2O H + OH
+ - + -
KW = [H ][OH ] [H ] = [OH ]
-14 + 2
1.10 = [H ]
+ -14 1/2 -7
[H ] = (1,0.10 ) = 1,0.10
pH = 7,0
 pH da soluo 0,1 % aps o P.E. = 100,1 mL de NaOH 0,1 M
- -5
[OH ] = (0,1)(0,10 = 4,99.10
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7

Na Tabela 10 observa-se a variao do pH em funo da quantidade, em mL, de


NaOH 0,1 M adicionado.

Tabela 10: pH x mL NaOH 0,1 M


mL NaOH 0,1 M pH
0,0 1,0
10,0 1,08
25,0 1,22
... ...
99,9 4,3
100,0 7,0
100,1 9,7
... ...
Fonte: Clculos do problema

0,1 % de erro e aps P.E. 0,2 % de erro antes e aps P.E.


99,9mL-4,3 99,8mL-4,0
100,0mL-7,0 100,0mL-7,0
10,1mL-9,7 10,2mL-10,0

b) Titulao de cido fraco com base forte


Lembrar: Sal formado (NaAc) sofre hidrlise.
necessrio determinar:
 pH da soluo original, pH de cido fraco
2
Ka = X / C
 pH da soluo iniciada a titulao e antes do P.E. pH de tampo cido
pH = pKa log [cido]
[sal]

 pH da soluo no p.e. pH de soluo de sal que hidrolisa o nion


+ 1/2
[H ] = [KW Ka) / C]
 pH da soluo no P.E. pH de soluo de base forte
+ -
[H ] = KW / [OH ]
 pH da soluo original:
2
Ka = X / C
+ -5 1/2 -3
[H ] = (1,75.10 .0,1) = 1,32.10
pH = 2,87
Ex.: Titulao de 100 mL de soluo 0,1 M de HAc com soluo 0,1 M de NaOH.
-5
KaHAc = 1,75.10
pKa = 4,75

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 pH da soluo aps adio de 10 mL de soluo 0,1 M de NaOH


100 mL 0,1 M HAc + 10 mL 0,1 M NaOH = 10 mL 0,1 M NaAc + 10 mL H2O + 90 mL
0,1 M HAC tampo cido
[HAc] = (90)(0,1) = 0,08 pH = pKa log [cido]
110 [sal]
-
[Ac ] = (10)(0,1) = 0,009 pH = 4,75 log 0,08 pH = 3,81
110 0,009
 pH aps adio de 25 mL
pH = 4,75 log 0,06 pH = 4,28
0,002
 pH aps adio de 99,9. 01 % antes do P.E.
pH = 7,75
 pH aps adio de 100,0 mL, sal que hidrolisa o nion
+ 1/2
[H ] = [(KW Ka) / C]
+ -9
[H ] = 1,87.10
pH = 8,72
 pH aps adio de 100,1 mL. 0,1 % aps P.E., excesso de base forte
-5
[OH-] = (0,1)(0,1) = 4,99.10
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7
Da relao de indicador de pH da ______, 8 podero ser usados, azul de bromotimol e
fenolftalena, mas o erro de titulao ser 0,2%.

c) Titulao por deslocamento


Ex.: Titulao de Na2CO3 com HCl
preciso determinar:
 pH da soluo original, pH de soluo cujo nion hidrolisa
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW) / C]
 pH da soluo iniciada a titulao e antes do primeiro P.E., pH de soluo tampo cido
pH = pKa log [cido]
[sal]
 pH da soluo no primeiro P.E., espcie anfiprtica
+ 1/2
[H ] = (Ka1Ka2)
 pH da soluo aps o primeiro P.E. e antes do segundo P.E., pH tampo cido
pH = pKa1 log [cido]
[sal]
 pH da soluo no segundo P.E., pH de soluo de cido fraco
+ 2
Ka1 = [H ] /C
+
 pH da soluo aps o segundo P.E., pH dado pela concentrao de ons H em excesso
+
de soluo titulante somada [H ] existente no segundo P.E.

Equilbrio envolvido na titulao:


+ - -7
H2CO3  H + HCO3 Ka1 = 4,47.10 pKa1 = 6,34
- + 2- -11
HCO3  H + CO3 Ka2 = 4,68.10 pKa2 = 10,32
Ex.: Titulao de 50mL de soluo 0,05M de Na2CO3 com soluo 0,1M de HCl,
conforme Figura 11.

Figura 11: Titulao Na2CO3 com HCl

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 pH da soluo original
2- - -
CO3 + H2O  HCO3 + OH hidrlise de nion
1/2
[H+] = [(Ka KW)/C]
-11 -14 1/2
[H+] = [(4,68.10 .1.10 )/0,05]
pH = 11,51

 pH da soluo aps adio de 5 mL de soluo 0,1 M de HCl


(5)(0,1) = 0,5 mM
2- - 2- + -
2,5 mM CO3 + 0,5 mM HCl 0,5 mM HCO3 + 2,0 mM CO3 + Na +Cl
Tampo cido
-
pH = pKa2 log [HCO3 ]
2-
[CO3 ]

pH = 0,32 log 0,5


2,0
pH = 10,92
 pH da soluo aps adio de 15 mL
(15)(0,1) = 1,5 mM
pH = 10,32 log 1,5
1,0
pH = 10,32 0,17
pH = 10,15
 pH aps a adio de 22,5 mL
(22,5)(0,1) = 2,25 mM
pH = 10,12 log2,25
0,25
pH = 10,32 0,95
pH = 9,37
 pH aps adio de 25 mL
(25)(0,1) = 2,5 mM 1 P.E.
2- -
Com esse volume todo CO3 passou a HCO3 , que pode se comportar como cido ou
como base.
- + 2-
HCO3  H + CO3
- +
HCO3 + H  H2CO3
Como anfiprtico, levar em considerao Ka1 e Ka2 para calcular pH.
+ 1/2
[H ] = (Ka1 Ka2)
+ -9
[H ] = 4,57.10
pH = 8,33
Empregar fenolftalena como indicador (8,0-10,0).
 pH aps adio de 30 mL de soluo 0,1 M de HCl, tampo cido
5 x 0,1 = 0,5 mM
- + -
HCO3 + H  H2CO3 + HCO3
2,5 mM 0, 5mM 05 mM 2,0 mM
pH = pKa1 log 05
2,0
pH = 6,34 (-0,6)
pH = 6,94
Lembrar que 25 mL de soluo 0,1 M foram necessrios para chegar ao 1 P.E.

 pH da soluo aps adio de 50 mL, 2P.E.


-
Neste ponto todo HCO3 se transformou em H2CO3 , acima do H2CO3
(50)(0,05) = M(10)
M = 0,025 = C
O pH calculado pela frmula de clculo para cido fraco.
2
Ka1 = X / C
+ 1/2
[H ] = (Ka1 C)
+ - 1/2
[H ] = (4,47.10 7.0,025)
+ -4
[H ] = 1,05.10
pH = 3,97
Empregar laranjado de metila (3,1-4,4).

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+
 pH da soluo aps adio de 50,1 mL, excesso de H (cido forte)
+ -5
[H ] = (0,1)(0,1) = 9,9.10
100,1
pH = 3,69
A essa concentrao somar quela do 2 P.E.
-5 -4 -4
9,9.10 + 1,05.10 = 2,04.10
 Com adio de 49,8 mL de soluo 0,1 M de HCl
pH = 6,34 log 2,48
0,02
pH = 6,34 2,09
pH = 4,25
 Com adio de 50,2 mL de soluo 0,1 M de HCl
-4 -4 -4
(0,2)(0,1) = 1,99.10 + 1,05.10 = 3,04.10
100,2
pH = 3,51
Empregar verde bromocresol (3,8-5,4) ou vermelho de metila (4,2-6,2)
Ex.:Titulao de 10 mL de soluo de NaOH com soluo
 pH inicial
+ - -14 -12
[H ] = KW / OH = (1.10 ) / 0,01 = 1,0.10
pH = 12
 pH aps adio de 10 mL
- -12
[OH ] = 90.0,01 = 8,2.10
110
+ -14 -12
[H ] = 1,0.10 = 1,2.10
-3
8,2.10
pH = 11,91
 pH aps adio de 25 mL
- -3
[OH ] = (75)(0,01) = 6.10
125
+ -14 -12
[H ] = 1.10 = 1,66.10
-3
6.10
pH = 11,77
 pH aps adio de 45 mL
- -3
[OH ] = (55)(0,01) = 3,8.10
145
+ -14 -12
[H ] = 1.10 = 2,63.10
-3
3,8.10
pH = 11,57
 pH aps adio de 99,9 mL
- -6
[OH ] = 90,1)(0,01) = 5,0.10
199,9
+ -14 -9
[H ] = 1.10 = 2.10
-6
5,0.10
pH = 8,7
 pH aps adio de 100,0 mL, P.E.
pH = 7,0
 pH aps adio de 100,1 mL
+ -6
[H ] = (0,1)(0,01) = 5.10
200,1
pH = 5,3
Indicadores: fenolftalena (8,0-10,0) ou azul bromotimol (6,0-7,6)
Para se calcular a curva de titulao de cidos poliprticos necessrio
determinar:
1. pH da soluo original, pH cido fraco
2
Ka1 = X / C
2. pH da soluo iniciada a titulao e antes do 1 P.E., pH de tampo cido
pH = pKa1 log [cido]
[sal]

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3. pH da soluo no 1 P.E., espcie anfiprtica


+ 1/2
[H ] = (Ka1 Ka2)
4. pH da soluo no 1 P.E. e antes do 2 P.E., pH de tampo cido
pH = pKa2 log [cido]
[sal]
5. pH da soluo no 2 P.E., pH de soluo de sal cujo nion sofre hidrlise
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW)/C]
Ex.: Titulao de 50 mL de soluo 0,05 M de H2B com soluo 0,1 M de NaOH
+ - -3
H2B  H + HB Ka1 = 1.10 pKa1 = 3
- + 2- -7
HB  H +B Ka1 = 1.10 pKa1 = 7
 pH da soluo original, pH de cido fraco
2
Ka1 = X / C
2 -3
X = 1.10 (0,05)
-3
X = 7,07.10
pH = 2,15

 pH aps adio de 15 mL de soluo 0,1 M


(15)( 0,1) = 1,5
-
H2B + NaOH = HB + H2B
2,5 1,5 1,5 1,0
H2B + NaOH = NaHB + H2B + H2O
2,5 1,5 1,5 1,0 15
50 15 V. total = 65 mL
(50)(0,05) = 2,5
2,5 1,5 = 1 = H2B
-
1,5 = HB
pH = pKa1 log 1,0
1,5
pH = 3 0,17
pH = 2,83
 pH aps adio de 25 mL de soluo 0,1 M
(25)(0,1) = 2,5 mM, 1 P.E.
-
H2B + NaOH = HB
2,5 2,5 2,5
50 25 V. total = 75 mL
-
Todo H2B se transformou em 2,5 mM de HB , espcie anfiprtica.
H2B + NaOH = NaHB + H2O
2,5 2,5 2,5
+
[H ] = (Ka1 Ka2)
+ -5
[H ] = 1,0.10
pH = 5,0
Indicadores: metil prpura (4,8-5,4), verde bromocresol (3,8-5,4) e vermelho de metila
(4,2-6,2).
 pH aps adio de 40 mL de soluo 0,1 M, tampo cido
(15)(0,1) = 1,5
NaHB = 2,5 1,5 = 1,0
Na2B = 1,5
NaHB + NaOH = Na2B + NaHB +H2O
2,5 1,5 1,5 1,0
75 15 V. total = 90 mL
pH = pKa2 log [NaHB]
[Na2B]
pH = 7 0,17
pH = 7,17

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 pH aps adio de 50 mL, 2 P.E.


(25)(0,1) = 2,5
Todo NaHB se transformou em 2,5 mM de Na2B, sal cujo nion faz hidrlise.
(50)(0,05) = M 100
M = 0,025
NaHB + NaOH = Na2B + H2O
2,5 2,5 2,5
90 10 V. total = 100 mL
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW) / C]
+ -10
[H ] = 2,0.10 M
pH = 9,69 9,7
Indicadores: timolftalena (8,3-10,5), fenolftalena (8,3-10,0) e azul timol (8,2-9,8).

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12.1.7 PRTICAS

12.1.7.1 EXPERIMENTO CALIBRAES DE VIDRARIAS

Calibrao de Pipetas
Encha a pipeta volumtrica at um nvel acima da marca com gua destilada termicamente
equilibrada, deixe escorrer o lquido at que o menisco fique exatamente na marca. Remova a
gota que adere ponta encostando-a na superfcie da gua contida em um bquer e retirando-
o sem sacudir a pipeta.
Transfira o contedo da pipeta num frasco seco, limpo e pesado, mantendo a ponta da pipeta
em contato com a parede do frasco (ser necessrio inclinar ligeiramente a pipeta ou frasco).
Mantenha a posio da pipeta por 15 s aps cessar o fluxo. Remova o frasco receptor aps
esse tempo. Este procedimento garante que no ficou lquido parte externa da ponta da
pipeta e que a gota que fica na ponta da pipeta tem sempre o mesmo tamanho. Para
determinar o instante em que o fluxo cessa, observe o movimento da superfcie da gua logo
abaixo da ponta da pipeta. O escoamento est completo quando o menisco fica ligeiramente
acima da extremidade da ponta. Conte o tempo de 15 s para drenagem a partir deste
momento. Tampe o frasco receptor, pese e anote a temperatura da gua. Calcule o volume da
pipeta com a ajuda da Tabela 1. Faa pelo menos duas determinaes.
Faa o mesmo procedimento para uma pipeta cilndrica e compare as precises.

Calibrao de Buretas
Para calibrao de buretas, primeiramente, certifique-se que no h vazamentos e o tempo de
escoamente satisfatrio. Para testar o vazamento encha a bureta, ajuste o volume at a
marca zero, e remova com um pedao de papel filtro a gota de gua na ponta. Deixe a bureta
em repouso por 20 min. Se o minisco no cair por mais de uma diviso da escala, pode-se
considerar que no h vazamentos. Para testar o tempo de escoamento, ajuste a bureta na
marca zero, abra a torneira totalmente e anote o tempo que o menisco levou para atingir a
marca inferior. O tempo medido deve concordar com o tempo marcado na bureta e estar de
acordo com os limites da norma BS 846 (1985). Se a bureta passar por esses dois testes,
pode-se comear a calibrao.

CALIBRAO: Encha a bureta com gua destilada equilibrada termicamente. A temperatura


ideal a registrada na bureta. Pese um frasco seco limpo, ajuste o lquido da bureta no zero e
remova a gota que adere ponta. Coloque o frasco sob a bureta, abra a torneira
completamente at prximo a marcao desejada, reduza o fluxo a gotas at acertar o menisco
na marca desejada. Remova a gota que adere na ponta tocando o colo do frasco e a ponta.
Tampe o frasco e pese. Anote a temperatura da gua e calcule com o auxlio da Tabela 1. Para
uma bureta de 50 mL este procedimento pode ser feito a cada 5 mL. conveniente construir
uma curva de calibrao da bureta.

Tabela 1. Volume de 1 g de gua em vrias temperaturas


Temperatura (0 C) Volume (mL) Temperatura (0 C) Volume (mL)
10 1,0013 22 1,0033
12 1,0015 24 1,0037
14 1,0017 26 1,0044
16 1,0021 28 1,0047
18 1,0023 30 1,0053
20 1,0027
a
Fonte: Vogel Analises Qumica Quantitativa 6 ed

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12.1.7.2 EXPERIMENTO PREPARO E PADRONIZAO DE HCl e NaOH


O cido clordrico bastante usado na preparao de solues padres porque forma
cloretos solveis. O cido ntrico menos empregado porque contm quantidades expressivas
de HNO2, que apresenta ao destrutiva sobre a maioria dos indicadores de neutralizao. As
solues de cido clordrico devem ser padronizadas, quando no forem preparadas pelo
mtodo do azetropo, frente um padro primrio (usualmente Na2CO3 ou Na2B4O7).
Para ser usado como padro primrio, o carbonato de sdio pa deve ser seco a 260-
o
270 C durante 30 minutos e resfriado em dessecador. A massa molecular do carbonato de
sdio vale 106g. Para padronizao de cido clordrico podem ser usado amarelo de metila (ZT
2,9-4,0), alaranjado de metila (ZT 3,1-4,4) ou verde de bromocresol (ZT 3,8-5,4) como
indicadores, considerando que os pontos de equivalncia ocorrero em pH 8,4 e 3,8.
Os hidrxidos de sdio, potssio e brio podem ser empregados para preparar soluo
padro de lcali, mas o NaOH o mais usado por ser o mais barato. Os hidrxidos de sdio e
de potssio so higroscpios e geralmente apresentam-se contaminados por carbonatos
alcalinos. Alguns indicadores fornecem resultados insatisfatrios na presena de carbonatos e
por isso indispensvel evitar que as solues preparadas absorvam CO2 do ambiente e
gerem carbonatos.
A massa molecular do biftalato de potssio, ou ftalato cido de potssio, (KHC8H4O4)
o
vale 204,23g. O sal deve ser seco a 110 C durante uma ou duas horas. A padronizao de
solues alcalinas pode ser feita usando fenolftalena como indicador (ZT 8,0-10,0) uma vez
-1
que o ponto de equivalncia para titulaes envolvendo solues 0,1mol L ocorre em pH
aproximadamente 9,1.
Reaes envolvidas:
KHC8H4O4 + NaOH  NaKC8H4O4 + H2O
Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + 2CO2 + 2H2O

Procedimento analtico
-1
Preparo de NaOH 0,1 mol L
1 - Em um bquer de polietileno de 50 mL pesar massa de NaOH em pastilhas suficiente para
-1
preparar 1 L de soluo 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de gua destilada, previamente fervida, soda.
3 - Com auxlio de basto de vidro agitar a soluo.
4 - Transferir a soluo para balo volumtrico de 1000 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento at que todo slido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balo volumtrico com gua destilada fervida e fria, usando uma pipeta
graduada de 10 mL.
7 - Homogeneizar a soluo.
8 - Transferir para frasco de polietileno devidamente etiquetado.
-1
Padronizao da soluo de NaOH 0,1 mol L
1 - Em um bquer de polietileno de 50 mL pesar massa de biftalato de potssio (KHC8H4O4),
o -1
previamente seco a 120 C por 2 h, suficiente para preparar 500 mL de soluo 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de gua destilada.
3 - Com auxlio de basto de vidro agitar a soluo.
4 - Transferir a soluo para balo volumtrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento at que todo slido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balo volumtrico com gua destilada, usando uma pipeta graduada de
10mL.
7 - Homogeneizar a soluo.
8 - Usando uma pipeta volumtrica, transferir 20 mL da soluo de biftalato de potssio para
erlenmeyer de 250mL.
9 - Adicionar 4 gotas de fenolftalena 0,1%.
10- Titular com soluo de NaOH previamente preparada, at que a soluo se torne rsea.
11- Anotar o volume de NaOH gasto.
12-Calcular a concentrao real da soda preparada.

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-1
Preparo de HCl 0,1 mol L
1 - Usando uma proveta, transferir para um balo volumtrico de 1000 mL, volume de HCl pa
-1 -1
(12 mol L ) suficiente para obter uma soluo 0,1 mol L .
2 - Ajustar o volume do balo volumtrico com gua destilada.
3 - Homogeneizar a soluo.
4 Transferir para frasco de vidro devidamente identificado.
-1
Padronizao da soluo de HCl 0,1 mol L
1 - Em um bquer de polietileno de 50 mL pesar massa de carbonato de sdio (Na2CO3),
o -1
previamente seco a 270 C por 30 min, suficiente para preparar 500 mL de soluo 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de gua destilada.
3 - Com auxlio de basto de vidro agitar a soluo.
4 - Transferir a soluo para balo volumtrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento at que todo slido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balo volumtrico com gua destilada.
7 - Homogeneizar a soluo.
8 - Usando uma pipeta volumtrica, transferir 10 mL da soluo de carbonato de sdio para
erlenmeyer de 250 mL.
9 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,1%.
10- Titular com soluo de HCl previamente preparada, at que a soluo se torne alaranjada.
11- Anotar o volume de HCl gasto.
12- Calcular a concentrao real do cido preparado.

12.1.7.3 EXPERIMENTO - DETERMINAO DE CIDO ACTICO EM VINAGRE


-5
A constante de dissociao do cido actico 1,86 10 e o pH no ponto de
-1
equivalncia 8,87, considerando uma soluo 0,1mol L . O uso de fenolftalena (ZT 8-10),
garante que o erro relativo ao indicador seja inferior a 0,1%.

Procedimento analtico
1 - Transferir 25 mL de vinagre para balo volumtrico de 250 mL.
2 - Completar o volume com gua destilada, homogeneizando a soluo.
3 - Transferir alquota de 20 mL para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar 4 gotas de fenolftalena 0,1%.
-1
5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L , at que a soluo se torne levemente rsea.
6 - Calcular o %(P/V) de CH3COOH.

12.1.7.3a EXPERIMENTO ANLISE DE CIDO FOSFRICO

O cido fosfrico possui as seguintes constantes de dissociao:


+ - -3
H3PO4  H + H2PO4 k1 = 7,5 10
- + 2- -8
H2PO4  H + HPO4 k2 = 6,2 10
2- + 3- -13
HPO4  H + PO4 k3 = 2,2 10
Sendo os seguintes pH no ponto de equivalncia: 4,7; 9,9 e 12,8; calculados a partir
-1 -1
da titulao de 25mL de H3PO4 0,1mol L com NaOH 0,1mol L . Porm, na titulao de cido
poliprticos somente possvel diferenciar os dois pontos de equivalncia se a razo
4 -9
ki/k(i+1)>10 e se ki> 10 . No caso do fosfrico a terceira inflexo no pode ser determinada
usando uma titulao convencional. Ao ser usado alaranjado de metila (ZT: 3,1-4,4) ser
visualizado o primeiro ponto de equivalncia, enquanto o uso de timolftalena (ZT 9,4-10,6)
permitir a visualizao dos dois primeiros pontos de equivalncia.

II - PROCEDIMENTO ANALTICO
1 - Transferir 5mL de cido fosfrico para balo volumtrico de 1000mL.
2 - Completar o volume com gua destilada, homogeneizando a soluo.
3 - Transferir alquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL.
4 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%.

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-1
5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L , at que a soluo se torne amarelada.
6 - Anotar o volume (v1) gasto.
7 - Transferir nova alquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL que esteja limpo.
8 - Adicionar 4 gotas de timolftalena 0,1%.
-1
9 - Titular com NaOH ~0,1mol L , at que a soluo se torne azulada.
10 - Anotar o volume(v2) gasto.
11 - Calcular % de H3PO4, usando os dois volumes gastos.

12.1.7.4 EXPERIMENTO - ANLISE DE Mg(OH)2 EM LEITE DE MAGNSIA

Amostras de leite de magnsia Phillips, podem ser facilmente conseguidas em farmcias.


