B. Brs, I.

Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

DIA MUNDIAL DOS MATERIAIS 2009

2. Meno Honrosa SPM

Baterias de Filme Fino de Papel

B. BRS(1)*, I. FERREIRA(1)

(1) Faculdade de Cincias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Dept. de Cincias dos Materiais, Campus
da FCT-UNL, Quinta da Torre, 2829-516 Monte de Caparica, Portugal
* brubras@gmail.com

ABSTRACT: This article summarizes the production and characterization of thin film paper batteries, in which the paper
plays the role of the solid electrolyte and of the physical support of the devices. These batteries present great flexibility and
are produced by means of thin film deposition techniques. These are all-solid-state batteries and they are able to regenerate
the electric characteristics without external power supply.
Batteries with different substrates were analysed, namely tracing-paper, usual copy paper and recycled paper.
The Copper / Aluminum structure shows an open circuit voltage (Voc) of 0.5 to 0.6V. This was taken as the reference structure
and the work performed had four main topics: i- Influence of the thickness of the electrodes; ii-Influence of an extra LiAlF4
layer; iii-Effect of paper impregnations with salt solutions; iv-Different types of electrodes.
Analysis of the effects of vacuum, O2, N2, CO2, temperature and relative humidity on the electrical performances of the paper
batteries were made. The later causes a variation of three orders of magnitude in current, when relative humidity changes
from 40 to 90%.
The technology was demonstrated by using a prototype battery comprising an association in series (3V) of the reference struc-
ture for actuating a paper transistor. The prototype efficiently controlled the ON and OFF states of the transistor. Therefore it
was demonstrated the proof of concept that paper batteries can be used in electronic circuits, namely in paper circuits.

Keywords: Paper batteries, thin film batteries, paper electronics, paper transistors, auto rechargeable batteries.

RESUMO: Este artigo reporta o trabalho de produo e caracterizao de baterias de filme fino de papel, no qual o papel
desempenha as funes de suporte fsico e de electrlito do dispositivo. Estudaram-se maioritariamente baterias de papel
vegetal, normal e reciclado.
Extremamente flexveis, os dispositivos operam no estado slido, so concebidos recorrendo a tcnicas de deposio de
filmes finos e regeneram as suas caractersticas elctricas sem necessidade de aplicao de uma potncia externa.
A estrutura de referncia Cobre/Papel/Alumnio apresenta uma tenso de circuito aberto (Voc) de 0,5V a 0,6V. O estudo, ba-
seado nesta estrutura, recaiu sobre quatro abordagens principais: i- Influncia da espessura dos elctrodos; ii- Introduo de
uma camada de LiAlF4; iii- Efeito da impregnao do papel com solues salinas; iv - Diferentes pares de elctrodos.
Analisaram-se os efeitos do vcuo, de uma atmosfera rica em O2, N2 e CO2, e os efeitos da humidade relativa e da tempe-
ratura do meio no desempenho elctrico das baterias de papel. Uma variao entre 40 e 90% na humidade relativa do meio
causa uma variao de trs ordens de grandeza na corrente do dispositivo.
O demonstrador da tecnologia consistiu na actuao do canal de um transstor de papel. Uma associao em srie (com 3V)
da estrutura de referncia comutou eficientemente os estados ON e OFF, confirmando-se a aplicabilidade das baterias em
circuitos electrnicos (de papel).

Palavras-chave: Baterias de papel, baterias de filme fino, electrnica do papel, transstores de papel, baterias auto-recar-
regveis

1. INTRODUO tendero a ser mais eficientes, fiveis, econmicos e benignos

Tanto numa perspectiva ambiental como econmica, ine-
vitvel o crescimento das energias renovveis no futuro pr-
ximo. Intrinsecamente aliado a esse desenvolvimento est
tambm o dos mtodos de armazenamento da energia. Estes
ambientalmente.
As baterias fazem parte da imensa lista de dispositivos de arma-
zenamento de energia. A aptido para armazenar directamente
electricidade (por exemplo atravs de bobinas superconduto-

