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OPINIO: Dados do IBGE para Pesquisa e Planejamento Estratgico das Indstrias

REVISTA
Processos
Qumicos
Revista cientfica da Faculdade de
Tecnologia SENAI Roberto Mange

Ano 4
n 7
Jan/Jun
2010

A plicaes Tecnolgicas da
Metodologia Cristalogrfica
Desacetilao Assistida por Irradiao
de Ultrassom de Alta Intensidade
ISSN 1981-8521

Processos
REVISTA

Qumicos
Revista Cientfica da Faculdade de
Tecnologia SENAI Roberto Mange

Goinia, v.4, n.7, ano 4, jan/jun 2010.


Processos
Ano 4
REVISTA
n 7

Qumicos
Jan/Jun
2010

Pedro Alves de Oliveira


Presidente do Conselho Regional do SENAI
Paulo Vargas Revista Processos Qumicos / SENAI.
Diretor Regional do SENAI Departamento Regional de Gois - v.4,
n.7 (jan/jun, 2010). Goinia: SENAI/DR.
Manoel Pereira da Costa
Gerncia de Educao Profissional /
Diretor de Educao e Tecnologia
Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto
talo de Lima Machado Mange, 2010.
Gerente de Educao Profissional v.: il.
Francisco Carlos Costa
Semestral
Diretor da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange
Capa e diagramao: Lads Design.
Joana Darc Silva Borges
Coordenadora da rea de Qumica
ISSN 1981-8521

Corpo Editorial
1. Educao Profissional - Peridicos. 2.
Ademir Joo Camargo Processos Qumicos.
I. SENAI. Departamento Regional de Gois
Anselmo Eucana de Oliveira
Carlito Lariucci
Eurpedes de Almeida Ribeiro Jnior
CDD - 540
Gilberto Lcio Benedito Aquino
Guilherme Roberto de Oliveira
Hamilton Barbosa Napolitano
Joana Darc Silva Borges
Jos Daniel Gonalves Vieira
Kleber Carlos Mundim
Manoel Pereira da Costa
Maria Assima Bittar Gonalves
Roberta Signini Tiragem: 2.000 exemplares
Solemar Silva Oliveira
Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange
Av. Engenheiro Roberto Mange, n 239
Bairro Jundia - CEP 75113-630 - Anpolis-GO
Fone: (62) 3902-6200 - Fax: (62) 3902-6226
e-mail: revistapq.senai@sistemafieg.org.br

www.senaigo.com.br
Sumrio

ARTIGOS CONVIDADOS
09 Desacetilao Assistida por Irradiao de Ultrassom de
Alta Intensidade: Uma Nova Tecnologia para a Produo
de Quitosana
Srgio P. Campana-Filho, Jorge A. M. Delezuk & Mrcia B.
Cardoso

19 Aplicaes Tecnolgicas da Metodologia Cristalogrfica


William B. Fernandes, Hamilton B. Napolitano, Caridad
Noda-Perez, Felipe T. Martins & Carlito Lariucci

ARTIGOS GERAIS
33 Um Procedimento Terico-Experimental para a Estimativa
da Difusividade e Condutividade Trmica de Alimentos em
Pastas.
Las S. de Moura, Ana C. Teixeira, Nathlia G. Cardoso,
Orlene S. Costa, Valter H. C. Silva, Jos S. Sales & Heibbe
C. B. de Oliveira.

39 Aplicao de Indicadores cido-Base na Determinao


Espectrofotomtrica de Amnia em gua por Anlise em Fluxo
Edmar I. Melo, Nvia M. M. Coelho & Danilo A. Giarola

46 Synthesis and Characterization of Polyvinyl Alcohol-


Polyaniline-Glutaraldehyde Composite disc: a Probable
Matrix for Protein Immobilization
Samantha S. Caramori, Ktia F. Fernandes & Luiz B.
Carvalho-Jnior

53 Tcnicas de Imobilizao
Ktia F. Fernandes, Claudinei S. Lima & Flavio M. Lopes

59 Decomposio dos Antirretrovirais Lamivudina e


Zidovudina pelo Processo Fotofenton Assistido no Efluente
de Indstria Farmoqumica
Sonia J. O. Souza, Tatiane M. Lobo, Alline L. O. Sabino,
Srgio B. Oliveira & Orlene S. Costa
Sumrio

68 Cdmio, Chumbo e Solubilidade do Fsforo em Suplementos


Minerais Bovinos Comercializados em Gois
Jos R. Gonalves, Renata M. Gonalves & Raniery M.
Gonalves

RESUMO ESTENDIDO
78 Avaliao Fisico - Qumica do Crrego das Antas
Ari P. P. Jnior, Diego S. Silva, Wigney G. Costa & Taciano P.
Ferreira

OPINIO
84 A sua empresa, como est?
Cristiano Coelho, Edson R. Vieira & Emerson Wruck
Apresentao

A Indstria Brasileira organizou um sistema de ensino, denominado


Servio Nacional de Aprendizagem Industrial (SENAI), que contribui de
maneira expressiva para a evoluo tecnolgica da indstria brasileira, seja
pela formao dos profissionais demandados pelos parque industrial, seja pelos
servios tcnicos e tecnolgicos, pela inovao e transferncia de tecnologias
que impulsionam a competitividade da indstria nacional. Entre as aes do
SENAI em Gois, voltadas para a transferncia de tecnologias, destaca-se a
Revista Processos Qumicos (RPQ), implantada em 2007 pela Faculdade de
Tecnologia SENAI Roberto Mange, em parceria com a Federao das Indstrias
do Estado de Gois.
A RPQ adentra em seu quarto ano de servios prestados difuso e
transferncia de tecnologias para diversos segmentos produtivos, com especial
nfase aos setores alimentcios, sucroalcooleiro, qumico, farmacutico e de
minerao. Neste perodo de existncia, a RPQ conquistou sua indexao no
programa Qualis da Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel
Superior (CAPES) e a insero no Banco de Recursos Didticos do Departamento
Nacional do SENAI.
O passo seguinte, almejado pelo Departamento Regional do SENAI em
Gois, a sua incluso no Scientific Electronic Library (Scielo). Agora, com
uma tiragem de dois mil exemplares, a circulao da verso impressa sai de uma
dimenso regional e alcana uma estatura nacional. Entre os protagonistas desta
virtuosa trajetria, destacamos a dedicao acadmica do Corpo Editorial, o
compromisso institucional da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange
e do Departamento Regional em estimular a transferncia de tecnologias e a
inovao nas empresas de Gois. Portanto, o sucesso da RPQ conseqncia de
uma ao orquestrada por vrios agentes.
Neste stimo volume, dois artigos convidados abordam temas como: (1)
aplicaes tecnolgicas da metodologia cristalogrfica e (2) novas tecnologias
para a produo de quitosana. O primeiro tema tem como finalidade apresentar
as principais etapas do trabalho cristalogrfico, e o ltimo aborda a desacetilao
assistida por irradiao de ultrassom de alta intensidade. Nos artigos gerais, so
abordados temas como: (1) aplicao de indicadores cido-base na determinao
espectrofotomtrica de amnia, (2) tcnicas de imobilizao de enzimas e (3)
procedimento para a estimativa da difusividade e condutividade trmica de
alimentos em pastas.
Finalmente, no artigo de opinio, a importncia das pesquisas econmicas
para o desenvolvimento de Gois o tema abordado. Todos os assuntos so de
interesse do setor produtivo industrial. O Departamento Regional do SENAI
Gois deseja uma proveitosa leitura e o uso das informaes tecnolgicas para o
desenvolvimento de novos produtos proprietrios.

talo de Lima Machado


Gerente de Educao Profissional
SENAI/DR/GO
Artigos Convidados

Desacetilao Assistida por


Irradiao de Ultrassom
de Alta Intensidade: Uma
Nova Tecnologia para a
Produo de Quitosana

Srgio P. Campana-Filho, Jorge A. M. Delezuk & Mrcia B.


Cardoso
A Desacetilao Assistida por Irradiao de Ultrassom de Alta Intensidade
(DAIUS) foi aplicada beta-quitina visando produo de quitosana. As caractersticas
das quitosanas obtidas dependem da amplitude da irradiao de ultrassom, da durao
e da temperatura do tratamento. Assim, em funo desses parmetros, os graus mdios
de acetilao e as massas molares mdias viscosimtricas dos produtos variam nos
intervalos 5%<GA<25% e 100.000 g/mol<Mv<700.000 g/mol, respectivamente. A
comparao com os processos convencionais de desacetilao de quitina revela que o
Processo DAIUS inovador e apresenta grande potencial para suprir a demanda das
indstrias por quitosanas com caractersticas e propriedades uniformes.
Palavras-chave: quitina, quitosana, ultrassom.

The high intensity ultrasound-assisted deacetylation was applied to beta-chitin
aiming the production of chitosan. The amplitude of the ultrasound irradiation, the
treatment duration and temperature, strongly affect the products characteristics.
Thus, depending on these process parameters, the average degree of acetylation
and viscosity average molecular weight range as 5%<DA<25% and 100,000 g/
mol<Mv<700,000 g/mol, respectively. Comparing the USAD Process with the
conventional processes employed to deacetylate chitin reveals that it is innovative
and it has a great potential to attend the industrial demand for chitosan exhibiting
uniform characteristics and properties.
Keywords: chitin, chitosan, ultrasound.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 9


Artigo Convidado 1

Introduo produo mundial de pescado foi superior a 140 milhes


de toneladas (aproximadamente 2/3 originados da pesca
As ltimas dcadas registram o crescente interesse
extrativa e 1/3 da aqicultura), sendo que no perodo 1995-
de pesquisadores e indstrias em quitina e especialmente
2005 a pesca extrativa, responsvel por aproximadamente
em quitosana e suas aplicaes. As razes mais fortes
60% do consumo mundial de pescado, teve crescimento
para esse interesse so, sem dvida, as propriedades
mdio anual de 0,17% enquanto a aqicultura cresceu
especiais apresentadas por esses polmeros e o fato de
7,29%/ano18. Em 2006 a produo de pescado no Brasil
serem produzidos a partir de matria-prima abundante, i. e.
superou 1 milho de toneladas (aproximadamente 26%
carapaas de crustceos, tais como camares e caranguejos,
oriundos da aqicultura) e dentre as regies produtoras
processados pela indstria pesqueira. A quitosana
o Nordeste lidera com aproximadamente 110 mil
aplicada nas indstrias cosmtica1 e alimentcia2, no
toneladas produzidas, a maior parte devida produo
tratamento de efluentes aquosos3,4, e apresenta potencial
de camares marinhos (Litopenaeus vannamei),
para a deteco e anlise, concentrao e recuperao de
responsvel por aproximadamente 42% da pauta de
protenas, lipdeos, pesticidas, corantes, ons metlicos e
exportao, enquanto a produo de camares de gua
radioistopos5,6-7. A quitosana tambm exibe atividade
doce (Macrobrachium rosenbergii) pela aqicultura
antimicrobiana, atxica, biocompatvel e biodegradvel,
nacional foi de aproximadamente 370 toneladas19.
sendo por isso potencialmente aplicvel na agricultura,
No so encontrados dados consolidados e atualizados
em medicina, na odontologia e em formulaes
sobre a produo nacional de lulas (os gldios de lulas
farmacuticas6-12. Alm disso, a quitosana pode ser
so ricos em quitina), mas foi registrada a produo de
processada como solues, gis, filmes, membranas,
aproximadamente 335 toneladas no litoral paulista em
microesferas, nanofibras e nanopartculas, o que amplia
200520. A produo mundial de rejeitos ricos em quitina
as possibilidades de aplicaes. Assim, o interesse
de aproximadamente 1,44 milhes de toneladas/ano,
comercial em quitosana e suas aplicaes produziu 8600
sendo que a contribuio estimada dos pases produtores
registros de patentes no perodo 1976-2009 apenas nos
integrantes da bero-Amrica de aproximadamente
EUA, conforme o United States Patent and Trademark
12%6. Assim, considerando um rendimento mdio de 15%
Office13. Entretanto, ainda so necessrios investimentos
no processamento desses rejeitos, a capacidade potencial
em pesquisa e desenvolvimento de modo a superar as
de produo de quitina pelos pases que integram a bero-
dificuldades encontradas para realizar o potencial de
Amrica se aproxima de 25 mil toneladas/ano, sendo
aplicaes de quitosana. As principais dificuldades so
que o potencial do Brasil representa aproximadamente
o grau de pureza das preparaes contendo quitina e
25-30% dessa estimativa. Embora o rendimento da
quitosana, critrio muito importante nas aplicaes em
converso de quitina em quitosana seja varivel em
sade pblica e alimentos14, a falta de uniformidade
funo da natureza da matria-prima (alfa-quitina e
estrutural desses polmeros e as conseqentes variaes
beta-quitina, polimorfas mais abundantes de quitina
em propriedades e funcionalidades15.
possuem reatividades diferentes) e das condies de
Os preos mdios de quitina e quitosana variam em
processamento, aproximadamente 80-90% da massa
amplo intervalo dependendo das caractersticas do produto,
inicial de quitina pode ser recuperada como quitosana
podendo atingir R$1176/5g (quitina purificada para a
com GA25%, o que indica que a produo nacional
determinao de atividade de quitinase) e R$1928,00/500g
de quitosana poderia atingir aproximadamente 5000-
(quitosana de mdia massa molar e GA<15%)16. Portanto,
7000 toneladas/ano. A demanda atual de quitosana em
tambm muito importante salientar que o processamento
nvel mundial de aproximadamente 10 mil toneladas/
de cascas de camares e carapaas de caranguejos visando
ano6, mas a existncia de demanda reprimida pode
produo de quitina e quitosana agrega valor a resduos
ser considervel visto o grande nmero de patentes
abundantes e baratos que, adicionalmente, apresentam
registradas nos ltimos 30-40 anos.
elevada demanda bioqumica de oxignio e cujo descarte
Considerando o que foi brevemente exposto, o
provoca srios problemas ambientais5, 6, 17. Em 2005 a
relacionamento de aspectos ligados composio

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das matrias-primas, aos processos de produo e s A quitina um polmero linear cuja estrutura primria
caractersticas, propriedades e aplicaes das quitosanas composta por unidades 2-acetamido-2-desoxi-D-
obtidas por desacetilao de quitina destacado a glicopiranose (GlcNAc) unidas por ligaes glicosdicas
seguir. Tambm dado destaque necessidade de serem do tipo (1-4).
desenvolvidas novas rotas para a produo eficiente
e reprodutvel de quitosanas com caractersticas e
propriedades uniformes, adequadas para insero em
linhas de produo.

Quitina e Quitosana Figura 1. Representao da estrutura primria idealizada da quitina,


onde n o grau de polimerizao.
A quitina, importante componente dos exoesqueletos
de invertebrados e de paredes celulares de alguns fungos
A quitina apresenta trs polimorfas, , e -quitina,
e algas, produzida por biossntese nesses organismos
que diferem quanto ao arranjo do polmero nos domnios
e apresenta uma taxa de reposio na biosfera que
cristalinos. As cadeias de quitina apresentam extremidades
aproximadamente o dobro daquela da celulose6,17.
redutora e no-redutora e a disposio relativa das cadeias
A principal reao de derivatizao de quitina a
polimricas nas folhas que formam os domnios cristalinos,
desacetilao, hidrlise dos grupos acetamida da
o que diferencia as polimorfas de quitina. Na -quitina as
maioria (>60%) das unidades 2-acetamido2-desoxi-D-
cadeias esto dispostas de forma antiparalela favorecendo
glicopiranose (GlcNAc), que resulta no biopolmero
as interaes por ligaes hidrognio, enquanto na
conhecido como quitosana. Tal reao pode ocorrer tanto
-quitina as cadeias esto dispostas paralelamente, o
pela via enzimtica como qumica, sendo que a ltima
que desfavorece o estabelecimento dessas interaes, e a
a mais comum e o tratamento de quitina em meio alcalino
-quitina ocorre como combinao dos arranjos da - e da
o processo mais empregado.
-quitina (Figura 2)5.
As indstrias pesqueiras nacionais processam
anualmente toneladas de espcies marinhas e geram
enormes volumes de resduos os quais so ricos em
quitina e tambm contm protenas, sais minerais e
lipdeos. Dados ilustrativos e referentes produo de
pescado no Estado de So Paulo so apresentados na
Tabela 1. O descarte desses resduos provoca graves
problemas ambientais e de sade pblica e, assim, a
Figura 2. Representao esquemtica das estruturas polimrficas de
extrao de quitina dessa biomassa para a produo de quitina, sendo que as setas representam as cadeias polimricas no
quitina, e sua posterior converso a quitosana, contribui sentido do terminal no-redutor para o redutor.
para a preservao do ambiente e agrega valor a rejeitos
da indstria pesqueira. As principais fontes para a produo industrial
de quitina so as cascas de camares e carapaas de
Tabela 1. Produo pesqueira marinha registrada, em toneladas, dos caranguejos, que possuem composies variadas
principais grupos que contm quitina, So Paulo, 200521. quanto aos teores de protenas (25-60%), sais de clcio
(fosfatos e carbonatos) (20-30%), lipdios (1-12%),
% em Relao
Grupo Quantidade (t)
produo total (a) pigmentos (1%) e quitina (20-45%) de acordo com o
Crustceos 3.970 16,7 organismo considerado6.
Moluscos 1.100 4,6 No processo de extrao da alfa-quitina a partir
(a) a produo total de espcimes marinhas em 2005 no Estado de So de cascas de camares e carapaas de caranguejos
Paulo foi de 23,8 x 103 t. so executadas trs etapas seqenciais visando a

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Artigo Convidado 1

desmineralizao, desproteinizao e despigmentao da que favorecem as interaes polmero/solvente aquoso.


biomassa, e que resultam na eliminao de carbonatos Portanto, quanto maior o valor de GA maior o nmero
e fosfatos de clcio e magnsio, protenas e pigmentos, de cargas geradas por protonao, mais importante
respectivamente. Entretanto, estudos demonstraram que a repulso eletrosttica entre as cadeias e maior a
na extrao da beta-quitina de gldios de lula apenas a solubilidade do polmero. A distribuio de unidades
etapa de desproteinizao necessria, pois os teores de GlcNac e GlcN tambm afeta a solubilidade de quitosana,
sais minerais e pigmentos nesta biomassa so baixos22. sendo que a preparao de quitosana com GA=50% por
Uma das principais reaes da quitina, a hidrlise dos via de acetilao homognea gera um polmero com
grupos acetamido das unidades GlcNAc, gera o polmero distribuio aleatria dessas unidades que solvel em
conhecido como quitosana, cuja estrutura primria possui ampla faixa de acidez e inclusive em meios neutros23.
predominantemente unidades 2-amino-2-desoxi-D- Entretanto, a quitosana com GA=50% preparada pela
glicopiranose (GlcN). Geralmente a reao realizada desacetilao heterognea de quitina possui distribuio
por tratamento da quitina com soluo aquosa alcalina, em blocos de unidades GlcNAc e GlcN e solvel apenas
um processo heterogneo que apresenta como variveis a em meios de acidez moderada (pH<5,5). A massa molar
concentrao do lcali, a temperatura e o tempo de reao. mdia de quitosana e sua distribuio tambm afetam a
O produto obtido da reao denominado quitosana (Figura sua solubilidade, pois as fraes de massa molar mais
3) somente se o contedo mdio de unidades GlcN elevada so menos solveis, sendo este fato decorrente
for igual ou superior a 60% e, principalmente, se for de interaes polmero/solvente mais fracas medida
solvel em solues aquosas diludas de cidos, como que a massa molar do polmero aumenta.
cido clordrico e cido actico5,6,17. Como a quitosana Outras propriedades da quitosana tambm so
completamente desacetilada raramente preparada, os afetadas por essas caractersticas, incluindo a sua
produtos obtidos por desacetilao parcial de quitina capacidade de interao com ons metlicos24, a
so considerados copolmeros constitudos de unidades atividade anti-microbiana25 e a ao em dispositivos
GlcN e GlcNAc. Assim, a composio das quitosanas para a liberao controlada de frmacos26. As
varivel em funo das condies empregadas na caractersticas de quitosana, tais como a massa molar
desacetilao de quitina, sendo definido o grau mdio mdia, o grau mdio de acetilao e a distribuio das
de acetilao (GA) como a frao mdia de unidades unidades GlcN e GlcNAc, dependem fortemente das
GlcNAc presentes nas cadeias. condies em que a reao de desacetilao da quitina
foi realizada, e tambm da natureza da polimorfa e das
condies empregadas em sua extrao da biomassa.
Assim, deve ser considerado que as polimorfas de
quitina, pelo fato de adotarem diferentes arranjos no
estado slido, apresentam solubilidade, capacidade de
intumescimento em solventes e reatividades, inclusive
Figura 3. Representao da estrutura primria idealizada da quitosana, em relao desacetilao, diferentes. De fato, a
onde n o grau de polimerizao. hidrlise alcalina dos grupos acetamido das unidades
GlcNAc mais favorecida no caso da -quitina como
A massa molar mdia, o grau mdio de acetilao conseqncia da maior acessibilidade aos stios reativos
(GA) e a distribuio das unidades GlcN e GlcNAc nas cadeias dessa polimorfa22,27,28.
nas cadeias tm efeito marcante sobre as propriedades
e aplicaes da quitosana3. Assim, por exemplo, a
solubilidade da quitosana em meios moderadamente Obteno de Quitosana
cidos est fortemente relacionada com GA, pois este O processo mais empregado nos laboratrios de
expressa a quantidade de grupos amino (-NH2) nas cadeias pesquisa e tambm nas indstrias para a produo de
polimricas que so protonados, gerando cargas (-NH3+) quitosana o tratamento de quitina por vrias horas

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com solues concentradas de hidrxido de sdio em obteno, com apenas uma etapa de reao, de quitosanas
temperaturas elevadas. Em tais condies apenas a desacetiladas (GA<10%)33. Nesse ltimo estudo tambm
hidrlise parcial dos grupos acetamido das unidades foi constatado que o tratamento prvio de quitina em
GlcNAc de quitina alcanada, mas acentuada suspenso aquosa com ultrassom de alta intensidade no
despolimerizao ocorre simultaneamente se o tempo parece afetar a cristalinidade do polissacardeo, mas tem
de reao for longo, gerando polmeros de baixa acentuado efeito sobre a morfologia da superfcie do
massa molar e elevada dispersividade. Alm disso, material particulado.
como a reao se processa heterogeneamente, os Estudos mais recentes39-40 sobre o emprego direto de
produtos dessa reao no so uniformes em termos de irradiao ultrassom de alta intensidade em suspenses de
suas caractersticas estruturais e propriedades. Assim, quitina em hidrxido de sdio 40% se mostraram muito
vrios mtodos tm sido propostos para aumentar a atrativos, pois quitosanas de baixo grau de acetilao (GA
eficincia da reao, gerando produtos mais uniformes, 5%) e de elevada massa molar mdia viscosimtrica
e para minimizar a ocorrncia de despolimerizao. (Mv 7,0 x 105 g/mol) so obtidas em tempos mais
Dentre os principais mtodos desenvolvidos com o curtos (30 minutos) e temperaturas mais brandas (60C)
propsito de minimizar a despolimerizao esto a do que as empregadas nas reaes de desacetilao de
execuo da reao em atmosfera inerte29, a diluio com quitina j citadas. Tais resultados no tm equivalncia
solventes30, a introduo de mudanas nas condies de na literatura e indicam o enorme potencial do processo de
processamento com o uso de extruso reativa31, exploso desacetilao assistida por irradiao de ultrassom de alta
de vapor (processo flash)32, irradiao de ultrassom33 e intensidade (Processo DAIUS)41 e uma nova perspectiva
microondas34, o uso de agentes redutores35 e a execuo para o processamento industrial de resduos da atividade
de tratamentos sucessivos de desacetilao36. pesqueira visando produo de quitosana. Neste
Recentemente um novo processo foi proposto, trabalho so apresentados alguns resultados recentes da
conhecido como freeze pump out thaw (FPT), aplicao do Processo DAIUS, os efeitos da irradiao
no qual a suspenso de quitina em soluo aquosa de ultrassom de alta intensidade sobre a morfologia
concentrada de hidrxido de sdio submetida a das partculas de beta-quitina, a eficincia da reao de
sucessivos ciclos de congelamento temperatura desacetilao do polissacardeo e as caractersticas das
do nitrognio lquido, suco com bomba de vcuo quitosanas produzidas so discutidos. A comparao com
e aquecimento at atingir a temperatura ambiente37. alguns resultados da literatura recente apresentada para
Ao menos seis ciclos devem ser executados e ento a destacar as principais potencialidades e vantagens do
suspenso de quitina submetida desacetilao em Processo DAIUS.
temperaturas no intervalo 80C 110C por tempos
curtos (at 60 minutos). As quitosanas obtidas pela Parte Experimental
aplicao de ao menos trs processos FTP consecutivos EXTRAO DE BETA-QUITINA
apresentam baixo grau mdio de acetilao (GA <0,2%) A beta-quitina foi extrada de gldios, tambm
e elevada massa molar (Mv 4,5x105 g/mol). Apesar denominados penas ou plumas, de lulas de duas espcies:
disso o processo FTP pode ser considerado de difcil Loligo plei. e Loligo sanpaulensis., cedidos pela Empresa
aplicabilidade no meio industrial devido utilizao Miami Pescados (Canania/SP). A remoo das protenas
de enormes quantidades de nitrognio lquido e baixas presentes nos gldios foi realizada atravs do mtodo
presses, fatores que elevam os custos de produo. descrito por Chaussard38.
conhecido o emprego de ultrassom de alta
intensidade para acelerar a degradao de quitosana em PROCESSO DAIUS
meio cido visando produo de quitooligossacardeos38 A beta-quitina foi suspensa na soluo de NaOH
e tambm para o tratamento prvio da quitina a ser 40%, e a suspenso (0,044g/ml) foi transferida para reator
desacetilada em soluo aquosa de NaOH 40%, que cilndrico de vidro, o qual foi disposto sobre agitador
resulta em maior eficincia da reao e permite a magntico no interior de caixa de isolamento acstico do

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Artigo Convidado 1

equipamento de ultrassom (BRANSON Sonifier modelo do grupo acetamida (2 ppm) e do ncleo de hidrognio na
450, =20kHz) (Figura 4). O sonotrodo (sonda de ) posio 2 do anel de glicosamino (3,2 ppm)43.Os valores
foi imerso na suspenso, que foi mantida sob agitao de massa molar mdia viscosimtrica foram obtidos
magntica constante. atravs da viscosidade intrnseca das amostras, a qual foi
A amplitude da irradiao de ultrassom e a durao obtida pela extrapolao da equao de Huggins44. Os
do tratamento foram variadas e a temperatura variou no arranjos no estado cristalino e a morfologia das amostras
intervalo 25-90C, de acordo com os parmetros acsticos, foram analisadas por difrao de raios X e microscopia
do incio at o final do tratamento. A execuo desses eletrnica de varredura (MEV), respectivamente. Os
experimentos resultou nas amostras identificadas como modos de vibrao caractersticos foram analisados por
NIAD, onde NI designa o processamento no-isotrmico espectroscopia na regio do infravermelho. A cromatografia
da suspenso de quitina, A a amplitude da irradiao de excluso por tamanho com multi-deteco foi utilizada
do ultrassom de alta intensidade, ajustada como baixa=B na determinao da massa molar mdia ponderal (Mw) e
(30%<Amax<50%), mdia=M (55%<Amax<70%) ou do ndice de polidispersividade (Ip).
alta=A (75%<Amax<90%), sendo Amax a amplitude
mxima disponvel no equipamento de ultrassom, e D
designa a durao do tratamento, ajustada como curta=C
Resultados e Discusso
(10-30min), mdia=M (35-40min) e longa=L (50- As alteraes morfolgicas provocadas pela
60min). Em alguns experimentos, denominados como irradiao de ultrassom de alta intensidade foram
processamentos isotrmicos, a durao do tratamento evidenciadas pelas anlises de microscopia eletrnica
foi de 30min, a amplitude de irradiao foi varivel e a de varredura (Figura 5), que mostram que as partculas
temperatura foi mantida constante (50, 60, 70 ou 80C) e de beta-quitina apresentam superfcie relativamente lisa
as quitosanas foram denominadas IACT, onde I designa o enquanto que as amostras obtidas pelo processo DAIUS
processamento isotrmico, A a amplitude de irradiao, so mais rugosas, apresentam dimenses mdias mais
C a durao do tratamento (curta) e T a temperatura. reduzidas e maior rea superficial.
As caractersticas morfolgicas dos produtos DAIUS
so atribudas ao efeito da cavitao, decorrente da
irradiao de ultrassom de alta intensidade, que resulta na
diminuio de dimenses mdias das partculas e aumenta
a acessibilidade aos stios reativos do polmero33,39,40. De
fato, o tratamento das micrografias dos produtos DAIUS
com o programa image J45 mostra que as reas mdias
das partculas se correlacionam diretamente com a
amplitude e a durao da irradiao de ultrassom, sendo
Figura 4. Esquema experimental empregado nas reaes de tanto menores quanto maior a amplitude da irradiao e
desacetilao utilizando o ultrassom de alta intensidade.
a durao do tratamento da suspenso alcalina de beta-
quitina46. Portanto, o efeito da cavitao favorece a
Caracterizaes fragmentao das partculas e mais importante quanto
As principais caractersticas das amostras de quitosanas maior a quantidade de energia fornecida durante o
geradas neste trabalho, o grau mdio de acetilao processamento ultrassnico.
(GA) e a massa molar mdia viscosimtrica (Mv), A cavitao ocorre durante a propagao das ondas
foram determinadas por espectroscopia de ressonncia ultrassnicas em meios lquidos quando a energia
magntica nuclear de hidrognio RMN 1H (ou titrimetria) fornecida provoca a ruptura das foras intermoleculares
e viscosimetria capilar, respectivamente. Na determinao do lquido. Dessa maneira, bolhas cavitacionais so
de GA por espectroscopia RMN 1H foi considerada a razo formadas, crescem at atingir um tamanho instvel
entre as reas atribudas aos ncleos de hidrognio da metila e colapsam violentamente47. De acordo com a teoria

14 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


conhecida como Hot-Spot48,49, as bolhas cavitacionais muito menos intensos e alargados, indicando a perda de
colapsam em menos que 10-6s, gases e vapores nas cristalinidade. De fato, a diminuio na cristalinidade
cavidades so superaquecidos ( 5000C) e, ao mesmo quando quitina desacetilada gerando quitosana relatada
tempo, submetidos a presses elevadas ( 2000 atm), por diversos autores6,17,32,43 e ocorre como conseqncia
gerando jatos acelerados (400km/h) que provocam da hidrlise dos grupos acetamida das unidades GlcNAc,
violentas colises interpartculas. desfavorecendo o estabelecimento de ligaes hidrognio
na quitosana quando comparada com a quitina de partida.
Portanto, as anlises por espectroscopia no infravermelho e
difrao de raios X confirmam que a aplicao do Processo
DAIUS a suspenses de beta-quitina em soluo aquosa de
hidrxido de sdio produz quitosanas.

Figura 5. Microscopia eletrnica de varredura de beta-quitina (a, c) e


do produto DAIUS (b, d) gerado por processamento no-isotrmico de
curta durao com baixa amplitude de irradiao (NIMC).
Figura 6. Espectros no infravermelho no intervalo 1800 1200 cm-1 de
beta-quitina e das amostras NIBC, NIBM e NIBL geradas pela aplicao
Os produtos DAIUS, independentemente das do Processo DAIUS no-isotrmico, baixa amplitude de irradiao e
condies empregadas em sua preparao, so polmeros tratamentos de durao curta, mdia e longa, respectivamente.
solveis em soluo aquosa diluda de cido actico e
tambm possuem as caractersticas espectrais tpicas de
quitosanas. A comparao do espectro no infravermelho
de beta-quitina (GA=81%) com aqueles dos produtos
DAIUS identificados como NIBC (GA=25%), NIBM
(GA=22%) e NIBL (GA=20,8%) na regio em que
ocorrem as bandas de amida I (1660 e 1630 cm-1),
amida II (1560 e 1550 cm-1), amida III (1310 cm-1) e de
deformaes angulares (1380 cm-1) permite observar que
a diminuio das intensidades dessas bandas ocorrem
concomitantemente com o decrscimo de GA (Figura 6).
As anlises por difrao de raios X de beta-quitina e
Figura 7. Difrao de raios X de beta-quitina e da amostra NIMC,
do produto DAIUS identificado como NIMC (Figura 7) gerada pela aplicao do Processo DAIUS no-isotrmico, mdia
tambm mostram que a reao de desacetilao assistida por amplitude de irradiao e tratamento de curta durao.
irradiao de ultrassom de alta intensidade foi bem sucedida
pois o difratograma de beta-quitina exibe dois picos intensos Tambm foi constatado que o rendimento do
em 28 e 220, referentes aos planos (010) e (020,110), Processo DAIUS em termos da massa de quitosana
respectivamente, enquanto o produto DAIUS exibe picos produzida se insere no intervalo 70 85% e pouco

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 15


Artigo Convidado 1

afetado pelos parmetros do processo (Figura 8). resultados da aplicao do Processo DAIUS isotrmico
Entretanto, observado que o aumento da amplitude e revelam que, apesar de ser executado em temperaturas
o prolongamento do tratamento resultam na diminuio mais baixas e por tempos mais curtos, este permite a
do rendimento da reao, sendo a amplitude da produo de quitosanas mais desacetiladas e de massa
irradiao o fator mais importante a afetar o rendimento molar mais elevada do que aquelas produzidas em outros
do processo. processos descritos na literatura (Tabela 2).

