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Capítulo II Relaxações em Polímeros Mudanças Relaxações conformacionais 1
Capítulo II Relaxações em Polímeros
Mudanças
Relaxações
conformacionais
1
Fatôres que determinam as diferenças de energia (rU) entre os confôrmeros 1. características da estrutura
Fatôres que determinam as diferenças de energia (rU) entre os confôrmeros
1. características da estrutura química
2. ângulo e comprimento de ligação
3. Interações intra e intermoleculares
Fatôres que determinam a flexibilidade das macromoléculas
U
Termodinâmicos:
flexibilidade termodinâmica = f(rU,T)
DE
Cinéticos:
DU
flexibilidade cinética = f(rE, T, massa molar)
j

2

Relaxações O termo relaxação descreve processos através dos quais o equilíbrio é estabelecido. A velocidade
Relaxações
O termo relaxação descreve processos através dos quais o equilíbrio é
estabelecido.
A velocidade com que as relaxações ocorrem depende da probabilidade
W de que a transição ocorrá:
Lei de Boltzmann:
W = W o e -rE/RT
rE = barreira de rotacional (energia de ativação)
O inverso da probabilidade de relaxação W é o tempo de relaxação t:
t = t o e rE/RT
t
W
T
3
I. Relaxação de Tensão e Fluência I.1. Comportamento mecânico de polímeros s s s 0
I. Relaxação de Tensão e Fluência
I.1. Comportamento mecânico de polímeros
s
s
s
0
0
0
t
t
t
e
e
e
t
t
t
Elástico
Viscoso
Viscoelástico
Lei de Newton:
Lei de Hooke:
s = E . e + h dV/dy
s = h dV/dy
s = E . e
V = velocidade
4
I.2 Ensaios mecânicos Princípio: aplicação de uma tensão ou deformação com monitoramento da deformação ou
I.2 Ensaios mecânicos
Princípio:
aplicação de uma tensão ou deformação com monitoramento da
deformação ou tensão resultantes, respectivamente.
Arranjos experimentais para a realização de ensaios mecânicos
tração
compressão
cisalhamento
F
S
A F
F
F
flexão
F
F
F

5

a) Relaxação de tensão e s 0 t s t e = constante s =
a)
Relaxação de tensão
e
s
0
t
s
t
e = constante
s = f (T,t)
Módulo E = s(t) / e
Log t
6
b) Fluência s e 0 t e t s = constante e = f (T,t)
b)
Fluência
s
e
0
t
e
t
s = constante
e = f (T,t)
Compliança
J = e (t) / s
Log t
7
Comportamento do módulo E e da compliança J com o tempo e com a temperatura
Comportamento do módulo E e da compliança J com o tempo
e com a temperatura
vítreo
compliança
módulo
fluído
elástico
viscoelástico
viscoelástico
elástico
vítreo
fluído
Tempo/Temperatura
Tempo/Temperatura
8
FLUÊNCIA RELAXAÇÃO DE TENSÃO TEMPO TEMPO 10 9 10 9 10 8 10 8 10
FLUÊNCIA
RELAXAÇÃO DE TENSÃO
TEMPO
TEMPO
10
9
10
9
10
8
10
8
10
7
10
7
10
6
10
6
10
5
10
5
TEMPERATURA
TEMPERATURA
MODULO (Pa)
MODULO (Pa)
ALONGAMENTO
TENSÃO

9

c) Ensaio tensão-deformação tempo deformação duro e quebradiço duro e tenaz mole e tenaz mole
c) Ensaio tensão-deformação
tempo
deformação
duro e quebradiço
duro e tenaz
mole e tenaz
mole e fraco
deformação
tensão
ou
tensão
deformação
tensão

10

EFEITO DA TEMPERATURA h POLI(METACRILATO DE METILA) 5 O C 20 O C 30 O
EFEITO DA TEMPERATURA
h
POLI(METACRILATO DE METILA)
5 O C
20 O C
30 O C
ACETATO DE CELULOSE
40 O C
50 O C
60 O C

11

d) Ensaios dinâmico-mecânico e e 0 o o - e o e TEMPO + o
d) Ensaios dinâmico-mecânico
e
e
0
o
o
-
e
o
e
TEMPO
+
o

12

COMPORTAMENTO ELÁSTICO tempo 0 d = 0 tempo 0 Tensão Deformação
COMPORTAMENTO ELÁSTICO
tempo
0
d = 0
tempo
0
Tensão
Deformação

13

COMPORTAMENTO VISCOSO tempo 0 d = 90 o tempo 0 Tensão Deformação
COMPORTAMENTO VISCOSO
tempo
0
d = 90 o
tempo
0
Tensão
Deformação

14

COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO 0 o < d < 90 o
COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO
0 o < d < 90 o

15

e e = e o sen (wt) tempo d s s = s o sen
e
e = e o sen (wt)
tempo
d
s
s = s o sen (wt + d)
tempo
MATERIAL ELÁSTICO: d = 0 o
MATERIAL VISCOSO: d = 90 o
MATERIAL VISCOELÁSTICO: 0 o < d < 90 o
w = FREQUÊNCIA
d = ÂNGULO DE DEFASAGEM

16

17

17

DEFINIÇÕES : MÓDULO DE ARMAZENAMENTO: E OU G e = e sen(wt ) o s
DEFINIÇÕES :
MÓDULO DE ARMAZENAMENTO: E
OU
G
e
= e
sen(wt )
o
s
= s cos d )sen(wt )
(
+s
sen(
d cos
)
(wt )
o
o
s
cos d
(
)
s
cos d
(
)
o
E ´=
o
G ´=
e
e
o
o
18
MÓDULO DE PERDA: E OU G e = e sen(wt) o s = s cos
MÓDULO DE PERDA: E
OU
G
e = e
sen(wt)
o
s = s
cos d
( )sen(wt )
+ s
sen(
d cos
)
(wt )
o
o
s
sen
(
d
)
s
sen
(
d
)
o
o
E ´=
G ´=
e
e
o
o
19
FATOR DE PERDA E " tan d = E ' E d E 20
FATOR DE PERDA
E "
tan
d =
E '
E
d
E
20
Armazenamento e dissipação de energia mecânica
Armazenamento e dissipação de energia mecânica

21

¨ Frequência E /G E /G Tan d Temperatura Æ 22
¨ Frequência
E /G
E /G
Tan d
Temperatura Æ
22
COMPARAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES MECÂNICAS A 25 O C PARA DIFERENTES MATERIAIS MATERIAL E (GPA)
COMPARAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES MECÂNICAS
A 25 O C PARA DIFERENTES MATERIAIS
MATERIAL
E (GPA)
G GPA)
AÇO
220
85,9
COBRE
120
44,4
VIDRO
60
24,4
GRANITO
30
15,5
POLIESTIRENO
34
12,8
POLIETILENO
24
8,7
BORRACHA NATURAL
0,02
0,0067
COWIE, J.M.G., POLYMERS: CHEMISTRY & PHYSICS OF MODERN MATERIALS, 2 A EDITION,
BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL, GLASGOW, 1991P. 275