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ras) est actualmente bastante limitada, pelo que geralmente se
recorre converso de outra forma de energia em electricidade.
Os processos mais usuais geram energia elctrica a partir de
energia potencial, cintica, trmica ou qumica. Destes, os sis-
temas electroqumicos apresentam uma vantagem fundamen-
tal: a converso entre energia qumica e elctrica ocorre numa
s etapa, maximizando a eficincia do processo.
As baterias so dispositivos que convertem a energia qumica
armazenada nos seus materiais activos em energia elctrica,
por meio de reaces qumicas [1]. Existem diversos tipos de
clulas electroqumicas de armazenamento de energia, sendo
classificados de acordo com as reaces qumicas que tomam
lugar e pelas suas caractersticas estruturais e geomtricas.
A elevada variedade de sistemas existentes reflecte-se no ele-
vado nmero de aplicaes possveis para os sistemas elec-
troqumicos [2].
De acordo com o seu princpio de funcionamento, as baterias
so caracterizadas em primrias (no recarregveis, nas quais
as reaces electroqumicas associadas so irreversveis) e
secundrias (podem ser recarregadas diversas vezes, fenme-
no associado com a reversibilidade das reaces qumicas).
Nas baterias recarregveis, aps a sua utilizao, a aplicao
de um campo elctrico externo fora a ocorrncia das reac-
es inversas s que ocorrem espontaneamente durante a des-
carga. Os reagentes necessrios s reaces electroqumicas
retornam sua forma inicial, o que significa que a bateria est
apta a fornecer electricidade novamente.
Existe ainda uma terceira subclasse de baterias, as clulas de
combustvel (fuel cells). Estes dispositivos, contrariamente
aos dois casos anteriores, operam durante a alimentao de
um combustvel. Enquanto o seu fluxo no cessar, as clulas
de combustvel produzem electricidade continuamente. Na
configurao mais simples, os reagentes gasosos utilizados
so o oxignio e o hidrognio, produzindo-se gua e calor.
Num futuro prximo, espera-se que este fenmeno seja um
dos grandes impulsionadores da reforma energtica de que a
actual sociedade carece [3].
As baterias sofreram, especialmente aps a Segunda Guerra
Mundial, avanos tecnolgicos progressivos que possibilita-
ram um aumento da sua densidade energtica, segurana e
tempo de vida.
Na electrnica porttil, tambm a massa do dispositivo cru-
cial. Esta indstria tem evoludo para uma crescente miniatu-
rizao dos dispositivos ao que est associado um decrscimo
das suas exigncias energticas. Tal viabiliza que possam ser
alimentados por fontes de alimentao (nomeadamente por
baterias de filme fino) que at agora se mostravam incapazes
de suprir energeticamente aparelhos de maior consumo.
Tambm na vertente biomdica, as baterias de pequenas di-
menses representam cada vez mais uma alternativa cativante
para suprir as necessidades energticas de inmeros dispositi-
vos wireless autnomos, tais como pequenos implantes mdi-
cos ou aparelhos de audio [4]. Nestas aplicaes, cerca de
metade do volume dos dispositivos diz respeito ao armazena-
mento de energia, tornando-se portanto um dos aspectos que
urge optimizar.
Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 15
Independentemente da aplicao, evidente a necessidade de
integrar eficientemente as baterias com os restantes componen-
tes electrnicos. Neste aspecto, as tecnologias das baterias re-
carregveis convencionais no so suficientemente atractivas.
Adicionalmente, as baterias tradicionais contm electrlitos l-
quidos que, normalmente, apresentam na sua constituio sol-
ventes orgnicos inflamveis e bastante volteis. A descoberta
de electrlitos slidos para aplicaes em baterias melhora a
segurana do dispositivo e previne o risco de derrame do elec-
trlito lquido [4-7]. Caso a tecnologia necessria ao fabrico
das baterias seja compatvel com a de microelectrnica (ex:
deposio de filmes finos atravs de tcnicas como a pulveri-
zao catdica ou a evaporao trmica), estas so passveis de
integrao nos prprios circuitos electrnicos. Consequente-
mente, as fontes de alimentao podem ser produzidas durante
a concepo do circuito. Tal permite a auto-alimentao dos
dispositivos, que adquirem um tempo de vida longo. Assim,
prev-se no futuro prximo um papel marcante das baterias re-
carregveis de estado slido (rechargeable all-solid-state bat-
teries) em dispositivos portteis autnomos [2].
A principal inovao dos dispositivos concebidos neste tra-
balho a utilizao de papel como suporte fsico e tambm
como elemento activo do dispositivo, actuando como o elec-
trlito slido da bateria.
O uso de celulose (e/ou seus derivados) como separador em
baterias referido em algumas publicaes. Porm, esses
dispositivos requerem geralmente a introduo de solues
electrolticas para a sua activao ou uma prvia impregnao
com solues salinas [8-12]. Estes procedimentos visam a in-
corporao dos ies necessrios para a ocorrncia de reaces
electroqumicas durante a utilizao da bateria. Os dispositi-
vos desenvolvidos funcionam totalmente no estado slido e
sem necessidade de incorporao de outros compostos aps o
processo de fabrico do papel.
Os electrlitos slidos, tal como os lquidos, devem apresen-
tar caractersticas de bons condutores inicos e maus condu-
tores electrnicos, de modo a permitirem a mobilidade inica
mas no a electrnica, entre o nodo e o ctodo. Desta forma,
os ies atravessam o electrlito enquanto os electres so for-
ados a percorrer um circuito externo, tornando possvel o
aproveitamento do fluxo de electres (corrente) por parte de
uma carga externa bateria.
1.1. Baterias de papel
O papel um recurso pouco dispendioso e abundante, o que
aliado baixa quantidade de material necessria no fabrico
dos elctrodos torna as baterias de papel atraentes do ponto
de vista econmico, tecnolgico e ambiental.
As baterias de filme fino tradicionais apresentam uma elevada
percentagem, tanto em massa como em volume, de materiais
passivos do ponto de vista electroqumico (nomeadamente o
suporte fsico e o encapsulamento) relativamente aos elemen-
tos activos (electrlito, ctodo e nodo). Consequentemente,
a densidade energtica (Wh/Kg ou Wh/m3) dos dispositivos
bastante baixa, pois a percentagem de elementos no activos
pode atingir o valor de 70% em peso e ainda superior em vo-
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lume [13]. Nas baterias em papel, uma vez que a matriz no
somente o electrlito slido do dispositivo mas tambm o
seu suporte fsico, o teor de materiais inertes drasticamente
reduzido.
Nos dispositivos desenvolvidos, as fibras das faces laterais
da matriz so revestidas com materiais apropriados para a
formao do ctodo e do nodo (fig.1). O campo elctrico
gerado pelos elctrodos o impulsionador da migrao inica
no interior da matriz.
Fig. 1. a) Esquema das baterias de papel e b) fotografia de baterias produ-
zidas.
Os elctrodos, que podem ser formados por uma ou vrias
camadas de materiais sobrepostas, so depositados por tcni-
cas de filmes finos, com especial relevo para a pulverizao
catdica, evaporao trmica resistiva e assistida por canho
de electres. Os dispositivos esto especialmente vocaciona-
dos para aplicao directa em circuitos electrnicos flexveis
em papel e podem mesmo ser construdos durante as etapas
de concepo do circuito electrnico.
Os materiais constituintes dos elctrodos tm de ser cuidadosa-
mente equacionados, considerando-se diversos factores como
a srie electroqumica [14], a facilidade de deposio, a abun-
dncia e o valor monetrio, o interesse tecnolgico, e ainda os
regulamentos governamentais, os custos ambientais e as impli-
caes para a sade humana dos materiais em questo.
de destacar a simplicidade de processamento da estrutu-
ra com os elctrodos de Cobre (ctodo) e Alumnio (nodo),
uma vez que ambas as camadas podem ser efectuadas por
evaporao trmica. Esta foi a estrutura de referncia neste
trabalho, originando dispositivos com apenas dois filmes fi-
nos que atingem tenses considerveis (0,5 a 0,6V).
alterando por completo o comportamento electroqumico da
bateria.
A versatilidade dos dispositivos fabricados torna o seu cam-
po de aplicao bastante vasto, nomeadamente na electrnica
flexvel e descartvel, permitindo com a sua integrao uma
alimentao energtica auto-sustentvel de diferentes siste-
mas electrnicos integrados. Esta potencialidade torna-se ac-
tualmente ainda mais relevante do ponto de vista tecnolgico
aps o desenvolvimento recente, no CENIMAT, dos displays
electrocrmicos em papel e tambm dos transstores de papel
[15, 16]. Os circuitos/dispositivos electrnicos constitudos
por estes elementos carecem de uma fonte de alimentao
auto-sustentvel que possa fazer parte integrante do dispo-
sitivo, tornando-os mais facilmente adaptveis a aplicaes
reais, como por exemplo etiquetas inteligentes.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Como electrlito slido foram estudados diferentes tipos de
papel. Os estudos recaram maioritariamente sobre papel nor-
mal de impresso (Navigator Universal, 80g/m2), papel vege-
tal (Renova VA/A, 38g/m2) e papel reciclado (100% Recicla-
do Cpia 2000, 80g/m2).
2.1 Deposies de filmes finos
Os filmes finos foram depositados atravs de sistemas de Eva-
porao Trmica Resistiva, Evaporao Trmica assistida por
Canho de Electres e de Pulverizao Catdica por Radio-
frequncia assistida por Magnetro. Estas trs tcnicas fsicas
de deposio de vapores permitem a deposio de filmes de
elevada pureza temperatura ambiente, pelo que no ocorre a
degradao do substrato.
A Evaporao Trmica Resistiva permitiu a evaporao de
materiais de elevada pureza (>99,99%), inicialmente na for-
ma de p ou de fio (fig. 2 e 3).

Neste trabalho, foram construdas baterias em papel normal de

impresso (branco), em papel vegetal de arquitecto (bastante
menos espesso) e tambm em papel reciclado. Pretendeu-se
inferir acerca do material mais vivel como electrlito.

A flexibilidade do dispositivo final permite-lhe suportar

constrangimentos geomtricos muito acentuados e como tal
adaptar-se a diversas aplicaes, sem perda de propriedades
elctricas. Tambm o facto de o papel actuar como electrlito
sem quaisquer tratamentos , obviamente, essencial. Adicio-
nalmente, este tipo de matrizes apresenta na sua constituio
razoveis teores de espcies inicas que tornam possvel o
fluxo de ies no electrlito. As espcies inicas so introdu-
zidas durante o processo de fabrico da indstria papeleira, na
forma de aditivos e outro tipo de pastas. Fig. 2. Esquema da cmara de deposio. O material a depositar encontra-se
inicialmente num cadinho atravs do qual circula uma corrente elctrica. As
elevadas temperaturas atingidas causam a vaporizao do material e a sua
De referir que, dependendo do papel em questo, a sua com-
subsequente deposio no interior da cmara. 1) Cadinho com p do mate-
posio qumica varivel e a prpria estrutura pode ser mais rial, 2) porta-substratos, 3) amostras, 4) medidor de espessuras, 5) campnula
ou menos compacta e permevel ao movimento das cargas, de vidro, 6) partculas vaporizadas.

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2.2 Caracterizao dos filmes finos

Na caracterizao dos filmes finos depositados efectuaram-
se ensaios de perfilometria e de microscopia electrnica de
varrimento.