Como esta marca contm um teor significativamente acima dos 7% de Mg(OH)2, ela pode ser
diluda com gua destilada para preparar vrias outras amostras com teores de Mg(OH)2
ligeiramente diferentes, mas no muito afastados dos 7%.
A amostra recebida deve ser de pelo menos 20 g de leite de magnsia comercial. Lava-se,
seca-se e pesa-se 3 pesafiltros (deve-se anotar at mg). Devem ser de tamanho suficiente
para conter at 5 mL de soluo de leite de magnsia. Agita-se bem a amostra recebida e
transfere-se rapidamente 5 a 6 g para cada um dos pesafiltros. Pesa-se novamente e por
diferena anota-se o peso do leite de magnsia. Transfere-se cada amostra para erlenmeyer
de 250 mL , usando jatos de gua de uma piceta para garantir uma transferncia quantitativa.
Usando-se uma pipeta volumtrica de 50 mL (calibrada) ou uma bureta de 50 mL adiciona-se
exatamente 40 mL da soluo padro de cido clordrico 0,5 M para cada um dos 3
erlenmeyer. Agita-se para assegurar uma reao completa As amostras devem dissolver
completamente. Se a soluo ficar turva ou restar algum precipitado, isto indica que no foi
colocado uma quantidade adicional conhecida de HCl.
A seguir, adiciona-se 3 a 4 gotas do indicador de vermelho de metila em cada erlenmeyer e
titula-se o excesso do cido clordrico com soluo padro de hidrxido de sdio 0,25 M at
aparecimento da cor amarela.
Calcula-se a porcentagem em peso do hidrxido de magnsio na amostra.

n de moles de Mg(OH)2 = 1/2 [VHCl . MHCl - VNaOH . MNaOH ]

n de moles de Mg(OH)2 X 58,34 g/mol


% Mg(OH) = _________________________________ x 100
massa da amostra em gramas

12.1.7.5 EXPERIMENTO - ANLISE DE MISTURA DE HIDRXIDO E CARBONATO


O mtodo da mesma alquota baseia-se determinao dos dois pontos de equivalncia da
neutralizao do carbonato:
2- + -
CO3 + H  HCO3 PE: 8,35
- +
HCO3 + H  H2CO3 PE: 3,84
A fenolftalena (ZT: 8,3 a 10) mudar de colorao quando o on carbonato for transformado
em bicarbonato e o hidrxido totalmente neutralizado. O alaranjado de metila (ZT: 3,1 a 4,4),
por sua vez, indicar a neutralizao total do on bicarbonato. Assim, uma soluo contendo
apenas carbonato ao ser titulada com cido clordrico espera-se gastar v(mL) do cido ao usar
fenolftalena como indicador e 2v(mL) ao usar alaranjado de metila.
-7 -11 4
Uma vez que a relao entre ka1=4,3 10 e ka2=4,8 10 do H2CO3 est muito prxima a 10 , o
salto de pH em torno do primeiro ponto de equivalncia no muito pronunciado e,
conseqentemente, a preciso do mtodo no ultrapassa 1%.
preciso utilizar grande quantidade de fenolftalena pois esta sensvel presena de CO2 e
o ponto final da titulao seria indicado prematuramente.

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Procedimento analtico
3.1 Mtodo da mesma alquota
1 - Transferir alquota de 25 mL de soluo-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 8 gotas de fenolftalena 1%
-1
3 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo se torne incolor
4 - Anotar o volume (v) gasto
5 - No completar a bureta
6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%
-1
7 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo assuma a colorao alaranjada
8 - Anotar o volume total (V) gasto
9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidrxido presentes na amostra

3.2 Mtodo da precipitao com BaCl2


1 - Transferir alquota de 25 mL de soluo-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Aquecer a soluo a aproximadamente 70 C
3 - Adicionar lentamente soluo de BaCl2 1% at a precipitao total do carbonato presente
4 - Resfriar at a temperatura ambiente
5 - Adicionar 8 gotas de fenolftalena 1%
-1
6 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo assuma a colorao branca
7 - Anotar o volume (v') gasto
8 - Utilizar o volume total gasto (V), determinado pelo mtodo da mesma alquota
9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidrxido presentes na amostra

12.1.7.6 EXPERIMENTO - ANLISE DE MISTURA DE BICARBONATO E


CARBONATO
- 2- - 2- 2+ 2+
Dureza a propriedade que certos sais como: HCO3 , SO4 , Cl , CO3 de Ca e Mg (em
2+ 3+ n+
menor escala Fe , Al , Mn ) comunicam s guas. Uma gua classificada como dura
quando em presena de sabes solveis dificultar a formao de espuma, devido formao
de resduos insolveis que do uma certa aspereza ao tato (sabes insolveis).

(C17H35COO)2Ca + 2 Na
2+ +
2 C17H35COONa + Ca
Estearato de sdio
Sabo solvel Sabo insolvel

A dureza pode ser classificada em:


a) Temporria: devido aos bicarbonatos. Pode ser removida por simples
aquecimento.
Ca(HCO3)2 + CaCO3 + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 + MgCO3 + CO2 + H2O
2+ 2+
b) Permanente: devido aos outros sais de Ca e Mg , que no pode ser removido
por aquecimento.

Classificao da gua quanto a dureza

Limites (mg/L) Classificao


0 a 75 Moles
75 a 150 Moderadamente duras
150 a 300 Dura
+ 300 Muito dura

ons causadores de dureza

Ctions nions
2+ - 2-
Ca HCO3 e CO3
2+ - 2- 2-
Mg HCO3 ,CO3 e SO4
2+ -
Sr Cl
2+ -
Fe NO3
2+ 2-
Mn SiO3

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Alcalinidade: a capacidade que uma gua possui em consumir cidos, devido a existncia de
bicarbonato, carbonato e hidrxido.

1 - Transferir alquota de 25 mL de soluo-problema para erlenmeyer de 250 mL


2 - Adicionar 8 gotas de fenolftalena 1%
-1
3 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo se torne incolor
4 - Anotar o volume (v) gasto
5 - No completar a bureta
6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%
-1
7 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo assuma a colorao alaranjada
8 - Anotar o volume total (V) gasto
9 - Expressar os resultados em ppm de CaCO3 e ppm de Ca(HCO3)2 presente na amostra

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12.2 VOLUMETRIA DE COMPLEXAO


A complexometria baseia-se em reaes entre um on metlico e um ligante formando
um composto (complexo) suficientemente estvel. O caso mais simples o que origina um
complexo 1:1. M + L <=> ML
A constante de estabilidade dada por: KML = [ML] / [M] [L]
Quando se constri uma curva de titulao, possvel que pM, isto , -log[M] seja
representado como uma frao da quantidade de agente complexante adicionado. No ponto de
equivalncia, [M]eq = [L]eq CM = concentrao total do metal em soluo. A variao de pM
em torno do ponto de equivalncia tanto mais pronunciada quanto maior a estabilidade do
complexo.
Quando um metal capaz de unir-se a vrios ligantes, a condio de equilbrio
determinada por uma srie de constantes de estabilidade. Em uma curva de titulao, a
elevao de pM entre os vrios estgios e, comumente pequena. Para aplicar a formao de
uma seqncia de complexos na anlise volumtrica, preciso que se possa interromper a
titulao aps a formao de certo complexo MLn. Este complexo deve ser bastante estvel e
sua estabilidade diferir apreciavelmente da do complexo seguinte. raro que a titulao possa
ser interrompida exatamente em um complexo intermedirio; em geral, a titulao deve ser
conduzida at a formao do ltimo complexo, naturalmente, que seja bastante estvel.
Termos utilizados na volumetria de complexao:
Complexo ou composto de coordenao consiste em um tomo ou on central ligado por
ligaes coordenativas um determinado nmero de molculas ou ons.
Ligante: qualquer sistema doador de pares de eltrons que capaz de formar um
complexo. Os ligantes podem ser nions ou molculas neutras que tenham pares de eltrons
- - - - - -
disponveis (bases de Lewis). Ex. CN , F , Cl , Br , I , OH , NH3, H2O, CO etc.
Os ligantes podem ser classificados em:
- Monodentados (possuem apenas 1 par de eltrons para serem doados);
- Bidentados (2 pares de eltrons para serem doados);
- Polidentados (vrios pares de eltrons que podem ser doados, exemplo EDTA).
Unidade Central: o tomo ou on central que aceita os pares de eltrons (cido de Lewis).
Quelante: um ligante bi ou polidentado em que dois ou mais tomos doadores esto
dispostos de modo que todos podem ficar coordenados com o mesmo elemento central. Um
quelante forma com o on central um ou mais anis do tipo quelato e este complexo chamado
QUELATO, apresentando uma alta constante de estabilidade. O quelante mais utilizado o
EDTA.
Nmero de Coordenao: o nmero de pares de eltrons que um on central pode aceitar
para que sua estrutura seja estvel. A valncia de coordenao fixa para cada metal. Os
nmeros de coordenao mais freqentes so 4 (tetraedro ou quadrado).

12.2.1 COMPLEXOMETRIA COM EDTA (CIDO ETILENODIAMINOTETRA-


ACTICO)
Baseia-se na formao de complexos extremamente estveis entre o EDTA e a maioria
dos ons metlicos, inclusive os alcalino terrosos. A formao dos complexos influenciada
pelos valores de pH do meio.
+
EDTA (Figura 13) um cido fraco que possui 4 H ionizveis (pK1= 2,00, pK2= 2,66
pK3= 6,16 pK4= 10,26), ou seja, 4 H que podem e devem ser ionizados (liberados) para que
possam deixar os 4 pares de eltrons dos oxignios disponveis para serem doados. Os pares
de eltrons dos 2 N tambm podem participar das ligaes.

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Figura 13: Estrutura do EDTA

Figura 14: Escala de pH para o EDTA


+
Dependendo do pH do meio o EDTA (Figura 14) poder perder apenas 1, 2, 3 ou 4 H .
+
Quanto maior o nmero de H perdidos, maior a ao complexante do EDTA. Em meio
+
fortemente cido, devido ao efeito do on comum, o EDTA no perder nenhum H , no tendo
+
ento nenhum par de eltrons para se ligar ao on metlico. Para que os 4 H sejam perdidos, o
pH deve ser fortemente alcalino, entretanto isso pode influenciar a formao do complexo que
poder no ser estvel neste pH. Somente em pH acima de 10 que a maior parte do EDTA
em soluo existe na forma totalmente dissociado. Para valores abaixo de 10 pode-se
+
considerar que o on H compete com o on metlico pelo EDTA.
O cido etilenodiaminotetractico, em condies adequadas de pH, forma complexos
solveis em gua, extremamente estveis, com a maioria dos metais, inclusive os alcalino-
terrosos. nisso que se baseia a complexometria com EDTA. Comumente, faz-se uso de
soluo padro de dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissdio, Na2H2Y; em soluo
2-
aquosa, o referido sal fornece o on H2Y .
Nas titulaes com EDTA, muito importante a adequada fixao do pH. A extenso
da ionizao do complexo metal-EDTA depende do pH da soluo; a estabilidade do complexo
diminui com o decrscimo do pH. Quanto mais estvel o complexo metal-EDTA mais baixo o
pH em que a titulao do metal com EDTA pode ter lugar. Em geral, os complexonatos dos

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metais divaletes so estveis em soluo alcalina ou levemente cida, ao passo que os dos
metais tri e tetravalentes so capazes de existir em soluo de pH 1-3.
A ao complexante do EDTA (Figura 15) mxima em soluo fortemente alcalina,
4-
quando, ento, o EDTA se encontra na forma da espcie ativa Y . Todavia, com o aumento do
pH da soluo, acentua-se a tendncia para a formao de hidrxidos metlicos pouco
solveis. preciso escolher cuidadosamente as condies de pH para a titulao, a fim de
estabilizar tanto quanto o possvel o complexo metal-EDTA formado durante a titulao e obter
um salto pronunciado de pM indicado trabalhar em pH elevado.

Figura 15: Estrutura da ao complexane do EDTA


O ponto final na complexometria com EDTA , comumente, acusado por indicadores
de ons metlicos ou metalocrmicos. So corantes orgnicos capazes de formar complexos
corados com ons metlicos especficos, mais fracos do que os correspondentes complexos
com EDTA. O ponto final nas titulaes com EDTA tambm pode ser localizado por meio de
outras tcnicas: potenciomtrica, amperomtrica, condumtrica e fotomtrica.

12.2.2 DETERMINAO DO PONTO FINAL EM TITULAES COM EDTA


Emprego de indicadores metalocrmicos: os indicadores metalocrmicos, tambm
chamados de indicadores de ons metlicos, so compostos orgnicos coloridos, que formam
complexos (ou seja, so agentes complexantes) com os ons metlicos especficos.
Requisitos de um indicador metalocrmico:
A reao de cor deve ser tal que antes do p.e. a soluo esteja fortemente colorida.
A reao de cor deve ser especfica ou pelo menos seletiva.
O complexo do metal com o indicador deve ser menos estvel que o complexo metal-
EDTA, para garantir que no ponto final o EDTA remova todos os ons metlicos do complexo
metal-indicador.
A cor do indicador na forma livre deve ser diferente da cor do complexo metal-
indicador.

12.2.3 ATUAO DO INDICADOR


M + Ind [M-Ind] + metal livre (no erlenmeyer)
Cor A
Metal livre + [M-Ind] + EDTA [M-EDTA] + Ind (forma livre) (na titulao)
Cor B
No incio da titulao, o EDTA complexa os ons livres do metal (pois a quantidade de
indicador pequena e complexa apenas uma parte dos ons metlicos). Depois, pela
dissociao do complexo [M-indicador] (pois menos estvel que o complexo [M-EDTA]) o
EDTA vai complexando todos os ons metlicos e no ponto final o indicador est na forma livre
e muda de cor.
Exemplos de indicadores:
 Murexida (Ca, Ni, Cu, Zn, Co)
 Xylenolorange (Bi, Th, Sc, Pb, Zn, Cd, Hg)
 Violeta de Pirocatecol (Bi, Cu, Zn, Al)
 Negro de Eriocromo T (Mg, Mn, Zn, Pb)

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12.2.4 TITULAES COM EDTA


a) Titulao direta: A soluo contendo o on metlico a ser determinado, depois de
convenientemente tamponada ao pH desejado, titulada diretamente com a soluo padro de
EDTA em presena de um indicador metalocrmico adequado. Quase sempre a soluo tem
de ser tamponada a um pH maior do que 7. Assim sendo, pode ser necessrio impedir a
precipitao do hidrxido (ou um sal bsico) do metal mediante adio de um agente
complexante secundrio, por exemplo, tartrato, citrato ou trietanolamina.
b) Titulao de retorno: Quando o metal a determinar lentamente complexado pelo EDTA
ou no pode ser conservado em soluo ao pH requerido para a formao do complexo ou
quando no h um indicador de on metalocrmico adequado, a titulao direta torna-se
impraticvel. Ento recorre-se titulao de retorno, que consiste em adicionar, um excesso de
soluo padro de EDTA, tamponar ao pH desejado e titular o excesso de EDTA com uma
soluo padro de um on metlico, geralmente, uma soluo de sulfato de zinco ou sulfato de
magnsio. O ponto final acusado por um indicador metalocrmico capaz de responder ao on
metlico introduzido (zinco ou magnsio) com a soluo padro auxiliar.
c) Titulao de substituio: s vezes em lugar de recorrer titulo de retorno, prefervel
empregar a titulao de substituio. A soluo contendo o metal a determinar tratada com
complexonato de magnsio. Obviamente, o complexonato do metal a determinar deve ser mais
estvel do que o de magnsio. A quantidade de on magnsio libertada equivalente do
metal substitudo e pode ser determinada mediante titulao com uma soluo padro de
EDTA em presena de um indicador adequado. Teoricamente, semelhantes titulaes de
substituio so possveis com complexonatos de outros metais, alm do magnsio.
d) Titulao alcalimtrica: Quando uma soluo contendo um on metlico tratada com
dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissdio, forma-se o complexonato do metal com a
libertao de dois equivalentes de on hidrognio. O on hidrognio libertado pode ser
determinado mediante titulao com uma soluo padro de hidrxido de sdio.
e) Tcnicas indiretas diversas: Um certo nmero de nions e ctions que ainda
determinvel segundo tcnicas indiretas diversas.
Determinao direta de clcio com EDTA: Essa determinao emprega soluo de
EDTANa2, feita em pH 10 e tamponada com soluo de hidrxido de amnio-cloreto de
amnio.
+ 2-
Na2H2Y 2Na + H2Y
2- 3- +
H2 Y HY + H
2+ 3- 2- +
Ca + HY CaY + H
2- 2-
KCaY = [CaY ]
2+ 3-
[Ca ][HY ]
O pH no deve ser superior a 10 para evitar a precipitao de Ca(OH)2 porque o
tampo no forma complexo com o Ca. Porm nas titulaes de clcio nas quais a murexida
usada como indicador, essa titulao realizada em solues alcalinizadas com NaOH
(pH12). O ponto final conseguido nestas condies no muito satisfatrio, mas sob um
controle cuidadoso de iluminao e com experincia na observao da mudana de cor pode-
se proporcionar resultados razoveis. A murexida muito instvel em soluo e geralmente
usada na forma de uma disperso 0,2 % (m/m) em cloreto de sdio.
O magnsio forma um complexo muito fraco com este indicador; incolor e decompe-
se no pH usado para titulaes de clcio. Como o complexo Ca-EDTA mais estvel do que o
complexo Mg-EDTA, e considerando-se que o hidrxido de magnsio pouco solvel em pH
12, ento possvel titular clcio na presena de magnsio usando-se murexida como
indicador. Do ponto de vista prtico, observou-se que pode ocorrer um erro nessa
determinao, pois se muito NaOH for adicionado para elevar o pH at 12 (ou mais), obtm-se
baixos valores de recuperao para o clcio. Atribui-se este fato coprecipitao do hidrxido
de clcio com o hidrxido de magnsio. A adio de glicerol ou de manitol evita este erro
experimental, formando um complexo com o clcio. Analiticamente, hoje a murexida tem
apenas um interesse histrico.
+ 4- 2- -
[Ca-murexida] + Y CaY + [murexida]
rosa violeta-azulado

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12.2.5 CURVA DE TITULAO


Exemplo: Titulao de 50 mL de soluo 0,01 M de ons clcio com soluo 0,01 M de
EDTANa2.
a) Antes de iniciar a titulao
2+
[Ca ] = 0,01 pCa = -log 0,01 pCa = 2,00
b) Aps a adio de 1 mL de soluo 0,01 M de EDTA; 10,01 = 0,01 mM
2+
A concentrao de Ca dada pela diferena entre a concentrao inicial e a concentrao de
2-
CaY formada, dividida pelo volume total:
2+ -3
0,5 0,01 = 0,48 mM [Ca ] = 0,49/51 = 9,6.10 M pCa = 2,02
c) Aps a adio de 5 mL = 50,01= 0,05 mM
2+ -3
0,5 0,05 = 0,45 [Ca ] = 0,45/55 = 8,2.10 M pCa = 2,08
d) Aps a adio de 10 mL = 100,01= 0,10 mM
2+ -3
0,5 0,1 = 0,40 [Ca ] = 0,40/60 = 6,6.10 M pCa = 2,17
e) Aps a adio de 25 mL = 250,01= 0,25 mM
2+ -3
0,5 0,25 = 0,25 [Ca ] = 0,25/75 = 3,3.10 M pCa = 2,47
f) Aps a adio de 49,95 mL = 49,950,01= 0,4995 mM
-4 2+ -4 -6
0,5 0,4995 = 5.10 M [Ca ] = 5.10 /99,95 =5.10 M pCa = 5,30
g) Aps a adio de 50,00 mL = 500,01= 0,5 mM PE
Neste ponto a concentrao de ons clcio calculada a partir da constante de formao do
complexo Ca-EDTA.
Ca + Y CaY
2+ 4- 2-

2- 2- 10
KCaY = [CaY ] = 5,01.10
2+ -
[Ca ][Y4 ]
2+
No ponto de equivalncia a [Ca ] = [EDTA-Na2], como o pH do meio 10, o EDTANa2 est
3- 4-
64,5% na forma de HY e 35,5% na forma de Y .
3- 4-
EDTANa2 = HY + Y
100% 64,5% 35,5%
Ca + Y4 CaY K=
- 2+ 2+ - 2-
portanto [Y4 ] = 0,355 [Ca ] C
x 0,355x C [x] [0,355x]
x = C/0,355K C = 500,01/100 = 5. 10 M x = 5.10 /0,3555,01.10 = 2,82.10
2 -3 2 -3 10 -13
-7
x = 5,31.10 pCa = 6,27 (no PE)
2+
Quando iniciamos a titulao havia no erlenmeyer 0,5 mM de Ca . Pela adio de 50 mL de
2-
EDTANa2 formou-se 0,5 mM de CaY em um volume de 100 mL.
h) Aps a adio de 50,1 mL = 0,10,01 = 1.10 mM [EDTANa2]
-3
4-
100 mM---------- 35,5 mM Y
-3 -4 4-
1.10 mM-------- x x = 3,55.10 mM Y
Aps o PE, a concentrao de ons clcio calculada atravs da relao:
2-
[ca2+] = [CaY ]
4- 10
[Y ] [5,0.10 ]
2-
A concentrao de CaY no muda mais e continua sendo 0,5 mM.

12.2.6 INFLUNCIA DAS CONDIES DA SOLUO SOBRE O ASPECTO DAS


CURVAS DE TITULAO
Considerando uma titulao de 50 mL de soluo de 0,01 M de ons clcio com
soluo 0,01 M de EDTANa2, tamponada em pH 10, observa-se que a concentrao de ons
clcio livres varia consideravelmente no intervalo de 0,2% antes e aps o P.E., conforme
-5
Figura 16. Com adio de 49,9 mL de soluo de EDTANa2 a concentrao de 1,0.10 M e
-8
com a adio de 50,1 mL a concentrao diminui para 2,81.10 M. Essa grande variao na
concentrao dos ons clcio fator determinante para localizar o ponto final com grande
preciso.
Antes do ponto de equivalncia, a curva no afetada pelo pH do meio, porque os
seus pontos so determinados exclusivamente pela concentrao de ons clcio livres.
No ponto de equivalncia e aps este, temos que levar em conta a Kf do complexo e o
pH do meio. Em geral, quanto mais estvel for o complexo metal-EDTA, menor ser a
concentrao do on metlico livre e maior ser o salto potenciomtrico nas proximidades do
ponto de equivalncia.

100
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Temos que considerar o efeito do pH do meio sobre pCa porque o pH regula a


4-
concentrao de Y e a concentrao de ons clcio livres depende desse valor. Em pH acima
4-
de 10 existe uma frao maior de EDTA na forma de Y , por isso baixa a concentrao de ons
clcio livres e maior ser o valor pCa no P.E.
Um maior valor de pCa no P.E., significa que a parte reta da curva ser maior.
Resumindo: a curva ser bem definida quando a concentrao inicial do on metlico, o
pH e a constante de formao tiverem valores altos.