Tabela 2. Caractersticas das quitosanas obtidas pela aplicao do


Processo DAIUS isotrmico e por outros processos descrito na literatura.
Caractersticas da quitosana produzida
GA Mvx10-
Processo Ref. Quitina T(0C) t(min)
(%) 5 g/mol
Chang
50 alfa >130 120 30 2-4
et al.
Tsaih et
51 alfa 140 60 27 2
al.
Kurita et
52 beta 60 (2x)180 11 n.i.
Figura 8. Variao do rendimento do Processo DAIUS em funo da al.
amplitude da irradiao de ultrassom de alta intensidade e da durao
Tolomaite
do tratamento. 53 beta 80 (2x)180 3 5
et al.
41,
O rendimento do Processo DAIUS foi determinado DAIUS
46
beta 50-60 20-60 14,1 7,1
por diferena entre a massa inicial de beta-quitina e a DAIUS 41-46 beta 50-60 20-60 6,2 4,8
massa recuperada aps a reao, refletindo as perdas
DAIUS 41-46 beta 60-70 20-60 7,2 6,6
por manipulao, principalmente nas transferncias e
DAIUS 41-46 beta 70-80 20-60 12,2 6,1
lavagens, e tambm aquelas associadas formao de
produtos de baixa massa molar. Nesse ltimo caso se
enquadram os ons acetato provenientes da hidrlise Concluses
dos grupos acetamida das unidades GlcNAc de beta- A demanda por quitosana com caractersticas e
quitina, que leva formao de quitosana, e tambm propriedades uniformes para a insero desse biopolmero
os oligmeros formados via ruptura das ligaes nas linhas de produo das indstrias cosmtica,
glicosdicas. Considerando que os procedimentos alimentcia e farmacutica, entre outras, no vem sendo
experimentais foram padronizados e cuidadosamente suprida pelas empresas que processam os rejeitos da
executados, assumido que as perdas de massa por indstria pesqueira para produo de quitina e quitosana.
manipulao foram semelhantes em todas as reaes. Entretanto, conforme discutido neste trabalho, estudos
Por outro lado, foi constatado que a tendncia de queda recentes tm sugerido processos inovadores, dentre eles
de rendimento do Processo DAIUS com o aumento a desacetilao assistida por irradiao de ultrassom de
da amplitude de irradiao e com o prolongamento do alta intensidade, Processo DAIUS, que podem suprir
tratamento acompanha o decrscimo de grau mdio as citadas necessidades. Assim, de acordo com nossos
de acetilao, que reflete a ocorrncia de hidrlise dos estudos mais recentes, o Processo DAIUS possibilita a
grupos acetamida, e a diminuio de massa molar mdia produo de quitosana com caractersticas estruturais,
viscosimtrica, que reflete a ocorrncia de ruptura das grau mdio de acetilao e massa molar mdia, que so
ligaes glicosdicas. De fato, a amplitude da irradiao e determinadas pela correta escolha dos parmetros do
a durao do tratamento afetam ambas as caractersticas processamento, i.e. a amplitude da irradiao, a durao
dos produtos do Processo DAIUS no-isotrmico e a maior e a temperatura do tratamento. Adicionalmente, tambm
eficincia da reao de desacetilao acompanhada foi demonstrado que o Processo DAIUS executado em
pela ocorrncia de despolimerizao46. Entretanto, os temperaturas mais baixas e por tempos mais curtos do

16 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


que aqueles empregados nos processos convencionais 12. Khor, E.; Lim, L. Y. Biomaterial 2003, 24, 2339.
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em escala industrial. A adequao do Processo DAIUS
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para aplicao desacetilao de alfa-quitina extrada de
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laboratrios com resultados promissores.
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1
47. Mason, T. J.; Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 443. Instituto de Qumica de So Carlos, USP. Av. Trabalhador
Socarlense, 400, Caixa Postal 780, CEP 13560-970, So Carlos, SP.
48. Suslick, K. S., Hammerton, D.A. e Cline Junior, R. E.; J. Amer.
Chem. Soc. 1986, 108, 5641. *e-mail: scampana@iqsc.usp.br

18 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Artigo Convidado 2

Aplicaes Tecnolgicas
da Metodologia
Cristalogrfica

William B. Fernandes, Hamilton B. Napolitano, Caridad Noda-


Perez, Felipe T. Martins & Carlito Lariucci

Com o intuito de se conhecer a estrutura molecular e cristalina dos compostos qumicos


para posteriores anlises fsico-qumicas e estudos de aplicao, lana-se mo da cristalografia
como metodologia cientfica, que permite conhecer a estrutura de qualquer composto qumico
cristalino sem nenhuma informao a priori. Esta metodologia est baseada em conceitos
como difrao de raios X por materiais cristalinos, simetria, lei de Bragg e transformada de
Fourier. O presente trabalho tem como finalidade apresentar as principais etapas do trabalho
cristalogrfico, desde a coleta de dados em monocristais, soluo e refinamento da estrutura
at as etapas de anlise e validao do modelo cristalogrfico obtido e posterior depsito no
banco de dados apropriados.
Palavras-chave: estrutura molecular, difrao de raios X, interaes intermoleculares.

In order to know the molecular and crystalline structure of chemical compounds


for further physical-chemical analysis and application studies, launches hand of
crystallography as a scientific methodology that allows knowing the structure of any
crystalline chemical compound without any a priori information. This methodology is
based on concepts such as X-ray diffraction by crystalline materials, symmetry, Braggs
law and Fourier transform. This work aims to present the main steps of crystallographic
methodology, since the data collection from a single crystal, solution and refinement of
structures until the steps of analysis and validation of crystallographic model, and deposit
in appropriate crystallographic database.
Keywords: . molecular structure, X-ray diffraction, intermolecular interactions.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 19


Artigo Convidado 2

Introduo estrutura, (h), perdida durante o experimento, o que


impossibilita a determinao analtica da estrutura a
O conhecimento do arranjo dos tomos em uma partir das intensidades medidas. As posies atmicas
molcula (estrutura molecular) e da posio relativa de so determinadas pelos valores mximos da funo
todas as molculas em um cristal (estrutura cristalina) para de densidade eletrnica (r) (Eq. (1))3,6, onde V o
substncias obtidas tanto sinteticamente como isolados de volume da cela unitria e F(h) o fator de estrutura na
fontes naturais, extremamente til para o entendimento forma complexa, sendo seu mdulo |F(h)| proporcional
das propriedades qumicas, fsico-qumicas e biolgicas intensidade da reflexo medida para direo hkl. A
dos compostos para os mais variados ramos da cincia1,2. quantidade h.r corresponde ao produto escalar entre
Na Fsica e na Cincia dos Materiais, fundamental a o vetor espalhamento no espao recproco h e o vetor
relao entre propriedades fsicas e a estrutura interna posio no espao direto r.
dos slidos; em Qumica as caractersticas estricas de
novos compostos ou complexos s podem, em muitos (1)
casos, serem conhecidas atravs da determinao de sua
estrutura; em Biologia e Bioqumica a atividade funcional Para que essa funo seja conhecida, torna-se necessrio
de uma biomolcula est intimamente relacionada com sua o conhecimento dos fatores de estrutura F(h) (amplitude
estrutura tridimensional; em Medicina e Farmacologia a e fase) de cada reflexo coletada. Nesse sentido, o
ao de certos frmacos envolve interaes entre frmaco- trabalho de caracterizao estrutural da amostra cristalina
receptor e a maneira como isto acontece determinada a construo da densidade eletrnica a partir das
pela estrutura de ambos componentes1,3,4. amplitudes e fases dos fatores de estrutura. Uma vez
Com o interesse em conhecer a matria a nvel que estas informaes so obtidas, e as posies dos
atmico, torna se necessrio o desenvolvimento de tomos precisamente conhecidas, so calculadas as
ferramentas que possibilitem a obteno de informaes distncias interatmicas, os ngulos de ligao, ngulos
a este nvel de resoluo. Entretanto, poucas so as conformacionais, e as caractersticas moleculares de
metodologias rotineiramente disponveis quando se interesse, como por exemplo, a planaridade, estabilidade
faz necessrio saber a distribuio espacial relativa de um grupo particular de tomos e informaes estreo-
dos tomos constituintes de uma dada molcula. Estas qumicas e estruturais desejadas7,8. So calculadas
metodologias incluem: Difrao de Raios X (DRX) ainda as interaes intermoleculares envolvidas no
por Monocristais, Difraes de Nutrons, Ressonncia empacotamento molecular do cristal, sendo este, um ramo
Magntica Nuclear, Espalhamento de Raios X a Baixo da cincia conhecido como Qumica Supramolecular9.
ngulo (SAXS), Microscopia Eletrnica, Modelagem Frequentemente surgem problemas durante o refinamento
Terica e outros. Dentre estas, o mtodo cristalogrfico de uma estrutura, tais como coleta de cristais geminados
apresenta-se como o mais adequado devido alta (twinning) e problemas de desordem cristalogrfica, e
resoluo com que se pode descrever a densidade alguns procedimentos e avaliaes no sentido de modelar
eletrnica2,5. Este mtodo est baseado no fenmeno e resolver estes problemas necessitam ser executados10.
da difrao, e fornece o conhecimento da disposio Desta forma, o trabalho de elucidao estrutural por
tridimensional dos tomos na estrutura molecular para cristalografia de raios X em monocristais, um trabalho
compostos no estado cristalino quando expostos a interativo e multidisciplinar, e envolve as seguintes etapas:
radiao X, no necessitando de nenhum conhecimento coleta, processamento e reduo dos dados; soluo e
a respeito do composto a priori3,4. refinamento da estrutura; validao e anlise do modelo
Os dados obtidos atravs de experimentos de cristalogrfico; depsito no banco de dados apropriados2,3.
difrao de raios X consistem apenas nas intensidades e
as posies dos feixes difratados, a partir dos quais se
pode obter a amplitude dos fatores de estrutura |F(h)|. A Difrao de Raios X por Cristais
Toda informao explcita das fases dos fatores de A difrao pode ser definida como o fenmeno de

20 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


perturbao do deslocamento de uma onda devido princpio do espalhamento Thomson, em que uma onda
interao com um obstculo. Mais especificamente, a interage com uma partcula e espalhada com a mesma
DRX pode ser entendida como a alterao da direo de frequncia e comprimento de onda da radiao incidente.
propagao, amplitude e fase da radiao eletromagntica O espalhamento Thomson referenciado tambm como
cujo comprimento de onda () varia entre 0,1 e 100 espalhamento coerente e aquele observado no fenmeno
como consequncia da interao com centros espalhadores de DRX por cristais, embora o espalhamento Compton
eletrnicos periodicamente arranjados em um cristal. incoerente tambm ocorra como parte da radiao
Para que haja DRX por um cristal, raios X espalhados espalhada de fundo. Entretanto, o espalhamento Compton,
devem estar em fase para interferirem construtivamente e caracterizado pela coliso entre duas partculas (fton e
terem suas amplitudes resultantes regidas pelo princpio eltron) com alterao na frequncia e comprimento de
de superposio de ondas. Para estarem em fase, a onda da radiao espalhada, no resulta no padro discreto
diferena de percurso entre os feixes difratados por de DRX, pois no h uma relao de fase bem definida
centros espalhadores deve equivaler a um nmero inteiro neste evento de interao partcula-partcula.
n de comprimentos de onda (n). O termo n representa a A radiao espalhada ser caracterizada por um vetor
ordem de difrao, o qual deve ser obrigatoriamente um de campo eltrico Eesp que poder se orientar em qualquer
nmero inteiro. A construo geomtrica que relaciona direo no plano normal direo de propagao da
esta observao com o ngulo de difrao e a distncia d radiao eletromagntica. Esta aleatoriedade da direo
entre os centros espalhadores periodicamente arranjados de Eesp se deve ao fato do feixe incidente tambm no
conhecida como Lei de Bragg e dada por: ser polarizado. Considerando que a polarizao parcial
p de Eesp uma funo do ngulo de difrao , 0
2 d sen = n. (2) uma constante eletromagntica fundamental da ordem
de 8,854.10-12 F m-1, c a velocidade de propagao da
Uma vez satisfeita esta condio, o que radiao eletromagntica e r a distncia entre o eltron
necessariamente implica que os centros espalhadores e e o ponto de deteco da radiao espalhada, Eesp ser
a radiao espalhada possuem grandezas espaciais de dado por:
magnitude similar, ondas refletidas a partir de centros
espalhadores periodicamente ordenados estaro todas em . (4)
fase e resultaro em feixes difratados. A funo matemtica
que descrever tais feixes difratados depender da
natureza e estrutura dos centros espalhadores. Portanto, Se definirmos a habilidade de um eltron em espalhar
quando difratados, raios X informam quais e como os a radiao eletromagntica como o fator de espalhamento
tomos espalhadores esto periodicamente arranjados eletrnico fe:
no espao, o que permite a determinao da estrutura
intramolecular e intermolecular, e tambm as dimenses , (5)
da cela unitria cristalogrfica.
Quando h uma relao de fase definida entre o
vetor do campo eltrico incidente Ein de uma radiao temos uma nova expresso para a amplitude da radiao
eletromagntica e a acelerao causada em um eltron espalhada Eesp:
devido interao com esta radiao, qualquer eltron de
carga e e massa m acelerado com uma acelerao a: . (6)

. (3) Correes devidas polarizao parcial do vetor de


campo eltrico da radiao espalhada devem ser realizadas,
Por sua vez, o eltron acelerado atuar como uma principalmente quando cristais monocromadores so
fonte emissora de radiao sob desacelerao. Este o utilizados para seleo de determinado comprimento

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 21


Artigo Convidado 2

de onda dos raios X. A polarizao parcial induzida de uma distribuio eletrnica contnua, como aquela de
pelo cristal monocromador afetar o espalhamento tomos reais, em espalhar a radiao eletromagntica
subsequente pelo cristal em estudo, comprometendo a pode ser entendida como:
magnitude da radiao espalhada. Neste caso, o termo
referente polarizao p deve ser reescrito como: fe (r) d(r), (11)
2
p = [1 + Kcos2 ( 2)]
___________
p = [1 + Kcos ( 2)]
___________ , (7)
1+K onde o produto (r) d(r) o nmero mdio de eltrons
1+K
confinados no elemento de volume d(r). Portanto, (r)
onde K razo entre os feixes paralelo e normal superfcie
pode ser referenciada como a funo de densidade
do plano espalhador da radiao na fonte monocromtica.
eletrnica de uma distribuio eletrnica.
Estes dois feixes so derivados da decomposio do
Agora, reescrevendo a equao da radiao espalhada
vetor de campo eltrico em dois componentes, um
Eesp total relativa radiao incidente Ein para uma
paralelo superfcie do plano espalhador, dependente
distribuio contnua de eltrons em que a habilidade de
apenas da densidade eletrnica no plano (feixe ou I||),
um centro espalhador em espalhar a radiao ser dada
e outro perpendicular a esta superfcie (feixe ou I),
pela equao anterior, e expressando a fase relativa no
o qual depende tanto da densidade eletrnica no plano
termo exponencial em funo do vetor de espalhamento
quanto do ngulo de difrao . Este ltimo componente
k e do centro espalhador r como e i n = e i k r, temos:
responsvel pelo decrscimo da radiao espalhada
devido ao fator de polarizao. Sua completa anulao
e, consequentemente, a anulao de metade da radiao . (12)
espalhada decomposta nos dois componentes I|| e I de
mesma magnitude ocorre quando 2 = 90. Considerando Agora, a radiao espalhada funo do vetor de
o ngulo de difrao m do cristal monocromador, uma espalhamento k, cuja direo de espalhamento dada
aproximao muito utilizada para o valor de K : pelos ndices hkl. Uma vez que a integrao no sobre a
varivel r embutida em fe, ns podemos extrair este termo
K = cos (2m). (8) da integral. Em adio, a expresso

Uma vez aplicada correo devida polarizao , (13)


parcial da radiao espalhada, podemos expressar a
radiao espalhada Eesp por um eltron como:
representa a habilidade relativa dos centros espalhadores
. (9) de uma cela unitria em espalhar radiao eletromagntica
quando comparada com a habilidade de um nico eltron.
Para uma distribuio discreta de n eltrons, a Esta expresso especifica a amplitude da difrao em uma
radiao espalhada Eesp total relativa radiao incidente dada direo de espalhamento indexada por hkl. Ento,
Ein ser dada por: podemos definir a expresso anterior como o fator de
estrutura Fhkl de um mximo de difrao correspondente
, (10) ao ponto da rede recproca definido pelos integradores hkl.
Atravs da substituio da representao vetorial
onde o termo exponencial se refere relao de fase r dos centros espalhadores no termo exponencial por
definida como o nmero ou fraes de comprimentos de coordenadas fracionrias xyz e vetores cristalogrficos
onda que separam os eltrons discretamente distribudos abc, representando o ponto r como:
no espao.
Enquanto a habilidade de um eltron em espalhar a x a + y b + z c, (14)
radiao eletromagntica definida como fe, a habilidade e o volume dr em funo do volume V da cela unitria como:

22 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


V dx dy dz, (14) atmico e dependente dos espaamentos intereletrnicos,
decresce com o aumento do ngulo de espalhamento. Esta
e, por fim, assumindo a proporcionalidade entre o vetor habilidade de um tomo em espalhar os raios X definida
de espalhamento k e o vetor de rede recproca Ghkl como o fator de espalhamento atmico fj e constitui a
como sendo: amplitude espalhada pela distribuio de eltrons de um
k = 2 p Ghkl, (15) tomo normalizada em relao amplitude espalhada
por um eltron isolado, sob condies idnticas. Fatores
onde Ghkl pode ser definido em termos de vetores de espalhamento atmico podem assumir como valor
cristalogrficos da rede recproca a* b* c* como: mximo Z (nmero atmico do tomo) na ocasio dos
eltrons espalharem a radiao em fase, na direo de
Ghkl = dhkl-1 = h a* + k b* + l c*, (16) incidncia do feixe de raios X (2 = 0). Para os feixes
espalhados na direo da incidncia, os raios X estaro
temos o fator de estrutura Fhkl como: em fase e a amplitude resultante deriva do principio de
sobreposio de ondas. Quando o ngulo de difrao
diferente de zero, as trajetrias dos raios espalhados so
. (17) diferentes e a diferena de fase resulta em interferncia.
Considerando uma molcula, a onda total espalhada
por todos os tomos dada pela soma vetorial das
A integrao sobre a funo de densidade eletrnica contribuies individuais de cada tomo.
atravs das coordenadas da cela unitria deve ser Em prtica, o fator de espalhamento atmico significa
realizada sobre todo o contedo da mesma, o que justifica a tendncia de um tomo para espalhar a radiao X, a
os limites da integrao indo de zero a um. Desta forma, um dado ngulo e certo . Assim, valores tabelados so
a funo de densidade eletrnica, outrora representada na encontrados para razes de sen/, expressos como o
forma vetorial por (r), tambm expressa agora como quociente entre a amplitude da onda espalhada por um
funo das coordenadas fracionrias xyz. tomo sobre a amplitude da onda espalhada por um
Fatores de estrutura Fhkl podem ser expressos eltron. De maneira similar ao fator de espalhamento
em funo de fatores de espalhamento atmico. atmico, o fator de estrutura um quociente de duas
Considerando que um eltron isolado espalha raios X amplitudes: a amplitude da onda espalhada por todos os
com uma determinada intensidade definida pelo fator tomos da cela unitria e a amplitude da onda espalhada
de espalhamento Thomson, um tomo contendo Z por um eltron isolado, onde a magnitude deste fator
eltrons espalharia raios X com intensidade igual ao depende unicamente da posio relativa de todos os
produto entre Z e a intensidade de um nico eltron tomos na cela unitria e de seus respectivos fatores de
isolado, conforme descrito anteriormente. Entretanto, espalhamento. Ento, conveniente expressar os fatores
devido s distncias entre os tomos serem da ordem de estrutura Fhkl em funo dos valores de fj de cada
de grandeza do comprimento de onda dos raios X, as tomo, o qual embute a funo de densidade eletrnica
ondas que os eltrons espalham interferem umas com do tomo em um certo volume determinado pelo seu raio
as outras, de forma que s haver uma dada intensidade atmico. Ento, a equao anterior reescrita como:
correspondendo a todos os eltrons de um tomo na
direo de incidncia dos raios X. Para o espalhamento , (18)
em outras direes observa-se interferncia parcialmente
destrutiva devido ao distanciamento entre os eltrons onde o somatrio deve ser efetuado sobre todos os tomos
de um tomo culminar em diferenas de percurso da da cela unitria. Uma vez que os tomos da cela unitria
radiao espalhada. Assim, a amplitude total do feixe podem estar relacionados por elementos de simetria do
espalhado por um tomo, a qual recebe contribuies de grupo espacial, a equao anterior pode ser simplificada.
todos os seus eltrons, ou seja, proporcional ao nmero Os fatores de espalhamento atmico devem tambm ser

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 23


Artigo Convidado 2

corrigidos em funo da temperatura. Em um modelo eletrnica. Pelo teorema de Fourier, a funo de densidade
isotrpico de deslocamento, em que as vibraes trmicas eletrnica ser a transformada inversa T-1 do padro de
so esfericamente simtricas em todas as direes, o fator DRX, como exemplificado abaixo:
de temperatura Tj, de um tomo para qualquer conjunto
de planos de rede (hkl) depender do espaamento , (23)
interplanar e da magnitude de vibrao perpendicular aos
planos. Ento, o fator de espalhamento atmico corrigido . (24)
(fj)T em funo da temperatura ser dado por:
A partir do padro de DRX, composto pela
, (19)
amplitude e fase intrnseca dos fatores de estrutura
Fhkl difratados em direes de espalhamento discretas
onde Tj, dado por:
e definidas, a funo de densidade eletrnica pode ser
, (20) ento calculada para cada ponto da cela unitria atravs
de suas coordenadas fracionrias por meio da sntese de
e Bj assume a grandeza: Fourier dada pela relao:

8 p2 <u2>, (21)
. (25)
onde <u2> representa o deslocamento quadrtico mdio
do tomo j.
Em cristais moleculares, os tomos esto ligados Como mencionado anteriormente, o padro de DRX
covalentemente uns aos outros e, portanto, foras discreto e no contnuo, sendo caracterizado por fatores
atrativas e repulsivas sobre ligaes qumicas distorcem de estrutura Fhkl em posies indexadas. Por esta razo, a
a distribuio da densidade eletrnica de tal forma que integral tripla se degenera dentro de somatrios na equao
um modelo isotrpico de deslocamento atmico deve ser anterior sobre todos os valores possveis de ndices dos
aperfeioado para um modelo anisotrpico de vibrao vetores de espalhamento. A intensidade da radiao
trmica. Neste modelo, os tomos tm diferentes espalhada uma funo inversamente proporcional ao
liberdades de deslocamento em trs direes ortogonais ngulo de difrao , sendo que, para um dado comprimento
(mutuamente perpendiculares). Ento, neste modelo mais de onda da radiao incidente, somente os pontos da rede
realstico de deslocamento trmico, um nico parmetro recproca caracterizados pelo vetor de rede recproca Ghkl
trmico isotrpico Bj substitudo por seis parmetros cujas magnitudes satisfazem a relao:
trmicos anisotrpicos Uij, trs deles definindo a forma da
representao elipsoidal do tomo j e trs especificando
Ghkl 2 -1, (26)
sua orientao. Neste caso, a expresso para o fator de
temperatura anisotrpico Tj, ser dada por:
podero ser detectados em um experimento de DRX. O
, (22) termo 2 -1 o raio da esfera limite, a qual representa
uma construo geomtrica originada da rotao do
A funo de densidade eletrnica (xyz) varia cristal sobre a esfera de Ewald. Este valor equivalente
periodicamente de uma cela unitria a outra atravs do ao dimetro da esfera de reflexes ou esfera de Ewald,
cristal, como consequncia do ordenamento peridico construo geomtrica que estabelece uma esfera de raio
dos tomos no estado cristalino. Devido a esta -1 cujos pontos de rede recproca devem atravess-la para
periodicidade, (xyz) pode ser descrita por uma srie satisfazerem a Lei de Bragg e, portanto, ser observado o
de Fourier tridimensional. Portanto, o padro de DRX fenmeno da DRX. A esfera limite restringe o conjunto
a transformada de Fourier T da funo de densidade de pontos da rede recproca que podem atravessar a esfera

24 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


de Ewald. Portanto, todo conjunto de dados de DRX ser dados completos e uma multiplicidade observada (MoO)
sempre finito, e a equao da sntese de Fourier pode ser alta que melhor conseguido com a tecnologia do detector
escrita para os valores limites dos ndices hkl como: bidimensional tipo Charge Coupled Device CCD8,10. A
partir da matriz orientao, um programa de coleta de
dados iniciado de forma automtica, sendo obtido um
. (27)
conjunto de imagens, em geral pelo mtodo de rotao
do cristal que, depois de integradas e processadas, levam
Experimentalmente, quando um monocristal de um
a um conjunto de reflexes que fornecem tanto a direo
dado composto irradiado com raios X, tipicamente com
hkl quanto a intensidade de cada feixe difratado8. A partir
um l dentro da faixa compreendida entre 0,7 a 2,0 , ele
do padro de distribuio das intensidades obtidas,
se comporta como uma rede de difrao tridimensional e
possvel se determinar os parmetros de rede e a mtrica
produz um padro de difrao constitudo de um arranjo
que possibilitar a obteno dos dados de simetria.
tridimensional de intensidades difratadas. As intensidades
O prximo passo a reduo dos dados, uma vez
destas reflexes esto intimamente relacionadas
que as intensidades das reflexes que foram medidas
densidade eletrnica dos tomos espalhadores, uma vez
por difrao de raios X, esto afetadas por uma srie
que o padro de difrao a transformada de Fourier
de fatores que dependem do arranjo experimental
da densidade eletrnica da estrutura e, inversamente, a
utilizado. So obtidos, ento, os mdulos dos fatores
densidade eletrnica da estrutura a transformada de
de estrutura, |F(h)|, a partir das intensidades observadas
Fourier do padro de difrao. Isto pode ser evidenciado
experimentalmente, corrigidas pelos diversos fatores
atravs da relao anterior. Desta forma, atravs das
que os afetam que executado por programas que
intensidades e direes das reflexes difratadas possvel
aplicam vrias correes como Lorentz, polarizao,
determinar a densidade eletrnica da estrutura.
absoro, extino primria e secundria, e determina os
Uma vez conhecidos os fatores de estrutura Fhkl, a
valores de incerteza padro () para cada reflexo8,10.
densidade eletrnica (xyz) pode ser calculada para cada
Assim,os dados obtidos em um experimento de
ponto xyz na cela unitria, viabilizando a construo
DRX so as intensidades espalhadas Ihkl em direes
de mapas de densidade eletrnica de uma molcula em
definidas, as quais podem ser relacionadas apenas
um cristal por um procedimento de clculo conhecido
amplitude dos fatores de estrutura e, portanto, aos seu
como sntese de Fourier. Quando um mapa de densidade
mdulos, atravs da relao:
eletrnica com resoluo em torno de 1,0 ao longo dos
eixos cristalogrficos calculado, os picos de densidade , (29)
eletrnica podem ser atribudos aos centros espalhadores
atmicos e, consequentemente, s suas posies. Todavia, em que Iin a intensidade do feixe incidente de raios
o clculo desses mapas envolve a obteno das fases X, a velocidade angular de rotao do cristal, K o
intrnsecas hkl dos fatores de estrutura, uma vez que: fator de escala que converte os mdulos dos fatores de
estrutura em valores relativos para grandezas absolutas
Fhkl = F e i hkl . (definimos o fator de estrutura Fhkl de um mximo de
hkl (28)
difrao pela equao
COLETA, PROCESSAMENTO E REDUO DOS
DADOS , (30)
A coleta de dados o procedimento de medida das
intensidades das ondas difratadas. Depois de um nmero
convencional de reflexes, um computador acoplado ao a qual nos permite concluir que tais fatores de estrutura
difratmetro calcula os parmetros da melhor cela unitria Fhkl so grandezas relativas, normalizadas em relao
e da matriz de orientao, baseada em reflexes centradas ao produto Ein fe, ento, para levar Fhkl para um valor
e indexadas, seguindo a estratgia que d um conjunto de absoluto devemos multiplic-lo tanto por Ein (Iin = Ein2)

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 25


Artigo Convidado 2

quanto por fe, termo este embutido no fator de escala K no pacote de programas de resoluo e anlises
(K = fe2 N2, onde N o nmero total de celas unitrias cristalogrficas WinGX15.

contidas dentro do volume Vcrist do cristal)), Lhkl o fator Alm dos Mtodos Diretos, que amplamente

de Lorentz que corrige as diferentes oportunidades utilizado na soluo do problema da fase para pequenas
i
temporais e geomtricas que diferentes pontos da rede molculas sendo tambm um mtodo promissor para

recproca tm para difratar em funo da interseco a cristalografia de protenas, existe outro mtodo

com a esfera de Ewald (Lhkl = 1/sen 2), phkl o fator amplamente utilizado na determinao da posio

de polarizao discutido anteriormente, Ahkl o termo de tomos pesados na cela unitria, conhecido como
que corrige o efeito da absoro dos raios X e assume a Mtodo de Patterson16,17. Este mtodo pode ser muito
forma de e-x, onde o coeficiente de absoro linear do efetivo na localizao do ponto de partida para a
cristal e x trajetria total cursada pelos feixes incidente soluo da estrutura, fornecendo informaes sobre
e espalhado, ehkl corrige os efeitos de extino primria distncias interatmicas a partir das quais possvel,
(reflexes mltiplas por planos de Bragg fortemente eventualmente derivar as posies dos tomos sem que
espalhadores dos raios X) e secundria (decrscimo da seja preciso informao acerca das fases. A soluo de
radiao incidente dentro do interior do cristal devido Patterson geralmente contm somente a sub-estrutura
difrao por planos mais externos) e funo do nmero enquanto que os Mtodos Diretos frequentemente do as
de planos perfeitamente paralelos dentro do cristal, entre posies de quase todos os tomos no hidrogenides, no
outras variveis. Por fim, o quadrado do mdulo presente entanto o Mtodo de Parterson mais rpido e os tomos
na equao que corrige as intensidades dos mximos remanescentes so encontrados geralmente na sntese
de difrao de raios X considera o fator de estrutura j Fourier diferena aps alguns ciclos de refinamento3,6,16.
corrigido em funo da temperatura, em que: Algumas estruturas que no podem ser resolvidas
com os Mtodos Diretos convencionais so resolvidas
. (31) rapidamente com programas baseados nos algortimos
de espao dual, como por exemplo, a implementao dos
Na prtica, o processamento das intensidades programas Shake and Bake ou SHELXD18. A escolha
experimentais de DRX feito usando programas como do melhor destes mtodos vai depender do problema
o HKL Denzo-Scalepack11. Alm dos fatores fsicos individual (tamanho da estrutura, presena de tomos
e geomtricos descritos anteriormente, este programa pesados, presena de espalhamento anmalo, resoluo
inclui outros parmetros refinveis no clculo do fator de mxima, e outros)10.
escala geral das reflexes coletadas usando difratmetros O que se obtm da resoluo so os mapas de densidade
com geometria Kappa12. eletrnica que so calculados utilizando o melhor conjunto
de fases como indicados pelas figuras de mrito. Estes
SOLUO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA mapas resultam da sntese de Fourier usando como
A etapa de soluo da estrutura est associada coeficientes da srie, os fatores de estrutura normalizados
obteno da fase (h) de cada reflexo medida, de forma E(h). Os mximos num mapa de E devem corresponder as
que seja possvel a construo dos mapas de densidade posies atmicas, mas, por causa dos erros sistemticos
eletrnica (r). Ainda que no exista uma soluo geral nas fases, podem existir picos residuais onde no existem
para o problema da fase, foram descobertas certas tomos, ou faltar picos onde deveria ter devido a presena
relaes matemticas entre fatores de estrutura a partir de algum tomo. O programa SHELXS-9713 faz uma lista
das quais certo conjunto de fases pode ser encontrado de picos, colocando-os em forma decrescente. Em seguida
diretamente, os conhecidos Mtodos Diretos3,8. O uso o operador deve tentar resolver a estrutura da molcula a
destas relaes e outras levaram aos mais sofisticados partir deste mapa, atravs de critrios estreo-qumicos
cdigos de resoluo de estruturas, como sejam os para identificao de fragmentos moleculares. Em alguns
desenvolvidos por George Sheldrick (SHELXS-97)13 casos, boa parte das molculas pode ser visualizada,
e por Altomare e colaboradores (SIR-92)14 presentes porm, o mais comum achar alguns picos e ento usar,

26 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


por exemplo, uma sntese Fourier Diferena que uma obtm os fatores estrutura denominados observados
sntese de Fourier na qual se utilizam como coeficientes |F(h)|obs. Baseado em transformadas de Fourier, um
a diferena entre os mdulos dos fatores de estrutura conjunto completo de fatores de estrutura denominados
observados |F(h)|obs e calculados |F(h)|cal conforme a Eq. calculado |F(h)|cal obtido a partir do modelo atmico.
(32), sendo cal as fases calculadas a partir do modelo, e O refinamento o procedimento de minimizao da
k um fator de escala6,8. discordncia entre os mdulos dos fatores de estrutura
1 observados |F(h)|obs e calculado |F(h)|cal, realizando
= ( r ) (k F(h) obs F(h) cal ) exp(ical ) exp(2ih.r ) , (32)
V h pequenas modificaes nos parmetros atmicos
este mtodo feita a diferena entre a densidade (portanto das fases (h) calculadas) determinados para
eletrnica observada (r)obs e a densidade eletrnica a estrutura aproximada3,6,19. O princpio utilizado o
calculada (r)cal , em que (r =) (r )obs (r )cal . A dos Mnimos Quadrados10 em que a soma dos erros ao
partir da Eq. (32) pode ser construdo um mapa de quadrado minimizada atravs da funo M dada pela
densidade eletrnica do qual podem ser observados Eq. (33), onde w o peso atribudo a cada reflexo,
novos picos que podem ser atribudos a tomos leves inversamente proporcional ao desvio padro h que
que no haviam sido includos no modelo inicial. Para est associado medida da reflexo h. As intensidades
estruturas contendo um ou mais tomos bem mais calculadas so ento comparadas com as intensidades
pesados em relao aos outros mais leves, os picos medidas, e o melhor modelo aquele que minimiza M.
correspondentes a estes tomos mais leves ficam
confundidos com as flutuaes de fundo, aparecendo
somente os picos correspondentes aos tomos pesados,
conforme apresentado na Figura 1.
Na diferena das densidades eletrnicas estas
flutuaes anulam-se, pois so praticamente as
mesmas em ambos e, portanto possvel localizar
outros tomos. Em certos casos favorveis possvel
localizar, mediante esta sntese, a posio dos tomos
de hidrognio6,8. As posies atmicas da estrutura Figura 1. O fator estrutura F(h) de fase (h) e suas componentes devido
molecular inicial, obtidas da primeira soluo, no so a tomos leves Fp(h) e pesados Fl(h).
resultado direto do experimento de difrao, mas uma
interpretao da funo densidade eletrnica calculada 2

a partir da medida das intensidades e dos ngulos de


=M w
h
h
F ( h) 2 F ( h) 2
obs cal . (33)
fase de alguma forma determinados inicialmente.
Novas fases (h) mais acuradas podem ser calculadas O refinamento um processo interativo na construo
para as posies atmicas, que permitem uma re- do modelo cristalogrfico, guiado pela convergncia
determinao da funo de densidade eletrnica (r) e pela consistncia qumica do modelo obtido2,10. Um
com uma preciso maior. Novos tomos podem ser dos programas mais utilizados para o refinamento de
introduzidos e algumas vezes, precisam ser removidos pequenas molculas o SHELXL13, cuja rotina est
do modelo para o melhor ajuste da funo (r). Quando baseada no esquema da Figura 2.
o modelo atmico est completo, os tomos podem ser Para utilizar o SHELXL somente dois arquivos de
descritos como elipsides (refinamento anisotrpico) entrada (input) so necessrios: o arquivo de instruo
e as posies de tomos de hidrognio podem ser name.ins que contm os dados do cristal, as instrues
determinadas ou calculadas geometricamente6,10. de refinamento e as coordenadas dos tomos; e o arquivo
Todas as etapas desde a obteno do modelo inicial at com os dados de reflexo name.hkl que contm as
a obteno do modelo acurado chamado de refinamento. coordenadas das reflexes medidas no espao recproco
Proporcionalmente as intensidades coletadas, se hkl e as intensidades F2 com suas incertezas associadas

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 27


Artigo Convidado 2

(F2). Todos os arquivos aqui citados esto no formato ocasionada pela existncia de mais de uma molcula
de arquivos de texto do tipo ASCII. Aps alguns ciclos na unidade assimtrica, a ocorrncia de geminao ou
de refinamento com o SHELXL, so gerados dois ainda de desordem. Molculas desordenadas possuem
arquivos principais. Um arquivo name.res com as novas fragmentos que apresentam duas ou mais orientaes,
coordenadas fracionrias e parmetros de deslocamento ou seja, dois ou mais conjuntos de coordenadas para
atmicos obtidos, juntamente com os ndices estatsticos cada tomo. Um indicativo de estrutura desordenada
utilizados na validao do modelo. O outro arquivo obtido so valores muito altos os chamados parmetros
o name.lst que contm informaes mais detalhadas de deslocamento anisotrpico, Uanis. Os principais
do refinamento. Novos parmetros podem ser includos tipos de desordem so: substitucional e posicional,
ou ajustados no arquivo name.res, que poder ser salvo esta ltima podendo ser dinmica ou esttica. Na
na extenso name.ins, recomeando todo o ciclo at a desordem substitucional, um mesmo stio em duas
obteno do modelo esperado10,13. celas unitrias, ocupado por dois tipos diferentes
de tomos. Na desordem posicional, um tomo ocupa
dois ou mais stios, podendo ser em uma mesma cela
unitria (desordem dinmica) ou em duas ou mais
celas unitrias diferentes (desordem esttica). Na
desordem esttica a mdia do contedo da cela unitria
obtida medindo todo o espao sobre diferentes celas
unitrias. A desordem dinmica pode ser distinguida
Figura 2. Organizao da rotina de refinamento de estrutura utilizando da desordem esttica realizando a coleta de dados
o SHELXL. em duas temperaturas distintas, visto que a vibrao
trmica diminui quando a temperatura se reduz. Um
Esperava-se que com a evoluo da informtica caso especial de desordem, chamado mess, ocorre
e dos equipamentos de coleta de dados fossem quando grandes vazios ou cavidades no interstcio
criadas estratgias automatizadas de refinamento de molecular so preenchidos por molculas do solvente,
estruturas, mas um nmero crescente de estruturas orientadas de maneira randmica, que no contribuem
tem requerido a interveno e a percepo humana. no padro de difrao j que seu espalhamento
Se o refinamento de uma estrutura no converge de difuso. A introduo de desordem no modelo aumenta
um jeito normal, algumas possveis aes podem ser consideravelmente o nmero de parmetros a serem
executadas. Problemas durante o refinamento aparecem refinados. Portanto a fim de melhorar o refinamento
quando os fatores R crescem incontrolavelmente, e os pode-se utilizar restraints e constraints3,10,18.
parmetros de deslocamento atmicos assumem valores Constraints so equaes que relacionam ou atribuem
absurdos, ou mudanas de parmetros fazem a estrutura valores numricos fixos a dois ou mais parmetros
irreconhecvel. Nos ltimos estgios isto pode significar reduzindo o nmero de parmetros independentes a serem
a extino de alguns parmetros ou ainda que algum refinados. Restraints so ferramentas que permitem ao
parmetro de deslocamento se torne significativamente cristalgrafo introduzir informaes qumicas e fsicas
negativo. Excluso de tomos vlidos geralmente provenientes de outras fontes que no o experimento
menos prejudicial do que a incluso de falsos, e em de difrao de raios X, no processo de refinamento. Os
qualquer caso, os tomos vlidos reaparecem em mapas restraints so utilizados a fim de assegurar que certos
posteriores6,10,18. parmetros geomtricos e de deslocamento trmico
A estrutura cristalogrfica a mdia espacial estejam dentro da normalidade, restringindo distncias,
de todas as molculas sobre o volume de um cristal ngulos de ligao e ngulos torsionais a certos valores.
em um determinado momento. Em muitos casos, Estruturas desordenadas so freqentemente tratadas
partes da molcula so encontradas em mais de uma e modeladas utilizando os softwares SHELXL-9713 e
orientao cristalogrfica. Essa situao pode ser PLATON20, ambos integrantes do pacote WinGX15.