Sendo a superfcie do papel bastante irregular, acrescentou-se

Fig. 3. Cadinho de tungstnio com fluoreto de ltio e alumnio. em todas as deposies um vidro de forma a caracterizar e
As deposies obedeceram s condies apresentadas na ta- comparar mais convenientemente a espessura dos filmes de-
bela 1, tendo sido obtidos filmes finos metlicos (como cobre positados. Utilizou-se um perfilmetro Veeco Dektak3, com
e alumnio) e suas ligas, xidos metlicos (como o de tun- uma ponta de diamante de 12,5m de raio e uma fora ajus-
gstnio ou vandio), ligas ternrias (como fluoreto de ltio e tvel de 10 a 50mg. Com uma resoluo mxima de 10
alumnio), entre outros compostos. na vertical numa faixa entre 100 a 655k , o varrimento
horizontal pode ser ajustado entre 50m e 30mm.
Tabela 1. Condies da Evaporao Trmica Resistiva.
A anlise das amostras por microscopia electrnica de varri-
Parmetro Gama de Valores mento foi efectuada recorrendo a um Microscpio Electr-
Presso inicial 5x10-6 a 1x10-5mbar nico de Efeito de Campo, modelo S-4100 da Hitachi, com
Presso final 1x10-5 a 9x10-5mbar potencial de acelerao de 500V a 30kV e resoluo de 15 .
Corrente 60 a 210A Utilizou-se tambm um equipamento mais recente, da mesma
marca, modelo SU-70. As imagens foram obtidas utilizando
Tal como a evaporao trmica resistiva, a Evaporao Tr- um ngulo de inclinao de 40. As amostras de papel foram
mica assistida por Canho de Electres efectuada em condi- previamente revestidas com Carbono.
es de alto vcuo. Este sistema permite a obteno de pel-
culas de elevada pureza, tendo sido utilizado na deposio de
2.3 Caracterizao elctrica das baterias
filmes finos metlicos de ouro, prata e alumnio. As condies
de deposio dos filmes finos so apresentadas na tabela 2. Para a caracterizao elctrica das baterias foram efectuados
ensaios de Curvas I-V, Voltametria Cclica e Descargas com
Tabela 2. Condies de Deposio. Resistncias de valor conhecido. Recorreu-se ainda tcnica
Parmetro Gama de Valores de Espectroscopia de Infravermelhos por Transformada de
Presso Inicial < 6x10-6mbar Fourier num substrato de papel vegetal de modo a analisar o
Temperatura Inicial Ambiente (20C) tipo de ligaes presentes no papel.
Presso Final < 9x10-6mbar
A partir das Curvas I-V (ensaios de voltametria de varrimen-
Corrente 0,02 a 0,15 A
Razo Evaporao 1 a 20 /s
to linear), determinou-se a corrente de curto-circuito (Isc) e
a tenso de circuito aberto (Voc), definida como a tenso de
Recorrendo Pulverizao Catdica de Radiofrequncia equilbrio na ausncia de ligaes elctricas aos elctrodos.
assistida por Magnetro depositaram-se xidos condutores Estes valores correspondem ao mximo de corrente e de ten-
so fornecidos pelas baterias.
e transparentes (TCOs Transparent Conductive Oxides),
tendo sido depositados xido de Zinco dopado com Glio Nas medies de voltametria de varrimento linear, a imposi-
(GZO) e xido de ndio dopado com Zinco (IZO). o de limites de varrimento e do degrau entre as medies
Para a deposio de IZO, utilizou-se um alvo de elevada pu- (step size) so os cuidados a ter. Efectuaram-se ensaios entre
reza (99,9%) de xido de ndio e xido de zinco numa pro- os limites de -1V e +1V, com uma velocidade de varrimento
poro de 87:13 (p/p). Na deposio de GZO, utilizou-se um de 55mV/s. Para a determinao de curvas I-V recorreu-se a
alvo de elevada pureza (99,995%) de xido de zinco e xido um electrmetro Keithley 617 Programmable Electrome-
de glio (Ga2O3) numa proporo de 95:5 (p/p). Na tabela 3 ter acoplado a uma placa de aquisio de dados National
apresentam-se as condies das deposies. Instruments GPIB. Os ensaios foram controlados atravs do
software K-curves, desenvolvido no CENIMAT.
Tabela 3. Condies de deposio de TCOs.
Pretendendo-se averiguar o efeito das condies ambientais
Parmetro Gama de Valores no desempenho dos dispositivos, foram efectuados diversos
P inicial < 7x10-6mbar testes nos quais se monitorizou a corrente de curto-circuito
P insero O2 2x10-5 a 1x10-3mbar do dispositivo em funo do tempo. Foram realizados estudos
P insero O2+ Ar 1x10-3 a 5x10-5mbar em vcuo e com atmosferas ricas em N2, O2, e CO2, e testou-
P deposio 1x10-3 a 5x10-5mbar se tambm o efeito da variao da temperatura e da humidade
Caudal Ar 1 a 30sccm no dispositivo.
Caudal Oxignio 0,5 a 5sccm
Potncia Incidente 130 a 280W A voltametria cclica foi empregue no sentido de avaliar a es-
Potncia Reflexa 1 a 10W tabilidade e a durabilidade das amostras. Nestes testes recor-
Vdc Bias -170 a -370V reu-se ao potenciostato Reference 600 da Gamry Instruments.
Distncia alvo substrato 10 a 20cm Durante as medies, os elctrodos de referncia e auxiliar

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encontraram-se curto-circuitados, pelo que a diferena de po- 3.2. Anlise de Microscopia Electrnica de Varrimento
tencial imposta pelo equipamento est referenciada ao pr-
prio nodo da bateria e no a um elctrodo de referncia. As figuras 5 e 6 mostram a morfologia superficial dos dife-
rentes tipos de papel.
Na fig. 4a encontra-se esquematizado o circuito utilizado no
estudo da descarga dos dispositivos (1) atravs de uma re-
sistncia fixa (2). Conectou-se o terminal negativo dos dis-
positivos a uma resistncia (2) de valor conhecido. Ligou-se
o terminal positivo do dispositivo massa, sendo a carga (2)
conectada entrada inversora do electrmetro (3). A entra-
da no-inversora encontra-se ligada massa, pelo que se cria
uma massa virtual entre a bateria e a resistncia. Consequen-
temente, o circuito construdo idealmente equivalente ao do Fig. 5. Imagem de SEM obtida com um ngulo de inclinao de 40 de: a)
esquema apresentado na fig. 4b. Papel Normal, b) Papel Reciclado.

Esta configurao permite a monitorizao da corrente i que A morfologia do papel normal de impresso bastante irregu-
passa no circuito. Um computador (4) conectado a uma placa lar, conforme se observa na fig. 5a. Este papel apresenta na sua
de aquisio de dados (Global Labs DT2812a) regista o ensaio constituio diversos compostos, o que poder ser uma vanta-
experimental, permitindo assim monitorizar a variao da cor- gem na utilizao como electrlito slido em baterias devido
rente no circuito em funo do tempo de descarga e tambm a presena de espcies inicas. No entanto, de salientar que
diferena de potencial aos terminais da bateria. A multiplica- os ies podem no estar disponveis para a conduo se forem
o da corrente pela durao do ensaio representa a capacidade pouco mveis na matriz de fibras. O papel reciclado (fig. 5b)
(energia armazenada) do dispositivo electroqumico. morfologicamente muito semelhante ao papel branco.

Fig. 4. Esquema do circuito de descarga.

Os ensaios de espectroscopia de infravermelhos por transfor-
mada de Fourier (FTIR) foram efectuados no equipamento
Nicolet 6700 FT-IR da Thermo Electron Corporation. Os tes-
tes foram realizados em modo de transmitncia, numa gama
de nmeros de onda entre 400cm-1 e 4000cm-1. Um espectro
foi obtido numa amostra de papel vegetal em condies am-
bientes (40% humidade relativa, 24C). Subsequentemente, a
mesma amostra foi mantida numa atmosfera relativa de 80%
durante cerca de 10 minutos, sendo em seguida colocada no
interior do espectrofotmetro para nova anlise.
3. RESULTADOS E DISCUSSO
Fig. 6. Imagem de SEM obtida com um ngulo de inclinao de 40 de: a)
Papel Vegetal com ampliao de 600x, b) Papel Vegetal com ampliao de
10000x.
O papel vegetal (fig. 6) apresenta um revestimento lustro-
so que cobre toda a superfcie. Por outro lado, visvel na
imagem de maior ampliao que as fibras so formadas por
aglomerados de nanofibras. Esse facto responsvel por uma
maior porosidade, o que potencia a absoro de maior quan-
tidade de solues (caso das impregnaes) ou de agentes at-
mosfricos (como o vapor de gua), bem como uma melhor
difuso de cargas no interior da matriz. Estes factores, aliados
menor espessura da matriz, podem facilitar a sua aplicao
como electrlitos slidos em baterias.

3.1. Espessura e densidade dos papis utilizados A imagem de SEM da fig. 7 representa a morfologia da su-
perfcie do papel normal com um revestimento de 600nm de
Na tabela 4 so apresentadas a espessura e a densidade dos SiO e Cu.
papis utilizados.

Tabela 4. Espessura e densidade das matrizes utilizadas.

Matriz Espessura (mm) Densidade (g/cm3)
Papel Vegetal 0,065 0,58
Papel Normal 0,118 0,68
Papel Reciclado 0,115 0,70

A densidade das matrizes foi calculada a partir da gramagem

e da espessura do papel. O papel vegetal o menos denso e
o menos espesso dos trs tipos de papel testados, o que pode Fig. 7. Imagem de SEM de Papel Normal revestido com diferentes camadas
facilitar a migrao inica atravs do papel. de filmes finos.