Figura 16: Curva de Titulao de ons clcio com soluo de EDTANa2

101
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12.2.7 PRTICAS

12.2.7.1 EXPERIMENTO - DETERMINAO DO TEOR DE NQUEL POR


TITULAO DE RETORNO COM EDTA
O EDTA comercialmente disponvel pode conter traos de umidade, mas depois de
o
seco a 80 C sua composio concorda com a frmula Na2H2C10H12O8N2.2H2O (massa
molecular 372,24 g/mol). Mesmo aps seco o ragente no deve ser considerado padro-
primrio. A padronizao das solues de EDTA pode ser feita pela titulao de uma soluo
quase neutra de cloreto ou sulfato de zinco.
A gua usada para preparar as solues de EDTA, particularmente as diludas, no
deve conter traos de ons de carga mltipla. A gua destilada comumente usada em
laboratrio pode exigir a destilao num aparelho de vidro, ou melhor ainda, a percolao por
uma coluna de resina trocadora de ctions na forma sdica com esse procedimento sero
removidos todos traos de metais pesados.
As solues de EDTA, principalmente as diludas, devem ser estocadas em frascos de
polietileno. Deve ser evitado o uso de frascos de vidro comum porque eles podero fornecer
quantidades apreciveis de ctions e de nions soluo de EDTA.
A titulao de retorno baseia-se na adio de uma quantidade conhecida de soluo de
EDTA amostra previamente tamponada em pH conveniente. Ocorre a complexao dos
ctions presentes na soluo pelo EDTA, permanecendo excesso de EDTA no reagido. O
excesso de EDTA titulado por uma soluo padro de ction. Essa tcnica somente poder
ser empregada quando a constante de estabilidade do metal-EDTA for maior do que a
constante de estabilidade do titulante-EDTA.
18
Kest)NiEDTA= 4 10
8
Kest)MgEDTA= 5 10
O EDTA forma complexos com ctions na proporo de 1:1, independentemente da
carga dos ons.
-1
Preparo e padronizao de soluo de EDTA 0,01 mol L
-1 -
1 Preparar 1L de soluo de EDTA 0,01 mol L , pela diluio de soluo de EDTA 0,1 mol L
1 -1
, previamente preparada. O peso molecular do sal dissdico 372,24 g mol .
-1
2 - Preparar 1 L de soluo de MgSO4 0,01 mol L , pesando massa adequada do sal. O peso
-1
molecular do MgSO4 7H2O 246 g mol .
-1
3 - Transferir 20 mL da soluo de EDTA 0,01 mol L para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar 20 mL de gua destilada.
5 - Adicionar 2 mL de soluo-tampo pH 10.
6 - Adicionar ponta de esptula de indicador negro de eriocromo-T 0,4%.
7 - Titular com soluo de sulfato de magnsio at que a colorao da soluo
se torne vermelho-vinho.
8 - Calcular a concentrao da soluo de EDTA.

Anlise da amostra
1 - Transferir 20 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL.
2 - Adicionar 2 mL de soluo-tampo pH 10.
-1
3 - Transferir 20 mL da soluo de EDTA 0,01 mol L para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar ponta de esptula de indicador negro de eriocromo-T 0,4%.
-1
5 - Titular com soluo de sulfato de magnsio 0,01 mol L , at que a colorao da soluo se
torne vermelho-vinho.
6 - Calcular a porcentagem (P/V) de nquel na amostra.

102
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12.2.7.2 EXPERIMENTO - DETERMINAO DO TEOR DE CLCIO E MAGNSIO


EM GUA USANDO EDTA

Ctions totais
1 - Transferir 25 mL de amostra para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 20 mL de gua destilada
3 - Adicionar 2 mL de soluo tampo pH 10
4 - Adicionar ponta de esptula de negro de eriocromo-T 1%
-1
5 - Titular com soluo de EDTA 0,01 mol L , at que a soluo assuma colorao azul puro
6 - O volume de EDTA gasto est relacionado com a concentrao de clcio e magnsio
Teor de clcio
1 - Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 20 mL de gua destilada
3 - Adicionar 2,5 mL de soluo de NaOH 20%
4 - Adicionar ponta de esptula de Calcon 1%
-1
5 - Titular com soluo de EDTA 0,01 mol L , at que a colorao da soluo se torne azul
6 - O volume de EDTA gasto est relacionado com a concentrao de clcio
7 - Calcular a concentrao total de clcio e magnsio, expressando-as em ppm CaCO3 e de
ppm MgCO3

103
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12.3 VOLUMETRIA DE PRECIPITAO

Fundamento: As determinaes volumtricas de precipitao esto baseadas nas


reaes de formao de produtos pouco solveis chamados precipitados. Estas reaes para
ocorrerem tm que ultrapassar o Kps ou Ks do composto de interesse. Elas devem ser
quantitativas e serem representadas por uma equao qumica definida. Devem ser rpidas e
ainda apresentarem facilidade para detectar o ponto final.
Principal mtodo: O principal mtodo a Argentimetria a qual emprega soluo
padro de AgNO3, e est baseado na formao de sais (haletos, cianetos, tiocianato) de prata
pouco solveis.

12.3.1 DETECO DO PONTO FINAL


a) Atravs da formao de um precipitado corado. Exemplo: mtodo de Mohr
(direto).
b) Formao de um composto solvel corado. Exemplo: mtodo de Volhard
(direto e indireto).
c) Atravs de indicadores de adsoro. Exemplo: mtodo Fojans.
d) Mtodos instrumentais. Exemplo: potenciometria.
AgCl = 1
+
X = parte ocupada pelo Ag
-
X 1 = parte ocupada pelo Cl


+ -
Para Ag (1) Para Cl (2)
+ -
V1 = veloc. de sada do Ag V3 = veloc. de sada do Cl
V1 = K1 x X V3 = K3 x (1 X)
+ -
V2 = veloc. com que Ag se deposita V4 = veloc. com que Cl se deposita
+ -
V2 = K2 x (1 X) x [Ag ] V4 = K4 x X x [Cl ]
+ -
K1 x X = K2 x (1 X) x [Ag ] K3 x (1 X) = K4 x X x[Cl ]
+ -
[Ag ] = K1 x X [Cl ] = K3 x (1 X)
K2 x (1 X) K4 x X

(1) x (2)
+ -
[Ag ] x [Cl ] = K1 x X x K3 x (1 X)
K2 x (1 X) K4 x X
+ -
[Ag ] x [Cl ] = K1 x K3 = Kps
K2 K4
+ -
AgCl  Ag + Cl
+ -
Kps = [Ag ] x [Cl ]
[AgCl] = 1

12.3.2 CURVA DE TITULAO


A construo de uma curva para uma determinada reao de precipitao tem como
objetivo representar graficamente a variao da concentrao da espcie sob determinao
durante a titulao. Ela tambm informa a preciso com que se pode localizar o ponto de
equivalncia.
A interpretao correta do grfico permite determinar a concentrao exata da espcie
no ponto de equivalncia e nas suas imediaes. Como os valores de concentrao so muito
pequenos, o grfico construdo em funo de log [ ] versus volume de titulante.
Ex.: Titulao de 50 mL de soluo 0,1 M de NaCl com soluo padro 0,1 M de
AgNO3.
-10
AgCl kps = 1,2.10 pKs = 10
-
a) Antes de iniciar a titulao: [Cl-] = 0,1 M pCl = -log[Cl ] = 1,00
b) Aps a adio de 10,0 mL de soluo padro de 0,1 M de AgNO3
50mL0,1=5 mM ponto de partida
10,0mL0,1=1 mM AgNO3 adicionado
- -
[Cl ]=5-1/60=0,067 ou [Cl ]=(50 mL-10 mL)/60 mL0,1 M = 0,067 pCl=1,17
c) Aps a adio de 25 mL de soluo 0,1 M de AgNO3

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-
[Cl ]=2,5/75=0,033 pCl=1,48
d) Aps a adio de 49,9 mL de soluo padro de AgNO3 0,1 M
5,0-4,99/99,9=0,000100001 pCl=4,00
e) Aps a adio de 50 mL de AgNO3 0,1 M = PE (ponto de equivalncia)
- +
Com o volume de 50 mL atingido o PE, no h excesso nem de Cl nem de Ag , ou
seja, estas concentraes so iguais e valem a raiz quadrada do Kps. O sistema uma
+ - -10
soluo saturada de AgCl. [Ag ] . [Cl ]= 1,2.10
+ - -10 - -5
[Ag ]=[Cl ]=1,2.10 = [Cl ]=1,0.10 pCl=5,00
f) com a adio de 50,1 mL de soluo padro de AgNO3 0,1 M.
[Ag+}=0,10,1/100,1=9,9.10-5 pAg=4,00 pAg+pCl=10 pCl=6,00
O tamanho da parte reta da curva de titulao afetada por dois fatores:
i. concentrao inicial do on a determinar na soluo;
ii. valor da constante do produto de solubilidade (Kps).
Quanto maior a concentrao inicial da espcie a determinar e quanto mais insolvel o
precipitado formado, maior ser a parte reta e mais precisa ser a determinao do ponto de
equivalncia.

12.3.3 MTODOS ARGENTIMTRICOS

A argentimetria envolve o uso de solues padres de nitrato de prata (AgNO3), e tem


como principal campo de aplicao determinao de haletos e outros nions que formam sais
de prata pouco solveis. Ela compreende diferentes mtodos, que podem ser classificados
conforme a titulao seja direta ou indireta, e tambm devido ao composto formado.
Nos mtodos diretos, a soluo que contm a substncia a determinar titulada com
soluo padro de nitrato de prata ao P.E. O ponto final pode ser identificado de vrias
maneiras: adio de nitrato de prata at que no mais se observe a formao de precipitado ou
mudana de colorao de um indicador. Os mtodos usuais da argentimetria com titulao
direta fazem uso de indicadores para localizar o ponto final. O mtodo de Mohr um mtodo
argentimtrico direto, que usa cromato de potssio como indicador. Tambm so usados
indicadores de adsoro em titulaes argentimtricas diretas.
O mtodo de Volhard um mtodo argentimtrico indireto, que consiste em
precipitar o haleto com um excesso de nitrato de prata e, ento, titular a prata residual em meio
3+
cido com uma soluo padro auxiliar de tiocianato usando on Fe como indicador.

12.3.3.1 MTODO DE MOHR


Mtodo argentimtrico direto para determinar Cl e Br ;
- -

Soluo padro: AgNO3;


Indicador: soluo de K2CrO4;
pH: 7,00 - 9,00;
Precipitao fracionada (1 precipita haleto de prata at o P.E. e depois o cromato de
prata);
Kps AgCl: 1,2.10
-10 + -
[Ag ].[Cl ] = Kps
Kps Ag2CrO4: 1,1.10 [Ag ] .[CrO ] = Kps
-12 + 2 4-
+
Fundamentos: este mtodo est baseado nas reaes de precipitao entre ons Ag e
- -
os ons Cl ou Br em pH neutro ou levemente alcalino, na presena de cromato de potssio
+
(K2CrO4) como indicador. As reaes entre Ag e os haletos ocorrem at o P.E. e a partir deste
+ 4-
ocorre reao entre os ons Ag e ons CrO , precipitando Ag2CrO4 vermelho, sinalizando o
P.F. da titulao.
Determinao de cloretos: nesta anlise esto envolvidos dois precipitados: AgCl e
Ag2CrO4.
At o PE: Ag + Cl AgCl Kps = 1,2.10
+ - -10
a)
A partir do P.E.: 2Ag + CrO4 Ag2CrO4 Kps = 1,1.10
+ 2- -12
b)
Considerando soluo 0,1 M de NaCl e 0,1 M de AgNO3:
no PE [Ag ]=[Cl ]= 1,2.10
+ - -10 + - -5 +
[Ag ] =[Cl ] = 1,2.10 , esta a concentrao dos ons Ag
no P.E.

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2-
Qual deve ser a concentrao de ons CrO4 para comear precipitar Ag2CrO4, no
P.E.?
2+ 2- -12
Kps Ag2CrO4=[Ag ].[CrO4 ] = 1,1.10
[Ag ] = [Cl ] = 1,2.10
+ - -10 + -5
[Ag ] = 1,2.10
2Ag + CrO4 Ag2CrO4
+ 2-
+ 2 2- -12
[Ag ] . [CrO4 ] = Kps Ag2CrO4 = 1,1.10
2- -12 -5 2 -2
[CrO4 ]=1,1.10 /[1,0.10 ] = 1,0.10 M

Se a [CrO4 ] < 1,0.10 M, ento o Ag2CrO4 somente comeara a precipitar quando a


2- -2
+ -5
[ ] de Ag for maior que 1,25.10 M, ou seja, alm do P.E.
Se a [CrO4 ] > 1,0.10 M, ento o Ag2CrO4 comeara a precipitar quando a [ ] de Ag
2- -2 +
-5
for menor que 1,25.10 M, ou seja, antes do P.E.

Na prtica usa-se uma soluo de K2CrO4 mais diluda porque ela muito corada de
-2
amarelo. Se usarmos 1,0.10 M dificulta a visualizao do ponto final. Ela usada entre 0,002-
0,003 M. Embora seja usada soluo mais diluda no ocorre erro muito grande, porque o
excesso de ons Ag de 0,05 mL. K2CrO4 5% 1 mL 0,002-0,003 M no P.E.
+

Limitao do mtodo: o pH do meio deve estar entre 7,00 e 9,00, porque em pH mais
2- - 2-
cido o CrO4 se transforma (oxida) em HCrO4 ou Cr2O7 , diminuindo a concentrao de
CrO42-, no sendo alcanado o Kps do Ag2CrO4, no P.E. Em pH mais alcalino pode ocorrer a
-8
precipitao do AgOH (Kps 2,3.10 ) ou do Ag2O (pp escuro).
Em solues muito cidas tratar com CaCO3 ou brax. O mtodo de Mohr um bom
processo para determinar cloretos em soluo neutra ou no tamponada, tal como gua
potvel.
Interferncias: entre as substncias capazes de precipitar como sais de prata pouco
solveis nas condies mencionadas, contam-se os ons cloreto, brometo, iodeto, tiocianato,
fosfato, arseniato, difosfato, sulfito, sulfeto, carbonato e oxalato. Os ons cianeto e tiossulfato
interferem por formarem complexos com a prata. Interferem substncias orgnicas e outras
capazes de reduzir o on prata em soluo neutra. A soluo no deve conter ons alumnio,
ferro, bismuto, estanho, zinco, etc...que tornam o meio nitidamente cido e que precipitariam
como sais bsicos contendo cloreto, caso se tentasse ajustar o pH da soluo. A soluo no
deve conter, ademais, ons corados como cobre, nquel e cobalto. Chumbo e brio originam
cromatos pouco solveis com o indicador.
O mtodo de Mohr usado apenas na determinao de cloreto e brometo. A titulao
de iodeto ou tiocianato no satisfatria, no obstante a solubilidade vantajosamente baixa
dos respectivos sai de prata; iodeto de prata e tiocianato de prata adsorvem to fortemente o
on cromato que eles no floculam no ponto final, o que resulta numa mudana de colorao
insatisfatria.

12.3.3.2 MTODO DE VOLHARD


Direto: Atualmente pouco usado. Serve para determinar prata em meio de HNO3. O
indicador o Almem frrico ou nitrato frrico.
+
Determinao Ag em meio cido ntrico:
-
Soluo padro: SCN
+ -
Ag + SCN AgSCN (precipitado branco)
- 3+ 3-
6SCN + 6Fe [Fe(SCN)6]
solvel (vermelho)
Indireto: Para determinar cloretos, brometos, iodetos em soluo cida. Um excesso
conhecido de soluo padro de prata adicionado a uma soluo de haleto e o que sobrou
- 3+
titulado com soluo padro de SCN . O indicador so ons Fe .
+ - +
Ag + Cl AgCl + Ag
- +
SCN + Ag AgSCN (branco)
excesso
- 3+ 3-
6SCN + Fe [Fe(SCN)6]
solvel (vermelho)
+ -
Perigo: Pode acontecer que durante a titulao do excesso de Ag com SCN , prata do
precipitado de AgCl, porque o Kps do AgCl maior, sendo mais solvel do que AgSCN, uma
vez que o Kps do AgSCN menor. Se isto acontece, determinar na dosagem um erro para

106
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-
mais porque o consumo de SCN maior do que aquele necessrio para precipitar somente a
prata que estava em excesso.
Como evitar:
1) Separar o precipitado de AgCl atravs de filtrao e titular o excesso de prata no
filtrado;
2) Coagular o precipitado de AgCl pelo aquecimento e aps resfriar fazer a titulao;
3) Acrescentar nitrobenzeno ou ter antes de titular o excesso de ons prata. Eles formam
uma pelcula sobre as partculas do precipitado.
3+
4) Aumentar a concentrao de ons Fe do indicador.
Ag + Cl AgCl + Ag KpsAgCl=1,2.10
+ - + -10

Ag (excesso) + SCN AgSCN pp branco Kps=1,7.10


+ - -12

Fe + 6SCN [Fe(SCN)6]
3+ - 3-

Vantagens do Mtodo de Volhard sobre o mtodo de Mohr:


a) Volhard responde as solues mais diludas;
b) A soluo de AgNO3 vai ao elenmeyer (menor consumo).
No interferem os ons arseniato, pirofosfato, sulfato, carbonato e oxalato; pois a
titulao processa-se em meio fortemente cido e estes so solveis nesse meio.

12.3.3.3 MTODO DE FAJANS


Emprego de indicadores de adsoro.
Os estudos de Fajans sobre adsoro resultaram na introduo de novos indicadores
para as titules de precipitao. O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no
ponto de equivalncia eles so adsorvidos pelos precipitados, e com isso se modificam,
determinando mudana de cor na superfcie do precipitado so corantes cidos como a
fluorescncia ou bsicos como a rodamina-GG.
Em qualquer dos casos, necessrio que se ionizem, pois o nion ou o ction que
adsorvido.
+ -
HFe  H + Fe
+ -
RodOH  Rod + OH
-
A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colides, i.e , os
precipitados adsorvem preferencialmente os seus ons.
-
Exemplo: Titulao de Cl de AgNO3 usando como indicador a fluorecena.
-
Neste caso, at o P.E. as partculas de AgCl adsorvem os ons Cl como adsoro
primria e em segundo lugar, adsorvem os ons de carga aposta como contraons. Quando
ultrapassado o P.E., comea a sobrar no meio ons prata e o precipitado AgCl passa a
- -
adsorv-los e como contraon adsorve Fe , forma-se AgFe , vermelho, acusando o P.F.
No se pode empregar a fluorecena em solues muito cidas, porque sendo ela, um
cido fraco que precisa se ionizar, no poder faz-lo quando a acidez alta. O pH da soluo
deve ser entre 7,0 e 10,0. Em solues mais cidas e mais diludas, poder usar como
indicador a dicloro fluorecena, que um cido mais forte.
Em determinaes de prata com solues padro de brometo, usa-se a rodamina-GG
como indicador.

12.3.4 CONDIES A SEREM OBSERVADAS NA ESCOLHA DE INDICADORES


DE ADSORO

1) O precipitado de separar-se na condio de colide. A soluo no pode ser muito


diluda porque a quantidade de precipitado pequena e a mudana de cor sobre a superfcie
no ntida;
2) O on indicador deve ter carga oposta do agente precipitante;
3) O indicador no deve ser adsorvido antes de completar a precipitao, mas deve faz-
lo imediatamente aps o P.E.

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12.3.5 PRTICAS

12.3.5.1 EXPERIMENTO - DETERMINAO DO TEOR DE CLORETOS PELO


MTODO DE MOHR
O mtodo de Mohr baseia-se na determinao de cloretos atravs titulao do haleto com uma
soluo padro de nitrato de prata usando-se cromato de potssio com indicador. No ponto
+
final, quando a precipitao do cloreto for completa, o primeiro excesso de on Ag reagir com
o indicador ocasionando a precipitao do cromato de prata, precipitado vermelho.

AgNO3 (aq) + NaCl (aq) NaNO3 (aq) + AgCl (s) ( ppt branco)
+ -2
2Ag (aq) + CrO4 (aq) Ag2CrO4 (s) ( ppt vermelho)

A soluo a ser titulada deve ser neutra ou levemente bsica, pois o cromato reage com ons
- 2-
hidrognio em solues cidas formando ons HCrO4 , reduzindo a concentrao de CrO4 .
HCrO4 (aq) ( pH < 6,5 )
-2 + -
CrO4 (aq) + H (aq)
-
Por outro lado, em pH muito alto, a presena da alta concentrao de ons OH ocasionando a
formao do hidrxido de prata.

2AgNO3 (aq) + 2OH(aq) 2 AgOH (s) Ag2O(s) + H2O (l) ( pH > 10)

Assim, o pH deve situar-se entre 6,5 e 10,5. Se o pH da soluo for menor do que 6,5 usada
soluo de bicarbonato de sdio para corrigi-lo; se o pH for maior do que 10,5, ento cido
ntrico usado no ajuste do pH.
Solues Padres e Indicadores

Soluo de nitrato de prata (AgNO3)


O reagente pode ser obtido com pureza de padro-primrio; sua umidade pode ser eliminada
pela secagem a 150C e a soluo pode ser padronizada frente NaCl. Tanto o AgNO3 slido
como suas solues devem ser cuidadosamente protegidas do contato com:
a) poeira e matria orgnica, porque ocorre sua reduo qumica;
b) luz solar direta devido formao de prata metlica.
O cloreto de prata decomposto pela luz solar gerando prata metlica e cloro.

Soluo de cloreto de sdio (NaCl)


O NaCl tem pureza de 99,9 a 100% e pode ser usado como padro-primrio. O NaCl
ligeiramente higroscpico, sendo dessecado a 110C durante 1 hora.

Soluo de cromato de potssio (K2CrO4)


A soluo de cromato de potssio utilizada como indicador deve ter concentrao de 5% (m/v),
usa-se 1mL desta soluo para um volume de 50-100mL de soluo a ser titulada. Como esta
titulao usa as diferenas nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e Ag2CrO4 (s), a
concentrao do indicador muito importante. No ponto de equivalncia foi adicionado uma
quantidade de prata igual a quantidade de cloreto em soluo, e consequentemente trata-se de
+
uma soluo saturada de cloreto de prata. Considerando que as concentraes dos ons Ag e
-
Cl em soluo (em equilbrio com o slido AgCl) so iguais, estas so calculadas a partir do
valor do produto de solubilidade.

No ponto de equivalncia
+ - -10
Ag + Cl AgCl (s) Kps = 1,82.10
+ -
[Ag ] = [Cl ]
+ 2 -5 -1 + -10 + -5 -1
[Ag ] = 1,82 . 10 mol L [Ag ] = 1,82.10 [Ag ] = 1,4.10 mol L
A concentrao de cromato necessria para indicar o ponto de equivalncia seria:
+ 2- -12
2Ag + CrO4 Ag2CrO4 (s) Kps = 1,2.10
2- -12 -3 -1
[CrO4 ] = 1,2 . 10 = 6 . 10 mol L
-5 2
(1,4 . 10 )
No entanto, essa concentrao de cromato, tem uma colorao amarela muito intensa, por isso
-1
a concentrao utilizada na prtica deve ser um pouco menor, cerca de 0,002 mol L . Para

108
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esta concentrao de cromato, ser adicionado uma concentrao de prata alm do ponto de
equivalncia. O erro desta titulao pode ser determinado por uma prova em branco, que pode
ser realizada atravs de uma titulao com nitrato de prata de uma soluo de carbonato de
clcio livre de cloretos na presena de cromato. O volume de nitrato de prata gasto com a
prova em branco descontado do volume da titulao da amostra. Porm, o erro
-1
insignificante em concentraes at 0,1mol.L .