28 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


VALIDAO, ANLISE DO MODELO tem significado fsico. A unidade seu valor ideal10. O
E DEPSITO NO BANCO DE DADOS grau de preciso do modelo cristalogrfico construdo
CRISTALOGRFICO e a estrutura real pode ser avaliado pelos ndices de
Por ser a cristalografia uma metodologia estrutural, discordncia (residual factors), calculado a partir do
ocorre durante as etapas de determinao estrutural, uma quantitativo total desviado entre os conjuntos |F(h)|obs e
srie de erros que interferem na validade do resultado |F(h)|cal, dado pela Eq. (35).
obtido. A anlise destes possveis erros feita durante a

F ( h) obs F ( h) cal / F ( h) obs


etapa de validao que ir avaliar a exatido e a preciso
=R . (35)
desses resultados sendo de grande importncia para a
qualidade e confiabilidade das estruturas resolvidas.
Para uma estrutura confivel, o valor de R deve
Outra preocupao est associada qualidade da anlise,
estar entre 0,02 e 0,06 aps o refinamento. Elevados
e depende, entre outros fatores, da qualidade do cristal,
ao quadrado todos os fatores de estrutura associados,
da coleta de dados, da experincia do cristalgrafo e
os correspondentes s reflexes mais intensas tm um
dos programas utilizados. Os critrios analisados so:
peso maior em relao aos correspondentes s reflexes
coerncia qumica na estrutura, o conjunto dos dados, a
fracas, sendo obtida assim a Eq. (36) com os ndices de
preciso nas distancias e ngulos de ligao, a qualidade
discordncia ponderados Rw ou wR2.
dos ndices estatsticos, a vibrao trmica dos tomos,
as interaes intermoleculares, a desordem no cristal e a
2 1/ 2
(
Rw w F ( h) obs F ( h) cal ) / w ( F (h) )
2 2 2 2
completeza do espao tridimensional cristalino. ndices = . (36)
obs

estatsticos so utilizados para avaliar a diferena entre o


conjunto de dados tericos |F(h)|cal, gerado para o modelo Finalizado o trabalho de construo do modelo
construdo, e o conjunto de dados experimentais |F(h)|obs estrutural, todas as informaes cristalogrficas
medido a partir do cristal que contm o erro randmico2,3. podem ser armazenadas num arquivo texto comum,
Uma avaliao estatstica fazendo uso dos conjuntos respeitando o padro Crystallographic Information
|F(h)|obs e |F(h)|cal pode ser feita com Figuras de Mrito, File (CIF), adotado em 1991 pela International Union
que so ndices estatsticos que indicam a qualidade de uma of crystallography (IUCr). Esse formato de arquivo
estrutura cristalogrfica, sempre obtidos pela comparao armazena cada informao cristalogrfica atravs de um
entre os fatores de estrutura medidos experimentalmente cdigo para o item no formato ASCII. O senso qumico
e aqueles calculados teoricamente. O grau com que a de uma estrutura cristalina deve ser prioritrio sobre
distribuio das diferenas entre os conjuntos |F(h)|obs e todos os mtodos estatsticos2,10,18.
|F(h)|cal se ajusta aos valores esperados, afetados pelos Obtido o modelo cristalogrfico validado e com
erros randmicos, pode ser avaliado atravs do teste do sentido qumico, so realizadas anlises da geometria
X2 (chi-quadrado)3,21, dado pela expresso do Goodness molecular (distncias e ngulos entre tomos, e
of Fit (Goof) ou simplesmente S (para o SHELXL-97), ngulos diedrais), alm de estudos supramoleculares
1/ 2 analisando como as molculas se organizam no cristal
(
Goof = w F ( h) obs F ( h) cal ) / m n
2 2 2


, (34) (estrutura cristalina), em decorrncia das interaes
intermoleculares. Estas interaes so mais fracas do que
onde m corresponde ao nmero de observaes e n as ligaes intramoleculares (interaes entre tomos em
ao nmero de parmetros independentes refinados uma mesma molcula que podem ser inica, covalente
(G ou fator de escala, posies atmicas, parmetros ou metlica). As interaes intermoleculares incluem
de ocupao e outros) utilizados no refinamento pelo interaes eletrostticas fortes (entre ons ou entre ons
mtodos dos Mnimos Quadrados. Goof > 5 indica algum dipolo), foras de Van der Waals e dentre estas as foras
problema com um dos conjuntos |F(h)|obs ou |F(h)|cal e de disperso (foras de London), ligaes de hidrognio,
Goof, significativamente menor do que a unidade sugere interaes hidrofbicas e outras interaes envolvendo
que o modelo melhor do que os dados e, portanto, no sistemas deslocalizados ou anis aromticos9,22.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 29


Artigo Convidado 2

Com exceo das interaes eletrostticas fortes, as considervel sobre as propriedades moleculares. Elas
ligaes de hidrognio so as interaes de maior energia (4- incluem a estabilidade relativa dos ismeros estruturais,
60 kj/mol) em cristais moleculares afetando a maneira com a distribuio de cargas nas molculas, a reatividade e
que as molculas so empacotadas9. A ligao de hidrognio outros. Em uma tpica ligao de hidrognio D-HA
por si s a mais relevante interao intermolecular na o tomo de hidrognio ligado covalentemente a um
natureza, sendo o principal fator na determinao da estrutura tomo eletronegativo D, e no-covalentemente a um
da gua, enovelamento de protenas e emparelhamento tomo eletronegativo A. Por causa de sua longa srie
das bases no DNA. Esta interao consiste em um tomo de interaes, as ligaes de hidrognio tambm so
de hidrognio que fica entre dois tomos eletronegativos, encontradas entre um doador e dois aceptores, ou entre um
e um par de eltrons isolados, especificamente nitrognio aceptor e dois doadores. O primeiro tipo normalmente
(N), oxignio (O) ou halognios (F, Cl, Br). As ligaes conhecido como bifurcada9,24.
de hidrognio so altamente direcionais e a energia As interaes C-H... so outro tipo de ligaes
eletrosttica geralmente o termo de maior contribuio de hidrognio no clssicas que so frequentemente
para a sua estabilidade. As ligaes de hidrognio chamadas encontradas no arranjo supramolecular de protenas
clssicas incluem os sistemas O-H...O, N-H...O e O-H...N. e pequenas molculas orgnicas contendo eltrons
As chamadas no clssicas so: C-H...O, O-H..., e C-H.... deslocalizados ou anis aromticos. Em uma anlise das
Enquanto que as liagaes de hidrognio O-H...O, N-H...O interaes C-H... em estruturas depositadas no Protein
vem sendo estudadas por dcadas, o mesmo no pode ser Data Bank (PDB) foi observado que a maioria delas
dito para as interaes no clssicas como C-H...O, O-H..., apresentava uma distncia d (mostrada na Figura 3A)
que somente a algum tempo vem ganhando aceitao de ser de 3,6 entre o tomo doador e o centro de massa da
uma genuna ligao de hidrognio23,24. As ligaes C-H...O ligao ou centro de massa de um anel aromtico Cg
fazem contribuies energeticamente favorveis para a (centride) sendo observado ainda que para incluir 96%
estabilidade do empacotamento das molculas. de todos os dados encontrados essa distncia deveria ser
Para a identificao destas interaes necessrio a ampliada a 4,5 23,24. Como no caso das outras interaes
utilizao de critrios tais como distncia doador D / aceptor envolvendo tomos de hidrognio, o ngulo C-H...Cg
A e o ngulo D-H...A. A distncia D...A um dos atributos importante e o valor mnimo aceito 120.
importantes para determinar a existncia deste tipo de ligao Ultimamente, vem ganhando ateno e destaque
e deve ser menor que a soma dos raios de Van der Walls do outro tipo interao que ocorre em sistemas aromticos:
tomo doador e do tomo aceptor. Assim, para uma ligao o empilhamento - tambm conhecido como -stacking
de hidrognio entre tomos de carbono e oxignio, se o raio (Figura 3B e 3C). Por definio, as interaes - so
de Van der Walls do tomo de oxignio 1,40 e do tomo contatos hidrofbicos que ocorrem entre dois sistemas
de carbono ligado ao hidrognio de 1,84 , ento a distncia deslocalizados. De acordo com estudos sobre a natureza
C...O deve ser menor que 3,25 para ter uma interao das interaes -, ressalta-se que a energia de interao
deste tipo. A distncia D/A uma condio necessria, mas entre as molculas resulta do somatrio de vrias energias
no suficiente, pois como mencionado estas interaes so que podem ser observadas na Eq. (37)25
direcionais de forma que o ngulo ao redor do tomo de
hidrognio deve ser o mais linear possvel9. Nestas interaes
a variao do ngulo aceita est entre 100 e 180. ETotal= Eeletrosttico + Einduo + Edisperso + Erepulso . (37)
As ligaes de hidrognio so classificadas de acordo
com sua topografia como intramolecular, intermolecular A maior contribuio sobre a geometria dessas
ou bifurcada, e de acordo com sua energia, como fraca, interaes devido aos efeitos eletrostticos, decorrentes
moderada e forte. Alm das ligaes de hidrognio do quanto deslocado estar o sistema de anis e quais
intramoleculares, embora menos comum e muitas so os anis interagentes25. Como pode ser observado na
vezes mais fraca do que as ligaes de hidrognio equao, tambm existem outros fatores que contribuem
intermoleculares, tambm podem exercer um impacto energeticamente. Ressalta-se que pelas informaes

30 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


cristalogrficas no se pode ter acesso a essas energias, mas trabalho de caracterizao de compostos cristalinos,
a distncia que separa as molculas pode ser um parmetro permitindo o entendimento da relao entre a estrutura e
que fornea uma idia do quo forte a interao. as propriedades fsico-qumicos dos compostos. Atravs
dessa metodologia podem-se determinar as posies
relativas de todos os tomos que constituem a molcula
(estrutura molecular) e a posio relativa de todas as
molculas que constituem a cela unitria e o cristal
(estrutura cristalina). Pode-se, portanto, estabelecer
os ngulos e as distncias interatmicas da estrutura
cristalina, bem como as interaes intermoleculares (Van
der Waals, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, entre
outras interaes no-covalentes). Em casos complexos,
assim como estruturas com desordem, pseudo-simetria ou
geminao, o conhecimento cristalogrfico, habilidades
Figura 3. Geometria das interaes entre anis aromticos. (A)
interao vrtice-face ou forma T. (B) Empilhamento face a face de refinamento e experincia so de vital importncia
deslocada. (C) Empilhamento face a face. para obter estruturas cristalinas de alta qualidade.

Agradecimentos
Uma das distncias que podem ser utilizadas para
identificar uma interao - distncia interplanar,
ou seja, a distncia entre dois planos que so formados Os autores agradecem CAPES pelo apoio financeiro.
por sistemas aromticos. Como pode ser observado na
4B, as molculas no se arranjam de maneira alinhada Referncias
uma sobre a outra, pois isto resultaria em uma repulso 1. Jensen, W. P.; Palenik, G. J.; Suh, I. H.; The history of molecular
entre eltrons . Assim as molculas esto ligeiramente structure determination viewed through the nobel prizes. J.
deslocadas, sendo que este deslocamento apresenta um Chem. Edu., 2003, v. 80, p. 753.
ngulo aproximado de 20. Com isto, outro parmetro 2. Napolitano, H. B.; Camargo, A. J.; Vencato, I.; Lariucci,
a distncia entre centrides Cg, comumente utilizado C.; Ellena, J.; Cunha, S.; Caracterizao de Frmacos
Polimrficos. Revista Estudos, 2005, v. 32,p. 2021-2046.
para estudar as interaes -. O fato deste no ser
um contato perpendicular implica que sua distncia 3. Giacovazzo, C; Monaco, H. L.; Viterbo, D.; Scordari, F.; Gilli,
G.; Zanotti, G.; Catti, M.; Fundamentals of Crystallography.
sempre seja maior do que a encontrada por um contato ed. Giacovazzo, Oxford: IUCR - Oxford University Press, 2 ed.,
interplanar9. Geralmente as distncias Cg...Cg apresentam 2002.
um intervalo de 3,4 a 3,8 . Porm esta faixa de 4. Hammond, C.; The Basics of Crystallography and Diffraction.
distncias intecentrides pode assumir limiter inferiores Oxford: IUCr - Oxford University Press, 3 ed., 2009.
e superiores diferentes destes valores9,25. 5. Drenth, J.; Principles of Proteins X-Ray Crystallography. New
Aps toda a etapa de validao e anlise de dados, o York: Springer Verlag, 1994.
modelo cristalogrfico no formato CIF, pode ser depositado 6. Clegg, W.; Crystal Structure Analysis: Principle and Pratices.
no banco de dados apropriado. Para pequenas molculas New York: IUCr - Oxford University Press, 2 ed., 2009.
geralmente se utiliza o Cambridge Structural Database 7. Glusker, J. P.; Lewis, M.; RossI, M.; Crystal Structure Analysis
CSD mantido pelo Cambridge Crystallographic Data for Chemists and Biologists. Oxford: VCH, 2 ed., 1994.
Centre (CCDC). O Protein Data Bank (PDB) utilizado 8. Stout, G. H.; Jensen, L. H.; X-Ray Structure Determination.
para protenas e macromolculas biolgicas. New York: Wiley-Interscience, 2 ed., 1989.
9. Steed, J. W.; Atwood, L. J.; Supramolecular Chemistry.
Consideraes finais Weinhein: Wiley-VHC, 2009.

A cristalografia por difrao de raios X apresenta- 10. Mller, P.; Irmer, R. H.; Spek, A. L.; Schneider, T. R.; Sawaya, M.
se como uma ferramenta de alta aplicabilidade no R.; Crystal Structure Refinement: A Crystallographers Guide to
SHELXL New York: IUCr - Oxford University Press, 2006.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 31


11. Otwinowski, Z.; Minor, W. Processing of X-ray diffraction on the cooperativity between cation interaction and NH...O
data collected in oscillation mode. In: Carter Junior, C. W.; hydrogen bonding. Journal of Molecular Structure, 2008, v. 867,
Sweet, R. M. (Eds.). Methods in Enzymology: macromolecular p. 107-110.
crystallography. New York: Academic Press, 1997. v. 276, parte
23. Brandl, M.; Weiss, M. S.; Jabs, A.; Shnel, J.; Higenfeld, R.;
A. p. 307326.
C-H in proteins. J. Mol Biol., 2001, 307, p. 357.
12. Otwinowski, Z.; Borek, D.; Majewski, W.; Minor, W.
24. Desiraju, G. R.; The C-HO hydrogen bond in crystals: what is
Multiparametric scaling of diffraction intensities. Acta
it?. Acc. Chemical Res., 1991, v. 24, p. 290.
Crystallogr. Sect. A, 2003, v. 59, p. 228-234.
25. Hunter, C. A.; Sanders, J. K. M.; The nature of - interactions.
13. Sheldrick, G. M.; A short history of SHELX. Acta
Journal of Americal Chemical Society, 1990, n. 14, v. 112, p.
Crystallographica Section A, 2008, v. 64, p. 112-122.
5525-5534.
14. Altomare A. A.; Cascarano, G.; Giacovazzo, C.; Guagliardi,
A.; SIR92 - A program for crystal structure solution. J. Appl.
Cryst., 1993, v. 26, p. 343-350.
15. Farrugia, L. J.; WinGX - suite for small molecule single crystal
crystallography. J. Appl. Cryst., 1999, v. 32, p. 837-838.
16. Shmueli, U.; Theories and Techniques of Crystal Structure
Determination. New York: Oxford University Press - IUCr,
2007. William B. Fernandes1*, Hamilton
17. Usn, I.; Sheldrick, G. M.; Advances in direct methods for B. Napolitano1, Caridad Noda-
protein crystallography. Biophysical Methods, 1999, v. 9, p.
643-648. Perez2, Felipe T. Martins2 & Carlito
18. Mller, P.; Practical suggestions for better crystal structures. Lariucci3.
Crystallography Reviews, 2009, v. 15, p. 57-83.
19. Sheldrick, G.M. The SHELX-97 Tutorial. 1997. 1
Cincias Exatas e Tecnolgicas, UEG, Caixa Postal 459, CEP 75001-
970, Anpolis, GO.
20. Spek, A. L.; Platon / Pluton. Acta Cryst. A, 1990, v. 46.
2
Instituto de Qumica, UFG, Caixa Postal 131, CEP 74001-970,
21. Schwarzenbach, D. Crystallography. Chichester: J. Wiley e Goinia, GO.
Sons, 1996. 3
Instituto de Fsica, UFG, Caixa Postal 131, CEP 74001-970, Goinia, GO.
22. LI, W.; Cheng, J.; Gong, B.; Sun, J.; Effect of methyl group *e-mail: william.fernandes@ueg.br

32 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Artigos Gerais

Um Procedimento Terico-
Experimental para a
Estimativa da Difusividade e
Condutividade Trmica de
Alimentos em Pastas

Las S. de Moura, Ana C. Teixeira, Nathlia G. Cardoso, Orlene S.


Costa, Valter H. C. Silva, Jos S. Sales & Heibbe C. B. de Oliveira

O conhecimento das propriedades trmicas de grande importncia para simulao


da variao da temperatura em sistemas de transporte, estocagem e dimensionamento
industrial, principalmente na indstria de alimentos. Neste trabalho ns propomos uma
metodologia terica-experimental para a predio da difusividade e condutividade trmica
de alimentos baseada em um procedimento hbrido entre um aparato experimental muito
simples e o mtodo de otimizao Levenberg-Marquardt. Para validar esta metodologia
ns utilizamos pasta de tomate comercial. A difusividade e a condutividade trmica
obtidas foram 0,093cm2/min e 0,544 W/m.K, respectivamente. Estes resultados esto de
acordo com a literatura.
Palavras-chave: pasta de tomate, difusividade trmica, condutividade trmica.

The knowledge of thermal properties is very important for simulation of temperature


variation in transport, storage system and industrial sizing, mainly in food industry. In
this work we propose a theoretical-experimental methodology for prediction of thermal
diffusivity and conductivity of foods based on hybrid procedure between a very simple
experimental apparatus and the Levenberg-Marquardt optimization method. To validate
this procedure we used commercial tomato paste. The diffusivity and conductivity
thermal obtained were 1.55.10-7m2/s e 0.544 W/m.K, respectively. These results are in
close agreement with literature data.
Keywords: tomato paste, thermal diffusivity, thermal conductivity.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 33


Artigo 1

Introduo A determinao da difusividade trmica possvel a


partir da soluo da seguinte equao ntegro-diferencial:
As propriedades trmicas so essenciais para a
eficincia e controle das operaes de processamento
(3)
de alimentos que envolvem transferncias de calor.
Essas propriedades so necessrias para simular a a qual originria de um balano de energia proveniente
temperatura durante tratamentos, transporte, estocagem da Lei de Fourier para transferncia de calor por
e distribuio. Entre elas pode-se citar a difusividade conduo. Na Equao 3, o primeiro termo expressa
trmica, condutividade trmica, calor especfico e o gradiente de temperatura, o segundo a fonte trmica
massa especfica. Essas propriedades variam de acordo interna do sistema e o terceiro representa a variao
com a composio qumica, umidade e porosidade, por temporal da temperatura. Neste trabalho, propomos
exemplo, do material analisado (Betta et al, 2009; Sousa, um procedimento hbrido terico-experimental para
2009)1-16. O conhecimento da difusividade trmica a estimativa da difusividade e condutividade trmica
importante quando se deseja determinar a evoluo em alimentos baseada na equao de transferncia
temporal em sistemas submetidos s transformaes de calor longitudinal a qual resolvida pelo mtodo
trmicas. Essa propriedade est intimamente ligada de regresso no-linear de Levenberg Marquardt
dinmica de penetrao de calor em alimentos. Ela (LM)12,13.
pode ser determinada por vrias metodologias, como
por exemplo: i) solues numricas; ii) aproximao
analtica; e iii) mtodo de Sweat, que faz a aplicao
Material e mtodos
Este trabalho consistiu em quatro etapas distintas:
direta da equao:
1) construo e montagem do sistema de transmisso de
calor; 2) ensaio de transferncia de calor; 3) definio do
(1)
modelo matemtico representativo da transferncia de
calor por conduo; 4) ajuste computacional do modelo
onde a difusividade trmica () est em funo da
matemtico aos dados experimentais; e 5) estimativa dos
condutividade trmica (k), calor especfico a presso
erros entre os dados experimentais e os dados previstos
constante (cp) e massa especfica () (Carbonera et al.,
pelo modelo matemtico.
20035; Bari et al., 20071,2; Huang e Liu, 200911; Carciofi
et al., 20026; Garrote et al, 200010; Erdodu, 20058; Silans
CONSTRUO E MONTAGEM DO SISTEMA DE
et al., 200615).
TRANSMISSO DE CALOR
O conhecimento da condutividade trmica tambm
Um tubo de PVC (policloreto de vinila) de 3,5 cm
relevante e encontra aplicao em quase todas as reas
dimetro e 19,0 cm de comprimento foi perfurado com
de processamento de alimentos, como por exemplo, a
quatro furos, equidistantes 4,0 cm, constituindo as
secagem, a aerao e o resfriamento de gros (Park et al.,
seguintes posies longitudinais da base at o topo: Z1 =
1997)14. Se h um gradiente de temperatura entre duas
4,0 cm, Z2 = 8,0 cm, Z3 = 12,0 cm; e Z4 = 16,0 cm, como
superfcies atravs do qual o calor flui, a quantidade de
demonstrado na Figura 1.
calor (q) que ir fluir em uma unidade de tempo (t) por
A base do tubo de PVC foi vedada com papel
certa espessura (L), atravs de uma unidade de rea (A),
alumnio e sua lateral foi revestida com uma camada de
chamada de condutividade trmica, denominada por
cortia de quatro milmetros de espessura a fim de isol-
k, definida como segue:
lo termicamente. A base de papel alumnio teve o objetivo
de conter o material a ser introduzido no tubo e permitir
(2)
a transferncia de calor com baixa resistncia trmica.
Tanto a base de papel alumnio quanto o revestimento de
Por outro lado, ela pode ser determinada mais facilmente cortia tiveram a finalidade de promover a transmisso
utilizando-se a Equao 1. de calor na direo longitudinal.

34 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


DEFINIO DO MODELO MATEMTICO
REPRESENTATIVO DA TRANSFERNCIA DE
CALOR POR CONDUO
Como o sistema de transferncia de calor por conduo
apresenta um volume de controle cilndrico, uma rea
de transmisso de calor de seo circular e o fluxo de
transporte de calor ocorrem em regime transiente. Assim
a Equao (3) pode ser re-escrita tridimensionalmente
em coordenadas cilndricas, conforme:







(4)
Figura 1. Desenho esquemtico do sistema de transferncia de calor.
Por sua vez, como o volume cilndrico isolado
A pasta de tomate comercial foi pesada em um volume termicamente nas laterais, forando a conduo de calor
pr-estabelecido a fim de se determinar sua massa especfica. unidirecional no eixo z, e assumindo que no existe
Em seguida, sem nenhum tratamento prvio, a pasta de uma fonte trmica interna ao sistema, a Equao (4)
tomate foi introduzida no tubo at total preenchimento. Uma simplificada para:
tampa de isopor foi colocada no topo, como o objetivo de

evitar a condensao de vapores. Logo aps, todo o tubo foi

(5)
recoberto com papel alumnio para minimizar os efeitos da
radiao trmica. Finalmente, quatro termmetros digitais sendo T a temperatura, z a direo longitudinal, t o tempo
foram instalados nos furos dispostos ao longo do tubo. e a difusividade trmica.
A soluo para a Equao (5) foi proposta por
ENSAIO DE TRANSFERNCIA DE CALOR Fourier em seu tratado Thorie Analytique de la Chaleur,
Inicialmente, registraram-se as temperaturas medidas publicado em 182212. Boyce e DiPrima (2000)12,13 tambm
pelos quatro termmetros acoplados ao tubo contendo apresentaram uma soluo completa, expressa por:
pasta de tomate comercial e a temperatura do ar. O ensaio
de transferncia de calor por conduo unidimensional
(6)

e em regime transiente foi conduzido colocando-se a

superfcie da base do tubo, com papel alumnio, em sendo Ts a temperatura da fonte trmica e cn o coeficiente
contato com um banho termostatizado, mantido a uma de Fourier, que baseado nas seguintes condies de
temperatura de 50C (Figura 2). A partir deste instante contorno:
mediu-se a variao de temperatura durante 125 minutos
em intervalos de 5 minutos. (7)

Aplicando a transformada de Fourier, descobriu-se


ento o coeficiente cn dado por:

(8)

Finalmente, obteve-se a equao completa da


distribuio de temperatura, conforme:


(9)

Figura 2. Esquema do experimento

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 35


Artigo 1

AJUSTE COMPUTACIONAL DO MODELO ESTIMATIVA DO ERRO ENTRE OS DADOS


MATEMTICO AOS DADOS EXPERIMENTAIS EXPERIMENTAIS E OS DADOS PREVISTOS
O modelo matemtico no linear, representativo da Os erros relativos entre os dados experimentais
distribuio de temperatura para transferncia de calor da variao espacial e temporal da temperatura e os
por conduo unidimensional e em regime transiente, dados obtidos pelo modelo matemtico, expressos pela
expresso pela Equao (9), foi ajustado aos dados Equao (9), para doze termos na construo deste
experimentais obtidos, onde se determinou o valor de modelo foram estimados e dispostos em grficos em
(difusividade trmica). funo do tempo, visando verificar o comportamento da
importante pontuar que a difusividade trmica disperso dos erros. Os erros foram calculados usando a
o nico parmetro a ser obtido por essa tcnica. seguinte relao:
Essa determinao possvel pelo uso do algoritmo

de Levenberg-Marquardt. Conforme pode ser visto na  (10)

Equao (9), a sua descrio matemtica envolve uma
quantidade infinita de termos. No entanto, para tratarmos
o sistema real em questo necessrio truncar a srie. Resultados e discusso
Neste caso optamos por usar cinco, nove e doze termos. Os perfis de temperatura dos quatro termmetros
A partir do ajuste computacional do modelo matemtico digitais, ilustrado na Figura 3, retratam a disperso
via mtodo de Levenberg-Marquardt a difusividade da distribuio da temperatura em funo do tempo
trmica foi obtida e, conseqentemente, a estimativa da para transferncia de calor por conduo em pasta de
condutividade trmica da pasta de tomate foi feita pelo tomate comercial. Observa-se que quanto mais prximo
mtodo de Sweat. o termmetro estiver da fonte aquecedora, maior a
Abaixo mostramos um pseudocdigo do curvatura do perfil de temperatura e mais brevemente ela
procedimento computacional adotado neste trabalho tende a atingir a temperatura de equilbrio.
durante o procedimento de minimizao da funo,

t t :

I inicializa-se o procedimento com um valor para a


difusividade trmica;
ii em seguida usa-se o mtodo Levenberg-Marquardt
para gerar um novo valor para a difusividade
trmica;
iii calcula-se a Equao (9);
iv calcula-se o valor da funo 2 usando todos os
pontos experimentais T(z,t),
v compara-se os valores de 2 para os dois ltimos
conjuntos de parmetros: Figura 3. Variao espacial e temporal da temperatura em pasta de
- se o 2 para o ltimo conjunto de parmetros for tomate comercial
menor do que a anterior, ento se aceita este valor de ;
- caso contrrio, mantm o valor de como ponto Os valores da difusividade trmica preditos pelo ajuste
de partida para gerar um novo ; do modelo matemtico no linear esto apresentados na
vi volta-se ao passo (ii) para gerar a nova funo 2; Tabela 1, para as simulaes computacionais com cinco,
vii assim, este procedimento entre os passos (ii) e (v) nove e doze termos na construo da Equao (9).
repetido at atingir o valor mnimo do desvio A avaliao dos valores obtidos pelo mtodo
quadrtico mdio, obedecendo a um dado critrio
computacional de Levenberg-Marquardt mostra que
de convergncia, inicialmente pr-estabelecido.
o aumento dos termos da Equao (9) no leva a

36 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


uma alterao significativa na difusividade trmica da Equao (1). O calor especfico (cp) adotado para
(), isto , cinco termos na construo da Equao estimativa de k, foi o valor determinado por Drusas e
(9) so suficientes para descrever a transferncia de Saravacos (1985), igual a 3,302 J.kg-1.K-1. Deste modo,
calor no sistema. O emprego desta nova metodologia o valor estimado da condutividade trmica foi igual a
determinou uma difusividade trmica para pasta de 0,544 W.m-1.K-1, valor em bom acordo com o encontrado
tomate comercial em torno de 1,55.10-7m2.s-1, com um na literatura equivalente7 a 0,525 W.m-1.K-1.
valor mdio para o 2 de 1,86(C)2. Este valor est de
acordo com as seguintes literaturas1-5: 1) cujo valor de
foi obtido numa faixa de 1,30 1,63.10-7 m2.s-1; 2)
Concluses
A metodologia proposta neste trabalho mostrou-se
que obtiveram o valor de 1,42.10-7 m2.s-1; e 3), sendo bastante vivel, pois, alm de simples, possui um baixo
= 2,10.10-7 m2.s-1. Estes resultados indicam que a custo e de fcil execuo, alm de ser tambm eficaz
metodologia proposta neste trabalho descreve bem o na determinao da difusividade trmica de pastas, j
fenmeno de conduo de calor em matrias pastosas que os resultados obtidos foram prximos aos valores
ou cremosas, obtendo assim valores para a difusividade encontrados na literatura. O valor da difusividade
trmica em bom acordo com dados da literatura. trmica () estimado para pasta de tomate comercial foi
igual a 1,55.10-7m2.s-1, muito prximo aos valores5-7: 1)
Tabela 1. Difusividade trmica () e o erro 2 para o experimento
obtido atravs do mtodo de Levenberg Marquardt. Da faixa 1,30 1,63.10-7 m2.s-1; 2) = 1,42.10-7 m2.s-1; e
3) =2,10.10-7 m2.s-1.
No. de Termos , m2.s-1 (obtido via mtodo
2,C2 Por sua vez, a estimativa do valor da condutividade
da Equao (9) de Levenberg-Marquardt)
trmica (k) da pasta de tomate comercial tambm foi bem
5 1,550.10-7 1,84
-7
sucedida, j que esta depende do valor da difusividade
9 1,555.10 1,88
trmica, apresentando um valor de 0,544 W.m-1.K-1,
12 1,553.10-7 1,87
valor prximo ao disponibilizado por (DRUSAS e
A Figura 4 ilustra o diagrama de disperso dos erros SARAVACOS, 1985)7, que obteve k = 0,525 W.m-
1
relativos entre dados obtidos experimentalmente e os .K-1 para massa de tomate. O sucesso desta aplicao
dados tericos, previstos pelo modelo da Equao (9) metodolgica fortemente alicerado pelo fato de que
com doze termos. o erro relativo e o erro 2 estarem em torno de 0,02097
e 1,86(C)2, respectivamente.