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Embora a superfcie do papel seja bastante rugosa, os filmes
depositados so contnuos e uniformes, resultando num bom
revestimento das fibras superficiais do papel. Devido irre-
gularidade da superfcie da matriz, a rea de interface entre o
papel (electrlito) e os elctrodos maximizada, pelo que o
comportamento dos dispositivos optimizado.
3.3. Caracterizao Elctrica dos Dispositivos
O dispositivo constitudo por Cobre / Papel / Alumnio o
mais simples e fcil de produzir. Foram escolhidos estes elc-
trodos por terem demonstrado resultados bastante satisfatrios
e por serem abundantes na natureza, baratos e ecolgicos.
A fig. 8 mostra a curva I-V desta estrutura com uma rea de
10cm2.
Os resultados indicam que a espessura dos elctrodos no
influencia significativamente o Voc nem a Jsc das baterias, es-
pecialmente nos dispositivos produzidos em papel vegetal.
Depreende-se que apenas necessrio garantir uma espessura
suficiente para que o papel fique revestido com filmes pou-
co resistivos e sem quebras (sem zonas isoladas), permitindo
uma recolha eficaz das cargas. A densidade de corrente de
curto-circuito bastante superior no papel vegetal. De forma
geral, os resultados indicam que as baterias feitas com pa-
pel vegetal apresentam as melhores caractersticas elctricas
(Voc e Jsc), enquanto as amostras em papel reciclado as piores.
Este facto deve-se provavelmente ao tipo de ies contidos nos
diferentes tipos de papel e a outros factores como a sua espes-
sura e densidade.
Tabela 5. Efeito da espessura dos Elctrodos.
Espessura das camadas
Amostra Voc (V) Jsc (nA/cm2)
de Cu e Al (e1<e2<e3)
B1 Al(e1) / papel / Cu(e1) 0,61 124,0

Vegetal
Papel
B2 Al(e2) / papel / Cu(e2) 0,60 100,0
B3 Al(e3) / papel / Cu(e3) 0,59 103,0
Normal B1 Al(e1) / papel / Cu(e1) 0,55 65,7
Papel

B2 Al(e2) / papel / Cu(e2) 0,40 60,8

B3 Al(e3) / papel / Cu(e3) 0,43 65,9
B1 Al(e1) / papel / Cu(e1) 0,43 6,15
Reciclado
Papel

B2 Al(e2) / papel / Cu(e2) 0,55 6,74

B3 Al(e3) / papel / Cu(e3) 0,44 8,92

3.3.2. Introduo de fonte de ies

Na tentativa de analisar o efeito da adio de uma fonte de ies

Fig. 8. Curva I-V de uma amostra em papel vegetal com nodo de Al e ctodo
de Cu e 10cm2 de rea superficial.
Os resultados obtidos indicam um potencial de circuito aberto
(VOC) de -0,60V e corrente de curto-circuito (ISC) de 1x10-6A.
extra, relativamente aos ies contidos no prprio papel resul-
tantes do processo de fabrico, foi realizado um estudo onde se
introduziu um filme fino de LiAlF4 na estrutura. Foram tam-
bm efectuadas impregnaes de ies de ltio no papel.

O valor da potncia, obtido atravs dos valores de corrente e de a) Camada de LiAlF4

tenso da figura anterior, indica um mximo de 0,21W obtido
para uma tenso de 0,35V e uma corrente de 5,92x10-7A.
Partindo desta estrutura, estudou-se o efeito da espessura dos
materiais dos elctrodos, o efeito da introduo de uma cama-
da extra de ies de ltio (LiAlF4), impregnaes do papel com
solues salinas e a influncia do tipo de elctrodos.
3.3.1. Efeito da espessura dos materiais de elctrodo
Nesta anlise apenas se estudaram estruturas com o nodo de
Alumnio e o ctodo de Cobre (tabela 5). A tenso de circuito
aberto (Voc) e a densidade de corrente de curto-circuito (Jsc)
foram obtidos a partir dos dados das curvas I-V. Os resultados
obtidos para os trs tipos de papel estudados encontram-se
resumidos na tabela 5.
Introduziu-se uma camada de LiAlF4 entre o papel e o cto-
do e tambm sobre ambas as faces do papel. Os resultados
obtidos atravs dos ensaios de curvas I-V esto resumidos na
tabela 6 para o caso do papel vegetal.
Verificou-se uma diminuio da tenso de circuito aberto e da
densidade de corrente de curto-circuito quando a camada de
LiAlF4 foi colocada entre o papel e o ctodo. Quando coloca-
da em ambas as faces, ocorre um aumento do Voc e uma dimi-
nuio significativa de Jsc. O estudo foi repetido para vrias
espessuras de LiAlF4 e nos restantes tipos de papel (normal e
reciclado), mas em nenhum caso se observou um aumento de
Jsc relativamente estrutura mais simples Al/papel/Cu.

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 19

B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

Tabela 6. Efeito da introduo de uma camada de LiAlF4 em papel vegetal.

Amostra Estrutura (nm: e1<e2<e3) Voc (V) Jsc (nA/cm2)
B1 Al / papel / Cu 0,61 124,0
B6 Al / papel / LiAlF4 (e2) + Cu 0,47 57,6
B7 Al / papel / LiAlF4 (e3) + Cu 0,53 75,0
B8 Al+LiAlF4 (e2) / papel / LiAlF4 (e1)+ Cu 0,72 32,4

b) Impregnao de fontes de ies Tabela 8. Variao da massa da matriz com as impregna-

es.
Impregnou-se papel vegetal e normal com as solues indi-
cadas na tabela 7. Aps a impregnao, deixaram-se as mem- Variao Massa (%)
branas (papis) ao ar o tempo necessrio para evaporao do Soluo Papel Normal Papel Vegetal
solvente. Aps a evaporao do solvente, foram depositados 1 6,86 11,52
os elctrodos de Cobre e Alumnio. 2 - 61,75
3 6,67 17,82
Tabela 7. Solues das impregnaes (V=3ml). 4 53,53 64,42
Concentrao Massa 7 8,20 23,77
Soluo Solvente Composto 8 46,04 97,61
(w/v) (%) (mg)
1 0,5 15 9 5,47 16,82
gua LiOH 11 9,28 -
2 3,0 90
3 0,5 15
gua LiClO4 As maiores variaes de massa ocorrem no papel vegetal, pois
4 3,0 90
7 0,5 15 a sua estrutura menos densa permite uma maior impregnao
lcool LiClO4 de soluo. Exemplificando o caso da amostra 8 em papel
8 3,0 90
9 acetona LiI 0,5 15 vegetal, ocorreu um aumento de massa para cerca do dobro
11 lcool LiI 0,5 15 do valor inicial. A mesma soluo em papel normal provocou
um aumento de cerca de 50% da massa inicial.
Na tabela 8 apresenta-se a variao da massa das matrizes
impregnadas, ou seja, a percentagem em peso do compos- A tabela 9 mostra os principais resultados das impregnaes.
to impregnado permaneceu na matriz aps a evaporao Os ensaios foram efectuados temperatura ambiente (25C) e
do solvente. Destaque para a variao de massa no caso das com uma humidade relativa de 43%.
solues a 3% (w/v) que, por conterem maior quantidade de
composto, causam uma variao de massa superior s solu-
es de 0,5% (w/v).

Tabela 9. Principais resultados das Impregnaes.

Amostra Soluo Voc (V) Jsc (nA/cm2)
Vegetal Normal Vegetal Normal
B1 - 0,61 0,55 124,0 65,7
1 LiOH 0,61 0,47 84,7 10,30
2 (H2O) 0,55 - 28,0 -
3 LiClO4 0,62 0,62 154,0 88,7
4 (H2O) 0,57 0,69 35,6 448,0
7 LiClO4 0,66 0,59 412,0 612,0
8 (lcool) 0,56 0,52 815,0 2230,0
9 LiI (acetona) 0,58 0,48 169,0 44,5
11 LiI (lcool) - 0,57 - 104,0

Tal como esperado, as diferentes amostras no aparentam di- papel vegetal no caso da amostra 8. O mesmo se verifica no
ferenas significativas a nvel de diferena de potencial. papel normal, com Jsc da ordem dos 2 A/cm2 na amostra 8.
O aumento da concentrao de LiClO4 de 0,5% para 3% con-
Os resultados demonstram que, numa matriz de papel vegetal
tribui para melhorar o valor de Jsc. Nas amostras com melhor
ou papel normal, as solues de LiOH e LiI no introduzem
desempenho mediu-se a estabilidade do valor da corrente de
melhorias significativas na corrente de curto-circuito. Por
curto-circuito durante aproximadamente 400 segundos. Os
outro lado, as amostras impregnadas com LiClO4 em etanol
resultados esto representados na fig. 9.
levam a um aumento muito significativo da densidade de
corrente, nomeadamente de 124nA/cm2 para 815nA/cm2 em

20 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010

Baterias de Filme Fino de Papel B. Brs, I. Ferreira

dispositivo. Assim, as baterias produzidas no so necessa-

riamente dispositivos descartveis, na medida em que podem
ser reutilizadas repetidamente sem ser necessria uma etapa
de recarga com consumo energtico (como a que ocorre nas
baterias recarregveis tradicionais).

