APUNTE 08 : Ley de Raoult

TERMODINAMICA EEF, 3ER SEMESTRE

Christian Bouchot
05 2014

1. El problema de equilibrio y los criterios para

mezclas a bajas presiones.
Recuerdo: El calculo de las variaciones de la energa de Gibbs parcial molar de
cada especie en un proceso de mezclado, a temperatura y presion definida, permite
deducir el criterio de equilibrio entre fases basado en una referencia de Mezcla
de Gases Ideales (MGI) para ambas fases. Si se trata de un equilibrio entre una
fase Lquida de composicion xi y una fase vapor de composicion yi , el criterio de
equilibrio L V , a T y P definidas, se escribe para cada uno de los componentes
presentes a T y P:
fV = fL
i i

lo cual, recordando la definicion de la fugacidad parcial y que la presion es la

misma en las dos fases, es equivalente a:

yi Vi = xi Li

A considerar simultaneamente para todos los componentes i =1, 2, . . . , c

Esto es la llamada formulacion del criterio de equilibrio entre fases. Es un

criterio muy general, que puede ser aplicado a cualquier mezcla bajo la reserva de
contar con modelos de estado que permitan calcular los coeficientes de fugacidad
en ambas fases. Es importante notar que este criterio se puede aplicar a equilibrios
entre dos fases lquidas, entre una fase lquida y un vapor, etcetera. La calve del
asunto es la posibilidad de calcular los coeficientes de fugacidad.

El calculo de las variaciones de la energa de Gibbs parcial molar de exceso

de cada especie en un proceso de mezclado a temperatura y presion definida,
permite imaginar calcular la fugacidad en la fase lquida a partir de un modelo
de soluci on, es decir, practicamente, una expresion que permite evaluar g ex o

1
bien el Coeficiente de actividad de cada componente en la mezcla en
fase lquida: i . La relacion que existe entre g ex y i es:
( )
ex ng ex
R T ln(i ) = gi =
ni T,P,nj=i

donde i esta definido, Tomando como referencia la Mezcla Ideal (MI) para
la fase lquida, por:
fL
i = i
x i fi
donde fi es la fugacidad del componente i a las condiciones de T y P de la mezcla
(en convencion simetrica; es decir si es posible hallar el componente i puro, a las
condiciones T , P de la mezcla, en fase lquida).
Esto permite deducir un criterio de equilibrio entre fases basado en una referencia
de Mezcla de Gases Ideales (MGI) para la fase vapor y basado en la mezcla ideal
(MI) para la fase lquida. Si se trata de un equilibrio entre una fase Lquida de
composicion xi y una fase vapor de composicion yi , el criterio de equilibrio L V ,
a T y P definidas, se escribe (para todas las especies en presencia):

fiV = fiL

yi P Vi = xi i fiL
utilizando las definiciones respectivas de los coeficientes de fugacidad y de activi-
dad.
Esto es la llamada formulacion del criterio de equilibrio, donde la fugacidad
en la fase vapor se modela mediante un modelo de estado y el coeficiente de
fugacidad que se derive de ella, y donde la fugacidad de la fase lquida se modela
mediante un modelo de solucion (o modelo para g ex ) y el coeficiente de actividad
que se deriva de el.

Existe un limitante a la formulacion del criterio de equilibrio entre fases que

radica en que los modelos de solucion, que permiten obtener una evaluacion de i ,
son usualmente disponibles solo a bajas presiones (es decir usualmente alrededor
de 1 bar, tanto a presiones sub-atmosfericas o ligeramente arriba: < 5 bar tal
vez .

En estas condiciones, fiL = fisat. P donde P es el factor de correcci on de Poynting

(ver apuntes anteriores). A baja presion, P es usualmente muy cercano a la unidad
por lo que fiL fisat. = sat.
i Pi
sat.
. El termino sat.
i = Vi = (Li ) es la fugacidad del
componente i como fluido puro en la saturacion a la temperatura T de la mezcla
y a la presion de saturacion Pisat. (T ) del mismo fluido puro. Es conveniente
calcular esa fugacidad en la saturaci on del componente i en fase vapor,

2
 porque en esas condiciones se tienen modelos de estado simples que permiten
evaluarla.
Notando Vi = Vi /Vi , el criterio se puede escribir (bajo las hipotesis
planteadas):
yi P Vi xi i Pisat. (1)

