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MATHEUS FRANCISCO AQUINO DA SILVA

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TCNICA ELETROANALTICAS POTENCIOMETRIA

Salvador, Julho de 2015

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SUMRIO

INTRODUO

OBJETIVOS

PARTE EXPERIMENTAL

PROCEDIMENTO

TRATAMENTO DE DADOS

DISCUSSO

CONCLUSO

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Potenciais e pH das amostras de NaOH e HCI em diversas concentraes e


cido actico 0,1 mol/L

Tabela 2. Resultados dos clculos da varivel dependente do grfico de Gran, da primeira


e segunda derivada, bem como os pH's medidos na titulao do HCI com NaOH 0,9911
mol/L.

Tabela 3. Resultados dos clculos da varivel dependente do grfico de Gran, da primeira


e segunda derivada, bem como os pH's medidos na titulao do Vinagre com NaOH
0,9911 mol/L

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Curva Sigmoide de uma titulao de HCI 0,1 MOL/L com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 2. Grfico da 1 derivada da titulao de HCI com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 3. Grfico da 2 derivada da titulao de HCI com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 4. Grfico da varivel de Gran para a Titulao do HCI com NaOH 0,9911 mol/L

Figura 5. Segmento Linear da Curva de Gran para a Titulao do HCI com NaOH 0,09911
mol/L

Figura 6. Curva Sigmoide da Titulao do Vinagre com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 7. Grfico da 1 Derivada da Titulao do Vinagre com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 8. Grfico da 2 Derivada da Titulao do Vinagre com NaOH 0.09911 mol/L

Figura 9. Grfico da Varivel de Gran para Titulao do Vinagre com NaOH 0,09911 ml/L

Figura 10. Segmento Linear da Curva de Gran para a Titulao do Vinagre com NaOH
0,09911 mol/L

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INTRODUO

Potenciometria uma tcnica de anlise eletroqumica que se baseia na medida da


fora eletromotriz de uma clula galvnica, utilizando eletrodos para medir potenciais
eltricos que fornecem informaes qumicas. Diante disso, a amostra necessita ser uma
espcie eletroativa, isto , que pode doar ou receber eltrons, que participa de uma clula
galvnica. Uma clula galvnica geralmente constituda por um eletrodo indicador, que
responde diretamente ao analito, e um eletrodo de referncia, tem uma composio fixa,
esses eletrodos podem estar separados ou combinados. Em uma das semi-pilhas est
contida a amostra a ser analisada e nesta dever estar imerso o eletrodo indicador, que
usualmente inerte. A outra semi-pilha, a qual chamada de eletrodo de referncia,
possuir potencial constante sob uma mesma temperatura, independendo da composio
da soluo analisada. Da temos que o potencial da pilha ser: Ep = Eind Eref.
Uma medida potenciomtrica tem como propsito obter informaes sobre a
composio de uma soluo por meio do potencial que aparece entre dois eletrodos. A
medio desse potencial determinada sob condies reversveis, de forma
termodinmica, o que quer dizer que se deve deixar tempo suficiente para alcanar o
equilbrio.
A Potenciometria dividida em:

Potenciometria direta: feita a medida direta da atividade do on. Um medidor de pH


usado para medir a concentrao de ons hidrognio e, nesse caso, o eletrodo deve ser
calibrado em solues de concentrao conhecida do on a ser determinado.

Potenciometria indireta: tambm conhecida como titulao potenciomtrica e determina


a concentrao de um volume definido do titulado, atravs do volume gasto da soluo
padronizada (titulante) necessria para atingir uma medida de potencial que representa o
ponto de equivalncia da reao. Usualmente, nas titulaes potenciomtricas de
neutralizao, utiliza-se como eletrodo indicador o eletrodo de vidro que pode j estar
combinado com o eletrodo de referncia. Outros eletrodos indicadores tambm podem ser
utilizados como, por exemplo, os de hidrognio, quinidrona, antimnio, pirita e aos
inoxidveis associados ao eletrodo de referncia. Essas titulaes possuem os mesmos
princpios dos mtodos clssicos de volumetria, com uma mnima diferena: enquanto na
anlise volumtrica clssica a adio da soluo titulada se efetua at que ocorra a
alterao da cor do indicador utilizado, na titulao potenciomtrica efetua-se o
monitoramento da alterao do pH ou do potencial de uma semi-clula. O ponto de
equivalncia identificado pela mudana sbita do potencial, que pode ser analisado num
grfico potencial versus volume do titulante adicionado