23

z I.3 Tensão e Deformação s zz P 3 s zy s P zx 2
z
I.3 Tensão e Deformação
s
zz
P 3
s
zy
s
P
zx
2
Tensão
s yz
s
xz
s xy
s yy
s yx
Tensões que atuam em um elemento de volume:
s xx
P 1
y
P 1 :
s xx , s xy, s xz
x
P 2 :
s yx , s yy, s yz
È s
s
s
xx
xy
xz
˘
P 3 : s zx , s zy, s zz
Í
˙
Tensor tensão:
=
s
s
s ij
s yx
yy
yz
Í
Í
˙
s
s
˙
Î
s zy
zy
zz
˚
direção da tensão
s AB
Se o torque = 0
¤
s yz = s zy , então
s xy, = s yx
s xz = s zx
A tensão é descrita por 6 parâmetros independentes:
direção normal ao plano
sobre o qual atua a tensão
3
componentes
de
tensão normal:
s xx, s yy, s zz
3 componentes de cisalhamento:
s xy s yz s zx
24
Deslocamento de um corpo F DL a b a b l ab l ab l
Deslocamento de um corpo
F
DL
a
b
a
b
l
ab
l ab
l
l
Da
Db
F
a
b
a
b
l
L ab + D L ab
ab
L + DL
l
Deformação = D L = D L ab
25
Deformação Deslocamento de um ponto em relação a outro: ( x+dx+u+du, y+dy+v+dv, z+dz+w+dw) P 2
Deformação
Deslocamento de um ponto em relação a outro:
( x+dx+u+du, y+dy+v+dv, z+dz+w+dw)
P 2
( x+u, y+v, z+w)
P 1
P 2
(x+dx, y+dy, z+dz)
P 1 (x,y,z)
x, y e z = sistema cartesiano adotado para o estado não deformado
u,v e w = sistema cartesiano paralelo ao (x,y,z) adotado para o estado deformado
Deslocamento relativo du, dv e dw
26
Para deformações infinitesimais dx, dy e dz: u u u du = dx + dy
Para deformações infinitesimais dx, dy e dz:
u
u
u
du
=
dx
+
dy +
dz
x
y
z
v
v
v
dv
=
dx
+
dy
+
dz
x
y
z
w
w
w
dw
=
dx
+
dy
+
dz
x
y
z
Agrupamento das nove componentes da deformação:
Componentes de deformação ao longo dos eixos x, y e z
u
v
w
e
=
e
=
e
=
xx
yy
zz
x
y
z
Componentes de cisalhamento nos planos xy, yz, zx
w
v
u
w
u
v
e
=
+
e
=
+
e
=
+
yz
zx
xy
y
z
z
x
y
x
Componentes de rotação do corpo rígido
w
v
u
w
v
u
2
w
=
-
2
w
=
-
2
w
=
-
x
y
z
y
z
z
x
x
y
27
Tensor deformação: È e e e xx xy xz ˘ ˙ = Í Í e
Tensor deformação:
È
e
e
e
xx
xy
xz
˘
˙
= Í
Í
e
e
e ij
e yx
yy
yz
˙
e
e
˙
Í Î
e zx
zy
zz
˚
i, j=1, 2 ou 3
u
u
Definindo:
1 Á Ê
j ˜ ˆ
x
x ;
x
=
y ;
x
=
z
=
i +
com
1 =
2
3
e ij
2
x
j x
=
u ;
u
=
v;
u
=
w
Á Ë
i
˜ ¯
u 1
2
3
È u
Í
1
Ê Á v
u ˆ
1 Ê w
+ u ˆ
+
˜
Tensor deformação:
Á
Á
˜
Í x
2 x
x
y
2
z
Ë
¯
Ë
˜
¯
˘
˙
˙
1
Ê Á v
+ y
u ˆ
Á Ê v
w ˆ ˙
1
È
1
1
˘
= Í
Í
+ e
˜
2 e
2 e
˙
xx
xy
xz
e ij
˜ ˜
˜
2
x
y
y
2
Á Ë z
y
Í
˙
Á Ë
¯
¯
Í
˙
e
1
e ij
= Í
2 e
1 2 e
yx
yy
yz
˙
Í
1
Ê w
Á
+ u ˆ
1 Ê v
w ˆ
w
˜
¯
Á
+
˜
Í
Î
˙
˙
˚
1 e
e
˙
Í Î
1 2 e
zx
2
zy
zz
˚
2
Ë
x
z
z
y
¯ ˜ z
2 Á Ë
28
Generalização da lei de Hooke s xx = a e xx + b e yy
Generalização da lei de Hooke
s xx = a e xx + b e yy
+ c e zz
+ d e xz
+
etc.
s ij = c ijkl e kl
e xx = a´ s xx + b´ s yy
+ c ´s zz
+ d
+
etc
.
´s xz
e ij = s ijkl s kl
onde a, b, c,
a´, b´, c´
são constantes
Convenções:
ÿ i, j, k, l = 1, 2, 3
c ijkl está relacionado ao módulo
ÿ x = 1, y = 2, z = 3
s ijkl está relacionado a compliança
ÿ tensão/ deformação fi x, y, z
ÿ módulo / compliança fi 1, 2, 3
29
È s s s xx xy xz ˘ È e 1 e 1 e ˘
È
s
s
s
xx
xy
xz
˘
È e
1 e
1 e
˘
Í xz
xx
2
xy
2
Í
Í
˙
˙
s
s
=
[C pq ]
1
e
e
1
s yx
yy
yz
2 e
2
˙
Í yy
yx
yz
˙
Í e
1
e
1
e
˙
Í Î zy
s
s
s
˙
zy
zz
˚
Î zy
2
zx
2
zz
˚
Nomeclatura abreviada:
s p = c pq e q
e p = s pq s q ,
onde p e q assumem valores 1, 2,
6:
11 fi 1;
22 fi 2;
33 fi 3;
23 fi 4;
13 fi 5;
12 fi 6
s xx = c 11 e xx + c 12 e yy + c 13 e zz + c 14 e xz + c 15 e yz + c 16 e xy
30
Matrizes que descrevem as relações entre a tensão e a deformação de um sólido e
Matrizes que descrevem as relações entre a tensão e a deformação de um
sólido e parâmetros mecânicos
Corpo Anisotrópico:
È s
s
s
s
s
s
˘
11
12
13
14
15
16
Í
˙
s
s
s
s
s
s
Í
21
22
23
24
25
26
˙
Í
s
s
s
s
s
s
˙
31
32
33
34
35
36
s
=
Í
˙
pq
s
s
s
s
s
s
Í
41
42
43
44
45
46
˙
Í
s
s
s
s
s
s
˙
51
52
53
54
55
56
Í
˙
Í
s
s
s
s
s
s
Î
˚
˙
61
62
63
64
65
66
È c
c
c
c
c
c
˘
11
12
13
14
15
16
Í
˙
c
c
c
c
c
c
Í
21
22
23
24
25
26
˙
Í c
c
c
c
c
c
˙
31
32
33
34
35
36
c
=
Í
˙
pq
c
c
c
c
c
c
Í
41
42
43
44
45
46
˙
Í
c
c
c
c
c
c
˙
51
52
53
54
55
56
Í
˙
Í
c
c
c
c
c
c
Î
˚
˙
61
62
63
64
65
66

31

TRAÇÃO SIMPLES z z De xy De xz s xz e xz s xy y
TRAÇÃO
SIMPLES
z
z
De xy
De xz
s xz
e xz
s xy
y
y
e xy
P 1
s xx
e xx
De xx
x
x
MÓDULO DE YOUNG:
s
= Ee
=
c
1
xx
xx
11 e
xx
fi E = c
=
11
s
11
e
= Js
=
s
xx
xx
11 s
xx
32
TRAÇÃO SIMPLES z z De xy De xz s xz e xz s xy y
TRAÇÃO
SIMPLES
z
z
De xy
De xz
s xz
e xz
s xy
y
y
e xy
P 1
s xx
e xx
De xx
x
x
e
yy
RAZÃO DE POISSON:
n =
e
xx
= s s
-
s
e xx
11
xx
e yy
n =
12
=
e
s
= -
s s
xx
11
e yy
21
xx
33
CISALHAMENTO SIMPLES s zz =0 s xx z y s yy s yy x s
CISALHAMENTO SIMPLES
s zz =0
s xx
z
y
s yy
s yy
x
s xx
y
x

34

CISALHAMENTO z z P 1 e xy P 1 A s xz s xy y
CISALHAMENTO
z
z
P 1
e xy
P 1
A
s xz
s xy
y
y
P 1
s xx
x
x
z
e
= s
s
;
e
=
s
s
;
e
= -
s
s
;
e
= -
s
s
xx
11
xx
yy
22
yy
xx
12
yy
yy
21
xx
s
xz
e
= s
+
s
s
-
s
s
-
s
s
xy
11
xx
22
yy
12
yy
21
xx
s xy
e
= (
s
-
s
)
+
(
s
-
s
)
;
=
=
s
s xx
xy
xx
11
21
yy
22
12
xx
yy
1
e xy
=
=
2
(
-
s
)
;
s
=
s
; s
=
s
s 11
12
11
22
21
12
y G
1
G =
x
2 s
(
- s
)
11
12

35

MÓDULO BULK z s zz s zx s zy s yz s xz UM CORPO
MÓDULO BULK
z
s
zz
s zx
s zy
s
yz
s xz
UM CORPO SUJEITO A PRESSÃO
s yy
s yx
y
s xx
s xy
x
=
-
s
;
= -
s
;
= -
s
xx
11
xx
xx
12
yy
xx
13
zz
=
-
s
;
= -
s
;
= -
s
yy
22
yy
yy
21
xx
yy
23
zz
=
-
s
;
= -
s
;
= -
s
zz
33
zz
zz
31
xx
zz
32
yy
=
=
=
;
s
=
s
=
s
; s
=
s
=
s
=
s
=
s
=
s
s
xx
yy
zz
11
22
33
21
12
13
31
23
32
11
Â
= -
3
s
-
6
s
ij
11
12
yy
1
B =
B
=
3
(
s
+
2
s
)
11
12

36

PARÂMETROS MECÂNICOS Módulo de Young: E = 1 / s 11 Razão de Poisson: n
PARÂMETROS MECÂNICOS
Módulo de Young:
E = 1 / s 11
Razão de Poisson:
n = - s 12 / s 11
Módulo de cisalhamento:
G = 1/2 (s 11 -s 12 )
Módulo Bulk :
B = 1/ 3(s 11 + 2s 12 )
Relações entre
E ,
G ,
B
e
n
E
= 2 ( 1 + n ) G
B
= E / 3 (1 - 2n)
37
V s =h Lei de Newton y Para o gradiente de velocidade no plano xy:
V
s =h
Lei de Newton
y
Para o gradiente de velocidade no plano xy:
Ê Vy
Vx ˆ
s
=
h
Á
+
˜
u
V
=
v
xy
Á
˜
=
x
V y
x
y
t
t
Ë
¯
u e v são os deslocamentos nas direções x e y.
È
Ê u ˆ ˜
Ê v ˆ
˘
s
=
h
Á
+
Á
=
xy
˜
Í
˙
y
Ë
t
¯
x
Ë
t
Î
¯
˚
È
Ê u ˆ
˘
Ê v ˆ
=
h
Á
˜
+
Í
Á
˜
Á
˜
˙
t
y
x
y
Î Ë
¯
Ë
¯
˚
v
x
exy
x
s
=
h
xy
t
Gradiente de velocidade na direção y

