Captulo II Relaxaes em Polmeros

Relaxaes Mudanas
conformacionais

Fatres que determinam as diferenas de energia (rU) entre os confrmeros

1. caractersticas da estrutura qumica

2. ngulo e comprimento de ligao
3. Interaes intra e intermoleculares

Fatres que determinam a flexibilidade das macromolculas

Termodinmicos:
flexibilidade termodinmica = f(rU,T)
DE

Cinticos: DU
flexibilidade cintica = f(rE, T, massa molar)
j
2

1
 Relaxaes.....
O termo relaxao descreve processos atravs dos quais o equilbrio
estabelecido.

A velocidade com que as relaxaes ocorrem depende da probabilidade

W de que a transio ocorr:

Lei de Boltzmann: W = Wo e -rE/RT

rE = barreira de rotacional (energia de ativao)

O inverso da probabilidade de relaxao W o tempo de relaxao t:

t = t o e rE/RT t W

Tempos de relaxao:
Lquido: 10-10 s
Borrachas: 10-6 a 10-1 s
T
3

I. Relaxao de Tenso e Fluncia

I.1. Comportamento mecnico de polmeros

s s s
0 0 0
t t t
e e e

t t t
Elstico Viscoso Viscoelstico

Lei de Hooke: Lei de Newton:

s = E . e + h dV/dy
s=E.e s = h dV/dy
V = velocidade
4

2
 I.2 Ensaios mecnicos

Princpio: aplicao de uma tenso ou deformao com monitoramento da

deformao ou tenso resultantes, respectivamente.

Arranjos experimentais para a realizao de ensaios mecnicos

trao compresso cisalhamento

F S
A F

F flexo

F F F

a) Relaxao de tenso

e s
0
t
s

t
e = constante s = f (T,t)

Mdulo E = s(t) / e
Log t

3
 b) Fluncia

s
0 e
t

s = constante e = f (T,t)
Compliana J = e (t) / s Log t

Comportamento do mdulo E e da compliana J com o tempo

e com a temperatura

vtreo
compliana fludo
mdulo
elstico

viscoelstico

viscoelstico
elstico

vtreo
fludo

Tempo/Temperatura Tempo/Temperatura

4
 FLUNCIA RELAXAO DE TENSO

TEMPO TEMPO

109 109

108 108
ALONGAMENTO

MODULO (Pa)
MODULO (Pa)

TENSO
107 107

106 106

105 105

TEMPERATURA TEMPERATURA

c) Ensaio tenso-deformao
deformao

tenso
tenso
ou

tempo

deformao
tenso

duro e quebradio
duro e tenaz
mole e tenaz
mole e fraco
deformao
10

5
 EFEITO DA TEMPERATURA

h
POLI(METACRILATO DE METILA)

5 OC
20 OC
30 OC
ACETATO DE CELULOSE
40 OC

50 OC

60 OC

11

d) Ensaios dinmico-mecnico

e
e
0 o
o

-
e
o
e TEMPO
+ o

12

6
 COMPORTAMENTO ELSTICO

Deformao
tempo
0

d=0
Tenso

tempo
0

13

COMPORTAMENTO VISCOSO
Deformao

tempo

o
d = 90

tempo
Tenso

14

7
 COMPORTAMENTO VISCOELSTICO

0o < d < 90o

15

e
e = eo sen (wt)
tempo

tempo s = so sen (wt + d)

MATERIAL ELSTICO: d = 0o w = FREQUNCIA

MATERIAL VISCOSO: d = 90o d = NGULO DE DEFASAGEM
MATERIAL VISCOELSTICO: 0o < d < 90o

16

8
 PARMETROS DINMICO-MECNICOS

SOLICITAO MECNICA e = e o sen(wt )

RESPOSTA s = s o sen(wt + d )

s = s o cos(d )sen(wt ) + s o sen(d ) cos(wt )

w = FREQUNCIA
d = NGULO DE DEFASAGEM

eO = AMPLITUDE DA DEFORMAO
e = DEFORMAO EM FUNO DO TEMPO
s O = AMPLITUDE DA TENSO
s = TENSO EM FUNO DO TEMPO

17

DEFINIES :