Entretanto, estes mtodos de anlise qumica so limitados. A potenciometria direta


inclui o potencial de juno que se sucede devido separao de cargas originrias das
diversas mobilidades dos ons participantes da reao. Alm disso, existe a fora inica
que pode interferir nos resultados da concentrao da espcie em interesse. J na
titulao potenciomtrica tem suas limitaes devido, por exemplo, aos potenciais padro
somente valerem a 25C e 1atm, o que nem sempre acontece. Os mtodos
potenciomtricos constituem uma aplicao analtica direta da equao de Nernst
(equao 1), que por ser um modelo terico, tambm possui suas limitaes,

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5necessitando de ajustes para ser utilizada de forma corrente.

E = Eo - RT/nF. In ared /aox

Equao 1. Equao de Nernst.

O potencial de juno lquida (Ejuno), citado acima, gerado na rea de interao


de eletrlitos de diferentes composies e reduzido a alguns milivolts ou at menos com
a insero de uma ponte salina. O potencial de uma clula dado pela equao abaixo:

E clula = E indicador E referncia + E juno


Equao 2. Potencial de uma clula
No entanto, na maior parte dos mtodos eletroanalticos, o potencial de juno lquida
to pequeno, que chega a desprezvel. Portanto, o potencial registrado na realidade a
soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos
eletrodos indicador e referncia.
A calibrao de eletrodo oferece as vantagens associadas simplicidade, velocidade
e aplicabilidade no monitoramento contnuo de pX. Sofre, contudo, de uma exatido
limitada por causa das incertezas nos potenciais de juno. A exatido para localizar o
ponto de equivalncia depende da magnitude da variao do potencial do eletrodo
indicador (salto potenciomtrico), isto , da concentrao e da fora do cido e da base
envolvidos. Na titulao de cidos com base forte (NaOH), quanto maior a fora do cido,
maior o salto potenciomtrico obtido.
Alguns exemplos de aplicaes das titulaes potenciomtricas so:
Quantificao dos frmacos cetoconazol e fluconazol em cpsulas manipuladas,
sendo a titulao potenciomtrica feita em meio no-aquoso, utilizando cido perclrico
como titulante. Ela se apresenta como uma alternativa segura, de baixo custo, rpida,
prtica e de fcil aplicao para as farmcias de manipulao no controle de qualidade de
cetoconazol e fluconazol na forma de cpsulas. [1]
Determinao de cidos graxos livres: em leos vegetais finos, nos quais a
potenciometria tem a mesma eficcia que a titulometria convencional com fenolftalena
como indicador; e em leos brutos e degomados, nos quais a titulao potenciomtrica
apresenta resultados mais exatos que a oficial, pois esta ltima depende fortemente da
acuidade visual do analista e os leos analisados tm um alto teor de pigmentos. [2]

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OBJETIVOS

Calibrar um potencimetro e determinar o valor de pH de diferentes amostras, em


concentraes distintas, utilizando o mtodo de potenciometria direta, com auxilio
de um eletrodo combinado Ag/AgCl.

Atravs de uma titulao potenciomtrica, determinar a concentrao de uma


soluo de cido clordrico e o teor de cido actico no vinagre.

PARTE EXPERIMENTAL
Procedimento

1 Calibrao do potencimetro/ Estudo e determinao do pH de diferentes amostras.

Ligou-se o pHmetro;
Antes do uso o eletrodo foi lavado com gua destilada, absorvendo o excesso com
papel absorvente macio;
O eletrodo foi imerso na primeira soluo tampo, com pH=7;
Aps o eletrodo foi removido da primeira soluo tampo, enxaguando-o e
retirando o excesso de gua destilada com papel absorvente;
O eletrodo foi imerso na segunda soluo tampo, com pH=4;
Aps o eletrodo foi removido da segunda soluo tampo, enxaguando-o e
retirando o excesso de gua destilada com papel absorvente;
Aps a calibrao do pHmetro, o pH das amostras foi medido, a cada medida, o
eletrodo foi lavado com gua destilada, e seu excesso absorvido por um papel
absorvente.