Agradecimentos
Pr-Reitoria de Pesquisa e Ps-Graduao (PrP) da
Universidade Estadual de Gois (UEG) e a Fundao de
Empreendimentos Cientficos e Tecnolgicos (FINATEC).

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Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, 70919-970, Braslia,
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nonlinear parameters J. Appl. Math., v.11, p.431-441, 1963. *e-mail: fatioleg@ueg.br

38 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Artigo 2

Aplicao de
Indicadores cido-
Base na Determinao
Espectrofotomtrica de
Amnia em gua por
Anlise em Fluxo
Edmar I. Melo, Nvia M. M. Coelho & Danilo A. Giarola

O trabalho prope o uso de indicadores cido-base para deteco espectrofotomtrica


acoplada a anlise por injeo em fluxo. O comportamento da banda de absoro da
fenolftalena em 552nm foi usado para monitorar o nitrognio amoniacal total (N-NH3 Total)
e o comportamento da banda de absoro do prpura de bromocresol, 440nm, foi proposto
para deteco de espcies acidas. Amostras de gua do rio Uberabinha (Uberlndia-MG)
apresentaram ndice de qualidade de gua para ambientes aquticos aceitveis em 50% dos
pontos avaliados, considerando o parmetro N-NH3 Total e os valores estabelecidos na
resoluo federal CONAMA 357.
Palavras-chave: indicador cido-base, amnia, injeo em fluxo.

The work proposes the use of acid-base indicators for spectrophotometric detection
coupled to flow injection analysis. The behavior of the absorption band of phenolphthalein
at 552 nm was used to monitor the ammoniac nitrogen (NH3-N) and the behavior of the
absorption band of bromocresol purple, 440 nm, was proposed for detection of acidic
species. Samples of water of the Uberabinha River in the city Uberlandia MG showed
index of water quality for aquatic environments acceptable in 50% of the points evaluated
considering the parameter ammoniac nitrogen (NH3-N) and the values established in the
CONAMA resolution 357.
Keywords: acid-base indicator, ammonia, flow injection.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 39


Artigo 2

Introduo Os mtodos mais utilizados para a determinao


de Ntotal so o de Kjeldahl, que essencialmente um
A amnia apresenta-se em ambientes aquticos procedimento de oxidao mida e o mtodo de Dumas,
na forma molecular, amnia, NH3, tambm conhecida que basicamente uma tcnica de oxidao seca
como amnia no-ionizada, e na sua forma inica, (combusto)9,10. Estas tcnicas so mais adequadas para
amnio, NH4+. Devido importncia da amnia amostras slidas como solo, sedimentos, alimentos e
no-ionizada, tornou-se uma conveno na literatura comparveis quando a concentrao de nitrognio de
cientfica expressar a toxicidade da amnia em termos aproximadamente 200 mg kg-1.
desse composto. Critrios e padres de qualidade da Entre os mtodos espectrofotomtricos mais
gua seguiram essa conveno1,2. Neste estudo o termo sensveis, est o mtodo do indofenol que utilizado
amnia genrico, utilizado para referir-se s formas principalmente para anlise de guas. Este mtodo se
NH3 e NH4+ em gua, indistintamente, sendo assim ser baseia na formao do composto azul de indofenol
adotada a seguinte terminologia: amnia ou amnia (reao de Berthelot), resultante da reao do on
total (NH3 e NH4+). amnio com um composto fenlico, na presena de um
A amnia pode estar presente naturalmente em guas agente oxidante e de um catalisador11. um mtodo
superficiais ou subterrneas, sendo que usualmente sua que apresenta altos desvios do branco, e na faixa de
concentrao muito baixa devido sua fcil adsoro concentrao micromolar, a preciso raramente melhor
em partculas do solo ou sofrer oxidao formando nitrito que cerca de 10%12.
e nitrato. Entretanto, a ocorrncia de concentraes A determinao de nitrognio amoniacal em
elevadas pode ser resultante de fontes de poluio, sistemas de anlises em fluxo tem empregado
como oriunda do uso ou fabricao de fertilizantes, principalmente potenciometria, espectrofotometria
da refrigerao industrial. Uma fonte comum de UV-Vis e condutimetria, envolvendo em geral difuso
contaminao da gua com NH3 o esgoto domstico in gasosa13,14. Mtodos espectrofotomtricos diretos,
natura em reas altamente povoadas3. por exemplo, o do azul de indofenol, acoplados em
O aspecto ambiental mais conhecido da NH3 talvez sistemas de anlises em fluxo tem sido usados15,16. O
seja como nutriente que juntamente com o fsforo, acoplamento da anlise de injeo em fluxo por difuso
favorecem o fenmeno de eutrofizao. Ela no gasosa e deteco espectrofotomtrica, proporciona
representa uma substncia de grande toxicidade para o ser um mtodo de anlise que apresenta sensibilidade,
humano, sendo inclusive adicionada gua potvel para freqncia analtica alta, limite de deteco e limite
permitir um tempo de residncia maior do cloro residual de quantificao, compatveis com os valores
no sistema de distribuio4,5. Estudos tm mostrado que a estabelecidos na legislao13.
presena de matria orgnica e amnia so responsveis O presente trabalho prope o uso de dois indicadores
em pela diminuio da qualidade destas guas, afetando cido-base para deteco espectrofotomtrica acoplada
o equilbrio das comunidades aquticas6,7. com analise por injeo em fluxo, onde a fenolftalena
A forma no-ionizada muito mais txica que foi usada para monitorar nitrognio amoniacal total
a inica, certamente graas a sua capacidade de em gua e o ppura de bromocresol foi proposto para
difuso atravs da membrana epitelial dos organismos monitorar espcies cidas. Estes dois compostos so
aquticos. Estudos mais recentes sobre a toxicidade molculas orgnicas cromforas que absorvem na regio
crnica da amnia em ambientes aquticos, publicados do visvel, cuja sensibilidade concentrao de ons
pela Environmental Protection Agency (EPA)1,2 H+ permite indicar o grau de acidez do ambiente onde
so definidos em funo do pH e da temperatura. A esto inseridos. Esta propriedade advm do fato deles
toxicidade da amnia adotada pela EPA foi incorporada prprios serem substncias cidas ou bsicas fracas e
pela Resoluo Federal CONAMA 357, onde os que tem seu sistema cromforo fortemente influenciado
valores mximos para guas de classe 1, 2 e 3 esto pelo grupamento cido/bsico, bem como podendo ser
estabelecidos1,8. decorrente de modificaes estruturais complexas17.

40 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Parte Experimental AMOSTRAS
As amostras de gua foram coletadas em frasco
de polietileno, e acidificadas com soluo de cido
INSTRUMENTAO
sulfrico 10% at pH 2,0. Foram acondicionadas sobre
O sistema de fluxo empregado na determinao de
refrigerao numa temperatura de 4C at realizao das
amnia total est representado na figura 1.
anlises, num prazo mximo de sete dias.

 ' As amostras de gua foram coletadas da bacia


3
Z hidrogrficas do rio Uberabinha no municpio de


5 %
& Uberlndia-MG (figura 2)

 /

5 Z Z 32172
$
 ,
 32172

Figura 1. Sistema de fluxo proposto para determinao de amnia


total. R1: soluo de indicador cido-base, R2: hidrxido de sdio 0,01
32172
mol L-1, P: bomba peristltica, W: descarte, L: ala de amostragem
de 250 L, I: injetor comutador, A: amostra ou solues padres, B:
bobina de reao de 25,0 cm, C: unidade de difuso gasosa, D: detector
espectrofotomtrico. Vazo: 3,6 mL/min.

As solues so impulsionadas por uma bomba 32172


peristltica Gilson, modelo Minipuls 3 com 8 canais,
utilizando tubos de tygon para bombeamento. Tubos
de polipropileno de 1,0mm de dimetro so usados para Figura 2. Mapa do municpio de Uberlndia com destaque para os
construo do sistema de fluxo. A unidade de comutao pontos de coleta de amostra ao longo do Rio Uberabinha.
para a introduo das amostras e padres um injetor
comutador circular18,19. Os espectros eletrnicos das O ponto 4 se localiza sob a Br-050 (rodovia que liga
solues aquosas dos indicadores, foram obtidos em o municpio s cidades de Uberaba-MG e Ribero Preto-
um Espectrofotmetro HACH DR-4000U. As leituras SP). Este ponto encontra-se aps a estao de tratamento
de absorbncia no sistema em fluxo foram realizadas e abastecimento de gua do Sucupira e antes da rea
com Espectrofotmetro Femto modelo 600S Plus. urbana, portanto sem recebimento de esgoto domstico.
Para separao da amnia foi utilizada uma unidade de O ponto 3 est localizado prximo ao centro da cidade,
difuso gasosa com membrana de teflon20. sob a ponte da avenida Getlio Vargas. O ponto 2 est
localizado sob o Anel Virio Ayrton Senna, prximo ao
REAGENTE distrito Industrial. O ponto 1 est localizado na zona
Todos os reagentes utilizados neste trabalho so rural da cidade, aps ter recebido a carga de efluentes
de grau analtico e foram empregados sem purificao domsticos, industriais e guas pluviais dos bairros
prvia. Foi preparada uma soluo estoque de sulfato prximos ao seu leito.
de amnio (Merck) de 100 mg L-1 usada no preparo
das solues padres de 2, 4, 5, 10, 15, 20, 25 mg L-1. Resultados e discusso
Soluo de fenolftalina (Synth) 1,6 x 10-2 mol L-1 e Um indicador um par conjugado de cido e base de
soluo de ppura e de bromocresol (3,5- Dibromo-o- Br nsted-Lowry cujo cido apresenta uma colorao e a
Cresolsulfonoftalena, Synth) 1 x 10-3 mol L-1. Soluo base outra, ou seja, apresentam bandas de absoro em
de hidrxido de sdio (Merck) 0,1 mol L-1. Os demais comprimentos de onda diferentes na regio UV Visvel.
compostos utilizados nas solues foram: o fosfato de Algumas vezes uma das duas espcies incolor, no
sdio dibsico heptahidratado (Cintica), cido ctrico absorve nesta regio do espectro eletromagntico21,22,23. A
anidro (Isofar). converso entre as duas espcies, pode ser representada

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 41


Artigo 2

pelos equilbrios da figura 3 (Prpura de Bromocresol) e


figura 4 (fenolftalena).

Figura 5. Espectro de absoro do indicador Prpura de Bromocresol.


[Indicador]= 1,0 x 10 4 mol L-1; t = 28 C; (a) pH= 3,20; (b) pH = 4,70;
Figura 3. Equilbrio cido-base do indicador prpura de bromocresol (c) pH = 5,97; (d) pH = 6,66; (e) pH = 7,40; (f) pH = 8,70.

O espectro de absoro para o prpura de bromocresol


obtido em pH 8,70 descrito na figura 5-f, apresenta uma
banda em 590 nm (e ~ 2,1 x 106 mol-1 L cm-1), atribuda a
transies -* da espcie aninica (prpura). A medida
que o pH diminui essa banda desaparece e surge uma
banda em 440nm (e ~ 0,7 x 106 mol-1 L cm-1) associada
formao da espcie neutra (amarela). A presena de um
ponto isosbstico em 446 nm confirma a existncia de um
equilbrio simples conforme proposto na figura 324.
Figura 6. Intensidade de absoro do indicador prpura de bromocresol
a 440 nm em funo do pH

Figura 4. Equilbrio cido-base do indicador fenolftalena

O comportamento da banda em 440 nm do prpura


de bromocresol, observado na figura 6, pode ser usado
Figura 7. Espectro de absoro do indicador fenolftalena. [Indicador]=
como proposta de deteco acoplada ao sistema de 8,0 x 10 4 mol L-1; t = 29 C; (a) pH= 10,28; (b) pH = 9,93; (c) pH =
fluxo descrito na figura 1. A intensidade de absoro de 9,61; (d) pH = 8,83; (e) pH = 8,25.
luz a 440nm responde linearmente a variao de pH do
meio, para valores de pH entre 4,5 a 7,5. Desta forma
uma soluo deste indicador com pH ajustado para
aproximadamente 7,5 poder ser usada para monitorar
espcies cidas que permeiam a membrana da unidade
de difuso gasosa (figura 1). A espcie acida provoca
o deslocamento do equilbrio descrito na figura 3 no
sentido de aumentar a concentrao do indicador na
forma neutra, causando um aumento na absoro, de
forma proporcional concentrao da espcie cida
Figura 8. Intensidade de absoro do indicador fenolftalena a 552 nm
que permeia a membrana. em funo do pH

42 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


soluo de fenolftalena, originado do ambiente. Esta
oscilao na linha base no se mostrou uma barreira para a
quantificao de amnia total. Observa-se que trabalhando
com uma soluo de fenolftalina com pH ajustado para
9,6 obteve-se um limite de deteco de 0,2 mg L-1, limite de
quantificao de 0,5 mg L-1, e uma sensibilidade de 0,00853
Abs/ mgL-1, enquanto que trabalhando com uma soluo
de fenolftalena com um pH ajustado para 8,6 o limite de
Figura 9. Curva analtica padro .(A) Fiagrama referente s solues deteco e quantificao aumentaram para 1,3 mg L-1 e 3,9
padres de sulfato de amnio (2, 4, 5, 10, 15, 20 e 25 mg L-1); Deteco a
552 nm. Linearidade: Abs =0,00776 + 0,00853 [N-NH3Total]; coeficiente mg L-1, respectivamente. A sensibilidade diminuiu para
de correlao = 0,99336 . 0,0079 Abs/ mgL-1. Este aumento nos limites de deteco
e quantificao e a diminuio na sensibilidade, esto em
O espectro de absoro para fenolftalena em pH conformidade com o comportamento da fenolftalena
10,28 descrito na figura 7, apresenta uma banda em 552 observados na figura 8, que para o valor de pH igual a 8,6
nm (e ~ 2,7 x 104 mol-1 L cm-1), atribuda a transies a resposta analtica no aumenta sensivelmente como em
-* da espcie aninica(vermelho) e outra banda de pH igual a 9,6.
menor intensidade em 375 nm (e ~ 0,5 x 104 mol-1 L cm- Usando o mdulo de anlise descrito na figura 1,
1
). A media que o pH vai aumentando a banda em 552 e soluo de fenolftalena com pH igual a 9,6 foram
nm aumenta sua intensidade devido ao deslocamento do analisadas amostras de gua do rio Uberabinha, coletadas
equilbrio descrito na figura 4, no sentido de aumentar a em quatro ponto (Figura 2) e os resultados da intensidade
concentrao do indicador na forma aninica. de absoro e concentrao de nitrognio amoniacal total
Este comportamento da banda em 552 nm foi usado so mostrados na figura 10 e tabela 1, respectivamente.
como proposta de deteco acoplada ao sistema de fluxo
descrito na figura 1. Observa-se pela figura 8 uma baixa
sensibilidade entre pH 8,0 e 9,4 e uma alta sensibilidade
entre pH 9,5 e a 10,4. Desta forma uma soluo deste
indicador com pH ajustado entre 8,0 e 10,5 poder ser
usada para monitorar espcies alcalinas que permeiam
a membrana da unidade de difuso gasosa (figura 1).
A espcie bsica provoca o deslocamento do equilbrio
descrito na figura 4 no sentido de aumentar a concentrao Figura 10. Fiagrama referente s amostras de gua do rio Uberabinha
do indicador na forma aninica. O aumento da absoro
em 552 nm proporcional concentrao da espcie A portaria 518 de 25 de maro de 2004, do Ministrio
alcalina que permeou na membrana. Para a determinao da sade, no coloca a NH3 entre as substncias qumicas
de amnia, foi construdo curva analtica padro usando que representam risco sade humana, mas dentro
solues padres de sulfato de amnio (figura 9). Usando do contexto dos padres de aceitao para consumo
uma soluo de fenolftalena de 8,0 x 10-4 mol L-1 e pH humano, ressalta seu efeito organolptico. Desta maneira
igual a 9,6, foi observado um coeficiente de correlao a portaria 518 estabeleceu o valor de 1,5 mg L-1 de NH3
de 0,99336 confirmando uma correlao acima de 0,90 total. Por outro lado a amnia ganha relevncia quando
entre a resposta analtica e a concentrao de nitrognio se trata dos ecossistemas aquticos, cujo objetivo a
amoniacal total (N-NH3 total). Nota-se na figura 9-A que proteo aos elementos da flora e fauna aqutica.
a linha base possui desvio padro baixo. As variaes A Resoluo Federal CONAMA 357 estabelece
inerentes ao mtodo, podem ter sido causadas pela difuso que corpos hdricos classe 2, como do rio Uberabinha
de outros gases como, por exemplo, CO2, atravs da devem manter como uma de suas funes ecolgicas o
membrana, e sua insero, com o passar do tempo, na equilbrio das comunidades aquticas. Em seu artigo 34,

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 43


Artigo 2

pargrafo primeiro postula que O efluente no dever 440nm do prpura de bromocresol surge como proposta
causar ou possuir potencial para causar efeito txico aos de deteco para espcies cidas, acoplado a anlise de
organismos aquticos no corpo receptor.... injeo em fluxo por difuso gasosa.
O ndice de qualidade de gua para proteo de
Tabela 1. Concentrao de nitrognio amoniacal total em amostras de comunidades aquticas, considerando os nveis de
gua coletadas em diferentes pontos do rio Uberabinha no municpio nitrognio amoniacal total, da bacia do rio Uberabinha,
de Uberlndia-MG.
mostrou-se bom para os pontos 3 e 4, exceto para os
pontos 1 e 2 onde deve ser feito um controle das fontes
Ponto de Coleta [NH3]/ mg L-1 de poluio, para que valores deste parmetro, nestes
P1 8,99 0,07 pontos do rio apresentem-se abaixo do limite mximo
P2 6,46 0,13 estabelecido na resoluo CONAMA 357.
P3 ****
P4 **** Agradecimentos
**** valor menor que o LD do mtodo.
Ao Instituto de Qumica da UFU e FAPEMIG.

Este instrumento legal sustenta e abre caminho para


um ndice de qualidade das guas voltado para a proteo Referncias
das comunidades aquticas, pois alm de explicitar a 1. Silva, G. S.; Jardim, W.F.; Quim. Nova, Vol. 29, (4), 689-694,
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para que este fato seja norteador do controle de fontes 2. Environmental Protection Agency of United State (USEPA);
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emissoras de poluentes. R-99-014, Washington, 1999.
Os resultados observados na tabela 1, apresentam
3. Brion, N.; Billen, G.; Wat.Res., 34 (12), 3213-3221, 2000.
valores de N-NH3 Total abaixo de 0,2 mg L-1 para os pontos
3 e 4 independentes do pH das amostras. Estes valores 4. Regan, J.M.; Harrington, G.W.; Baribeau, h.; deleon, R. e
Noguera, D.N.; Water Res., 37, 197-205, 2003.
encontram-se abaixo do limite mximo estabelecido pela
resoluo 357, sendo assim estes pontos, segundo este 5. Batalha, B.H.L. & Parlatore, A.C.; CETESB, 1993.

parmetro, so possuidores de um ndice de qualidade 6. Silva, G. S.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de
de gua aceitvel para as comunidades aquticas. No Campinas, Brasil, 2004.

entanto o ponto 1 e 2 apresentaram valores de 8,99 e 7. Comit das Bacias Hdricas dos Rios Piracicaba, Capivari e
Jundia; Relatrio Zero, Piracicaba, 2000.
6,46 mg L-1 N-NH3 Total, repectivamente e um pH igual a
7,6, portanto acima do valor estabelecido pela resoluo 8. Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA); Resoluo
no 357 de 15 de maro de 2005. Braslia, DF, 2005.
357, no apresentando para este parmetro um ndice de
qualidade de gua para comunidades aquticas aceitvel. 9. Bremner, J. M.; American Society of Agronomy Inc.: Publisher
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44 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


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22. Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J.; Fundamentals of Analytical Universidade Federal de Uberlndia, CEP 38400.902, Uberlndia/MG
Chemistry, 6a ed., Saunders College Pub.: Fort Worth, 1992. *e-mail: edmarisaias@yahoo.com.br

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 45


Artigo 3

Synthesis and
Characterization of Polyvinyl
Alcohol-Polyaniline-
Glutaraldehyde Composite
Disc: a Probable Matrix for
Protein Immobilization

Samantha S. Caramori, Ktia F. Fernandes & Luiz B. Carvalho-Jnior

Neste trabalho so apresentados os resultados da sntese e caracterizao de


um compsito de lcool polivinlico-glutaraldedo-polianilina (PVAG-PANIG). O
compsito foi analisado por espectros de infravermelho e absoro UV-visvel e por
anlise termogravimtrica. As anlises de microscopia eletrnica de varredura e da
superfcie dos poros demonstraram que o PVAG-PANIG um material macroporoso. O
material tambm apresentou condutividade eltrica em baixa temperatura. O compsito
preservou caractersticas do PVA (hidrofilicidade, possibilidade de ser moldado mo)
e da PANI (propriedades eletrocrmicas). As propriedades encontradas neste material
sugerem que possa ser utilizado como suporte em tcnicas de imobilizao de protenas.
Palavras-chave: PVA, PANI, imobilizao de protenas.

This work presents the results from the synthesis and characterization of a composite
of polyvinyl alcohol-glutaraldehyde-polyaniline-glutaraldehyde discs (PVAG-PANIG).
The composite was analyzed through infrared spectra, UV-visible absorption and
themogravimetric analysis. Scanning electron microscopy and surface porosity analysis
showed that PVAG-PANIG is a macroporous material. Electrical conductivity was detected
at low temperatures. The composite preserved some properties from the PVA (hydrophilicity,
hand molding) and PANI (electrochromical properties). The properties found in this material
suggest that it could be used as a support for protein-immobilization applications.
Keywords: PVA, PANI, protein immobilization.

46 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Introduction peroxidase,25 glucoamylase26 and some antigens of
tropical diseases were covalently immobilized on
Synthetic organic polymers are materials whose PANI and PVA.23, 27, 28 Here we present a synthesis and
chemical diversity and versatility make them the characterization of PVA-glutaraldehyde discs coated with
most investigated compounds for biotechnological polyaniline, named PVAG-PANIG. This material is based
applications. Many properties of these polymers are on the synthesis of the PVA-glutaraldehyde network
exploited in industry. In the field of biochemical followed by the chemical synthesis of polyaniline on the
engineering for example, several synthetic polymers surface of the network. As a consequence, we obtained
have been used to solve problems such as prosthesis a composite which has a mixture of hydrophilic/
implants, development of electrochemical cells, and hydrophobic groups, has electrochromic properties and
support for enzyme immobilization in construction of the advantages of a few number of steps for synthesis
biosensors or bioreactors. as well as lower costs. Finally, PVAG-PANIG composite
Polyaniline (PANI) is a widely studied polymer and can be removed from the bulk of chemical reactions
has received much attention from researchers in the last manually allowing them to have more precise control.
30 years. There are many properties that make polyaniline
a versatile material, such as its environmental stability,
1
Experimental
electrochemical behavior,2, 3 simple acid-base doping/ SUPPORT SYNTHESIS
de-doping chemistry,4, 5 thermal stability, 6, 7 optical
PVAG-PANIG discs were synthesized according to
properties8 and low cost of its synthesis. 9 Moreover,
Arajo et al.22 and Fernandes et al.5 Briefly: PVA (Vetec
the property of electrical conductivity and the capacity
Qumica Fina, Brazil; 200 mg) was dissolved in distilled
to immobilize biomolecules have made polyaniline a
water (10 mL) by heating at 65 oC and 25% (v/v) of
component in biosensors.10, 11, 12, 13, 14
glutaraldehyde (Vetec Qumica Fina, Brazil; 1.5 mL)
Nevertheless, polyaniline presents some
was added. This mixture was vigorously stirred for 50
disadvantages. PANI has been described by some authors
min after which aliquots (20 L) were introduced into
to be intractable because of its high thermal stability and
flat wells of microplates (Mumc, Denmark) containing
insolubility. 1, 15, 16 Moreover, the polymer resulting from
3.0 mol L-1 HCl (120 L). The microplates containing
the chemical synthesis process is a fine powder which
the network of PVA cross-linked with glutaraldehyde
is difficult to separate from the solvent because of its
(PVAG) were incubated for 24 h at 25 C. Afterwards, the
dispersibility property.1
discs (1.0 g) were treated with 0.61 mol L-1 ammonium
To overcome these problems, preparation of PANI-
persulphate (Carlo Erba, Italy) prepared in 2.0 mol L-1
based composites or blends is considered a very promising
HCl for 30 min. Then the treated discs (1.0 g) were
alternative in that both the functional properties of PANI
incubated with 0.44 mol L-1 aniline (Merck, Germany)
and the mechanical properties of the matrix can be
for 60 min to allow the PANI to be formed. The PVAG-
simultaneously preserved.16
PANI discs (1.0 g) were thoroughly washed with 2.0 mol
One of the polymers frequently used as support
L-1 HCl, incubated with 2.5% (v/v) glutaraldehyde at 60
in composite structures is polyvinyl alcohol
C and finally washed five times in succession with 0.1
(PVA). This organic polymeric material has great
mol L-1 sodium phosphate buffer, pH 7.6.16 These discs
flexibility, hydrophilicity, transparency, crystalinity,
(PVAG-PANIG) were kept at 4 C in a 0.1 mol L-1 sodium
biodegradability and biocompatibility properties, and
phosphate buffer pH 7.6.
can be shaped during its synthesis. Because of these
properties PVA was used as a polymer stabilizer,17, 18 as a
remover of agricultural pesticides,19 as a model of mass PVAG-PANIG CHARACTERIZATION
transfer,20 as a chromatographic matrix gel21 and as a Spectrophotometry
matrix for protein immobilization.22, 23 PVA, PVAG and PVAG-PANIG discs were analyzed
In our research group amylase, xantine oxidase,24 by infrared spectra (FT-IR; KBr method) in the spectral

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 47


Artigo 3

range 400-4000 cm-1 (Hartman & Braun MB series


- Michelson). Visible-ultraviolet spectrophotometry
analyses of the PVAG and PVAG-PANIG were carried out
in the range of 250-900 nm with 2 nm intervals (Beckmann
DU-70, Beckmann Instruments GmbH, Germany).

Thermal gravimetry (TGA)


Discs of PVAG-PANIG (15 mg) previously stored
in phosphate buffer 0.1 mol L-1 pH 7.0 were washed in
distilled water, dried using filter paper (Whatman n. 1) Figure 1. Discs of PVAG (yellow) and PVAG-PANIG (dark green).
and then transferred to a thermo-analyzer (Shimadzu
DTG 60H). To avoid discs deformation no dehydration The synthesis of PVAG-PANIG was monitored by
step was used in this procedure. The samples were heated infrared spectra in the three stages: PVA, PVAG and
from 23 C to 800 C using the following heating rates: PVAG-PANIG (Figure 2) and the pattern of the bands
5 C min-1 in the 23 C-250 C range; 2 C min-1 in 251 from polyvinyl alcohol, glutaraldehyde and polyaniline
C-700 C and 5 C min-1 in the 701- 800 C. were observed. It is possible to observe peaks at the
region of the 3400 cm-1 in all the stages, related to the
Surface Area Analysis stretching of -OH from the PVA.29, 30 Figure 2C shows
The surface area measurements of the PVAG-PANIG a band at 2942 cm-1, related to the presence of -CH2
discs were carried out by using an accelerated surface area groups.30 Another band from PVA was found at 1429
and porosimetry analyzer (ASAP 2010, Micromeritics cm-1 related to the -OH deformation (Figures 2A-
Corporate Headquarters, USA). The initial mass of the C). Additionally, the spectrum of PVA (Figure 2A)
sample was 0.072 g with P/P0 equal to 0.200 and the pore indicates an elevated isotacticity degree in the sample
measurement capacity of 1.7 at 35 nm. used in this work (1140 cm-1). Carbonyl bands from
glutaraldehyde were observed at the 1700 cm-1 region
Scanning electron microscopy in Figures 2B and 2C31, 32, 33 and at 2840 cm-1. Mansur
The discs were first dehydrated in acetone solutions et al.32 explained the presence of the carbonyl bands
from 30% (v/v) to 100% (v/v) and dried at the critical in PVA-glutaraldehyde preparations as an incomplete
point (Balzers, model CPD 030, England). Samples reaction of the glutaraldehyde with OH groups from
were fixed on stubs followed by metallization with gold PVA during the crosslinking network formation. This can
in an argon atmosphere. Finally, they were analyzed by be an advantage for covalent immobilization processes,
scanning electron microscopy (JEOL JSM-840A, Japan). when a glutaraldehyde arm is necessary to link support
and immobilize enzymes.
Electrical conductivity
PVAG-PANIG discs were submitted to electrical
conductivity variation using a Keithley 602 electrometer
at 40 V and the temperature ranging from -146 oC to 18.7
o
C (126.6 K to 291.67 K).

Results and Discussion


About 240 discs of 15 mg (PVAG-PANIG) were
synthesized using the procedure described here (11.5
mL of the mixture and three microplates) and typical
discs are shown in Figure 1, namely, PVAG disc (yellow, Figure 2. Infrared spectra of the PVA, PVAG and PVAG-PANIG.
transparent) and PVAG-PANIG disc (dark green). Samples were prepared using KBr pellet technique.

48 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


The bands from polyaniline in Figure 2C revealed believe this high water content is also due to the presence
a predominance of 1577 cm-1 under 1500 cm-1. This of the buffer in the pores of the discs. Phosphate buffer
finding, according to Melo et al.,31 indicates that the was chosen, in this case, to preserve the support surface
polyaniline content in the PVAG-PANIG disc appears and to avoid glutaraldehyde oxidation that occurs in the
in the reduced form, named leucoemeraldine. These oxygen atmosphere.
authors explain that this feature is based on the The second loss between 200-300 C (72.51-
hypothesis of redox interactions occurring between 75.32 % of weight loss) was attributed to the chemical
glutaraldehyde and polyaniline, yielding the aldehyde alterations of the PVA structure, according to Helen et
groups from the first compound to carboxyl radicals and al.,35 and to Holland and Hay.36 These authors compared
the quinoid structures from polyaniline to benzenoid the TG pattern with the infrared bands in the TA-FTIR
groups (leucoemeraldine). spectroscopy analysis. According to them the thermal
In situ visible-ultraviolet spectra (Table 1) showed degradation of PVA between 260 and 290 C showed
peaks from PVA and PVAG-PANIG. In 250-300 nm there keto-enol tautomerization (1705 cm-1) and the formation
is a region correspondin g to the chemical groups from of small amounts of alkyne units (2050 cm-1). In this range
polyaniline. Tang et al.,33 studying optical properties (200-300 oC) there is a lost reported to HCl evaporation7
from polyaniline and some derivatives, related a peak at used in PANI-doping.
208 nm and suggest it as a * electron transition within
the benzenoid segments. According to these authors, a
peak at 300 nm is originated from the charged cationic
species known as polarons. Other peak at 320 nm in
PVAG-PANIG spectrum confirms this finding.18
One band identified in PVAG spectra was at
280-300 nm, generally found when glutaraldehyde
is present.34 It was not possible to observe peaks at
280 nm or 330 nm, related to carbonyl functionality
of PVA.17 We believe this is a consequence of the
crosslinking action of glutaraldehyde.

Table 1. In situ visible-ultraviolet spectrophotometry of the PVAG and


Figure 3. Thermal gravimetry analysis of the PVAG-PANIG. Straight
PVAG-PANIG. Samples were prepared using one solid disc of PVAG
line represents weight loss (mg) and dash line shows the resulting
or PVAG-PANIG.
derivative transformation for thermogravimetry.
Bands/Peaks Reference
PVAG 280-300 nm [34] The weight loss above 400 C is related to the
PVAG-PANIG 250-300 nm [33, 34] thermal decomposition of the carbon backbone of PVA
320 nm [18] and PANI, according to Gangopadhyay et al.,18 Helen
et al.,35 and Wei and Hsueh.7 Finally, at the end of the
Thermal gravimetry analysis of the PVAG-PANIG thermal treatment 10% of residues did not presented
is presented in Figure 3. Weight loss was observed in any weight loss. This is according to some PANI TGA
the ranges 50-100 C, 200-300 C and 400-450 C. analyses, and show that the presence of the buffer
The first one (64.04% of weight loss) was attributed to did not alter the inorganic composition of the PVAG-
water evaporation from the composite. The hydrophilic PANIG discs.18, 37
behavior of PVA, due to its high hydroxyl content, makes Figure 4 presents the results from the porosity analysis
it a polymer able to interact with water molecules. Since of the PVAG-PANIG. Under the analysis condition (0-
PVAG-PANIG samples used in this procedure were 40 nm), PVAG-PANIG discs presented a small number
washed and stored in a phosphate buffer environment we of pore sizes from 5 to 35 nm in diameter (mesopores

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 49


Artigo 3

range). The major adsorbed volume was attributed to the and protuberances 500 nm apart from each other.
number of pores with a diameter greater than 35 nm. Pore According to Gregg and Sing37 this is a characteristic
volume capacity varied from 0.9 x 10-4 cm3 g-1 to 3.58 x of the macroporous structure (pore size greater than
10-4 cm3 g-1. 50 nm). This feature can be an advantage when an
enzyme which recognizes voluminous substrate/
product is immobilized at the surface of the disc of
PVAG-PANIG. A macroporous structure permits the
transit of a substrate from the bulk of the reaction to the
microenvironment of an immobilized enzyme, with less
mass transfer limitations.
Figure 7 presents data related to the influence of
temperature on the electrical resistance of the PVAG-
PANIG. No change in the electrical conductivity/
resistance was observed in the 120-240 K range (-153 to
-73 C). After that, a dramatic decrease occurred yielding
a resistance equal to about 106 W. Similar conductivity
variation influenced by the temperature has been reported
Figure 4. Pore distribution for PVAG-PANIG. for PVA and PANI.14, 35, 40 This phenomenon observed for
PANI is explained by the HCl evaporation responsible
PVAG-PANIG adsorption analysis (Figure 5) for the conductivity properties of the polymer.6, 7, 14
displayed a behavior comparable to the isotherms of type Moreover, the use of glutaraldehyde as a chemical arm
IV (pore size greater than 50 nm in diameter) proposed may cause an increase in the benzoid content in the PANI
by Brunauer in 1938.38, 39 On the other hand, the pore structure,31 promoting a decrease in the conductivity
area measurement of the PVA has been reported to be by decreasing the quinoid-benzoid pair at the polymer.
type I (microporous materials) according to Zhang et al.29 Finally, the incubation of the PVAG-PANIG discs in
We hypothesize that polymerization of aniline during alkaline buffer solution could enhance the counter ion
support preparation had covered PVAs micropores. dissociation and hence, reduce the conductivity of the
composite produced in this work.

