Notas clase 2016 T

ecnicas instrumentales an
alisis de materiales
Cristian Marn

1
Chapter 1

Introducci
on a los materiales

La materia se puede clasificar en

Metales
Ceramicos
Polmeros
Semiconductores
Compuestos
Su comportamiento queda definido por su estructura. La estructura electronica de un atomo determina la
naturaleza de sus enlaces, las cuales fijan las propiedades mecanicas y fsicas del material.
Las imperfecciones de la organizacion atomica juegan un papel vital para comprender la deformacion, fallas y
propiedades mecanicas.

Metales: Los metales y sus aleaciones, incluyendo otros elementos (Fe, Zn, Mg, Al, Cu, Ni, Ti) pre-
sentan caractersticas como: Conductividad electrica y termica, alta rigidez, ductibilidad, resistencia al im-
pacto.
Las aleaciones, combinaci on de metales, mejoran algunas propiedades o permiten una mejor combinaci on de
propiedades.

Ceramicos: Ladrillo, vidrio, porcelana, refractarios poseen: baja conductividad electrica y termica, fuertes
y duros, fragiles y quebradizos, usos como aislante.

Polmeros: Producidos por polimerizacion. Incluye a los plasticos, el hule y adhesivos. Son de baja conduc-
tividad electrica y termica, reducida resistencia, para trabajar a bajas temperaturas.

Semiconductores: Si, Ge, GaAs y otros compuestos. Son fragiles, para aplicaciones electronicas, la con-
ductividad electrica es controlable.

Compuestos: Se forman a partir de 2 o mas materiales produciendo propiedades que no se encuentren en

ninguno de los materiales de forma individual.

1.1 Relaci
on estructura-propiedades-procesamiento
La relacion entre estas tres variables ayuda a la vida u
til del material. Modificar una variable hace modificar a
cualquiera de las dos, o a ambas, variables.

2
 A LOS MATERIALES
CHAPTER 1. INTRODUCCION 3

1.2 Propiedades
Propiedades mec anicas: Describe la forma como el material responde a una fuerza aplicada. Resistencia,
rigidez y ductibilidad.
Impacto: Golpe repentino e intenso
Fatiga: Carga cclica en el tiempo
Termofluencia: Exposicion a altas temperaturas
Desgaste: Expuesto a condiciones abrasivas

Propiedades fsicas: Incluyen el comportamiento electrico, magnetico, optico, termico, elastico, y qumico.
Depende de la estructura como del procesamiento.

La estructura se mira en niveles: atomico, cristalino, granular y multifasico.

Los electrones que rodean el n ucleo afectan el comportamiento electrico, magnetico, termico y optico. La con-
figuracion electronica influye en la forma en que los atomos se unen.
Si la estructura es organizada es cristalina. La estructura granular, tama no y forma, influye en el compor-
tamiento del material. La mayora de los materiales presenta mas de una fase, teniendo cada una de ellas su
arreglo y propiedades u nicas.

Procesamiento: El procesamiento de los materiales produce la forma deseada de un componente a partir

de un material inicialmente sin forma. El tipo de procesamiento dependera parcialmente de las propiedades y
por lo tanto de la estructura del material.

Para metales:
fundici on
soldadura
forja
trefilado
extrusi on
laminado
doblado
maquinado
Para ceramicos:
colado
fumado
extrusi on
compactacion
tratamiento con temperatura
Para polmeros
inyeccion de plastico
extrusi on
conformado
Efectos de la temperatura: El cambio de temperatura afecta de manera notable las propiedades de los
materiales. El dise no de materiales resistentes a temperaturas extremas resulta esencial para muchas tec-
nologas.

Efecto de la corrosi on: La mayor parte de los metales y los polmeros reaccionan ante el oxgeno y
otros gases, particularmente a altas temperaturas. Los metales y los ceramicos pueden desintegrarse; los
polmeros volverse fragiles. Los lquidos corrosivos tambien atacan a los materiales provocando fallas pre-
maturas.
 A LOS MATERIALES
CHAPTER 1. INTRODUCCION 4
Chapter 2

Estructura at
omica

La estructura de un material puede ser examinada en 4 niveles:

estructura atomica
arreglo de atomos
micro estructura
macro estructura
Estructura del atomo: Compuesto por un n ucleo rodeado por electrones. El n ucleo contiene protones y
ucleo por atraccion electroestatica. La carga del electron (e ) y del
neutrones. Los electrones estan sujetos al n
prot + 19
on (p ) es igual a 1,60x10 C. El n umero de electrones es igual al n umero de protones. Por lo tanto el
atomo es electricamente neutro.
n
umero atomico= n umero de e y p+ en cada atomo.
peso atomico= p +n0
+

Estructura electr onica del atomo: Los electrones ocupan niveles de energa discontnuos dentro del
atomo. Cada electron posee una energa en particular; no existe mas de 2 electrones con la misma energa en
cada atomo.