2 Titulao Potenciomtrica de uma soluo de cido clordrico.

Calibrou-se o eletrodo de vidro com solues padro;


Foi realizada uma estimativa preliminar dos volumes a serem adicionados nas
proximidades do ponto de equivalncia;
10,00 mL da soluo de HCl a ser titulada, foram transferidos para um bquer, e
foram adicionados 50,00 mL de gua destilada, para cobrir a juno;
A barra magntica foi colocada na soluo, na qual estava o eletrodo previamente
calibrado, ajustando a velocidade de agitao;
Os valores de pH e a diferena de potencial foram anotadas antes e depois da
adio de volumes sucessivos do titulante (NaOH), em pores de 1,00mL antes
do ponto de equivalncia provvel. Ao se aproximar do provvel ponto
estequiomtrico, o volume das pores do titulante adicionadas foram reduzidas
para 0,20 mL at que fosse ultrapassado seu ponto de equivalncia.

3 Determinao da acidez do vinagre.

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Calibrou-se o eletrodo de vidro com solues padro;
Foi realizada uma estimativa preliminar dos volumes a serem adicionados nas
proximidades do ponto de equivalncia;
10,00 mL da soluo de HCl a ser titulada, foram transferidos para um bquer, e
foram adicionados 50,00 mL de gua destilada, para cobrir a juno;
A barra magntica foi colocada na soluo, na qual estava o eletrodo previamente
calibrado, ajustando a velocidade de agitao;
Os valores de pH e a diferena de potencial foram anotadas antes e depois da
adio de volumes sucessivos do
titulante (NaOH), em pores de 1,00mL antes do ponto de equivalncia provvel.
Ao se aproximar do provvel ponto estequiomtrico, o volume das pores do
titulante adicionadas foram reduzidas para 0,20 mL at que fosse ultrapassado seu
ponto de equivalncia.

TRATAMENTO DE DADOS

Parte 1 Calibrao do potencimetro/ Estudo e determinao do pH de diferentes


amostras

Tabela 1 Potenciais e pH das amostras de NaOH e HCI em diversas concentraes e

cido actico 0,1 mol/L

Parte 2 Titulao Potenciomtrica de uma soluo de cido clordrico.

Tabela 2 Resultados dos clculos da varivel dependente do grfico de Gran, da

primeira e segunda derivada, bem como os pH's medidos na titulao do HCI com NaOH

0,9911 mol/L

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Figura 1. Curva Sigmoide de uma titulao de HCI 0,1 MOL/L com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 2. Grfico da 1 derivada da titulao de HCI com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 3. Grfico da 2 derivada da titulao de HCI com NaOH 0,09911 mol/L

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Figura 4. Grfico da varivel de Gran para a Titulao do HCI com NaOH 0,9911 mol/L

Figura 5. Segmento Linear da Curva de Gran para a Titulao do HCI com NaOH 0,09911

mol/L

Clculo da Concentrao de HCI

Para calcular a concentrao de HCI, utiliza-se do princpio da volumetria, onde nmols do

titulante =nmols do titulado. Conhecendo a concentrao e com o volume de NaOH do

ponto final, podemos fazer M1V1= M2V2

Sigmoide: PF = 10,0 mL de NaOH

10,00x0,09911=10C ----> C=0,09911 mol/L de HCI

10
1 derivada: 10,10x0,09911=10C ----> C= 0,1001 mol/L

2 derivada: 10,00x0,09911=10C ----> C=0,09911 mol/L de HCI

Grfico de Gran: atravs da equao formulada nesse grfico, encontra-se a

concentrao de HCI: y = - 0,0012337723x + 0,0128542292


Considerando que no ponto final y = 0 ,temos : 0= - 0,0012337723x + 0,0128542292 ----> x = 10,42 mL

10,42x00,9911=10C ---> C= 0,1033 mol/L

Desvio Padro das concentraes = 0,001985

Parte 3 Determinao da acidez do vinagre

Tabela 3 Resultados dos clculos da varivel dependente do grfico de Gran, da

primeira e segunda derivada, bem como os pH's medidos na titulao do Vinagre com

NaOH 0,9911 mol/L

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Figura 6. Curva Sigmoide da Titulao do Vinagre com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 7. Grfico da 1 Derivada da Titulao do Vinagre com NaOH 0,09911 mol/L

Figura 8. Grfico da 2 Derivada da Titulao do Vinagre com NaOH 0.09911 mol/L

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Figura 9. Grfico da Varivel de Gran para Titulao do Vinagre com NaOH 0,09911 ml/L