Figure 6. Scanning electronic microscopy of PVAG-PANIG.

Figure 5. PVAG-PANIG adsorption isotherm.


Conclusions
The absence of micropores in the PVAG-PANIG can PVAG-PANIG composite discs were synthesized via
also be confirmed by the scanning electron microscopy a glutaraldehyde network. Properties from PVA and PANI
(Figure 6) that shows the presence of depressions could be identified by infrared and UV-Vis spectra, and by

50 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


TG analysis. At room temperature, PVAG-PANIG appears 1989, 27, 4351.
to be a hydrophilic and non-conductive macroporous 8. Dutta, K.; De, S. K.; Mater. Lett. 2007, 61, 4967.
composite. The SEM surface studies indicated that PANI 9. Azevedo, W. M.; Souza, J. M.; Melo, J. V.; Synth. Met. 1999, 100,
recovered the PVA matrix. The properties of the composite 241.
produced in this work, namely hydrophilicity, the presence 10. Arora, K.; Prabhakar, N.; Chand, S.; Malhotra, B. D.; Biosens.
of reactive groups and macroporosity are very interesting, Bioelectron. 2007, 23, 613.
and suggest that this material is a promising support for 11. Singh, S.; Solanki, P. R.; Pandey, M. K.; Malhotra, B. D.; Sens.
protein immobilization. Actuators, B 2006, 115, 534.
12. Fernandes, K. F.; Lima, C. S.; Lopes, F. M.; Collins, C. H.;
Process Biochem. 2005, 40, 3441.
13. Purcena, L. L. A.; Caramori, S. S.; Mitidieri, S.; Fernandes, K. F.;
Mater. Sci. Eng., C 2009, 29, 1077.
14. Ramanathan, K.; Ram, M. K.; Malhotra, B. D.; Murthy, A. S. N.;
Mater. Sci. Eng., C 1995, 3, 159.
15. Qiang, J.; Yu, Z.; Wu, H.; Yun, D.; Synth. Met. 2008, 158, 44.
16. Caramori, S. S.; Fernandes, K. F. Mater. Sci. Eng., C 2008, 28,
1159.
17. Jayasekara, R.; Harding, I.; Bowater, I.; Christie, G. B. Y.;
Lonergan, G. T. Polym. Test. 2004, 23, 17.
18. Gangopadhyay, R.; De, A.; Ghosh, G.; Synth. Met. 2001, 123, 21.
19. Alemzadeh, I.; Vossoughi, M.; Chem. Eng. Process. 2002, 41,
Figure 7. The influence of the temperature on the electrical resistance 707.
of the PVAG-PANIG.
20. Han, M.; Zhao, B.; Zhang, X. M.; Zhang, W. J.; Chem. Eng.
Process. 2008, 47,245.
Acknowledgements 21. Sawatsubashi, T.; Tsukahara, C.; Baba, K.; Ohi, E.; Shinoda, A.;
The authors are thankful to the Brazilian National Miura, N.; J. Chromatogr., A 2008, 1177, 138.
Research Council (CNPq) for financial support, to the 22. Arajo, A. M.; Neves Jr, M. T.; Azevedo, W. M.; Oliveira, G. G.;
Instituto de Qumica (Universidade Federal de Gois) and Ferreira Jr, D. L.; Coelho, R. A. L.; Figueiredo, E. A. P.; Carvalho
the Laboratrio de Microscopia Eletrnica (Universidade Jr, L. B.; Biotechnol. Techniques 1996, 112, 67.

de Braslia) for equipments employed in this work. 23. Barbosa, G. H. T. S.; Santana, E. M.; Almeida, A. M. P.; Araujo,
A. M.; Fatibello, O.; Carvalho Jr, L. B.; Braz. J. Med. Biol. Res.
2000, 33, 823.
References 24. Nadruz Jr, W.; Marques, E. T. A.; Azevedo, W. M.; Lima-Filho, J.
1. Wang, Y.; Jing, X.; Mater. Sci. Eng., B 2007, 138, 95. L.; Carvalho Jr, L. B.; Braz. J. Med. Biol. Res. 1996, 29, 347.

2. MacDiarmid, A. G.; Chiang, J. C.; Halpern, M.; Huang, W. S.; 25. Fernandes, K. F.; Lima, C. S.; Lopes, F. M.; Collins, C. H.;
Um, S. L.; Somasiri, N. L. D.; Wu, W.; Yaniger, S.; Mol. Cryst. Process Biochem. 2004, 39, 957.
Liq. Cryst. 1985, 121, 173. 26. Silva, R. N.; Asquieri, E. R.; Fernandes, K. F.; Process Biochem.
3. Asturias, G. E.; MacDiarmid, A. G.; Maccall, R. P.; Epstein, A. J.; 2005, 40, 1155.
Synth. Met. 1989, 29, E157. 27. Carvalho Jr, L. B.; Araujo, A. M.; Almeida, A. M. P.; Azevedo, W.
4. Avlyanov, J. K.; Min, Y.; MacDiarmid, A. G.; Epstein, A. J.; M.; Sens. Actuators, B 1996, 35-36, 427.
Synth. Met. 1995, 72, 65. 28. Araujo, A. M.; Barbosa, G. H. T. S.; Diniz, J. R. P.; Malagueno,
5. Fernandes, K. F.; Lima, C. S.; Pinho, H.; Collins, C. H.; Process E.; Azevedo, W. M.; Carvalho Jr, L. B.; Rev. Inst. Med. Trop. So
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6. Hagiwara, T.; Yamaura, M.; Iwata, K.; Synth. Met. 1988, 25, 243. 29. Zhang, S. J.; Yu, H. Q.; Feng, H. M.; Carbon 2006, 44, 2059.

7. Wei, Y.; Hsueh, K. F.; J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry 30. Bhat, N. V.; Nate, M. M.; Kurup, M. B.; Bambole, V. A.;

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 51


Artigo 3

Sabharwal, S.; Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 2005, 39. Teixeira, V. G.; Coutinho, F. M. B.; Gomes, A. S.; Qum. Nova
237, 585. 2001, 24, 808.
31. Melo, J. V.; Bello, M. E.; Azevedo, W. M.; Souza, J. M.; Diniz, F. 40. Yang, C. C.; Lin, S. J.; Hsu, S. T.; J. Power Sources 2003, 122,
B.; Electrochim. Acta 1999, 44, 2405. 210.
32. Mansur, H. S.; Sadahira, C. M.; Souza, A. N.; Mansur, A. A. P.;
Mater. Sci. Eng., C 2008, 28, 539.
33. Tang, Q.; Wu, J.; Sun, H.; Lin, J.; Fan, S.; Hu, D.; Carbohydr.
Polym. 2008, 74, 215.
Samantha S. Caramori1,3*, Ktia F.
34. Margel, S.; Rembaum, A.; Macromolecules 1980, 13, 19.
Fernandes2 & Luiz B. Carvalho-Jnior3.
35. Helen, M.; Viswanathan, B.; Murthy, S. S.; J. Power Sources
1
2006, 163, 433. Universidade Estadual de Gois, Caixa Postal 459, BR 153 Km 98,
75132-903 Anpolis-GO.
36. Holland, B. J.; Hay, J. N.; Polymer 2001, 42, 6775. 2
Universidade Federal de Gois, Caixa Postal 131, 74001-970
37. Thangarathinavelu, M.; Tripathi, A. K.; Goel, T. C.; Varma, I. K.; Goinia-GO.
J. Appl. Polym. Sci. 1994, 51, 1347. 3
Universidade Federal de Pernambuco, Av. Prof. Morais Rego, Campus
38. Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Universitrio, 50670-910, Recife-PE.
Porosity, Academic Press: London, 1982. *e-mail: samantha.salomao@ueg.br

52 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Artigo 4

Tcnicas de Imobilizao
de Enzimas

Ktia F. Fernandes, Claudinei S. Lima & Flavio M. Lopes

A imobilizao de enzimas constitui uma das reas da tecnologia enzimtica que rene
um conjunto de tcnicas atravs das quais esses catalisadores podem ser utilizados repetida
e continuamente. O principal objetivo de se imobilizar enzimas obter maiores vantagens
no uso de enzimas em contraposio s desvantagens de alto custo e baixa estabilidade
das preparaes. Vrios mtodos de imobilizao so conhecidos, e neste trabalho, alguns
mtodos clssicos so descritos e analisados.
Palavras-chave: enzimas, imobilizao de enzimas, estabilidade enzimtica.

Enzyme immobilization is a field of the enzymatic technology that utilizes techniques


which permit enzymes to be repeatedly and continuously used. The principal interest in
enzyme immobilization is to increase the advantages inherent in the use of these catalysts
while decreasing the disadvantage of high cost and low stability. There are several methods
used for enzyme immobilization and those more widely applied are described.
Keywords: enzymes, enzyme immobilization, enzyme stability.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 53


Artigo 4

Introduo da catlise enzimtica e de minimizar suas desvantagens,


a imobilizao de enzimas.
A histria de enzimologia, a cincia que estuda as Uma das definies mais abrangentes de enzimas
enzimas, se confunda com a historia da bioqumica. imobilizadas a que considera imobilizadas enzimas
Ambas tiveram seu incio no sculo dezenove, com as que esto fisicamente confinadas, ou localizadas em certa
investigaes pioneiras sobre os processos de fermentao regio definida do espao, com reteno de suas atividades
e digesto. A primeira Teoria Geral de Catlise Qumica catalticas, e que podem ser usadas repetidamente e
foi postulada pelo qumico Jacob J. Berzelius, em 1835, continuamente3.
partindo da observao de que extratos de malte, chamados Como descrito por Kennedy e White4, o primeiro
na poca de diastase e que hoje se sabe contm uma relato sobre a imobilizao de enzimas foi de Nelson
mistura de amilases, catalisava a hidrlise de amido mais e Griffin que, em 1916, verificaram que invertase
eficientemente do que cido sulfurico1. adsorvida em carvo ativado mantinha sua atividade
Quase dois sculos depois, a qumica continua a e no era retirada com as lavagens. Desde esta poca,
ser o sustentculo para a elucidao dos mecanismos vrios mtodos de imobilizao foram desenvolvidos.
envolvidos na catlise enzimtica. Por outro lado, a preciso ter em mente o sistema onde a enzima
complexidade e grande nmero de reaes ocorrendo imobilizada ser utilizada no momento da escolha do
simultaneamente nos sistemas vivos fazem da bioqumica mtodo de imobilizao, uma vez que cada mtodo traz
um instrumento essencial para a compreenso das em si limitaes que precisam ser consideradas. A ligao
implicaes biolgicas dessas reaes. A expanso do de enzimas a suportes insolveis o mtodo mais antigo
conhecimento e aplicaes desse tipo de catlise nos dias e mais utilizado para imobilizao4 e, apesar de existir
atuais, com todas as vantagens que lhe so inerentes, tem atualmente uma diversidade muito grande de mtodos, a
convocado a participao cada vez mais efetiva daqueles presente reviso enfatizar os mtodos mais clssicos.
que detm o conhecimento das cincias qumicas e
bioqumicas, para soluo de alguns problemas. Mtodos para imobilizao de enzimas
Por definio, enzimas so protenas que tem, H vrios meios de se classificar os mtodos
por caracterstica funcional, a capacidade de catalisar utilizados para imobilizar enzimas. Kennedy & White4
reaes. Estes catalisadores biolgicos que apresentam propuseram uma classificao que combina a natureza da
uma alta especificidade pela reao que catalisam. Tal interao responsvel pela imobilizao com a natureza
caracterstica, aliada ao fato de que enzimas operam do suporte utilizado (Figura 1). Nessa classificao,
em condies de reao amenas, tais como pH neutro, o termo enzimas solveis designa os mtodos em que
presso atmosfrica e temperaturas prximas do a enzima permanece na mesma fase em que esto os
ambiente, desde longa data atraram a ateno de muitos substratos (reagentes) e os produtos da reao, enquanto
pesquisadores e industriais para o desenvolvimento de o termo enzimas insolveis designa aquelas que, aps
processos utilizando esses catalisadores2. No entanto, imobilizao em material slido, passam a constituir fase
um dos entraves para o seu uso disseminado reside no diferente do meio de reao, geralmente lquido.
custo de obteno e purificao, assim como na baixa
estabilidade das enzimas em soluo, o que encarece o
processo e, portanto, o produto final. Recentemente, a
busca por tecnologias utilizando enzimas vem recebendo
novo impulso, no intuito de atender s normas ISO 9000
e 14000, que estabelecem padres de qualidade para
produtos e do nfase ao menor consumo energtico e
baixo impacto ambiental dos processos2.
Neste contexto, uma das tcnicas poderosas, que vm
sendo empregadas no sentido de explorar as vantagens Figura 1. Classificao dos Mtodos de Imobilizao4.

54 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Mtodos para imobilizao de enzimas solveis com o uso de membranas com porosidade elevada, as
Nestes mtodos, as enzimas mantm sua solubilidade quais facilitam o processo de difuso entre os ambientes,
inalterada e so separadas do restante da soluo seja do substrato, seja do produto.
por membranas semipermeveis, fibras porosas ou
membranas de ultrafiltrao. De modo geral, neste Mtodos para Preparao de Enzimas Insolveis
processo ocorre a conteno da enzima livre em uma Nos mtodos de enzima insolvel, a enzima sofrer
cmara ou compartimento, atravs do qual o substrato modificao em sua solubilidade, passando a operar em
(reagente) passa e convertido em produto. Deste modo, fase diferente daquela do solvente, onde estaro presentes
possvel utilizar continuamente a enzima, na sua forma os substratos e para onde, via de regra, devero retornar
nativa, por perodos prolongados de tempo. As membranas os produtos da reao. Nestes mtodos, a molcula de
utilizadas neste tipo de imobilizao variam muito em sua enzima sofre tanto modificao qumica como no seu
composio qumica e tamanho de poro, podendo ser de microambiente.
natureza qumica bem simples como as de policarbonato5
(Figura 2) ou mais complexas como as de compsitos de Aprisionamento
xido de alumnio/polietilenoimina/polianilina6. O mtodo de aprisionamento consiste em aprisionar
ou enclausurar a molcula de enzima dentro de uma
matriz polimrica, de forma que seja possvel a entrada
do substrato e sada do produto, mas no da enzima. O
mtodo se subdivide, de acordo com o material utilizado,
em aprisionamento em gel, onde so usados materiais tais
como o gar7, poliacrilamida8,9, gelatina10,11 e alginato8,11,12
(Figura 3), e aprisionamento em fibra (Figura 4) em que o
acetato de celulose um exemplo tpico13,14. Uma terceira
subdiviso diz respeito ao aprisionamento em nano/
Figura 2. Membrana de Policarbonato fazendo a separao
de compartimento Compartimento A: Enzima e substrato; microcpsulas15 (Figura 5), onde as enzimas so retidas
Compartimento B: sada do produto5. dentro de membranas polimricas, preparadas partir
de material semi-permevel que permitem a difuso do
Imobilizao sem modificao qumica da enzima substrato e do produto16,17.
Neste mtodo a enzima nativa aprisionada em uma
cmara por uma membrana ou fibra, que so impermeveis
molcula de enzima, mas so amplamente permeveis
s molculas de substrato ou produto4. Trata-se de uma
tcnica extremamente simples, em que a enzima no
sofre qualquer alterao em seu micro-ambiente. No
entanto, h algumas restries a sua ampla aplicao,
uma vez que os produtos da reao devem ser molculas
pequenas, capazes de passar atravs dos poros do sistema.

Imobilizao com modificao qumica da enzima


Este mtodo consiste primariamente em modificar
quimicamente a molcula de enzima, atravs da ligao Figura 3. Formao do gel de alginato de clcio: (a) homopolmeros
de compostos de massa molar variada sem, no entanto, de unidade de cido gulurnico em soluo; (b) ligao entre as
alterar a solubilidade da enzima nativa ou sua atividade cadeias homopolimricas atravs dos ons clcio situados entre os
grupos com carga negativa aprisionando a enzima no interior da
cataltica. Deste modo, a enzima modificada adquire matriz; (c) formao da rede de gel com cadeias homopolimricas
massa molar e dimetro maior, permitindo a sua reteno com enzimas aprisionadas12.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 55


Artigo 4

sejam mantidas, para que o sistema se mantenha


inalterado, o que, de certa forma, limita a aplicao
destes sistemas19. Apesar disto, a simplicidade e rapidez
desta tcnica preserva seu uso nos dias atuais com vastos
exemplos de enzimas imobilizadas por adsoro20-24.

Ligao Inica
No mtodo de imobilizao por fora inica, o suporte
possui grupos funcionais ionizveis caractersticos, os
Figura 4. Aprisionamento em fibras14. quais iro interagir especificamente com grupos da enzima.
No processo, possvel que algum tipo de adsoro ocorra
Ligao ao suporte simultaneamente. Entretanto, a fora da interao inica
O mtodo consiste na ligao da enzima a suportes maior do que a de adsoro e, portanto, prevalece.
insolveis, gerando assim uma segunda fase diferente do Para se obter o mximo de eficincia neste mtodo,
meio reacional, onde a enzima se encontra fixada, e pode necessrio cuidado na escolha da soluo inica com
ser subclassificado de acordo com o tipo de ligao da propriedades tamponantes que ser o meio para a enzima
enzima com o suporte. a ser ligada, de forma que seja compatvel com o suporte
e favorea a substituio dos ons deste pelos grupos
ionizados da enzima18.
De modo semelhante ao que ocorre com as
preparaes de enzimas imobilizadas por adsoro,
as condies timas de imobilizao devem ser
continuamente monitoradas a fim de se preservar a
integridade do sistema, em especial o pH e fora inica
Figura 5. Preparao de nanopartculas de hidrogel. Nanopartculas do meio onde a preparao ser utilizada, o que tambm
contendo soluo de Poli(etileno glicol) - Diacrilato (PEG-DA)5. serve como limitante para a aplicao destes sistemas25-28.
Este mtodo tem sido frequentemente utilizado na
Ligao ao suporte por adsoro construo de biossensores em que a polianilina atua
Neste mtodo de imobilizao, grupos superficiais do como polmero condutor depositado sobre o eletrodo
suporte interagem com grupos de superfcie da enzima, (carbono vtreo, platina, ouro). A sntese de polianilina
atravs de atraes eletrostticas ou dipolares (foras de feita eletroquimicamente resulta em polmero carregado
van der Waals) ou ainda pontes de hidrognio18. O tipo positivamente. Assim, a enzima poder interagir
predominante de interao depende da natureza qumica ionicamente com o polmero em valores de pH abaixo do
e propriedades superficiais do suporte e da enzima em valor do pI29 (Figura 6).
questo18. A tcnica, relativamente simples, consiste
basicamente na mistura do suporte insolvel soluo de
enzima, sob condies apropriadas, seguida da separao do
suporte contendo a enzima adsorvida do meio de reao.
Considerando as foras envolvidas no processo de
Figura 6. Imobilizao por interao inica em polianilina
adsoro, podemos inferir que a eficincia deste mtodo
negativamente carregada29.
depende de variveis tais como pH, fora inica do
meio e a natureza do solvente empregado, bem como
Ligao covalente ao suporte
da relao entre a concentrao da enzima e do suporte.
A imobilizao de enzimas atravs da formao de
Assim sendo, aps imobilizao necessrio um cuidado
ligaes covalentes entre um grupo ligante da enzima e
especial para que as condies timas de imobilizao
o suporte insolvel um dos mtodos mais largamente

56 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


utilizados e investigados28,30. Este mtodo emprega os destacamos o glutaraldedo como o reagente de primeira
mais variados tipos de ligao, sendo possvel imobilizar escolha, que continua a ser freqentemente utilizado nos
uma enzima atravs de qualquer um de seus grupos dias atuais em funo de sua rpida reao com os grupos
superficiais reativos. Assim sendo, h uma gama imensa amino superficiais na molcula de enzima38,41. Outro
de reaes que podem ser utilizadas para imobilizao reagente muito utilizado a carbodiimida em funo de
via ligao covalente31-39. sua fcil reao com grupos carboxilas44,45. O carter
Cuidado especial deve ser tomado para que grupos reversvel ou no das reaes de imobilizao por ligao
importantes para o desempenho da atividade cataltica cruzada e, portanto, a estabilidade da ligao obtida,
no sejam envolvidos na formao da ligao covalente depende do tipo de reagente bifuncional31.
entre enzima e suporte, o que teria como conseqncia Um aspecto importante a ser ressaltado o fato de
uma enzima retida desprovida de atividade. que o mtodo de ligao cruzada, tal qual descrito aqui,
Inconvenientes desta tcnica incluem as condies no envolve a associao da enzima com um suporte
mais drsticas e maior nmero de etapas de reao e, slido. O produto da ligao de vrias molculas de
conseqentemente, mais tempo para sua realizao. No enzimas atravs de reagentes bifuncionais que se torna
entanto, uma vez imobilizada adequadamente, essas insolvel e precipita, formando um agregado slido
preparaes apresentam grande estabilidade, de forma cataliticamente ativo (Figura 8).
que somente alteraes muito drsticas no meio sero
capazes de interferir neste tipo de ligao4.
Um dos mtodos mais largamente utilizados para
imobilizao por ligao covalente o uso de vidro ou
materiais derivados de slica. Nestes materiais comum
o tratamento para ampliao da quantidade de grupos
reativos atravs de silanizao, seguida de introduo do
brao espaador de glutaraldedo que atuar como ponto Figura 8. Imobilizao por ligao cruzada Cross-linking

de ligao para e enzima40 (Figura 7).


A Escolha do Mtodo de Imobilizao
A escolha do mtodo de imobilizao a ser utilizado
para a imobilizao de uma determinada enzima passa,
necessariamente, por uma anlise da aplicao a que
se destina o sistema contendo a enzima imobilizada.
Uma vez definida a aplicao e, portanto, as condies
operacionais onde a enzima dever atuar, podem-se
Figura 7. Imobilizao covalente de Xerogel Organicamente ento avaliar, dentre as tcnicas disponveis, aquela que
Modificado (OMX) por multipontos40.
melhor se adeque s necessidades exigidas. Isso posto,
importante avaliar o tempo e os custos necessrios para
Ligao Cruzada ou Cross-linking
se viabilizar o mtodo de imobilizao escolhido, uma
A insolubilizao de enzimas por este mtodo envolve
vez que tais parmetros iro se refletir no processo e,
a formao de ligao covalente entre molculas de
portanto, nos custos do produto final.
enzima e reagentes bifuncionais de baixa massa molar,
formando agregados unidos por ligaes intermoleculares.
Vrios meios distintos so disponveis para o preparo Referncias
de derivados insolveis de enzimas por ligao cruzada, 1. Voet, D.; Voet, J.G.; Biochemistry, Wiley: New York, 1995, p. 332.
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Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 57


Artigo 4

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2001, 23, 1335. 2
Universidade Estadual de Gois - Br 153 n 3.105 - Fazenda Barreiro
26. Jang, K. H.; Song, K. B.; Kim, J. S.; Kim, C. H.; Chung, B. H.; do Meio - Caixa Postal:459, Anpolis, GO.
Rhee, S. K.; Bioprocess. Eng. 2000, 23, 89. 3
Faculdade Anhanguera de Anpolis, Anhanguera Educacional S.A. Av.
27. Ivanova, V.; Dobreva, E.; Legoy, M. D.; Acta Biotechnol. 1998, Universitria, 683, Centro CEP: 75080-150 Anpolis, GO.
18, 339. *e-mail: flaviomarx@hotmail.com

58 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Artigo 5

Decomposio dos
Antirretrovirais Lamivudina
e Zidovudina pelo Processo
Fotofenton Assistido no
Efluente de Indstria
Farmoqumica
Sonia J. O. Souza, Tatiane M. Lobo, Alline L. O. Sabino, Srgio B.
Oliveira & Orlene S. Costa

Os princpios ativos utilizados na formulao de medicamentos compem os


contaminantes presentes na estao de tratamento de indstria farmacutica. Visando
alternativas que levem a solues eficazes, os processos oxidativos avanados (POA)
tm atrado grande interesse da comunidade cientfica e industrial. Foram realizadas
degradaes dos antirretrovirais (lamivudina - 3TC e zidovudina - AZT), por oxidao,
fotodegradao e foto-oxidao, presentes em efluentes de uma indstria farmoqumica
do Estado de Gois. A investigao da decomposio do 3TC e AZT foi realizada por
HPLC. O POA por Fotofenton assistido uma alternativa aos tratamentos convencionais
que refora sua importncia tecnolgica, ambiental e econmica.
Palavras-chave: efluente, lamivudina, zidovudina.

The active ingredients used in the formulation of drugs make up the contaminants
in wastewater treatment of pharmaceutical industry. Seeking alternatives that lead to
effective solutions, the advanced oxidation processes (AOP) has attracted great interest
from the scientific community and industry. Were performed degradation of antiretrovirals
(lamivudine (3TC) and zidovudine (AZT)), by oxidation, photodegradation and photo-
oxidation, present in the effluent of a pharmaceutical chemistry industry in the State
of Gois. The investigation of the decomposition of AZT and 3TC was performed by
HPLC. The AOP by photo-assisted Fenton is an alternative to conventional treatments
that reinforces the importance of technological, environmental and economic.
Keywords: wastewater, lamivudine, zidovudine.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 59


Artigo 5

Introduo colateral mais comum a anemia, cujos sintomas so


palidez, cansao e tonteiras3,4.
Os antirretrovirais so drogas que inibem a Assim, a indstria farmacutica vem disponibilizando
reproduo do HIV (Human Immunodeficiency Virus) no mercado substncias com propsito teraputico, isto
no sangue. A combinao desses medicamentos para fins tem se tornado um grave problema ambiental, deixando
teraputicos popularmente conhecida como coquetel, em alerta as agncias controladoras do ambiente5. Tanto
ou tecnicamente, como terapia antirretroviral. Esta terapia os princpios ativos quanto os insumos utilizados na
conta atualmente, segundo informao do Ministrio da formulao de medicamentos, como a lamivudina e
Sade1, com dezessete medicamentos, dividida em quatro zidovudina, compem os contaminantes presentes
classes de inibidores: 1) transcriptase reversa anlogos na estao de tratamento de efluente (ETE) de uma
de nucleosdeos ou nucleotdeos (ITRN); 2) transcriptase indstria farmacutica.
reversa no anlogos de nucleosdeos (ITRNN); 3)
protease (IP); e 4) fuso (IF).
Souza e Storpirtis2 reportam que os esquemas
posolgicos combinados tm se mostrado mais eficazes
na supresso da replicao viral. Isto foi publicado em
estudos comparando vrios tratamentos associando as
seguintes combinaes: 2 ITRN, 2 ITRN + IP, 2 ITRN
+ ITRNN. Estes estudos demonstraram que o uso da
terapia tripla (trs drogas) contendo antirretrovirais
proporcionou decrscimo plasmtico de cido
ribonuclico do HIV 1 em nveis abaixo do limite de
deteco. Alm disso, a teraputica antirretroviral Figura 1. Estruturas moleculares: (a) lamivudina e (b) zidovudina3
utilizando apenas um frmaco ocasiona, frequentemente,
a seleo de cepas resistentes. As sobras resultantes no preparo fabril de
A dupla de anlogos de primeira escolha para lamivudina e zidovudina so definidas como resduos
compor o sistema triplo a associao lamivudina de medicamentos perigosos (RMP) e so classificadas
+ zidovudina (3TC + AZT), porque possui maior como resduos:
potencial de adeso, menor toxicidade, promove
aumento da supresso viral, previne a resistncia 1) do Grupo B, pela Resoluo no 5 de 1993 do
aos frmacos e tem posologia mais simples, segundo Conselho Nacional de Meio Ambiente, por
apresentarem caractersticas qumicas de risco
o Programa Nacional de Doenas Sexualmente
potencial sade pblica e ao meio ambiente;
Transmitidas (DST) e Sndrome da Imunodeficincia
Adquirida (SIDA) do Ministrio da Sade1. 2) da Classe B2, de acordo com a NBR 12.808
A lamivudina e a zidovudina so classificados de 1993 da Associao Brasileira de Normas
como inibidores de transcriptase reversa anlogos Tcnicas, por serem resduos qumicos e
farmacuticos (medicamento no utilizado);
de nucleosdeos (Figura 1). A lamivudina, ou 3TC,
uma das grandes descobertas na rea dos nucleosdeos 3) do Grupo D, pelo sistema britnico, como
antivirais, sendo que, os L-nucleosdeos podem ter uma resduos farmacuticos; e
atividade biolgica extraordinria por serem seletivos
contra certos vrus, minimizando os efeitos colaterais 4) do Grupo B1, conforme a classificao adotada
pela Resoluo RDC no 33 de 2003 da Agncia
graves. J a zidovudina ou AZT, um azido nucleosdeo Nacional de Vigilncia Sanitria, como
derivado da timidina, foi o primeiro agente anti-HIV resduos de medicamentos ou dos insumos
do tipo 2-3 dideoxinucleosdio aprovado em 1987 farmacuticos, quando imprprios para
pelo FDA (Food and Drug Admistration), seu efeito consumo e que oferecem risco6-11.

60 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Nota-se uma tendncia crescente por parte das de guas residuais, lama ou mesmo na remediao de
empresas produtoras de frmacos, a busca de alternativas solos contaminados16.
que levem solues cada vez mais eficazes no que diz
respeito ao destino dos contaminantes gerados nos seus Tabela 1. Potencial Padro de algumas substncias.
processos fabris12. Oxidantes Potencial de
Oxidao (eV)
A maior conscientizao dos riscos iminentes
sade humana e a necessidade de conservao dos Flor, F2 +3,06
recursos naturais tem motivado esforos para minimizar OH +2,77
o problema de contaminao. Alguns exemplos so a Oxignio nascente, O +2,42
imposio de legislaes mais restritivas, que visem Oznio, O3 +2,07
reduo da quantidade e toxicidade das emisses e Perxido de hidrognio, H2O2 +1,77
tambm a utilizao de tecnologias de tratamento de Permanganto, MnO4- +1,67
efluentes e de recuperao de ambientes j contaminados, Hipoclorito, ClO4- +1,43
que satisfaam as restries impostas13. Cloro, Cl2 +1,36
A presena de frmacos em efluentes de ETE Cr (VI) +1,33
reflexo da baixa eficincia de remoo dos mesmos Oxignio,O2 +1,23
pelos processos convencionais de tratamento e leva
HO2 -0,30
contaminao de guas superficiais. Tal situao tem
O2- -1,09
incentivado a busca de mtodos mais eficientes, capazes
ehid -2,90
de promover a mineralizao desses contaminantes,
ou pelo menos sua transformao em produtos que
no apresentem efeitos adversos ao ambiente. Neste O perxido de hidrognio, quando usado de forma
contexto, os processos oxidativos avanados (POAs) isolada, pode tambm atuar como sequestrador de radical
tm atrado grande interesse tanto da comunidade hidroxila (OH), formando o radical hidroperoxila
cientfica como industrial14. (HO2), como demonstrado na Reao (1). Isto significa
Os POAs so caracterizados por sua capacidade que o sistema reacional tende a um menor potencial
de oxidao total ou parcial do poluente, resultando, de reduo, diminuindo a concentrao de OH,
em ltimo caso, na reduo do contedo orgnico e/ou prejudicando o processo de degradao, pois reduziria a
melhora na sua biodegradabilidade15. eficincia do processo por diminuio da sua ao14.
De todos os possveis agentes de oxidao flor,
cloro, oznio, entre outros, o perxido de hidrognio, H2O2 + OH H2O + HO2. (1)
geralmente, escolhido devido ao seu baixo custo e
alto poder oxidante (Tabela 1). Pode ser facilmente De acordo com De Julio et al.17, os ons ferrosos
manuseado e no gera subprodutos. Sua escolha (Fe2+) servem de catalisadores para decomposio do
tambm se d devido baixa cintica de oxidao, alta perxido de hidrognio (H2O2), em meio cido, gerando
reatividade e gerao de radicais hidroxila, que so os radical hidroxila (Reao 2), extremamente reativo,
agentes oxidantes. Este pode ser usado em qualquer uma capaz de oxidar efetivamente grande parte da matria
das tcnicas conhecidas15. orgnica presente no efluente em uma demanda de tempo
Das diferentes tecnologias disponveis atualmente, de apenas alguns minutos. Portanto, a acidificao do
uma que se apresenta bastante promissora para o pr- meio garante o deslocamento do equilbrio da reao no
tratamento de guas residuais a oxidao com reagente sentido de gerar maior quantidade de on ferroso (Fe2+),
de Fenton (mistura de perxido de hidrognio e ons ferro uma vez que, a reatividade entre o on frrico (Fe3+) e
II ou III, atuando este ltimo como catalisador), num H2O2 baixa.
reator que opera presso atmosfrica e a temperatura
ambiente. Pode ser aplicado em diferentes composies Fe2+ + H2O2 Fe3+ + 2 OH-. (2)

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 61


Artigo 5

Segundo Gromboni et al. 18, a combinao de de hidrognio, reagente de Fenton e Fotofenton; 3)


perxido de hidrognio e ons Fe2+ ou Fe3+ com radiao Determinao dos frmacos 3TC e AZT na soluo-teste,
ultravioleta (UV), denominado processo Fotofenton por cromatografia lquida, antes e depois da degradao; e
Assistido (Reao 3), produz mais radicais hidroxilas 4) Aplicao do tratamento de degradao, mais eficiente
quando comparado ao mtodo Fenton convencional (Fe2+/ da soluo-teste, ao efluente da indstria farmoqumica
H2O2) ou a simples fotlise, aumentando a eficincia sob estudo.
na degradao de poluentes orgnicos, atribuda A degradao por oxidao foi realizada em reatores
principalmente foto-reduo de Fe3+ para Fe2+. com impulsores rotativos utilizando um reator de
radiao ultravioleta (UV). Inicialmente, os testes de
FeOH2+ + hv Fe2+ + OH-. (3) decomposio dos antirretrovirais foram realizados em
solues-teste contendo 3TC e AZT, com a finalidade de
Durante a reao Fotofenton Assistido podem ser simular o efluente industrial, e posteriormente, a melhor
citadas as seguintes etapas do mecanismo: fotorreduo reposta de degradao do 3TC e AZT com as solues-
de ons Fe3+ formando ons Fe2+, que reagem com H2O2; teste foi aplicada ao efluente da indstria farmoqumica
aumento da decomposio de H2O2 pela absoro da sob investigao.
luz UV e fotlise de complexos orgnicos de Fe3+
gerados durante a decomposio. Alm destes fatores, Preparo da soluo-teste contendo 3TC e AZT
a fotlise de hidroxo-complexos de Fe3+ uma fonte Soluo-teste foi preparada com o objetivo de
adicional de OH18. simular um efluente de indstria farmoqumica contendo
A maior vantagem associada ao processo Fotofenton antirretrovirais. Esta soluo, com 100 mg/L de
a simplicidade na operao podendo-se operar em concentrao de antirretrovirais, foi utilizada nos testes
condies normais de temperatura e presso, havendo de decomposio por oxidao, fotodegradao e foto-
ainda possibilidade do uso de energia solar, o que oxidao. O preparo da soluo-teste consistiu na mistura
pode acarretar em uma reduo de custos no processo, de 150 mg de amostra contendo lamivudina (22,1 %) e
principalmente quando se opera em larga escala13. zidovudina (44,5 %) em comprimidos triturados; 0,15 mL
A indstria farmoqumica sob estudo produz de detergente aninico (tensoativo empregado na limpeza
lamivudina (3TC), zidovudina (AZT) e a associao 3TC dos equipamentos) e gua. O pH da mistura foi ajustado
e AZT, todos inibidores da transcriptase reversa anlogos prximo de 3,5 com soluo de cido sulfrico (H2SO4)
de nucleosdeo-nucleotdeo. Com a finalidade de reduzir 3,0 mol/L, pelo fato de que faixas de pH baixo favorecem
a persistncia da lamivudina, o 3TC, e da zidovudina, o a degradao de compostos orgnicos, aumentando a
AZT, no corpo hdrico receptor, investigou-se o processo velocidade da reao, de acordo com Nogueira et al. 13.
de decomposio da associao dos antirretrovirais 3TC
e AZT por meio de processo de oxidao avanada do Instrumental para degradao por oxidao e por
tipo Fotofenton Assistido como tratamento alternativo radiao ultravioleta
do efluente de uma indstria farmoqumica do estado A decomposio da lamivudina e zidovudina por
de Gois. Visto que no h legislao especfica e um oxidao foi realizada em equipamento jar test da marca
tratamento indito para a realidade de Gois e a nica Turb-Floc/2C da Polilab, contendo cinco reatores dotados
que fornece produz esse tipo de medicamento no Estado. com impulsores rotativos (Figura 2). Cada reator possuia
capacidade mxima de 2 L. As velocidades de rotao
Material e Mtodos variavam de 40 a 200 rpm. As condies de ensaios no
As investigaes de degradao da lamivudina jar test foram fixadas para um volume de 1 L de soluo-
(3TC) e zidovudina (AZT) por oxidao com Fotofenton teste; velocidade de rotao de 60 rpm; dois intervalos
foram desenvolvidas nas seguintes etapas: 1) Preparo da de tempo de reao, um de 30 min e outro de 60 min de
soluo-teste contendo 3TC e AZT; 2) Degradao dos durao; temperatura da soluo na faixa de 32 oC e pH
antirretrovirais, presentes na soluo-teste, com perxido entre 3 a 4.

