Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Trabajo de investigacin presentada(o) como requisito parcial para optar al ttulo de:
Magister en Ciencias - Qumica
Director (a):
Dr. Phil. Marco Fidel Suarez Herrera
Lnea de Investigacin:
Electro catlisis
Grupo de Investigacin:
Grupo de Electroqumica y Termodinmica Computacional
Al Doctor Marco Fidel Suarez, por aceptar ser el director de este trabajo de investigacin,
por sus enseanzas, consejos, exigencia y las variadas conversaciones alrededor de un
tinto que tanto me ensearon y me hicieron crecer como profesional y como persona.
A los Doctores Jaime Ros, Cesar Sierra, Jess Agreda y a la Doctora Ivonne Nieto,
quienes fueron evaluadores en algn momento de este trabajo y con sus sabias
observaciones siempre forzaron y ayudaron a que mi trabajo fuera mejor.
A mis amigos Felipe Romero, Diana Laverde y Jhon Gonzlez, que me colaboraron
bastante en el viaje y que me han ayudado siempre; y a mis amigos Diana Martnez,
Lorena Novoa, Martha Jimnez, Jaime Rappy, Sandra Morales, Laura Pardo, Mario
Rodrguez y los que no mencione explcitamente ac, porque me regalaron momentos
divertidos y especiales desde que inici mis estudios de pregrado.
A Natha, ya que con su apoyo, carisma, amor y compromiso me ha hecho una mejor
persona, me ha hecho crecer de la mano de ella, me ha hecho creer que todas las metas
que nos tracemos las podemos realizar tomados de la mano y me ha mostrado lo bella
que puede llegar a ser la vida al lado de una persona.
Finalmente agradezco profundamente a mi familia, que son los mayores gestores de este
logro, ya que sin el apoyo de ellos simplemente nada de lo que me propongo sera
posible.
Resumen y Abstract IX
Resumen
Se sintetizaron pelculas de polianilina por voltamperometra cclica y por
cronopotenciometra sobre electrodos de platino de bajo ndice de Miller. Las
propiedades de estas pelculas se analizaron mediante voltamperometra cclica,
voltamperometra de onda cuadrada y cronoamperometra. Se observ que las
propiedades de estas pelculas difieren dependiendo del electrodo cristalino de Pt que se
use para su electro sntesis, lo que evidencia que la superficie funciona como una
plantilla para la sntesis del polmero. Posteriormente se determin la actividad electro
cataltica de los electrodos Pt(h k l)-PANI hacia la reaccin de reduccin de oxgeno en la
que se encontr que la reaccin ocurre por dos mecanismos, entre 0,8 V y 0,45 V vs
NHE en donde el polmero est oxidado, el Pt(111)-PANI muestra la mejor actividad; y
entre 0,45 V y 0,15 V vs NHE la PANI se encuentra en una transicin redox y el Pt(110)-
PANI presenta la mayor actividad. Finalmente se estudi la reaccin de oxgeno en
condiciones hidrodinmicas definidas por medio del electrodo de disco rotatorio de
menisco colgante.
Palabras clave: PANI, Reaccin de Reduccin de Oxgeno, Pt mono cristalino,
HMRDE
Abstract
It was synthetized PANI films by cyclic votammetry and chrono potentiometry on single
crystal platinum electrodes. Their electrochemical properties were studied by cyclic
voltammetry, square wave voltammetry and chronoamperometry. The results show that
the properties of the films are different depending on the crystallographic face used for
the synthesis. It was found that the surface acts as template during the synthesis of PANI.
Subsequently, the electro catalytic activity of the Pt(h k l)-PANI electrodes towards
oxygen reduction reaction was studied. It was observed that the reaction occurs by two
mechanisms, between 0.8 V and 0.45 V vs. NHE wherein the polymer is oxidized, the
X Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con PANI
Pt(111)-PANI shows the best activity; and between 0,45 V 0,15 V vs NHE wherein the
PANI is in a redox transition, the Pt(110)-PANI has the highest activity. Finally, the
oxygen reduction reaction was studied using the well-defined hydrodynamic conditions
given by the hanging meniscus rotating disk electrode.
Contenido
Resumen ......................................................................................................................... IX
Introduccin .................................................................................................................... 1
Lista de figuras
Pg.
Figura 1-1 Esquema general de reactividad del oxgeno en disolucin cida, mostrando todos los caminos
posibles para la reaccin [16] ............................................................................................................................ 8
Figura 1-2 Posibles caminos de la reaccin de reduccin de oxgeno sobre platino. ....................................... 16
Figura 1-3 Ejemplos de monmeros de polmeros conductores. 1. poliacetileno (PA); 2. polipirrol (PPy),
politiofeno (PTh); 3. poli-p-fenileno (PPP); 4. polianilina (PANI); 5. policarbazol; 6. poliazuleno; 7.
Poli(isotionaftaleno); 8. Poli(ditienotiofeno); 9. Poli(ditienilbenceno); 10. Poli(etilendioxitiofeno) (PEDOT); 11.
Poli(3-alquiltiofeno); 12. Poli(fenilenvinileno); 13. Poli(tienilenvinileno) (PPV); 14. poli(bipirrol),
poli(bitiofeno) [27] ........................................................................................................................................... 19
Figura 1-4 Pasos iniciales en la electro polimerizacin va formacin de enlaces [27] ............................... 20
Figura 1-5 Estados redox de la cadena de polianilina. a) Estado general de la cadena b) forma totalmente
reducida (LE) c) forma parcialmente oxidada (EM) d) Forma totalmente oxidada (PE) [25].......................... 22
Figura 1-6 Dopado no redox de la cadena de polianilina [25] ......................................................................... 22
Contenido XIII
Lista de grficas
Pg.
-1
Grfica 2-1 Voltamperograma de los planos base de platino en H 2SO4 0,5 M. Velocidad de barrido 50mVs
en atmosfera saturada de N2. ..........................................................................................................................31
Grfica 3-1 Sntesis por VC de pelculas de PANI sobre a) Pt(100) b) Pt(110) y c) Pt(111). Se muestran del
ciclo 4 a 10. d) superposicin del ciclo 20. Velocidad de barrido 50mV/s electrolito H 2SO4 0,1 M + Anilina
0,1M .................................................................................................................................................................34
Grfica 3-2 Voltamperometra AC de la pelcula de PANI sobre Pt mono cristalino, en disolucin acuosa de
H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2. a) 5 Hz b) 250 Hz ...........................................................................................37
Grfica 3-3 Sntesis galvanosttica de PANI. Corriente 40 A cm durante 80 segundos, se muestran tres
-2
rplicas. ............................................................................................................................................................38
-1
Grfica 3-4 Voltamperometra cclica de la pelcula de PANI sobre Pt(111), velocidad de barrido 50 mVs , en
disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2......................................................................................41
Grfica 3-5 Voltamperometra cclica de la pelcula de PANI sobre Pt(111) sintetizada galvanostticamente.