Niveles cu anticos: El nivel de energa al cual corresponde cada electron queda determinado por 4 n umeros
cuanticos. n, l, ml y ms .
Numero cu antico principal, n: se le asignan valores enteros (1,2,3,4....) que se refiere a la capa cuantica a la
cual pertenece el electron. A las capas cuanticas tambien se les asigna una letra:
n=1...k
n=2...L
n=3...M y as sucesivamente
numero cu antico acimutal, l :determina el numero de niveles de energa en cada capa cuantica. tambien tiene
asignados n umero: l=1,2,3,..., n-1. Se designan por letras minusculas
s para l=0
p para l=1
d para l=2
f para l=3
numero cu antico magnetico, ml : esta relacionado con el acimutal y determina lo mismo. El n umero total
de n umeros cuanticos magneticos para cada l esta dado por 2l+1; y esta en valores de -l y +l. Para l =2,
entonces existen 2(2)+1=5 n umeros magneticos con valores: -2,-1,0,1,2.
numero cu antico de spin, ms : por principio de exclusion de Pauli no pueden existir mas de 2 electrones con
giros propios opuestos en cada orbital. Al ms se le asigna el valor de 1 1
2 y 2 para representar los distintos giros.
2.1 Desviaciones de la estructura electr
onica esperada
Para el hierro sera, n umero atomico 26.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8
Sin embargo la real es:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
El nivel 3d sin llenar causa el comportamiento magnetico del hierro, Fe.

5

CHAPTER 2. ESTRUCTURA ATOMICA 6

Valencia: Se relaciona con la capacidad del mismo para entrar en combinacion qumica con otros ele-
mentos y a menudo queda determinado por el numero de electrones en los niveles combinados sp mas exter-
nos.

Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2 , valencia=2

Ge: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 , valencia=4.
La valencia tambien dependera de la reaccion qumica.

Estabilidad at omica y electronegatividad: Si un atomo tiene una valencia cero, el elemento es inerte.
Otros atomos se comportan como si sus niveles exteriores sp estuvieran totalmente llenos con 8 electrones o
totalmente vacos.
El atomo de aluminio tiene 3 electrones en su nivel sp externo, por lo cual los cede con facilidad para vaciaar
el nivel 3sp. Los enlaces y el comportamiento qumico del Al queda determinado por como estos 3 electrones
interactuan con los atomos circundantes.
El cloro tiene 7 electrones en su nivel externo sp, por lo cual el Cl reacciona con tal de llenar su nivel aceptando
1 electron.

La electronegatividad es la tendencia de un atomo a ganar 1 electron. atomos con los niveles externos casi
llenos son fuertemente electronegativos (Cl) y aceptan electrones muy facilmente.

2.2 Enlaces at
omicos
Existen 4 mecanismos mediante los cuales los atomos se enlazan formando solidos. En 3 de los 4 mecanismos
esto se consigue cuando los atomos llenan sus niveles externos s y p.
1. Enlace met alico: elementos metalicos, con electronegatividad baja, ceden sus electrones para formar un
mar de electrones rodeando a los atomos. Los centros atomicos cargados positivamente se mantienen unidos
mediante la atraccion mutua con los electrones, produciendo as un fuerte enlace metalico. Los electrones
de valencia se mueven libremente.
2. Enlace covalente: los atomos con este tipo de enlace comparten electrones entre 2 o mas atomos, con el
objetivo de llenar el u
ltimo nivel formando el octeto. Los enlaces covalentes son direccionales, es decir, el
atomo se debe organizar de manera que los enlaces tengan una relacion fija entre ellos. El enlace covalente es
muy fuerte, los materiales enlazados as tienen pobre ductibilidad y mala conductividad electrica y termica.
Romper el enlace requiere de mucha energa. Ceramicos, semiconductores y polmeros pueden estar enlazados
b

b
b b b b + b Enlace covalente
b
+ b b b
b b b
b b b b + b + b

= 109,5
b b b

Estructura tetraedrica
as. posiciones fijas entre electrones
3. Enlace i onico: 2 atomos pueden interactuar donde uno de ellos puede donar sus electrones de valencia,
llenando la capa energetica externa del segundo. Ambos atomos tendran su nivel de energa externo lleno
(o vaco), adquiriendo a la vez una carga electrica y se comportan como iones.
atomo que cede electron queda cargado positivamente y es un cati on
atomo que acepta electron queda cargado negativamente y es un ani on Enlaces de van der Waals:Estos
enlaces unen moleculas o grupos de atomos mediante una atraccion electroestatica debil. Muchas moleculas

CHAPTER 2. ESTRUCTURA ATOMICA 7

estan polarizadas permanentemente; esto es, algunas porciones de la molecula estan cargadas positivamente
y otras negativamente. Una porcion positiva unida a una porcion negativa de otra une debilmente ambas
moleculas. El enlace de hidr
ogeno es cuando una de las regiones son atomos de hidrogeno.

Enlaces mixtos: los materiales pueden presentar 2 o mas tipos de enlaces. Si la diferencia de electroneg-
ativiadad es notable, por ejemplo 1.0 y 1.5, esperamos combinaciones de enlaces metalicos e ionicos. Si es la
misma, por ejemplo 1.5, esperamos enlaces metalicos. Conforme aumenta la diferencia de electronegatividad,
los enlaces se hacen mas ionicos.