62 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


A decomposio dos antirretrovirais por
fotodegradao foi realizada em um reator anular
fotoqumico com capacidade mxima de 1,5 L, como
ilustrado na Figura 3 (a). A fonte de radiao ultravioleta
consistiu em uma lmpada de vapor de mercrio, da
marca Philips, de 125 W e comprimento de onda gerado
na regio UV de aproximadamente 254 nm. O tubo de
descarga da lmpada de vapor de mercrio, Figura 3
(b), era posicionado no eixo central do reator de vidro
encamisado. Na camisa, tambm de vidro, circulava
fluido do sistema de refrigerao, cuja temperatura
constante era mantida em torno de 38 C. As condies Figura 3. a) Reator para degradao fotoqumica. b) Esquema do tubo
de fotodegradao foram fixadas para um volume de 1 de descarga da lmpada utilizado no reato19.
L de soluo; temperatura de 38 C, pH da soluo ou
efluente industrial igual a 3,5 e intervalos de exposio Degradao do 3TC e AZT com reagente de Fenton
radiao de 30 e 60 minutos. Em cada um dos cinco reatores do equipamento jar
test, adicionou-se 1L de soluo-teste e submeteu-se
agitao de 60 rpm. s solues-teste foi adicionado
o reagente de Fenton numa composio de perxido
de hidrognio e sulfato ferroso (H2O2/Fe2+), na razo
mssica de 5:1, como prescrito por Souza19. As
concentraes de [H2O2] e [Fe2+] foram 200 mg.L-1 e 40
mg.L-1, respectivamente. Aps 30 min de reao coletou-
se a primeira amostra de 15,0 mL e depois de 60 min,
coletou-se a segunda amostra de mesma quantidade.

Degradao do 3TC e AZT por radiao ultravioleta


Figura 2. Equipamento jar test. Preencheu-se o reator com 1 L de soluo-teste e
submeteu-se a zidovudina e a lamivudina decomposio
Degradao do 3TC e AZT com perxido de por radiao UV durante 30 e 60 min. Amostras de 15,0
hidrognio mL foram coletas para ambos os tempos de reao.
Cinco recipientes do equipamento jar test foram
preenchidos com 1 L da soluo-teste. Em cada recipiente, Degradao do 3TC e AZT com Fotofenton Assistido
adicionaram-se, consecutivamente, alquotas de 0,22; No tratamento com Fotofenton (UV/H2O2/Fe2+), as
0,30; 0,37; 0,44; e 0,60 mL de soluo de perxido de concentraes de perxido de hidrognio (200 mg.L-1) e Fe2+
hidrognio (H2O2) 30 % p/v e massa especfica 1,13 g/ (40 mg.L-1) foram mantidas na proporo 5:1, como descrita
mL, obtendo-se as seguintes concentraes: 75,0; 100,0; anteriormente. O comprimento de onda da radiao UV foi
125,0; 150,0 e 200,0 mg.L-1, respectivamente. Em de aproximadamente 254 nm e temperatura constante de
seguida, as solues-testes contidas nos jarros foram 38 C, aproximadamente. Aps 30 e 60 minutos de reao
homogeneizadas sob uma velocidade de rotao de 60 coletaram-se 15,0 mL das amostras.
rpm. Aps 30 min de reao, foram coletados 15,0 mL,
de cada jarro, das solues-testes tratadas. Na seqncia, Determinao dos frmacos 3TC e AZT por
a reao de oxidao foi prorrogada por mais 30 min nas cromatografia lquida
mesmas solues-testes, repetindo-se o procedimento de Cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC -
amostragem, agora para um tempo de 60 min de reao. High Performance Liquid Chromatography) foi a tcnica

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 63


Artigo 5

analtica empregada na determinao da zidovudina e


lamivudina contidas nas amostras coletadas nos ensaios
Resultados e discusso
A anlise qualitativa dos picos foi feita utilizando um
de degradao dos antirretrovirais. O cromatgrafo
padro externo com concentrao e tempo de reteno
HPLC, da marca Perkin Elmer modelo Sries 200,
dos ativos conhecidos, possibilitando a identificao,
composto de um injetor automtico com um volume de
como consta na Figura 4.
injeo ajustado para 20 L, uma bomba peristltica e
um detector UV.
As amostras foram filtradas em membrana 0,45 m
para retirada das partculas em suspenso. A coluna
cromatogrfica utilizada Spheri-10 RP-18 empacotada
com octadelsilano (C18) quimicamente ligado slica,
comprimento 250 mm, dimetro interno de 4,6 mm e
espessura do filme de 10m prpria para anlise desse
medicamento. A proporo da fase mvel foi 95 %
tampo acetato 0,1 mol/L e 5 % metanol, pH 3,8, com
fluxo 1,0 mL.min-1 e comprimento de onda de 270 nm20.
Figura 4. Cromatograma do padro de lamivudina e zidovudina.
O limite de deteco do HPLC para esta tcnica,
foi estipulado em 0,03 mg.L-1 para o 3TC e 0,10 mg.L-1
para o AZT. Visto que, foram as mnimas concentraes Os ensaios de decomposio da lamivudina e
que puderam ser detectadas com confiabilidade, sob as zidovudina, presentes em soluo-teste na proporo de
condies experimentais estabelecidas atravs de anlises 33,2 mg.L-1 de lamivudina e 66,8 mg.L-1 de zidovudina,
de cinco concentraes diferentes de cada substncia compreenderam cinco tipos de tratamento: 1) Oxidao
feitas em triplicata e cada uma dessas analisadas em com perxido de hidrognio (H2O2); 2) Radiao UV;
triplicata tambm. Foi construda a curva de calibrao 3) Oxidao com perxido de hidrognio associada com
para analisar a preciso do mtodo. As equaes da radiao UV (H2O2/UV); 4) Oxidao com reagente
reta obtida para o 3TC e para o AZT esto mostradas, Fenton (H2O2/Fe2+); e 5) Oxidao com reagente de Fenton
respectivamente, nas Equaes 1 e 2. O coeficiente de associada com radiao UV (H2O2/Fe2+/UV). Os resultados
correlao de 0,9950 para o 3TC e 0,9935 para o AZT finais obtidos ao longo dos ensaios constam na Tabela 2.
demonstra linearidade do mtodo.
Tabela 2. Resultados obtidos nos ensaios de tratamento realizados aps
y=99920x + 1034 (4) 60 min
y=44636x + 1784 (5) Tipo Tratamento
% Degradao % Degradao
3TC AZT
Amostragem do Efluente da Indstria Farmoqumica H 2O 2 9,2 6,9
O efluente da indstria farmoqumica sob estudo foi Radiao UV 89,6 99,5
coletado na entrada da estao de tratamento de efluentes H2O2/UV 99,3 99,8
(ETE), imediatamente aps a unidade de gradeamento. A H2O2/Fe2+ 99,8 99,7
amostragem foi do tipo composta, sendo coletadas cinco H2O2/Fe2+/UV 99,9 99,8
amostras de 200 mL durante o perodo de lavagem das
mquinas, cerca de uma hora e meia, em intervalos de Decomposio de 3TC e AZT com H2O2
20 minutos. As amostras eram armazenadas em garrafa As Tabelas 3 e 4 apresentam os resultados da
de 1L com vidro mbar e tampa de teflon, conservada decomposio do 3TC e AZT por oxidao em
temperatura de 10 C por um perodo mximo de 20 horas. presena de perxido de hidrognio com 30 e 60 min
Esta amostra, de efluente industrial, foi utilizada para o de reao, respectivamente.
ensaio de melhor resposta de degradao das solues-teste. Observou-se que a eficincia de decomposio dos

64 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


antirretrovirais por oxidao com perxido de hidrognio se que o uso do perxido combinado UV favorece a
alcanou eficincias melhores para concentraes de H2O2 decomposio dos compostos, comprovado pela no
mais elevadas (200,0 mg.L-1), sendo 9,2 % para o 3TC e deteco de outro composto pelo mtodo no HPLC.
6,9 % para o AZT. Entretanto, maiores concentraes de
H2O2 aumentariam os custos de tratamento e tornaria o Tabela 4. Decomposio de 3TC e AZT na soluo-teste por oxidao
efluente concentrado em perxido de hidrognio. com H2O2 com 60 min de reao.

Soluo-Teste Tratada
Decomposio de 3TC e AZT com radiao UV
[3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
Os resultados da decomposio de 3TC e AZT Amostra
mg.L-1 % mg.L-1 %
por fotlise direta, empregando radiao ultravioleta,
esto apresentados na Tabela 5. Nota-se uma elevada 1 32,2 3,1 63,0 5,7
eficincia na decomposio de 3TC e AZT no tempo 2 32,6 1,8 65,7 1,6
de 60 minutos. No entanto, analisando os registros 3 31,7 4,5 64,8 2,9
cromatogrficos (Figura 5), observa-se o aparecimento 4 31,0 6,5 63,4 5,0
de um terceiro pico com concentrao semelhante 5 30,1 9,2 62,2 6,9
somatria das concentraes dos compostos Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial de
adicionados ao efluente sinttico, indicando, portanto, AZT = 66,8 mg.L-1.
apenas uma decomposio parcial dos compostos, com
formao de outro composto no identificado. Para
o 3TC nota-se que esse processo de decomposio
apresenta uma menor eficincia, podendo-se inferir que
a estrutura molecular desse composto mais resistente
exposio de radiao UV. Alm disso, o tempo de 60
minutos de reao para alcanar uma boa eficincia no
interessante para um processo industrial.

Tabela 3. Decomposio de 3TC e AZT na soluo-teste por oxidao


com H2O2 com 30 min de reao.
Figura 5. Cromatograma da decomposio dos antirretrovirais por
Soluo-Teste Tratada
radiao UV em 60min.
Amostra [3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
mg.L-1 % mg.L-1 %
Decomposio de 3TC e AZT com reagente de Fenton
1 32,7 1,4 65,6 1,8 (H2O2/Fe2+)
2 32,6 1,9 65,9 1,3 Os resultados da decomposio do 3TC e AZT por
3 31,4 5,5 62,9 5,9 oxidao com reagente de Fenton, uma combinao de
4 31,4 5,4 63,5 5,0 perxido de hidrognio (200 mg.L-1) e Fe2+ (40 mg.L-1),
5 30,4 8,5 62,4 6,7 esto apresentados na Tabela 7. Tanto o 3TC quanto o
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial de AZT apresentaram eficincias elevadas de degradao.
AZT = 66,8 mg.L-1.
Decomposio de 3TC e AZT por Fotofenton Assistido
Decomposio de 3TC e AZT com H2O2/UV (H2O2/Fe2+/UV)
As concentraes de 3TC e AZT da soluo-teste A oxidao dos antirretrovirais sob irradiao UV
aps oxidao com perxido de hidrognio associada na presena de on frrico, perxido de hidrognio e em
com radiao ultravioleta esto apresentados na Tabela meio cido foi verificada por cromatografia lquida e os
6. Devido alta eficincia de decomposio, supe- resultados obtidos encontram-se na Tabela 8.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 65


Artigo 5

Tabela 5. Decomposio do 3TC e AZT na soluo-teste por radiao UV. Vale ressaltar que as dosagens de ferro em tratamentos
Soluo-Teste Tratada de efluentes so orientadas pela legislao e deve-se
Tempo 3TC Eficincia AZT Eficincia trabalhar com baixas concentraes. Segundo a Resoluo
Amostra
(min) (mg.L-1) (%) (mg.L-1) (%) CONAMA 35721, a concentrao residual mxima desse
6 30 27,49 17,2 3,38 94,9 poluente em lanamentos de efluentes de 15 mg.L-1 e
6 60 3,44 89,6 0,30 99,5 que o pr-tratamento por Fenton produz um efluente que
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial de AZT = 66,8 sofrer o efeito da diluio quando misturado a outras
mg.L-1.
correntes de efluentes no equalizador, enquanto que para
UV no h restrio e o custo relativamente baixo. No
Tabela 6. Resultado da decomposio do 3TC e AZT por oxidao com decorrer das anlises notou-se maior susceptibilidade
H2O2/UV.
do 3TC em ser decomposto pelo perxido e do AZT
Soluo-Teste Tratada em ser decomposto pela radiao UV, assim a ao
Tempo 3TC Eficincia AZT Eficincia conjunta desses dois agentes de degradao garante
Amostra
(min) (mg.L-1) (%) (mg.L-1) (%)
uma eficincia maior e mais uniforme na decomposio
7 30 0,32 99,0 0,63 99,0
de ambos os compostos.
7 60 0,21 99,3 0,15 99,8
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial deAZT= 66,8 mg.L-1.
Degradao aplicada ao efluente industrial
Tabela 7. Resultado da decomposio do 3TC e AZT por oxidao com
farmoqumico contendo antirretrovirais
H2O2/Fe2+ (Fenton). Como a resposta mais promissora degradao
Soluo-Teste Tratada dos compostos antirretrovirais o efluente industrial
Tempo 3TC Eficincia AZT Eficincia farmoqumico coletado na entrada da ETE foi tratado
Amostra
(min) (mg.L-1) (%) (mg.L-1) (%) pelo processo oxidativo de Fotofenton Assisitido. Os
8 30 0,08 99,7 0,90 98,6 resultados esto dispostos na Tabela 9. Sendo que, a
8 60 0,07 99,8 0,21 99,7 concentrao inicial de AZT no efluente bruto igual a
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial deAZT= 66,8 mg.L-1. 6,29 mg.L-1 e a concentrao inicial de 3TC no efluente
bruto igual a 3,28 mg.L-1. O registro cromatogrfico
Tabela 8. Decomposio do AZT e 3TC por Fotofenton. mostrou que aps 30 minutos de reao j no houve a
Soluo-Teste Tratada deteco dos picos de 3TC e AZT.
Tempo [3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
Amostra
(min) mg.L-1 % mg.L-1 %
Tabela 9. Decomposio do AZT e 3TC por (H2O2/Fe2+/UV) no
9 30 0,05 99,8 0,19 99,7 efluente industrial.

9 60 0,03 99,9 0,10 99,8 Efluente Industrial Tratado


Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial deAZT= 66,8 mg.L-1.
Tempo [3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
Amostra
(min) mg/L % mg/L %
A degradao dos antirretrovirais por radiao UV
EIT 30 < 0,03 > 98,9 < 0,10 > 98,4
na presena de reagente de Fenton apresentou elevada
eficincia para ambos os frmacos, aps 60 minutos de Concentrao inicial de AZT no efluente bruto 6,29 mg.L-1; Concentrao inicial
de 3TC no efluente bruto 3,28 mg.L-1; [H2O2] = 200 mg.L-1; [Fe2+]= 40 mg.L-1;
exposio (Tabela 7). Os contaminantes mostraram-se
EIT = amostra de efluente industrial tratado.
sensveis ao tratamento combinado de fotodegradao
com Fenton (Fotofenton Assistido). Embora os valores
no tenham sido muitos maiores quando comparado Assim, de acordo com o limite de quantificao
com a decomposio com reagente de Fenton, apenas, estipulado entende-se que os compostos, aps 30
mas importante considerar que a presena de luz pode minutos de tratamento por Fotofenton, esto numa
favorecer o processo de degradao, no sentido de concentrao menor do 0,03 mg.L-1 para o 3TC e 0,10
diminuir a utilizao de ferro. mg.L-1 para o AZT .

66 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Concluses portos, aeroportos, terminais ferrovirios e rodovirios e estabelecimentos
prestadores de servio de sade. Dirio Oficial da Repblica Federativa do
Brasil, Braslia, 31 ago. 1993.
Testes preliminares de degradao, com preparao
8. Oliveira, A. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade do Extremo Sul
de soluo-teste simulando a gua residuria da industrial Catarinense, Brasil, 2005.
farmoqumica sob investigao, revelaram-se uma
9. Ribeiro, V.; Em VII Simpsio de Biossegurana e de Descarte de Produtos
importante ferramenta no tratamento qumico do efluente Qumicos Perigosos em Instituies de Pesquisa e Ensino. So Paulo:
Faculdade de Cincias Farmacuticas da Universidade de So Paulo, 2007, 51.
industrial de empresas produtoras de antirretrovirais.
Esse tipo de planejamento experimental permitiu avaliar 10. Anvisa, Resoluo RDC 33, de 25 de fevereiro de 2003. Dispe sobre o
Regulamento Tcnico para o gerenciamento de resduos de servios de
melhor as condies de tratamento do efluente. Assim, sade. Dirio Oficial da Unio 2003.
entre os cinco tipos de tecnologia de processos oxidativos 11. Anvisa, Resoluo RE n 899, de 29 de maio de 2003. A diretoria colegiada
avanados (oxidao com perxido de hidrognio, radiao da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria aprova o Guia para a Validao
de Mtodos Analticos e Bioanalticos. Dirio Oficial da Unio, 2003.
UV, oxidao com perxido de hidrognio e radiao UV,
12. Texeira, C. P. A. B.; Jardim, W. F.; Caderno temtico, v.3, Campinas, LQA/
oxidao com reagente Fenton e oxidao por Fotofenton IQ/UNICAMP, 2004.
assistido) testados como tratamento alternativo em gua 13. Nogueira R. F. P., A. G., Silva M. R. A., Villa R. D.; Qum. Nova 2007, 30
residuria contendo zidovudina (AZT) e lamivudina (2), 400.

(3TC), a oxidao por Fotofenton Assistido mostrou-se 14. Nogueira, R. F. P., Trov A. G., Melo S. A. S., Bautitz, I. R.; Qum. Nova
2009, 32 (1), 188.
bastante promissora para um tempo mnimo de reao de
30 minutos, com eficincia de degradao maior do que 15. Vieria, A. J. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade de So Paulo,
Brasil, 2006.
98,9 % para o 3TC e 98,4 % para o AZT.
16. Moreira R. F. P. M.; 3 Semana de Ensino, Pesquisa e Extenso. UFSC. 2003.
O POA por Fotofenton assistido surge como uma
17. De Julio, M., Neves, E. F. A., Trofino, J. C., Di Bernardo, L.; Rev. Eng.
alternativa real a tratamentos convencionais, visto que, Sanit. Amb. 2006, 11 (3), 260.
promove a reduo na gerao de lodo. O tratamento foi 18. Gromboni C. F., Ferreira A. G., Kamogawa, M. Y., Nogueira A. R.A.;
eficiente para remoo das substncias estudadas, uma Qum. Nova 2007, 30 (2), 264.

vez que as concentraes dos analitos estavam abaixo dos 19. Souza, K. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Rio
limites de deteco e quantificao da tcnica. Portanto, Grande do Norte, Brasil, 2005.

recomendam-se estudos mais aprofundados, com a finalidade 20. Farmacopia Brasileira; 4. ed., Atheneu: So Paulo, 2003.

de determinar os limites de deteco e quantificao mais 21. Conama, Resoluo Conama 357/2005. Dispe sobre a classificao dos
corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem
baixos, assim como, testar detectores mais sensveis, como como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d
por exemplo, o espectrofotmetro de massas, alm de outros outras providncias, 2005.

tempos de reao para otimizao da tcnica, possibilidade


de ativao por luz solar e testar concentraes menores de
ferro requerida para o tratamento.

Referncias
1. Ministrio da Sade. Aprenda sobre HIV e AIDS. Disponvel em: <http://
Sonia J. O. Souza1*, Tatiane M.
Lobo2, Alline L. O. Sabino3, Srgio
www.aids.gov.br/data/ Pages/LUMISF86565C9PTBRIE.htm>. Acessado
em novembro de 2008.

2. Souza, J., Storpirtis, S.; Rev. Bras. Cin. Farm. 2004, 40(1), 40. B. Oliveira4 & Orlene S. Costa2.
3. Beck, R. C. R., Cardoso, S. G., Athayde, M. L. et al.; Qum. Nova 2007, 30 (5), 1225.
1
4. Rabi, J. A.; Qum. Nova 2007, 30 (6), 1420. Faculdade Uniao de Goyazes, CEP 75380-000, Trindade, GO.
2
Universidade Estadual de Gois, Caixa Postal 459, CEP 75001-970,
5. Garric, J.; Tilghman, a; Cogolugnes, A; In: European Conference on
Human & Veterinary Pharmaceuticals in the Environment (Envirpharma), Anpolis, GO.
Lyon. Final Report: Summary of the Scientific. Lyon: [S.n.], 2003. 3
Laboratrio da Indstria Qumica do Estado de Gois, Av. Anhangera
6. Associao Brasileira de Normas Tcnicas ANVISA. Norma Tcnica NBR n 56, CEP 74453-390, Goinia, GO.
12.807 Resduos de Servio de Sade Classificao, Rio de Janeiro, 1993. 4
Instituto Federal de Gois, Rua 75, n. 46, Setor Central, CEP 74055-
7. o
Conama, Resoluo CONAMA n 5, de 5 de agosto de 1993, estabelece 110. Goinia, GO.
os procedimentos mnimos para o gerenciamento dos resduos gerados nos *e-mail: soniajuliagyn@yahoo.com.br

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 67


Artigo 6

Cdmio, Chumbo e
Solubilidade do Fsforo
em Suplementos Minerais
Bovinos Comercializados
em Gois

Jos R. Gonalves, Renata M. Gonalves & Raniery M. Gonalves

Visando baratear custos, algumas indstrias de sal mineral utilizam matrias-primas


inferiores. Assim, algumas formulaes podem estar contaminadas, necessitando controle
constante. Objetivou-se determinar cdmio, chumbo e solubilidade do fsforo em amostras
das mesorregies de Gois, no laboratrio do Centro de Pesquisas em Alimentos - UFG.
Utilizou-se espectrofotometria de absoro atmica nas anlises. No houve diferena
significativa entre chumbo e a solubilidade do fsforo nesses suplementos, ao contrrio
do cdmio. Os suplementos minerais encontraram-se com concentraes de chumbo e
cdmio superiores s normas vigentes. A baixa solubilidade do fsforo na maioria dos
suplementos sugere uso de fontes no convencionais deste elemento.
Palavras-chave: absoro atmica, metais pesados, sal mineral.

Aiming to lower costs, some industries using mineral raw materials lower. Thus,
some formulations may be contaminated, requiring a constant control. The objective
was to determine cadmium and lead solubility of phosphorus in samples mesoregion
of Goias, in the laboratory of the Research Center for Food - UFG. We used atomic
absorption spectrophotometry in the analysis. There was no significant difference
between lead and the solubility of phosphorus in these supplements, unlike cadmium.
Mineral supplements are concentrations of cadmium and lead to higher standards.
The low solubility of phosphorus in most supplements suggests use of unconventional
sources of this element.
Keywords: atomic absorption, heavy metals, mineral supplement.

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Introduo bovina5-8, o que tambm representa riscos sade pblica.
O cdmio nos alimentos, de maneira geral, apresenta-se
O Estado de Gois, localizado no Planalto Central em menor concentrao, todavia extremamente nocivo
do Brasil, possui uma populao de bovinos de quase e cumulativo a exemplo do chumbo9.
21 milhes de animais1, a maioria gado para corte, o Problemas nutricionais, como deficincia, toxicidade
que propicia um atraente campo de negcios para os e desequilbrio mineral, causam anualmente elevados
que sobrevivem da cria, recria e engorda dos animais. prejuzos pecuria nacional. Em qualquer regio, um dos
Entretanto, grande parte do solo goiano pobre em principais problemas do desenvolvimento da pecuria o
elementos minerais, particularmente fsforo, cobre e suprimento contnuo de uma boa alimentao dos animais,
cobalto. Isto obriga os fazendeiros a suplementarem que requer cuidado constante10. Os nutrientes requeridos
seus animais durante o ano com misturas de suplementos pelos ruminantes podem ser agrupados nas seguintes
minerais. Por esta razo, a comercializao de categorias: gua, energia, protena, vitaminas e minerais.
formulaes minerais muito intensa, constituindo-se Todavia, deficincias minerais ou desequilbrio no solo e
em um mercado altamente competitivo. nas forrageiras, em muitas regies, tm sido responsveis
Visando baratear custos para ganhar mercado e pela baixa reproduo e inadequada produtividade de
garantir suas vendas, algumas indstrias produtoras diversas regies brasileiras, incluindo Gois11. Bovinos
e/ou misturadoras de sal mineralizado para bovinos, em pastagens com severa deficincia em fsforo podem
utilizam fontes de matrias-primas escolhidas em apresentar perdas superiores quelas observadas em
funo do menor preo. Assim, acredita-se que algumas animais que esto em pastagens deficientes em energia
formulaes minerais possam estar contaminadas ou protena8.
por elementos txicos, sobretudo metais pesados e Pesquisas realizadas sobre a importncia da
substncias radioativas que prejudicam inclusive o meio suplementao mineral em regies tropicais tm mostrado
ambiente. Essa suspeita, aliada ao fato de que o governo aumento de 20% a 100% na porcentagem de nascimento
brasileiro no ano de 2000 por meio do Ministrio da de bezerros, de 10% a 25% na taxa de crescimento e
Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA)2 liberou reduo significativa do ndice de mortalidade. Existem
o uso de fontes alternativas de fsforo a partir de fosfatos pelo menos 15 minerais essenciais para a nutrio dos
de rochas, fez perceber a necessidade de se monitorar bovinos: sete macro-nutrientes (clcio, fsforo, potssio,
as misturas minerais destinadas ao consumo animal sdio, cloro, magnsio e enxofre) e oito micronutrientes
revendidas em qualquer estado do pas, incluindo Gois. (ferro, cobre, zinco, iodo, mangans, cobalto, molibdnio
Do ponto de vista econmico, diferentes autores e selnio), sendo que em qualquer regio poder haver
destacam que os metais pesados quando presentes concentraes consideradas txicas e deficincia notria
em suplementos alimentares para animais, podem de fsforo, causando reduo na produo e produtividade
causar alteraes orgnicas importantes, prejudicando do animal5. Ressalta-se que um fosfato com o mesmo
o desempenho dos animais3,4. Segundo Maral et al.5, nvel de fsforo determinado em anlises qumicas, pode
suplementos minerais com controle restrito de qualidade no suprir a mesma quantidade de fsforo do ponto de
por parte dos fabricantes, fosfatos de rocha e fosfatos vista biolgico. A diferena em valor biolgico entre
agrcolas, podem conter concentraes de metais pesados vrios compostos minerais pode ser numericamente
suficientes para causarem alteraes clnicas importantes medida, e os valores podem ser aplicados ao clculo das
em bovinos, principalmente de ordem reprodutiva, misturas minerais12.
como o caso do cdmio que pode causar degenerao Nunes et al.13 afirmaram que quando a absoro
testicular ou aciclia quando em concentraes elevadas intestinal baixa, o nvel de fsforo na urina se reduz.
no aparelho reprodutor. Para manter a concentrao no sangue ocorre aumento
O chumbo foi considerado por muitos estudiosos na reabsoro de fsforo nos tbulos renais, chegando
como o elemento qumico inorgnico de maior risco prximo a 99%.
sade dos animais de criao, particularmente a espcie Assim, torna-se necessrio analisar as vrias fontes

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de suplementos minerais para macro e microelementos, necessidades do organismo. No caso do animal produtivo
no s sob o ponto de vista de sua composio, mas receber dietas deficientes, as glndulas paratireides
tambm em relao sua biodisponibilidade, haja vista atravs do paratormnio mobilizam estes elementos
a expressiva diferena de custos entre as fontes de baixa dos ossos para suprir as necessidades. Essa condio
e alta disponibilidade14. A incluso de fosfatos com altos poder se agravar quando o animal estiver recebendo
teores de flor na dieta animal resulta em menor ganho dieta de suplementos minerais com alta concentrao
de peso, menor ingesto de alimentos, pior converso de impurezas, a exemplo do chumbo, cdmio e outros,
alimentar e comprometimento da mineralizao ssea podendo interagir com os mesmos, deslocando-os do
e da resistncia ssea s fraturas. J os fosfatos feed- sitio de atividade biolgica11.
grade apresentam alto grau de pureza qumica e alta Sabe-se que xido de zinco, xido de magnsio,
biodisponibilidade de fsforo15. xido de ferro e calcrio dolomtico so fontes potenciais
Clcio e fsforo esto intimamente correlacionados, de chumbo e cdmio, alm de possurem baixa
chegando ao ponto em que a deficincia ou o excesso de biodisponibilidade. E deve ser considerado o percentual
um pode interferir na utilizao do outro. Quando clcio utilizado desses suplementos nas misturas minerais em
e fsforo so fornecidos para ruminantes em propores relao ao fsforo, que utilizado em maior concentrao
adequadas, ou seja, 2:1(Ca/P), e em formas eficientemente se comparado s fontes de microelementos19.
aproveitveis, tem-se ento uma tima utilizao dos dois Voltada para a produo de protena animal destinada
elementos. Aproximadamente 99% do clcio existente no alimentao humana, a nutrio animal torna-se um
organismo encontram-se nos ossos e nos dentes. Portanto, elo importantssimo do agronegcio20. Vale lembrar que
o clcio um elemento essencial na constituio de todas os componentes mais importantes no clculo de uma
as clulas vivas e quando h deficincia de clcio, os mistura mineral esto relacionados com os nveis de
animais em crescimento apresentam problemas como suplementao utilizados de cada mineral a ser oferecida
deformaes sseas e fraturas16. por animal21.
Em contraste com o fsforo, que o segundo A ausncia de planejamento urbano adequado tem
elemento mineral encontrado em maior concentrao no ocasionado o crescimento desordenado em alguns
organismo animal, a deficincia de clcio em gado de estados brasileiros, como em Gois, com consequncias
corte raramente observada. Mais de 80% do fsforo indesejveis aos animais de explorao pecuria, afetando
se encontra associado ao clcio nos ossos (na forma de a absoro de nutrientes atravs do consumo e contato
hidroxiapatita, fluoroapatita) e nos dentes, enquanto com o ambiente poludo com substncias txicas diversas,
cerca de 20% localiza-se nos tecidos moles do corpo17. a exemplo do cdmio e chumbo. Localidades rurais
Da se percebe a importncia de suplementao dos dois que anteriormente serviam somente como habitats para
minerais citados. criao de animais de produo, hoje dividem espao com
O fsforo tem funo importante no metabolismo fbricas e indstrias que poluem o ar, o solo, as plantas e os
energtico, na formao dos fosfolipdios e est presente mananciais hdricos, tornando os seres vivos vulnerveis
nas clulas vivas, na microbiota do rmen, participando toxidade de seus efluentes18. Percebe-se a importncia do
na converso do caroteno para vitamina A e em vrios meio ambiente isento de contaminaes e a necessidade de
outros processos orgnicos importantes do bovino. um controle maior dos produtos obtidos, para resultar em
Em casos de deficincia, os animais desenvolvem uma uma qualidade de vida saudvel aos seres vivos em geral,
condio conhecida como apetite depravado, com incluindo os bovinos e o homem.
vrias consequncias, desde a fragilidade ssea, at a Nesse aspecto, refora-se que as pesquisas com
diminuio da fertilidade e produtividade - tanto de carne metais pesados cdmio, chumbo e suplementos minerais
quanto de leite18. em Gois e no pas ainda so escassas, o que se percebe
Os ossos tambm so reservas de clcio e fsforo pela literatura cientfica reduzida e desatualizada.
que podem ser mobilizados ocasionalmente quando a Por isso, constituiu-se objetivo principal deste estudo
assimilao desses minerais inadequada para atender s determinar os teores de cdmio, chumbo e a solubilidade