-1
Velocidad de barrido 50 mVs , en disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2. ..............................42
Grfica 3-6 Voltamperometra cclica de la PANI sobre Pt(100), Pt(110) y Pt(111). Velocidad de barrido 50
-1
mV s , en una disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2. a) Primer ciclo b) quinto ciclo. ............43
Grfica 3-7 Cronoamperometra de las pelculas de PANI en los diferentes electrodos. Disolucin acuosa de
H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2........................................................................................................................44
Grfica 4-1 Voltamperometra cclica de la PANI sobre a) Pt(100), b)Pt(110) c) Pt(111) d) todos juntos para el
-1
primer ciclo. Velocidad de barrido 50 mVs , en una disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmsfera de O2. ..48
Grfica 4-2 Voltamperometra de onda cuadrada de la PANI sobre Pt(100), Pt(110) y Pt(111). a) con O2. b)
sin O2. Frecuencia 8 Hz, amplitud 25 mV, paso 5 mV. Disolucin acuosa de H 2SO4 0,5 M. ............................50
Grfica 4-3 Cronoamperometra de pelculas de PANI sobre Pt(100), Pt(110) y Pt(111) en presencia de
oxgeno. A) diferentes pulsos de potencial. b) pulsos de potencial iguales. ....................................................50
Grfica 4-4 HMRDE de las pelculas de PANI sobre a) Pt(100) b) Pt(110) c) Pt(111) d) todos juntos a 400 rpm.
-1
Velocidad de barrido 10mV s en H2SO4 0,5M y atmosfera de O2...................................................................52
Grfica 4-5 Relacin frecuencia de giro contra corriente lmite (grfica de Levich) para la reduccin de
oxgeno sobre a)Pt(100)-PANI b) Pt(110)-PANI c) Pt(111)-PANI ......................................................................57
Contenido XIV
Lista de tablas
Pg.
Tabla 1-1 Potenciales electroqumicos de reaccin para la reduccin de oxgeno. a y b hacen referencia al
potencial termodinmico para la reduccin por transferencia de 1 electrn para formar el superxido y su
posterior reduccin a perxido; estos no se muestran en la tabla debido a que sus valores son fuertemente
dependientes del solvente usado. .................................................................................................................... 10
Tabla 1-2 Densidades de corrientes de intercambio par la RRO en varios electrodos ..................................... 13
Tabla 3-1 Constantes cinticas de transferencia de iones para la reduccin de la pelcula de PANI ............... 44
Tabla 4-1 Tabla de datos cinticos obtenido por el anlisis de Tafel para la RRO sobre Pt(h k l)-PANI .......... 54
Tabla 4-2 Datos de las grficas de Levich para la RRO en los diferentes electrodos ....................................... 58
Tabla 4-3 Relacin de reas obtenida a partir de la relacin entre la pendiente terica y la pendiente
experimental .................................................................................................................................................... 59
Contenido XV
Lista de Imgenes
Pg.
Imagen 2-1 Celda electroqumica. ...................................................................................................................29
Imagen 2-2 Conexin del electrodo auxiliar ....................................................................................................30
Imagen 2-3 Menisco formado entre el electrodo de trabajo y la disolucin ...................................................30
Imagen 3-1 Micrografas SEM de pelculas de PANI crecidas sobre Pt a 100 mV/s en a) 0,5 M H2SO4 b) 0,5 M
HClO4 [39] ........................................................................................................................................................35
Contenido XVI
EM: emeraldina
h, k, l: ndices de Miller
LE: leucoemeraldina
PA: poliacetileno
PANI: polianilina
PE: pernigranilina
PEDOT: polietilendioxitiofeno
PPP: poli-p-fenileno
PPy: polipirrol
PTh: politiofeno
: constante de Faraday
: temperatura
: nmero de electrones
: sobrepotencial
Introduccin
Las opciones que se tienen para remplazar a las fuentes a base de carbn son varias,
generacin a partir de energa geotrmica, elica, nuclear o solar son posibilidades que
se estn trabajando actualmente [1]. Vale la pena enunciar que en el momento de la
escritura de este documento, la sociedad en general se est haciendo serios
replanteamientos acerca de la viabilidad de la energa nuclear debido a los traspis que
ha tenido por cuenta de fenmenos tanto humanos como naturales [4, 5]
como las bateras y las celdas de combustin. Sin embargo, para que se constituyan en
opciones reales desde el punto de vista econmico, poltico y tecnolgico, debe
realizarse mucha investigacin y debe optimizarse su funcionamiento.
Por el lado de las bateras, su desarrollo se ha dado en menor grado que el de otro tipo
de fuentes de energa. Si bien existen desde finales del siglo XIX, la percepcin que se
tiene de ellas de ser poco amigables con el medio ambiente y limitadas en la cantidad de
potencia que pueden entregar hizo que su avance fuera mucho ms lento que el de
tecnologas basadas en reacciones de combustin. En los ltimos tiempos han tomado
de nuevo importancia debido al uso de nuevas sustancias que son ms eficientes (como
Introduccin 3
las bateras de litio), el abandono total de metales pesados como cadmio y plomo en la
fabricacin de estos dispositivos y por su capacidad de miniaturizacin [10]. Las bateras
de Litio Aire parecen ser las ms prometedoras en el mediano plazo. Si bien estas
bateras ya fueron satisfactoriamente ensambladas [10], su eficiencia y capacidad de
recarga todava son un problema abierto, adems, la reaccin de reduccin de oxgeno
sigue siendo una limitante para el mejoramiento de la eficiencia de estas bateras.
Las celdas de combustin y las bateras1 aun tienen bastantes problemas asociados para
convertirse en una opcin real de sustitucin de dispositivos que funcionan a base de
combustibles fsiles. A pesar que existe un gran inters en estas unidades, varias
limitaciones deben superarse antes para que se puedan consolidar como una solucin
real a los problemas energticos y ambientales actuales; por ejemplo, los costos de
conversin de infraestructura y el abastecimiento de combustible [1]. Ahora, los mayores
problemas tienen que ver con la construccin de la celda de combustin, ya que son
unidades poco eficientes y bastante costosas de fabricar, entre otras cosas, porque
utilizan metales nobles para la elaboracin de los catalizadores necesarios para el
funcionamiento [11], materiales que no han sido remplazados desde hace ms de 40
aos cuando la NASA las desarroll para el programa espacial. Otros problemas de
estos dispositivos estn relacionados con el diseo, ingeniera y ciencia bsica.
Entre los problemas de ciencia bsica ms notorios de las FAFC y PEMFC, as como de
las bateras de Li-aire, se encuentra el desarrollo de mejores catalizadores para las
reacciones de oxidacin de hidrogeno2 y de reduccin de oxgeno3. Esta ltima reaccin
es crucial en el desarrollo de posteriores unidades ya que, por mucho, la carga de platino
es mayor en la catlisis de reduccin de oxgeno que en la catlisis de oxidacin de
hidrgeno (alrededor de 20 veces mayor) [11].
1
Especficamente las bateras de litio que constituyen las bateras ms investigada en la
actualidad.
2
En el caso especifico de las celdas de combustin.