Energa de enlace y espaciamiento interat omico: El espaciamiento interatomico tiene que ver con la
distancia entre atomos o iones en la cual se da el estado de mnima energa del atomo o los iones (o cuando la
fuerza de atraccion o repulsion entre atomos o iones es igual a cero).
La energa de union es la mnima energa requerida para crear o romper el enlace. Los materiales con energa
elevada, tendran gran resistencia y una elevada temperatura de fusion.

Energas de union
Ionico: 150-370 kcal/mol
Covalente 125-300 kcal/mol
Metalico 25-200 kcal/mol
van der Waals 10 kcal/mol

Coeficiente de expansi on t
ermica: grado del cambio de dimensiones de un material al modificarse su
temperatura. Esta relacionado con la fuerza de los enlaces.

M odulo de elasticidad: grado de deformacion de un material cuando se aplica una fuerza o un esfuerzo.
Esta relacionado con la pendiente de la curva fuerza.distancia.
Chapter 3

Organizaci
on at
omica

Existen tres niveles de orden atomico

1. Sin orden: atomos desordenados y llenan de forma aleatoria el espacio. (los gases)
2. Orden corto de alcance: el arreglo espacial de los atomos se extiende solo a los atomos vecinos mas
cercanos a dicho atomo.
3. Orden largo de alcance: la estructura cristalina de los atomos muestra un orden corto y largo de alcance.
El arreglo espacial se extiende por todo el material. Los atomos forman un patron repetitivo, regular en
forma de red.
red es un conjunto de puntos conocidos como puntos de red que estan organizados siguiendo un patron
periodico y cada punto en la red es identico. Uno o mas atomos quedan asociados a cada punto de red. La
red difiere de un material a otro en tamano como en forma. La estructura cristalina de un material se refiere
al tama no, forma y organizacion atomica dentro de la red.
b b b b b

b b
b b b b b b b b b
b b b

b b b b b b b b b
b b b b
b b b b b b b

Sin orden b b b b
b b b b b b

Orden corto Orden largo

Celdas unitarias:Es la subdivision de la red cristalina que sigue conservando las caractersticas generales de
toda la red. Se identifican 14 tipos de celdas unitarias o redes de Bravais agrupadas en 7 sistemas cristalinos.
Los puntos de red estan localizados en las esquinas de las celdas unitarias, y en algunos casos, en cualquiera de
las cajas o en el centro de la celda unitaria.
b b b
Celda unitaria
b b b b

b b b b

b b b Puntos de red Par

ametro de red: Describen el tama
no y la forma de la celda

unitaria, incluyen las dimensiones de los costados de la celda unitaria y los angulos entre sus costados. La
longitud de los costados es el parametro a, sus unidades son en nanometros o Armstrong (1nm=10A). Si es
muy compleja la celda los parametros son a, b, c y las medidas de cada uno de sus angulos.

Numero atomo por celda unitaria: Cada celda unitaria esta definido por un n umero especfico de puntos
de red. Al contar el n
umero de puntos de red que corresponden a cada celda unitaria, se deben identificar los
puntos de la red que van a ser compartidos por mas de una celda unitaria. Un punto de red en la esquina de
una celda unitaria estara compartido por 7 celdas unitarias adyacentes; solo una octava parte de cada esquina
corresponde a una celda en particular. Por lo tanto, el n umero de puntos de red proveniente de todas las
posiciones de esquina en una celda unitaria es:
8
 ATOMICA
CHAPTER 3. ORGANIZACION 9

( )( )
1 punto de red esquinas punto de red
8 =1 (3.1)
8 esquina celda celda unitaria

Las esquinas contribuyen con 1/8 de un punto, las caras con 1/2 y las posiciones en el centro del cuerpo
contribuyen con todo un punto. El n umero de atomos por celda unitaria es el producto del n
umero de atomos
por punto de red multiplicado por el numero de puntos de red existentes por celda unitaria.
Estructura cristalina ejes angulo entre ejes

Cubica a=b=c todos 90
Tetragonal a = b = c todos 90
Ortorrombica a = b = c todos 90
Hexagonal a = b = c 2=90 y 1=120
Romboedrica a=b=c todos iguales y = de 90
Monoclnico a = b = c 2=90 y 1=120
Triclnico s = b = c todos = y = de 90

Radio at omico: Radio aparente de un atomo que por lo general se calcula a partir de las dimensiones de la
celda unitaria, utilizando direcciones compactas. Estas direcciones son aquellas en los cuales los atomos estan
en contacto contnuo.

n
umero de coordinaci on: Es una indicacion de que tan estrecha y eficazmente estan empaquetados los
atomos, es decir, el n
umero de atomos que tocan a otro en particular (n
umero de vecinos cercanos).
Para cubica simple (CS) el numero de coordinacion=6
Para cubica cuerpo (CC) el n umero de coordinacion=8
Para cubica cara (CCC) el n umero de coordinacion=12

Densidad: La densidad teorica de un metal se puede calcular usando las propiedades de la estructura
cristalina.

(atomo/celda)(masa atomica de cada atomo)

= (3.2)
(volumen celda unitaria)(numero Avogadro)

Estructura hexagonal compacta: Es una forma especial de la red hexagonal. Tiene un punto de red por
celda -uno proveniente de cada una de las 8 esquinas del prisma- pero con cada punto de la red estan asociados
dos atomos. Un atomo en la esquina y otro al interior de la celda.