El termino Vi es una correccion de fugacidad por la no-idealidad de la fase vapor

de la mezcla, que se puede evaluar, por ejemplo, con la ecuaci
on de estado del virial
explicita en volumen para una mezcla a baja presion. Se invita el lector a recordar
las expresiones que proporcionan el coeficiente de fugacidad de un componente
puro y del mismo en una mezcla con esta ecuaci on del virial. Podemos obtener la
expresion de Vi para un n
umero arbitrario de componentes. Aqu se proporcionan
las expresiones para el caso de 2 componentes:
( )
R T ln(V1 ) = B11 P P1sat. + y22 P (2 B12 B11 B22 )
( )
R T ln(V2 ) = B22 P P2sat. + y12 P (2 B12 B11 B22 )

2. Simplificaciones de inter
es de la ecuaci
on 1
1. Si la mezcla en fase vapor se puede considerar como una MGI y, por lo tanto,
cada componente puro a la temperatura de la MGI es un GI entonces; V1 = 1.
La mezcla en fase lquida sigue siendo una Mezcla Real y se obtiene la Ley de
Raoult Modificada:
yi P xi i Pisat.

2. Si, ademas de lo anterior, la mezcla en fase lquida se puede considerar como una
MI, (es decir que sigue la ley de Lewis Randall), los coeficientes de actividad
son iM I = 1, y se obtiene la muy simple Ley de Raoult:

yi P xi Pisat.

Esas dos simplificaciones del criterio de equilibrio entre fases para mezclas a baja
presion, se utilisan frecuentemente para llevar a cabo calculos de equilibrios entre fases
bajo la condici on de poder justificar las hip otesis.

3. Diversos tipos de problemas a resolver

Los problemas de separacion de fases, en sistemas Lquido Vapor, que se pueden
resolver mediante las ecuaciones de los criterios de equilibrios entre fases y los diversos
modelos involucrados para la evaluacion de las fugacidades o coeficientes de actividades,
son de tres tipos principales:

3
 Calculos de la presion o de la temperatura de la mezcla en estado de lquido
saturado a una composicion dada de la fase liquida. Se trata del llamado Calculo
de la T o P de Burbuja, refiriendose a la aparicion de la primera burbuja de
vapor en el seno del lquido.

PRESION
DE BURBUJA: Se conoce T y xi , se requiere determinar P y yi
TEMPERATURA DE BURBUJA: Se conoce P y xi , se requiere determinar
T y yi

Calculos de la presion o de la temperatura de la mezcla en estado de vapor satu-

rado a una composicion dada de la fase vapor. Se trata del llamado Calculo de
la T o P de Roco, refiriendose a la aparicion de la primera gota de lquido en
el seno del vapor.

PRESION
DE ROCIO: Se conoce T y yi , se requiere determinar P y xi
TEMPERATURA DE ROCIO: Se conoce P y yi , se requiere determinar T
y xi

Calculos isotermicos de separacion instantanea a presion definida, llamados com

unmen-
te calculo de flash isot ermico, en los cuales se trata de determinar las compo-
siciones de las dos fases en equilibrio conociendo la T y la P.

FLASH ISOTERMICO:
Se conoce P y T , se requiere determinar xi y yi

Para conceptualizar estos calculos, es muy u til contar con los llamados diagramas
de fases, que son graficas planas de los comportamientos de la T a presion constante o
de la P a temperatura constante en funcion, simultaneamente, de las fracciones molares
o masicas en vapor y en lquido de un componente de la mezcla.
Para los equilibrios Lquido + Vapor en mezclas binarias, se cuenta en general con
diagramas (T,[x,y]) a presion constante o (P,[x,y]) a temperatura constante. En esos
diagramas se leen, sobre el eje horizontal, o la composicion de la fase vapor (y) o la
composicion de la fase lquida (x) de uno de los componentes, dependiendo de cual fase
se esta considerando.
En todos los casos, la soluci on de esos problemas se encuentra resolviendo
el sistema de ecuaciones que presenta el criterio de equilibrio seleccionado,
al cual se le a nade una ecuaci on de balance de materia.
Por ejemplo: para el calculo de la presion de burbuja de una mezcla binaria (1)+(2),
en equilibrio Lquido Vapor, que obedece a la ley de Raoult modificada, se tiene
dado T y la composicion de la fase lquida: x1 , x2 . Hay que determinar P , y1 y y2 . Las
ecuaciones disponibles son:

y1 P x1 1 P1sat.
y2 P x2 2 P2sat.