3
A menudo denominada RRO por sus siglas en ingles, sigla que se tomara como referencia a
esta reaccin en el cuerpo del texto.
4 Introduccin
La hiptesis de partida que nos planteamos es que trabajando sobre electrodos mono
cristalinos y controlando de manera exhaustiva las condiciones de sntesis se logran
obtener polmeros conductores con propiedades electrocatalticas muy superiores a las
reportadas previamente para la reaccin de reduccin de oxgeno de la PANI sintetizada
sobre electrodos poli cristalinos [14].
dopa4 con algn contra ion. Los mtodos de sntesis mediante el uso de agentes
oxidantes son los ms difundidos, pero estos presentan dificultades para controlar la
estructura y propiedades del producto final, limitando sus potenciales aplicaciones5.
Trabajando con electrodos mono cristalinos en condiciones de ultra alta pureza se logran
sintetizar PC con propiedades muy superiores a las reportadas para polmeros
sintetizados en condiciones normales y electrodos poli cristalinos, lo que los hace
mejores polmeros para aplicaciones tecnolgicas [15].
Por otro lado, se estudiaran las propiedades electrocatalticas de cada sistema Pt(h k l)-
PANI hacia la reduccin de oxgeno utilizando tcnicas como voltamperometra cclica,
voltamperometra de onda cuadrada, cronoamperometra y tcnicas de electrodo
rotatorio. Finalmente se evaluar si existen diferencias en la reactividad hacia la
reduccin de oxgeno con las pelculas sintetizadas en los diferentes electrodos
cristalinos.
4
En este contexto, dopado se refiere a la oxidacin o reduccin del polmero y a la insercin de
iones en el polmero para mantener la electro neutralidad. Este proceso aumenta la conductividad,
y por tal razn se denomin igual que el proceso de insercin de defectos en semiconductores
inorgnicos.
5
Esta afirmacin parte de la base de que los clculos tericos y los modelos generados trabajan
sobre cadenas polimricas con un grado de organizacin para predecir sus propiedades, caso que
no se logra en una sntesis qumica.
1. Marco terico
La RRO en medio acuoso cido se da principalmente por dos mecanismos, uno que
involucra la transferencia de cuatro electrones, que generalmente se denomina reduccin
directa o disociativa, y entrega como producto de reaccin agua [16]. El otro involucra la
transferencia de dos electrones, partiendo del oxgeno hasta llegar al perxido de
hidrogeno como producto estable de reaccin, este a su vez, puede continuar
reducindose aceptando dos electrones ms hasta llegar al agua. Este segundo
mecanismo a menudo se conoce como reduccin incompleta o asociativa, ya que la
molcula de oxgeno no se divide en la reduccin hasta formar perxido.
( ) () (1.1)
Ya que este entrega como producto de reaccin agua, lo cual es deseable, adems de
entregar la mayor cantidad de trabajo elctrico por molcula de O2. Aun no es muy claro
como se da la transferencia de los cuatro electrones en un mecanismo detallado, y varias
propuestas se han realizado en torno a este tema, teniendo en cuenta que la forma en la
8 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
que se da la reaccin est altamente influenciada por la superficie sobre la cual se da,
adems de las condiciones del medio de reaccin [17, 18].
( ) ( ) (1.2)
Figura 1-1 Esquema general de reactividad del oxgeno en disolucin cida, mostrando todos los caminos
posibles para la reaccin [16]
Dependiendo del medio y la superficie, se puede dar la reduccin completa del oxgeno
hasta agua, o la reduccin incompleta hasta perxido de hidrgeno (intermediario
estable). Aun no es muy claro el porqu de la formacin de intermediarios como el
superxido (no mostrado en la figura 1-1).
cinticamente impedida [19]. Para solucionarlo, los seres vivos han desarrollado varias
rutas enzimticas por las cuales reducen el oxgeno de forma eficiente, proceso que se
engloba en la respiracin. A nivel tecnolgico existe bastante investigacin para el
desarrollo de catalizadores que aceleren a niveles apropiados la reaccin, aunque sigue
siendo un campo abierto.
Para que las PEMFCs y DMFCs, as como en las bateras litio-aire entreguen una
cantidad aceptable de trabajo elctrico la reaccin de reduccin debe darse a una
velocidad alta, lo que ha hecho que esta se convierta en la mayor limitante. Una solucin
para que estas unidades mejoren su eficiencia es el uso de catalizadores basados en
platino, ya que es el mejor catalizador para la RRO. Sin embargo, el costo de fabricacin
asociado a este tipo de catalizadores, hace a las celdas de combustin y a las bateras
que funcionan con aire una opcin econmicamente inviable.
Como se puede ver en la tabla 1-1, tanto los potenciales como las reacciones estn
altamente influenciados por el medio, y la escogencia de uno u otro camino est
supeditada a las necesidades propias de cada caso.
10 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Tabla 1-1 Potenciales electroqumicos de reaccin para la reduccin de oxgeno. a y b hacen referencia al
potencial termodinmico para la reduccin por transferencia de 1 electrn para formar el superxido y su
posterior reduccin a perxido; estos no se muestran en la tabla debido a que sus valores son fuertemente
dependientes del solvente usado.
1,229
Disolucin acuosa en
0,70
medio cido
1,76
0,401
Disolucin acuosa en
-0,065
medio alcalino
0,867
Solventes no acuosos a
aprticos b
( )
( ) (1.3)
6
Tambin se puede referir a esta condicin afirmando que es deseable que la reaccin ocurra con
el mnimo sobrepotencial posible para obtener el mximo trabajo
Captulo 1 11
Para que la densidad de corriente de la reaccin sea alta a bajos sobre potenciales, se
debe cumplir que, la corriente de intercambio ( ) sea alta, o el factor sea grande.
( ) (1.4)
Para que una reaccin electroqumica entregue una alta corriente a bajos sobre
potenciales, la reaccin debe exhibir una baja pendiente de Tafel, o en otras palabras un
alto producto .
7
Denominada de esta forma debido a que fue el qumico suizo Julius Tafel (1862-1918) quien la
dedujera primero de forma experimental.
12 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
( ) ( ) (1.5)
Los metales nobles como el platino o el paladio son excelentes electrocatalizadores para
la RRO, sin embargo se han realizado investigaciones sobre otros metales con el fin de
reemplazar el platino o las aleaciones de este con otros metales nobles en las celdas de
combustin. En este sentido, se han realizado bastantes estudios con complejos macro
cclicos de metales de transicin como hierro o cobalto, ya que se ha logrado determinar
que la electrocatlisis depende de la actividad del ion central y de la naturaleza del
ligando, as como del tamao del sistema . Los metales ms usados son Fe, Co, Ni y
Cu, y los ligandos molculas que contienen N4, N2O2, N2S2, O4 y S4. El sistema
usualmente est formado por ftalocianinas y porfirinas, as como sus derivados [11].