Transformaci on alotr opica o polim orfica: Son aquellos materiales que tienen mas de una estructura
cristalina. El termino alotropa se reserva para el comportamiento en elementos puros; el el otro es mas general
por ejemplo Fe, Ti. La temperatura puede cambiar la estructura. Por ello el Fe y el Ti se tratan termicamente.
Este cambio con la temperatura pueede venir acompa nado con un cambio de volumen.
3.1 Puntos, direcciones y planos en la celda unitaria
Coordenadas de los puntos: Construyendo un sistema coordenado dextrogiro es posible localizar los atomos
en la red o en la celda unitaria.
 ATOMICA
CHAPTER 3. ORGANIZACION 10

Z
b
0,0,1

b
1,1,1

0,0,0
b Y
b 1 ,1,0
2
b b
1,0,0 1,1,0

X Los n
umero en el esquema se refieren a la distancia desde el origen

en funcion de los n
umero de parametros de red.

Direcciones en la celda unitaria:Alguna direcciones de la celda unitaria son de particular importancia. Los
metales se deforman, por ejemplo, en aquellas direcciones a lo largo de las cuales los atomos estan en contacto
mas estrecho.
Los ndices de Miller para las direcciones son la notacion abreviada de estas direcciones. El procedimiento que
determina los ndices de Miller son:
1. Utilizando sistema de coordenadas dextrogiro, determine las coordenadas de dos puntos que estan en esa
direccion.
2. Reste las coordenadas del punto inicial de los del punto final para obtener el n umero de parametros de red
recorridos en la direccion de cada eje.
3. Reduzca las fracciones o resultados obtenidos de la resta a los mnimos enteros.
4. Encierre los numero en corchetes [ ]. Si se obtiene un n umero negativo representelo con una barra encima
del numero.

Acerca de los ndices de Miller para las direcciones

Las direcciones son vectores, una direccion y su negativo no son iguales.
Una direccion y su m ultiplo son identicos: [100]=[200]
Ciertos grupos de direcciones son equivalentes; sus ndices particulares dependen de como se construyen las
coordenadas. Un grupo de direcciones equivalentes son conocidas como familia de direcciones. Se utilizan los
parentesis angulares para indicar este conjunto.

Distancia de repetici on: Otra manera de caracterizar direcciones equivalentes es la distancia entre puntos
de la red a lo largo de la direccion.

Densidad lineal: Es el n
umero de puntos de red por unidad de longitud a lo largo de una direccion.

Fracci
on de empaquetamiento: Es la fraccion verdaderamente cubierta por atomos.

Planos en la celda unitaria: Ciertos planos en un cristal son significativos. Se utiliza los ndices de Miller
como una notacion abreviada para identificar estos planos importante, as:
1. Identifique los puntos en los cuales el plano interseca los ejes de coordenada en funcion del n umero de
parametros de red. Si el plano pasa a traves del origen, el sistema coordenado debe moverse.
2. Tome los recprocos de estas intersecciones
3. Elimine las fracciones pero no reduzca a los mnimos enteros
 ATOMICA
CHAPTER 3. ORGANIZACION 11

4. Encierre los n
umeros resultantes entre parentesis. Los n
umeros negativos llevan una barra sobre los mismos.

Acerca de los ndices de Miller para planos: los planos y sus negativos son iguales. los planos y sus m
ultiplos
no son identicos.

Indices de Miller-Bravais para celdas unitarias hexagonales: El sistema de coordenadas utiliza 4 ejes
en vez de 3 ejes, a3 redundante.
Chapter 4

T
ecnicas microsc
opicas

Microscopa SPM y SEM. : Microscopa avanzada se refiere una microscopa mayor a la optica. Carac-
tersticas imagenes microscopa son: Magnificacion mayor, resolucion menor y nitidez mayor. Es una tecnica
netamente superficial.

AFM: microscopa de fuerza at omica

AFM contacto esta en la zona repulsiva del potencial de Lennard Jones. La fuerza son del orden de los
nanonewtons donde esta puede ser el set Point del sistema para hacer la medicion. La fuerza F = kv dv,
kv=0.1-10N/m

FM de no contacto esta en la zona atractiva de lennard Jones. La fuerza esta en el orden de los pica newton
F (z) = kz +mz, k modula la vibracion. este analisis de no contacto es para proteger la muestra si esta es muy
delicada y propensa a danarse por la punta del AFM.

MFM microscopa de fuerza magn etica : Proviene de la AFM de no contacto. Mide remanencia de
magnetizacion en una muestra. Comportamiento de la magnetizacion.

LFM microscopa de fuerza lateral: Permite ver las diferentes zonas de friccion de la muestra. Necesita
un detector de cuatro Campos para ver componentes en direccion vertical y horizontal.

FMM microscopa por modulaci on de fuerza: Se usa para sensar modulos de Young. Mapear los
modulos. Determina que zonas son mas rgidas y cuales menos rgidas.