38

II. Comportamento Viscoelástico e xy Equação constitutiva: = G e + h s xy xy
II. Comportamento Viscoelástico
e
xy
Equação constitutiva:
=
G
e
+
h
s xy
xy
t
II.1. Princípio de Superposição de Boltzmann
o O comportamento de fluência é função da solicitação
mecânica total (carga a que o material é submetido).
o A adição de cargas resulta em contribuições independentes
para a fluência, de forma que a deformação total pode ser uma
simples adição de contribuições individuais
39
e (t) = Ds 1 J ( t - t 1 ) + Ds 2
e (t) = Ds 1 J ( t - t 1 ) + Ds 2 J ( t - t 2 ) +
t
Ds 3
e (t) =
Ú
J (
t -t) d s (t)
-•
Ds 2
Ds 1
Equação de Duhamel
0
t
t
t
1
2
3
tempo
s
t
s
(t)
e
(t)
=
+
Ú
J ( t -
t
)
d t
G
-•
t
Contribuição elástica
Contribuição viscosa
tensãodeformação

40

Ensaios de fluência / recuperação t 0 Æ t 1 e (t 1 ) =
Ensaios de fluência / recuperação
t 0 Æ t 1
e (t 1 ) =
s 0 J (t 1 - t 0 )
s
s
o
0
t 1 Æ t
e (t) = s 0 J (t 1 - t 0 ) - s 0 J ( t - t 1 )
e
recuperação
Recuperação:
t
t
e (t 1 ) - e (t) = s 0 J ( t - t 1 )
0
1
t
Relaxação de tensão
t
e
(t) d t
s (t) =
G
e
+
Ú
G (
t -
t
)
-•
t
41
II.2 Modelos Mecânicos Todos os modelos mecânicos para descrever o comportamento mecânico de polímeros e,
II.2
Modelos Mecânicos
Todos os modelos mecânicos para descrever o comportamento
mecânico de polímeros e, consequentemente, as relaxações são
baseados nos elementos: mola e amortecedor.
COMPORTAMENTO ELÁSTICO
MODELO MECÂNICO
s
0
t
LEI DE HOOKE
e
F
= kx
t
s = Ee

42

COMPORTAMENTO VISCOSO MODELO MECÂNICO 0 e t LEI DE NEWTON e s = h t
COMPORTAMENTO VISCOSO
MODELO MECÂNICO
0
e
t
LEI DE NEWTON
e
s
= h
t

43

COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO MODELO MECÂNICO s 0 t e t EQUAÇÃO CONSTITUTIVA e s = E
COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO
MODELO MECÂNICO
s
0
t
e
t EQUAÇÃO CONSTITUTIVA
e
s =
E e
+
h
t

44

II.2.1 Modelo de Maxwell ÿ Mola com módulo e amortecedor com viscosidade E m h
II.2.1
Modelo de Maxwell
ÿ Mola
com
módulo
e
amortecedor
com
viscosidade
E m
h m
montados em série
s 1 , e 1 , E m
s 2 , e 2 , h m

45

Mola Amortecedor d e s =h 2 s = E m e 2 1 m
Mola
Amortecedor
d
e
s =h
2
s
=
E
m e
2
1
m dt
1
d s
d e
1 d s
d e
1
1
s
d
e
1
1
=
E
=
(1)
2
m
=
2 (2)
dt
dt
E
m dt
dt
h
dt
m
Somando (1) e (2)
d e
d
e
1
d
s
s
2
1
1
2
+
=
+
Para um sistema em série:
dt
dt
E
dt
h
m
m
e
= e 1
+ e 2
s
= s 1 = s 2
d
e
1
d
s
s
=
+
dt
E
dt
h
m
m
46
Aplicação do modelo de Maxwell d e 1 d s s = + dt E
Aplicação do modelo de Maxwell
d
e
1
d
s
s
=
+
dt
E
dt
h
m
m
Ensaio de relaxação de tensão
d
e
= 0
Ê -E
ˆ
s
s
m
dt
=
exp Á
t
˜
o
Á
˜
h
Ë
m
¯
1
d
s
s
+
= 0
E
dt
h
m
m
Onde o tempo de relaxação:
t
= h m / E m
d
s
E
m
=
-
dt
s
h
m
s
t
d
s
E
s
=
s
exp Ê Á - t ˆ
˜
m
o
Ú
= -
Ú
dt
Ë
t
¯
s
h
s
m
o
0

47

1,0 Ensaios de relaxação de tensão 0,8 0,6 0,4 0,2 t 0 0,4 0,8 1,2
1,0
Ensaios de relaxação de tensão
0,8
0,6
0,4
0,2
t
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
tempo
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
t
0,01
0,1
1
10
Log t
s / s o
s / s o

48

ds Ensaios de fluência = 0 dt d e 1 d s s = +
ds
Ensaios de fluência
= 0
dt
d
e 1
d s
s
=
+
dt
E
m dt
h
m
d e
s
=
dt
h
m
Limitações do modelo de Maxwell
Relaxação de tensão: a tensão não cai necessariamente a zero,
como previsto pelo modelo.
Fluência: modelo só descreve fluxo newtoniano.
49
II.2.2 Modelo de Kelvin ou Voigt Mola com módulo E v e amortecedor com viscosidade
II.2.2
Modelo de Kelvin ou Voigt
Mola com módulo E v e amortecedor com viscosidade h v montados em paralelo
s 1 , e 1 , E v
s 2 , e 2 , h v
Mola
Amortecedor
s 1 =E
e
d
e
v
1
s
=h
2
2
v
dt
d
e
Para um sistema em paralelo: e = e 1 = e 2
s =
E
v e
+ h
v
dt
s = s 1 + s 2

50

d e Aplicação do modelo de Kelvin-Voigt s = E v e + h v
d
e
Aplicação do modelo de Kelvin-Voigt
s
=
E v
e
+ h
v
dt
Ensaios de fluência
s
Ê
-E
ˆ
v
e
o
s é constante, portanto, integrando:
=
Á 1-exp
t
˜
Á
˜
E
h
Ë
v
¯
v
Em ensaios de recuperação: s = 0
d
e
E
e
+
h
= 0
v
v
dt
Onde o tempo de retardamento:
Integrando:
e
=
e
exp Ê Á - t ˆ
o
˜
t
t
= h v / E v
Ë
'
¯

51

Ensaio de relaxação de tensão d e = 0 dt d e s = E
Ensaio de relaxação de tensão
d
e = 0
dt
d
e
s =
E v
e
+ h
v
dt
s = Ev e
Limitações do modelo de Kelvin-Voigt
Relaxação de tensão: modelo só descreve o comportamento
hookiano.
Fluência: a recuperação não é total como prevê o modelo.
52
II.2.3 Modelo do sólido linear padrão - Zener B A A B = E e
II.2.3
Modelo do sólido linear padrão - Zener
B
A
A
B
= E
e
(1)
Modelo de Maxwell
s A
A
d
e
1
d s
s
ds
= E
de
(2)
B
B
=
+
E
A
A
1 B
dt
E
B dt
h
E A
B
h
d e
h
d s
2 B
s
B =h
B
-
B (3)
B dt
E
B dt
Combinado (1), (2), (3), (4) e (5):
e A = e B =e
s =s a + s b
(4)
(5)
d
e d
s
E
A e +t
(
E
+
E
)
=
s
+
t
B
A
dt dt

53

II.2.4 Modelo dos quatro elementos d e 1 ds A A s (1) = E
II.2.4 Modelo dos quatro elementos
d
e
1
ds
A
A
s
(1)
=
E A e
=
A
A
dt
E A dt
E
A
A
Kelvin-Voigt:
d
e
s
E
B
B
B
d
e
=
-
e
(2)
s
=
E
e
+ h
B
B
E
h
dt
h
h
B
B
B
B
B
B
B
dt
B
B
h C
d
e
C
s
=h
C
C
C
dt
e = e A + e B + e C
s = s A = s B = s C
d
e
s
(4)
C
C
=
(3)
dt
h
C

54

s s -t ˆ s Combinado (1), (2), (3) e (4): e = + E
s
s
-t ˆ
s
Combinado (1), (2), (3) e (4):
e
=
+
E
E A
Á Ê 1-exp
Ë
˜ +
t
t
¯
h
B
C
e
s/E A
No instante t 1 a tensão s é removida:
Remoção imediata na deformação de s/e 1
Recuperação ao longo do tempo:
s t 1 /h C
tempo
s
-t ˆ
-
(
t - t
)
Ê
Ê
1
ˆ
s
e
=
Á 1-exp
˜ Á exp
˜+
t
E
Ë
t
¯
Ë
t
¯
h
B
C

55

Outros modelos: e III II I tempo Curva s E A h C E B
Outros modelos:
e
III
II
I
tempo
Curva
s
E A
h C
E B
h B
I 5 x 10 9
5 x 10 11
10 9
5 x 10 9
10 9
II 10 11
5 x 10 11
10 9
5 x 10 9
10 9
III 5 x 10 9
5 x 10 10
10 9
5 x 10 9
10 9