Desde la dcada de los ochentas se sabe que el electrolito juega un papel fundamental
en la cintica de la reaccin [18], as como el pH del medio y la limpieza con la que se
trabaje la superficie. Debido a que diferentes electrolitos estructuran de forma diferente la
Captulo 1 15
La influencia del pH sobre la reaccin est dada por la ecuacin 1.6, en la que se
muestra que a mayor pH mayor densidad de corriente. El orden de reaccin m es 1 para
medio cido y 0 para medio bsico. En la regin en la que la pendiente de Tafel es de
120mV/dec, la densidad de corriente es ms alta a pH bsico que a pH cido, lo que
muestra claramente que la reaccin es altamente sensible a la actividad del hidrgeno en
la superficie, adems de la concentracin del oxgeno en el medio [18].
( )
(1.6)
Estudios sobre electrodos mono cristalinos de platino se han realizado para determinar el
efecto de la estructura de la superficie sobre la RRO por medio de la tcnica de electrodo
rotatorio de menisco pendiente (HMRDE). En electrodos de bajo ndice de Miller los
primeros resultados concluyentes mostraron que el mejor electrodo para la RRO es el
Pt(110), mientras que el Pt(111) es el peor en acido sulfrico; el orden cambia un poco
en acido perclrico mantenindose el Pt(110) como el mejor electrodo, mientras que el
Pt(100) es el que presenta menor flujo de corriente [17].
16 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Va Disociativa O
O22 (aq)
(aq) Va Asociativa
+e
-
2O
2Oadad O
O2ad
2ad O- 2ad
O 2ad
H+ + e H +
OOH
OOHadad
2H+ + 2e
H+ + e
H+ + e
2OH
2OHadad Oad
Oad ++ OH
OHadad HOOH
HOOHadad
X2
2H+ + 2e 2e
- -
2H
2H22O
Oadad 2OH-adad// 2OH
2OH 2OH-(aq)
(aq)
+
2H
HH22O
O22 (aq)
(aq)
2H
2H22O
O (aq)
(aq)
La zona [011] se puede clasificar en dos: una compuesta de terrazas con simetra (111) y
pasos de simetra (100) y otra con terrazas de simetra (100) y pasos de simetra (111).
La mayor actividad cataltica en cido sulfrico la da el Pt(211), y el Pt(111) entrega la
menor actividad, como se estableci en los estudios anteriormente mencionados. Al
comparar la actividad cataltica que debera presentar el Pt(111) por extrapolacin, o por
Captulo 1 17
Estudios sobre la zona [110] [23] que se puede clasificar en terrazas (111) con pasos
(110) monoatmicos; y terrazas (110) con pasos (111) monoatmicos muestran de nuevo
que sobre cido sulfrico y cido perclrico la actividad cataltica del Pt(111) es muy baja,
en concordancia con la referencias [17] y [22]. En esta zona los planos cristalogrficos
conformados por terrazas de simetra (110) y pasos de simetra (111) mostraron la mayor
actividad cataltica, dejando a los electrodos de bajo ndice de Miller como los de menor
actividad cataltica. Por otro lado, teniendo en cuenta que la densidad de pasos es
indiferente la actividad cataltica, se pudo establecer que dos efectos son los mayores
contribuyentes a la sensibilidad de esta reaccin hacia la estructura, el primero de ellos
es la competencia en la superficie por los sitios activos entre el oxgeno y los aniones
presentes en el medio, lo cual es la razn de la baja actividad cataltica del Pt(111).
El primero en ser estudiado en forma sistemtica fue el poliacetileno, que logra su estado
conductor cuando se somete a una oxidacin con yodo; estos estudios pioneros le
18 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
A la fecha, varios polmeros con propiedades similares a las del PA han sido sintetizados
a partir de diversos monmeros. Como regla general, para que un polmero pueda llegar
a ser conductor debe presentar una estructura conjugada de enlaces en la cadena, que
por oxidacin puede llegar a tener niveles conductores, configurndose en una clase de
polmeros llamados intrnsecamente conductores. En la figura 1-3 se muestran algunos
ejemplos de monmeros que se han utilizado.
Una de las grandes ventajas de este tipo de materiales es que conservan las
propiedades mecnicas, procesabilidad, durabilidad, etc. de un polmero normal con las
conductividades de un metal. Macdiarmind en su discurso, al recibir el premio nobel,
denomin a este tipo de materiales metales sintticos, en referencia a los altos niveles
de conductividad que se pueden lograr [25].
( ) (1.7)
( ) (1.8)
Figura 1-3 Ejemplos de monmeros de polmeros conductores. 1. poliacetileno (PA); 2. polipirrol (PPy),
politiofeno (PTh); 3. poli-p-fenileno (PPP); 4. polianilina (PANI); 5. policarbazol; 6. poliazuleno; 7.
Poli(isotionaftaleno); 8. Poli(ditienotiofeno); 9. Poli(ditienilbenceno); 10. Poli(etilendioxitiofeno) (PEDOT); 11.
Poli(3-alquiltiofeno); 12. Poli(fenilenvinileno); 13. Poli(tienilenvinileno) (PPV); 14. poli(bipirrol), poli(bitiofeno)
[27]
Por otro lado, lo oligmeros que se van formando tienen menor potencial de oxidacin
que el monmero, haciendo que se presente oxidacin y acoplamiento entre estos antes
que con el monmero, cambiando la concepcin de un mecanismo de acoplamiento
radicalario a uno de nucleacin y crecimiento, que se muestra en la figura 1-4 [27].
En este tema, el grupo de investigacin ha adelantado una serie de estudios con PPy,
PTh y PANI [28, 29, 30], donde se demuestra que la cintica de crecimiento de la pelcula
del polmero sigue un patrn de nucleacin. Esto ha sido posible debido a la
investigacin de estos materiales sobre electrodos mono cristalinos de platino, ya que el
estado energtico y/o la estructura de la superficie tienen un papel fundamental en la
estructura y propiedades de los polmeros.
El primer grupo lo conforman las reacciones que son catalizadas por electrodos
modificados superficialmente por pelculas delgadas de PC. Como ejemplo se presenta la
Captulo 1 21
1.3.1 Polianilina
De todos los PC obtenidos hasta este momento, la PANI se ha establecido como el
material ms promisorio por su facilidad de sntesis, bajo costo del monmero, alta
estabilidad, entre otras [15]. La polianilina es el polmero ms estudiado y ms utilizado
en las aplicaciones de los PC en la tecnologa moderna, debido a su gran versatilidad,
aplicndose desde catalizadores para celdas de combustin hasta sensores.
Figura 1-5 Estados redox de la cadena de polianilina. a) Estado general de la cadena b) forma totalmente
reducida (LE) c) forma parcialmente oxidada (EM) d) Forma totalmente oxidada (PE) [25]
8
Es decir, al grado de oxidacin al que se lleve la pelcula de manera electroqumica.
24 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Una propuesta de reaccin de la PANI con oxgeno se muestra en las ecuaciones 1.9 y
1.10. Cuando la PANI es la nica especie reactiva en el medio se produce H2O2 por la
transferencia de dos electrones en un mecanismo predominantemente asociativo [14].