4.1 SEM microscopia electr

onica de barrido
Para microscopia de barrido por sonda, la restriccion del equipo no permite tener variaciones en el material,
z

superficie, de 10m. z 10m2m

El SEM tiene m ultiples posibilidades de analisis
Metrologa
Diferenciar fases qumicas
Estructura cristalina
Analisis qumico semi-cuantitativo elemental (EDS-WDS)
Para tener un equipo SEM requiere tener alto vaco para que el haz de electrones no se perturbe. Para que
el camino libre sea mayor.
Concentraciones en EDS-WDS para analizar atomos de las muestras:
EDS CEi 0,5%
WDS CEi 0,005%
12

CHAPTER 4. TECNICAS
MICROSCOPICAS 13

4.2 DRX difracci

on de rayos x
Los rayos x son ondas electromagneticas con peque
nas longitud de onda y alta energa. 0.52.5A (1-10nm)
Aplicaciones
Identificacion de materiales
Tama no de cristalito
Pureza de la fase
Determinacion de parametros de red
Determinacion de estructura y refinamiento
Determinacion de esfuerzos residuales

Bandas del espectro: Son las interferencias constructivas, los puntos maximos gracias a la ley de difraccion
de Bragg.

Configuraci on DRX: El detector y el emisor de rayos x pueden estar a igual velocidad angular o el detector
puede ir a 2 veces la velocidad del emisor para que la expresion quede de una vez expresada en sen2 en la ley
de Bragg.

XPS: Espectroscopia foto-electronica de rayos x. Nos da informacion composicional qumica. En los espec-
tros se ven solo dobletes o singletes dependiendo del efecto spin-orbita del cada orbital. A partir de la intensidad
de pico puedo hallar la concentraci on del elemento, pero la expresion es complicada.
Chapter 5

Espectroscopia Mossbauer-MS

Esta tecnica estudia las propiedades electricas, magneticas y estructurales. Los elementos mas estudiados por
MS son Fe y Sn.

5.1 Origen magnetismo

Momento angular intrnseco spin (S)
Momento angular orbital (movimiento electron al rededor del proton ) (L)

Sistema paramagn
etico: atomos con momento magnetico debil, respuesta en campo magnetico.

Saturacion magn etica: magnetizacion maxima M sat =

donde es la densidad n
umero de partculas
y momento magnetico. En sistemas paramagneticos el magnetismo es reversible: si se suprime el campo
magnetico aplicado al sistema retoma al estado desordenado.

Sistema diamagn
etico: el momento magnetico =0. Magnetizacion muy debil y opuesta al campo apli-
cado.

Sistema ferromagn
etico: momentos magneticos de atomos vecinos tienen igual magnitud y se ordenan
paralelamente.

Magnetizacion
=
M
neto
(5.1)
V
Transici on de Curie: (temperatura de transicion magnetica) Temperatura a la cual los momentos magneticos
apuntan en cualquier direccion. Disminuye o desaparece la magnetizacion espontanea del material. Es re-
versible (ferromagnetico a paramagnetico)

Antiferromagnetismo: Momentos magneticos de atomos vecinos con igual magnitud y orientaci

on antipar-
alela. Magnetizacion nula o muy peque
na. (Transicion de Neel)

Ferrimagnetismo: Momentos magneticos de atomos vecinos se orientan antiparalelamente pero tienen

diferente magnitud por ser de diferente tipo. Existe un momento magnetico neto por celda unitaria y por
consiguiente una magnetizacion neta en ella.

Dominio: Region microscopica del solido donde existe magnetizacion espontanea.

Paredes de dominio: Se forman para minimizar la energa magnetica del solido. El espesor de la pared de
dominio es muy peque
no con el objetivo de disminuir el n
umero de ejes faciles de magnetizacion.

Magnetizaci on en solidos: Reorientaci on gradual de los dominios magneticos bajo la accion de un campo
magnetico externo: explica la histeresis magnetica.
14
CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 15

M
Msat

Mrem

Hcoerc Zona virgen

(H)
B

5.2 Espectroscopia Mossbauer - aplicaciones en la caracterizaci

on de propiedades magn
eticas en
materiales
Que es la MS?: En 1957 Rudolf L. Mossbauer descubrio en su tesis doctoral un metodo para hacer resonar el
n
ucleo de los atomos, es decir, descubrio un metodo de absorcion nuclear resonante libre de retroceso (sin perdida
de energa). En 1961 recibio el premio nobel de fsica por esto. El efecto Mossbauer es un fenomeno nuclear:
Absorcion resonante de rayos gamma por los n ucleos, sin perdida de energa por retroceso.
El rayo gamma emitido por el n ucleo 1 debe llevar toda la energa de la transicion para excitar al nucleo 2.
Ee Ee

E1 transicion Ee Eg
v foton (nucleo)
E0 Eg Eg
nucleo 1 nucleo 2
P0 = 0
nucleo excitado
PN

v
Pf = k
y

x
P0 = Pf inal
0 = Pf + PN
por lo tanto Pf = PN (ecc. a)

(ecc. b)
PN = mN vN = mN vn ux (5.2)

(ecc. c)
2
Pf = kux = ux = ux (5.3)
2
las ecc. b y c en a:

mN vN ux = ux (5.4)

CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 16

ucleo de retroceso y por lo tanto: vN = m N

donde vN : velocidad del n

2 , la velocidad de la luz c: c = v = c por lo

ucleo. R = 12 mN vN
Sea R: energa cinetica de retroceso del n v
tanto:
v E
vN = = (5.5)
mN c mN c
Siendo E: energa del foton emitido por el n
ucleo.

