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Massa Molar Viscosimtrica 1

DETERMINAO DA MASSA MOLAR VISCOSIMTRICA ( Mv )

1. OBJETIVO
Determinar com utilizao dos mtodos de viscosidade de solues diludas, a
viscosidade intrnseca e a partir desta calcular Mv ,atravs da equao de Mark-Houvink.

2. TEORIA
A viscosidade de uma soluo polimrica maior do que a do solvente puro. Para se
determinar a viscosidade destas solues, usa-se o Viscosmetro de Ostwald.
Tipos de Viscosidades :
t
Viscosidade Relativa: rel = (adimensional)
to
(t to )
Viscosidade especfica: esp = rel - 1 =
to
esp
Viscosidade especfica reduzida: esp red . =
c
ln ( rel )
Viscosidade inerente: iner =
c
Viscosidade Intrnseca: [ ] = lim ( iner ) = lim ( esp .red )
c0 c0

onde t = tempo de escoamento da soluo; no viscosmetro


to = tempo de escoamento do solvente puro; no viscosmetro
c = concentrao em gramas de polmero em 100 ml de soluo.

Colocando-se em um grfico nesp. red x c e niner. x c e extrapolando-se para uma


concentrao igual a zero obtemos o valor da viscosidade intrnseca [ ].

d l
esp. red
g

( )
iner

C ( g / dl )

A viscosidade intrnseca de uma soluo polimrica est relacionada com a massa


molar viscosimtrica mdia, atravs da equao de Mark-Houvink aplicada a um polmero
no fracionado segundo:

[ ] = K ( Mv ) a

onde K e a so constantes que dependem do polmero, do solvente e da temperatura.


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Polmero Solvente T(C) K . 105 a
Poliestireno Tolueno 30 11,0 0,73
Poliacetato de Celulose Acetona 25 9,0 0,90
PMMA Tolueno 25 7,1 0,73
PMMA Acetona 25 7,5 0,70
SBR Benzeno 25 54,0 0,66
Ref: Brandrup & Immergut

3. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS
Banho termosttico com cuba transparente de acrlico, viscosmetros de Ostwald #
100 para lquidos transparentes, cronmetro, termmetro e soluo de PVA.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Com as solues polimricas em gua nas concentraes informadas durante a
realizao dos experimentos e mantendo todos os bales termostatizado a uma temperatura
indicada, siga o seguinte procedimento experimental:
Usando um viscosmetro de Ostwald determine o tempo de efluxo do solvente puro
(t0). Esta medida deve ser feita de 4 a 5 vezes, tirando-se uma mdia para t0.
Feito isso, procede-se da mesma maneira para cada soluo polimrica de
concentrao diferente, obtendo-se ento, para cada uma delas, um valor de t, que o
tempo de efluxo da soluo polimrica. Este dever ser um valor mdio de 4 medidas bem
prximas.

5. RELATRIO :
a) Trace um grfico de iner x c e red. esp.. x c no mesmo papel. Extrapole os dois para
concentrao c = 0 e determine o valor de [ ].
b) Calcule a Massa Molar Viscosimtrica Mdia ( Mv ) segundo a relao de Mark-Houvink;
c) Comente os vrios tpicos apresentados no texto sobre viscosimetria.

6. BIBLIOGRAFIA
a) Rosen,S."An Introdutory Course in Polymer Engineering Science", J.Wiley & Sons .
b) Rodriguez, F., "Principles of Polymer Systems", New York, McGraw Hill, 1982, pg. 153 a
158.
c) Billmeyer F. Jr., "Textbook of Polymer Science", J.Wiley & Sons, 1984, pg. 84 a 88.
d) Brandrup,J. & Immergut, E., Polymer Handbook; J.Wiley & Sons, 1999
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EQ 701 - VISCOSIDADE DE SOLUES POLIMRICAS DILUDAS

Uma caracterstica de solues polimricas diludas que a viscosidade


consideravelmente maior que a do solvente puro, ou de solues diludas de pequenas
molculas. Isto se deve grande diferena em tamanho entre as molculas de polmero e as
de solvente; a viscosidade aumenta medida que aumenta as dimenses das molculas
polimricas em soluo.
A viscosidade de solues polimricas diludas medida em capilares, sendo os mais
comuns os que se apresentam nas figuras 1 e 2 abaixo:

Figura 1 - Viscosmetros capilares comumente usados para medida de viscosidade de


solues diludas: (a) Cannon-Fenske (b) Ubbelohde
Ref. Collins, E. A.; Bares , J.; Billmeyer, Jr. Experiments in Polymer Science, John Wiley &
Sons , NY, 1973.