O fenmeno de recuperao exemplificado na fig. 10, onde

as medidas foram obtidas em contnuo. Nos primeiros 25s do
ensaio, observou-se a estabilidade da tenso de circuito aberto
(cerca de 0,46V). Em seguida, colocou-se a bateria em curto-
circuito de modo a ocorrer a sua descarga. Por fim, ligaram-se
novamente os terminais da bateria ao medidor. Verifica-se um
aumento imediato do Voc. Aps 300 segundos de recuperao,
a tenso aos terminais da bateria 91% do valor inicial.

Fig. 9. Densidade de corrente de curto-circuito nas amostras impregnadas

com LiClO4 (3% w/v) em etanol. PN corresponde ao Papel Normal e PV
corresponde ao Papel Vegetal.

No caso do papel vegetal, ocorre um aumento de 2A/cm2

para 2,7A/cm2 imediatamente aps o inicio do ensaio e du-
rante os primeiros 25s. O papel normal exibe inicialmente
um comportamento semelhante, aumentando de 5,75A/cm2
para 8,25 A/cm2. No restante perodo de ensaio, no papel
vegetal verifica-se uma variao incremental enquanto no pa-
pel normal o valor da densidade de corrente de curto-circuito
tende a estabilizar em cerca de 8A/cm2, aps os 100 segun-
dos iniciais.

Note-se tambm que a amostra de papel vegetal estudada

possui uma rea superficial de 7,14cm2, apresentando uma
corrente entre 20 a 30A. A amostra de papel normal apre-
senta uma rea superficial de 6.96cm2, sendo a corrente por
ela debitada superior a 52A.
As baterias desenvolvidas apresentam uma propriedade mui-
to interessante: a recuperao. Ao contrrio das baterias tra-
dicionais, as caractersticas elctricas so regeneradas sem
qualquer tenso aplicada, at estabilizarem nos valores ini-
ciais. Tal caracterstica comum a todas as estruturas desen-
volvidas, incluindo as mais simples (Cu/papel/Al).
O tempo necessrio para restabelecimento das propriedades
elctricas depende da estrutura das camadas e da matriz do
Fig. 10. Recuperao da tenso do dispositivo.
Este fenmeno igualmente visvel aps os ensaios de des-
cargas com resistncia fixa. Durante o ensaio, a tenso forne-
cida pelo dispositivo reduz-se gradualmente. No entanto, fin-
do o ensaio, verifica-se a recuperao das condies iniciais,
estando novamente apto para nova descarga.
3.3.3. Tipos de Elctrodos
De entre as mais de 40 estruturas analisadas, apresentam-se
na tabela 10 algumas das que evidenciaram melhores caracte-
rsticas. Os valores apresentados foram retirados dos ensaios
de curvas I-V.

Tabela 10. Diferentes estruturas e suas caractersticas elctricas.

Matriz nodo Ctodo Voc (V) Jsc (nA/cm2)
5 PN Al WO3/Cu 0,69 269
7 PV Al/LiAlF4 LiAlF4/Cu 0,68 158
8 PV Al/LiAlF4 LiAlF4/WO3/Cu 0,71 96
Amostras

10 PN Al ZnO:Al/Cu 0,68 177

16 PV Al/ V2O5 LiAlF4/ WO3/Cu 0,78 159
16 PN Al/ V2O5 LiAlF4/ WO3/Cu 0,34 340
27 PV Al/ V2O5+WO3 Cu 0,63 74
40 PV Sn Cu 0,47 170

O estudo efectuado mostra que a tenso de circuito aberto simultaneamente elevados, foram obtidos com a introduo
significativamente influenciada pelo tipo de materiais utili- de uma camada de WO3 no ctodo da estrutura de referncia
zados nos elctrodos. Os melhores resultados, com Voc e Jsc Al/papel/Cu (amostra 5). O facto da introduo de camadas