56

II.3. Espectro de Relaxação e Espectro de Retardamento ÿ Os modelos mecânicos de Maxwell e
II.3.
Espectro de Relaxação e Espectro de Retardamento
ÿ Os modelos mecânicos de Maxwell e Kelvin-Voigt descrevem
apenas um tempo de relaxação e retardamento,
respectivamente.
ÿ Macromoléculas apresentam um grande número de
relaxações, para as quais estão associados diferentes tempos
de relaxação.
ÿ Os tempos de relaxação distribuem-se em várias décadas de
tempo.
Representa a distribuição dos
tempos de relaxação.
Espectro de relaxação e
espectro de retardamento
Fornece informações sobre as
contribuições relativas das relaxações

57

II.3.1 Distribuição de tempos de relaxação A. Aplicando Boltzmann, para a relaxação de tensão tem-se:
II.3.1 Distribuição de tempos de relaxação
A.
Aplicando Boltzmann, para a relaxação de tensão tem-se:
e
0
t
e
(t)
t
s
(t)
=
G
e
+
Ú
G ( t -
t
)
d t
-•
t
s
t
Modelo de Maxwell
s
(
t
)
= s
exp Ê Á - t ˆ
o
˜
Ë
t
¯
s t
( )
G t
( )
=
= Em exp Á Ê - t ˆ
˜
e
Ë
t
¯
s
(
t
)
= Em
e
exp Ê Á - t ˆ
˜
Ë
t
¯

58

Para vários elementos de Maxwell em paralelo n ˆ G t ( ) = S
Para vários elementos de Maxwell em paralelo
n
ˆ
G t
( )
=
S E
exp Ê Á - t
(1)
n
˜
0
Ë
t
n
¯
E n = constante da mola
t n = tempo de relaxação
t
e
(t)
Boltzmann:
s
(t)
=
G
e
+
Ú
G (
t -
t
)
d t
(2)
-•
t
t
n
Ê -t ˆ
e
(t)
Combinando 1 e 2:
s
(t)
=
G
e
+
Ú
Â
E
exp Á
˜
d t
n
Á
˜
0
t
t
o
Ë
¯
n
t
-t
F(t) é o espectro de
tempos de relaxação
s
(t)
=
G
e
+
e
Ú
f
(
t
)
exp
d t
0
t

59

t -t G (t) = G + Ú f ( t ) exp d t
t
-t
G (t)
=
G
+
Ú
f
(
t
)
exp
d t
0
t
Na
prática é mais conveniente trabalhar com log t. Portanto, define-se
um
novo espectro de relaxação H(t), que fornece as contribuições para
a
relaxação de tensão associadas a tempos de relaxação
compreendidos entre ln t e ln t + d(ln t)
-t
G
(t)
=
G
+
H
(
t
)
exp
d
(ln
t
)
Ú -•
t
ÿ G é a contribuição para a relaxação de tensão com t Æ•
ÿ H(t) é o espectro de relaxação

60

Módulo Descrição dos polímeros analisados: (I) Solução diluída de PS em solvente clorado (0 ,
Módulo
Descrição dos polímeros analisados:
(I) Solução
diluída de
PS
em solvente
clorado (0 , 015 g/ml). Tr = 25 o C. Cadeias
tem mobilidade independente.
(II) PVAc,
10 . 500
g/Mol,
Tr
=
75 o C.
Propriedades viscoelásticas governadas por
forças de fricção local.
(III) Poli(metacrilato
de
octila).
M
=
3.620.000 g/Mol. A maior parte do volume
é ocupado pelo grupo substituinte.
(IV) PS atático, 600 . 000 g/mol, Tr = 100 o C.
Propriedades viscoelásticas governadas por
forças de fricção local e por
entrelaçamentos.
Espectro de Relaxação
(V) PMMA, Tr = - 22 o C. Polímero vítreo
(VI)
Borracha natural vulcanizada, Tr =
25 o C.
(VII)
Poliestireno-co-butadieno fracamente
reticulado,
Tr
=
25 o C.
Mn original =
100.000 g/mol. Mc = 23.000 g/Mol (Me =
3.000 g/Mol).
(VIII) Polietileno de alta densidade. Tr =
20 o C. Altamente cristalino.
61
Ensaio dinâmico Módulo G Módulo G
Ensaio dinâmico
Módulo G
Módulo G

62

B. Aplicando Boltzmann, para a fluência tem-se: s s s t s (t) 0 o
B.
Aplicando Boltzmann, para a fluência tem-se:
s
s
s
t
s
(t)
0
o
e
(t)
=
+
Ú
J ( t -
t
)
d t
G
- •
t
e
recuperação
t
t
0
1
t
Modelo de Kelvin-Voigt
s
Ê
- t ˆ
e
( )
t
=
Á 1- exp
˜
1
Ê
- t ˆ
J t
( )
=
Á 1- exp
E v
Ë
t
˜
¯
E
v
Ë
t
¯
e t
( )
J t
( )
=
s

63

Para vários elementos de Kelvin-Voigt em série n 1 Ê - t ˆ e t
Para vários elementos de Kelvin-Voigt em série
n
1
Ê
- t ˆ
e t
( )
=
s
S
Á 1- exp
˜
(3)
En
Ë
t
n
¯
0
E n = constante da mola
t n = tempo de retardamento
t
s
(t)
Boltzmann:
e
(t)
=
e
+
Ú
J ( t -
t
)
d t
(4)
-•
t
t
n
1
- t
( )
Ê
ˆ
s
t
e
(t) =
e
+
Combinando 3 e 4:
Ú
Â
Á
1-exp
˜
d t
0
E
Ë
t
¯
t
0
v
- t
e
(t) =
e
+
s
Ú
f (
t
) exp
d t
0
t
L(t) é o espectro de tempos
de retardamento
Ê
- t ˆ
J (t)
=
J
+
Ú
L(
t
)
Á
1- exp
˜
d
l
n
t
-•
Ë
t
¯

64

Compliança J Espectro de Retardamento
Compliança J
Espectro de
Retardamento

65

Ensaio dinâmico-mecânico Compliança J Compliança J
Ensaio dinâmico-mecânico
Compliança J
Compliança J

66

Experimentos dinâmicos ÿ Experimentos alternativos a relaxação de tensão e fluência e = e o
Experimentos dinâmicos
ÿ Experimentos alternativos a relaxação de tensão e fluência
e = e
o sen (wt)
s = s o sen (wt + d)
s = s o .cosd.senwt + s o .send.coswt
s = e o .G .senwt + e o .G .coswt
Módulo de armazenamento
G =(s o / e o ) . cosd
Módulo de perda
G = (s o / e o ) . send
.
G
G
Fator de perda
tand = G / G
d
G
G = G + iG
67
s = Ge = (G + iG )e fi e = s / (G +
s
= Ge = (G + iG )e
e = s / (G + iG )
s
= s o exp (iwt)
(5)
d
e 1
d s
s
h
m
t =
Modelo de Maxwell:
=
+
dt
E
dt
h
E
m
m
m
d
s
d
e
s +t
=
E
t
(6)
m
dt
dt
Substituindo (5) e (6):
E m
t ws
i
exp i
(
w
t
)
o
s
exp i
(
wt
)
+
i
wts
exp i
(
w
t
)
=
o
o
G'
+ i G"
E
m w
2
t
2
G' =
2
2
1 +
w
t
E
m t
i
w
G'
+
i G"
=
1
tan
d =
1
+ i
wt
E
m w t
G" =
wt
2
2
1 +
w t
68
Analogamente, utilizando o modelo de Kelvin-Voigt: 1 1 w t J' = 1 J" =
Analogamente, utilizando o modelo de Kelvin-Voigt:
1
1 w t
J' =
1 J" =
tan d = w t
2
2
2
2
E v
1
+w t
E v
1 +
w t
Outra forma de expressar
Viscosidade dinâmica
comportamento
viscoelástico
h = G / w
h = G / w
h = h + ih
Viscosidade dinâmica é usada para descrever o comportamento
líquidos viscoelásticos
69
Espectro de Relaxação: H(t) • - t G (t) = G + H ( t
Espectro de Relaxação: H(t)
- t
G
(t)
=
G
+
H
(
t
)
Relaxação de Tensão
exp
d (ln
t
)
Ú - •
t
wt
2
2
w t
G" (
w
)
=
Ú
H(
t
)
d ln
t
G' (
w
)
=
G
+
H(
t
)
d ln
t
2
2
- •
1
+
w t
2
2
Ú - •
1 +
w t
Espectro de Retardamento: L(t)
Ê
- t ˆ
Fluência
J (t) =
J
+
Ú
L(
t
)
Á
1 - exp
˜
d
l
n
t
0
Ë
t
¯
L(
t w
)
t
1
L(
t
)
J"(
w
)
= Ú
d
l
n
t
+
J' (
w
) =
J
+
Ú
d ln
t
2
2
2
2
-•
1
+
w t
wh
- •
1
+
w t
o