70 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


do fsforo em cido ctrico a 2% e observar a proporo Preparo para as anlises de chumbo e cdmio
de fontes alternativas do fsforo em suplementos minerais O preparo da soluo padro para a construo da
destinados formulao e elaborao de sais minerais e curva padro, utilizando-se chumbo e cdmio metlico
misturas prontas de diferentes marcas comerciais para o Merck, grau de pureza EAA (99,99%), foi realizado
consumo bovino. da seguinte forma: dissolveu-se separadamente 1,0 g
de chumbo e cdmio metlico em cido ntrico 50%,
Material e mtodos completando-se o volume com gua destilada deionizada
Amostragem para 1000 mL, para obter concentrao de 1000mg/L.
Um total de 50 amostras de suplementos e misturas Desta soluo, fez-se outra intermediria de 50 mg/L
minerais foi colhido ao acaso, diretamente do estoque como estoque. A partir desta soluo intermediria,
disponvel em estabelecimentos comerciais, alm de prepararam-se diluies para a curva padro de ajuste do
propriedades rurais colaboradoras pertencentes aos equipamento nas concentraes de 1,0 mg/L; 2,0 mg/L;
municpios localizados nas cinco mesorregies de Gois 3,0 mg/L para o chumbo e 0,20 mg/L; 0,40 mg/L; 0,80
(Noroeste, Norte, Centro, Leste e Sul), de acordo com o mg/L para o cdmio em bales volumtricos de 50 mL,
Anurio Estatstico do Estado de Gois22. Cada amostra completando-se o volume com cido clordrico 0,5 N,
com quantidade em torno de 200 g, de marca e tipo de maneira que padres e amostras tivessem as mesmas
diferentes de suplementos minerais, foi acondicionada condies finais de concentrao e pH no momento da
em recipiente transparente de polietileno previamente leitura. As condies do equipamento para procedimento
lacrado e identificado. As anlises foram efetuadas no da leitura de padres e amostras esto na Tabela 1.
Laboratrio do Centro de Pesquisa em Alimentos
CPA, da Escola de Veterinria da Universidade Federal Tabela 1. Condies para determinao de chumbo e cdmio em
Espectrmetro de Absoro Atmica, modelo GBC AA 932, Estado de
de Gois e no Laboratrio Nacional Agropecurio Gois.
(LANAGRO-GO) do Ministrio da Agricultura, Pecuria Elemento / Condies do Aparelho Chumbo Cdmio
e Abastecimento de Gois (MAPA). Comprimento de onda (nm) 217,0 228,8
Tempo de leitura (s) 0,5 0,5
Mtodos analticos
Fenda (nm) 1,0 0,5
Na metodologia analtica empregada para a
determinao do cdmio e chumbo em sal mineralizado Fluxo de acetileno (mL/min) 13 13

e suplementos minerais, as amostras foram previamente Fluxo de ar (mL/min) 30 30


submetidas a secagem a 60C por aproximadamente 12 Corretor de background sim sim
horas. A digesto e a solubilizao foram realizadas com Chama estequiomtrica Oxidante Oxidante
cido ntrico, perclrico e clordrico, fazendo-se a filtrao Sensibilidade tpica (mg/L) 0,016 0,007
em papel de filtro, filtrao mdia, dimetro 12,5 cm para Corrente da lmpada (mA) 5,0 3,0
balo volumtrico de 50 mL e diluies apropriadas, de
acordo com a curva padro especfica para cada elemento Procedimentos
em estudo. Foi feita determinao do cdmio e chumbo As amostras foram preparadas e homogeneizadas
por espectrometria de plasma induzido, empregando-se com um quarteador tipo Jones de oito sadas. Ao
um equipamento modelo ICP-AES (Vista-MPX) Varian separar uma poro menor, procedeu-se nova
SP de alta sensibilidade no LANAGRO-GO/MAPA. homogeneizao utilizando moinho tipo Willey e
O cdmio e o chumbo foram separados da amostra por peneira com granulometria de 0,50 mm, ambos em ao
concentrao com pirrolidinaditiocarbamato de amnia inoxidvel, obtendo-se amostra homognea e isenta de
(ADPC), P. A. com pH 2,3 + 0,19,23,24. contaminantes metlicos. As amostras assim preparadas
Todas as anlises foram realizadas em duplicatas. foram analisadas em conformidade com a metodologia
Para a anlise estatstica dos dados, utilizou-se o SAS/ proposta em Mtodos de Anlise de Resduos Biolgicos
BASIC Program25. em alimentos para uso animal, tambm adotado pelo

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 71


Artigo 6

Departamento de Agricultura dos Estados Unidos e as quais passaram pelas seguintes etapas de limpeza e
a Associao Nacional dos Fabricantes de Raes e desmineralizao de elementos contaminantes: banho
suplementos minerais ANFAR/MAPA26. com soluo de hipoclorito de sdio, alta pureza,
concentrao 1:2000 (v/v); lavagem com detergente
Digesto das amostras neutro, grau de pureza AA a 2% e gua deionizada,
Aps o preparo e homogeneizao, as amostras seguida por enxge com gua deionizada; banho em
foram completamente mineralizadas por tratamento soluo de cido clordrico grau AA a 0,5 N (v/v) e
pela via mida. Para tanto, pesou-se em torno de 5,0 g finalmente, enxgue com gua deionizada.
de amostra em becker de vidro de 125 mL, adicionou- Foram utilizados reagentes usuais para ICP-OES
se 10 mL de cido ntrico P. A. e submeteu-se a fervura (espectrometria de plasma induzida), tais como cido
em chapa aquecedora a temperatura controlada de 200 C ntrico e cido clordrico Spectrosol de qualidade para
at o desprendimento de fumos amarelados. Em seguida, anlise, padres prprios de cada elemento e ampolas de
acrescentou-se 2,0 mL de cido perclrico P. A., aqueceu- titrisol, grau de pureza ICP-OES.
se at a completa destruio da matria orgnica por 20
minutos aproximadamente. Procedeu-se o abaixamento Procedimento para determinao do fsforo total e da
da temperatura e filtrou-se quantitativamente em balo solubilidade do fsforo em cido ctrico a 2%
volumtrico de 50 mL, completando-se o volume com Procedeu-se a determinao da porcentagem do
gua destilada deionizada. Posteriormente, foram fsforo total e da solubilidade do fsforo em cido
preparadas as diluies especficas para cada elemento ctrico a 2% por espectrofotometria UV, na faixa do
a ser determinado. As diluies obtidas foram analisadas visvel, empregando-se um equipamento modelo Perkin
por espectroscopia de plasma induzido ICP-OES. Elmer/Lambda 25, duplo feixe de alta sensibilidade,
Paralelamente, foram realizados testes de pertencente ao Centro de Pesquisas em Alimentos - CPA/
recuperao e branco. A curva padro especfica dos UFG. A extrao do fsforo nas amostras foi realizada
elementos em anlise foi obtida, o espectrmetro foi conforme metodologia ANFAR/MAPA26. Aps preparo
otimizado, e as leituras do branco, dos padres e das e homogeneizao, a matria orgnica da amostra foi
amostras foram realizadas. completamente destruda por tratamento pela via mida
Quando necessrio, as amostras foram diludas com cido ntrico. Para tanto, pesou-se em torno de 1,0
para que se obtivessem leituras dentro da faixa tima g de amostra em Becker de vidro de 125 mL, adicionou-
de trabalho. As alquotas foram diludas em soluo de se 10 mL de cido ntrico P. A. e submeteu-se a fervura
cido clordrico 0,5 N, para manter as mesmas condies em chapa aquecedora a temperatura controlada de 200 C
de pH e viscosidade. at o desprendimento de fumos amarelados. Em seguida,
Simultaneamente, a cada grupo de amostra acrescentou-se 2,0 mL de cido perclrico P. A. e aqueceu
analisada foi efetuado o teste de recuperao e branco, at a completa destruio da matria orgnica por 20
fortificando-se uma amostra com teor conhecido do minutos aproximadamente. Procedeu-se o abaixamento
elemento pesquisado. Preparou-se uma curva padro da temperatura e filtrou-se quantitativamente para balo
especfica para os elementos analisados e otimizou-se o volumtrico de 100 mL, completando-se o volume
equipamento, fazendo a leitura do branco, dos padres com gua destilada deionizada. Posteriormente, foram
e das amostras. Foram calculados os resultados das preparadas diluies especficas para o elemento a ser
amostras, bem como a porcentagem de recuperao e determinado. As diluies obtidas foram analisadas por
o coeficiente de correlao (r) para verificar a exatido espectrofotometria de UV na faixa do visvel, utilizando-
do mtodo. Para verificar interferncias qumicas e/ ou se comprimento de onda na faixa de 420 nm.
espectrais, usou-se regresso linear27. Para a extrao do fsforo solvel, utilizou-se 100
mL de cido ctrico P. A. a 2%, nas quantidades de 100
Vidrarias e reagentes mL por amostra sob agitao controlada de 30 rpm 40
Utilizou-se vidraria de uso comum em laboratrio, rpm em agitador tipo Wagner por 30 minutos. Aps a

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extrao, fez-se a filtrao da amostra quantitativamente bovinos. Ressalta-se que a qualidade dos suplementos
em balo volumtrico de 200 mL. A seguir, tomou-se uma minerais est normalmente distribuda em todas as
alquota de 1,0 mL e verteu-se em balo volumtrico de mesorregies do Estado de Gois, ou seja, pode existir
50 mL conforme o teor esperado de fsforo na amostra. uma padronizao em relao alimentao do rebanho
Posteriormente adicionou ao balo volumtrico de 50mL, bovino entre as regies Goianas, varivel chumbo e
10mL da mistura de partes iguais de soluo de molibdato solubilidade de fsforo.
de amnio 5% e metavanadato de amnio 0,25%,
completando-se o volume com gua destilada deionizada e Tabela 2. Anlise de varincia segundo o delineamento inteiramente ao
deixando a soluo em repouso por 10 minutos para reao. acaso para os teores de chumbo, cdmio e solubilidade de fsforo em
sal mineral das cinco mesorregies do Estado de Gois.
Preparou-se um branco e padres nas concentraes de 4,0
Quadrado Mdio
mg/L, 8,0 mg/L, 12,0 mg/L e 16,0 mg/L. Fez-se a leitura
FV GL Solubilidade
do branco e dos padres e construiu a curva de calibrao Cd Pb
de P
para calcular a equao de regresso linear. A leitura das
Mesorregio 4 27,5035* 11267,2309ns 119,7288ns
absorbncias das amostras e padres foi realizada em
Resduo 45 8,9908 1084,8810 277,2202
espectrofotmetro com comprimento de onda regulado a
420 nm. Os resultados das concentraes de fsforo e da ns: No significativo a 5% de probabilidade. * Significativo a 5% de
probalidade.
percentagem de solubilidade foram calculados em relao
s diluies e a massa da amostra, comparando-as com a
Os dados relativos aos teores mdios de chumbo,
curva de calibrao, usando a equao de regresso linear
cdmio e solubilidade do fsforo determinados em
para calcular a concentrao final.
suplementos e misturas minerais para bovinos no Estado
Anlise Estatstica de Gois, encontram-se nas Tabelas 3, 4 e 5.
Foram calculados os parmetros de tendncia
central (mdia e mediana) e de disperso, desvio padro, Tabela 3. Teores de chumbo (mg/Kg) em suplementos minerais para
coeficiente de variao, valores mximo e mnimo bovinos comercializados, Estado de Gois.
dos teores de cdmio e chumbo, e a porcentagem de Parmetro * Mesorregio

solubilidade do fsforo em suplementos minerais de cada Noroeste Norte Centro Leste Sul
mesorregio. Os teores mdios entre as mesorregies Mdia 38,8*a 30,33*a 45,23*a 40,07*a 112,7*a
foram comparados pelo teste de Tukey (P<0,05%). Desvio
11,4 19,0 36,0 16,4 30,0
padro
A regresso linear foi aplicada entre as leituras dos
padres, com o intuito de verificar a exatido em relao CV (%)b 71,9 76,0 75,9 51,2 61,9

s leituras das amostras, estabelecendo a disperso das Mediana 25,6 24,8 48,0* 32,5* 77,2*

mdias e desvio padro em relao curva de calibrao Amplitude


46,2* 46,5* 240,0* 18,0 153,6*
total
especfica para cada elemento em estudo28.
Mnimo 2,50 1,55 0,33 22,94* 0,38

Resultados e discusso
Mximo 48,7* 48,0* 240,0* 41,0* 154,0*

*Teores acima do LMR4,7. aEm uma mesma linha, valores seguidos de


Os resultados da anlise de varincia, empregando o uma mesma letra no diferem significativamente entre si (Tukey, p <
delineamento inteiramente ao acaso para trs variveis, 0,05). bCV = coeficiente de variao.
ou seja, os teores de chumbo e cdmio e a solubilidade
de fsforo em sal mineral esto na Tabela 2. Observou- Chumbo
se que apenas a varivel cdmio apresentou diferena Nota-se a partir da Tabela 3, que no houve diferena
significativa entre as mesorregies. significativa (P>0,05) entre as mdias de chumbo em
A no significncia para o chumbo e a solubilidade de suplementos minerais comercializados em Gois. Os
fsforo entre as mesorregies indica uma homogeneidade nveis mdios encontrados nas mesorregies Centro,
em relao mistura mineral utilizada na alimentao de Leste e Sul Goiano esto acima do LMR (Limite Mximo

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Artigo 6

de Resduos) estabelecido pelo NRC7, que de 30,0 mg/ considerar a questo das fontes de zinco (xido de zinco),
Kg. Mas em relao ao recomendado por Maletto3, que ferro (xido de ferro), magnsio (xido de magnsio) e
10,0 mg/Kg, os teores mdios de todas as mesorregies mangans (xido de mangans), apesar de utilizadas
esto acima. Ao se comparar os resultados deste estudo em menores propores na formulao das misturas,
com os apresentados por Maral et al.11, ficou evidente que podem ser fontes potenciais de chumbo e cdmio,
que as misturas de sal mineralizado utilizadas para e so largamente utilizadas em substituio aos sulfatos
alimentao de bovinos encontram-se contaminadas de zinco e outros, em funo de seu menor custo para
com substncias inorgnicas, chumbo e cdmio em baratear o produto final30.
concentraes superiores quelas citadas na literatura e Das 50 amostras de suplementos minerais analisadas,
estabelecidas na Legislao Internacional. 52,0% apresentaram valores de chumbo acima dos 30
A mediana tambm apresentou resultado elevado, mg/kg recomendados por Maletto3 e estabelecidos pelo
semelhante ao teor mdio entre os municpios amostrados. NRC7. Comparando-se esses resultados com os obtidos
Por outro lado, o maior valor obtido em duas amostras, por Maral et al.11 em amostras de suplementos minerais
sendo uma na mesorregio Centro Goiano 240,0 mg/ no Paran, que variaram de 16,0 mg/kg a 625,0 mg/kg,
Kg e outra no Sul Goiano 154,0 mg/Kg, revelaram-se verifica-se que o autor tambm obteve valores elevados
teores elevados, mas abaixo dos nveis obtidos por outro e muito prximos aos desta pesquisa. Nesse sentido, h
estudo29, que encontraram valores variando de 16,0 que se considerar que existem suplementos minerais
mg/kg a 625,0 mg/Kg para valores mnimo e mximo, contaminados com metais pesados sendo consumidos
respectivamente. No presente estudo os teores de chumbo por bovinos no s no Estado de Gois, mas em outros
variaram de 0,33 mg/Kg, valor mnimo, a 449,0 mg/Kg, estados do pas.
valor mximo. Isso preocupante, pois esses metais se acumulam nos
Segundo Gonalves9, a suspeita da presena de metais organismos dos animais produtivos, e pode ser repassado
pesados recai sobre as fontes de macro e microelementos ao homem posteriormente por meio da cadeia alimentar.
incorporados s misturas minerais, especialmente fsforo, Alm disso, deve-se ressaltar a contaminao itinerante
tendo em vista que este mineral representa o maior custo das pastagens por meio das fezes dos bovinos, tendo em
na composio de um sal mineral. Por isso, alguns vista que grande parte dos contaminantes, especialmente
fabricantes buscam esse elemento essencial em fontes o chumbo, elimina-se pelas fezes, e tambm acumulam
alternativas, de menor custo e de baixa solubilidade, no organismo.
a exemplo dos fosfatos naturais de rochas e fosfatos
agrcolas, misturando-os em diferentes propores, como Cdmio
demonstraram os dados do presente estudo. Isso pode ser Na tabela 4, verifica-se que houve diferena
observado ao analisar os resultados que apresentaram significativa (P<0,05) entre as mdias de cdmio em
baixo teor mdio de solubilidade do fsforo nos suplementos minerais comercializados em Gois.
suplementos minerais analisados. Coincidentemente, Embora o cdmio em suplementos minerais e em outros
essas foram amostras que apresentaram maiores teores produtos possua a tendncia de ser encontrado em
de metais pesados, notadamente o chumbo. menores concentraes que o chumbo, acredita-se que
Dentre as mesorregies estudadas, a Centro e Sul o teor mnimo e mximo so preocupantes, visto o fato
Goianos, foram as que apresentaram os maiores teores de ser cumulativo no organismo humano e animal. Ao
de chumbo nos suplementos minerais comercializados contrastar os dados com os obtidos em outro estudo11,
em Gois (Tabela 3). Essa constatao sugere que nota-se que as misturas de sal mineralizado utilizadas
os suplementos minerais comercializados nessas para alimentao de bovinos acham-se contaminadas
mesorregies possuem em suas formulaes ingredientes por substncias inorgnicas nocivas sade animal,
ricos em impurezas e de baixa qualidade. Alm das fontes especialmente chumbo e cdmio em concentraes
de fsforo com baixa biodisponibilidade utilizadas em acima do mximo citado na literatura - 30,0 mg/Kg para
maior proporo na elaborao das misturas, h que se chumbo, e 0,5 mg/Kg para o cdmio4,7.

74 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Tabela 4. Teores de cdmio (mg/Kg) em suplementos minerais para Solubilidade do fsforo em cido ctrico
bovinos comercializados, Estado de Gois.
A Tabela 5 contm os dados relativos porcentagem
Parmetro* Mesorregio
de solubilidade do fsforo em cido ctrico a 2% em
Noroeste Norte Centro Leste Sul
suplementos e misturas minerais para bovinos no Estado de
Mdia 1,731*ab 0,906*a 1,061*a 1,356*ab 4,905*b Gois. Percebeu-se que no houve diferena significativa
Desvio
0,92 0,88 5,37 2,10 1,23 (P>0,05) entre as mdias de solubilidade do fsforo em
padro
suplementos minerais comercializados em Gois.
CV (%)c 62,0 59,0 160,0 159,0 87,0
Mediana 1,73* 1,45* 12,17* 1,31* 2,24* Tabela 5. Teores da porcentagem de solubilidade do fsforo em cido
Amplitude ctrico a 2% em suplementos minerais para bovinos comercializados,
2,30* 1,90* 21,65* 1,10* 3,47*
total Estado de Gois.
Mnimo 0,56 0,50 0,35 0,79 0,63 Parmetro* Mesorregio
Mximo 2,86* 2,40* 22,0* 1,87* 3,97* Noroeste Norte Centro Leste Sul
Mdia 81,0*a 78,9*a 83,6*a 81,8*a 74,6*a
*Teores acima do LMR4,7. a,bEm uma mesma linha valores seguidos de uma
mesma letra no diferem significativamente entre si (Tukey, p < 0,05). cCV= Desvio
5,84 15,64 13,3 2,13 20,0
coeficiente de variao. padro
CV (%)b 5,70 19,55 16,9 2,73 25,97
A mediana tambm apresentou resultado elevado Mediana 91,0 80,0* 72,0* 79,0* 76,5*
semelhante ao teor mdio entre as amostras colhidas Amplitude
98,0 96,0 98,0 90,0 99,0
nos municpios. Por outro lado, o valor mximo obtido total
em duas amostras, sendo uma na mesorregio Centro Mnimo 84,0* 64,0* 50,0* 75,0* 49,0*
Goiano 22,0 mg/Kg e outra no Sul Goiano 5,5 mg/Kg, Mximo 98,0 96,0 98,0 90,0 99,0
revelaram teores abaixo dos obtidos por Maral et al.11, 31 a
*Teores abaixo do padro mnimo (90%) . Em uma mesma linha valores
que encontraram valores que variavam de 2,0 mg/kg a seguidos de uma mesma letra no diferem significativamente entre si (Tukey, p <
57,0 mg/Kg para o cdmio. Os valores encontrados para 0,05). bCV = coeficiente de variao.
cdmio variaram de 0,50 mg/Kg (menor valor) a 22,0 mg/
Kg (maior valor). Devido alta toxicidade do cdmio, Observou-se que as amostras de suplemento e sal
os nveis de ao citados na literatura e estabelecidos na mineralizado mostraram de modo geral, percentuais de
legislao so sempre menores que os do chumbo, mesmo solubilidade abaixo do mnimo estabelecido de 90%
porque a concentrao de cdmio possui tendncia de ser pelo MAPA31, revelando um aspecto interessante para
em menor teor9. esta pesquisa, porque sinaliza uma tendncia evidente
Das mesorregies em estudo, a do Sul Goiano foi a e rotineira do uso de fontes alternativas para o fsforo,
que apresentou o maior teor de cdmio nos suplementos tentando minimizar os custos dessas formulaes,
minerais. H evidncias de que os suplementos minerais com o intuito de garantir vendas. Mas isso traz como
comercializados nas regies que apresentaram maior consequncias, prejuzos para a sade e produtividade
concentrao de resduos txicos so exatamente os que animal, devido baixa qualidade em termos de impurezas
foram produzidos, utilizando ingredientes de origem e disponibilidade do elemento fsforo. Esta tendncia
mineral com alto teor de impureza e de baixa qualidade. torna-se importante sob o ponto de vista sanitrio e de
Das 50 amostras de suplementos minerais analisadas, produtividade, pois aproximadamente 80% dos custos
79% apresentaram valores de cdmio acima de 0,5 mg/ com a suplementao mineral bovina so atribudas
kg recomendado por Maletto3. O menor valor obtido foi ao fsforo, devido a sua larga utilizao para suprir as
0,072 mg/kg, e o maior, 20,0 mg/kg. Comparando estes deficincias de pastagens em nosso Estado.
resultados com os obtidos por Maral et al.11 em amostras Entre as amostras analisadas das mesorregies
de suplementos minerais no Paran, que variaram de 2,0 citadas, as do Sul Goiano foram as que apresentaram
mg/kg a 57,0 mg/kg, verifica-se que houveram valores menores porcentagens de fsforo solvel nos suplementos
mais elevados que os resultados encontrados neste estudo. minerais. Fundamentado neste resultado, pode-se perceber

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 75


Artigo 6

que os suplementos minerais nessa mesorregio foram os 3. Maletto, S. Correlao da nutrio mineral e a sanidade. In:
SEMINRIO SOBRE NUTRIO MINERAL, So Paulo.
que apresentaram maiores indcios de contaminao com
Anais... So Paulo, 1986.
elevados teores de chumbo e cdmio, exatamente porque
4. Association of American Feed Control Officials Incorporated.
foram produzidos utilizando ingredientes com alto teor de
Official guidelines for contaminant levels permitted in mineral
impurezas e de baixa qualidade. feed ingredients. Indiana: AOAC. 2001.
Os resultados demonstraram a necessidade de 5. Maral, W.S.; Gaste, L.; Liboni, M.; Pardo, P.E.; Nascimento,
monitoramento junto aos fabricantes e comerciantes, pois M.R.; Hisasi, C.S. Lead Concentration in mineral salt mixtures
algumas misturas minerais podem ser eminentemente used in beef cattle food supplementation in Brazil. Vet. Arch.,
perigosas, devido aos efeitos cumulativos txicos dos 1999, 69, 6.

metais pesados cdmio e chumbo aos bovinos. 6. Maral, W.S.; Campos Neto, O.; Nascimento, M.R.L. Valores
sanguneos de chumbo em bovinos Nelore suplementados com

Concluses
sal mineral naturalmente contaminado por chumbo. Cinc. Rural.,
Santa Maria, 1998, 28, 1.
Nas condies deste estudo e em funo dos 7. NRC. National Research Council. Subcommittee on Mineral
resultados obtidos, conclui-se que a maior parte dos Toxicity in Animals Nutrient requirements of beef cattle.
teores mdios de cdmio e chumbo em suplementos Washington: National Academy of Science, 1996.

minerais para bovinos em Gois, esto acima do LMR 8. Andrigueto, J. M.; Perly, L.; Minardi, I.; Gemael, A.; Fleming, J.
S.; Souza, G. A.; Bona Filho, A. Os princpios nutritivos e suas
encontrado nas literaturas citadas e estabelecido na
finalidades. In: Nutrio animal. 4 ed. So Paulo: Nobel, 1990. p.
legislao. Em relao ao chumbo, quase metade das 189-255.
amostras das mesorregies estudadas apresentaram
9. Gonalves, J. R. Determinao de metais pesados em leite
teores mdios acima do regulamentado, e para o cdmio integral pasteurizado no Estado de Gois. 1999. 80 f. Dissertao
mais da metade das amostras estavam em desacordo com (Mestrado em Cincias Animais) Escola de Veterinria,
a literatura. Isso evidencia a presena de resduos txicos Universidade Federal de Gois, Goinia.

acima do aceitvel para os bovinos, bem como para a 10. Allen, J.D. Minerals in animal feed. Industrial Minerals. London,
sade humana, visto que os homens podem se alimentar 292, p. 35-39. 1992.

desta carne em seu dia a dia. 11. Maral, W.S.; Sousa, A. M.; Nascimento, M.R.I.; Carvalho, M.C.
A baixa solubilidade do fsforo na maioria dos Valores de chumbo inorgnico em suplementos minerais para
bovinos comercializados no Estado de Gois. Arq. Inst. Biol.,
suplementos sugere uso frequente de fontes no 2004, 71, 1.
convencionais deste elemento na elaborao das misturas.
12. Junqueira, O. M. Metais pesados contaminam carne. Avicultura &
Assim, o rebanho pode obter uma alimentao deficiente Suinocultura Industrial, So Paulo, 1993, 38.
em nutrientes de forma geral, com presena residual de
13. Nunes, R. C.; Kronka, R. N; Sobestiansky, J; Lopes, E. L.;
contaminantes, o que no recomendvel. Essa situao Gonalves, J. R. Retirada dos suplementos micromineral e/
seria um quadro favorvel apenas aos fabricantes dos ou vitamnico da rao de sunos em fase de terminao.
produtos que podero ganhar lucros por fornecerem Desempenho, nveis de minerais nos metacarpos e custo de rao.
Cincia Animal Brasileira, 2002, 3, 1.
material com menor custo, e consequentemente com
14. Campos Neto, O.; Maral, W.S. Os fosfatos na nutrio mineral
baixa qualidade.
de ruminantes. Revista dos Criadores, 1996, 793.

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julho de 1997. Liberou o uso de fontes alternativas de fsforo a samples of blood and synovial fluid of bovines. Experimenthal
partir de fosfatos de rochas. Braslia. 1997. and Toxicologic Pathology, 1993.

76 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


18. Maral, W.S. Valores sanguneos de bovinos nelore em pastejo 29. Buture, I. O.; Maral, W. S. Teores de chumbo e cdmio em
de Brachiaria decumbens, suplementados com sal mineral suplementos minerais para bovinos comercializados no Estado do
naturalmente contaminado por chumbo. 1996. 92 f. Tese Paran. Archives of Veterinary Science, 2005, 10, 1.
(Doutorado em Cincia Animal) Faculdade de Medicina
30. Viana, J. A. C. Fontes de sais minerais para bovinos e o desafio de
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19. Rosa, I. V. Fosfato natural como suplemento de fsforo para Bovinos, 3. Piracicaba. Anais... Piracicaba: FEALQ, 1985.
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Secretaria de Defesa Agropecuria. Portaria n 08 e 20 de 13 de
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25. SAS. Statistical Analysis System. System for Windows, release
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tomo, 1998. 124 p. Roberto Mange, n. 239, Bairro Jundia, CEP 75113-630, Anpolis, GO.
Laboratrio Nacional Agropecurio do Estado de Gois. Ministrio da
2
28. Radostits, O. M.; Gay, C. C.; Blood, D. C.; Hinchcliff, K.
Agricultura, Pecuria e Abastecimento. Rua da Divisa s/n, Setor Ja,
W. Doenas causadas por substncias qumicas inorgnicas e
CEP 74674-025, Goinia, GO.
produtos qumicos utilizados nas fazendas. In: Radostits, O.M.;
3
Gay, C.C.; Blood, D.C.; Hinchcliff, K.W. Clnica veterinria: Faculdade Anhanguera de Anpolis, Avenida Universitria, 683,
um tratado de doenas dos bovinos, ovinos, sunos, caprinos e Centro, CEP 75080-150, Anpolis, GO.
equinos. 9. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2000. *e-mail: renata.nut@gmail.com

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 77


Resumo Estendido

AvaliaoFisico-Qumica
do Crrego das Antas

Ari P. P. Jnior, Diego S. Silva, Wigney G. Costa & Taciano P. Ferreira

A gua do Ribeiro das Antas pouco utilizada pela populao anapolina, apenas
em alguns trechos da nascente, para banho e atividades de irrigao. Os parmetros
fsico-qumicos determinam a qualidade da gua, verificando a poluio despejada,
que ocasiona a degradao do manancial. Foram feitas as anlises de dureza da gua,
turbidez, pH, slidos dissolvidos, slidos suspensos, slidos totais, condutividade e
alcalinidade fsico-qumicas que atendem as normas da ABNT, para estabelecer alguns
parmetros que caracterizam o corpo dgua a fim de estipular dados sobre a qualidade
da gua de um dos principais mananciais da cidade.
Palavras chave: ribeiro, poluio, fsico-qumica.

The water of river Antas is little used by the population of city of Anpolis, only
in some portions of the spring for bathing and irrigation activities. The physical and
chemical parameters determine the water quality, checking the pollution evicted, leading
to degradation of wealth. Were analyzed water hardness, turbidity, pH, dissolved solids,
suspended solids, total solids, conductivity and alkalinity physical-chemical properties
that meet the standards of ABNT, to establish some parameters that characterize the
body of water in order to provide data on the water quality of one of the main sources of
the city.
Keywords: river, pollution, physical chemistry.

78 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Introduo suspenso microrganismos patognicos que provocam
doenas. A forma de avaliar a sua qualidade atravs das
A histria de Anpolis comea No incio do sculo anlises fsico-qumicas e microbiolgicas realizadas por
XIX, viajantes percorriam o vale do Araguaia e o roteiro de laboratrios especializados. No Brasil, existem padres
Vianpolis/Corumb de Gois, entre eles, a cabeceira do de potabilidade regidos por portarias e resolues legais,
Ribeiro das Antas, conhecido tambm por Campos Ricos, que do subsdios aos laboratrios na expedio de
graas a excelncia de seu solo e abundncia e variedade seus laudos. A gua utilizada na irrigao e na indstria
de caas existentes no local. Enfatiza-se a contribuio tambm precisa ser de boa qualidade. Na irrigao a gua
do Sr. Manoel Rodrigues dos Santos, que fazia realizar no pode conter sais em excesso para no prejudicar as
em sua fazenda, novenas e oraes, aglomerando, j em plantas e o solo, e nem conter substncias dissolvidas que
1859, um total de 15 casas e uma escola. Conta tradio possam causar danos aos equipamentos. Na indstria,
que, por esta poca, D. Ana das Dores, quando trafegava dependendo de algumas caractersticas fsico-qumicas,
pela regio, perdeu um de seus animais, justo o que a gua quando no submetida ao devido tratamento pode
transportava uma imagem de Nossa Senhora de Santana. ocasionar incrustao e corroso dos equipamentos,
Quando encontrado, o animal estava deitado e os tropeiros diminuindo sua vida til 1.
no conseguiram levantar a caixa que continha a imagem,
o que foi interpretado como sendo o desejo da Santa em VARIVEIS DO PROCESSO
permanecer no local. D. Ana prometeu do-la primeira Dentre as principais anlises realizadas temos pH, cor,
capela que se erguesse ali, o que foi feito por seu filho alcalinidade, slidos totais dissolvidos, condutividade
Gomes de Souza Ramos, em 1870 1. eltrica e dureza 2-4. A anlise de cor uma medida que
O municpio est situado no Planalto Central, em uma indica a presena na gua de substncias dissolvidas,
posio estratgica para implantao de indstrias, visto a ou finamente divididas (material em estado coloidal).
proximidade das capitais federal e goiana. Em funo de Assim como a turbidez, a Cor um parmetro de aspecto
sua localizao privilegiada para o comrcio do Centro- de aceitao ou rejeio do produto. De acordo com a
Oeste, ainda o principal centro de comercializao Portaria 518/04 do Ministrio da Sade o valor mximo
de gros do Estado, bem como o principal fornecedor permissvel de Cor na gua distribuda de 15,0 N.T.U.2-4.
de produtos hortifrutigranjeiros para a Central de A anlise de pH uma medida que estabelece a
Abastecimentos de Gois-Ceasa 1. condio cida ou alcalina de uma gua. um parmetro
O Ribeiro das Antas que j deu nome ao municpio que no tem risco sanitrio associado diretamente sua
centenrio tem seis tributrios na cidade, que abriga medida. De acordo com a Portaria 518/04 do Ministrio
as nascentes de todos. So eles Joo Cesrio, Monjolo, da Sade a faixa recomendada de pH na gua distribuda
Ipiranga, Riboleira, gua Fria e dos Felizardos. Outra de 6,0 a 9,5 2-4. A alcalinidade da gua representada pela
bacia, a do Catingueiro, ficou famosa recentemente por ter presena dos ons hidrxido, carbonato e bicarbonato. A
seu principal curso dgua (assoreado) destrudo a ponte importncia do conhecimento das concentraes deste on
sobre a rua Jornalista Arlindo Cardoso. Sozinho, possui permite a definio de dosagens de agentes floculantes,
nada menos que 60 nascentes. A quarta centralizada pelo fornece informaes sobre as caractersticas corrosivas ou
crrego Joo Cesrio aquela que margeia o Carrefour. incrustantes da gua analisada. Todos os ons causadores
Tem 2,5 km de extenso e duas nascentes. A ltima micro- da alcalinidade tm caractersticas bsicas, sendo assim
bacia, formada pelo rio Padre Sousa, a nica que desgua reagente quimicamente com solues cidas, ocorrendo
no rio Tocantins, que pertence bacia do Amazonas 1. a reao de neutralizao 2-4.
A gua do Ribeiro das Antas pouco utilizada A medio da condutividade um procedimento
pela populao anapolina, apenas em alguns trechos da muito sensvel para a medio de concentraes inicas,
nascente, para banho e atividades de irrigao. A gua para mas deve ser usada com cautela, pois qualquer espcie
ser consumida pelo homem no pode conter substncias com carga eltrica presente numa soluo, contribuir
dissolvidas em nveis txicos e nem transportar em para a condutncia total. A monitorizao condutimtrica

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 79


Resumo Estendido

empregada em laboratrios para acompanhar a operao campanha, a amostragem foi realizada em trs pontos do
de unidades de troca inicas semelhantes nos processos crrego, sendo a primeira coleta em sua nascente, que
que exigem o uso de gua muito pura 4-6. fica localizada na zona rural no bairro So Joo prximo
Dureza um parmetro caracterstico da qualidade a fonte gua Cristalina, Figura 1. A segunda coleta foi
de guas de abastecimento industrial e domstico sendo realizada prximo ao Central Park no bairro Vila Gis,
que do ponto de vista da potabilizao so admitidos Figura 2. A terceira coleta, foi realizada na sada do
valores mximos relativamente altos, tpicos de guas crrego da cidade, na entre os bairros So Carlos e bairro
duras ou muito duras. A despeito do sabor desagradvel Santa Maria7, Figura 3 A distncia entre os pontos 1 e 3
que referidos nveis podem suscitar elas no causam de coleta de15,24 Km.
problemas fisiolgicos. No Brasil, o valor mximo
permissvel de dureza total fixado pelo padro de
potabilidade, ora em vigor, de 500mgCaCO3/l 4-6.