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 21

B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel
de WO3 mostrar bons resultados leva a que seja vivel a reali-
zao de baterias para alimentar circuitos electrnicos trans-
parentes e flexveis em papel.
3.4. Efeito das Condies Atmosfricas
Para colmatar deficincias no entendimento dos fenmenos
qumicos e fsicos ocorridos no dispositivo, foram efectuados
diversos estudos relativos influncia das condies ambien-
tais.
Pretendeu-se nesta etapa estudar o efeito do vcuo, da tem-
peratura, da humidade e de diferentes gases (como o dixido
de carbono e o oxignio) no funcionamento da bateria, bem
como determinar as melhores condies atmosfricas que op-
timizam o desempenho dos dispositivos produzidos. Os testes
efectuados permitiram concluir que a presso e humidade da
atmosfera so os factores que mais influenciam as caracters-
ticas das baterias.
3.4.1. Efeito do Vcuo
Numa cmara de vcuo, com a amostra inicialmente nas con-
dies de presso atmosfrica, humidade e temperatura am-
biente, foi monitorizada a variao da corrente do dispositivo
em contnuo, tendo-se realizado vcuo at 10-2mbar, segui-
do de pressurizao e novamente vcuo. Os resultados esto
representados na fig. 11. A rea do dispositivo em estudo
14,0cm2.
Fig. 11. Efeito do vcuo nas caractersticas elctricas.
Os resultados mostram que a corrente do dispositivo decresce
cerca de uma ordem de grandeza, desde que se inicia o pro-
cesso de vcuo (t=40s) at que se pressuriza novamente a c-
mara (t=160s). Nessa altura a corrente recupera o valor inicial
muito rapidamente, demorando cerca de 100s a estabilizar no
valor inicial. Repetiu-se o procedimento, verificando-se um
comportamento muito similar nas diversas etapas do ensaio.
Conclui-se assim que a atmosfera envolvente influencia sig-
nificativamente o comportamento da bateria.
3.4.2. Efeito da Humidade
A influncia da humidade no desempenho do dispositivo
um dos pontos mais importantes que permite inferir sobre
22 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010
eventuais fenmenos electroqumicos que estejam envolvi-
dos na produo de energia elctrica nas baterias de papel.
Um higrmetro/termmetro no interior da cmara permite a
monitorizao da humidade e da temperatura junto bateria.
Variou-se a humidade dentro da cmara e monitorizou-se a
corrente de curto-circuito da bateria, a variao obtida est
representada na fig.12. Os dispositivos realizados em papel
vegetal e papel normal apresentam inicialmente a mesma ten-
so de circuito aberto, 0,5V.
Fig. 12. Relao entre a corrente e a humidade das amostras em papel vegetal
e em papel normal.
Os resultados mostram que a corrente da bateria sofre um
incremento de trs ordens de grandeza quando a humidade
varia de 40% at 90%. O comportamento idntico nas duas
matrizes testadas, papel normal e papel vegetal. Interrompeu-
se o ensaio com cerca de 90% de humidade relativa para evi-
tar a degradao dos elctrodos de filme fino. Findo o ensaio,
as baterias permaneceram inclumes e com as propriedades
elctricas idnticas s iniciais. No entanto, tal poderia no
ocorrer caso se atingissem humidades superiores a 90%, onde
facilmente ocorre a degradao do dispositivo por conden-
sao de gua sobre os filmes finos. O grfico mostra tam-
bm a existncia de um limiar de humidade, a partir do qual
a corrente de curto-circuito do dispositivo mais fortemente
influenciada.
Apresentando a mesma estrutura, notria a diferena na cor-
rente dos dispositivos em papel normal e em papel vegetal.
Enquanto a amostra com papel vegetal atinge uma densidade
mxima de corrente de 50A/cm2 (84% de humidade relati-
va), a amostra com papel normal apenas atinge 7,5A/cm2
(89% de humidade relativa).
Essa disparidade pode ser melhor compreendida tendo em
conta que o papel vegetal utilizado significativamente me-
nos espesso e denso, o que minimiza o nmero de cargas ge-
radas no interior da matriz e no captadas nos elctrodos. Esta
caracterstica favorece no s uma melhor e maior absoro
de vapor de gua mas tambm uma melhor mobilidade das
cargas na estrutura do papel vegetal, pelo que a corrente de
curto-circuito maior.
Baterias de Filme Fino de Papel B. Brs, I. Ferreira
O comportamento observado coerente com outros estudos
[17, 18 e 19]. De facto, a absoro maximizada perto do limi-
te de saturao, de forma exponencial, sugerindo que as part-
culas do vapor so absorvidas na forma de multicamadas [17].
A forte interaco entre a humidade e a matriz celulsica
espectvel. As fibras de celulose tm uma superfcie de ca-
rcter polar devido presena de grupos hidroxilo (fig. 13),
formando facilmente ligaes de hidrognio (pontes de hi-
drognio) com molculas do vapor de gua. A presena dos
grupos hidroxilo a razo para o comportamento hidroflico
das fibras celulsicas, implicando uma elevada absoro do
vapor por parte da matriz de papel. Este efeito varivel con-
forme o tipo de papel utilizado, pois tambm a existncia de
certos revestimentos (ceras) inseridos durante o processo de
fabrico podem inibir os grupos OH [19]. Em meios hmidos,
o estabelecimento destas ligaes causa a dilatao da matriz
celulsica, pelo que a migrao de cargas no interior do papel
facilitada.
Fig. 13. Esquema representativo de pontes de hidrognio entre o vapor de
gua e a celulose.
3.4.2.1. Espectroscopia do Infravermelho por Transformada
de Fourier
Esta tcnica foi utilizada para melhor compreender as poss-
veis alteraes induzidas pelo nvel de humidade no seio da
matriz.
Na fig. 14 encontram-se os resultados experimentais da
amostra de papel vegetal no estado considerado seco (40%
de humidade relativa) e depois de sujeita a uma atmosfera
hmida (80% de humidade relativa), onde apesar da baixa
espessura do material so visveis regies saturadas (entre
3250 e 3600cm-1 e entre 1200 e 1000cm-1). Nos espectros so
indicados os centros dos picos de absoro picos inverti-
dos evidenciados pelo software OMNIC. A anlise FTIR
do papel vegetal seco ilustra um espectro coerente com di-
versos resultados obtidos em papis de origem celulsica [20,
21, 22, 23 e 24]. No espectro do papel vegetal seco, o pico
centrado em 2899cm-1 est relacionado com o estiramento da
ligao CH dos grupos CH2 presentes na celulose. O pico de
absoro a 1428 cm-1 caracterstico do estiramento do grupo
CH2. Na regio saturada 1200 1000cm-1, o pico detectado
pelo software e centrado em 1074cm-1 deve-se provavelmente
absoro da ligao C-O.
No pretendendo analisar exaustivamente as ligaes presen-
tes no papel, mas sim avaliar o efeito do vapor de gua no
desempenho do dispositivo, os picos mais interessantes so
Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 23
os referentes ao grupo hidroxilo O-H. No entanto, o espectro
da amostra hmida apresenta mais regies saturadas que a
amostra seca (o sinal detectado por transmisso muito fra-
co), na regio entre 500-1000cm-1 e na regio 3000-3650cm-1.
Ainda assim, o espectro da amostra hmida coerente com
a condio seca, estando apenas presentes pequenos desvios
nas posies centrais dos picos.
O pico centrado em 617cm-1 deve-se deformao fora do
plano da ligao OH, o que explica a dilatao da gama de
nmeros de onda entre as situaes seca e hmida. De modo
semelhante, o pico centrado em 1639cm-1 resultado da de-
formao dos grupos OH da gua absorvida pela matriz ce-
lulsica.
O estiramento da ligao OH ocorre na regio 3200 3650cm-
1
. No espectro da amostra hmida, o facto do pico a 3567cm-1
ser bastante mais largo que o correspondente no caso seco in-
dica claramente que o teor de grupos OH aumentou na amos-
tra em anlise. Ocorre at uma quase total aglutinao do pico
centrado em 2904cm-1.
O estudo de Kondo [25] e as referncias [26, 27] so rele-
vantes, uma vez que sugerem a atribuio de bandas de ab-
soro a grupos hidroxilos (O-H) livres, na regio dos mais
altos nmeros de onda. Kondo constatou a existncia de picos
de absoro (3580 e 3555cm-1) de grupos hidroxilos livres,
prximos da banda referente absoro de grupos OH com
ligaes intermoleculares de hidrognio (3485cm-1). No
possvel realizar uma anlise idntica aos resultados experi-
mentais, uma vez que essa regio se encontra saturada, no
entanto foi detectado pelo software um desvio do pico do es-
tado seco (3409cm-1) para o hmido (3567cm-1), pelo que no
de negligenciar a hiptese de ter aumentado a presena de
grupos OH livres no seio da matriz de papel vegetal, mais
disponveis para as reaces electroqumicas do dispositivo.
Os resultados no acusam a quebra das ligaes presentes, o
que indicia a no degradao da matriz aps uma exposio
a uma atmosfera com 80% de humidade relativa. Esta obser-
vao importante, pois assim se confirma a viabilidade de
utilizao das baterias em ambientes hmidos.
Fig. 14. Espectros de transmitncia do papel vegetal seco e no estado h-
mido.
B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

3.4.3. Efeito do Dixido de Carbono, Azoto, Oxignio e

Temperatura

Foram efectuados estudos com outros agentes gasosos con-

tidos na atmosfera, nomeadamente CO2, N2 e O2. Nenhum
destes gases mostrou ter tanta influncia como a humidade
nas caractersticas elctricas das baterias de papel.

Ensaios efectuados permitem afirmar que a temperatura um

agente importante no comportamento dos dispositivos, pois
detectvel um aumento da densidade de corrente com o au-
mento da temperatura. De notar que, exceptuando estes estu-
dos, todos os restantes testes foram realizados temperatura,
presso e humidade (40-50%) ambiente.
Fig. 16. Descarga da amostra em papel vegetal com uma resistncia de
3.5. Descargas com Resistncia de Valor Fixo 120.

O grfico da fig. 15 mostra a variao da tenso e a capaci-
dade de uma bateria com rea de 14cm2 e tenso de circuito
aberto de 0,75V. A tenso aos terminais da bateria decai ra-
pidamente, estabilizando em 0,5V com uma carga de 10M
durante mais de 12 horas.
Aps uma descarga inicial acentuada, a corrente debitada es-
tabilizou em cerca de 1A durante mais de 6000 segundos de
descarga, repetindo o comportamento exibido pela tenso.
3.6. Electroqumica dos dispositivos
Os ensaios de voltametria cclica efectuados permitiram ve-
rificar uma elevada estabilidade e durabilidade das baterias
de papel, capazes de suportar elevado nmero de ciclos sem
degradao de propriedades. No entanto, no foram visveis
reaces redox (identificveis atravs de picos de oxidao e
reduo). Encontra-se na fig. 17 um exemplo de um voltamo-
grama cclico efectuado numa bateria de papel normal com
um ctodo de cobre e um nodo de alumnio (rea superficial
de 45cm2), com uma humidade relativa de 48% e temperatura
de 26C.

Fig. 15. Descarga da amostra durante mais de 12h atravs de uma resistncia
de 10M.

Dos resultados experimentais, infere-se que a bateria dever

demorar mais de 115h a descarregar at uma diferena de po-
tencial de 0,40V. A capacidade do dispositivo (multiplicao
da corrente pela durao do ensaio) de cerca 0,6Ah, ao
longo das 12h de teste.

O comportamento estvel que se observa na figura anterior

corrobora a hiptese de os agentes atmosfricos contriburem
para um funcionamento contnuo do dispositivo enquanto se
mantiverem disponveis. Fig. 17. Voltametria cclica com velocidade de varrimento de 10mV/s.