70

Funções viscoelásticas para o Módulo e para a Compliança Modelo de Maxwell Modelo de Kelvin-Voigt
Funções viscoelásticas para o Módulo e para a Compliança
Modelo de Maxwell
Modelo de Kelvin-Voigt

71

II.4. Princípio de Superposição Tempo-Temperatura Experimentalmente observa-se a dependência das propriedades
II.4.
Princípio de Superposição Tempo-Temperatura
Experimentalmente observa-se a dependência das propriedades
viscoelásticas com a temperatura e com o tempo ou frequência:

72

A equivalência tempo-temperatura implica que o comportamento viscoelástico a uma dada temperatura pode ser
A equivalência tempo-temperatura
implica que o comportamento
viscoelástico a uma dada
temperatura pode ser relacionado
para uma outra temperatura
apenas por um deslocamento na
escala de tempo:
T
T
o
Log a T
Log Frequência (Hz)
Compliança para o poli(metacrilato de
n-octila) em função da temperatura e
frequência
Log frequência
Log J (Pa -1 )
Log J (cm 2 /dina)
compliança

73

Dependência do fator de deslocamento Curva mestra para o a T com a temperatura poli(metacrilato
Dependência do fator de deslocamento
Curva mestra para o
a T com a temperatura
poli(metacrilato de n-octila)
Log w.a T
Temperatura ( o C)
T r = 100 o C
C T-T
(
)
1
r
loga
=
T
C
+
(
T-T
r)
2
Log J p (cm 2 /dina)
Log a T

74

Polibutadieno: isotermas a diferentes temperaturas Log w (rad/s) Log G [Pa]
Polibutadieno: isotermas a diferentes temperaturas
Log w (rad/s)
Log G [Pa]

75

Log w (rad/s) Log G [Pa]
Log w
(rad/s)
Log G [Pa]

76

Curvas Mestra para Polibutadieno Log (w.a T ) [rad/s] Log G , G [Pa]
Curvas Mestra para Polibutadieno
Log (w.a T ) [rad/s]
Log G , G [Pa]

77

Fatôr de deslocamento Log a T log a T a T (mm) (rad/s) (rad/s) T
Fatôr de deslocamento
Log a T
log a T
a T
(mm)
(rad/s)
(rad/s)
T 1 Æ T 0
0,9
0,24
1,73
T 2 Æ T o
0,9 +1,6
0,66
4,55
T
2,5 + 1,4
1,03
10,62
3 Æ
T 0
T
3,9 + 1,85
1,51
32,59
4 Æ
T 0
T
4,75 + 1,85
2,0
100
5 Æ
T 0
78
79

79

II.5.1 Aproximações e métodos utilizados no cálculo de H(t) e L(t) a partir de funções
II.5.1 Aproximações e métodos utilizados no cálculo de H(t) e L(t) a partir de
funções experimentais
+•
-t
G(t)
=
G
+
Ú
H exp
dln
t
e
t
- •
0 (Probabilidade que uma dada relaxação ocorra é igual a zero)
Para t < t
- t
exp
=
t
1 (Todas as relaxações ocorrem)
Para t > t
+•
G(t)
=
G
+
e
Ú
H dlnt
-ln t
dG
( )
t
-
@ H (
t
)
Se
lim H(
t
) = 0
então,
1
d
ln
t
t
Æ•
t =
t
Espectro de relaxação para t = t
Primeira aproximação

80

A. Espectro de relaxação a partir do módulo de relaxação Método de Ferry e Williams
A. Espectro de relaxação a partir do módulo de relaxação
Método de Ferry e Williams
-m
H1(t) = kt
Considera de H 1 (t) é uma função exponencial:
+•
-t
Substituíndo em:
G(t)
=
G
+
Ú
H exp
dln
t
e
t
-
+•
-t
-m
Tem-se:
G(t)
=
G
+
Ú
kt
exp
dln
t
e
t
-
s
-x
Função gama:
G
(s
+
1)
=
Ú
x e
dx
0
H (
t
)
1
-m
G(t)
=
G
+
kt
G
(m)
H
(
t
) =
e
2
G
(m
+
1)
t =
t

81

Utilizando os parâmetros experimentais log H G experimental Cálculo dG ( ) t 1 a
Utilizando os parâmetros experimentais
log H
G
experimental
Cálculo
dG
( )
t
1 a aproximação:
-
@ H (
t )
1
d ln
t
log t
t =
t
Determinação de m:
-m
H1(t) = kt
Cálculo de m
G(m +1)
Espectro de relaxação correspondente a região
de transição vítrea do PVC.

82

Método de Schwarzl e Stavermann +• +• - t - t G(t) = G +
Método de Schwarzl e Stavermann
+•
+•
- t
- t
G(t)
=
G
+
e
Ú
H exp
dln
t
=
G
+
h(
t
) exp
d t
e
Ú
t
t
-
0
Onde:
Transformada de Laplace
1
H(t ) = t h(t )
e
d ln
t
=
d t
t
Se a função G (t) tiver uma descrição analítica exata, então H(t) é
determinado por inversão da transformada de Laplace.
Devido a dificuldade em se descrever exatamente a função G(t) a
transformação de Laplace tem que ser feita a partir de aproximações que
resultam
em:
2
È - dG(t)
d
G t
( ) ˘
H (
t
) =
+
1
Í
˙
2
dlnt
d(lnt)
Î
˚

83

B. Espectro de retardamento a partir da Compliança Método de Ferry e Williams 1 È
B. Espectro de retardamento a partir da Compliança
Método de Ferry e Williams
1
È
t
h
]
L( ) =
t
o
J(t)-
Í
˘ dlog[J(t)- t
˙
G
(m
+
1)
h
˚ dlogt
Î
o
Método de Schwarzl e Stavermann
2
dJ(t)
d J(t)
L (
t
) =
-
2
dlnt
dlnt
t
= 2
t
m é obtido de log L x log t

84

C. Espectro de relaxação a partir do módulo de armazenamento Método de Ferry e Williams
C. Espectro de relaxação a partir do módulo de armazenamento
Método de Ferry e Williams
sen m
(
p /2
)
Se
m < 1
A =
m
p
/2
sen m
(
p /2
)
Se
m > 1
A =
p (1- m/2)
Procedimento:
pode se utilizar o método iterativo
1. Assume-se A= 1 e determina-se H(t) para t = 1/w
2. A partir do gráfico H(t) x w determina-se m
3. Calcula-se o novo espectro de relaxação
4. Calcula-se G e compara-se com o experimental.
5. Retorna a (2) até média quadrática do erro < 0,001).
85
Tschoegl dG' 1 d 2 G ' Se m < 0 H( t ) =
Tschoegl
dG'
1
d 2
G
'
Se
m < 0
H(
t
) =
+
2
dln
w
2
d(ln
w
)
1/
w
= 2
t
dG'
1
d 2
G
'
Se
m > 0
H(
t
) =
-
2
dln
w
2
d(ln
w
)
1/
w
= t
2
Método Iterativo:
1. Determina-se H(t).
2. A partir de H(t) calcula-se G (w) .
3. Determina-se Q(w) = G (w) exp / G (w) calc.
4. Corrige-se H(t) por um fator de Q(w)/20
5. Retorna a 2 até o erro médio quadrático < 0,001.
86
D. Espectro de retardamento a partir de J Método de Ferry e Williams dlogJ' L(
D. Espectro de retardamento a partir de J
Método de Ferry e Williams
dlogJ'
L( )
t
= - A J'
Se
m < 1
dlog
w
1/
w
=
t
dlogJ'
Se
m > 1
L( )
t
= - A'J'
2 +
dlog
w 1/
w
= t
Tschoegl
2
dJ'
1 d
J '
L(
t
) = -
+
Se
m < 0
2
dln
w
2 d(ln
w
)
1/
w
= 2
t
2
dJ'
1
d J'
Se
m > 0
L (
t ) =
-
2
dln
w
2 dln
w
t =
t /
2
87
E. Espectro de relaxação a partir do módulo de perda O módulo de perda pode
E. Espectro de relaxação a partir do módulo de perda
O módulo de perda pode em uma primeira aproximação a ser tomada
como o espectro de relaxação para t = 1/w
Método de Ferry e Williams
cos m
p
/2
Se
m < 1
B =
m
È
dlogG"
˘
1
+
m
3
H( )
t
=
B G"
1-
Í
˙
dlog
w
Î
˚
1/
w =t
cos m
p
/2
Se
m > 1
B =
m
1
+
m /
3
Tschoegl
È
˘
dlog G"
H(
t
)
=
(
2 /
p
)
Í
G"
+
˙
Se
m <
0
dlog
w
Í
Î
˙
1/
w =t
/
3
˚
È
˘
Se
m >
0
dlog G"
H(
t
)
=
(
2 /
p
)
Í
G" -
˙
dlog
w
Î
Í
˚
˙
1/
w =t
/
3

88

F. Espectro de retardamento a partir de J Método de Ferry e Williams Ê dlogJ"
F. Espectro de retardamento a partir de J
Método de Ferry e Williams
Ê
dlogJ"
ˆ
L( )
t
=
B J" 1-
Á
˜
Á
˜
dlog
w
Ë
¯
1/
w =t
1
Para polímeros lineares:
limJ"(
w
) =
wh
w
Æ 0
o
Ou seja, J aumenta indefinidamente. Portanto,
Ê
Ê
1
Á
dlog J"-
Á
ˆ ˆ
˜
wh
ˆ
Ë
˜
¯
1
Á
o
˜
L( )
t
=
B
Ê Á J"-
Ë
˜
1-
wh
¯ Á
dlog
w
˜
o
1/
w =t
Á
˜
Ë
¯