Procedimetno analtico
-1
Preparo da soluo de nitrato de prata (AgNO3) 0,1 mol L : Pesa-se uma massa, previamente
0 -1
seca em estufa a 150 C por 1h, suficiente para preparar 1 L de soluo 0,1 mol L de AgNO3.
-1
Padronizao de nitrato de prata (AgNO3) 0,1 mol L
-1
1 Preparar 250 mL de soluo de NaCl 0,10 mol L (pesar aproximadamente 1,4625 g de
NaCl previamente seco, diluir a 250 mL em balo volumtrico);
-1
2 Transferir alquota de 20 mL de soluo de NaCl 0,10 mol L para erlenmeyer de 250 mL,
adicionar 30 mL de gua destilada;
3 Ajustar o pH com carbonato de clcio;
4 - Adicionar 1 mL de K2CrO4 5%;
5 Titular lentamente com AgNO3 e sob contnua agitao, at que a cor vermelha persista
mesmo aps vigorosa agitao;
-1
6 Calcular a concentrao (mol L ) da soluo de AgNO3.

Anlise de uma amostra de gua do mar


1 Transferir alquota de 50 mL de gua do mar para balo volumtrico de 500 mL
2 Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL
3 Adicionar 1 mL de K2CrO4 5%
4 Titular com AgNO3 at que leve colorao vermelha persista
-
5 Calcular: ppm de Cl
OBS: Os resduos contm Cr (VI) e devem ser adequadamente dispostos.

12.3.5.2 EXPERIMENTO - DETERMINAO DO TEOR DE CLORETOS PELO


MTODO DE VOLHARD
A determinao do teor de cloretos pelo mtodo de Volhard feita de forma indireta. Os
cloretos so inicialmente precipitados com excesso de soluo de nitrato de prata, o excesso
do nitrato de prata titulado com soluo padronizada de tiocianato. O ponto final indicado
2+
pela formao do complexo de [FeSCN] .
A determinao conduzida em meio ntrico. A concentrao do HNO3 deve situar-se entre 0,5
-1 -1
e 1,5 mol L . Se sua concentrao for maior do que 1,5 mol L a formao do complexo
2+ -1
[FeSCN] retardada; se a concentrao for menor do que 0,5 mol L h o risco de hidrlise
3+
do Fe .
o
A temperatura no deve ser superior a 25 C, pois neste caso h tendncia do indicador ser
descorado. No deve existir cido nitroso em soluo, pois este confere uma colorao
vermelha ao reagir com cido tiocinico, que pode ser confundida com a cor do tiocianato de
ferro(III).
De acordo com VOGEL, fundamental fazer a separao do cloreto de prata formado antes de
iniciar a adio da soluo de tiocianato de amnio. Essa separao se faz necessria porque
-13 -10
o tiocianato de prata (Kps=7,1 10 ) menos solvel do que o cloreto de prata (Kps=1,2 10 )
e por isso haveria um consumo excessivo de soluo de tiocianato.
Conforme OHLWEILER, a primeira mudana perceptvel de colorao para alaranjado-
vermelho ocorre aproximadamente 1% antes do ponto de equivalncia devido adsoro do
on prata pelo precipitado. A titulao deve ser concluda cuidadosamente, com vigorosa
agitao, at o aparecimento de uma fraca colorao vermelho-marrom persistente, mesmo
sob forte agitao.
-1
Preparo e padronizao de tiocianato de amnio (NH4SCN) 0,1 mol L
-1
1 Pesar massa de NH4SCN suficiente para preparar 1 L de soluo 0,1 mol L
-1
2 Transferir 20 mL de soluo AgNO3 0,1 mol L para erlenmeyer de 250 mL
-1
3 Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L
4 Adicionar 1 mL de soluo de sulfato frrico amoniacal 30%

109
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5 Titular com soluo de NH4SCN recm preparada at o aparecimento de colorao


vermelho-marrom
6 Determinar a concentrao real da soluo de NH4SCN

Anlise da amostra
1 Pesar 4 g de sal grosso
2 Diluir a 1000 mL com gua destilada
3 - Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL
-1
4 - Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L
-1
5 - Adicionar 25 mL de AgNO3 0,1 mol L
6 - Adicionar 1 mL de soluo de sulfato frrico amoniacal 30%
7 - Titular com soluo de NH4SCN at o aparecimento de colorao vermelho-marrom
-
8 - Calcular: % de Cl

12.3.5.3 MTODO DE FAJANS Indicadores de adsoro


Emprego de indicadores de adsoro.
Os estudos de Fajans sobre adsoro resultaram na introduo de novos indicadores
para as titules de precipitao. O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no
ponto de equivalncia eles so adsorvidos pelos precipitados, e com isso se modificam,
determinando mudana de cor na superfcie do precipitado so corantes cidos como a
fluorescncia ou bsicos como a rodamina-GG.
Em qualquer dos casos, necessrio que se ionizem, pois o nion ou o ction que
adsorvido.
+ -
HFe  H + Fe
+ -
RodOH  Rod + OH
-
A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colides, i.e , os
precipitados adsorvem preferencialmente os seus ons.
-
Exemplo: Titulao de Cl de AgNO3 usando como indicador a fluorecena.

Determinao de Brometos
1- Transferir 25ml de soluo-problema para o Erlenmeyer
2- Adicionar 25ml de gua destilada
-1
3- Adicionar 0,5 ml de cido actico 6 mol L
4- Adicionar 4 gotas de soluo aquosa de eosina 0,5%
-1
5- Titular com AgNO3 0,1 mol L at que o precipitado se torne rsea
6- Anotar o volume gasto
-1
7- Calcular a concentrao de KBr (g L )

110
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12.4 VOLUMETRIA DE OXIRREDUO (REDOX)

Fundamento: Este mtodo est baseado nas reaes de oxidaoreduo.


aplicado na determinao de substncias capazes de exibirem 2 ou mais estados de valncia.
Emprega solues padro oxidantes para determinar substncias redutoras e solues padro
redutoras para determinar substncias oxidantes.
As reaes qumicas devem ser:
Quantitativas: o padro s deve reagir com a mostra e vice-versa. Exemplo:
acidificao com H2SO4 na permanganimetria;
Rpidas: as que forem lentas podero ser aceleradas pelo calor. Exemplo:
- -
aquecimento da soluo de Cr2O4 na padronizao do MnO4 .

12.4.1 FACILIDADE DE DETECO DO PONTO FINAL


Os mtodos redutimtricos empregam soluo padro de agentes redutores para
determinar substncias oxidantes. So redutoras as solues de Na2S2O3, FeSO4, As2O3.
Os mtodos oxidimtricos empregam solues padro de agentes oxidantes. Os
principais so a permanganimetria, dicromatometria, iodometria e cerimetria. Eles podem ser
diretos ou indiretos.
Diretas: a substncia redutora determinada com soluo padro oxidante. Exemplo:
+
Fe2 com KMnO4 ou K2Cr2O7.
Indireto: emprega na determinao de substncia oxidante. A substncia a ser
determinada tratada com soluo padro auxiliar em excesso. O excesso de padro redutor
determinado com soluo padro oxidante. Pelo consumo da soluo padro oxidante se
determina o quanto sobrou de padro redutor e a diferena entre o que se colocou e o que
sobrou corresponde ao que reagiu com a substncia oxidante a determinar.
A determinao do PF em titulao redox pode ser:
-
 Indicao natural. Ex.: MnO4
 Indicadores especficos. Ex.: amido (iodo) forma um composto azul.
 Mtodos instrumentais.
 Indicadores de oxidao-reduo. Estes indicadores so agentes oxidantes ou
redutores fracos que apresentam na forma oxidada uma cor diferente daquela a forma
reduzida. Ele deve ter um E intermedirio entre o do padro e o da amostra.
 O potencial de equivalncia o potencial que os dois sistemas assumem no
PE. calculado a partir dos E dos sistemas envolvidos, aplicando o equivalente de Nerst.
E = E + (0,0591/n) log ([oxi]/[red])
2+ 4+
Ex.: titulao de Fe com Ce

12.4.2 POTENCIAL DE EQUIVALNCIA


Mdia dos potenciais de equilbrio dos sistemas envolvidos. calculado a partir da
equao de Nerst.
2+ 4+
Ex.: titulao de Fe com Ce
2+ 4+ 3+ 4+
Fe + Ce  Fe + Ce
4+ - 3+
Ce + 1e  Ce
2+ - 3+
Fe - 1e  Fe
4+ 3+ 4+ 3+
E = ECe /Ce + (0,0591/n) log ([Ce ]/[Ce ])
3+ 2+ 3+ 2+
E = EFe /Fe + (0,0591/n) log ([Fe ]/[Fe ])
Somando as duas equaes, lembrando que estando em equilbrio os valores de E so
iguais.
4+ 3+ 3+ 2+ 3+ 4+
2E = ECe /Ce + EFe /Fe +(0,0591) log [Fe ]x[Ce ]
2+ 3+
n [Fe ]x[Ce ]
Como:
3+ 3+ 2+ 4+
[Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ]
4+ 3+ 3+ 2+
2E = ECe /Ce + EFe /Fe + log1
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = ECe /Ce + EFe /Fe
2

111
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Uma reao redox considerada completa, quando no P.E., a razo entre as


3 2+
concentraes da forma oxidada e reduzida for 10 . Considerando a titulao de Fe com
4+
Ce .
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = ECe /Ce + EFe /Fe = 0,77 + 1045 = 1,11 V
2 2
3+ 2+
1,11 = 0,77 + 0,0591 log ([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
0,34/0,0591 = log ([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
5,75 = log ([Fe ] / [Fe ])
5 3+ 2+
5,6 x 10 = log ([Fe ] / [Fe ]) reao completa
Para entendermos a variao do potencial durante uma titulao redox, vamos
2+ 4+
considerar a titulao de 100 mL de soluo 0,1 M de Fe com soluo 0,1 M de Ce (em
H2SO4 1 M), dessa forma podemos acompanhar a variao de potencial durante a titulao, ver
onde ocorre o salto potenciomtrico e escolher o indicador adequado. Para acompanhar as
reaes usamos um eletrodo de referncia de calomelano e um indicador de P.E..
- -
Semi-reao de referncia: 2Hg(l) + 2Cl  Hg2Cl2(s) + 2e
3+ - 2+
Semi-reao do indicador: Fe + e  Fe E = 0,767 V
4+ - 3+
Ce + e  Ce E = 1,70 V
Temos:
3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+
E1 = EFe /Fe + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ]) = 0,767 + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ])
4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+
E2 = ECe /Ce + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1,70 + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ])
4+
Durante a titulao at o P.E., a adio de Ce ter como nico efeito a oxidao de
2+ 3+ 3+ 2+
Fe a Fe , mudando gradualmente a razo Fe /Fe . Antes de comear a titulao no
2+ 3+
possvel afirmar qual o potencial porque sempre uma pequena poro de Fe passa a Fe .
4+
1potencial aps adio de 1mL de soluo 0,1M de Ce :
3+ 2+ 3+ 2+ 1
EFe /Fe = EFe /Fe + 0,0591 log 1/9 E = 0,66 V
4+
 Aps adio de 10mL de soluo 0,1M de Ce :
3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+
EFe /Fe = EFe /Fe + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
[Fe ] = 10 [Fe ] = 90
3+ 2+
EFe /Fe = 0,714 V
4+
 Aps a adio de 50mL de Ce
3+ 2+
EFe /Fe = 0,77
 Aps a adio de 99,9mL
3+ 2+
EFe /Fe = 0,94
V = 1/2Vl log zero
4+ 3+ 3+ 2+ 4+
No P.E., a adio de 100 mL de soluo 0,1M de Ce , [Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ]
o potencial a mdia dos potenciais padro.
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = ECe /Ce + EFe /Fe = 0,77 + 1,45 = 1,11 V
2 2
4+ 4+ 3+
A partir do P.E., a adio de Ce ter como nico efeito mudar a razo Ce /Ce .
4+
Pela adio de 100,1 mL de Ce 0,1 N:
4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+
ECe /Ce = ECe /Ce + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1,28 V

12.4.3 ESCOLHA DO INDICADOR


Quanto maior for o salto potenciomtrico, mais fcil pra escolher o indicador, sendo o
indicador ideal, aquele que possuir o E intermedirio entre E da amostra e E da soluo
padro, alm de possuir cor na forma oxidada diferente da cor na forma reduzida. A reao
2+ 4+
redox deve ser reversvel. Um dos melhores indicadores para a determinao de Fe com Ce
em soluo cida 1 M a 1,10 ferrona ou ortoferrona que possui um E de 1,14.
Para visualizar uma das cores ela dever ser 10 vezes maior do que a outra.
Na Figura 12 podemos observar graficamente a relao do potencial de equivalncia e
a quantidade de soluo titulante adicionada.

112
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Figura12: Grfico de uma titulao relacionada ao potencial de equivalncia

-
Indox +ne  IndRed
E = EInd + (0,0591/n) log ([oxid]/[red])
[oxi] = 10 [red] = 1
EInd = EInd + (0,0591/n) log 10/1
EInd = EInd + (0,0591/n) mostra a cor na forma oxidada
[oxi] = 1 [red] = 10
EInd = EInd + (0,0591/n) log 1/10
EInd = EInd - (0,0591/n) mostra a cor na forma reduzida
2+ 4+ 2+
Antes de iniciar a titulao de Fe com Ce , predomina no erlenmeyer, Fe , que
forma com a ferrona um complexo de cor vermelha. Iniciada a titulao, comea a se forma
3+ 3+
Fe que reage com ferrona retirada do complexo Ferrona-Fe , formando um 2 complexo
3+ 3+
Fer-Fe de cor azul plido. No PE h predominncia de Fe , porm a mudana de cor
vermelho para azul se dar no E = 1,12V, porque a cor vermelha mais ntida do que a azul.
Como o Eeq = 1,11, no existe erro ( mnimo).
Obs.: para se fazer qualquer determinao por redox necessrio que a diferena
Epadro e o Eamostra seja 0,35 V, se no for, a reao no ser completa.

12.4.4 PERMANGANIMETRIA (TITULAO POR KMnO4)

o mais importante mtodo oxidimtrico. Onde se emprega uma soluo padro de


permanganato de potssio (KMnO4), que um forte agente oxidante com uma cor violeta
2+
intensa. Que em meio fortemente cido (pH 1), ele reduzido a Mn incolor.
- + - 2+
MnO4 + 8H + 5e  Mn + 4H2O E = 1,50 V
Em soluo alcalina ou neutra ou fracamente cida, o produto um slido marrom
MnO2 (dixido de mangans).
- + -
MnO4 + 4H + 3e  MnO2(s) + 2H2O E = 1,69 V
2-
Em solues fortemente alcalinas, o on manganato, MnO4 , produzido:
- - 2-
MnO4 + e  MnO4 E = 0,56 V
-
Em geral a grande aplicao analtica do on MnO4 (violeta), em meio fortemente
2+
cido e o seu produto de reduo Mn (incolor). Nesse caso o KMnO4 serve como seu
prprio indicador.

Permanganimetria em meio cido: o cido preferencialmente usado o H2SO4


2- -
porque o on SO4 no sofre influncia do MnO4 , embora em alguns casos se possa usar o
3+ 3+,
HClO4 nas determinaes de redutores como As , Sb H2O2, pode se usar HCl.
O KMnO4 no um padro primrio, pois traos de MnO2 esto invariavelmente
presentes. Alm disso, a gua destilada geralmente contm impurezas orgnicas suficientes
-
para reduzir algum MnO4 recm dissolvido MnO2. para preparar uma soluo estoque 0,02
M, dissolva o KMnO4 em gua destilada, aquea ebulio por 1 hora para acelerar a reao

113
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-
entre o MnO4 e as impurezas orgnicas e filtrar as impurezas em um filtro de vidro limpo para
remover o MnO2 precipitado, armazenar em frasco escuro. A soluo instvel devido a
reao:
- + 2+
2MnO4 + 5 H2C2O4 + 6H 2Mn + 10CO2 + 8H2O
2+ -
Nas determinaes doFe no se pode usar HCl e HNO3 porque o Cl parcialmente
2+ -
oxidado Cl2 e o Fe parcialmene oxidado pelo NO3 . No 1 caso teremos um erro para mais
e no 2 para menos.
2+
Nas determinaes de Fe em minrios de ferro, emprega-se HCl para abrir a
2+
amostra, mas ele deve ser eliminado* antes de se fazer a determinao de teor de Fe ou
ento se emprega a soluo preventiva de zimmermann-Reinhardt.
* a eliminao do HCl feita por evaporao com H2SO4 (p.e. 360 C).

Soluo de Zimmermann-Reinhardt:
MnSO4 + H2SO4conc. + H3PO4xaroposo
2+ 3+
MnSO4 o catalisador da reao de oxidao Fe a Fe .
3+
H2SO4 e principalmente H3PO4 formam com o on Fe complexos incolores, o que
3+
determina a diminuio de Fe no meio, baixando o potencial da soluo, o que facilita a
2+ 3+
oxidao do Fe a Fe (porque o oxidante oxida 1 o mais redutor), evitando a oxidao de
-
2Cl a Cl2. A formao de complexos incolores facilita a visualizao do PF, por um leve
- 3+
excesso de MNO4 , pois o Fe livre amarelo.

De que modo o emprego da soluo preventiva de Z-R facilita a visualizao do ponto


final?
Aplicaes da Permanganimetria em meio cido:
2+ 3+ 3+ -
a) Determinaes diretas de redutores: como Fe , H2O2, Sb , Mo , NO2
b) Determinaes indiretas:
 Determinaes de oxidantes: neste caso os oxidantes so previamente
reduzidos com um redutor padro auxiliar, em excesso, e o excesso do padro redutor
- 2- - -
determinado com soluo padro de MnO4 . Ex.: S4O6 , ClO3 , NO3
2+
 Determinaes com formao de precipitados: Ex.: determinao de Ca ,
2+ 2+
Ba , Pb . Estes ons so precipitados com oxalato em excesso no titulado com soluo
-
padro de MnO4 .
- 2+ +
*Em todos os casos de reduo de MnO4 a Mn h consumo de ons H e por isso a
acidez do meio deve ser suficiente para evitar que durante a titulao precipite MnO2, no se
2+
completando a reduo at Mn .
-
Obs.: no esquecer que o MnO4 muito instvel, devendo ser padronizado com
frequncia.
Por que no se pode baixar a acidez do meio?

12.4.5 QUMICA DO IODO: IODIMETRIA E IODOMETRIA

Iodimetria: o mtodo direto para determinar substncias redutoras com soluo


padro de iodo.
- -
I2 + 2e  2I E = 0,53 V
Na realidade, a maioria das titulaes iodimtricas emprega soluo padro de iodo em
-
iodeto de K e o que reage com o oxidante o on triodeto I3 .
- 2- - 2-
I3 + 2S2O3  3I + S4O6
-
O I2 e o I3 so agentes oxidantes muito mais fracos que KMnO4, o K2Cr2O4 e o CeSO4.
- 2+ 2-
O I2 e I3 se prestam para determinar redutores fortes como Sn , S2O3 , SO3 e H2S em soluo
bem cidas, inclusive.
2+ 4+ -
Sn + I2 Sn + 2I
- 2- - +
HSO3 + I2 + H2O SO4 + 2I + 3H
2- 2- - +
SO3 + I2 + H2O SO4 + 2I + 2H
+ -
H2S + I2 S + 2H + 2I
2- 2- - +
HAsO3 + I2 + H2O HAsO3 + 2I + 2H
2- 2- - +
HSbO3 + I2 + H2O HSbO4 + 2I + 2H
2- 2- -
S2O3 + I2 S4O6 + 2I

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3+
Para determinar redutores mais fracos como As a anlise deve ser feita em solues
+
neutras e para isso se acrescenta bicarbonato de sdio (NaHCO3)que consome os ons H
liberados na reao.
2- 2- - + +
AsO3 + I2 + H2O  HsO4 + 2I + H Na HCO3 meio neutro
Iodometria: o mtodo indireto para determinar substncias oxidantes. Consiste em
2-
tratar a substncia oxidante com KI e titular o I2 liberado com soluo padro S2O3 .
-
Oxidante + 2I  I2 + redutor
2- - 2-
I2 + 2S2O3  2I + S4O6 (tionato)

12.4.5.1 CAUSAS DE ERRO NAS DETERMINAES COM IODO


-
a) Oxidao do I pelo O2 do ar:
 Mtodo direto (iodimetria):
-
I2 + redutor 2I + subs. oxidada
-
2I + O2 I2
Neste caso o erro ser para menor porque parte do redutor ser oxidado pelo I2 proveniente da
-
oxidao do I pelo O2.
 Mtodo indireto (iodometria):
-
2I + oxidante I2
- 2- - 2-
2I + S2O3 2I + S4O6
-
2I + O2 I2
2-
Neste caso o erro ser para mais porque ser necessrio maior consumo de S2O3 para
-
reduzir o I2 proveniente da oxidao do I pelo O2.
-
A oxidao do I bastante lenta, mas catalisada pela ao da luz direta, aumento da acidez
-
e presena de on cuproso e NO2 e de NO. Ento para evitar esses erros devemos:
- titular sob luz indireta;
- usar frascos mbar para guardar as solues;
- quando for necessrio esperar para continuar a titulao, guardar o erlenmeyer no escuro;
- tampar os frascos;
- na presena de NO, adicionar uria, cido sulfamlico e corrente de CO2.
- -
b) Volatizao do Iodo: pode ser evitada quando se acrescentar I formando o on complexo I3
que fixo. No prolongar o tempo das titulaes, faz-los em Tambeiente e sempre em
erlenmeyer.
-
c) pH do meio: pH muito baixo favorece a oxidao do I e pH acima de 8 ocorre hidrlise do
-
iodo formando I e hipoiodito que extremamente instvel.
- - -
I2 + 2OH I + IO + H2O
- - -
3IO 2I + IO3
-
Obs.: o potencial normal de produo do I2/2I no afetado pelo pH desde que no
seja menor que 8.

12.4.5.2 DETECO DO PONTO FINAL


a) Indicao natural:
-
I2 + redutor 2I
amarelo incolor
-
b) Pelo amido: em presena de I , o I2 forma com o amido um complexo de cor azul intensa.
No pode ser usado em soluo muito cida porque ocorre hidrlise do amido. A nica
vantagem do emprego do amido que ele barato, porque ele no facilmente solvel, no
estvel e no pode ser colocado no incio da titulao.
c) Pelo amidoglicolato de sdio: um p branco, no higroscpico, facilmente solvel na
gua quente e estvel durante meses. Na presena do I2 ele mostra a cor verde e em presena
-
de I mostra a cor azul e por isso pode ser colocado desde o incio da titulao.
d) Pelo CCl4: o iodo 85 vezes mais solvel em CCl4 do que a gua. Sua cor no CCl4
violeta.
IODIMETRIA: incio incolor no P.E. a cor violeta na camada orgnica
-
I2 + redutor 2I
IODOMETRIA: no incio uma camada orgnica violeta e no P.E. incolor.