(1.9)
(1.10)
Una opcin que se ha explorado en los ltimos aos es usar PANI como soporte para
dispersar nanopartculas de platino como catalizador para oxidacin de hidrgeno y
reduccin de oxgeno en las celdas de combustin. Los efectos que tiene la PANI sobre
el catalizador se pueden ver de dos maneras; efectos fsicos y efectos qumicos. El
efecto fsico ms importante es el incremento del rea superficial de reaccin, que hace
9
Este hecho se presenta por la importancia que toma la repulsin electrosttica entre polarones y
el estrs que le genera esta fuerza a la cadena
Captulo 1 25
que la eficiencia del catalizador mejore, ya que el platino se puede dispersar de mejor
manera sobre el material y la superficie real de contacto incrementa.
pureza (99,999%) es fundido en uno de sus extremos hasta formar una gota que se deja
enfriar muy lentamente, obteniendo as un mono cristal. Las caras del cristal son
determinadas por difraccin de rayos x, posterior a lo cual se cortan y pulen para dejar
expuesto el plano cristalogrfico deseado. Para garantizar la formacin de la cara mono
cristalina despus del pulido se calienta la superficie por un tiempo de dos horas en llama
de acetileno, permitiendo as la reorganizacin de defectos formados durante el corte en
la estructura basal.
Electrodo de referencia
Electrodo auxiliar
Celda electroqumica
El alambre de platino que funciona como electrodo de trabajo se soporta sobre una varilla
de vidrio que tiene una cavidad capilar en el centro en la cual se insertan alambres de
30 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
cobre que quedan soportando el electrodo de trabajo por simple presin mecnica. El
contacto entre la disolucin y el electrodo de trabajo se hace formando un menisco para
que solo la cara cristalogrfica definida quede en contacto con la disolucin (Imagen 2-3).
Alambre de platino
(electrodo auxiliar)
Cable al potenciostato
Cable al electrodo
de referencia
Condensador
Varilla de vidrio
de soporte
Electrodo de
alambre de platino Mono cristal del
electrodo de platino
Menisco formado
entre la cara
mono cristalina Disolucin
del electrodo y la
disolucin
Capitulo 2 31
-1
Grfica 2-1 Voltamperograma de los planos base de platino en H2SO4 0,5 M. Velocidad de barrido 50mVs
en atmosfera saturada de N2.
250
125
j (A/cm2)
Pt(100)
-125 Pt(110)
Pt(111)
-250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs NHE
intensidad de las seales del voltamperograma [37, 38]. No obstante, el sistema est lo
suficientemente limpio para obtener estos voltamperogramas, con lo cual se puede
establecer que la pureza de los reactivos es suficiente para llevar a cabo los
experimentos sin tener en cuenta las impurezas.
Para los experimento de electrodo rotatorio se usa un roto PINE entre un intervalo de 400
a 800 revoluciones por minuto, por medio del mtodo de electrodo de disco rotatorio de
menisco colgante.
Es claro como las seales del hidrgeno y (bi)sulfato (Figura 2-1) se van perdiendo de
ciclo en ciclo por la adsorcin de la anilina y la formacin de la PANI. Mediante estudios
de VC a bajas concentraciones de anilina se ha observado que esta hace desaparecer
las seales caractersticas de los electrodos cristalinos de platino que se observan en
cido sulfrico o perclrico [28]. Es interesante que las seales de hidrgeno adsorbido
persisten durante ms ciclos en el Pt(100) que sobre los otros dos electrodos,
posiblemente porque la formacin de la mono capa sobre Pt(110) y Pt(111) es ms
homognea y la superficie se recubre totalmente, lo que no dara lugar a la adsorcin del
hidrgeno. Este mismo comportamiento se observ para el caso de la sntesis de
polipirrol sobre estos mismos electrodos, caso en el que se demostr que la distribucin
sobre la superficie del electrodo por parte del polmero no es homognea y crece por
parches en la superficie de Pt(100) [29].
34 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Grfica 3-1 Sntesis por VC de pelculas de PANI sobre a) Pt(100) b) Pt(110) y c) Pt(111). Se muestran del
ciclo 4 a 10. d) superposicin del ciclo 20. Velocidad de barrido 50mV/s electrolito H 2SO4 0,1 M + Anilina
0,1M
60 a 60 b
30 30
j (A/cm2)
j (A/cm2)
0 0
-30 -30
-60 -60
0 0,5 1 0 0,5 1
E vs NHE E vs NHE
60 c 60 d
30 30
j (A/cm2)
j (A/cm2)
0 0
Pt(111)
-30 -30
Pt(110)
-60 -60 Pt(100)
0 0,5 1 0 0,5 1
E vs NHE E vs NHE
El crecimiento del polmero en cada electrodo es diferente durante los primeros ciclos,
como se observa en la grfica 3-1. Sobre el Pt(111) se logra observar una seal a 0,4 V
en los primeros barridos que presenta una alta reversibilidad. Esta seal se atribuye a la
formacin de una mono capa bien ordenada de oligmeros sobre la superficie del
Pt(111). Este fenmeno tambin ha sido observado en cido perclrico [28], lo cual hace
suponer que la formacin de esta pelcula de alta reversibilidad solo es dependiente del
sistema anilina-Pt(111) y el electrolito soporte no juega un papel determinante en la
estructura de la pelcula.
podido establecer por medio de microscopa de barrido electrnico (SEM) [39], como se
muestra en la imagen 3-1, que existen diferencias morfolgicas entre los polmeros
crecidos en cido sulfrico y acido perclrico. Este hecho lleva a pensar que las
diferencias morfolgicas no afectan de manera importante las caractersticas del
polmero que se pueden evaluar por VC a las condiciones de trabajo.
Imagen 3-1 Micrografas SEM de pelculas de PANI crecidas sobre Pt a 100 mV/s en a) 0,5 M H 2SO4 b) 0,5
M HClO4 [39]
a b
El pico andico a 0,40 V empieza a crecer en los tres electrodos despus del sptimo
barrido, lo que muestra que la polimerizacin de la anilina y el crecimiento de la pelcula
no ocurren de forma instantnea sino que primero se forman unas unidades de anilina
oxidada sobre la superficie y estos forman los primeros oligmeros que se disponen
preferencialmente en una estructura bidimensional [28]. Sobre esta pelcula posiblemente
se da un posterior crecimiento tridimensional.
36 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
( ) (3.1)
( ) (3.2)
Grfica 3-2 Voltamperometra AC de la pelcula de PANI sobre Pt mono cristalino, en disolucin acuosa de
H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2. a) 5 Hz b) 250 Hz
50 2000 Pt(111)
a
-PANI
Pt(110)
j (A/cm2)
j (A/cm2)
-PANI
Pt(100)
25 1000
-PANI
0 0
0 0,5 1 0 0,5 1 b
E vs NHE E vs NHE
Las corrientes capacitivas en la forma de EM son muy parecidas entre las tres pelculas,
lo cual es de esperarse ya que cuando se da la insercin del ion sulfato para compensar
la carga la pelcula se desordena.