89

II.5.2. Interrelações entre os espectros dimensiona as contribuições do H comportamento viscoelástico para a
II.5.2. Interrelações
entre
os
espectros
dimensiona as contribuições do
H
comportamento viscoelástico para a
L =
2
compliança
È
H(t)
˘
2
2
G -
Ú
d
ln t
+
p H
Í
e
˙
t
/t -1
Î
˚
-
revela detalhes do comportamento
de processos com tempos de relaxação
alto
L
dimensiona as contribuições do
H =
2
comportamento viscoelástico para o
È
L(t)
t
˘
2
2
J
-
d
ln t -
+
p
L
Í
g
Ú
˙
módulo
1
- t
/
t
h
Î
o
˚
-
revela detalhes do comportamento
de processos com tempos de relaxação
curto

90

II.5.3. Cálculo de funções viscoelásticas a partir de espectros - t +• lim exp =
II.5.3. Cálculo de funções viscoelásticas a partir de espectros
-
t
+•
lim exp
= 0
- t
t
t
Æ
0
G(t)
=
G
+
Ú
H( ) exp
t
dln
t
e
t
- •
-
t
lim
exp
= 1
t
t
Æ•
2
2
w
t
lim
=
0
2
2
w t
2
2
t
Æ 0
1
+
w
t
G'
=
G
+
Ú
H
(
t
)
d
ln
t
e
2
2
1 +
w t
2
2
w
t
-•
lim
=
1
2
2
t
Æ•
1
+
w
t
wt
lim
= 0
wt
2
2
t
Æ 0
1
+
w
t
G"
=
Ú
H
(
t
)
d
ln
t
2
2
1 +
w t
wt
-•
lim
0
2 =
2
t
Æ•
1
+
w
t
t
Æ • fi H(t) Æ 0

91

- t +• lim1 - exp = 1 Ê -t ˆ t t t Æ
-
t
+•
lim1 - exp
= 1
Ê
-t ˆ
t
t
t
Æ
0
J(t)
=
J
L( ) 1- exp
t
dln
t
+
g
+ Ú
Á
˜
Ë
t
¯
h
0
-
-
t
lim1- exp
=
0
t
t
Æ•
1
lim
= 1
• 1
2
2
t
Æ
0
1
+
w
t
J'
=
J
+
(
t
)
d
ln
t
g
Ú L
2
2
1 +
w t
1
-•
lim
0
2 =
2
t
Æ•
1
+
w
t
wt
lim
= 0
wt
1
2
2
t
Æ
0
1 +
w
t
J"
= Ú
L
(
t
)
d ln
t
+
2
2
1 +
w t
wh
o
wt
-•
lim
0
2 =
2
t
Æ•
1 +
w
t
t
Æ 0 fi L(t) Æ 0

92

Determinação gráfica de G, G e G para PVAc na região terminal Parâmetros viscoelásticos determinados
Determinação gráfica de
G, G e G para PVAc na
região terminal
Parâmetros viscoelásticos determinados a partir do espectro de relaxação:
Viscosidade no
t
w = 0
=
(
)
1 d
ln t
=
h o'
Ú H
Ú Ht d lnt
ho'
2
2
1 +
w t
estado estacionário
-•
-•
• 2
2
w
t
w = •
Módulo
G'
= G
+
Ú H
(
t
)
d
ln
t G'
= Ge
+
Ú H d lnt
e
2
2
1 +
w t
instantâneo
-•
-•
Compliança no
w = 0
J'
= J
+
Ú L
(
t
)
1 d
ln
t J'
= Jg
+
Ú Ld lnt
g
2
2
equilíbrio
1 +
w
t
-•
-•
wt
t
lnt =who
w
0
G"
= Ú H
(
t
)
d
ln
t G"= w
Ú H
d
2
2
1 +
w t
-•
-•

93

Método de Tschoegl Polibutadieno: (o) G (w); ( l) G (w), -- curva otimizada
Método de Tschoegl
Polibutadieno: (o) G (w); ( l) G (w), -- curva otimizada

94

II.6 Modelos macromoleculares ÿ Relacionam as propriedades moleculares com as propriedades mecânicas. G Platô
II.6 Modelos macromoleculares
ÿ
Relacionam as propriedades moleculares com as propriedades mecânicas.
G
Platô elástico
Dependem:
ÿ massa molar
Zona terminal
ÿ densidade de reticulação
t
ÿ
Restrições dos modelos:
o
Aplicam-se a soluções diluídas.
o
Podem ser extendidas a polímeros no estado fundido.
o
Descrevem propriedades viscoelásticas lineares.
95
Para determinar as propriedades viscoelásticas é necessário: Modelo mecânico Teoria cinética que relacione o
Para determinar as propriedades viscoelásticas é necessário:
Modelo mecânico
Teoria cinética que relacione o tensor tensão ou deformação com os
modelos mecânicos
Modelo mais simples:
alteres
fragmentos
ÿ Duas contas ligadas através de
uma mola: polímeros flexíveis
ÿ Duas contas ligadas através de
uma barra: polímeros rodlike
96
Macromolécula novelo em solução Energia térmica Mudanças conformacionais Conformação média Interação
Macromolécula
novelo
em solução
Energia
térmica
Mudanças
conformacionais
Conformação média
Interação
polímero-solvente
Energia mínima relativa
entre os confôrmeros
97
A descrição das conformações pode ser feita estatisticamente. Considera-se que a distância entre dois pontos
A descrição das conformações pode ser feita estatisticamente.
Considera-se que a distância entre dois pontos na macromolécula
separados por 50 ou mais unidades repetitivas, ou seja, o comprimento dos
segmentos, pode ser descrita por uma distribuição de Gauss, quando em
solução em um solvente q, não considerando ângulo e comprimento de
ligação.
2
2
C • =
r
/ nl
Assim, tem-se:
o
Onde:
ÿ C• é a razão característica
ÿ <r 2 > o é a distância média quadrática de ponta a ponta da cadeia
ÿ n é o número de unidades repetitivas
ÿ l é o comprimento da ligação

98

II.6.1 Teoria de Rouse e Zimm o Estabelecido para soluções de polímeros em solvente q
II.6.1 Teoria de Rouse e Zimm
o
Estabelecido para soluções de polímeros em solvente q e expandido para
polímeros no estado fundido.
o
Permite o cálculo de tempos de relaxação.
o
Modelo de contas e molas
CONTA:
o
Constituída de segmentos de cadeia com comprimento suficiente para apresentar
elasticidade.
o
Segmentos apresentam comprimentos que podem ser descritos por uma gaussiana.
o
Módulo das contas é infinito.
o
Massa das molas é desprezível.
o
Cadeia polimérica é dividida em m contas,
caracterizadas por um coeficiente de fricção z.
Comprimento dos segmentos
Frequência

99

Modelo: a massa está concentrada nas contas. n O coeficiente de fricção z está concentrado
Modelo:
a massa está concentrada nas contas.
n
O coeficiente de fricção z está concentrado nas contas:
V
= n
V = mV
o
o
+ 1
R
100
Paralelo com o comportamento de partículas coloidais em um líquido: Uma partícula submetida a uma
Paralelo com o comportamento de partículas coloidais em um líquido:
Uma partícula submetida a uma força externa se moverá a velocidade constante (µ)
como consequência da resistência do líquido ( força viscosa ):
= Vm
f vis
cos
a
Na ausência de força externa, as partículas se movem aleatoriamente (movimento Browniano ou
difusivo), sendo que o deslocamento da partícula é proporcional ao coeficiente de Difusão (D):
Æ
Æ
È
Í Î
r t
( )
-
r 0
( )
˘
˙
= 6 Dt
˚
kT
Equação de Einstein:
D =
V
O próprio movimento browniano resulta em dissipação de energia.
2
R
R 2
V
Tempo t requerido para uma partícula avançar de uma distância igual ao seu raio R:
t ª
ª
D kT
kT
Lei de Stokes:
D =
6ph
R
kT
=
R h
Raio Hidrodinâmico:
(determinado por espalhamento de luz ou RMN)
6ph
D
101
= m V m Uma macromolécula em movimento experimenta a força viscosa: f vis cos
= m
V m
Uma macromolécula em movimento experimenta a força viscosa:
f vis
cos
a
o
kT
kT
O
coeficiente de Difusão de uma macromolécula de Rouse é:
D
=
R =
V
m V
R
o
R 2
R 2
V
2
t
o
ª
ª
=
mR
E
o tempo de relaxação da macromolécula de Rouse será:
R
kT m
kT
D R
V o
(tempo para uma molécula difundir uma distância da ordem de suas dimensões)
t
<<< t R : macromoléculas apresentam comportamento elástico.
t
>>> t R : o principal movimento das macromoléculas é o difusional (macromolécula=líquido).
t o < t < t R : o movimento das unidades repetitivas torna-se importante, caracterizando-se
como comportamento viscoelástico.
V
2 V
t
o
o
2
2
2
ª
mR
=
b m
=
m
t o
R
e
kT
kT
t o : tempo para que uma unidade repetitiva difunda a uma distancia da ordem de suas dimensões (b e )
102
Mola: Lei de Hooke: F = k x mola H 2 x ¤ r Para
Mola:
Lei de Hooke:
F
=
k
x
mola
H
2
x
¤
r
Para segmentos:
o
F
¤
k T
mola
B
3 n
k T
R
B
k
=
H
2
r
o
O movimento dos segmentos é dependente dos demais: se um segmento sofre
mudanças, os demais também sofrem: modelo da alavanca.