Figura 10. Segmento Linear da Curva de Gran para a Titulao do Vinagre com NaOH

0,09911 mol/L

Clculo do Teor de cido Actico no Vinagre

Observando a curva da primeira derivada, pode-se perceber que o ponto final (o ponto

mais alto) o ponto de volume 7,9 mL de NaOH. Com base nisto, pode-se calcular a

porcentagem de cido actico, pelo princpio da volumetria, da seguinte maneira:

MV= m/MM -----> 0,0911x0,0079L= m/60 ----> m = 0,046978 ou aprox. 4,70%

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DISCUSSO

Parte 1 Calibrao do potencimetro/ Estudo e determinao do pH de diferentes


amostras
Para fazer uso do eletrodo de pH, foi necessrio calibr-lo antes com, pelo menos,
duas solues tampo padres. A finalidade da calibrao foi eliminar o potencial de
assimet14ria, que a mudana no grau de hidratao da superfcie externa prejudicando
o mecanismo de potencial da membrana de vidro. [3]

Primeiramente, foi preciso lavar o eletrodo com gua destilada e sec-lo,

cuidadosamente, com um papel absorvente macio, evitando esfregar o eletrodo. O que

poderia tornar o vidro carregado eletrostaticamente. Mergulhou-se ento o eletrodo em

uma soluo tampo padro, que tinha pH prximo a 7 e foi deixado em repouso para que

entrasse em equilbrio. Com o tampo de pH 7 corrige-se o desvio lateral. Depois de

limpo e seco, o eletrodo foi imerso em um segundo padro, de pH 4, que tinha a funo

de promover o ajuste da inclinao.

Em seguida, foi dado incio s medies das amostras disponveis. Observando a

Tabela 1 perceptvel que quanto maior a concentrao da soluo em substncias

cidas, maior ser a acidez. E quanto menor a concentrao das solues bsicas, menor

sua alcalinidade. Este valor do pH determinado pela atividade de ons de Hidrognio

(H+) que, em solues diludas, pode ser substituda nos clculos pela concentrao de

H+. Quanto menor o pH de uma substncia, maior a concentrao de ons H+ e menor a

concentrao de ons OH-.

Outro aspecto observado em relao ao pH e o potencial. Quanto maior a

quantidade de ons H+, maior a interao com a membrana do eletrodo de vidro

produzindo um potencial eltrico maior. Por exemplo, o HCl em todas as concentraes

apresentou um potencial maior que o do cido actico, isso pelo fato do cido clordrico

ser dissociado completamente, devido a sua fora inica, tendo ento mais H+ capazes

de interagir com a membrana do eletrodo.

Ainda observando a tabela 1, nota-se diferenas entre o pH terico (calculado) e o pH

medido experimentalmente. Isso se d devido a alguns incidentes ocorridos durante a

prtica. Inicialmente pode-se falar dos erros alcalino e cido. O erro alcalino ocorre,

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geralmente, em pH maior que 10, quando a concentrao de H + muito baixa e a

concentrao de Na+ alta. Assim, o eletrodo responde ao ltimo e o pH medido menor

que o pH verdadeiro. Em meios com pH menor que 1 o eletrodo de vidro fornece

resultados maiores que os verdadeiros, certamente porque a superfcie do vidro est

saturada com ons H+ e no possui mais nenhum stio a ser protonado. Temos tambm o

erro relacionado a hidratao do vidro, pois um eletrodo seco no responde perfeitamente

ao H+. [4]

2 Titulao Potenciomtrica de uma soluo de cido clordrico.

Tanto os pH's medidos com o pHmetro quanto os valores da primeira e segunda

derivadas numricas calculadas, alm dos valores da varivel dependente da curva do

grfico de Gran para a titulao da soluo aquosa de HCl esto na tabela 2. A tcnica da

potenciometria permite determinar a concentrao desconhecida de uma soluo atravs

de quatro mtodos diferentes de deteco do ponto final, representados, respectivamente,

pelas Figuras 1, 2, 3 e 4.