115
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12.4.6 OXIDAES COM DICROMATO DE POTSSIO: K2Cr2O7

Em soluo cida, o on dicromato, laranja, um poderoso oxidante que reduzido a


on crmico.
- - + 3+
Cr2O7 + 6e + 14H 2Cr + 7H2O E = 1,36 V
- 2-
soluo bsica, o Cr2O7 convertido a on cromato (CrO4 ), amarelo, cujo poder
oxidante nulo.
Apesar do K2Cr2O7 no ser agente oxidante to poderoso como o KMnO4, apresenta
diversas vantagens sobre ele, como:
 Pode ser obtido puro, estvel at o ponto de fuso e por isto um padro
volumtrico;
 Soluo de concentrao exata pode ser preparada atravs de pesagem exata
e de soluo em balo volumtrico com H2O deionizada;
 Soluo estvel desde que se conserve tampada para no ocorrer evaporao;
 No reduzido pelo HCl desde que a concentrao do cido no seja maior do
que 2 M;
 No sofre reduo por ao da luz.
Resumindo, puro o bastante para ser padro primrio, suas solues so estveis e
barato.
Desvantagem: o rejeito de cromo (VI) txico, e requer cuidados especiais.
2+
A grande aplicao direta na determinao de Fe em minrio em meio cido,
conforme a equao:
- 2+ + 3+ 3+
Cr2O7 + 6Fe + 14H 2Cr + 6Fe + 7H2O

12.4.6.1 DETERMINAO DO PONTO FINAL


a) Atravs de indicadores internos: difenilamina, cido n-fenantranlico, etc.
b) Mtodo instrumental: potenciometria.
O que oxidao?
O que reduo?
Efeito oxidante?
Nmero de oxidao?
Espcie oxidada?
Espcie reduzida?
Esquematize 5 equaes qumicas envolvendo oxi-reduo. Informe os agentes
oxidantes e redutores e espcies oxidadas e reduzidas.
Como se determina o equivalente de agente redutor e oxidante? D exemplos.

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12.4.7 PRTICAS

12.4.7.1 EXPERIMENTO DETERMINAO DO TEOR DE H2O2 E PREPARO E


PADRONIZAO DE SOLUO PERMANGANATO

A soluo de permanganato decomposta a MnO2, sendo a decomposio catalisada pela


2+
ao da luz, calor, cidos, bases, Mn e dixido de mangans. Na titulao de solues
incolores, o permanganato, devido sua intensa colorao violeta, serve ele prprio como
indicador a chamada reao auto-indicada. O ponto final dado pelo excesso de KMnO4 em
- 2+
soluo cida no permanente, devido reao entre o excesso de MnO4 e o Mn formado:
2MnO4 + 3Mn + 2H2O 5MnO2 + H
- 2+ +

A soluo de permanganato no deve ser deixada na bureta mais tempo do que o necessrio,
a fim de evitar sua decomposio fotoqumica. Caso se verifique a decomposio, a bureta
deve ser limpa com HCl concentrado.
As solues de permanganato costumam ser padronizadas contra oxalato de sdio ou trixido
de arsnio. Em soluo cida a oxidao do oxalato por permanganato obedece seguinte
reao:
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H 2Mn + 10CO2 + 8H2O
- + 2+
2+
Mesmo a quente, a reao na ausncia de Mn no rpida. No incio a reao lenta (no
2+
ocorre o desaparecimento da colorao), porm o prprio Mn formado age como catalisador.
As semi-reaes envolvidas no processo de padronizao so as seguintes:
MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O
- + 2+ o
E = 1,51V
2CO2 + 2H + 2e H2C2O4
+ o
E = 0,49V

Em soluo cida o permanganato oxida o perxido de hidrognio conforme:


2MnO4 + 5H2O2 + 6H 2Mn + 5O2 + 8H2O
- + 2+

A concentrao das solues comerciais de H2O2 costumam ser expressas em volume de


oxignio, por exemplo, 10, 20, 40 e 100 volumes. Essa denominao est baseada na
capacidade que o perxido tem de produzir oxignio devido sua decomposio trmica,
conforme a reao:
2H2O2 2H2O + O2
Soluo de H2O2 10 volumes pode fornecer dez vezes o seu volume em oxignio, medido
o
0 C e 760mmHg. Dito de outra forma: 1mLde H2O2 libera 10mL de O2 nas CNTP. A
mencionada soluo contm 3% de H2O2. A semi-reao :
O2 + 2H + 2e H2O2
+ o
E = 0,68V

A seguinte reao ocorre quando a soluo de permanganato adicionada soluo de


perxido de hidrognio acidificada com cido sulfrico diludo:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+  2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
Esta forma a base do mtodo de anlise que descrito a seguir.

O perxido de hidrognio (H2O2) usualmente encontrado na forma de uma soluo


aquosa (dita gua oxigenada) contendo cerca de 6, 12 ou 30% de H2O2, freqentemente
chamadas, respectivamente, de "20, 40 e 100 volumes". Esta terminologia baseada no
volume de oxignio que liberado quando a soluo decomposta por aquecimento. Assim, 1
mL do H2O2 a "100 volumes" produzir 100 mL de oxignio medido nas CNTP.

Procedimento analtico
-1
Preparao de uma soluo aproximadamente 0,02 mol L de KMnO4
1 - Transferir 3,2 g de KMnO4 para bquer de 1500 mL.
2 - Adicionar 1000 mL de gua destilada;
3 - Aquecer a soluo em banho-maria durante 1 h a 90 C.
4 - Aps esfriar, filtrar a soluo atravs de um funil com placa porosa de vidro com
porosidade fina;
5 - Guardar a soluo em frasco de vidro mbar. Padronizar a soluo aps 2 a 3 dias
de repouso.

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Padronizao da soluo de permanganato de potssio


-1
1 - Preparar 1 L de Na2C2O4 0,02 mol L (pesando 0,67 g). A massa do sal, que deve ter sido
o
seco a 105 C por uma hora e deve ser conhecida com exatido de 0,1 mg.
2 - Transferir 20 mL da soluo de oxalato de sdio para erlenmeyer de 250 mL.
3 Adicionar 20 mL de gua destilada.
4 Adicionar 10 mL de H2SO4 1:5.
o
5 Aquecer a soluo a + 90 C.
-1
6 Titular com soluo de KMnO4 0,02 mol L at que a soluo assuma colorao rsea.
7 Calcular a concentrao real da soluo de permanganato de potssio,
-1
expressando-aem mol L .

Anlise do perxido de hidrognio


1 Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL.
2 Adicionar 20 mL de gua destilada.
3 Adicionar 10 mL de H2SO4 1:5.
-1
4 Titular com soluo de KMnO4 0,32 g L at que a soluo assuma colorao rsea.
-1
5 Expressar os resultados em mg mL de O2 da amostra e em volumes de O2.

Amostra: 5 mL de H2O2 100V diludos a 1000 mL. Desta so retirados 25 mL para


balo volumtrico de 500mL, que sero posteriormente titulados.

Analise de gua oxigenada comercial 10V


1 - Tomar 10 mL, medidos com pipeta volumtrica, da amostra (gua oxigenada) e diluir a 100
mL com gua destilada em balo volumtrico.
2 - Transferir 10 mL da amostra diluda para erlenmeyer e acrescentar 10 mL de H2SO4 1:4.
-1
3 - Titular com soluo padro de KMnO4 0,02 mol L at surgimento de leve colorao
violcea
4 - Determinar a concentrao de H2O2 em % e em volumes.

12.4.7.2 EXPERIMENTO - DETERMINAO DO TEOR DE Cl2 EM ALVEJANTE

Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio (Na2S2O3)


-1
1 Preparar 1 L de soluo de Na2S2O3.5H2O 0,1 mol L .
2 Transferir 20 mL de gua destilada para erlenmeyer de 250 mL com tampa.
3 Adicionar 2 mL de HCl p.a.
4 Adicionar 7 mL de soluo de KI 10%.
-1
5 Transferir 15 mL da soluo de K2Cr2O7 0,017 mol L .
6 Tampar o frasco; misturar as solues; deixar em local escuro por 5 min.
7 Titular com Na2S2O3 at que a soluo adquira colorao amarelo claro.
8 Adicionar 1 mL de soluo de amido 1%.
9 Completar a titulao (azul incolor (verde)).
A soluo dever ser descartada adequadamente.
Determinao do teor de cloro disponvel
1 Transferir 25 mL da soluo problema para erlenmeyer de 250 mL com tampa.
2 Adicionar 2 mL de HCl pa.
3 Adicionar 7 mL de soluo de KI 10%.
4 Tampar o frasco; misturar as solues; deixar em local escuro por 5 min.
5 Titular com soluo de Na2S2O3 at que a soluo esteja amarelo clara.
6 Adicionar 1 mL de soluo de amido 1%.
7 Completar a titulao at que a soluo se torne incolor.
8 Expressar os resultados em % Cl2 (p/v)

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13 ANLISE GRAVIMTRICA

A anlise gravimetria consiste em separar e pesar um elemento ou composto, de composio


conhecida, que se encontre numa relao estequiomtrica definida com a substncia que se
quer determinar.
Esta anlise depende da medida de massa ou das variaes das massas, como base para o
clculo da quantidade de uma substncia ou on sob investigao.

13.1 TIPOS DE ANLISE GRAVIMTRICA


O composto ou on sob anlise separado do restante da amostra que est sendo
analisada por diversos mtodos, por exemplo:
Desprendimento e de volatilizao;
Precipitao;
Eletrodeposio;
Extrao;
Mtodos de desprendimento e de volatilizao. Estes mtodos dependem
essencialmente da remoo de constituintes volteis. No mtodo indireto, determina-se o peso
do resduo que permanece aps a volatilizao de um ou mais componentes, calculando-se a
partir da perda de peso a proporo do constituinte. A determinao da gua em slidos
(guas de adsoro, de absoro, de ocluso, de constituio ou de cristalizao) pode ser
feita por aquecimento da substncia temperatura adequada seguido da pesagem do resduo.
Ex. Determinao de slidos totais em gua do mar.
Mtodos de Precipitao. O constituinte analisado separado de uma soluo sob a
forma de um composto insolvel, o qual se pode lavar, secar ou calcinar e pesar. Ex.:
2-
determinao de sulfatos (SO4 ) na forma de sulfato de brio (BaSO4).
Mtodos de Eletrogravimetria. Esto baseados na deposio de uma substncia
sobre um eletrodo, causada pela passagem de corrente eltrica na soluo. A diferena dos
pesos do eletrodo antes e aps a deposio est relacionada com a quantidade de substncia
analisada. Ex. Determinao de metais.
Mtodos de Extrao. A extrao lquido-lquido uma tcnica em que uma soluo
posta em contato com um segundo solvente (geralmente orgnico), essencialmente imiscvel
com o primeiro, para efetuar uma transferncia de um ou mais solutos para o segundo
solvente. Ex.: Determinao de leos e graxas.

Exemplo: Determinar a %Pb em guas residuais de indstrias.


2-
Medir 10 mL da gua e tratar com soluo de CrO4 at precipitao total. Dessecar o
precipitado de PbCrO4 e pesar.
1 mol de PbCrO4 = 323 g
Pb + CrO4 PbCrO4
2+ 2

Se encontrarmos 0,5 g de PbCrO4


323 g de PbCrO4 207,2 g de Pb
2+

0,5 g de PbCrO4 X g de Pb
2+
2+
X = 0,32 g de Pb
10 mL 0,32 g de Pb
2+

100 mL 3,2%
Interpretao: em cada 100 mL de H2O residual esto contidos 3,2 g de Pb (metal pesado).

Ex: Determinar a percentagem de Ni em uma amostra do sal de nquel [Ni(NO3)2.6H2O] em


uma amostra que contenha 1 mmol de Ni.
-1
MM = 290,81 g mol
1 mol sal 290,81 g 58,71 g Ni
1 mmol sal 0,29081 g 0,05871 g de Ni
Supondo que a mssa encontrada na anlise foi de 0,2820 g.
2+
Fator (F)= MM Ni /MM Ni(DMG)2 = 0,20319

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Ento: % = Massa encontrada na determinao (p)/ Massa til da amostra para anlise (P)
100

%Ni= p F/ P 100
%Ni = 0,2820 g 0,20319/0,29081 g 100 = 19,70 % de Ni.
Ento o teor de Ni na amostra de 19,70%Qual o procedimento a ser tomado quando houver
em soluo grande quantidade de cobalto, cobre ou zinco?
Quais os interferentes e como elimin-los?
Qual a importncia do uso NH4OH durante o procedimento?

13.2 MTODOS GERAIS DE PRECIPITAO

13.2.1 PRECIPITAO PELO ON SULFETO


A maior parte dos ctions metlicos, exceto metais alcalinos e alcalinos terrosos,
precipitvel por sulfetos. Embora o nmero de ctions precipitveis como sulfeto seja grande,
aproximadamente 30, possvel tornar a precipitao seletiva, em funo das diferentes
solubilidades e da facilidade de controlar a concentrao dos ons sulfeto pelo ajuste do pH.

Conforme j demonstrado:
[S2-]= (6,9 * 10-24) / [H+]2

Os processos podem ser classificados em:


a)Precipitao em meio fortemente cido pH<1,0
Podem ser determinados quantitativamente os ctions do GII, desde que somente um
dos ctios esteja presente; ou os demais possam ser previamente eliminados. Por exemplo:
uso de polissulfeto de amnio; formao de complexos (complexao do cobre com cianeto).

b)Precipitao em meio fracamente cido 2<pH<3


A nica separao importante a do zinco, em meio H2SO4 10-2 M, ou em soluo
tamponada.

c)Precipitao em meio aproximadamente neutro 5<pH<6


A separao realizada em meio tamponado, sendo que ocorre a precipitao
praticamente completa do cobalto, nquel, tlio e ndio. Principal aplicao: separao de Co e
Ni de Mn, em ausncia de ferro.

d)Precipitao em meio amoniacal com (NH4)2S


Precipitam como os ons
Sulfeto Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ag,Cd,Hg,U,Pb,Bi
Hidrxidos Be,Cr,Al,terras raras

A presena de matria orgnica impede a precipitao dos hidrxidos.


A presena de CO2 causa a precipitao dos alcalinos-terrosos.
Fsforo: precipitao dos ctions que precipitam como hidrxidos, sob a forma de
fosfatos (PO43-) insolveis.
Flor: impede a precipitao dos ctions que precipitam como hidrxidos.

13.2.2 PRECIPITAO DE HIDRXIDOS POR AJUSTAMENTO DE pH


Seja a equao qumica genrica da precipitao de um metal:

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Men+ + n OH- == Me(OH)n Kps=[Men+][OH-]n

Admitindo que [Men+] permanea constante durante a adio da base, ento a


precipitao do Me(OH)n funo da concentrao de OH-:

[OH-] = (Kps/[Men+])1/n [H+][OH-] = 10-14

[H+] = Kw * ([Men+]/Kps)1/n

pH = 14- log([Men+]/Kps)1/n

A equao anterior permite calcular o valor do pH em que tem incio a precipitao,


bem como o valor do pH em que a precipitao ser completa. Alm do controle de pH existem
outros fenmenos que so importantes na definio da precipitao, como por exemplo os
fenmenos relacionados com o estado coloidal e a adsoro so importantssimos.
Ex.:Fe(OH)3 precipita em pH=3,2 , porm permanece em soluo coloidal at pH 6,6.

A alta concentrao de hidrxido no local onde a gota cai faz com que ocorra a
precipitao de hidrxidos que deveriam permanecer solveis; sua redissoluo lenta e
incompleta com a adio de mais hidrxido. A dificuldade em levar uma soluo a um pH
definido pela adio de hidrxido contornada pelo uso de soluo tampo apropriada.

13.2.3 PRECIPITAO COM HIDRXIDO DE AMNIO


O nmero de elementos precipitveis por adio de hidrxido de amnio grande. So
quantitativamente precipitveis pelo hidrxido de amnio os seguintes elementos: berlio,
escndio, trio, lantandeos, titnio, zircnio, hfnio, nibio, tntalo, actnio, trio, protactnio,
urnio, cromo, ferro, alumnio, glio, ndio, tlio(III) e estanho. Uma srie de outros elementos
precipitam parcialmente ou arrastam/so arrastados durante a precipitao.

13.2.4 MTODO DO ACETATO BSICO


O pH ajustado com soluo-tampo (cido actico/acetato de amnio) em torno de
5,6. Os ctions de carter cido como o on Fe3+, precipitam completamente a quente como
acetatos bsicos. Os ctions divalentes, como Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Mn2+, cujas bases
so mais fortes, desde que o pH seja convenientemente ajustado, no precipitam.

A principal aplicao do mtodo do acetato bsico consiste em separar ferro (III) de


cobalto, zinco, cobre, nquel e mangans.

13.2.5 MTODO DO SUCINATO DE SDIO(NA2C4O4.6H2O)


O mtodo serve tambm para separar ferro de mangans, zinco,nquel e cobalto.O
mtodo do sucinato de execuo mais simples e garante uma precipitao mais completa do
alumnio.

13.2.6 PRECIPITAO COM CIDOS FORTES


Alguns elementos se separam como xidos insolveis pela ao de solues
concentradas de cidos minerais. Freqentemente, os referidos xidos se formam durante o

121
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tratamento da amostra para a preparao da soluo para anlise e, desta forma, a separao
j ocorre no incio da anlise. Tungstnio VI, Tntalo V, Nibio V e Silcio se separam como
xidos mediante digesto com HCl, H2SO4, HClO4 e HNO3 concentrados. O estanho e
antimnio somente formam xidos cidos em presena de [HClO4] e [HNO3].

13.3 AGENTES ORGNICOS DE PRECIPITAO


Complexos Internos
As reaes com reagentes orgnicos so de tipos diferentes, sendo de especial
interesse a formao de complexos internos ou quelatos.

A possibilidade de se formar quelatos depende da presena nas suas molculas de


certos grupos atmicos com propriedades cidas, por exemplo: -COOH;
-SO3H; -OH; -NOH, =NH. Os tomos de hidrognio que entram nestes agrupamentos
so substitudos, em determinadas condies por um on metlico. Se, paralelamente a este
grupamento cido, tambm existir na molcula do composto orgnico um grupamento que
forme complexos, que pode desempenhar o papel de ligando para um determinado ction,
este, ao substituir o hidrognio, pode fixar-se simultaneamente por uma ligao de
coordenao ao agrupamento formando um complexo. Os compostos assim obtidos chamam-
se complexos internos ou quelatos.
Um dos exemplos mais simples o sal de cobre do cido aminoactico(glicina): NH2-
CH2-C=O

A frmula estrutural do sal :

O=C-O \ / O-C=O
\ /
\ /
Cu
/ \
H2C-N / \ N-CH2
H2 H2

Vantagens e desvantagens do uso de precipitantes orgnicos


a)Vantagens
1) As substncias formadas normalmente so insolveis em gua (baixas perdas
durante a precipitao e lavagem);
2) Os agentes orgnicos so menos sujeitos a coprecipitao;
3) Apresentem elevada massa molecular;
4)Os precipitados geralmente so coloridos;
5)Os agentes orgnicos so mais seletivos;
6)A natureza fsica do precipitado mais favorvel lavagem e filtrao.

b)Desvantagens
1) Maiores cuidados com relao ao excesso de reagente, porque so pouco solveis;
2) A dessecao pode gerar um precipitado de composio incerta.

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Principais agentes orgnicos

REAGENTES OBSERVAES
Dimetilglioxima Seletivo para Ni e Pd
8- Precipita quase todos os ctions, exceto metais alcalinos.
hidroxiquinolina; A seletividade aumentada pelo controle de pH.
oxina; quinolinol- Usos: Al e Mg.
8 ou
8-
hidroxiquinolena
1-nitroso-2-naftol Precipita Fe, Co, Pd, Ag, Aue Au em HCl dil.
Uso: determinao de Co em presena de Ni
Uso: separao de Fe e Ti de Al. Cuidados: baixa
Cupferron solubilidade da soluo; reagente termosensvel.
O precipitado calcinado ao xido correspondente.
Cupron Usos: Cu(II) em soluo amoniacal que contenha
tartarato;
Mo em soluo que contenha cido mineral

13.4 OS PRECIPITADOS
Em gravimetria o teor do elemento a determinar obtido atravs de clculos que
envolvem a massa do precipitado ponderal e o conhecimento de sua frmula qumica.
A preciso do resultado depende principalmente:
a) da escolha do precipitante mais conveniente
b) da quantidade adicionada de precipitante
c) das condies em que se efetua a precipitao.

13.4.1 CONDIES QUE DEVE OBEDECER AO PRECIPITADO DEPOSITADO


1) Baixa solubilidade: A experincia mostra que dificilmente obtida
precipitao completa de eletrlitos binrios, ou seja, de compostos cujas molculas ao se
dissociarem do origem a dois ons, a menos que seu Kps seja menor do que 10-8.
2) Estrutura do precipitado: A preferncia por cristais grandes porque
facilitam a lavagem (possuem pequena rea especfica) e a filtrao (no obstruem os poros).
3) Facilidade de transformao em precipitado ponderal.

13.4.2 CONDIES QUE DEVE OBEDECER O PRECIPITADO PONDERAL


1) Correspondncia entre composio e frmula qumica
2) Boa estabilidade qumica: no absorver H2O, CO2, no se oxidar ou reduzir.
3) Existir baixa quantidade relativa do elemento a dosar. Ex.:
Cr2O3 ---------> 2 Cr
152 g ---------> 104 g
1 mg ----------> 0,7 mg

BaCrO4 ------> Cr
253,3 g ------> 52 g
1 mg ------> 0.2 mg

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13.5 TIPOS DE PRECIPITADO QUANTO AO TAMANHO DAS PARTCULAS

O quadro a seguir apresenta os principais tipos de precipitado e suas caractersticas.


PRECIPITADO FORMA FILTRAO EXEMPLO OBSERVAES
Graudamente Cristais KClO4 Pequena rea especfica;
cristalino individuais Rpida e fcil K2PtCl6 obtidos a partir dos
precipitados mais solveis
Pulverulento Agregados Difcil (uso de Os vos entre os cristais
ou de papel filtro de BaSO4 favorecem a contaminao;
finamente pequenos veloc. lenta) CaC2O4 so densos; sedimentam
cristalino cristais rapidamente
Floculao Haletos Pode ocorrer peptizao
Grumosos de colides Fcil de durante a lavagem; bastante
hidrfobos prata densos
Floculao Sulfetos So volumosos; com
Gelatinosos de colides Difcil metlicos, consistncia de flocos;
hidrfilos Fe(OH)3 arrastam bastante gua

13.6 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE

13.6.1 EFEITO DO ON COMUM


Em geral a solubilidade de um eletrlito pouco solvel maior em gua pura do que
em presena de ons comuns.

Ag2CrO4 == 2 Ag+ + CrO42-

A variao nas concentraes molares de Ag+ e de CrO42-, pela adio de K2CrO4,


por exemplo, implicar o reajuste do equilbrio, com diminuio da concentrao de Ag+ ou
seja maior precipitao de Ag2CrO4. Por esse motivo usado excesso de precipitante, porm
h restries devido aos efeitos salinos e de complexao.