En este punto, se tom como referencia los voltamperogramas de la figura 3-1 para
determinar la densidad de corriente de trabajo, estableciendo que a 40 A cm-2 durante
80 segundos es suficiente para la oxidacin del monmero sin que se llegue a la sobre
oxidacin de la pelcula de PANI, obtenindose al final pelculas de aproximadamente 3
nm de espesor [31].
Grfica 3-3 Sntesis galvanosttica de PANI. Corriente 40 A cm durante 80 segundos, se muestran tres
-2
rplicas.
1 1
E vs NHE (V)
0,9 0,9
E vs NHE
Pt(111)
Pt(110)
0,8 0,8 Pt(100)
0,7 0,7
0 50 100 0 50 100
t (s) t (s)
1
E vs NHE (V)
0,9
0,8
0,7
0 50 100
t (s)
Captulo 3 39
Para obtener un polmero con caractersticas parecidas a las obtenidas por VC, se
someti el polmero despus de la sntesis galvanosttica a una atmsfera reductora de
N2-H2 en proporciones 3:1 por 20 minutos. Despus de este tratamiento la pelcula se
deja a un potencial de -0,0885 V para que lo que no se redujo en la atmosfera de
hidrgeno se termine de reducir de forma electroqumica. El voltamperograma obtenido
para la pelcula despus de este tratamiento se muestra en la grfica 3-4 en lnea roja. El
aumento de las seales debidas a la PANI demuestra que efectivamente despus de la
sntesis galvanosttica no todo el material est conectado elctricamente y que el
10
En este contexto la palabra controlada hace referencia a que por sntesis galvanosttica la PANI
siempre esta sometida a un potencial oxidante que la hace crecer de forma rpida, mientras que
por VC el crecimiento es ms lento, dando lugar a otros procesos que son mencionados en el
cuerpo del escrito.
Captulo 3 41
-1
Grfica 3-4 Voltamperometra cclica de la pelcula de PANI sobre Pt(111), velocidad de barrido 50 mVs , en
disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2.
150 CV
inmediatamen
te despues de
100 sintetizada la
pelcula
CV despus de
sintetizada y
j (A/cm2)
50
tratada en
atmosfera
0 reductora
-50
-100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs NHE
Grfica 3-5 Voltamperometra cclica de la pelcula de PANI sobre Pt(111) sintetizada galvanostticamente.
-1
Velocidad de barrido 50 mVs , en disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2.
250
100
j (A/cm2)
50
-50
-100
-150
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs NHE
La grfica 3-6 muestra la comparacin del primer ciclo y del quinto ciclo de la CV para las
pelculas sintetizadas en los tres diferentes electrodos. Se puede observar que no existen
diferencias en las corrientes capacitivas en los tres sistemas sin importar el nmero de
barridos, lo cual indica que la cantidad de polmero en los tres electrodos es muy
parecida. La diferencia ms notoria se observa en el pico de oxidacin durante el primer
ciclo, mientras que al quinto barrido la respuesta del polmero es prcticamente la misma
sin importar la cara cristalogrfica en la que fue sintetizada la PANI. El primer barrido
est mostrando que la superficie tiene una influencia sobre el polmero, razn por la cual
la forma, intensidad y potencial de pico son diferentes.
Grfica 3-6 Voltamperometra cclica de la PANI sobre Pt(100), Pt(110) y Pt(111). Velocidad de barrido 50
-1
mV s , en una disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2. a) Primer ciclo b) quinto ciclo.
j (A/cm2)
Pt(100)-
PANI
0 0
-100 -100
0 0,5 1 0 0,5 1
E vs NHE E vs NHE (V)
Para evaluar la velocidad a la que se intercambian iones en cada uno de las pelculas de
PANI al ser sometidas a un pulso de potencial, se pueden tomar las curvas de reduccin
y ajustarlas a un modelo emprico que describa de la mejor manera la cada de corriente
en funcin del tiempo. Para el caso actual, el modelo que ms se ajust a la cada de
corriente esta descrito por la ecuacin 3.3.
( ) (3.3)
44 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Grfica 3-7 Cronoamperometra de las pelculas de PANI en los diferentes electrodos. Disolucin acuosa de
H2SO4 0,5 M y atmosfera de N2.
1000 Pt(111)-PANI
Pt(110)-PANI
Pt(100)-PANI
500
j (mA/cm2)
-500
-1000
0 0,01 0,02 0,03
t (s)
Tabla 3-1 Constantes cinticas de transferencia de iones para la reduccin de la pelcula de PANI
El anterior resultado es importante ya que esta propiedad debe estar relacionada con la
actividad electro cataltica de las pelculas hacia la reduccin de oxgeno cuando la PANI
acte como intermediario redox, es decir cuando el potencial del electrodo sea inferior al
potencial estndar de oxidacin de la PANI.
En el primer ciclo de la RRO sobre Pt(110) se observa una especie de hombro a 0,46 V,
hecho que no se presenta en el caso del Pt(100)-PANI, lo que empieza a mostrar
48 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Grfica 4-1 Voltamperometra cclica de la PANI sobre a) Pt(100), b)Pt(110) c) Pt(111) d) todos juntos para el
-1
primer ciclo. Velocidad de barrido 50 mVs , en una disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M y atmsfera de O2.
0 0,5 1 0 0,5 1
0 0
j (A/cm2)
j (A/cm2)
-200 -200
Barrido 1
Barrido 2
-400 Barrido 3 -400
Barrido 4
-600 E vs NHE Barrido 5 -600 E vs NHE
0 0,5 1 0 0,5 1
0 0
j (A/cm2)
j (A/cm2)
La grfica 4-2b muestra que el proceso redox de las pelculas de PANI sobre Pt(110) y
Pt(111) es ms reversible que sobre Pt(100). Por otro lado, en presencia de oxgeno se
observan grandes cambios en la reversibilidad de la reaccin redox de la PANI, asociada
a la transicin de LE a EM, esto muestra que la reaccin redox de la PANI sobre Pt (110)
es ms reversible que sobre los otros dos electrodos. Este hecho sugiere que la
reduccin de oxgeno en el rango de potencial donde la PANI puede ser oxidada y
reducida ocurre mediante un mecanismo donde la PANI acta como intermediario redox,
en el que la PANI se reduce de EM a LE, y el oxgeno oxida de nuevo a la LE para entrar
en un crculo redox11 a este potencial; y que la pelcula de PANI con las mejores
propiedades electrocatalticas en esta zona de potencial es la Pt(110)-PANI.
11
La expresin circulo redox quiere expresar que la PANI entra en un proceso cclico en el cual
se reduce y oxida en pasos consecutivos consecuencia del potencial al cual est siendo sometida
y a la presencia de oxgeno en el medio.
50 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Grfica 4-2 Voltamperometra de onda cuadrada de la PANI sobre Pt(100), Pt(110) y Pt(111). a) con O2. b)
sin O2. Frecuencia 8 Hz, amplitud 25 mV, paso 5 mV. Disolucin acuosa de H2SO4 0,5 M.
a 0 0,5 1 b 0 0,5 1
0 0
j (A/cm2)
j (A/cm2)
Pt(111)
-125 -125 -PANI
Pt(110)
-PANI
Pt(100)
-250 E vs NHE -250 E vs NHE -PANI
Grfica 4-3 Cronoamperometra de pelculas de PANI sobre Pt(100), Pt(110) y Pt(111) en presencia de
oxgeno. A) diferentes pulsos de potencial. b) pulsos de potencial iguales.