Figura 2 - Viscosmetros capilares : ( A ) Ostwald Fenske (B) Ubbelohde

Durante os experimentos, a temperatura deve permanecer constante, certificando-se


que a sua variao seja no mximo de 0,01 oC.
Um fato que deve ser observado relacionado s impurezas presentes durante o
experimento. Muitas vezes elas podem estar incrustadas nas paredes do capilar e com isso
alterar os dados atravs do fluxo irregular do fluido.
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A utilizao do viscosmetro de Ostwald requer uma mesma quantidade de soluo
durante todo o experimento para garantir a mesma presso hidrosttica em todos os
experimentos; caso contrrio ela ir variar de um experimento para outro introduzindo erros
de medida.
No caso de viscosmetro de Ubbelohde, a constncia na presso hidrosttica est
assegurada, no sendo necessrio que o volume das solues sejam rigorosamente
constantes. Uma presso hidrosttica PH constante se traduz no almejado perfil constante de
velocidade (Vf = v/ x) de um fluxo laminar de um fluido em equilbrio. Neste contexto,
podemos obter a seguinte relao envolvendo a viscosidade do fluido:

= PH / Vf (eq. 1)

Todos os sistemas Newtonianos seguem e os viscosmetros capilares usados na


prtica seguem a lei de Hagen-Poisseuille:

r 4g h t r 4 PH t
= = = At (eq. 2)
8. l .V 8. l .V

onde:
t = tempo = densidade do lquido
r = dimetro do capilar V = volume do lquido
l = comprimento do capilar A = constante experimental
PH = g h = presso hidrosttica h = altura
g = acelerao da gravidade

Para um determinado viscosmetro, pode-se dizer que todos esses fatores so


constantes e a viscosidade ser funo apenas da densidade da soluo e do tempo de
escoamento da mesma no capilar. Assim, podemos escrever a seguinte relao para a
viscosidade especfica:

sp = A t - 1 t1 / 1 t1 (eq. 3)

onde e t = densidade e tempo de escoamento da soluo, respectivamente


1 e t1 = densidade e tempo de escoamento do solvente, respectivamente

Como para solues bem diludas as densidades do solvente e da soluo so muito


prximas, pode-se escrever a seguinte relao para a viscosidade especfica:

sp = A t - t1 / t1 (eq. 4)

Quando se divide a equao acima pela concentrao c da soluo, obtm-se a


seguinte relao para a viscosidade reduzida red :

red = sp / c (eq.5)

Desta ltima expresso, podemos obter a viscosidade intrnseca [] , tambm


conhecida como ndice de Staudinger ou viscosidade limtrofe:

sp
[] = lim
c 0
red = lim
c 0 c
(eq.6)
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Tanto [ ] , expressa em [dl/g] = [100 ml/g], como red so propriedades de uma
nica cadeia polimrica envolvida por uma camada de solvente. A extrapolao da
viscosidade intrnseca necessria para se eliminar tanto a influncia das cadeias vizinhas a
ela, tambm conhecida como efeito da concentrao da soluo, quanto o efeito do
comportamento no-Newtoniano ou efeito do declnio da velocidade Vf .
Existem diversas tcnicas empricas para linearizar o [ ] dentro de uma faixa ampla
de concentrao, o que facilita a extrapolao para c 0. Entretanto, apesar de teis,
nenhuma delas preenche totalmente as expectativas. Dentre elas temos:

red = [ ] + [ ] SB sp Schulz-Blachke (1941) (eq. 7)

red = [ ] + [ ]2 H c Huggins (1942) (eq. 8)

lim rel / c = [ ] + [ ]2 K c Krmer (1938) (eq. 9)

onde lim rel / c = viscosidade inerente.

Para solues polimricas preparadas num bom solvente, os valores de


SB ~ 0,30 ; 0,35 H 0,40 e ( H - K) ~ 0,5

Para solues polimricas preparadas em no-solventes, SB e H chegam a 0,5 no


estado .
A equao de Huggins e de Kramer fornecem o procedimento mais comum para a
avaliao de [ ] , a partir de dados experimentais. Isto envolve uma extrapolao para
c 0 , tanto para a eq. de Huggins quanto para a eq. de Kramer para a obteno de :

RELAO ENTRE MASSA MOLECULAR E VISCOSIDADE INTRNSECA [ ]

A viscosidade intrnseca [ ] apresenta a seguinte relao com a massa molecular


polimrica:
__
[ ] = K Mv a Kuhn-Mark-Houwink ou Equao KMH (eq. 10)

onde K , a = constantes para um mesmo par polmero-solvente, numa temperatura fixa.