(ecc. d)
1mN E 2 E2
R= = (5.6)
2 m2N c2 2mN c2

Por conservacion de la energa: E antes de la des excitacion=E despues:

E0 = R+E, E0 = v0 , entonces la (ecc. d)

E = E0 R (5.7)

Sustituyendo ecc. e en d: [ ( )2 ]
R
E02 1
(E0 R)2 E0
R= = (5.8)
2mN c2 2mN c2
Para el 57 F e el isotopo mas estudiado de la tabla periodica: ER0 1, entonces el termino entre corchetes es
aproximadamente 1, por lo tanto:

E02
R= (5.9)
2mN c2
El efecto Mossbauer solo se produce en isotopos tales que R , : anchura natural de lnea para la emision
de E0 .
Si E0 es alto entonces R es alto.
Si mN es alto entonces R es bajo.

E.t , entonces E con del orden de los segundo y x.Px

CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 17

I(E)
I

E
E E

E
I(E)
R Nucleo emisor

I(E) Nucleo absorbente o receptor

Solapan entonces hay

resonancia
E
La resolucion de la tecnica es E
E = 1012 .
0 1
5.3 Materiales que se estudian
Isotopos Mossbauer presentes en los materiales, ejemplo de ello son los oxidos de hierro en fase cristalina
o amorfa: magnetita (F e3 O4 ), goetita ( F eOOH), hematita ( F e2 O3 ), pirita (F eS2 ), lepidocrocita
( F eOOH), akaganeita ( F eOOH),...

Informaci on de un espectro: Se obtiene informacion sobre propiedades magneticas y estructurales de las

muestras a nivel cuantico y cuantitativo.
Cuantitativo - Interacciones hiperfinas
Campo magnetico en el n ucleo del isotop Mossbauer (campo hiperfino)
Interaccion cuadrupolar electrica del isotopo en su entorno (idea de la estructura cristalina)
Corrimiento isomerico (informacion del estado de oxidacion)
Porcentaje de cada fase en la muestra
Cualitativas
Tipo de fase de la muestra
Grado de cristalinidad (reflejado en acho de lnea: FWHM)
Tipo de magnetismo
Estado de oxidaci on de isotopo Mossbauer
Efecto de impurezas, vacancias, defectos de la muestra
La banda ancha en los espectros Mossbauer es signo de: baja cristalinidad (impurezas, vacancias...) y tama
no
de partcula (distribucion de tamanos)
5.4 Interacciones hiperfinas
Son los parametros locales de los sitios cristalinos. Interaccion del n
ucleo con toda la nube electronica. Inter-
accion del n
ucleo Mossbauer con todo el entorno qumico que lo rodea.

Bhf [T]: Campo magnetico hiperfino. Densidad de flujo magnetico que experimenta el n
ucleo Mossbauer.
CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 18

Momento nucleo

Nucleo
hf
B

IS [mm/s] Corrimiento isomerico - Isomer Shift) La energa medida en escala de velocidad. Este parametro
da cuenta de la probabilidad de hallar un electron penetrando el n
ucleo Mossbauer. Da cuenta del estado de
oxidacion de los atomos Mossbauer. Estado de spin (HS, LS)

QS [mm/s] Interacci on cuadrupolar electrica Da cuenta de la simetra de la celda cristalina de los atomos
Mossbauer en la muestra. Es altamente sensible a la distribucion de los ligandos que rodean el n
ucleo Mossbauer
(los vecinos por ejemplo atomos o grupos funcionales.)
5.5 Corrimiento isom
erico () - Singlete
La contribucion del Hamiltoniano
2
HIS = Ze2 R2 |(0)|2 (5.10)
3
Donde Z: n
umero atomico, R: radio promedio del nucleo, : funcion de onda de los electrones.

El cambio en la energa es:

2 2 { }( )
Ze |(0)|2a |(0)|2em
= Re2 Rg2 (5.11)
3
Donde a: absorbente, em: emisor, e: excitado, g: ground (tierra).

z
dz
dx
dy
r |(r)|2 dv

b y
Nucleo |(r = 0)|2 dv

x |(r)|2 dv: probabilidad por volumen de hallar el electron en el cubo.

|(r = 0)|2 dv: probabilidad de que el electron este en el n
ucleo.

5.6 Interacci
on cuadrupolar el
ectrica - Doblete
E

eQ
CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 19

5.7 Interacci
on magn
etica hiperfina - Sexteto
Llamado tambien efecto Zeeman nuclear. Se remueve completamente la degeneracion de los estados del n
ucleo
Mossbauer

H

5.8 Espect
ometros Mossbauer
La espectroscopia Mossbauer se basa en el efecto Mossbauer, es decir, en la absorcion resonante de rayos gamma
sin perdida de energa por retroceso. De las transiciones del efecto Mossbauer la mas observada es la transicion
de 14,4keV del 57 F e. La caracterstica de esta transicion y su abundancia isotopica relativa (2%) hace posi-
ble trabajar a condiciones experimentales razonables y usando cantidades razonables de muestras (orden de
mg).