Tendo em considerao ensaios anteriores, pode depreender-se
que o agente atmosfrico mais importante o vapor de gua.
Interessa tambm avaliar o comportamento do dispositivo
quando a carga do circuito bastante pequena. Espera-se uma
corrente substancialmente mais elevada do que no caso ante-
rior e tambm um decrscimo na diferena de potencial aos
terminais da bateria. O grfico da fig.16 mostra a variao da
corrente e da capacidade ao longo do tempo do ensaio, utili-
zando uma resistncia de 120.
Com o intuito de detectar eventuais reaces numa gama
mais alargada de diferenas de potencial, foram tambm efec-
tuados ensaios entre -4V e +4V, no se detectando quaisquer
reaces redox. Acrescente-se ainda que esta situao no
exclusiva da estrutura Cobre / Alumnio, sendo idntica nas
restantes baterias concebidas.
Nestas condies, na conjectura mais provvel as cargas re-
sultam de ligaes no compensadas no interior da prpria
matriz de papel, da presena de ies OH- e H3O+ da gua ou

24 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010

Baterias de Filme Fino de Papel B. Brs, I. Ferreira

do movimento inico dos metais alcalinos constituintes do

papel (os designados electrlitos naturais) [28]. Estes fen-
menos no originam picos de oxidao nem reduo, havendo
no entanto um fluxo de cargas no interior da matriz. O papel
comporta-se como um condutor inico mas no electrnico,
estando estas ilaes de acordo com outros estudos [28, 29].

Os elctrodos (por exemplo, cobre e alumnio) formam o

campo elctrico causador da migrao dos ies no interior
da matriz, atraindo-os. Estes movem-se por difuso no inte-
rior do papel e, obviamente, quanto maior for a diferena de
potencial entre os elctrodos mais fortemente so atradas as
cargas.

3.7. Prottipo
Fig. 19. Curva de transferncia do transstor de papel. VD = 15V.
O demonstrador final da tecnologia desenvolvida consiste
numa bateria, integrando em srie vrios elementos numa correspondente 10-8 A (estado OFF) e com cerca de +3V
nica folha de papel, capaz de fornecer uma tenso suficiente aplicados na porta, a corrente ID da ordem dos 10-5A.
para o controlo da porta de um transstor de papel (3V), ten-
do em vista a possvel aplicao de alimentao de circuitos Na montagem experimental, recorreu-se a uma associao em
electrnicos em papel. srie de 8 baterias (Cobre / Alumnio), concebidas de forma
planar numa nica folha de papel vegetal (fig. 20). O disposi-
Um transstor um componente elctrico de trs ou quatro tivo utilizado, extremamente flexvel, exibe uma tenso VOC
terminais, que actua como um interruptor (ON/OFF) pas- de cerca de 3V.
sagem de corrente. Os transstores de papel produzidos no
CENIMAT possuem trs terminais: a fonte (source), o dreno
(drain) e a porta (gate), conforme esquematizado na fig. 18.

Fig. 20. Flexibilidade da bateria utilizada no fecho do canal do transstor de

papel.

Os terminais da bateria foram sucessivamente conectados e

desconectados da porta do transstor tendo-se obtido o grfico
da fig. 21, no qual os valores de corrente esto totalmente de
acordo com a curva de transferncia. possvel visualizar
o efeito de corte de corrente alternando entre os estados de
tenso negativa aplicada (-3V) e sem tenso aplicada (0V).
Fig. 18. Transstor de papel [15]. O valor mximo de corrente cerca de 10-6A, ocorrendo uma
variao de 2 ordens de grandeza entre os dois estados.
No estado ON, um fluxo de cargas (electres) atravessa o se-
micondutor, entre a fonte e o dreno (ID). A corrente flui no
transstor devido a uma diferena de potencial entre estes dois
terminais (VD). No estado OFF no passam cargas atravs do
semicondutor, mesmo com a aplicao da tenso VD.

A permuta entre os estados controlada pela tenso na porta

(VG), pois a partir de determinado limiar induzido um canal
no semicondutor que permite a conduo electrnica entre a
fonte e o dreno.

A fig. 19 a curva de transferncia do transstor de papel utili-

zado, para uma tenso no dreno (VD) constante de 15V.

O transstor de papel opera em depleo, pelo que permitida

uma corrente ID26 significativa com 0V na porta, cerca de 10-6A.
A curva mostra tambm que a aplicao de uma diferena de Fig. 21. Corte de corrente no transstor devido bateria de papel, nas situa-
potencial de cerca de -3V interrompe o canal, pois a corrente es de -3V e 0V. VD=15V.