OBS: a eq. 10 acima tambm encontrada na literatura como Equao de Mark- Houwink-
Sakurada.
Para polmeros, que geralmente apresentam polidispersividade, a [ ] representa a
mdia da massa, segundo Philipoff :

w [ ]
[] = w = w
a
iwM i i i
(eq. 11)
w
i i

ou

1
w i Mia a
M = (eq. 12)
w i
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Para solues monodispersas, a = 1 e M e Mw so iguais. O parmetro a pode ter
alguns valores que vo depender do tipo de cadeia polimrica:
(solvente ) 0,5 a 0,8 (bom solvente) ..... cadeias lineares e flexveis.
Os valores de a tambm podem aumentar com a rigidez das cadeias polimricas e
variar com a geometria das mesmas. Exs: para cadeia estirada o a = 2 e para cadeia
enrolada a = 0,5 1,0.
Desvios da linearidade das cadeias, como em polmeros ramificados, influenciam o
valor de a e, portanto, [ ].

CAUSAS DE DESVIOS INERENTES

Solues de polieletrlitos: devido repulso de grupos carregados em baixas


concentraes, segundo a Lei de diluio de Ostwald:
Ka
= (eq. 13)
c
onde = grau de dissociao
Ka = constante de acidez

Pesos moleculares muito altos (acima de 106 g/mol) comprometem a dissoluo;


Pesos moleculares muito baixos (menores de 104 g/mol) porque ocorre desvio da
geometria caracterstica da cadeia;
Interaes intracadeia e intercadeias.
Erros de operao e falta de condies ideais de servio, como desvios exagerados
na temperatura dos experimentos, concentraes das solues, medio do tempo de
escoamento, limpeza do viscosmetro, dentre outros.

APLICAES

Principalmente em trabalhos rotineiros para controle de qualidade de matria prima,


onde no se dispe de equipamentos sofisticados e muito caros (~U$ 100,000,00 ), como o
GPC (Cromatografia de excluso em Gel), esta tcnica muito utilizada.
Em experimentos mais sofisticados, pode-se determinar a mudana de conformao
da cadeia polimrica, tais como a geometria de -hlice, como nos amidos e polipeptdeos);
as estruturas na celulose; estruturas espiraladas em nucleotdeos; estrutura em basto de
polieletrlitos. Entretanto, este tipo de trabalho reservado a estudos mais avanados na
rea.
ATENO

DICAS PARA O RELATRIO

1) Coloquem sempre o nome de cada elemento do grupo, RA , Turma/Dia da semana e


assinatura de cada um;

2)Com base nas referncias bibliogrficas citadas neste texto, alm de outras que os alunos
quiserem consultar, respondam as QUESTES abaixo junto com a referncia completa de
onde as respostas foram tiradas. Justifique suas respostas, as quais devero ser bem
objetivas. No faam textos longos.
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3) As questes respondidas devero ser anexadas aos resultados obtidos em Laboratrio,
os quais devero vir em Tabela, com todas as unidades necessrias, e com Memria de
Clculo bem detalhada. Por fim, anexe a isso tudo a discusso dos resultados obtidos,
expressando a opinio do grupo sobre a coerncia dos valores obtidos para a massa
molecular viscosimtrica mdia.
Se o aluno achar por bem no considerar alguma medida, faa-o mediante explicao com
base na teoria;

3)Deixem bem legveis os nmeros e as letras, o que auxilia muito o Professor na correo e
evita conflitos desnecessrios.

4) No forjem resultados. Se vocs obtiveram valores fora do esperado, tentem discutir o


porque do desvio. Isso muito importante e faz crescer seu esprito crtico!

5) Finalmente, as respostas para muitas das nossas dvidas esto nos livros. Basta querer
abri-los e ler com boa vontade e ateno, procurando aprender para agora e para o futuro.

6) Se vocs quiserem aproveitar sabiamente seu preciosa tempo, procurem responder boa
parte das questes durante a prpria experincia. Este tipo de experimento permite isso!

REFERNCIAS:
1. Sthephen Rosen Fundamental Principles of Polymeric Materials, Wiley-Interscience
Publication, 1971 ou 1982.
2. Collins, E. A. ; Bares , J.; Billmeyer, Jr. Experiments in Polymer Science, John Wiley &
Sons , NY, 1973.
3. Joel R. Fried Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, Inc., 1995.
4.R. J. Young and P.A. Lovell Introduction to Polymers, Chapman & Hall, 1991.
5. Polymer Handbook : disponvel na biblioteca do IQ/UNICAMP.