103

Teoria de Rouse ÿ Distribuição gaussiana para <r 2 > o ÿ Interações hidrodinâmicas negligenciáveis
Teoria de Rouse
ÿ Distribuição gaussiana para <r 2 > o
ÿ Interações hidrodinâmicas negligenciáveis
(só tem sentido em soluções diluídas!)
ÿ As contas interagem entre si através das molas
Teoria de Zimm
ÿ Distribuição gaussiana para <r 2 > o
ÿ Interações hidrodinâmicas dominante
Forças atuantes sobre cada conta:
q
interação hidrodinâmica : uma conta interage com a outra; quando uma se move, a outra é
arrastada e arrasta solvente!
q
energia térmica - movimento Browniano
q
força exercida sobre a mola por dois fragmentos adjacentes (ação das molas!).

104

Modelo de Zimm q Assume que a macromolécula arrasta solvente ao se mover (solvente acoplado
Modelo de Zimm
q
Assume que a macromolécula arrasta solvente ao se mover (solvente acoplado a molécula).
q
Trata a macromolécula em solução como um sólido em movimento.
q
Assim, o coeficiente de fricção (z Z ) da cadeia de tamanho R através do solvente de
viscosidade (h S ) é:
V
ª
n R
Z
s
q
O coeficiente de Difusão de uma macromolécula de Zimm é:
kT
kT
kT
D
=
ª
ª
Z
1
V
h
b m
2
Z
S
R h S
e
q
E o tempo de relaxação da macromolécula de Zimm será:
R
2 h
h
3 3
S
S
3
t
ª
ª
R 3
=
b m
2 =
m
2
t o
Z
e
D
Z kT
kT
t
>t
R
Z
V
2 V
o
o
2
2
2
Compare com Rouse: t
ª
mR
=
b m
=
m
t o
R
e
kT
kT
105
Modelo de Rouse e Zimm : descrição do espectro de relaxação de macromoléculas em solução
Modelo de Rouse e Zimm : descrição do espectro de relaxação
de macromoléculas em solução na ausência de entrelaçamentos
para
t o <
t
<
t R
t Z ,
Representação da mobilidade ou modos de relaxação
da macromolécula

106

A base dos modelos de Rouse e Zimm P(m) Sistema em repouso Tensão externa r
A base dos modelos de Rouse e Zimm
P(m)
Sistema em repouso
Tensão externa
r
o
r
DEFORMAÇÃO
Mudanças
conformacionais
P(m)
Energia é armazenada
pelo sistema
r
o
r
RECUPERAÇÃO
Variação favorável
P(m)
de entropia
Recuperação das
conformações de menor
energia
r
o
r
107
Entropia Conformacional S = k ln W z Cálculo do número de conformações possíveis :
Entropia Conformacional
S = k ln W
z
Cálculo do número de conformações possíveis :
r
1. Assume-se que uma ponta da cadeia está na origem.
2. Determina-se a probabilidade p(x,y,z) de que a outra ponta
y
esteja contida no elemento de volume cúbico dxdydz:
x
3
b
2
2
2
2
p(x, y, z)dxdydz =
exp[
-
b (x
+
y
+
z )]dxdydz
3
p 2
Para m contas ou segmentos:
m
Ê
3
b
2
2
Para toda a casca esférica de espessura dxdydz:
P m dr
= Á
ˆ ˜
]dr
3
˜ r
Á Ë
p
2
exp[- b
¯
Onde:
l = comprimento do segmento
2
3 m = números de contas
Com:
b
=
2
2zl
z = número de unidades/contas
108
Cadeia polimérica sob estiramento ESTIRAMENTO ENERGIA TÉRMICA Representação esquemática dos vetores r z
Cadeia polimérica sob estiramento
ESTIRAMENTO
ENERGIA
TÉRMICA
Representação esquemática dos vetores r
z
Q(x,y,z)
Q(x i ,y i ,z i )
y
x
109
Responde com uma força f contrária ao estiramento: Deformação Ê G ˆ Ê G ˆ
Responde com uma força f contrária ao estiramento:
Deformação
Ê G ˆ
Ê G ˆ
: Deformação
Á
f
Ë
˜
¯
=
= Á
˜
macroscópica:
l
Ë
r
molecular
¯ P T
,
P T
,
Ê G ˆ
Ê H ˆ
Á
˜
= Á
˜
- T Ê Á S ˆ
˜
= f
Ë
l
¯
Ë
l
¯
Ë
l
¯
T
,
P
T
,
P
T
,
P
Assumindo que não há diferença de energia entre as conformações:
Ê
G
ˆ
Ê
S
ˆ
Á
˜
= -
T
Á
˜
= f
Ë
l
¯
Ë
l
¯
T
, P
T
,
P
Ê
G
ˆ
ˆ
Á
˜
= - T
Ê S
Á
˜
= f
Ë
r
¯
Ë r
¯
T
, P
T
,
P

110

Considere uma cadeia dividida em 3 segmentos (m=3): 1. Deslocamento de x i do segmento
Considere uma cadeia dividida em 3 segmentos (m=3):
1. Deslocamento de x i do segmento i da situação de equilíbrio
(x 1 , y 1 , z 1, )
I +1
z
i
i-1
y
x
I +1
i
i-1
2. Reestabelecimento de conformações:
I +1
i
i-1
111
Força restauradora f : Ê S m S m ˆ f = - T Á
Força restauradora f :
Ê
S
m S
m ˆ
f
= -
T Á
-
Deslocamento de i-1 e i
Á
˜ ˜
x
i x
Ë
i-1 ¯
Ê
S
m S
m ˆ
Deslocamento de i e i+1
f
= -T Á
-
Á
˜ ˜
x
x
Ë
¯
i
+
1
i
S
m S
m S
m ˆ
= - T
Á Ê
2
-
-
˜
Equação para o movimento global:
f recuperaçã o
˜
x
i x
Á Ë
i-1 x
i+1 ¯
Modelo de Kelvin-Voigt aplicado a ensaios de fluência - etapa de recuperação:
d
d
e
E
e
+
h
e = 0
h
=
-
E
e
v
v
v
v
dt
dt
Ê
S
m S
m S
m ˆ
V x
= T
2
- -
i
Á Á
˜ ˜
x
i x
Ë
¯
i-1 x
i
+ 1
Lembrando que
S
= k ln W
m
Ï
m
¸
¸ m
Ï
Ê
ˆ
˜ =
Ê
3
Ê
3
ˆ
m
Ô
Ì
b
b
[
2
2
]
e W = f
Ú
dr
f
Á
Ë Á
Ú
exp - b
r
dr
˝ Ú
Ô f
Ô
=
Ô
Ì
˜
exp
- b
Â
x
2
i +
y
z
2
i ˆ ˜ ˘
dxdydz
P m
˜
3 ˜ ˆ
Á Á
˜
˙
Ô
˝
Á Á
3
2 i +
p
2 ˜ ¯
Ô
Ë
2
Ë
0 ¯
Ô
¯
È
Í
Î
2 Á Ê
Ë
¯ ˚
Ó
˛ p
i
= 1
0
Ô
Ó
0
˛
112
Tem-se a descrição da deformação em escala molecular: 3kT V x i + (2x -
Tem-se a descrição da deformação em escala molecular:
3kT
V x i +
(2x - x
- x
) = 0
2
i
i-1
i
+ 1
zl
d
e
Descrição macroscópica para a deformação modelo de Kelvin-Voigt:
h v
+
E
e =
0
v
dt
As funções G, G´, G´´
são derivadas de forma similar ao que foi realizado com base na
descrição da deformação macroscópica [modelos mecânicos (II.3)], acoplando-se m
modelos de Kelvin-Voigt, cada um representando um modo de relaxação:
m Ê
m wt
-t
p
G(t)
=
N
k T
 exp
Á
˜ ˆ
G"(
w )
=
N
k
T
Á
˜
2
2
t
 1 +
w t
p
= 1
Ë
p
¯
p
=
1
p
N
= número de moléculas / cm 3
Onde:
T
= Temperatura
t = tempo
- 1
t p = tempo de relaxação
È
2
2
È p
p ˘ ˘
t
=
z
l
V
24 kT sen
b
= comprimento da ligação
p
2
(
m +
1
)
Í Î
Í Î
˚ ˙ ˚ ˙
p
= modo de relaxação; elemento
de Kelvin-Voigt (1,2
m)
113
Modificação da Teoria de Rouse para descrição de sistemas não diluídos Para um polímero puro:
Modificação da Teoria de Rouse para descrição de
sistemas não diluídos
Para um polímero puro: número de moléculas/cm 3 = rN o M
m
r RT
Ê
-t
ˆ
G(t) =
 exp
Á
˜
Á
˜
M
t
p
= 1
Ë
p
¯
2
2
a n
V
t
o
=
P
2
2
6 p
p
kT
6 h
M Zona terminal
t
o
=
P
2
2
p
p
r
RT
2
36
6 h
M
h o
M 0
V
=
t
o
=
1
o
2
2
r
p r
a MN
RT
o
(Maior tempo de relaxação)
Ï
1
¸
2
2
Ì
Ó
r
= a
n
o
˛ ˝
114
Conseqüência do modelo de Rouse: -1/2 Espectro de relaxação: linhas discretas m fi espectro contínuo
Conseqüência do modelo de Rouse:
-1/2
Espectro de relaxação: linhas
discretas
m fi espectro contínuo
1/2
log t/t 1
Equação que descreve o espectro contínuo determinada a partir dos dados
do espectro descontínuo:
1
(
an
/ 2
p V kT
)(
/ 6
)
2
o
H =
1
t
2
log H/NkT
log L.NkT