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 25

B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel
O comportamento reprodutvel e estvel, tendo-se interrom-
pido o canal 10 vezes durante os 400 segundos do ensaio.
Uma vez que o fluxo de cargas entre a porta e o semicondutor
mnimo, no se verificou quebra na diferena de potencial
aos terminais da bateria. Deste modo prova-se a possibilidade
de aplicao de baterias de papel no fecho (ou na abertura) do
canal de transstores, comprovando-se assim a viabilidade da
adaptao das baterias produzidas em circuitos electrnicos,
nomeadamente de papel.
4. CONCLUSES
A fora motriz para este trabalho surgiu da crescente neces-
sidade de tornar circuitos da electrnica do papel auto-ali-
mentados. Inserem-se neste caso os transstores de papel e
os electrocrmicos em papel, ambos recentemente desenvol-
vidos no CENIMAT. A produo de baterias directamente
integrveis nestes sistemas um feito que pode dar origem a
produtos electrnicos de baixo custo e descartveis.
Para alm de ser o suporte fsico do dispositivo, o papel
tambm um elemento activo pois actua como electrlito sli-
do. Contrariamente ao que prtica corrente nos dispositivos
de armazenamento de energia com separadores de papel (no-
meadamente condensadores electrolticos), no necessria a
introduo de solues electrolticas para a sua activao. troduo desta camada.
As baterias produzidas exibem um comportamento electro-
qumico bastante prprio. O pensamento inicial passava pela
construo de baterias primrias descartveis, nas quais os
ies que sofrem reaces nos elctrodos seriam originados na
prpria constituio do papel (atravs de aditivos inseridos na
pasta do papel durante o seu fabrico).
No entanto, o comportamento surpreendente de recuperao
das propriedades elctricas aps descargas, bem como o pro-
nunciado efeito das condies atmosfricas no comportamen-
to da bateria, sugerem um funcionamento misto entre bateria
primria, secundria e clula de combustvel.
Pretende-se com o termo bateria secundria enfatizar a
possibilidade de os dispositivos no serem necessariamente
descartveis, pois a capacidade de regenerao possibilita
uma utilizao repetida, no sendo necessria uma etapa de
recarga com consumo energtico.
Com a designao clula de combustvel, pretende-se sa-
lientar a dependncia dos agentes atmosfricos gasosos. Nas
baterias produzidas, a humidade pode ser mesmo equiparada
ao combustvel das clulas de combustvel, sem o qual a cor-
rente gerada mnima.
A estrutura das baterias simples, consiste no depsito de pe-
lculas finas sobre ambas as faces do substrato. Os materiais
depositados constituem os elctrodos, podendo ser concebi-
dos na forma de mono-camada ou multi-camada (sucesso de
vrios materiais sobrepostos na mesma face do papel).
As baterias produzidas denotam uma tecnologia pouco dis-
pendiosa, ecolgica e eficiente para alimentao de compo-
26 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010
nentes electrnicos de baixo consumo. Adicionalmente, os
dispositivos mantm o desempenho elctrico quando so flec-
tidos, torcidos ou encurvados, o que evidencia a sua elevada
flexibilidade. So invulgarmente leves, o que determinante
em situaes onde a massa um factor a ter em conta.
Foram estudados substratos de papel vegetal, normal e reci-
clado. Na globalidade dos casos, a diferena de potencial no
varia de modo marcante com o tipo de matriz utilizada, mas
sim com o par de elctrodos escolhido.
Acerca da corrente debitada, a matriz de papel vegetal apre-
sentou caractersticas mais interessantes, seguida do papel
normal. As baterias em papel reciclado apresentaram densi-
dades de corrente baixas. Este fenmeno deve-se a diferenas
composicionais entre as matrizes utilizadas, dimenses das
fibras celulsicas, porosidade, densidade e espessura das ma-
trizes.
Na anlise do efeito das espessuras dos elctrodos, observou-
se uma fraca influncia da espessura nas propriedades elc-
tricas. Um revestimento contnuo e pouco resistivo sobre o
papel suficiente para facilitar o escoamento de cargas.
Adicionou-se estrutura de referncia uma camada de LiAlF4,
suposta fonte de ies de ltio. Pelos resultados obtidos, parece
razovel admitir que a corrente no incrementada pela in-
As matrizes celulsicas foram tambm alvo de estudos de im-
pregnaes. A soluo de LiClO4 em etanol destacou-se das
demais, originando melhorias significativas na corrente. Con-
sideraram-se concentraes de 0,5% e 3% (w/v), surgindo no
segundo caso densidades de corrente superiores. Conclui-se
que a presena de um maior teor de ies (alcalinos) aumenta
a corrente debitada pelo dispositivo.
O estudo efectuado sob condies de vcuo permitiu averi-
guar a dependncia dos dispositivos para com agentes atmos-
fricos. Assim, analisaram-se ensaios sob atmosferas de oxi-
gnio, azoto e de dixido de carbono e diferentes humidades
relativas. Dos agentes considerados, a humidade do meio o
parmetro com maior influncia nas caractersticas elctricas
das baterias. Os testes efectuados revelaram incrementos de
3 ordens de grandeza na corrente de curto-circuito, tanto em
papel vegetal como em papel normal. A variao da corrente
ocorreu entre as condies de humidade normais no labora-
trio 40-50% e uma humidade relativa de 90%. Este fenme-
no est de acordo com a literatura, pois h mais de 60 anos
conhecido o efeito exponencial da humidade na conduo
inica da celulose. Anlises de FTIR indicaram a estabilidade
do papel em ambientes hmidos. Assim se confirma a viabi-
lidade de utilizao das baterias em ambientes mais hmidos
quando se pretende maximizar a corrente debitada pelos dis-
positivos.
Os testes de descarga com resistncias fixas permitem si-
mular aplicaes reais. Um dos testes consistiu na descarga
de um dispositivo com 0,75V de tenso de circuito aberto,
que apresentou uma diferena de potencial estvel de 0,50V
ao longo de 12h de teste. A estabilizao das caractersticas
Baterias de Filme Fino de Papel B. Brs, I. Ferreira
elctricas durante os ensaios de descarga est associada aos
agentes atmosfricos. Assim, conclui-se que possvel a ope-
rao em contnuo do dispositivo enquanto estes agentes se
mantiverem disponveis, um comportamento anlogo ao das
clulas de combustvel.
Foram concebidas estruturas planares de 8 a 10 elementos
associados em srie (estrutura Cobre / Alumnio), produzin-
do tenses de circuito aberto entre 2,5 e 4V. Este tipo de as-
sociao, o prottipo final, possibilitou a comutao entre o
estado ON e OFF de um transstor de papel obtendo-se uma
boa resposta elctrica do dispositivo e a reprodutibilidade dos
resultados.
Os dispositivos de papel produzidos so apenas a primeira
etapa nesta rea tecnolgica que se espera desenvolver no fu-
turo prximo. So a demonstrao de uma tecnologia pass- [12] M. Hilder et al., Paper-based, printed zincair battery,
vel de integrao directa em circuitos electrnicos de papel.
Estes podero ser um dos componentes essenciais da electr-
nica (descartvel) do futuro.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Engenheira Marta Ferro do CICE-
CO da Universidade de Aveiro e RNME (Rede Nacional de
Microscopia Electrnica), nomeadamente ao Plo de Aveiro
(referncia do Projecto FCT: Rede/1509/RME/2005), pelas
imagens de microscopia electrnica de varrimento e ao Pro-
fessor Doutor Rui Igreja pela ajuda prestada nos ensaios de
descarga das baterias. Este trabalho teve o suporte dos res-
ponsveis do grupo de investigao (grupo de Materiais da
Electrnica e Optoelectrnica do CENIMAT/I3N) onde o
trabalho foi realizado, Professor Doutor Rodrigo Martins e
Professora Doutora Elvira Fortunato, e o financiamento da
FCT-MCTES atravs dos projectos PTDC/CTM/73943/2006,
PTDC/EEA-ELC/74236/2006, PTDC/EEA/64975/2006 e
PTDC/FIS/74274/2006.
REFERNCIAS
[1] Linden D e Reddy T, Handbook of Batteries, McGraw-
-Hill Handbooks, 3rd Edition, 2002, cap. 1 e 2;
[2] Besenhard J, Handbook of Battery Materials, Wiley-
VCH, 1999, cap. 1;
[3] Dell R e Rand D, Understanding Batteries, RSC paper-
backs, 2001, cap. 1 e 10;
[4] Baggetto L et al., High Energy Density All-Solid-State
Batteries: A Challenging Concept Towards 3D Inte-
gration, Advanced Functional Materials, n. 18 (2008)
1057-1066;
[5] Patil A et al., Issue and challenges facing rechargeable
thin film lithium batteries, Materials Research Bulletin,
n43 (2008) 1913-1942;
[6] Minami T et al., Solid State Ionics for Batteries, Sprin-
ger, 2005, cap. 2 e 3;
Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010 27
[7] Linden D e Reddy T, Handbook of Batteries, McGraw-
-Hill Handbooks, 3rd Edition, 2002, cap. 15;
[8] Nystrm G. et al., Ultrafast All-Polymer Paper-Based
Batteries, Nano Lett. (2009), artigo ASAP;
[9] K. Lee, Two-step activation of paper batteries for high
power generation: design and fabrication of biofluid-
-and water-activated paper batteries, J. of Micromech
Microeng., n 16 (2009) 23122317;
[10] V. Pushparaj et al., Flexible energy storage devices ba-
sed on nanocomposite paper, PNAS, vol. 104 n. 34
(2007) 13574-13577;
[11] X. Zhang, Patente WO 096033 A1 (2008);
Journal of Power Sources,vol. 194 (2009);
[13] Johnson L, Patente US 6,242,129 B1 (2001);
[14] Lide D, Handbook of Chemistry and Physics: Elec-
trochemical Series, Editora CRC, 88 Edio, 2007,
pp. 8-20 a 8-29;
[15] Fortunato E et al., High-Performance Flexible Hybrid
Field-Effect Transistors Based on Cellulose Fiber Pa-
per, IEEE Electron Device Letters, vol. 29 n. 9 (2008)
988-990;
[16] Martins R et al., Write-erase and read paper memory
transistor, Applied Physics Letters, n. 93 (2008)
203501.
[17] Tanaka K, Yamagata K, Magnetic Resonance Absorp-
tion of Protons in Water Adsorbed on Carbon and
Cellulose, Bulletin of the Chemical Society of Japan,
vol. 28 n. 1 (1955) 90-92;
[18] Svedas V, Cellulose-water vapour interaction investiga-
ted by spectrometric and ultra-high-frequency methods,
J. Phys D: Appl. Phys, n. 31 (1998) 1752 1756;
[19] Electrokinetic Properties of Natural Fibres, disponvel
em http://www.bic.com/PDFs/EKAApplicationNotes/
A48IA20A_NaturalFibres.pdf no dia 1 de Setembro de
2009;
[20] Correia N, Produo e Caracterizao de Dispositivos
Electrocrmicos em substratos base de Celulose, tese
de Mestrado no Departamento de Cincia dos Materiais
da Faculdade de Cincias e Tecnologias da Universida-
de Nova de Lisboa, 2008;
[21] Baker M et al., FTIR Analysis of Coated Papers, The
Book and Paper Group Annual, The American Institute
for Conservation, vol. 8 (1989);
[22] Gorassini et al., Fourier Transform Infrared Spctrosco-
py (FTIR) Analysis of Historic Paper Documents as a
Preliminary Step for Chemometrical Analysis ,Multiva-
riate Analysis and Chemometrics Applied to Environ-
B. Brs, I. Ferreira Baterias de Filme Fino de Papel

ment and Cultural Heritage, Mediterraneum Meeting,
Junho de 2008;
[23] Calvini et al., FTIR Analysis of naturally aged FeCl3
and CuCl2-doped cellulose papers, e-PS, n. 5 (2008)
1-8;
[24] Chen G, Huang Y, Deconvolution Method for Determi-
nation of the Nitrogen Content in Cellulose Carbama-
tes, Chinese Chemical Letters, vol. 12 n. 4 (2001) 365
368;
[26] Informao do Departamento de Qumica da Universi-
dade de Michigan, disponvel em http://www.cem.msu.
edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.
htm, acedido a 2 de Setembro de 2009;
[27] Solomons G, Fryhle C, Qumica Orgnica, 7. edio,
LTC, 2000, cap. 2;
[28] OSullivan J, The conduction of electricity through
cellulose, The Journal of the Textile Institute, vol. 38
(1947) 271-306;

[25] Kondo T, The assignment of IR absortion bands due to [29] Borch J et al., Handbook of Physical Testing Paper, Vol.
free hydroxyl groups in cellulose, Cellulose, n. 4 (1997) 2, Editora Marcel Dekker, 2. Edio, 2001, cap. 4;
281 292

28 Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 22, n. 1/2, 2010