Questes abaixo

QUESTES

1. Qual a unidade de concentrao adotada neste experimento, e no que ela difere das
tradicionais?
2. Quais as frmulas da viscosidade relativa? Viscosidade Especfica? Viscosidade
Inerente? Viscosidade Intrnseca? Defina cada componente delas.
3. Para quais tipos de polmero (termofixo, termoplstico, elastmero) este experimento
recomendado? E quais tipos de cadeia polimricas?
4. Devemos ou no considerar as densidades, da soluo e do solvente, ao
trabalharmos com as solues diludas neste experimento? Porque?
5. Quais as frmulas disponveis na teoria para calcularmos a viscosidade intrnseca?
Quem contribuiu para essas frmulas? Quais as consideraes feitas para elas serem
usadas? Existem limitaes? Quais?
6. Para que valor de concentrao obtemos a viscosidade intrnseca? Porque?
7. Pode a viscosidade inerente ser adotada como a viscosidade intrnseca ? Em que
condies isso ocorre?
8. Qual a variao mxima permitida na temperatura, durante o experimento?
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9. Em que situao podemos dizer que a Mv mdia (Massa molecular viscosimtrica
mdia) medida igual Mw mdia (Massa molecular ponderal mdia)?
10. Por que a correlao emprica entre [ ] e massa molecular vista com cautela?
11. Quais as possveis fontes de erro durante o experimento?
12. Podemos realizar os experimentos com solventes diferentes dos que foram utilizadas
para os clculos de K e a de um determinado para polmero-solvente?
13. Devemos usar um bom solvente ou um no-solvente para o polmero neste tipo de
experimento? Justifique sua resposta.
14. Em que condies pode-se determinar [ ] a partir de viscosidade especfica e
viscosidade relativa usando uma s concentrao?
15. Qual o limite de valor de [ ] que devemos trabalhar para evitar erros devido
influncia da taxa de cisalhamento da soluo com a parede do capilar, durante o
escoamento da soluo?

Procedimento Experimental

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1. Verifique se o viscosmetro est bem limpo. Coloque-o com as bocas para cima e na
vertical, num banho temperatura constante (anote a temperatura deste banho antes
de iniciar a experincia, durante e depois).
2. Coloque ~ 2 ml de solvente no viscosmetro e sugue com o auxlio de uma bomba de
vcuo, contendo um trap para evitar passagem de lquido para a bomba. Esse
procedimento vai ajuda a limpar, mais uma vez, o interior do viscosmetro com a
prpria soluo a ser utilizada.
3. Com uma pipeta, transfira 10 ml de solvente para o viscosmetro, com muito cuidado
para no introduzir bolhas de ar que vo introduzir erro na leitura do tempo de
escoamento, inclusive das solues.
4. D um tempo de ~5 minutos para equilibrar a temperatura.
5. Sugue o solvente, com auxlio de uma bomba ou pera, para o reservatrio superior
do viscosmetro (bolinha superior no desenho das figuras do texto, Ex. Letra D da
Fig. 1b acima), tomando o cuidado de no deixar sair lquido do viscosmetro, pois
isso altera o volume do mesmo. Certifique que o lquido est acima do menisco
superior (upper mark, Fig. 1b). Verifique se h bolhas. No havendo, siga em frente.
Caso contrrio chame o Professor para dar alguma dica.
6. Deixe o lquido escoar livremente e comece a cronometrar o tempo de escoamento do
solvente entre o menisco superior e o inferior do viscosmetro, formado pelo
compartimento C na Fig. 1b.
7. Faa de 4 a 5 medidas para o tempo de escoamento do solvente, com a ajuda de um
cronmetro. Registre estes valores numa tabela. Recomenda-se que um mesmo
leitor faa as medidas de uma determinada soluo, para evitar erros de leitura pelo
olho humano.
8. Registrado o tempo, volte a sugar o solvente no viscosmetro e repita tudo de novo,
at obter as 4 ou 5 medidas. Se 4 medidas forem bem coerentes (desvios muito
baixos dentro do possvel), dispensa-se a 5a medida.
9. Para passar para a prxima soluo, sugue todo o solvente do viscosmetro com a
ajuda da bomba de vcuo.
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10. Pipete ~2ml da soluo polimrica mais diluda e limpe o viscosmetro tal como feito
com o solvente.
11. Em seguida, pipete 10 ml desta soluo para a medida dos tempos de escoamento,
tal como feito para o solvente. Coloque vagarosamente no viscosmetro, para evitar a
formao de bolhas.
12. Terminada a leitura do 4 ou 5 tempos de escoamento desta soluo, passe para a
prxima soluo concentrada, e assim por diante at a ltima soluo ( a mais
concentrada).
13. Terminada a experincia, sugue a soluo do viscosmetro e lave o com bastante
gua destilada, sugando a mesma em cada lavagem. A ltima gua de lavagem deve
permanecer no viscosmetro.
14. Desligue o banho, limpe a bancada e coloque todo material usado em cima da pia.
15. Entregue o relatrio 15 dias depois. Havendo algum problema grave que impea de
entregar o relatrio no prazo previsto, entre em contato com o Professor.

Boa Experincia para todos!

Profa. Dra. Lucia H. I. Mei


Responsvel por esta experincia

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