Espect ometro de transici on

Los rayos gamma emitidos desde la muestra y que pasan a traves de un absorbente delgado llegan a un detector
apropiado. Este modo proporciona principalmente informacion de toda la muestra, que debe ser suficientemente
delgada para que pasen los rayos gamma a traves de ella.

Espectr ometro Mossbauer de conversi on de electrones integral

Algunos n ucleos, como el 57 F e, ocurre que la desexcitacion despues de la absorcion resonante nuclear es mas
posible que ocurra va un proceso de conversion interna, en el que se emiten electrones desde la muestra. Dado
que el camino libre medio de los electrones en un solido es usualmente corto (dependiendo de su energa) si
estos electrones son detectados, la espectroscopia Mossbauer se puede volver sensible a la superficie. Este modo
de trabajar se denomina Integral Conversion Electron Spectroscopy - ICEMS.

Debido a la energa de los electrones implicados en el proceso, se puede obtener informacion de los 300nm
superiores a la muestra, aunque esta informacion proviene principalmente de los 50nm mas externos de la mues-
tra. Puede ser sensible a una monocapa. Las mediciones de estos electrones se pueden hacer teniendo en el
espectrometro un contador de avalancha de placas paralelas.

Integral low energy electron Mossbauer spectrometer - ILEEMS

Una variante de la espectroscopa Mossbauer usando electrones esta basada en la deteccion de electrones de
muy baja energa. Por la aplicacion apropiada de un voltage positivo de polarizacion en la entrada conica
de un chaneltron estos electrones de muy baja energa se pueden acelerar y contar mas eficientemente, ha-
ciendo esta tecnica muy sensible a la superficie. La muestra como el chaneltron deben estar en ultra alto
vaco.

CEMS
El metodo adecuado para el estudio de superficies mediante espectroscopia Mossbauer es el basado en la de-
CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 20

teccion de los electrones emitidos por el absorbente subsiguientemente a la absorcion resonante nuclear. Tras
la absorcion resonante nuclear, el n
ucleo absorbente puede volver a su estado fundamental por dos camino:
Mediante la emision de un foton de la energa de transicion, E0 .
Por un proceso de conversi on interna.

En el proceso de conversion interna, el n

ucleo pierde su energa por interaccion directa con los electrones
de la corteza expulsando un electron del atomo. El proceso de conversion interna es un proceso competitivo
con el de emisipon de fotones y no debe confundirse con el proceso, mucho menos posible, de emision de un
foton por el n
ucleo que es subsiguientemente absorbido por la estructura atomica del atomo al que pertenece
el nucleo.

El coeficiente de conversi
on interna se define como
Ne
= (5.12)
N
Donde Ne y N son la cantidad de electrones y fotones respectivamente emitidos por la muestra en el mismo
lapso de tiempo.

La energa de los electrones emitidos viene dada por:

Ee = E0 EB (5.13)
Donde EB es la energa de ligadura del electron.

El proceso de conversi
on interna es mas probable para los electrones de la capa k (electrones s), los cuales
tienen una densidad de probabilidad no nula de penetrar en el volumen nuclear, y menos probable, para los
electrones pertenecientes a niveles atomicos superiores. Si definimos el coeficiente de conversion interna para la
capa k como:
Nk
k = (5.14)
N
Entonces = k +l +m +...

Para el 57 F e el = 9, es decir, la probabilidad de que un n

ucleo de 57 F e que ha sufrido absorcion resonante
nuclear retorne a su estado fundamental mediante la emision de electrones de conversion interna es 9 veces
mayor que la probabilidad de desexcitacion por emision de un foton de 14.4keV.

Tras el proceso de relajacion nuclear por el modo de conversion interna, el atomo al que pertenece el n
ucleo
absorbente queda ionizado en uno (o varios) nivel(es) interno(s) y puede volver a su estado fundamental por
mecanismos de emision de rayos x fluorescentes o por la emision de electrones Auger. El esquema muestra el
proceso durante la desexcitacion.

e e
conversion Auger
muestra

Excitacion resonante Relajacion nuclear Relajacion atomica

Absorcion resonante
CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 21

En el proceso de desexcitacion del 57 F e, este re-emite principalmente fotones de 14.4keV, rayos x fluorescentes
de 6.3keV, electrones de conversi
on de 7.3keV y electrones Auger de menor energa. Estas radiaciones generadas
durante la desexcitacion se denominan radiaciones resonantes.

Otra posibilidad de generar electrones resonantes, con menor probabilidad, es que el rayo x fluorescente de
6.3keV interactue con otro atomo por efecto fotoelectrico y genere a su vez un nuevo electron que se designe por
XPE (x ray photoelectron). Existen otros procesos con menores probabilidades de generar electrones resonantes
como: que el foron gamma de 14.4 keV procedente de la des-excitacion del 57 F e sea absorbido resonantemente
por otro nucleo 57 F e cuya desexcitacion podra generar de nuevo, por los mismos mecanismos antes citados,
electrones de conversion.