13.6.2 EFEITO SALINO OU EFEITO DE ELETRLITOS INERTES

A solubilidade de sais em soluo contendo ons no comuns maior do que em gua


pura. Se o excesso de precipitante for muito grande, o efeito salino sobrepe-se ao efeito do
on comum e conseqentemente, haver aumento da solubilidade do precipitado. Tomando-se
como exemplo PbSO4, pode-se escrever:

Kps = [Pb2+]* fPb2+ *[SO42-] * fSO42-

Os coeficientes de atividade diminuem quando aumenta a fora inica da soluo. Se


forem introduzidos eletrlitos fortes (Ex.: NaNO3 ou KNO3) na soluo, ento os coeficientes
de atividade diminuem, o que provoca um efeito similar ao aumento do Kps. Isso se aplica a
todos eletrlitos fortes, mesmo quando tenham um on comum com o precipitado.

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13.6.3 EFEITO DA FORMAO DE COMPLEXOS


A solubilidade de um eletrlito pouco solvel pode ser grandemente afetada pela
presena na soluo de uma espcie inica ou molecular capaz de reagir com o on do
eletrlito para formar um complexo solvel.
Ex.:AgCl pode formar os seguintes complexos [AgCl3]2- e [AgCl2]-.

13.6.4 EFEITO DO pH
a)Precipitao de sais dificilmente solveis de cidos fracos: Sua dependncia do pH
muito grande. O sal tanto mais solvel em cido mineral quanto menor a constante de
ionizao do cido formador do sal e quanto maior o Kps do sal.
A constante de dissociao importante porque somente os ons mais dissociados
provocaro a precipitao (Ex.:CO32-, CrO42-). Ou seja, para uma mesma concentrao de
H+ ser mais solvel o sal cuja constante de dissociao seja menor e cujo Kps seja maior. Em
primeiro lugar h influncia do Kps e aps da constante de dissociao.

Exemplo: precipitao do clcio:


k1 k2 Kps
H2CO3 4.3*10 -7 5.6*10-11 4.8*10-9
H2C2O4 5.9*10-2 6.5*10-5 2.6*10-9

O CaC2O4 precipita em pH menor do que o CaCO3.

b)Sais derivados de cido forte: (AgCl, AgBr, AgI)


Os sais no se combinam com H+ porque os respectivos cidos (HCl, HBr, HI) so
fortes. Ex.: o efeito que o HNO3 tem sobre a solubilidade do AgCl da mesma magnitude que
o exercido pelo KNO3.

13.6.5 EFEITO DA TEMPERATURA


O processo de dissoluo do slido envolve o calor requerido para afastar as
molculas (ou ons) do soluto e o calor desprendido na solvatao do soluto. Quando prevalece
o calor requerido para afastar as molculas, a dissociao acompanhada de absoro de
calor; ento, a solubilidade aumenta com a elevao da temperatura. A temperatura exerce
pouca influncia sobre a solubilidade do NaCl, j a solubilidade do NaOH diminui com o
aumento da temperatura.

13.6.6 EFEITO DO TAMANHO DAS PARTCULAS


Em geral a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho das partculas
menor do que 2*10-6 m; tornando-se negligencivel quando for maior do que 10*10-6 m. Os
cristais muito pequenos so mais solveis do que os cristais grandes, porque os cristais
menores apresentam maior energia livre. Uma molcula (ou on) localizada em uma superfcie
convexa est menos rodeada por molculas do que outra situada sobre uma superfcie plana.
Por isso, uma molcula situada em uma superfcie convexa acha-se sujeita a foras atrativas
mais fracas e pode mais facilmente passar para a soluo.
A extenso da influncia do tamanho das partculas sobre a solubilidade varia com a
natureza das substncias.

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13.6.7 EFEITO DOS EQUILBRIOS COMPETITIVOS SOBRE A SOLUBILIDADE


DOS PRECIPITADOS
A solubilidade de um precipitado aumenta em presena de uma espcie inica ou
molecular que forma compostos ou complexos solveis com os ons derivados do precipitado.
Ex.1: A solubilidade do CaF2 maior em meio cido do que em meio neutro, por causa
da tendncia do fluoreto reagir com os ons hidrnio.

CaF2(s) =====> Ca2+ + 2 F-


+
2 H3O+
!!
2HF + 2 H2O

Ex.2:
AgBr(s) ====> Ag+ + Br-
+
2 NH3
!!
[Ag(NH3)2]+

Generalizando:
AB(s) ====> A + B
+ +
C D
!! !!
AC BD

Deve ficar claro que no h qualquer alterao no sentido da validade e forma de


determinada expresso da constante de equilbrio por causa da existncia na soluo de
outros equilbrios competitivos. Assim, a expresso do produto de solubilidade para AB
descreve a relao entre A e B, independentemente de C e D estarem presentes na soluo. A
quantidade de AB que se dissolve maior na presena de C e D; o aumento de solubilidade
no se deve ao fato de que haja variado o produto [A]*[B], mas sim porque parte do precipitado
tenha sido convertido em AC e BD.

13.6.8 RESOLUO DE PROBLEMAS QUE ENVOLVAM VRIOS EQUILBRIOS


A observao dos passos abaixo listados simplifica a resoluo dos problemas:
1) Escrever as equaes qumicas para todas as reaes que possam ter relao com
o problema;
2) Estabelecer, em termos de concentrao de equilbrio, aquelas que so incgnitas
do problema;
3) Escrever a expresso da constante de equilbrio para todas as reaes descritas no
primeiro passo (os valores numricos so obtidos de tabelas);
4) Escrever as equaes dos balanos de matria para o sistema (so expresses
algbricas que relacionam entre si as diferentes espcies em equilbrio na soluo);
5) Escrever a equao do equilbrio de cargas;
6) Comparar o nmero de incgnitas nas equaes desenvolvidas nos passos 3, 4 e 5
com o nmero de equaes. Se no for possvel chegar a igualdade, ento o problema s
admite uma soluo aproximada;
7) Efetuar as aproximaes adequadas para simplificar os clculos ou reduzir o nmero
de incgnitas;
8) Resolver o sistema de equaes;
9) Comprovar, com as concentraes de equilbrio obtidas no passo 8, as
aproximaes feitas no passo 7 para assegurar sua validade.

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13.6.9 EFEITO DO pH SOBRE A SOLUBILIDADE


Os precipitados cuja solubilidade afetada pela concentrao de H+, possuem um
nion com propriedades bsicas ou um ction com evidentes propriedades cidas ou ambas.
Ex.1: O CaF2 contm o nion fluoreto bsico que tende a reagir com H+ para produzir
HF. Conseqentemente, a solubilidade do CaF2 aumenta com a acidez.
Ex.2: Quando a gua saturada com BiI3, se estabelecem os seguintes equilbrios:
BiI3 == Bi3+ + 3 I-

Bi3+ + 2 H2O == BiOH2+ + H3O+

Assim a solubilidade do iodeto de bismuto diminui ao ser aumentada a acidez livre.


Situao 1: A concentrao de H+ constante e conhecida: Calcular a solubilidade
molar do CaC2O4 em uma soluo em que [H+]=10-4M
1) Equaes qumicas:
CaC2O4 == Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ == HC2O4-
HC2O4- + H+ == H2C2O4

2) As incgnitas: solubilidade molar do CaC2O4 igual a concentrao molar do on


clcio, ou ser igual a soma das concentraes das diferentes espcies de oxalato:
Solubilidade = [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]

3) Constantes de equilbrio:
Kps = [Ca2+] [C2O42-] = 2,3*10-9
K2 = {[H+] * [C2O42-]} / [HC2O4 ] = 5,42 *10-5
-

K1 = {[H+] * [HC2O4-]}/ [H2C2O4] = 5,36 * 10-2

4) Balano de massa: como a nica fonte da Ca2+ e das diversas espcies de oxalato
o CaC2O4 dissolvido, se deduz que
[Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
[H+] = 10-4 M

5) Equaes do equilbrio de cargas: no possvel estabelecer a equao do balano


de cargas para este sistema, j que no conhecida a quantidade do cido HX que foi
adicionado para manter o [H3O+] = 10-4. Uma equao de eletronegatividade da soluo
dever incluir a concentrao do nion X- associado ao do cido desconhecido.

6)Comparao do nmero de equaes e incgnitas: existem quatro incgnitas [Ca2+],


[C2O42-], [HC2O4-] e [H2C2O4] e quatro equaes independentes, o que conduz a uma
soluo exata e real do problema.

7) Aproximao: como o sistema admite soluo exata no necessrio fazer


aproximaes.

8) Resoluo das equaes: [Ca2+] = 8.1*10-5, ou seja, a solubilidade do


CaC2O4 = 8.1 * 10-5 M.

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Situao 2: A concentrao de H3O+ varivel


Os solutos que contm nions bsicos (Ex.:C2O42-) ou ctions cidos (como BiI3),
contribuem para a [H+] das suas solues aquosas. Assim, se esta no se mantm constante
atravs de um equilbrio independente, a [H+] depende da quantidade de soluto dissolvido. Ex.:
uma soluo saturada com CaC2O4 bsica porque:
CaC2O4 (s) == Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H2O == HC2O4- + OH-
HC2O4- + H2O == H2C2O4 + OH-
difcil escrever as relaes algbricas necessrias para calcular a solubilidade de tais
precipitados; felizmente comum utilizar simplificaes que reduzem o trabalho algbrico.
1) A primeira aplicada a compostos pouco solveis que possuem um nion que reage
"bastante" com gua. Aqui, a suposio que se formam quantidades suficientes de OH- que
premite desconsiderar a [H+] nos clculos, ou ento, assumido que a [OH-] na soluo
estabelecida pela reao do nion com a gua e que, por comparao, a contribuio da
prpria dissociao da gua para [OH-] desprezvel.
2) A segunda suposio aplicvel aos precipitados de baixa solubilidade,
particularmente aqueles que contm um nion que reage pouco com a gua. Em tais sistemas,
cabe supor que a dissoluo do precipitado no altera consideravelmente a [H+] e [OH-] da
soluo e portanto, essas concentraes ficam praticamente iguais a 10-7 M.

Exemplo 1: Calcular a solubilidade do PbCO3 em gua. Considerar os seguintes


equilbrios:
PbCO3(s) == Pb2+ + CO32-
CO32- + H2O == HCO3- + OH-
HCO3- + H2O == H2CO3 + OH-
2 H2O == H3O+ + OH-

Solubilidade = [Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]


[Pb2+] * [CO32-] = Kps = 3.3* 10-14
{[HCO3-] [OH-]} / [CO32-] = Kw / K2 = 2.13 * 10-4
{[H2CO3] [OH-]} / [HCO3-] = Kw / K1 = 2.25 * 10-8

Balano material:
[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

Balano da eletroneutralidade (de cargas):


2[Pb2+] + [H3O+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]

Existem seis equaes e seis incgnitas, porm a resoluo de tal sistema


trabalhosa, ento so introduzidas algumas simplificaes:
-precipitado pouco solvel (valor do Kps)
-precipitado contm um nion que reage bastante com a gua (Kw/K2 e Kw/K1)
-como [OH-] aumentar com a dissoluo do precipitado, a concentrao de H+
diminuir, assumindo que [H+] << [Pb2+], ento
a) despreza-se a [H+];
b) a [H2CO3]<<[HCO3-] (demonstrado por Kw/K2 e Kw/K1).

O balano material:

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[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-]

O balanco de cargas:
2[Pb2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]

Resolvendo o novo sistema obtido:


[Pb2+]2 - 2.658*10-9 [Pb2+]0.5 - 3.3*10-14 = 0, resolvendo-o por tentativas:

[Pb2+]= 1.9*10-6 = solubilidade do PbCO3.


A partir do resultado da concentrao de Pb verificado se as simplificaes
assumidas so vlidas, para tanto calcula-se a [H+] e compara-se com [Pb2+], calculando-se
[H2CO3] e compara-se com [HCO3-]
[H+] = 5.3*10-9 :: [Pb2+] = 1.9*10-6
[H2CO3] = 2.2*10-8 :: [HCO3-] = 1.9*10-6 :: [CO32-] = 1.7*10-8

Obs.: As equaes do sistema simplificado so:


[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-]
2[Pb2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]
{[HCO3-] [OH-]} / [CO32-] = 2.13 * 10-4
[Pb2+] [CO32-] = Kps

b) Calcular a solubilidade do sulfeto de prata em gua, considerando os equilbrios


Ag2S == 2 Ag+ + S2-
S2- + H2O == HS- + OH-
HS- + H2O == H2S + OH-
2 H2O == H3O+ + OH-

Solubilidade = (1/2) [Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]

Constantes de equilbrio:
[Ag+]2 * [S2-] = 6*10-50
{[HS-] * [OH-]}/ [S2-] = Kw / K2 = 8,3
{[H2S] * [OH-]} / [HS-] = Kw / K1 = 1,8* 10-7

Balano material:
(1/2)[Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]

Balano de cargas:
[Ag+] + [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]

Como o Kps muito pequeno, assumido que: [OH-] ~ [H+] =10-7, o que ser
verdadeiro se [Ag+] << [H3O+] e (2[S2-] + [HS-]) << [OH-]

Resolvendo o sistema chega-se a:


Solubilidade =1/2 [Ag+] = 1.5 * 10-14 M

Confirma-se que as simplificaes assumidas so vlidas.

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13.6.10 EFEITO DA FORMAO DE COMPLEXOS


A solubilidade do precipitado pode ser modificada por causa da formao de
complexos. Por exemplo, a precipitao do alumnio com bases nunca completa em
presena de fluoretos, embora o Al(OH)3 possua uma solubilidade muito baixa. Neste exemplo
o equilbrio representado por:

Al(OH)3 (s) == Al3+ + 3OH-


+
6 F-
||
[AlF6]3-

possvel calcular a solubilidade de um precipitado em presena de um reagente que


origina complexos, desde que seja conhecida a constante de estabilidade de formao do
complexo.
Exemplo: Qual a solubilidade do AgBr em uma soluo 0.1M NH3. Os equilbrios so:

AgBr(s) == Ag+ + Br-

Ag+ + NH3 == [Ag(NH3)]+

[Ag(NH3)]+ + NH3 == [Ag(NH3)2]+

NH3 + H2O == NH4+ + OH-

Solubilidade = [Br-] = [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+]

[Ag+][Br-] = Kps = 5.2*10-13

[[Ag(NH3)]+] / {[Ag+] * [NH3]} = K1 = 2*103

[[Ag(NH3)2]+] / {[Ag(NH3)]+ * [NH3]} = K2 = 6.9 * 103

{[NH4+][OH-]} / [NH3] = Kb = 1.76 * 10-5

Balano material:

[Br-] = [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+]

Como a concentrao inicial de NH3 0.1M,ento:

0.1 = [NH3] + [[Ag(NH3)]+] + 2[[Ag(NH3)2]+] + [NH4+]

A reao de NH3 com H2O produz um mol de OH- por mol de NH4+,ento:

[OH-] semelhante a [NH4+]

Balano de cargas:

[NH4+] + [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+] = [Br-] + [OH-]

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Simplificaes:
a) Considera-se [NH4+] desprezvel frente a [NH3],[[Ag(NH3)]+] e
[[Ag(NH3)2]+];
b) As constantes de estabilidade dos complexos permite assumir que
[[Ag(NH)2] ] >>> [[Ag(NH3)]+] e [Ag+]
+

Devido s simplificaes resultam as seguintes equaes:


[Br-] ~ [[Ag(NH3)2]+]

[NH3] ~ 0.1 - 2[[Ag(NH3)2]+]

[NH3] = 0.1 - 2[Br-]

{[[Ag(NH3)2]+]}/ {[Ag+] * [NH3]2} = K1 * K2 = 1.38*107

[Br-] /{[Ag+] * (0.1 - 2[Br-])2}= 1.38 * 107

sustituindo [Ag+] = Kps / [Br-]

Solubilidade = [Br-] = 2.7*10-4

13.7 MECANISMOS DE PRECIPITAO

A formao dos precipitados um processo cintico, onde o controle da velocidade de


formao dos cristais permite conduzir a precipitao de maneira a separar a fase slida com
as melhores caractersticas possveis.

Evidentemente, no suficiente que apenas dois ons estejam presentes para que haja
formao de precipitado. necessrio que os ons estejam presentes em quantidades
suficientemente altas, em propores adequadas e que haja uma disposio espacial
conveniente. A princpio os cristais formados no so grandes, mas so formados pequenos
germes de cristais, tambm chamados de partculas primrias, cujas dimenses so
caractersticas dos sistemas coloidais (10-6 a 10-4mm). Em funo do seu tamanho, essas
partculas no depositar-se-o.

13.7.1 A FORMAO DO PRECIPITADO


As caractersticas fsicas de um precipitado so parcialmente determinadas pelas
condies que prevalecem no momento de sua formao, destacando-se:
a) temperatura: solues aquecidas, quando (as caractersticas do precipitado
permitem), apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, pois ocorre
aumento da solubilidade, reduzindo o grau de supersaturao;
b) concentrao dos reagentes: solues diludas devem ser usadas pois reduzem os
erros devido a coprecipitao;
c) velocidade de adio dos reagentes: a mistura lenta dos reagentes com agitao
constante promove a formao de cristais maiores;
d) solubilidade do precipitado no meio.

Essas condies definem a supersaturao relativa, que permite compreender como


influenciaro no tamanho das partculas. Define-se:
Supersaturao relativa = (Q-S) / S ,
onde :

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Q: concentrao instantnea do soluto


S: solubilidade de equilbrio

A formao de um precipitado se d a partir de uma soluo supersaturada. A


supersaturao um estado instvel, que se transforma em estado de saturao atravs da
precipitao do excesso de soluto; a converso acontece por:
a) adio de germe
b) agitao
c) vibrao

A figura a seguir relaciona a concentrao de um soluto(Q) com a temperatura:

Na regio meta-estvel a concentrao de soluto maior do que a solubilidade de

equilbrio, mas onde no ocorre a formao de precipitado na ausncia de germes. Na regio


instvel a supersaturao rpida e espontaneamente destruda pela formao de precipitado,
mesmo na ausncia de germes.
Experimentalmente ficou comprovado que o tamanho do precipitado varia
inversamente com o grau mdio de supersaturao relativa que existe aps a adio do agente
precipitante. Se (Q-S) / S grande ento o precipitado ser coloidal.
A precipitao composta por dois processos: a nucleao e o crescimento das
partculas. A nucleao pode ser homognea (os ncleos se formam pela orientao do
nmero requerido de grupos de ons de um arranjo ordenado apropriado) ou heterognea
(agregao ocorre em torno de pequenas partculas de impurezas).
Se durante a precipitao predominar a nucleao, ento o precipitado possuir
caractersticas coloidais (muitos cristais de tamanho pequeno); se prevalecer o crescimento
dos ncleos, se originam partculas grandes.
Estudos indicam que:
Velocidade de nucleao = k1 [(Q-S) / S]n , e
Velocidade de crescimento = k2 [(Q-S) / S]
Normalmente, k2 maior do que k1; ento, para baixos valores de supersaturao
relativa, predomina o crescimento das partculas. Quando a supersaturao relativa maior, a
natureza exponencial da nucleao faz com que este processo prevalea sobre o crescimento
das partculas. A figura a seguir ilustra o exposto:

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13.7.2 PRECIPITADOS AMORFOS E CRISTALINOS


De acordo com as propriedades individuais dos compostos precipitados e atendendo
em primeiro lugar sua solubilidade e s condies em que se d a precipitao, o fenmeno
de crescimento das partculas primrias pode produzir-se por duas vias diferentes. por isso
que se obtm precipitados cristalinos e tambm amorfos.
Quando se formam precipitados cristalinos ocorre a liberao da substncia da soluo
supersaturada sobre a superfcie dos germes cristalinos anteriormente formados, ou seja, a
velocidade de crescimento das partculas maior do que a velocidade de formao de novos
ncleos. Ao final obtido um composto formado por um pequeno nmero de cristais de
grandes dimenses. Isso ocorre quando a solubilidade do precipitado relativamente alta ou
quando foram tomadas medidas para aumentar a solubilidade do meio (controle do pH, da
temperatura, da concentrao das solues).
A formao de precipitado amorfos ocorre sempre que cada poro de precipitante
gerar a apario imediata, no lquido, de uma enorme quantidade de germes, ou seja, a
velocidade de formao de novos ncleos maior do que a velocidade de crescimento das
partculas. A deposio do precipitado ocorrer em funo do aumento de massa, devido
coagulao da soluo coloidal que inicialmente se formou. Por isso, os precipitados amorfos
tm uma superfcie total enorme, causando maior adsoro de substncias estranhas do que
os precipitados cristalinos.

13.7.3 CONDIES TIMAS DE PRECIPITAO PARA PRECIPITADOS


CRISTALINOS
Os precipitados cristalinos so formados principalmente a partir de slidos
razoavelmente solveis, por exemplo NH4MgPO4, KClO4, K2PtCl6. A precipitao deve ser
conduzida de modo que a soluo fique o menos supersaturada possvel, em relao
substncia que est precipitando. Para tanto necessrio que:
1o) sejam utilizadas solues diludas
2o) a adio do precipitante seja lenta
3o) haja agitao durante todo perodo de adio do precipitante
4o) a precipitao seja realizada com as solues aquecidas
5o) ocorra adio de substncias que aumentem a solubilidade do meio
6o) a precipitao ocorra em meio homogneo, sempre que possvel

importante observar que todas as condies de alta solubilidade so criadas no incio


da precipitao, ou seja, quando a maior parte dos cristais esto em formao. Porm, antes
da separao quantitativa do precipitado as referidas condies devem ser destrudas para que
a maior quantidade possvel de soluto precipite (Ex.: neutralizao da acidez, resfriamento da
soluo, excesso de precipitante, etc.).

13.7.4 CONDIES TIMAS DE PRECIPITAO PARA PRECIPITADOS


AMORFOS
Precipitam na forma amorfa o sulfato de brio, oxalato de clcio, haletos de prata e
hidrxidos de ferro e alumnio. preciso que sejam criadas condies que favoream a
coagulao das solues coloidais. As condies mais importantes so as seguintes:
a) uso de eletrlitos que tornem as micelas eletricamente neutras, o que permitir que
as micelas fixem-se umas s outras. Por exemplo, a coagulao do As2O3, cujas partculas tm
3+
cara negativa, causada pela adsoro de ctions, estando as concentraes dos ons Al ,
2+ +
Ba e K na proporo de 1:20:1000.
b) a elevao da temperatura da soluo favorece a destruio da camada de contra-
on.

Resumidamente, a precipitao deve ocorrer a partir de solues aquecidas e em


presena de um eletrlito coagulante conveniente.

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Precipitao em meio homogneo


O agente precipitante gerado na prpria soluo, por meio de uma reao qumica, a
uma velocidade suficientemente baixa para que a supersaturao relativa seja pequena;
conseqentemente o meio permanece homogneo com relao espcie que ir precipitar e
ao agente precipitante, durante toda a precipitao. Em geral, os precipitados formados
homogeneamente, tanto os coloidais como os cristalinos, so mais adequados do que os
originados pela adio direta ao agente precipitante.