O primeiro a curva sigmoide, que obtida pela variao do pH em funo do

volume de titulante, comum em titulaes clssicas. O segundo a Primeira Derivada,

obtida pelo quociente entre cada variao de pH e sua respectiva variao de volume de

titulante, em funo do volume do titulante. O terceiro a Segunda Derivada, obtida pelo

quociente de cada variao da primeira derivada e sua respectiva variao de volume de

titulante, em funo do volume de titulante. O quarto o Grfico de Gran, recomendado

para determinao do ponto final de eletrlitos fracos, ele utiliza funes lineares em

relao ao volume de titulante. [A]

Essa anlise uma titulao de um cido forte com uma base forte, sabe-se que em

titulaes deste tipo, o Ponto de Equivalncia (ponto terico) encontra-se no pH = 7, em

que todo o cido neutralizado e ainda no h nenhum excesso de base. Na prtica s o

Ponto Final identificado, ponto no qual ocorre o primeiro excesso de base, considera-se

como o primeiro ponto de leitura em que h uma brusca variao do pH (e do potencial)

com uma pequena variao do volume total de titulante adicionado. No caso da sigmide

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da Figura 1, o PF o ponto de inflexo na poro mais vertical da curva 3, ou seja, Voltit =

10,0mL.

J no grfico obtido com os valores da primeira derivada (Figura 2), o ponto final

o ponto mximo do mesmo, que est onde o Vol tit = 10,10mL. O grfico da 2 derivada

(Figura 3) apresenta como ponto final o primeiro ponto onde a curva toca o eixo X logo

aps o ponto mximo e antes do ponto mnimo. A funo linear da curva do grfico de

Gran proveu o volume necessrio para se atingir o ponto final. Para isto, igualou-se a

varivel y a zero.

Parte 3 Determinao da acidez do vinagre

A titulao do vinagre com NaOH de um cido fraco com uma base forte, e

diferente do caso anterior o pH no ponto de equivalncia no igual e sim maior que 7.

Nesta situao o cido convertido em sua base conjugada no ponto de equivalncia,

formando um sistema tamponante o que diminui a variao do pH, como possvel notar

na curva sigmoide, cuja a inflexo menor que a da titulao do HCI

Examinando as curvas obtidas para a titulao do vinagre com NaOH, percebe-se

que eles apresentam como volume final valores diferentes. No caso da sigmoide, tem-se

o PF, aproximadamente igual a mL, na 1 derivada 7,9. J na 2 derivada, em que o

ponto final aquele em que a curva corta o eixo dos X, tem-se PF aproximadamente igual

a . E, de acordo com o grfico de Gran, o PF seria igual a . No entanto, como j citado

anteriormente, o pH no ponto de equivalncia, quando se trata de uma titulao de um

cido fraco com uma base forte, tem que ser maior que 7, logo, atendem a essa

determinao as leituras realizadas atravs da 1 derivada e da sigmide, em que o pH

igual a .

CONCLUSO
De acordo com os resultados obtidos, conclui-se que o pHmetro foi calibrado. Assim
pde-se determinar as reais concentraes das solues de HCI e Vinagre com ajuda das
curvas de calibrao, da primeira derivada, da segunda derivada e tambm do grfico de
gran.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] MOURA, D. S. Aplicao da titulao potenciomtrica, em meio no- aquoso,


para quantificao de cetoconazol e fluconazol, em cpsulas manipuladas.
disponvel em: <http://www.unisc.br/portal/upload/com_arquivo/diego_moura.pdf>. ltimo
acesso em: 20/07/2015 s 14:47

[2] OSAWA, C. C.; GONALVES, L. A. G. Titulao potenciomtrica aplicada na

determinao de cidos graxos livres de leos e gorduras comestveis. Qum. Nova,

Vol. 29, No. 3, p. 593-599, 2006. Disponvel em:

<http://www.scielo.br/pdf/qn/v29n3/29292.pdf ltimo acesso em: 20/07/2015 s 15:18

[3] Apostila de Potenciometria disponvel em:


http://www.ebah.com.br/content/ABAAAAsLoAH/apostila-potenciometria ltimo acesso em
25/07/2015 s 22:53

[4] - HARRIS, Daniel C. - Anlise Qumica Quantitativa - Editora LTC - Rio de Janeiro, 2005 - 6
edio
-
Qumica Analtica Avanada: Volumetria de Neutralizao disponvel em:
http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/07/Aula-4-PG-Volumetria-de-Neutraliza%C3%A7%C3%A3o-
2S-2011-vers%C3%A3o-alunos.pdf ltimo acesso em 25/07/2015 s 23:25

POTENCIOMETRIA disponvel em <http://www.ufjf.br/baccan/files/2010/10/Aula-12-


POTENCIOMETRIA-1S-2012.pdf> ltimo acesso em 26/07/2015 s 00:11

SKOOG, Douglas A.; CROUCH, Stanley R.; HOLLER, F. James.; - Princpios de Anlise
Instrumental - Editora Bookman - Porto Alegre, 2009 - 6 edio

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