-0,5 -0,5
Pt(111)-
PANI
-1,1 -1,1
Pt(110)-
PANI
Pt(100)-
-1,7 t (s) PANI -1,7 t (s)
Por otro lado los experimentos por cronoamperometra se observan en la grfica 4-3. Ya
que existen dos zonas de potencial en las que el Pt(h k l)-PANI muestra una actividad
electrocataltica muy distinta se realizaron pulsos de potencial en las dos regiones
discutidas anteriormente (Grfica 4-3 a). Los pulsos de potencial que se realizaron fueron
Captulo 4 51
desde un potencial en el que no hay reaccin importante con el oxgeno hasta el mximo
de cada pico determinado por la VOC. En el salto de potencial de 0,84 V a 0,64 V la
mayor corriente de reduccin se observ en el electrodo Pt(111)-PANI como se
esperaba, seguida del Pt(110)-PANI y finalmente el Pt(100)-PANI que
sorprendentemente no tiene casi actividad hacia la reduccin de oxgeno a estos
potenciales, lo que confirma que en esta zona de potencial el electrodo ms activo es el
Pt(111)-PANI y hay una reduccin importante de oxgeno en esta zona en donde el
polmero no se est reduciendo. Este resultado muestra que hay diferencias en la
actividad electrocataltica entre las pelculas de PANI y que, a estos potenciales, la
diferencia en esta actividad se deba posiblemente a cambios en la organizacin del
polmero que conllevan a que haya diferencias en el nmero de sitio activos y en la
constante de transferencia de carga entre el oxgeno y la PANI.
La grfica 4-3 b muestra dos pulsos de potencia consecutivos, entre los mismos valores
de potencial. Esta grfica evidencia que el comportamiento es reproducible, ya que se
llega en ambos pulsos al mismo valor de corriente limite, excepto al inicio del pulso en
donde la corriente del primer pulso es mayor que la del segundo. Este resultado es
esperable debido a que en el primer ciclo la concentracin de oxgeno adsorbido en el
polmero es mayor, por el tiempo de equilibrio que se le da al sistema, mientras que en el
segundo pulso solo se dejan transcurrir 30 segundos para asegurar la total oxidacin de
la pelcula polimrica, y en consecuencia, el tiempo de adsorcin del oxgeno sobre la
pelcula se hace significativamente menor.
Los anteriores experimentos apoyan an ms la hiptesis de este trabajo que es que las
condiciones energticas y estructurales iniciales del electrodo de Pt y el potencial al cual
se someta la pelcula de PANI afectan significativamente las propiedades
electrocatalticas del sistema Pt-PANI hacia la reaccin de reduccin de oxigeno.
52 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Grfica 4-4 HMRDE de las pelculas de PANI sobre a) Pt(100) b) Pt(110) c) Pt(111) d) todos juntos a 400
-1
rpm. Velocidad de barrido 10mV s en H2SO4 0,5M y atmosfera de O2.
a 0 0,5 1 b 0 0,5 1
0 0
j (mA/cm2)
j (mA/cm2)
-1,25 -1,25
-0,5
j (mA/cm2)
j (mA/cm2)
-1,25 -1 Pt(111)-
400 RPM PANI
500 RPM Pt(110)-
600 RPM -1,5 PANI
700 RPM Pt(100)-
-2,5 E vs NHE 800 RPM -2 E vs NHE PANI
Un resultado importante tiene que ver con la desaparicin del pico de reduccin de
oxgeno entre 0,8 V y 0,45 V observado por voltamperometra cclica, sugiriendo que este
pico est asociado a la oxidacin de oxigeno adsorbido sobre la PANI durante el periodo
previo al experimento. En los experimentos de disco rotatorio esta seal no se ve ya que
las corrientes debidas a especies en disolucin, que se difunden hacia el electrodo, se
ven incrementadas con respecto a las corrientes debidas a especies adsorbidas. El
comportamiento cronoamperomtrico a 0,64 V (grfica 4-3a) no se podra explicar
completamente con el razonamiento anterior, lo que hace plantear que en esta zona de
potencial estn afectando otros factores la actividad de los distintos electrocatalizadores,
como puede ser la organizacin de los polmeros en distintas estructuras a medida que
estos son sometidos a distintos potenciales.
sucede con los otros dos electrodos, indicando que sobre el Pt(110)-PANI no hay
adsorcin de hidrgeno y siempre se estn transfiriendo la misma cantidad de electrones.
Este hecho es un fuerte indicio de que la superficie del platino est totalmente cubierta
con la pelcula de PANI. Al no llegar a una corriente lmite se muestra que la RRO sobre
el electrodo Pt(110)-PANI no solo depende de las condiciones hidrodinmicas del
sistema, sino que los cambios que se presentan en la estructura de la PANI a medida
que el potencial disminuye favorecen la reaccin de reduccin de oxgeno.
Tabla 4-1 Tabla de datos cinticos obtenido por el anlisis de Tafel para la RRO sobre Pt(h k l)-PANI
Al analizar las pendientes obtenidas para cada uno de los electrodos, se puede ver que
estn muy cerca del valor publicado de 120 mV/dec para reacciones controladas por
difusin y que transfieren 4 electrones [40]. Este primer resultado es de resaltar ya que
este anlisis permite concluir que la reduccin de oxgeno procede hasta la formacin de
agua, lo que quiere decir que se da completamente. A pesar de que la pendiente del
Pt(111)-PANI est ligeramente por debajo de ese valor, con el error experimental se
aproxima bastante al valor esperado para la transferencia de 4 electrones, aunque da
indicios que en este caso el mecanismo de reaccin no est asociado en su totalidad con
una transferencia de 4 electrones.
Dos hechos podran explicar la transferencia de 4 electrones; el primero tiene que ver
con la organizacin de las cadenas del polmero debido al efecto de la estructura de la
superficie del Pt, que puede llevar a polmeros ms electrocatalticos (ya sea debido a
menores resistencias elctricas o a entornos qumicos ms favorables para la
transferencia de carga entre el oxgeno y el sistema Pt-PANI). Por otro lado puede darse
una sinergia entre el platino y la PANI hacia la RRO, as como ya se ha encontrado para
la oxidacin del metanol [12], lo que situara a la reaccin muy cerca de la interfaz Pt-
PANI, ya que se ha demostrado ampliamente que sobre el platino ocurre una
transferencia de cuatro electrones en esta zona de potencial [20].
(4.1)
( ) (4.2)
En este caso es un parmetro del sistema que depende de la altura del menisco y el
dimetro del electrodo [41]. El intercepto es diferente de cero si la altura del menisco que
se forma es mayor a cierto valor crtico, lo que hara que para este caso en particular se
obtuvieran puntos de corte positivos. Las grafica 4-5 muestra la corriente lmite en
funcin de la raz cuadrada de la frecuencia de barrido para la reaccin de reduccin de
oxigeno en cada uno de los electrodos estudiados.