Ex1.: O uso de uria como fonte de hidroxila


(NH2)2CO + 3H2O ==> CO2 + 2NH4+ + 2OH-

Este mtodo especialmente indicado para a precipitao de xidos hidratados ou de


sais bsicos. Por exemplo, os xidos hidratados de Fe(III) e de alumnio, quando se formam
por adio direta de bases, so esponjosos, de massa gelatinosa com alta contaminao e de
difcil filtrao. Por outro lado, quando se produz por precipitao homognea, o mesmo
produto se torna denso, de fcil filtrao e de maior pureza.

Ex2.: Hidrlise do cido sulfmico para gerar sulfato


NH2SO2OH + H2O ==> NH4+ + H+ + SO42-

Ex3.: Hidrlise da tioacetamida para gerar sulfetos


CH3CSNH2 + H2O ==> CH3CONH2 + H2S

Vantagens:

Elimina os efeitos indesejveis da elevao da concentrao.


O precipitado resultante denso e prontamente filtrvel.
A coprecipitao reduzida a um mnimo.
possvel alterar a aparncia do precipitado pela variao da velocidade da reao.

13.8 ENVELHECIMENTO DO PRECIPITADO

Como a separao da substncia de uma soluo supersaturada no ocorre


instantaneamente e que alm de cristais grandes tambm se formam uma certa quantidade de
cristais pequenos que passam pelos poros do filtro, ento preciso deixar que o precipitado
formado "repouse" durante algum tempo. Essa operao conhecida como digesto,
envelhecimento ou maturao. Logo, a digesto favorece uma precipitao mais completa e
que o precipitado possua uma forma mais conveniente filtrao e lavagem. Durante a
digesto ocorrem modificaes estruturais irreversveis no precipitado, a saber:

Aperfeioamento dos cristais individuais


As partculas dos precipitados cristalinos formados rapidamente costumam apresentar
grande superfcie ativa (reas limites que diferem da superfcie normal; por exemplo: cantos,
cavidades ou protuberncias). Os ons reticulares das superfcies ativas so menos firmemente
ligados ao cristal do que os ons reticulares de uma superfcie normal. Conseqentemente, os
ons das superfcies ativas passam para a soluo mais facilmente, ento a pelcula lquida em
torno da partcula se supersatura com relao superfcie normal e provoca a deposio dos
ons reticulares sobre essa ltima. O resultado o gradual desaparecimento das superfcies
ativas e o aperfeioamento do cristal. Esse um processo rpido.

Cimentao das partculas


Ocorre deposio de material reticular nos interstcios de partculas aglomeradas com
a formao de pontes. O resultado a cimentao das partculas e a diminuio da rea
superficial.
Maturao de Ostwald
um processo de recristalizao que ocorre devido ao efeito do tamanho das
partculas sobre a solubilidade. No caso de um precipitado heterodisperso em contato com a

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soluo-me, esta se mantm saturada com relao aos cristais menores e supersaturada
com relao aos cristais maiores. Ento, o material dissolvido tende a depositar sobre os
cristais maiores, que desta forma crescem s custas do desaparecimento dos cristais menores.
A diferena de solubilidade com relao ao tamanho das partculas se justifica medida em
que a tenso superficial fora a reduo da superfcie de contato da soluo com o precipitado.
A maturao de Ostwald um processo mais lento do que os anteriormente comentados.

Transformao de forma instvel em outra estvel


um processo pouco freqente. Por exemplo, o oxalato de clcio precipita
temperatura ambiente, de soluo relativamente concentradas, como di e triidrato que se
transforma rapidamente em monidrato.

Transformao qumica
Ocorre principalmente com precipitados originariamente amorfos, cujas partculas
apresentam forte reatividade e composio qumica tal que so capazes de reagir entre si. Ex.:
polimerizao do cido silcico.

13.9 CO-PRECIPITAO
uma forma de contaminao dos precipitados por arraste de substncias
normalmente solveis, que, afora outros motivos, no deveriam interferir na precipitao.
Assim, possvel diferenciar a coprecipitao da precipitao simultnea.

Considerando o seguinte exemplo: a uma soluo contendo Fe3+ , Al3+ , Mg2+ e K+,
todos como nitratos, adicionada soluo de hidrxidos suficiente para que o Kps do Fe(OH)3
e Al(OH)3 seja sobrepassado, mas no o do Mg(OH)2. esperado que o precipitado seja
composto por Fe(OH)3 e Al(OH)3, uma vez que estes precipitam simultaneamente. Porm, o
precipitado ainda acusar presena de Mg2+ e K+ aps a separao da soluo-me e
lavagem do precipitado. Logo, o Mg2+ e K+ so coprecipitados, porque nas condies de
precipitao esse ons deveriam permanecer em soluo.

De acordo com a localizao das impurezas coprecipitadas, classifica-se como


coprecipitao por:
a) adsoro superficial
b) ocluso
c) incluso

13.9.1 CO-PRECIPITAO POR ADSORO SUPERFICIAL


Nas partculas de um precipitado, os ons situados junto superfcie no se acham
completamente coordenados e so capazes de atrair outros ons de carga oposta presentes na
soluo, principalmente os ons comuns ao precipitado.

De acordo com a regra de adsoro de Paneth-Fajans-Hahn, so fortemente


adsorvidos pela rede inica, como impurezas, aqueles ons cujos compostos com o
componente de carga oposta da rede so pouco solveis na soluo em questo. Geralmente,
a adsoro tanto maior quanto menor a solubilidade do composto.

Ex1: BaSO4(s) em soluo contendo excesso de ons Ba2+ adsorve Br-<Cl-<ClO3-


<NO3-, que a ordem das solubilidades decrescentes dos respectivos sais de brio.
Ex2: BaSO4(s) em soluo contendo excesso de SO42- adsorve
+ + 2+
Na <K <Ca <Pb . 2+

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A coprecipitao por adsoro superficial s significativa no caso de precipitado com


grande superfcie especfica. Ex.: Al(OH)3, Fe(OH)3, AgX. A lavagem do precipitado elimina
quase totalmente esse tipo de contaminao.

13.9.2 CO-PRECIPITAO POR OCLUSO


Como os cristais recm formados no possuem redes cristalinas perfeitamente
edificadas possvel que as fendas permaneam cheias de soluo-me se a velocidade de
cristalizao for muito grande. Ou ento, o contaminante incorporado a maneira de
imperfeies dentro da rede cristalina do hospedeiro, se no houver tempo para dessoro do
contaminante, este aprisionado no cristal em crescimento, formando imperfeies na rede.
Esse tipo de contaminao tanto mais intenso quanto maior a velocidade de cristalizao e
pode ser reduzida pela digesto, devido a recristalizao.

13.9.3 CO-PRECIPITAO POR INCLUSO


A incluso poder ser de dois tipos:
Isomrfica
A natureza do isomorfismo consiste em que os que ons possuem a mesma
coordenao e raios inicos que no diferenciem-se em mais do que 15%. Esses ons podem
se substituir na rede cristalina sem diminuir a estabilidade da rede.
Ex.: O BaSO4 isomorfo do RaSO4. O RaSO4 no-isomorfo com CaSO4.
on Ra2+ Ba2+ Ca2+
Raio(oA) 1,52 1,43 1,06

Aqui, o contaminante incorporado rede cristalina do hospedeiro sem causar


distoro aprecivel. Nesta, a nica forma de evitar esse tipo de inconveniente eliminar esses
ons da soluo antes de iniciar a precipitao, uma vez que a digesto no elimina esse tipo
de contaminao.
No-isomrfica
O contaminante somente pode ser incorporado rede cristalina do hospedeiro, sem
distoro, at certo limite.

Ocorre quando dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com
espaos reticulares consideravelmente diferentes. Mesmo quando se trata de duas substncias
com formas cristalinas distintas, uma delas capaz de incorporar quantidades limitadas da
outra com distoro suficiente para alterar a simetria e a estrutura cristalinas caractersticas do
hospedeiro. Quando em pequenas quantidades, o contaminante se distribui no cristal de
maneira semelhante contaminao isomrfica. Entretanto, quando em grandes quantidades,
o contaminante provoca distores e imperfeies no hospedeiro.

13.10 POS-PRECIPITAO

uma forma de contaminao em que, completada a separao do precipitado, forma-


se gradualmente uma segunda fase tambm pouco solvel. A posprecipitao somente pode
ocorrer quando a soluo, da qual foi separado o precipitado, se torna supersaturada com
relao a algum componente que cristalize apenas lentamente. A posprecipitao tem lugar em
processos que envolvem diferenas na velocidade de precipitao.

Ex1.: Separao do mercrio e cobre do zinco pela ao de on sulfeto em meio cido.


Na separao, o Kps do ZnS tambm sobrepassado, porm o ZnS precipita lentamente, o
que viabiliza a separao. Na ausncia de slidos, solues supersaturadas de ZnS podem se

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manter como tal durante semanas, porm a existncia de slidos acelera a precipitao do
ZnS. Uma vez que a concentrao dos ons sulfeto maior na interface dos sulfetos de
mercrio e cobre (por efeito de adsoro), o sulfeto de zinco tender a ser formado sobre os
slidos j existentes.

Ex2.: Separao do clcio como oxalato em presena de magnsio. A quantidade de


oxalato adicionada suficiente para precipitar os dois ctions. Porm, o magnsio tem
tendncia a formar solues supersaturadas. Assim, a separao est baseada na diferena
de velocidade de precipitao e no na diferena de solubilidades.
No quadro a seguir esto listadas as principais diferenas entre co e posprecipitao:
Tpicos A contaminao na A contaminao na
posprecipitao coprecipitao
Maior tempo de contato AUMENTA DIMINUI
com a soluo-me
Aumento da agitao AUMENTA EM GERAL DIMINUI
Contaminante nas INSOLVEL SOLVEL
condies da precipitao
Magnitude da GRANDE PEQUENA
contaminao

13.11 REGRAS PARA DIMINUIR A CONTAMINAO DOS PRECIPITADOS


A fase slida obtida por precipitao, segundo as tcnicas usuais da anlise
gravimtrica, est sujeita a diferentes formas de contaminao. As seguintes operaes
reduzem ou eliminam a contaminao:
1a) lavagem dos precipitados: remove impurezas que tenham sido mecanicamente
retidas e parte daquelas que tenham sido superficialmente adsorvidas pelas partculas. Porm,
ineficaz para eliminar a incluso, ocluso e posprecipitao.
2a) precipitao em condies de baixa supersaturao relativa: alm de melhorar as
condies do precipitado, a adsoro superficial e a ocluso reduzida a um valor mnimo.
ineficaz com relao incluso e posprecipitao.
3a) digesto dos precipitados: diminui a contaminao dos precipitados cristalinos por
ocluso, dos haletos de prata por adsoro superficial; porm, favorece a contaminao por
posprecipitao.
4a) reprecipitao: quase sempre a contaminao que persiste aps a segunda
precipitao praticamente negligencivel. eficaz contra qualquer tipo de contaminao,
exceto a incluso.

13.12 DIFERENAS ENTRE ENTRE A CO-PRECIPITAO E A PS-


PRECIPITAO

 Na ps-precipitao a contaminao aumenta com o tempo de contato do precipitado


com a soluo-me, na co-precipitao a contaminao diminui;
 Na ps-precipitao a contaminao aumenta com a rapidez da agitao, na co-
precipitao d-se o oposto;
 A grandeza da contaminao na ps-precipitao pode ser muito maior;

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13.13 PRTICAS

13.13.1 EXPERIMENTO: DETERMINAO DE UMIDADE

Tempo de secagem e temperatura variam de acordo com a natureza da amostra e


devem ser determinados experimentalmente para amostras cuja natureza no seja conhecida.
A gua presente nos slidos pode ser classificada em:
1 ESSENCIAL: aquela presente em quantidades estequiomtricas, ou
ento, faz parte da substncia. Compreende:
1.1 Cristalizao: a gua presente em compostos cristalinos em
propores bem definidas. Assim, as molculas de gua podem simplesmente ocupar posies
na rede cristalina, ou podem formar ligaes com os ons presentes. No sulfato de cobre penta-
2+
hidratado cada Cu coordena quatro molculas de gua atravs do par de eltrons no
2+ 2-
compartilhados do oxignio para formar o complexo [Cu(H2O)4] . Enquanto o SO4 mantm
uma molcula de gua presa por ponte de hidrognio. A diferena entre os dois tipos de
o
ligao evidenciada pelo fato do penta-hidratado ser convertido em mono-hidratado a 100 C
o
e se torna anidro somente para temperaturas superiores a 250 C.
1.2 Constituio: aquela que se forma pela decomposio trmica do
slido, por exemplo:
2KHSO4 -----> K2S2O7 + H2O
Ca(OH)2 -----> CaO + H2O

2 A gua NO ESSENCIAL compreende:


2.1 A gua adsorvida, que est sobre a superfcie dos slidos em contado
como o ambiente. Normalmente, totalmente eliminada quando o slido exposto a
o
temperaturas superiores a 100 C.

2.2 A gua sorvida, que retida como uma fase condensada nos
interstcios ou capilares dos slidos coloidais. Encontra-se presente em grandes quantidades,
entre 10 e 20%, embora o slido apresente aparncia de material seco. No assegurado que
o
haja eliminao total da gua, embora sejam utilizadas temperaturas superiores 100 C e o
material atinja peso constante.

2.3 A gua oclusa, aquela aprisionada em cavidades microscpicas e


geralmente esto irregularmente distribudas nos cristais. A gua difunde para a superfcie do
o
slido quando exposto a temperatura superior a 100 C.

Procedimento Analtico

1. Colocar na estufa estabilizada a 100 - 105 oC por 1 hora a cpsula de alumnio ou


porcelana.
2. Retirar da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos.
3. Pesar a cpsula, registrando a massa (m1).
4. Pesar aproximadamente 2g da amostra a analisar. Registrar a massa de amostra
efetivamente pesada (m2).
5. Colocar a cpsula na estufa a 100 - 105 oC por 1 hora.
6. Retirar a cpsula da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos.
7. Pesar o conjunto cpsula/amostra seca (m3).
8. Caso necessrio, repetir os passos 5, 6 e 7 tantas vezes quantas forem necessrias, at
peso constante.
9. Expressar o resultado em %H2O livre.

13.13.2 EXPERIMENTO - DETERMINAO DE CINZAS E VOLTEIS


Por cinzas entende-se o resduo inorgnico formado aps a destruio da matria
orgnica. Das cinzas obtidas possvel determinar alguns constituintes individuais, como:
cloretos, fosfatos, clcio e ferro.

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O tempo e a temperatura de queima (carbonizao), assim como a massa da amostra,


dependem da natureza da amostra.
O procedimento analtico para determinao de cinzas e de material voltil exatamente
o mesmo, diferindo apenas no clculo.

Procedimento Analtico
1. Calcinar o cadinho a 600 o C, por 30 minutos.
2. Pesar o cadinho, aps ter esfriado no dessecador, anotando sua tara (m1).
3. Pesar aproximadamente 1g da amostra no cadinho, registrando a massa real (m2).
4. Carbonizar a amostra no bico de Bunsen.
5. Calcinar a amostra na mufla a 600 o C por 1 hora.
6. Retirar a amostra da mufla e colocar no dessecador por 20 minutos para esfriar.
7. Pesar, anotando a massa(m3).
8. Se necessrio, repetir as operaes 5, 6 e 7 at atingir peso constante.
9. Calcular: % de cinzas e %material voltil.

13.13.3 EXPERIMENTO - DETERMINAO DE NQUEL COM DIMETILGLIOXIMA

A prtica consiste na adio de soluo alcolica de dimetilglioxima a uma soluo


problema ligeiramente cida, a quente, seguida pela adio de um ligeiro excesso de hidrxido
de amnio:
2+ +
Ni + 2C4H8O2N2 + 2NH3 -----> Ni(C4H7O2N2)2 + 2NH4

O precipitado solvel em cidos minerais, em solues alcolicas com mais de 50%,


em gua quente, em solues amoniacais concentradas de sais de cobalto e em clorofrmio.

O precipitado insolvel em soluo de hidrxido de amnio diluda, solues


amoniacais, solues diludas de cido actico/acetato de sdio.

Uma vez que a dimetilglioxima insolvel em gua destilada, o reagente solubilizado


em lcool, devendo ser tomado cuidado com relao ao excesso de precipitante. A
dimetilglioxima forma compostos solveis com Co, Cu e Zn, assim quando esses ons
estiverem presentes o excesso deve ser aumentado. Os ons divalentes de paldio, ferro e
platina formam precipitados com o precipitante.

Procedimento Analtico
1 - Transferir 10mL da amostra para bquer de 600mL
2 - Diluir a 150mL com gua destilada quente
3 - Adicionar 4 gotas de vermelho de metila
4 - Adicionar lentamente NH4OH(1:1) at que a soluo se torne amarela
5 - Sob agitao contnua, adicionar rapidamente 20mL de soluo de dimetilglioxima 1%
6- Manter a soluo a 60oC por 30 minutos
7 - Deixar em repouso por 30 minutos a temperatura ambiente
8 - Filtrar em cadinho de vidro que tenha sido previamente seco e tarado
9 - Lavar o precipitado com 6 pores de 25mL de gua destilada
10 - Secar o cadinho a 110oC por 30 minutos
11- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos
12- Repesar o cadinho
13- Calcular conforme solicitado

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13.13.4 EXPERIMENTO - DETERMINAO DE SULFATO COM CLORETO DE


BRIO
-1
A solubilidade do sulfato de brio de 3mgL , sendo aumentada em meio cido devido
formao do on bissulfato. Essa dificuldade contornada pela adio moderada de excesso
de precipitante. A precipitao conduzida em meio cido para:
a) evitar a formao de cromato, carbonato e/ou fosfato de brio insolvel;
b) aumentar o tamanho dos cristais.
O sulfato de brio tem tendncia a coprecipitar com outros sais, dentre os quais
cloretos e nitratos. Os cloretos permanecem inalterados aps a calcinao enquanto os nitratos
fornecem xidos.
o
O sulfato de brio pode ser aquecido a 1400 C sem que ocorra decomposio, porm
o
para temperatura de calcinao superior a 600 C o sulfato de brio pode ser reduzido a sulfeto
pelo carbono resultante da queima do papel filtro.

Procedimento Analtico
1 - Transferir uma alquota de 25mL para bquer de 500mL
-1
2 - Adicionar 3mL de HCl 2 mol L
3 - Diluir com gua destilada a 150mL
4 - Aquecer ebulio
5 - Adicionar gota a gota 15mL de BaCl2 5%
6 - Deixar sobre a chapa eltrica por 30 minutos
7- Filtrar em cadinho de Gooch que tenha sido previamente tarado
8 - Lavar o precipitado com trs pores de 25mL de gua destilada
9 - Realizar teste de cloretos na ltima frao do lquido de lavagem
10 - Continuar a lavagem do precipitado at que o lquido de lavagem no contenha cloretos
o
11- Secar o cadinho a 120 C por 15 minutos
o
12 - Calcinar o cadinho a 600 C por 30 minutos
13- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos
14 - Pesar o cadinho
15 - Expressar o resultado conforme solicitado

Teste de cloretos

Transferir uma alquota de alguns mililitros para erlenmeyer. Adicionar quatro gotas de HNO3
-1 -1
0,5 mol L . Adicione duas gotas de AgNO3 0,1 mol L . A presena de cloretos indicada pela
formao de um precipitado branco.

13.13.5 EXPERIMENTO - DETERMINAO DE CLCIO COM OXALATO

H precipitao do clcio sob a forma de CaC2O4.H2O a partir de uma soluo cida


contendo os ons clcio e oxalato, seguida da adio de NH4OH. Em meio cido haver a
- 2+
predominncia de HC2O4 e de H2C2O4, que no promovem a precipitao do Ca . O mtodo
admite somente a presena de metais alcalinos e de magnsio. A separao do clcio e
magnsio ocorre em funo da capacidade do MgC2O4 formar solues supersaturadas, porm
existe necessidade de realizar dupla precipitao.
A determinao do clcio pode ser efetuada com a pesagem na forma de carbonato ou
xido. O carbonato de clcio a forma mais satisfatria para pesagem. As outras formas de
pesagem resultam em resduos de dessecao altamente higroscpicos, como o caso do
xido de clcio.

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Procedimento Analtico
1 Pesar aproximadamente 2g de amostra, registrando a massa efetivamente pesada
2 - Transferir a massa de amostra para bquer de 200mL
3 Adicionar 30mL de HCl 1:4
4 Cobrir com vidro relgio
5 Levar chapa eltrica
6 Manter sob aquecimento por 20 minutos
7 Adicionar 50mL de gua destilada
8 Manter sob ebulio por 5 minutos
9 Transferir para balo volumtrico de 200mL. Somente ajustar o volume com gua destilada
aps a soluo estar temperatura ambiente
10 Filtrar a soluo, desprezando os primeiros 50mL
11- Transferir alquota de 50mL para bquer de 600mL
12- Diluir a 100mL com gua destilada
13- Adicionar 4 gotas de vermelho de metila
14- Adicionar 30mL de soluo quente de (NH4)2C2O4 5%
15- Aquecer a soluo ao incio da ebulio
16- Sob agitao contnua, adicionar NH4OH(1:1) gota a gota, at que a soluo se torne
amarela (haja mudana de dolorao)
17- Resfriar a soluo
18- Filtrar atravs de papel filtro
19- Lavar o precipitado com 4 pores de 25mL de soluo fria de (NH4)2C2O4 0,1%
20- Guardar cuidadosamente o papel filtro e precipitado para ser posteriormente utilizado
21- Dissolver o precipitado em 15mL de HCl(1:4) quente
22- Diluir a 200mL com gua destilada a quente
23- Adicionar 2 gotas de vermelho de metila
24- Adicionar 20mL de soluo aquecida de (NH4)2C2O4 5%
25- Aquecer prximo ebulio
26- Adicionar NH4OH(1:1) at que a soluo se torne amarela (haja mudana de colorao)
27- Deixar em repouso por 30 minutos
28- Resfriar se necessrio
29- Filtrar a soluo e lavar o precipitado como anteriormente
30- Transferir o papel filtro para cadinho que tenha sido previamente seco e tarado
31- Carbonizar o papel filtro em bico de Bunsen
32- Calcinar o cadinho por 30min a 500oC
33- Resfriar o cadinho por 15min em dessecador
34- Repesar
35- Calcular

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13.13.6 EXPERIMENTO - DETERMINAO DE CLORETOS COM NITRATO DE


PRATA
A precipitao em meio cido impede a interferncia de nions provenientes de cidos
fracos como fosfatos, carbonatos, cromatos e oxalatos e porm, h precipitao de iodetos,
brometos, tiocianatos, sulfetos, tiossulfatos. Interferem tambm os ons de mercrio (I) e
chumbo (II) que precipitam com cloreto.
O precipitado se forma com caractersticas coloidais, porm rapidamente h floculao,
que favorecida pelo repouso da soluo aquecida. A peptizao impedida pelo uso de
HNO3 diludo como soluo de lavagem.
+
A soluo no deve ser aquecida antes da adio dos ions Ag para no ocorrer perda
de cloreto pela volatilizao de HCl.
o
O AgCl decomposto em Ag (que permanece dispersa na massa do precipitado) e em
Cl2 (que abandona o precipitado) pela ao da luz solar. Se a decomposio ocorrer antes da
filtrao, ento o Cl2 liberado reage com excesso de AgNO3 gerando novamente AgCl:

AgCl Ag + 1/2Cl2
3Cl2 + 3H2O + 5Ag 5AgCl + ClO3 + 6H
+ - +

Se a decomposio ocorrer aps a filtrao,o erro ser negativo e pequeno, pois o


cloro simplesmente ser liberado e apenas a prata permanecer no resduo.

