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M. Mirat1, M. Cerezo2
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Laboratorio Arbitral Agroalimentario, Crta. Corua Km. 10.700 28023 Madrid (Espaa), mmiratte@mapya.es.
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Laboratorio Arbitral Agroalimentario, Crta. Corua Km. 10.700 28023 Madrid (Espaa), jcerezo@mapya.es.
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M. Mirat, M. Cerezo. Estimacin de la incertidumbre en un mtodo de determinacin multielemental por ICP-MS.
multielemental en productos agroalimentarios por ICP-MS, F1: coeficiente de incertidumbre de la solucin patrn
debido a que: se analizan distintos elementos, en gran certificada comercial (1000 ppm/ 1000 ppm = 1).
nmero de matrices y con un amplio rango de F2: coeficiente de incertidumbre en el patrn intermedio
concentraciones. ([(1000 x 1) /100] /10 =1).
En la aplicacin del modelo bottom-up se deben seguir La incertidumbre de una medida est afectada por dos
los siguientes pasos: tipos de componentes:
3.1. Especificacin del mesurando.
3.2. Especificacin de la expresin matemtica para el 3.3.1. Componentes tipo A (Fuentes internas del anlisis).
clculo del mesurando. Son aquellos que pueden obtenerse a partir de la
3.3. Identificacin de las fuentes de incertidumbre, distribucin estadstica de distintas mediciones de un
tanto las asociadas a la expresin matemtica del mismo elemento en una muestra y se pueden caracterizar a
mesurando como las que no aparecen travs de la desviacin estndar experimental en
explcitamente en ella. condiciones de reproducibilidad (uR).
3.4. Cuantificacin de los componentes. Estn relacionados con los errores aleatorios, las causas
3.5. Calculo de la incertidumbre combinada. son desconocidas y su valor decrece al aumentar el
3.6. Calculo de la incertidumbre expandida. nmero de medidas.
3.1. Especificacin del mesurando 3.3.2. Componentes tipo B (Fuentes externas del anlisis).
Se caracterizan por tener un valor definido, un signo y
Se selecciona el elemento a cuantificar describiendo el una magnitud exactamente de la misma forma, estn
proceso de medicin y estableciendo las variables de relacionados con los errores sistemticos y su valor es
entrada para su obtencin. independiente del nmero de medidas realizadas.
La muestra se prepara por digestin en microondas y Se evalan identificando de forma individual las posibles
posteriormente se cuantifica mediante una curva de causas de errores sistemticos que afectan al resultado.
calibracin que relaciona la respuesta del equipo frente a la Segn la expresin matemtica del mesurando (Ec.1), se
concentracin. deben tener en cuenta las siguientes contribuciones a la
La curva de calibracin se obtiene a partir de una solucin incertidumbre:
patrn certificada comercial. Se prepara un patrn - Fuentes de incertidumbre directas asociadas a la
intermedio que se diluye para obtener los restantes patrones determinacin de masas. Error de la balanza utilizada
de la curva de calibracin. al obtener el peso inicial y final (ubal).
- Fuentes de incertidumbre directas asociadas a la
3.2. Especificacin de la expresin matemtica para el calibracin del equipo. Error de la concentracin
clculo del mesurando estimada a partir de la interpolacin de la intensidad
de la muestra en la curva de calibracin (ucal).
Para obtener la expresin matemtica necesaria para el - Fuentes de incertidumbre directas asociadas a la
clculo de la concentracin final de los elementos en la solucin patrn certificada comercial (uF1). Error
muestra, aplicando el procedimiento normalizado de aportado por dicha solucin.
trabajo, se debe tener en cuenta el peso de la muestra, las - Fuentes de incertidumbre directas asociadas al patrn
diluciones efectuadas y la concentracin de los elementos intermedio (uF2). Error debido a la preparacin de
estimada a partir de la interpolacin en la curva de esta solucin.
calibracin. - Fuentes de incertidumbre asociadas al efecto matriz
(um). Se cuantifica en funcin de la recuperacin
(C l x Pf ) obtenida.
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Cf = x F1 x F2 x (Ec.1) Por otra parte, en el procedimiento de validacin del
Pi R mtodo se debe comprobar la exactitud, estudiando si
existen diferencias significativas entre el valor de un
Siendo: material certificado de referencia (MCR) y el valor
Cf: concentracin del elemento en la muestra. obtenido en el laboratorio, mediante una prueba t de
Cl: concentracin del elemento estimada a partir de la student.
interpolacin en la curva de calibracin. Adems, segn el documento del CODEX CX/MAS
Pf: peso del volumen final de dilucin (la dilucin se 05/26/4 (7) y El Reglamento 333/2007/CE de la Comisin
realiza gravimtricamente). (3), para las muestras cuyo rango de concentracin se
Pi: peso de la muestra analizada. encuentra cerca del lmite de deteccin, hay que tener en
R: valor medio de la recuperacin en tanto por 1. cuenta la influencia del mismo en el clculo de la
incertidumbre.
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M. Mirat, M. Cerezo. Estimacin de la incertidumbre en un mtodo de determinacin multielemental por ICP-MS.
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M. Mirat, M. Cerezo. Estimacin de la incertidumbre en un mtodo de determinacin multielemental por ICP-MS.
(1 - R) x Vreal 2 2
um= (Ec. 6) u(p) u(q)
3 uc[y(p,q,)]= +
p q
Siendo:
R: recuperacin en tanto por 1. Una vez que hemos identificado y cuantificado los
Vreal: valor obtenido en el anlisis de la muestra. posibles componentes de la incertidumbre, aplicamos la
opcin 2 a la expresin matemtica para el clculo del
3.4.2.6. Fuentes de incertidumbre directas asociadas a la mesurando (Ec.1).
existencia de un posible sesgo en el resultado obtenido con
el mtodo analtico (ucorr). 2 2
u F1
2
u F2
2
2
uc [y(x1,x2,)]= ci u(xi)
2 2 uP: incertidumbre de la balanza utilizada.
Csm: concentracin de la solucin patrn certificada
Ci=y/xi comercial.
V: volumen de la alcuota.
Siendo: Pf: peso final de la dilucin.
ci: coeficiente de sensibilidad.
y: deriva parcial de cada valor y con respecto a los dems Para el clculo de la incertidumbre combinada final,
xi. tambin debemos tener en cuenta los componentes de tipo
A (uR) y la posible existencia del sesgo en el mtodo
En general, se utilizan dos simplificaciones para no tener (ucorr).
que hacer derivadas parciales.
Opcin 1: cuando las medidas incluyan solamente 2 2 2
operaciones de sumas o diferencias de cantidades uc= u R + u B + u corr (Ec. 10)
y=(p+q+r+). En este caso todas las unidades son
similares y las incertidumbres se combinan directamente Para las concentraciones cercanas al lmite de deteccin,
(suma cuadrtica): adems, hay que evaluar la posible influencia del mismo
uc[y(p,q...)] =
2
u(p) + u(q)
2 en el clculo de la incertidumbre que se expresa mediante
la siguiente funcin caracterstica:
Opcin 2: las medidas incluyen operaciones de productos uc=A x C (Ec. 11)
o cocientes. En este caso, se suman cuadrticamente las
incertidumbres relativas: Siendo:
A: constante.
C: concentracin de la muestra.
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6. Bibliografa