En principio el registro de cualquier tipo de radiacion resonante en funcion de la velocidad de la fuente permite
obtener un espectro Mossbauer. La tecnica basada en la deteccion de los electrones de conversion se conoce
como CEMS. La distancia que la radiacion retrodispersada puede recorrer a traves del absorbente hasta emerger
a la superficie depende de la naturaleza del absorbente, de la naturaleza de la radiacion (foton, electron) y de
su energa.
Los rayos tienen una penetracion en el solido de decimas de milmetros, mientras que los rayos x de 6.4keV
tienen una penetracion del orden de micras. Los electrones de conversion de 7.3keV tienen un poder de pene-
tracion menor. Probabilidad casi nula de penetracion a materiales mayor a 300nm.

Existen dos maneras de trabajo CEMS:

Detectando todos los electrones retrodispersados por el absorbente (ICEMS)
Implica la deteccipon de electrones en un intervalo de energa muy definida. La energa de los electrones
se va degradando a su paso por el solido, es facil intuir que si se analiza la energa de los electrones se
puede establecer una relacion entre ese valor de la energa y el espesor atravesado. DCEMS (Depth Selective
Conversion Electron Mossbauer Spectroscopy).

ICEMS
Se detectan todos los electrones re-emitidos por la muestra tras la absorcion resonante nuclear independien-
temente de su energa. La naturaleza de estos electrones es muy variada y tambien lo es su distribucion de
energas, que vara desde cero hasta un lmite superior cercano a la energa de conversion k de 7.3keV.
existen electrones de conversi on y Auger sin perdida de energa
existen electrones de conversi on y Auger con perdida de energa
existen electrones no resonantes (por efecto Comptom y fotoelectrico) debido la interaccion de fotones de
la fuente (fotones Mossbauer 14,4keV, fotones de 122 y 136,3keV de desintegracion 57 Co)

Los electrones no resonantes deterioran la relacion se

nal/ruido y su formacion se incrementa si el absorbente
contiene atomos pesados, ya que la probabilidad de producir efecto fotoelectrico y Comptom aumenta propor-
cional a Z n (4n5).

En ICEMS se suelen usar contadores de electrones sin ventana. Son 3 tipos.

Proporcionales
Contadores de avalancha de placas paralelas
Multiplicadores de electrones (Channeltron y channelplate)
En los dos primeros la muestra se sit
ua dentro del analizador formando el catodo del contador.
CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 22

He gas
e
muestra Fuente
57 F e 57 Co

Preamplificador
Alto voltage

DCEMS
Este analisis implica varias etapas
Seleccion de la energa de los electrones emergente de la superficie.
Registro de espectros Mossbauer con los electrones seleccionados.
Estimacion de la probabilidad de origen de los electrones en funcion de dicha energa, para realizar la asig-
nacion del espectro correspondiente.

La seleccion de la energa de los electrones implica el uso de sistemas de deflexion electroestatica o magnetica,
es decir, analizadores de electrones y por lo tanto requiere ultra alto vaco. Este metodo conlleva ciertas di-
ficultades como los electrones cuya energa se debe seleccionar en el analizador tienen que ser generados por
irradiaci
on de la fuente y estan, a su vez, tiene que ir acoplada al trasductor, la configuracion del analizador
debe adaptarse a estas circunstancias.

Ademas los electrones son solo una fraccion del haz de electrones que entra al analizador procedente de
la muestra, ademas, la radiacion procedente de la fuente emite rayos x, gamma, fotoelectrones, electrones
Comptom y secundarios que pueden contribuir al fondo del espectro.

La luminosidad de los analizadores DCEMS debe ser lo mas alta posible. El empleo de analizadores cilndricos
se ha abandonado pese a su excelente resolucion (1%) ya que su luminosidad es escasa. Los analizadores esfericos
son mas apropiados ya que son muy simples, resolucion adecuada (2-3%) y buena luminosidad (13-15%).

14000
Cuentas

Auger KLL

Conversion K
Auger LMM

Auger KLM

2000
Energia (eV)
2000 6000 8000

La anterior figura es el espectro de electrones emitidos por una fuente de 57 Co registrada por un analizador
esferico electroestatico. Los picos bien definidos son electrones resonantes (de conversion y Auger) que emergen
de la superficie sin haber sufrido perdidas energeticas por colisiones inelasticas.
CHAPTER 5. ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER-MS 23

Se ha descrito que se puede obtener un aumento de la sensibilidad superficial si se detectan electrones reso-
nantes, ya de muy baja energa (15ev) o bien electrones Auger LMM del Fe de 570ev, ambos con profundidad
de escape semejante. Este modo de operacion genera otras dos tecnicas:
LEEMS (Low Energy Electron Mosbauer Spectroscopy)
AEMS (Auger Electron Mossbauer Spectroscopy)

Para emplear DCEMS se requieren fuentes muy activas (con los problemas de manipulacion que eso acarrea)
y que es obligatorio enriquecer las muestras con 57 F e (aun as los tiempos de muestreo con altos: das-semanas).
Ademas, el vaco hace la tecnica muy costosa y cara de mantener. DCEMS es muy compleja y escasa.