4
 y1 + y2 = 1
Son 3 ecuaciones y 3 incognitas. Conociendo x1 y x2 , se pueden calcular 1 y 2 .
conociendo T , se pueden calcular P1sat. y P2sat. , mediante ecuaciones de Antoine o Wag-
ner... Por lo tanto, los terminos a la derecha de los signos (=) en las dos primeras
ecuaciones son determinados. El sistema de ecuaciones es no-lineal pero su resolucion
es inmediata: sumando la dos primeras ecuaciones y utilizando la tercera, se obtiene
directamente P as como yi :

P = x1 1 P1sat. + x2 2 P2sat.

xi i Pisat.
yi =
P
Otro ejemplo: para el calculo de la presion de roco de una mezcla binaria (1)+(2),
en equilibrio Lquido Vapor, que obedece a la ley de Raoult modificada, se tiene
dado T y la composicion de la fase vapor: y1 y2 . Hay que determinar P , x1 y x2 . Las
cuaciones disponibles son:

y1 P x1 1 P1sat.
y2 P x2 2 P2sat.
x1 + x2 = 1
Son 3 ecuaciones y 3 incognitas. Sin embargo, como 1 y 2 dependen de x1 y x2 ,
y ademas en forma no lineal, este sistema de ecuaciones ya no es facil de resolver, y
frecuentemente la solucion no es analtica. Se tiene entonces que recurrir a metodos
numericos iterativos, es decir seguir algoritmos especficos para cada caso de calculo.
En la serie de apuntes que se tiene, uno concierne los Modelos de Solucion y Coe-
ficientes de actividad. Este apunte expone la forma y las ideas que giran alrededor
de varios modelos de solucion clasicos. En este apunte se dan las expresiones de los
coeficientes de actividad i para el caso de mezclas binarias.
En otros apuntes titulados Algoritmos de Calculo con la Ley de Raoult y Algoritmos
de Calculo con la Ley de Raoult Modificada, se presentan detalladamente algoritmos que
se pueden emplear para los 5 tipos de calculos clasicos utilizando uno o el otro criterio
de equilibrio.

4. Casos particulares de equilibrios

4.1. Solubilidad de gas en lquidos
Frecuentemente nos encontramos con problemas de equilibrios donde gases perma-
nentes (es decir para los cuales la temperatura crtica es siempre inferior a las tempera-
turas consideradas en un proceso) estan en contacto con solventes, es decir componentes

5
con bajas presiones de saturacion en el dominio de temperaturas consideradas. Es el
caso de la carbonatacion por ejemplo.
Esta situacion corresponde a una tpica convencion asimetrica, en la que los fluidos
mezclados no se encuentran en la misma fase como fluidos puros, a las condiciones de
la mezcla. Para el solvente, se usa una referencia en fugacidad que corresponde a un
lquido puro a las condiciones de la mezcla fi , y el coeficiente de actividad sera definido
por:
fi
i =
xi fi
Para el gas permanente en la fase lquida, referido a su vez como soluto porque se
encuentra solubilizado en la fase lquida de la mezcla, se elige un estado de referencia
infinitamente diluido. En este caso la fugacidad de referencia se define por la llamada
Constante de Henry: Hi . Para una concentracion finita:
( )
fi
Hi = lm
xi 0 xi

As, para el soluto en la fase lquida, tenemos: fi = Hi i xi , donde i se llama

coeficiente de actividad en convencion asimetrica. El coeficiente i se define a partir del
coeficiente de actividad convencional mediante:

fi
i = i
Hi
Este formalismo permite evaluar, por ejemplo la solubilidad de gases en una fase
lquida en funcion de la temperatura o de la presion. En un constituido de un gas (1)
y de un lquido (2), podemos definir la contante de Henry del gas en el solvente (H1/2 )
como: ( )
f1L
H1/2 = lm
x1 0 x1
Para solubilidades bajas y moderadas presiones (< 10 bar), podemos hacer la siguiente
aproximacion :

f1L = x1 f1 1 = x1 H1/2 1 x1 H1/2
Por otra parte, en fase vapor a baja presion: f1V P y1 (es decir la presion parcial).
De esa forma, la ecuacion de equilibrio (igualdad de las fugacidades) para el gas,
permite aproximar la solubilidad de este gas en el solvente (es decir la fraccion molar
del gas en la fase lquida):
P y1
x1
H1/2
Esa relacion de proporcionalidad entra la solubilidad del gas en una fase lquida y
la presion parcial del mismo gas en la fase vapor es la llamada Ley de Henry.