Captulo 4 57
Se puede observar que para los tres casos se obtiene una relacin lineal entre la
corriente lmite y la raz cuadrada de la frecuencia de rotacin, lo cual es caracterstico
para reacciones electroqumicas controladas por el transporte de materia. Sin embargo,
al revisar la grfica 4-4 no se puede establecer claramente una corriente limite, ya que no
se observa que la corriente permanezca constante en ninguna de las tres curvas. Por lo
tanto, para realizar el anlisis se tom la corriente mxima como corriente lmite ya que
para el caso del Pt(111)-PANI y el Pt(100)-PANI esta corriente se encuentra en una zona
que vara poco (alrededor de 0,1 V). Para el caso del Pt(111)-PANI se escogi la
corriente que se obtiene a 0,4 V y para el caso del Pt(100)-PANI la corriente a 0,3 V. El
caso del Pt(110)-PANI es diferente, ya que este no logra una corriente mxima en la
regin de potencial de trabajo, luego la escogencia se hace con la corriente obtenida al
mayor sobre potencial, debido a que es la regin en la que con mayor probabilidad el
sistema est controlado por el transporte de materia.
Grfica 4-5 Relacin frecuencia de giro contra corriente lmite (grfica de Levich) para la reduccin de
oxgeno sobre a)Pt(100)-PANI b) Pt(110)-PANI c) Pt(111)-PANI
0 1 2 3 4 0,5
a b
0
0
0 1 2 3 4
jlim (mA cm-2)
-0,5 -0,5
jlim (mA cm-2)
-1
-1
-1,5
-1,5
-2
-2 w1/2 (s-1/2) -2,5 w1/2 (s-1/2)
0,5
c
0
0 2 4
jlim (mA cm-2)
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5 w1/2 (s-1/2)
Para discutir las diferencias obtenidas entre los distintos electrodos, los resultados se
resumen en la tabla 4-2.
58 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
Tabla 4-2 Datos de las grficas de Levich para la RRO en los diferentes electrodos
una pendiente terica de -0,339 mA cm-2 s-1/2. Como se puede ver, las pendientes
calculadas son mayores que la terica, aunque en el caso del Pt(100)-PANI la diferencia
es pequea. En el caso del Pt(110)-PANI y Pt(111)-PANI la diferencia es ms del doble,
lo que estara por fuera del error experimental, mostrando que hay un parmetro que est
cambiando y obligando a que las pendientes en este sistema en particular sea mayor a lo
esperado. Este incremento se debe al aumento del rea efectiva de reaccin ya que el
oxgeno se puede difundir al interior del polmero debido a que no es un cuerpo
compacto. Al calcular las densidades de corriente solo se ha tenido en cuenta el rea
transversal o rea del electrodo, luego la pendiente calculada no est ajustada al
incremento del rea que supone recubrir la superficie del electrodo con el polmero. Para
determinar el impacto que tiene el rea real del electrodo se puede calcular una relacin
de pendientes entre la observada y la esperada, que es la misma relacin de reas entre
la real y la del electrodo de platino limpio. Los resultados de este anlisis se muestran en
la tabla 4-3.
Tabla 4-3 Relacin de reas obtenida a partir de la relacin entre la pendiente terica y la pendiente
experimental
Pt(100)-PANI 1,13
Pt(110)-PANI 2,12
Pt(111)-PANI 2,29
Tomando en cuenta todos los factores analizados anteriormente se puede concluir que el
mejor sistema electrocataltico para la reaccin de reduccin del oxgeno es el Pt(110)-
PANI, ya que presenta la mayor corriente de intercambio (lo que quiere decir que tiene la
60 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
5.1 Conclusiones
Las condiciones energticas y estructurales iniciales del electrodo de Pt y el potencial al
cual se someta la pelcula de PANI afectan significativamente las propiedades
electrocatalticas del sistema Pt-PANI hacia la reaccin de reduccin de oxigeno.
Sobre los electrodos de Pt-PANI hay dos zonas de potencial donde la reduccin de
oxgeno ocurre por dos mecanismos diferentes; entre 0,8 V y 0,4 V se establece una
secuencia de actividad Pt(111)-PANI> Pt(100)-PANI> Pt(110)-PANI, y entre 0,4 V y 0,15
V la secuencia cambia a Pt(110)-PANI> Pt(100)-PANI> Pt(111)-PANI.
5.2 Recomendaciones
La pureza de la anilina es fundamental para la reproducibilidad de los resultados, luego si
se quieren repetir los experimentos hechos en este estudio es imperativo destilar la
64 Estudio de la RRO sobre electrodos mono cristalinos de Pt modificados con
PANI
anilina al menos una vez por semana y dejarla almacenada en una atmosfera de argn,
en un recipiente aislado de la luz y refrigerado.
La pureza del cido sulfrico, para evitar posibles interferencias debe ser suprapur en
todos los casos, aunque en este trabajo se mostro que las impurezas presentes en el
reactivo grado analtico no influyen de manera determinante en los resultados obtenidos.
El potencial de celda abierta en cada experimento debe ser controlado para evitar la
sobre oxidacin de la PANI y lograr reproducibilidad de los resultados.
[7] M. Schrope, Which way to energy utopia?, Nature, vol. 414, p. 682, 2001.
[8] J. Tollefson, fuel for the future?, Nature, vol. 464, p. 1262, 2010.
[9] B. C. H. Steele y A. Heinzel, Materials for fuell-cell technologies, Nature, vol. 414,
p. 345, 2001.
[10] M. Armand y J. M. Taracson, Building better batteries, Nature, vol. 451, p. 652,
2008.
[11] R. Bashyam y P. Zelenay, A class of non-precious metal composite catalyst for fuel
cells, Nature, vol. 443, p. 63, 2006.
[20] C. Song y J. Zhang, Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction, de PEM fuel cell
electrocatalysts and catalyst layers. Fundamentals and applications, Springer, 2008,
pp. 89 - 134.
[25] A. MacDiarmind, "Synthetic Metals": A Novel Role for Organic Polymers (Nobel
Lecture), Angewandte chemical international edition, vol. 40, pp. 2581-2590, 2001.
Polymers and a Ruthenium Complex, Analytical Chemistry, vol. 75, n 4, pp. 953-
955, 2003.
[38] V. Climent, N. Garcia Araes, E. Herrero y J. Feliu, Potential of Zero Total Charge of
Platinum Single Crystals: A Local Approach to Stepped Surfaces Vicinal to Pt(111),
Russian Journal of Electrochemistry, vol. 42, n 11, pp. 1145-1160, 2006.
[39] G. Andrade, M. J. Aguirre y S. R. Biaggio, Infuence of the first potential scan on the
morphology and electrical properties of potentiodynamically grown polyaniline films,
Electrochimica Acta, vol. 44, p. 633642, 1998.
[42] R. Chang, Physical Chemistry for Biosciences, EE. UU., 2005, p. 773.