Resoluo do CONAMA
O dispositivo legal em vigor no Brasil a Resoluo
n. 20 do Conselho Nacional do Meio Ambiente, de
18.06.86, que classifica as guas de acordo com seus usos
preponderantes (Tabela 1), estabelecendo limites e/ou
condies para os diferentes usos. Essa Resoluo atribui
valores a aproximadamente 70 parmetros, para as cinco
diferentes classes6. Figura 1. Ponto de coleta 1

Tabela 1. Classificao segundo o CONAMA6

Figura 2. Ponto de coleta 2

Neste trabalho pretende-se avaliar as caractersticas


fsico-qumicas da gua do Crrego das Antas com o
objetivo de classific-la para possvel utilizao, segundo
padres estabelecidos pela Resoluo 357 do CONAMA6.

Metodologia
As amostras foram coletadas no Crrego das Antas,
localizado na cidade de Anpolis, Gois, em trs pontos
Figura 3. Ponto de coleta 3
distintos durante o ms de Outubro de 2008. Em cada

80 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Procedimento para amostragem da gua da gua, aumentando tambm a quantidade de ons e,
As amostras foram coletadas em frascos de 2 consequentemente, aumenta a condutividade 3,4,8.
litros de polietileno de alta densidade, que passaram
previamente por um rigoroso processo de limpeza. Os
frascos foram inicialmente lavados com detergente e
gua desionizada. Em seguida, passavam um dia com
uma soluo de HNO3 H2O (1:5, v/v) e depois lavados
e guardados com gua desionizada at o momento
de utilizao. Posteriormente, esses frascos foram
lavados por trs vezes pela prpria gua no local de
amostragem. A coleta realizada foi do tipo composta,
ou seja, o frasco era preenchido por diferentes alquotas Figura 4. Anlise de condutividade
coletadas em um raio de 1 a 2 m e cerca de 5 cm
abaixo da superfcie. Durante a coleta, as amostras
foram mantidas dentro de caixa de isopor com gelo
e imediatamente aps a chegada ao laboratrio da
Unievanglica foram colocadas em geladeira (4C)7. As
amostras coletadas foram fracionadas e direcionadas
para a realizao das anlises de dureza da gua,
turbidez, pH, slidos dissolvidos, slidos suspensos,
slidos totais, condutividade e alcalinidade 3,7.
Para a anlise de determinao de dureza total na
gua foram utilizadas trs amostras com 100mL tituladas
Figura 5. Anlise de turbidez
com EDTA, segundo o procedimento da ABNT NBR
12621. Posteriormente realizouse a anlise de turbidez
A medida de turbidez demonstrada Figura 5 e nota-se
no equipamento Turbidmetro TB1000, em seguida
que durante a trajetria no permetro urbano, a turbidez
as amostras foram submetidas anlise de pH com o
aumenta. No incio, a medida foi de 2,0 UNT, no centro
equipamento pHmetro k400a maca15. As anlises de
da cidade a turbidez chega a 65 UNT e na sada da cidade
condutividade e slidos dissolvidos foram realizadas no
de 95 UNT. medida que vai adentrando a cidade
equipamento Condutivmetro marca Lutron YK-22CT,
o Ribeiro cada vez mais poludo, e a quantidade de
as anlises de slidos em suspenso e slidos totais
materiais em suspenso aumenta 3,4,8.
foram realizados no Laboratrio da UEG por filtrao
a vcuo segundo o procedimento da ABNT NBR
10664. Foi realizado o teste de alcalinidade segundo o
procedimento da ABNT NBR 13736 5-10.

Resultados e discusso
Os dados obtidos para as anlises fsico-qumicas,
esto expostos nas Figuras 4-10.
A Figura 4 apresenta os resultados das anlises de
condutividade para a amostra coletada no incio so de
21,89 CD.S/mL, para a amostra coletada no centro da Figura 6. Anlise de pH
cidade foi de 135,3 CD.S/mL, e a amostra coletada na
sada de 168,1 CD.S/mL. O aumento na condutividade A anlise de pH da gua, apresentada na Figura 6,
deve-se ao fato dos poluentes despejados alteram o pH indica que medida que o ribeiro percorre a cidade e o

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 81


Resumo Estendido

despejo de poluentes aumenta o pH da gua vai ficando slidos dissolvidos maior no centro da cidade devido ao
cada vez mais bsico. No incio foi de 5,7, no centro 6,7 fato de que at o centro 3,4,7.
e j no final de 6,92 3,4,7.

Figura 9. Anlise de slidos suspensos


Figura 7. Anlise de dureza total
Na determinao de slidos totais feita pela soma
Na Figura 7 observa-se que a concentrao de dureza de slidos dissolvidos e em suspenso, e mostra que a
na gua apresenta valores baixos no primeiro ponto partir do centro da cidade que o ribeiro apresenta maior
de coleta, aumentando nos dois ltimos. Os resultados quantidade de substncias poluidoras (Figura 10)3,4,7.
obtidos no incio so: 3,3mg(Ca2+)/L de H2O, no centro
da cidade so: 20,6mg(Ca2+)/L de H2O e no final do
ribeiro : 17,9mg(Ca2+)/L de H2O 3,4,8.

Figura 10. Anlise de slidos totais

Verificou-se que a gua do Ribeiro das Antas


Figura 8. Anlise de slidos dissolvidos ao entrar na cidade de Anpolis, de acordo com a
Resoluo do CONAMA, apresentou caractersticas
Dos resultados da determinao de slidos dissolvidos fsico-qumicas que se enquadram na classe 1,
apresentados na Figura 8 observa-se que a quantidade no podendo ser destinada ao abastecimento para
incio foi de 9,12mg/L, no centro da cidade a quantidade consumo humano, aps tratamento simplificado;
de 56,9mg/L e no final de 72,4mg/L. Verifica-se que proteo das comunidades aquticas e recreao de
medida que o Ribeiro entra na cidade a quantidade contato primrio, tais como natao, esqui aqutico e
de slidos dissolvidos aumenta devido a quantidade de mergulho, sendo de conformidade para a irrigao de
poluentes despejados 3,4,7. hortalias que so consumidas cruas e de frutas que se
Na Figura 9 apresenta os resultados para slidos em desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas
suspenso, sendo que a quantidade no incio foi de 6 sem remoo de pelcula. Contudo, a amostra coletada
mg/L, no centro da cidade foi de 24mg/L e no final foi no centro da cidade e na sada do crrego da cidade,
de 124mg/L. Em comparao com os slidos dissolvidos verificou-se que a gua se enquadram na classe 2 da
verificou-se que a quantidade de slidos em suspenso Resoluo do CONAMA, que pode ser destinada, ao
maior no final da cidade, enquanto que a quantidade de abastecimento para consumo humano, aps tratamento

82 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


convencional; proteo das comunidades aquticas 6. Conama. Resoluo Conama 357/2005: Dispe sobre a
classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu
e a recreao de contato primrio, tais como natao,
enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de
esqui aqutico e mergulho. lanamento de efluentes, e d outras providncias, 2005. http://
www.cetesb.sp.gov.br/Agua/praias/res_conama_357_05.pdf.

Concluso Acessado em nov. 2008.


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CONAMA, identificou-se a classe que o Ribeiro das 8. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR13736/96: gua
Antas pertence, sendo que no incio pertence a Classe 1 e Determinao de alcalinidade Mtodos potenciomtricos e
no meio e final da cidade pertence a Classe 2. De acordo titolomtricos, Rio de Janeiro, 1996.
com os resultados observou-se que no inicio da cidade 9. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR12621/89: guas
a gua poderia ser utilizada para o abastecimento aps - Determinao da dureza total - Mtodo titulomtrico do EDTA-
Na, Rio de Janeiro, 1989.
tratamento simplificado, enquanto no meio e sada da
cidade, torna-se necessrio um tratamento convencional, 10. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR12621/89: guas
- Determinao de resduos (slidos) - Mtodo gravimtrico, Rio
alm de no ser adequado para irrigao de frutas rasteiras de Janeiro,1989.
e verduras que so consumidas crua.

Referncias
1. Freitas, R. A.; Anpolis, Passado e Presente - Histria, Geografia
e Economia. http://www.ahistoriadeanapolis.com.br/anapolis_
aspectos_geograficos.php#hidrgrafia. Acessado em Set. 2008.
2. Macedo, J. A. B.; gua & gua. 2.ed., CRQ-MG:Belo Horizonte, Ari P. P. Jnior1, Diego S. Silva1,
2004.
Wigney G. Costa1 & Taciano P.
Ferreira1,2*.
3. Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.; Anlise
Qumica Quantitativa. 6.ed., Editora LTC: Rio de Janeiro, 2002.
4. Harris, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa. 5.ed., Livros
Tcnicos Cientficos: Rio de Janeiro, 2001. 1
Instituto de Educao Superior, UniEvanglica, Anpolis, GO.
2
5. Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.; Anlise Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange, CEP 75113-630,
Qumica Quantitativa. 6.ed., Livros Tcnicos Cientficos: Rio de Anpolis, GO.
Janeiro, 2002. *e-mail: taciano@hotmail.com

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 83


Opinio Cristiano Coelho, Edson R. Vieira & Emerson Wruck

A sua empresa, como est?


O uso dos dados do IBGE para pesquisa e planejamento
estratgico das indstrias dos setores qumico e
farmacutico de Gois

No ambiente cada vez mais globalizado e competitivo nas regies foco da empresa contratante, at os estudos
em que as empresas se inserem na atualidade, para de geomarketing. Um servio mais completo envolve
aumentar sua competitividade, ou mesmo para se manter a avaliao de possibilidades de incentivos fiscais,
no mercado, preciso reavaliar constantemente as qualificao da mo de obra, parcerias, etc.
prticas gerenciais adotadas e situar-se em relao ao Nesta perspectiva, os dados coletados pelo IBGE
mercado. Para tanto, ter e saber utilizar as informaes podem ser de extrema utilidade pois, alm do Censo
disponveis sobre a economia e sobre seu setor de Demogrfico e da contagem populacional realizados
atividade fundamental. Segundo o IBGE1 (2010), de a cada dez anos, as pesquisas do IBGE fornecem
2007 para 2008 sobreviveram 78% das empresas ativas acompanhamento um contnuo da estrutura do setor
em 2007. Esta porcentagem foi de 68% para empresas produtivo, como receitas, gastos, despesas, salrios
sem pessoal ocupado e de 89% para empresas com at (como as pesquisas anuais de indstrias, servios,
nove funcionrios. De acordo com o SEBRAE2, a taxa comrcio e indstria da construo); de receitas e
de sucesso de uma empresa est relacionada diretamente despesas da administrao pblica federal, estadual e
a anlises prospectivas relacionadas viabilidade municipal; de ndices de preos e vendas no comrcio
econmica do negcio. Um estudo realizado com 1961 varejista e produo industrial, coletados mensalmente;
empresas de So Paulo entre 1999 e 2003 mostrou que alm de pesquisas de oramento familiares e de estruturas
a sobrevivncia das empresas investigadas no estado domiciliares, saneamento bsico, inovao tecnolgica,
se relacionou principalmente com prticas gerenciais dentre outros. Em conjunto, fornecem o retrato mais
adotadas pelas mesmas. Estas prticas gerenciais, por amplo e, ao mesmo tempo, pormenorizado, da nossa
sua vez,. envolvem principalmente o estabelecimento realidade, permitindo entender as variaes sociais e
de objetivos e metas, a busca de informaes e a econmicas ocorridas em nosso pas ao longo dos anos.
antecipao de acontecimentos, de acordo com os Para se ter uma ideia disso, basta ter em mente que uma
objetivos estabelecidos O estudo revela ainda que, em breve pesquisa em buscadores na internet com o termo
geral, as maiores empresas so as que mais adotam esse IBGE (excluindo-se o prprio site do IBGE) retorna mais
tipo de prtica gerencial e, no por acaso, so as que tm de 1.500.000 pginas, o que mostra que estes dados tem
maior taxa de sobrevivncia. sido utilizados e indica que isto pode ter papel decisivo
Ao estabelecer objetivos e metas, no incomum a para as empresas ao fornecer diferenciais competitivos.
realizao de estudos de viabilidade econmica para a Por isso gostaramos de salientar dois pontos: 1) como
implantao de uma empresa ou de uma nova unidade os dados obtidos pelo IBGE podem ser utilizados para a
de uma empresa. De fato, vrias empresas de consultoria realizao de anlises de viabilidade econmica? 2) aps
vendem servios dessa natureza a empresas que queiram o estabelecimento da empresa, como o empresrio pode
se estabelecer, se restabelecer em outras regies ou acompanhar a evoluo de sua empresa em relao a
mesmo expandir suas atividades. Os servios disponveis outras do mesmo ramo, seja na sua regio, seja em outros
variam da pura anlise demogrfica, que envolve locais. Que dados podem ser utilizados pelas empresas,
aspectos sociais que focam na mo de obra disponvel, onde eles esto?

84 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Para direcionar esta questo e mostrar como esses Quanto relao entre os dados de PO e salrios,
dados podem contribuir para avaliao e planejamento observamos que os 51,34% do pessoal ocupado em
estratgico das empresas, apresentaremos uma breve Gois em relao ao Centro-Oeste so responsveis
anlise da evoluo do setor industrial de Gois em por 50,99% dos salrios da regio, o que indica uma
relao ao Centro-Oeste e ao Brasil, enfatizando as mdia salarial na indstria abaixo do Centro-Oeste.
Quando comparada com o Brasil, a queda nas mdias
variaes de receita e despesas do setor qumico e
salariais ainda maior, visto que 2,49% do PO alocado
farmacoqumico de Gois entre 2007 e 2008, conforme
nas indstrias em Gois representa apenas 1,69% dos
a Pesquisa Industrial Anual4,5. Sero ainda, apresentados salrios pagos na indstria brasileira. Certamente, essas
alguns dados referentes Pesquisa Industrial Mensal- diferenas tm relao com o tipo de indstria em
Produo Fsica Regional6 para o perodo de maro de cada regio. Contudo, importante observarmos um
2009 a maro de 2011. dado como este, visto que pode repercutir diretamente
sobre a captao e fixao de mo de obra no Estado,
A Indstria Goiana no perodo recente notadamente aquela com maior qualificao.
A indstria goiana concentrava em 2008, 1165 Apesar destes salrios e do baixo ndice relativo
unidades locais industriais, englobando indstrias de custos e despesas industriais, conjugado ao
extrativas e indstrias de transformao. Este nmero baixo consumo de matrias-primas relativamente
correspondia a cerca de 3% do total de unidades do porcentagem de ULs, verificamos que o VTI estadual
Brasil e 51,8% do total do Centro-Oeste. Estes dados so em relao ao nacional apresenta um valor relativamente
apresentados na Tabela 1, que mostra tambm os valores baixo. Estes dados podem representar diversas relaes,
de Pessoal Ocupado (PO) em 31 de dezembro (2,49% como baixo aproveitamento de matrias-primas, pouca
e 51,3%, em comparao ao Brasil e ao Centro-Oeste, racionalizao nos gastos/alocao de despesas, baixo
respectivamente), salrios (1,69% e 50,99%), custos e nvel de produo ou a necessidade de praticar preos
despesas gerais (2,64% e 52,09%) e despesas industriais mais competitivos como forma de ultrapassar os
(2,73% e 49,96%), receita lquida de vendas industriais problemas derivados de questes logsticas. H ainda
(2,4% e 51,35%), consumo de matrias-primas (2,88% que se observar a possvel relao disso com custos
e 50,09%) e Valor da Transformao Industrial VTI operacionais como transporte (de insumos, matrias-
(1,89% e 51,51%). primas ou dos produtos industrializados).

Tabela 1. Dados Gerais da Indstria Goiana em Relao ao Brasil e ao Os setores qumico, farmacoqumico e farmacutico
Centro-Oeste - 2008 de Gois nos ltimos anos anlise estrutural
%GO_ %GO_ Alm dos dados referentes ao setor industrial como um
Variveis Totais
BR_2008 CO_2008 todo, o IBGE fornece acompanhamento anual e mensal da
Nmero de unidades locais (UL) 1165 2,97 51,80 indstria extrativa e dos diversos setores da indstria de
Pessoal ocupado em 31.12 (PO) 29458 2,49 51,34 transformao, como fabricao de produtos qumicos e
Salrios, retiradas e outras fabricao de produtos farmacoqumicos farmacuticos.
280503 1,69 50,99 Ao longo dos anos, podemos observar como a estrutura
remuneraes (SAL)
Custos e despesas (DESP) 3759123 2,64 52,09 destes setores se configura quanto sua participao em
Receita lquida de vendas
relao s indstrias de transformao em Gois e tambm
3250853 2,40 51,35 no tocante aos respectivos setores no Brasil.
industrial (REC IND)
Custos das operaes industriais
Com esses dados em mo as variaes observadas no
2215363 2,73 49,96 estado (crescimento ou retrao) podem ser analisadas
(CUSTOS IND)
Consumo de matrias- luz das variaes gerais da indstria de transformao
primas, materiais auxiliares e 2033627 2,88 50,09 localmente indicadas, enquanto as variaes nos
componentes (MAT) respectivos setores podem ser avaliadas quanto s
Valor da transformao variaes em nvel nacional. Mensalmente, ndices de
1353411 1,89 51,51
industrial (VTI) receitas, salrios e produo proveem indicadores dessas
variaes em comparaes a curto prazo, mdio prazo
Fonte: IBGE (2010). Pesquisa Industrial Anual.
ou longo prazo .

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 85


Opinio

E, certamente, de posse de dados prprios e dados observar tendncias diferentes. Enquanto o setor qumico
gerais como os aqui apresentados, uma determinada apresentou 29% de crescimento na receita industrial,
indstria pode se localizar em relao s demais indstrias o setor farmacoqumico/farmacutico teve aumento
do ramo e avaliar sua estrutura, suas receitas, seus gastos mdio na receita de 14%, ligeiramente abaixo dos dados
e, se necessrio, rever suas prprias prticas gerenciais. da indstria geral e metade do crescimento do setor
Aqui, vale lembrar da importncia da reviso peridica qumico. Em contrapartida, neste perodo o setor qumico
das prticas gerenciais apontada no estudo supracitado. apresentou aumento de 68% nos custos industriais, quase
Para ilustrar como as anlises podem ser feitas, trs vezes maior que a mdia das indstrias de Gois,
vamos inicialmente fazer uma comparao entre as que foi de 25%, enquanto o setor farmacoqumico/
indstrias de Gois entre 2007 e 2008. Foi apontada farmacutico teve aumento de 19% nos custos.
acima a participao das indstrias de Gois em
relao ao Centro-Oeste e ao Brasil. Abaixo, a Figura 1
apresenta como variaram em Gois as porcentagens de
Unidades Locais (UL), Pessoal Ocupado (PO), Salrios,
Receita Industrial, Custos Industriais e VTI. Estas
variaes so apresentadas para o setor industrial como
um todo, para as indstrias de transformao, para o
setor de fabricao de produtos qumicos e, por ltimo,
fabricao de farmacoqumicos e farmacuticos (IBGE,
2009, IBGE, 2010).
Com relao s ULs, pode-se ver que o nmero
aumentou em torno de 4% tanto para a indstria em geral
quanto para as indstrias de transformao. Por outro
lado, no mesmo perodo houve, no estado, diminuio
no total de ULs de indstrias do setor qumico e do Figura 1. Variaes em Unidades Locais (ULs), Pessoal Ocupado (PO),
setor farmacoqumico/farmacutico. Esta diminuio Salrios, Receitas Industriais, Custos Industriais e VTI em Gois para o
setor industrial, para as indstrias de transformao e para fabricao de
foi mais acentuada para o setor farmacoqumico/ produtos qumicos e farmacoqumicos/farmacuticos de 2007 a 2008.
farmacutico, que teve uma reduo de 13% nas ULs. Fonte: IBGE. Pesquisa Industrial Anual (2007) e (2008).
Os dados indicam que, enquanto o setor industrial de
Gois se expandiu no perodo, os setores de fabricao Juntamente a outras medidas, estes dados tiveram
de produtos qumicos e de fabricao de produtos
implicaes para as diferenas no aumento do VTI
farmacoqumicos/farmacuticos sofreram retrao em
no perodo em que as indstrias de transformao de
relao ao nmero de ULs.
Para os demais dados apresentados, todos os setores Gois teve um aumento no VTI de 20% em 2008, em
apresentaram aumento na comparao entre 2007 e comparao com 2007. Os aumentos nos VTIs dos
2008, conforme ser visto a seguir. O crescimento de PO setores qumicos e farmacoqumicos/farmacuticos
e Salrios das indstrias qumicas e farmacoqumicas/ foram de 3% e 13%, menores que o crescimento
farmacuticas foi menor que o crescimento das indstrias percentual mdio das indstrias de transformao de
em geral e das indstrias de transformao em Gois. Gois se relacionam diretamente ao baixo aumento
Enquanto para a indstria em geral e as indstrias de nas receitas industriais para o setor farmacoqumico/
transformao o PO e os salrios pagos tiveram aumento farmacutico, e o aumento muito acima da mdia nos
de 10% e 26%, respectivamente, os crescimentos do custos industriais para o setor qumico.
PO foram de 6% (qumico) e 5% (farmacoqumico/ Apesar de ter crescido de 2007 para 2008, os dados
farmacutico), e os de salrios foram de 19% e 14% para
para o setor farmacoqumico/farmacutico apresentam
os mesmos setores.
ligeira expanso no nmero de ULs relativamente ao
De 2007 para 2008 houve um crescimento
mdio de 19% na receita industrial das indstrias de Centro-Oeste, mas uma diminuio no PO, nos Salrios,
transformao de Gois. Com relao s indstrias receita e custos industriais no perodo. Estes dados
qumicas e farmacoqumicas/farmacuticas, podemos fizeram com que o setor, responsvel por quase 100% do

86 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


valor de transformao industrial do Centro-Oeste em Pode-se observar que a produo no ms de maro de
2007, passasse a representar menos de 80% em 2008. 2009 ficou abaixo de 100 para todos os estados citados, o
que representa uma produo menor que a observada no
A produo fsica do setor qumico de 2009 a 2011 mesmo ms de 2008. O estado do Amazonas apresenta
Os dados referentes estrutura geral das indstrias, produes ainda mais baixas que nos respectivos meses
conforme disponibilizados na publicao da Pesquisa do ano anterior quando analisados os ndices obtidos
Industrial Anual, tem uma grande amplitude e permitem de abril de 2009 a maro de 2010. Aps este perodo,
um entendimento mais geral dos setores investigados. o setor apresenta um aumento na produo mensal em
Alm desses dados, mensalmente temos indicadores sobre relao ao mesmo ms do ano anterior. Para Cear e
a produo industrial no Brasil e regionalizada para 13 Pernambuco, h uma manuteno na produo ao longo
unidades da federao e regio nordeste, divulgados pela dos meses, com produo ligeiramente maior que a do
PIM-PF (Pesquisa Industrial Mensal Produo Fsica), que respectivo ms do ano anterior para a maior parte do
permitem acompanhar a produo de cada setor em relao perodo. A produo do setor na Bahia concentra-se na
ao ms anterior, ao mesmo ms do ano anterior, ao longo de maior parte do perodo abaixo dos meses de referncia
12 meses em relao aos 12 meses imediatamente anteriores e do ano anterior, exceto pela produo dos meses de
no ano corrente. O indicador que compara o ms de referncia outubro de 2009 a fevereiro de 2010.
com o mesmo ms do ano anterior pode, por exemplo, ser Quanto a Gois, a produo mensal apresenta
acompanhado ao longo de um perodo, de forma a se saber crescimentos significativamente maiores em comparao
como a produo variou em vrios meses em relao aos aos respectivos meses do ano anterior do que os
respectivos meses do ano anterior. Para exemplificar, a Figura observados para as unidades da federao com dados
2 apresenta a comparao da produo de produtos qumicos disponveis apresentadas acima. Ao longo do tempo,
para os estados do Amazona, Cear, Pernambuco, Bahia e a produo comparada com os respectivos meses dos
Gois ao longo de um perodo de 25 meses, iniciando em anos anteriores foi maior, em alguns casos mais que
maro de 2009 at maro de 2011. A medida base 100, o dobro, como no perodo que compe os meses de
que indica que a produo do ms em anlise foi igual novembro de 2009 a maio de 2010. Produo inferior
produo no mesmo ms do ano anterior. Valores acima de ao ms correspondente do ano anterior, de acordo com
100 implicam em uma maior produo, ao passo que valores esta medida, ocorreu apenas apenas nos meses de maro,
abaixo dessa medida indicam que a produo do ms em abril, maio e outubro de 2009, e fevereiro de 2011.
questo foi menor que no mesmo ms do ano anterior.
Consideraes Finais
Podemos retornar agora nossa questo inicial: E
sua empresa, como est? Ela tem crescido, tem tido
retrao? Este crescimento ou retrao comparvel
ao que foi apresentado para as indstrias de Gois e,
mais especificamente, para os setores de fabricao
de produtos qumicos e de fabricao de produtos
farmacoqumicos/farmacuticos? Em alguns casos, as
mudanas ocorridas em uma empresa so decorrentes
de fatores externos a ela, como aspectos econmicos ou
sociais no pas. Como falamos ao incio, muitas vezes
Figura 2. ndice de Produo Fsica na comparao do ms de as empresas avaliam estes aspectos ao implantar suas
referncia com o mesmo ms do ano anterior para as indstrias de
unidades, mas deixam de acompanh-los aps esta fase.
fabricao de produtos qumicos nos estados do Amazonas, Cear,
Pernambuco, Bahia e Gois para o perodo de maro de 2009 a maro Mas como as mudanas nesses aspectos so dinmicas,
de 2011. Fonte: IBGE PIM-PF Regional, publicaes mensais - abril de acompanh-las fundamental para o estabelecimento
2009 a abril de 2011 de estratgias.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 87


Opinio

O presente trabalho fornece dados importantes diversos dados disponveis, no apenas nas pesquisas
para serem considerados pelas indstrias e, mais aqui apresentadas, mas nas diferentes pesquisas sociais e
especificamente, pelas empresas dos ramos qumicos e econmicas, como indicamos ao incio deste trabalho, o
farmacoqumicos/farmacuticos. Eles mostram que o que permite ao IBGE fornecer o retrato mais completo do
nvel de eficincia (medido pelo VTI) das ULs de Gois Brasil. Esses dados so construdos com a participao
comparvel ao do Centro-Oeste, mas est abaixo do efetiva da prpria sociedade, a partir de sua populao
nacional. Em relao mais especificamente ao setor e das empresas dos diferentes setores. O fornecimento
qumico, a diminuio de ULs de 2007 para 2008 no de informaes precisas e constantes ao rgo so assim,
representou diminuio na produo em relao ao ponto fundamental para que os informantes possam obter
Centro-Oeste. Mais ainda, Gois tem mantido produo os melhores benefcios.
crescente, quando comparada com os respectivos meses
dos anos anteriores e principalmente quando comparado
a outras Unidades da Federao. Devemos observar
Referncias
1. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica. Demografia das
ainda que, no estado, o crescimento do VTI nos dois Empresas 2008. Rio de Janeiro: IBGE.
setores analisados de 2007 para 2008 foi menor que o
2. SEBRAE. Boletim estatstico de micro e pequenas empresas.
crescimento industrial geral, o que pode indicar um Observatrio SEBRAE 1 semestre 2005. 2005, p. 1 - 80.
desaquecimento.
3. Mizumoto, F. M.; Artes, R.; Lazzarini, S. G.; Hashimoto, M.;
A brevidade das anlises aqui apresentadas Bed, M. A.. A sobrevivncia de empresas nascentes no Estado
objetiva levar o setor produtivo a atentar para esses de So Paulo: um estudo sobre capital humano, capital social e
pontos. Certamente que h muito mais a considerar, prticas gerenciais. Revista de Administrao da USP, 2010, 45,
4, 343-355.
pois a produo afetada por diversos fatores. Ao se
pensar em diferencial competitivo a empresa pode 4. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica. Pesquisa Industrial
Anual 2008. Pesquisa industrial, Rio de Janeiro, 27, 1: 1-186.
considerar, por exemplo, alternativas , utilizao de
mtodos para racionalizao da produo, anlises 5. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica. Pesquisa Industrial
Anual 2007. Pesquisa industrial, 26, 1: 1-198.
logsticas, qualificao de pessoal. Cada empresa
tem acesso a seus prprios relatrios e pode utilizar 6. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica). Indicadores IBGE:
Pesquisa Industrial Mensal Produo Fsica Regional. 2011
os dados disponveis no IBGE e em outros rgos,
(abril), p. 1.
conforme suas necessidades. A grande vantagem de ter
dados comparativos exatamente poder compreender
se estamos crescendo tanto quando poderamos, ou se
estamos nos retraindo mais do que deveramos.
s vezes empresrios pensam que o retorno de
pesquisas como estas muito baixo ou que favorece
apenas o Governo. No h como discordar que esses
dados devem favorecer o Governo, mas como forma de Cristiano Coelho, Edson R. Vieira &
subsidiar aes em prol dos diversos setores da sociedade. Emerson Wruck.
Mas, como mostramos acima, no apenas ele que pode
se beneficiar dessas informaes. Pelo contrrio, h Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica, UE-GO.

88 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


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possvel publicao na revista Processos Qumicos, o mesmo dever satisfazer
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Conter no mximo 40 laudas, incluindo Figuras, Tabelas, Esquemas etc;

Conter Resumo e Abstract, ambos com at 100 palavras;

Conter Palavras-chave e Keywords, ambos com at 3 palavras;

Ttulo com no mximo 20 palavras;

Titulao do autor (crditos). Dados pessoais do autor: endereo, telefone, e-mail;

As figuras, tabelas, esquemas etc devem ser colocadas aps as referncias e


devidamente identificadas. Se escaneadas, devem ser em alta resoluo (800 dpi/
bitmap para traos) com extenso TIF ou JPEG. As fotos ou desenhos com cor
(300 dpi/grayscale) devem ser enviadas com extenso tif/jpg, para no termos
problemas ao aplic-las no padro da Revista. Outras extenses possveis: CDR,
EPS ou CDX. No caso particular de esquemas contendo estruturas qumicas,
estas devero ter sempre a mesma dimenso, para que possam ser reduzidas
uniformemente. Considerar que as figuras devero ter largura mxima de uma
coluna (8,5 cm) ou, excepcionalmente, de 2 colunas (17,5 cm).

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 89


As figuras (grficos, esquemas, etc.) devero ter qualidade grfica adequada
(usar somente fundo branco).

A primeira pgina dever conter o ttulo do trabalho, nome e endereo dos


autores (para a revista, a menor unidade o departamento). Havendo autores
com diferentes endereos estes devero se seguir imediatamente ao nome de cada
autor. Os autores devem ser agrupados por endereo. Indicar com asterisco(*) o
autor para correspondncia, colocando seu e-mail no rodap desta pgina (um s
e-mail). A segunda pgina dever conter o ttulo, o resumo e o abstract do trabalho;

As referncias bibliogrficas devero ser numeradas e todas citadas no final do


artigo. Ser utilizada a abreviatura da revista como definida no Chemical Abstracts
Service Source Index (ver http://www.cas.org/sent.html). Caso a abreviatura autorizada
de uma determinada revista no puder ser localizada e no for bvio como o ttulo deve
ser abreviado, deve-se citar o ttulo completo. Exemplos de citaes:
1. Varma, R. S.; Singh, A. P.; J. Indian Chem. Soc. 1990, 67, 518.
2. Provstyanoi, M. V.; Logachev, E. V.; Kochergin, P. M.; Beilis, Y. I.; Izv. Vyssh.
Uchebn. Zadev.; Khim. Khim. Tekhnol. 1976, 19, 708.
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Filho, R.; J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 123;
4. ngelo, A. C. D.; de Souza, A.; Morgon, N. H.; Sambrano, J. R.; Quim. Nova
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5. Regitz, M. Em Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus
Chemistry; Regitz, M.; Scherer, O. J., eds.; Georg Thieme Verlag: Stuttgart,
1990, cap. 2.
6. Cotton, F.A.: Wilkinson, G.; Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed., Wiley:
New York, 1988.

Espao duplo entre linhas;

Fonte: Times New Roman 12;

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90 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010