O cloreto de prata seco no afetado pela exposio luz.

Procedimento Analtico
1 - Transferir para bquer de 600mL uma alquota que contenha 0,2g de Cl-
2 - Diluir a 150mL com gua destilada
3 - Adicionar 1mL de HNO3 1:1
4 - Adicionar lentamente, e sob contnua agitao, 75mL de AgNO3 0,1N
5 - Aquecer prximo ebulio
6 - Manter a soluo aquecida por 10 minutos
7 - Deixar em repouso a temperatura ambiente e em local escuro por 30 minutos
8 - Filtrar apenas o sobrenadante atravs de cadinho de placa porosa previamente tarado
9 - Lavar o precipitado com duas pores de 35mL de HNO3 0,01N
10 - Transferir o precipitado para o cadinho
11 - Lavar o precipitado com HNO3 0,01N, at que o filtrado ao ser testado com HCl no acuse
apresena de Ag+
12 - Secar em estufa a 200oC por 15 minutos
13 - Resfriar o cadinho por 15min em dessecador
14 - Repesar
15 Calcular

13.13.7 DETERMINAO DE FSFORO TOTAL EM ROCHA FOSFTICA

1. Transferir aproximadamente 1,0g de amostra para bquer de 250mL.


2. Adicionar 30mL de soluo cida de digesto (3HNO3 : 1HCl : 6H2O).
3. Cobrir com vidro relgio.
4. Colocar em chapa eltrica por 30 minutos.
5. Adicionar 50mL de gua destilada.
6. Ferver por 5 minutos.
7. Esfriar.
8. Transferir para balo volumtrico de 250mL e ajustar volume com gua destilada.
9. Filtrar atravs de papel filtro, desprezando os primeiros 20 a 30mL.
10. Transferir uma alquota de 10mL do filtrado para bquer de 600mL.
11. Adicionar 100mL de gua destilada.
12. Aquecer at o incio da ebulio.
13. Adicionar 50mL de QUIMOCIAC.

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14. Ferver por 1 minuto.


15. Esfriar temperatura ambiente, agitando cuidadosamente durante o resfriamento.
16. Filtrar em cadinho filtrante de vidro, previamente seco e tarado.
17. Lavar o precipitado com 5 pores de 25mL de gua destilada fria.
o
18. Secar por 30 minutos a 250 C.
19. Esfriar em dessecador por 15 minutos.
20. Pesar como (C9H7N)3H3[PO4.12MoO3].....................P2O7
21. Calcular.

13.13.7 DETERMINAO DO TEOR DE Fe EM UMA SOLUO DE FeCl3

Introduo:
Na determinao de ferro por anlise gravimtrica, o mtodo baseado na
precipitao dos ons de ferro (III) com hidrxido de amnio:
3+ -
Fe + 3 OH Fe (OH)3(s)
Ou
3+ +
Fe(H2O)6 + 3 NH3 Fe(H2O)3.(OH)3 + 3 NH4
-36
Onde Kps = [Fe].[OH] = 10 .

O hidrxido de ferro obtido calcinado ao seu respectivo xido:


2 Fe(OH)3 Fe2O3(s) + 3 H2O
ou

Fe(H2O)3.(OH)3 Fe2O3(s) + 9 H2O

Pesando-se o xido frrico pode-se calcular a concentrao de ferro na amostra.

Os principais interferentes so:


3+ 4+ 4+ 3+ 3- 3-
Al , Ti , Zr , Cr , AsO4 e PO4 , pois precipitam com o NH4OH.

citratos, tartaratos, salicilatos, pirofosfatos, fluoretos, glicerina e acares, pois complexam com
o Fe III evitando sua precipitao quantitativa.
2+ 2+ 2+
Cu , Co e Zn podem interferir se seus complexos amino solveis, adsorverem na superfcie
do hidrxido de ferro.

Para evitar estes interferentes, adsorvidos ou parcialmente precipitados, faz-se uma purificao
do hidrxido de ferro atravs de vrias reprecipitaes.
- 2- 4+
O ferro pode ser tambm determinado volumetricamente com MnO4 , Cr2O7 ou Ce , e
atravs de tcnicas espectroscpicas com KSCN ou fenantrolina.

Procedimento:

1- Transferir uma alquota de 25mL para bquer de 600mL


2- Diluir a 200mL com gua destilada quente
3- Aquecer ao incio da ebulio
4- Adicionar NH4OH (1:1) at leve excesso( percebido pelo odor)
5- Filtrar atravs de papel filtro nmero 40
6- Lavar o precipitado por decantao com 3 pores de 25mL de NH4NO3 0,1%
7- Transferir o papel filtro para o cadinho previamente tarado
8- Carbonizar o papel filtro
9- Calcinar a 600C por 30 minutos
10- Resfriar em dessecador por 15 minutos
11- Pesar o cadinho
12- Expressar o resultado como %FeCl3.6H2O

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13.14 EXERCCIOS DE GRAVIMETRIA

1 - Partindo de 1 Kg de cido sulfrico, que peso de Sal de Glauber (Na2SO4 . 10 H2O), pode
ser obtido?

2 - 50,0 ml de soluo de Na2SO4 so tratados por excesso de cloreto de brio; o precipitado


assim formado pesa 1,756 g. Qual a molaridade da soluo de sulfato alcalino?

3 - Faz-se reagir 40 ml de Ba(OH)2 com 30 ml de K2SO4, em soluo a 2% p/v, e obteve-se


um precipitado que lavado, seco e calcinado, pesou 0,50 g. Pede-se:
a) Qual a molaridade da soluo de Ba(OH)2 usado?
b) O volume de excesso da soluo precipitante?

4 - Uma amostra impura de NaHCO3, de peso 0,50g, foi dissolvida em HCl. O gs liberado foi
coletado sobre xido de clcio fundido, tendo este sofrido um aumento de peso de 0,240 g.
Calcule a pureza da amostra.

5 - O cloreto presente numa amostra impura, de MoCl3 pesando 0,3 g, foi precipitado como
AgCl o qual, lavado e seco, pesou 0,390 g. Calcule:
a) O volume estequiomtrico de AgNO3, a 5% p/v, necessria sua precipitao;
b) A pureza, em porcentagem, do MoCl3, da amostra analisada.

6 - 0,50 g de sedimento marinho, foi fundido com carbonato de sdio. O produto resultante, foi
tomado em cido clordrico a 10% p/v. Posteriormente, o resduo foi separado por filtrao. O
resduo ento calcinado, foi tratado com cido fluordrico, sofrendo uma perda de peso
correspondente a 0,195 g. Qual a percentagem de SiO2 no sendimento?

7 - Para determinar-se o teor de slica em amostra de silicato, de peso 0,490 g, obteve-se um


precipitado de SiO2 que, pesado junto com o cadinho de platina, acusou 9,530g. Como o
precipitado de SiO2 estava contaminado com sesqui-xidos, foi tratado com a mistura
H2SO4+HF. Com este tratamento, a slica foi eliminada na forma de SiF4 por volatilizao,
restando no cadinho apenas os sesqui-xidos, os quais, aps calcinao e pesagem junto com
o cadinho, acusou 9,255 g. Calcule a percentagem de SiO2 na amostra analisada.

8 - Que volume de soluo de AgNO3, de concentrao 2,00 g Ag+/litro, necessrio para a


precipitao completa do Cl- e Br-, presentes em 0,75 g de uma mistura 60% de NaCl e 40%
de NaBr?

9 - Um precipitado de BaSO4, aps calcinao, pesou 0,5016 g. Suspeitando-se que a amostra


contenha sulfeto de brio (BaS), esta umidecida com cido sulfrico, a fase lquida
evaporada e o resduo aquecido ao rubro. Se o peso do resduo final 0,5024 g, qual a
percentagem de sulfeto de brio presente?

10 - 50 ml de uma soluo diluda de KI de d = 1,0025, ao ser tratada por excesso de AgNO3,


forneceu 0,3266 g de AgI. Calcular a porcentagem em peso de KI; o teor em g/l na soluo e a
normalidade da soluo.

11 - Na determinao de Al2O3 em minrio de alumnio, o alumnio precipita na forma de


AlPO4, junto com os pirofosfatos de Ti e Zr (TiP2O7 e ZrP2O7).Calcule a porcentagem de
Al2O3, no minrio, se a partir de uma amostra de 0,2840 g, obteve-se um precipitado de
0,2512g dos fosfatos de Al, Ti e Zr. Na continuao da anlise encontrou-se 2,40% e 0,5% de
pirofosfato de Ti e Zr, respectivamente.

12 - Para determinar MgO no cimento dissolveu-se 1,816 g de amostra. Aps a separao do


clcio obteve-se uma soluo de 250 ml. O Mg2+ contido em uma alquota de 100 ml, retirada

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da soluo anteriormente mencionada, foi precipitado como MgNH4PO4. Calcule a


percentagem de xido de magnsio no cimento, se o precipitado de Mg2P2O7 obtido aps a
calcinao pesou 0,2516 g. R: 12,54%

13- Uma amostra de mineral de ferro pesando 0,3345 g, depois de dissolvida em cido, foi
precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado depois de separado por filtrao, lavado,
secado e calcinado pesou 0,3500 g. Qual o teor de ferro na amostra analisada? Rta: 73,2%

14 - Dez gramas (10,0 g ) de um sal ferroso foram dissolvidos em gua destilada obtendo-se
um volume de 500 ml de soluo. Uma alquota de 50 ml desta soluo foi totalmente oxidada
e precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado obtido depois de lavado, secado e
calcinado pesou 0,2300 g.Calcular o teor de FeSO4 no sal analisado. Rta:43,7%

15 - Uma amostra de ZnS foi digerida com HNO3 conc., sendo convertido,neste tratamento,
todo o enxofre em SO4-2. O on SO4-2 foi totalmente precipitado por excesso de BaCl2.
Partindo-se de 0,2500g da amostra obteve-se 0,303 g de BaSO4. Calcular a porcentagem de
ZnS na amostra analisada. Rta:50.5%

16 - Um precipitado de 0,2g calcinado de Mg2P2O7 contm 10% do seu peso de Mg3(PO4)2.


a)Qual ser o peso do produto calcinado se todo o magnsio presente foi realmente precipitado
como MgNH4PO4.6H2O?
b)Se se considera que todo o magnsio est presente no mineral como MgCO3, qual a
porcentagem correta deste constituinte na amostra de peso 0,5000 g?
Dados: Mg2P2O7 = 222,55 Mg3(PO4)2 = 262,79 MgNH4PO4.6H2O = 245,24
Rta: a) 0,205 g ; b) 30,64%

17 - Uma amostra pesando 0,75g de uma liga de ao desenvolveu na eletrlise um depsito de


0,1532 g de Co e Ni. Este dissolvido e o precipitado de Ni dimetilglioxima (NiC8H14N4O4)
pesou 0,3560g. Qual a porcentagem dos dois metais na liga?
Dados: Ni - Dimetilglioxima = 289 Rta: 9,69% Ni e 10,73% Co

18 - Que peso de pirita (FeS2) precisa ser tomado para anlise de modo a que cada mg de
precipitado de BaSO4 represente 0,1% de S na amostra? Rta: 137,4 mg.

19 - Considerando-se que num calcrio todo o clcio e magnsio esto presentes como
carbonato e que no h outros carbonatos no mineral, qual a percentagem de CO2 no mineral
cuja anlise fornece 40,07% de CaO e 11,67% de MgO? Rta: 44,32%

20 - Na anlise de 0,2415 g de mistura de MgSO4 .7 H2O + MgCl2.6 H2O que continha


impurezas diferentes obteve-se 0,1362 g de BaSO4 e 0,1129 g de Mg2P2O7. Calcule as %
dos dois sais na mistura. Rta:59,50% de sulfato e 36,42% de cloreto

21 - De uma amostra determinada de BaCl2.2H2O (quimicamente puro) obteve-se 0,1820 g de


precipitado de BaSO4. Qual o peso do precipitado de AgCl que se obteve da mesma amostra?
Rta: 0,2240 g

22 - O tratamento de uma amostra de 0,4 g de KCl impuro com um excesso de AgNO3 resultou
na formao de 0,733 g de AgCl. Calcular a porcentagem de KCl na amostra. Rta:95,4%

22 - Uma alquota de 5 ml de uma soluo de MnCl2 foi diluda a 100ml e aps adicionou-se
uma soluo de AgNO3. Obteve-se um preciptado que lavado e seco pesou 0,2354 g.

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Se se deseja que os 40 ml da soluo de AgNO3 estejam 5% em excesso, sobre o volume


mximo requerido, para precipitar todo o on cloreto da soluo, qual deve ser a concentrao
da soluo de prata? Rta:7,3 g de soluo de prata/litro

23 - O mercrio em uma amostra de 0,715 g foi precipitado com um excesso de cido


paraperidico, H2IO6:
5 Hg2+ + 2H5IO6 ----> Hg5(IO6)2 + 10 H+
O precipitado foi filtrado, lavado, seco e pesado como tal, sendo recuperado 0,340 g. Qual a
porcentagem de mercrio na amostra? Rta: 32,9%

24 - Iodeto pode ser separado de outros haletos pela precipitao como PdI2 e pesado como
tal ou reduzido em uma corrente de H2 Pd.Uma amostra de 5 g de Ki e NaCl e impurezas
inertes do um precipitado de uma mistura de haletos de metais que pesou 0,800 g. Uma
amostra de 0,2000 g desenvolveu 0,04250 de Pd metal. Ache a % de KI na amostra.
Rta: 66,10

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14 EXTRAO POR SOLVENTE

A extrao lquido-lquido uma tcnica em que uma soluo (usualmente


aquosa) posta em contato com um solvente (usualmente orgnico), essencialmente imiscvel
com a soluo, a fim de efetuar uma transferncia de um ou mais solutos para o solvente.

A extrao por solvente , geralmente, empregada em anlise qumica para


separar um soluto (ou solutos) de substncias que interfiram na anlise quantitativa final do
material; algumas vezes os interferentes so extrados seletivamente. A extrao por solvente
tambm utilizada para concentrar uma espcie que, na soluo aquosa, esteja diluda demais
para ser analisada.

Para um soluto A, que se distribui entre uma fase aquosa e uma fase orgnica
imiscvel, o equilbrio pode ser representado por:
Aaq == Aorg
sendo:
aq: relativo a fase aquosa
org: relativo a fase orgnica

Define-se coeficiente de partio ou distribuio, Kd, como sendo a razo das


atividades do soluto A nas duas fases, sendo constante e independente da quantidade do
soluto A:
Kd = [Aorg] / [Aaq]

Se o soluto existir em diferente estado de agregao em cada uma das fases


lquidas, ento:
x(Ay)aq == y(Ax)org
Kd = [(Ax)org]y / [(Ay)aq]x

Ex1.: 2 CH3COOH == (CH3COOH)2


Ex2.: Calcular a quantidade de milimoles (x1) de um soluto A que permanece
na fase aquosa ao final de uma extrao, sabendo que:
a) inicialmente existem a milimoles do soluto A
b) o soluto est contido em Vaq mililitros de soluo
c) so utilizados Vorg mililitros do solvente orgnico puro e imiscvel
d) Kd o coeficiente de distribuio do soluto

Resoluo:
1o) Aps a extrao, quando ao equilbrio atingido:
[Aaq] = x1 / Vaq [Aorg] = (a - x1) / Vorg

2o) Pela definio de Kd


Kd = [Aorg] / [Aaq] = {(a - x1) / Vorg} * { Vaq / x1}

3o) Isolando x1:


x1 = a * Vaq / {(Kd * Vorg) + Vaq}

possvel generalizar a expresso anterior para determinar a quantidade de


milimoles do soluto (xn) que restar, aps n extraes de Vorg, na fase aquosa:
xn = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n

O carter exponencial da equao indica que uma extrao mltipla que


empregue sucessivos pequenos volumes do solvente mais eficiente do que uma nica
extrao que utilize o volume total do solvente. Porm, a eficincia da extrao mltipla cai
rapidamente com o aumento do nmero de subdivises do volume total do solvente.

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O grfico a seguir foi construdo considerando que 100mL de soluo aquosa contendo
analito so extrados por um volume total de 25mL de solvente orgnico e que o coeficiente de
distribuio igual a 25.

As equaes anteriormente escritas so vlidas quando o solvente orgnico

Eficincia de extrao

0.35
Frao remanescente (xn/a)

0.25

0.15

0.05
0 3 6 9 12
Nmero de extraes

no contiver resduo do soluto. Se o solvente estiver contaminado com y milimoles do soluto,


ento:
x1 = (y+a) * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}
ou, generalizando:

xn = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n + {y * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n}

possvel separar seletivamente dois solutos presentes em uma mesma


soluo quando um dos solutos possui um coeficiente de partio bastante favorvel (Kd>10) e
o outro Kd desfavorvel (Kd<0,01). Ento, a extrao pode ser efetuada em um funil de
separao, sendo a soluo original tratada com at cinco novas pores de solvente. Quando
os componentes de uma mistura possuem Kd muito prximos, a tcnica de extrao simples
no aplicvel, sendo empregadas tcnicas especiais de fracionamento.

Exemplos de aplicaes de extrao por solvente:


1o) Extrao de cloretos metlicos com ter: usada para separar grande
quantidade de ferro de pequenas quantidades de alumnio, cromo, mangans e nquel. A
espcie extrada HFeCl4
2o) Extrao de nitratos: urnio separado de muitos elementos por extrao
com ter de uma soluo aquosa saturada com nitrato de amnio em cido ntrico. Tambm
podem ser extrados nitratos de ferro e bismuto.
3o) Extrao de quelatos: muitos quelatos so solveis em clorofrmio,
tetracloreto de carbono ou ter. Pode ser usado 8-hidroxiquinolina ou ditizona como agente
quelante.

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Exerccios:
1 - Sendo 100 o coeficiente de partio efetivo, a favor do solvente orgnico, para a remoo
do Fe(III) de HCl 7 M com metilisobutilcetona (MIBC); calcular a porcentagem de soluto na
extrao de 100ml de soluo utilizando 30ml de MIBC divididos em:
a) uma poro. R: 96,77%
b) duas pores. R: 99,61%
c) trs pores. R: 99,92%

2 - Os valores na literatura para a solubilidade do I2 em gua pura e CCl4 a 25oC so


0,00133M e 0,1144 M, respectivamente.
a) Calcular Kd. R: Kd = 86
b) Quantas pores de gua renovada de 100ml so necessrias para lavar 99% do I2 de 10
ml de CCl4 saturado com I2? R: n= 42

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14 RESINAS TROCADORAS DE ONS

O termo troca inica tem, geralmente, a significao de permuta de ons de


mesmo sinal, entre uma soluo e um corpo slido altamente insolvel que est em contato
com a soluo.
O slido (trocador de ons) deve:
- naturalmente conter ons prrios para a trocar, os quais so os chamados
contra-ons, ons ativos ou ons mveis;
- efetuar a troca com rapidez;
- efetuar a troca em extenso que lhe d valor prtico;
- ter uma estrutura molecular aberta e permevel, de modo que, os ons e as
moleculas do solvente possam mover-se livremente.

Assim, trocadores so polmeros cuja carga neutralizada pela carga dos


contra-ons. Existem muitas substncias, tanto naturais (certas argilas) como artificiais, que tm
propriedades trocadores de ons.

Trocador Contra-on on polimrico


Catinico Ctions nions
Aninico nions Ctions

Resina catinica

CH CH2 CH CH2 CH

SO-3 C+ SO-3 C+
H2C CH
CH2
H2C CH CHCH2

SO-3C+ SO-3C+

O trocador catinico mais comum obtido pela copolimerizao do estireno


com pequena quantidade de divinil-benzeno, seguido por sulfonao. Representando:
+ + +
Sendo C os ons mveis H ou Na .

Resina aninica
A mais comum preparada pela copolimerizao do estireno com pequena
proporo de divinil-benzeno, seguida por clorometilao e interao com uma base como a
trimetilamina. O carter bsico das resinas aninicas deve-se a presena de grupamentos
amino, amino substitudos ou amnio quaternrio.

Grupamento Carter
Amnio quaternrio Base forte
Amino Base fraca
Amino substitudo Base fraca

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CH CH2 CH CH2 CH

+ - + -
CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl
H2C CH
CH2
H2C CH CHCH2

+ - + -
CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl

Equilbrio
Quando uma soluo contendo ons colocada em contato com uma resina, os
ons da soluo se difundem pela resina e os ons mveis se difundem para a soluo, at que
seja atingido o equilbrio.
A)sol + BR == B)sol + AR
sendo que a carga de A e B a mesma.

Pode ser definido


K = (aB * aAR) / (aA * aBR), onde:
K: constante de equilbrio ou coeficiente de seletividade.

Na resina a = f * x, sendo:
f: coeficiente de atividade
x: frao molar da resina na forma AR ou BR

(aB * xAR) / (aA * xBR) = fBR / fAR * K = Kp


sendo Kp o quociente de equilbrio prtico ou aparente.
Experimentalmente comprova-se que se um on est em grande excesso (na
resina ou soluo) Kp aproximadamente constante e independente das concentraes do
outro on. Ou seja, quando aB>>aA , xBR>>xAR e aB fixado:
(xAR / aA) = (xBR * Kp / aB) ~ Kd
sendo, Kd quociente de distribuio ou partio
Se Kd tiver valor muito alto, ento a resina tem preferncia pelo on A.

Aplicaes na qumica analtica


a) Concentrao de traos
b) Separao de ons interferentes de cargas opostas
c) Converso de sais em cidos ou bases
d) Separao com tcnica cromatogrfica

DETERMINAO DA CAPACIDADE DE TROCA DE UMA RESINA ANINICA

1. Pesar 0,5000g de resina aninica seca que esteja na forma clordrica


2. Empacot-la em uma coluna prpria, tendo cuidado para que no fiquem bolhas de ar no
seu interior
3. Passar 25mL de gua destilada pela coluna, descartando o efluente. A velocidade de
escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto
-1
4. Passar 25mL NaNO3 0,25mol.L pela coluna, recolhendo o efluente em erlenmeyer de
250mL. A velocidade de escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto (gota a
gota).
5. Adicionar 3 gotas de K2CrO4 5%.
-1
6. Titular a soluo com AgNO3 0,1 mol.L .
7. No descartar os resduos na pia
8. Calcular a capacidade de troca da resina em meqg/g.

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16 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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Elementar, 3 Edio, Editora Edgard Blcher LTDA, Campinas-SP, 2001
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