6
 Para gases de baja temperatura crtica (nitrogeno, helio, metano...) esta la Ley de
Henry suele ser valida hasta altas presiones (> 100 atm), pero para otros gases con
temperaturas crticas mas altas, es posible que la validez de las aproximaciones no sea
tan buena a altas presiones.
Las constantes de Henry se encuentran disponibles a partir de datos experimentales
para una gran variedades de sistemas gas/solvente. Las constantes de Henry tienen
(como las fugacidades) dimension de presion y se relacionan con las presiones de satu-
racion. Es notable que, dentro de las aproximaciones que rigen la Ley de Raoult simple,
la constante de Henry tiende a la presion de saturacion. Pero tambien es necesario
entender que para los sistemas considerados en esta seccion, la ley de Raoult simple no
aplica. Tan solo nos podemos dar cuenta de eso considerando por ejemplo los valores
de / para algunos sistemas: Aire/Agua a 25 o C: H1/2 = 72950 bar, CO2 /Agua a 25
o
C: H1/2 = 1670 bar.
Estos valores muestran tambien que por ejemplo el aire sera mucho menos soluble
en el agua que el CO2 . Conforme mas grande es la constante de Henry de un gas en un
solvente, menos soluble es este gas en la fase lquida del sistema.

4.2. on en sistemas gas/lquidos

Formulaci
Retomando las definiciones:
fiL fiL
i =
= i fi
xi fi xi
y
( )
fiL
Hi = lm
xi 0 xi
es facil darse cuenta que :

Hi = i fi
y que por lo tanto:
i
i =
i
y
i
fiL = xi Hi
i
expresion dada en convencion asimetrica en la que no se tiene mayor aproximacion
que en la ecuacion 1. Podemos entonces reescribir la Ley de Raoult modificada de la
siguiente forma para el componente gaseoso (1):

1
y1 P V1 x1 H1 (2)
1

7
 donde 1 es el coeficiente de actividad del componente gaseoso en la fase lquida
a dilucion infinita que se obtiene del mismo modelo de solucion que se considera para
la mezcla. El criterio de equilibrio para el solvente (2) se podra escribir utilizando la
ecuacion 1:

y2 P V2 x2 2 P2sat. (3)
Las ecuaciones 2 y 3 forman un sistema que se puede resolver con cualquier proce-
dimiento estandar.

4.3. Equilibrios lquido lquido a baja presi

on
El caso de los equilbrios lquido lquido a bajas presiones es un caso relativamente
simple de procesar a la luz de los planteamientos anteriores. Por lo menos cuando no se
considera que la fase vapor tenga un efecto apreciable sobre las condiciones de equilibrio
entre dos lquidos, se puede pensar en reducir el criterio de equilibrio a un caso de dos
fases. Las fugacidades de cada fase (L1) y (L2) se calcula mediante: fiLj = xLj Lj Lj
i i fi ,
con j = 1, 2. Al aplicar el criterio de equilibrio entre fases se obtiene el siguiente sistema
de ecuaciones:
L1 L1 L1
xi i fi = xiL2 iL2 fi L2
(4)

i = {1, 2, . . . }
Al definir la presion y la temperatura y considerando el balance de materia de
cada componente de una mezcla binaria (por ejemplo) solamente en las fases lquidas,
este sistema es un sistema no-lineal de dos ecuaciones donde las u
nicas incognitas son
L1 L2
x1 , x1 . Por lo tanto se puede resolver por medio de metodos numericos o graficos
estandares.

4.4. Equilibrios lquido lquido vapor

A baja presion, los equilibrios LLV se pueden procesar a traves del metodo ,
sencillamente agregando las ecuaciones apropiadas al sistema anterior.
L1 L1 L1

xi i fi = xiL2 iL2 fi L2



yi P i = xiL1 iL1 fi L1 (5)





i = {1, 2, . . . }
Un tal sistema con 2 componentes y 3 fases simultaneamente en equilibrio, tiene 1
grado de libertad segun la regla de las fases de Gibbs. Al fijar, tan solo la presion, este
grado de libertad desaparece y es posible determinar de las 4 ecuaciones disponibles las
tres composiciones indeterminadas x1L1 , x1L2 y y1 as como la Temperatura a la que se
presenta el equilibrio trifasico.

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 A altas presiones, la determinacion de un equilibrio trifasico es mas compleja numeri-
camente, pero conceptualmente, las ecuaciones se plantean facilmente. Sin embargo es
preferible recurrir al metodo y usar ecuaciones de estado en vez de modelos de
solucion:
L1 L1

xi i = xiL2 iL2



yi Vi = xiL1 iL1 (6)





i = {1, 2, . . . }