115

PDM = poli(metacrilato de n-dodecila); POM = poli(metacrilato de n- octila); PHM = poli(metacrilato de
PDM = poli(metacrilato de n-dodecila); POM = poli(metacrilato de n-
octila);
PHM = poli(metacrilato de hexila); PBM = poli(metacrilato
de butila); PEM = poli(metacrilato de etila).

116

6 h M t o Na zona terminal = P 2 p r RT -1
6
h
M
t
o
Na zona terminal
=
P
2
p r
RT
-1
2
V
Ê t
( )
ˆ
˜ ˜ [
¯
]
Ê
r
RT
2
2
[
]
h ª
o
G t
ª
G
Á
G '
=
1,08
G" = wh
n
Á
o
Á
M
t
Ë
ˆ ˜ w t
¯
1
o
36
Ë
b e
o
Inclinação = 1
Inclinação = 1/2
Inclinação = 2
log wt
[G´] e [G´´] -
grandezas reduzidas:
lim
G
´
=
[
G
´]
lim
G
´´
=
[
G
´´]
c Æ 0
c Æ 0
log [G´]
[log G´´]

117

G´ G´´ log h/M vs M para G e G para Polisubutileno a 30 o
G´´
log h/M vs
M para
G e G para Polisubutileno a 30 o C
poliisobutileno a 30 o C
log G´
log G´´

118

119

119

Representação de uma borracha reticulada Segmento de cadeia entre nós da rede Congelando as cadeias
Representação de uma borracha reticulada
Segmento de cadeia entre nós da rede
Congelando as
cadeias vizinhas
Representação esquemática do
segmento de cadeia entre nós da rede
MODELO DO TUBO

120

a L Número de unidades repetitivas confinadas no tubo : n e Massa molar entre
a
L
Número de unidades repetitivas confinadas no tubo :
n e
Massa molar entre os nós fixos ou entrelaçamentos:
M e
a = b
n
Diâmetro do tubo a :
e
e
2
n
b n
bn
e
L
ª
a
ª
ª
Comprimento do tubo L :
n
a
n
e
e
M
Volume ocupado
pela
cadeia confinada :
v =
e = v n
(v o = volume do monômero)
o
e
r
N
av
3
a
b 3
Número de cadeias dentro do volume a 3 :
P
ª
ª
n
e
e
v n
v o
o
e

121

Tempo de relaxação e difusão O movimento de macromoléculas no estado fundido é difusional. kT
Tempo de relaxação e difusão
O movimento de macromoléculas no estado fundido é difusional.
kT
Aplicando-se a descrição de Rouse:
D rep =
nV
Tempo que a cadeia leva para difundir através do tubo de comprimento L:
2
3
L
2
2
V
n 3
V
b e
b e
o
o
2
ª ª
ª
n
Ê Á n ˆ
Á
˜
t rep
e
˜
kT
n
e kT
n
Ë
¯
D rep
e
3,4
Experimental:
3
t µ M
Ê n ˆ
t rep
ª Á
˜
˜
t
n
2
V b
Ë Á ¯
e
e
Rouse:
o
2
t
e
=
n
e
e
kT
122
A cadeia se move a uma distância comparável ao seu tamanho R no tempo t
A cadeia se move a uma distância comparável ao seu tamanho R no tempo t rep :
2
R
kTn
e
D ª
ª
rep
2
t
V
n
rep
2
R
- 2,3
Experimental:
D ª
µ M
t
Coeficiente de difusão a 175 o C vs massa molar do polibutadieno hidrogenado.
T.D.Lodges, Phys. Ver. Lett. 83, 3218 (1999)

123

2 V b t o e 2 Ï ¸ Retomando: = n 2 fi t
2
V b
t
o
e
2
Ï
¸
Retomando:
=
n
2 fi
t
=t n
2
e
e
e
o
e
Ì
Ó
t
ª V
o
b
˝
kT
o
e
kT
˛
- 1
2
Ê
t
ˆ
Modelo de Rouse:
G t
( )
ª G
para
t
<
t <
t
o
Á Á
˜ ˜
o
e
t
Ë
¯
o
kT
G
(
0
)
ª
G
ª
para
t
=
t
o
o
v
o
G
o
-1/2
r RT
=
G e
G
M
e
e
t
t
o t
t
e
rep
124
G(t)
Polímero: poli(1,4-butadieno) - 1 M = 130.000 gmol - 1 M = 105 gmol o
Polímero: poli(1,4-butadieno)
- 1
M
= 130.000
gmol
- 1
M
=
105
gmol
o
n
=
M M
= 1240
o
t
=
0,3 ns
o
- 1
M
=
1900
gmol
e
n
=
M
M
= 18
e
e
o
n n
= M M
= 68
e
e
t
e @ 0,1
m
s
t
=
0,2 s
(a 25 o C)
rep
o
b
= 10
A
e
o
R
= @ 350
b
R
A
-
15
2
-
1
D
x
10
m s
rep = 6
EXPERIMENTAL
CALCULADO
R.H. Colby, L.J. Fetters, W.W. Graessley, Macromolecules 20, 226 (1987)

125

Modelo do tubo e os espectros de relaxação e retardamento O tubo é lábil para
Modelo do tubo e os espectros de relaxação e retardamento
O tubo é lábil para borrachas e polímeros no estado fundido
Caminho
original
defeito
O movimento das cadeias é descrito principalmente pela difusão de um defeito na
cadeia para frente e para trás ao longo da cadeia:
A
(a)
o (b)
B o
reptação
A o
O tubo muda
com o tempo
B
B o
A
(a) Difusão de um defeito; (b) difusão de um defeito em um tubo.

126

Doi e Edwards [M.Doi, S.F. Edwards, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 74, 1789,1802, 1818
Doi e Edwards
[M.Doi, S.F. Edwards, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 74, 1789,1802, 1818 (1978)]
Extensão do modelo do tubo para polímeros não-reticulados
Os movimentos moleculares em polímeros lineares também ocorre
através de reptação:
Uma macromolécula se
movendo em uma direção
Afasta as demais do caminho fi
encontra alta resistência
\ o principal processo de
relaxação é a reptação
A cadeia comporta-se como um líquido, desde
que esteja dentro do tubo uma direção
127
Modelo: 1. Propriedades moleculares da cadeia são descritas pelo modelo de Rouse (n, b e
Modelo:
1. Propriedades moleculares da cadeia são descritas pelo modelo de
Rouse (n, b e , z) fi O entrelaçamento não influencia a propriedades
estatísticas, mas sim as dinâmicas.
2. Considerações:
A. O caminho original é determinado pela conexão mais curta entre as
pontas da cadeia de mesma topologia
B. Para tempos curtos, a mobilidade da cadeia é restrita a flutuações no
caminho original.
C. Para tempos longos as mudanças conformacionais devido a reptação
conduzem a uma variação do caminho original

128

Descrição matemática Considera-se apenas as relaxações com longos tempos A posição de um determinado ponto
Descrição matemática
Considera-se apenas as relaxações com longos tempos
A posição de um determinado ponto no caminho original em função do tempo
é descrito por um vetor R(s,t), onde:
u s,t
(
)
=
R s t
(
,
)
é a tangente ao caminho primitivo.
s
A dinâmica da cadeia primitiva é caracterizada pelas seguintes considerações:
1. Comprimento da cadeia primitiva é L (Flutuações de L são negligenciadas)
2. O movimento da cadeia primitiva para frente ou para trás está relacionado ao
coeficiente de difusão D rep
3. A correlação entre u(s,t) e u(s ,t) decresce rapidamente com |s-s |.
(
R
(
s
, t
)
- R
(
))
2
s' , t
= a
s - s'
para
s - s'
>>
a
4. No modelo de reptação o módulo é proporcional a fração do tubo primitivo que se
mantêm no tempo t.
129
Descrição da dinâmica da cadeia: ÿ Função que descreve a fração da cadeia que ainda
Descrição da dinâmica da cadeia:
ÿ Função que descreve a fração da cadeia que ainda se encontra no tubo
após um tempo t > t o .