MDULO DE ARMAZENAMENTO: E OU G

e = e o sen(wt )

s = s o cos(d )sen(wt ) + s o sen(d ) cos(wt )

s o cos (d ) s o cos (d )
E= G=
eo eo

18

9
 MDULO DE PERDA: E OU G

e = e o sen(wt )

s = s o cos (d )sen(wt ) + s o sen(d ) cos (wt )

s o sen(d ) s o sen(d )
E= G=
eo eo

19

FATOR DE PERDA tan d = E"

E'

d
E

20

10
Armazenamento e dissipao de energia mecnica

21

Frequncia

E/G

E/G

Tan d

Temperatura

22

11
 COMPARAO ENTRE AS PROPRIEDADES MECNICAS
A 25 OC PARA DIFERENTES MATERIAIS

MATERIAL E (GPA) G GPA)

AO 220 85,9

COBRE 120 44,4

VIDRO 60 24,4

GRANITO 30 15,5

POLIESTIRENO 34 12,8

POLIETILENO 24 8,7

BORRACHA NATURAL 0,02 0,0067

COWIE, J.M.G., POLYMERS: CHEMISTRY & PHYSICS OF MODERN MATERIALS, 2A EDITION,

BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL, GLASGOW, 1991P. 275

23

z
I.3 Tenso e Deformao szz P3
szy
szx P2
Tenso syz
sxz
sxy syx syy
sxx
Tenses que atuam em um elemento de volume:
P1 y
P1 : sxx, sxy, sxz
x
P2 : syx, syy, syz
P3 : szx, szy, szz s xx s xy s xz
Tensor tenso: s
ij = s yx s yy s yz


s zy s zy s zz
direo da tenso
sAB
Se o torque = 0 sxy, = syx sxz = szx syz = szy, ento
A tenso descrita por 6 parmetros independentes:
direo normal ao plano
3 componentes de tenso normal: sxx, syy, szz
sobre o qual atua a tenso
3 componentes de cisalhamento: sxy syz szx

24

12
 Deslocamento de um corpo

F
DL
a b a b
lab lab

l l

Da Db
Deformao de um corpo

F
a b a b
lab Lab + D Lab

l L + DL
Deformao = D L = D Lab
25

Deformao
Deslocamento de um ponto em relao a outro:

( x+dx+u+du, y+dy+v+dv, z+dz+w+dw) P2

P1 ( x+u, y+v, z+w)

P2 (x+dx, y+dy, z+dz)

P1 (x,y,z)

x, y e z = sistema cartesiano adotado para o estado no deformado

u,v e w = sistema cartesiano paralelo ao (x,y,z) adotado para o estado deformado

Deslocamento relativo du, dv e dw

26

13
Para deformaes infinitesimais dx, dy e dz:
u u u
du = dx + dy + dz
x y z

v v v
dv = dx + dy + dz
x y z

w w w
dw = dx + dy + dz
x y z

Agrupamento das nove componentes da deformao:

Componentes de deformao ao longo dos eixos x, y e z

u v w
exx = eyy = ezz =
x y z
Componentes de cisalhamento nos planos xy, yz, zx
w v u w u v
eyz = + ezx = + exy = +
y z z x y x
Componentes de rotao do corpo rgido
w v u w v u
2 wx = - 2w y = - 2w z = -
y z z x x y

27

Tensor deformao:
e xx e xy e xz
e ij = e yx e yy e yz
e zx e zy e zz

i, j = 1, 2 ou 3
Definindo: 1 u u
e ij = i + j com x1 = x ; x2 = y ; x3 = z
2 x j xi u1 = u ; u 2 = v ; u 3 = w

u 1 v u 1 w u
+ + Tensor deformao:
x 2 x y 2 x z
1 v u y 1 v + w e xx e xz
e ij = + e xy
1 1
2 z y
2 2

2 x y y e ij = 12 e yx e yy 1
2 e yz
1 w u 1 v w w
2 x + z + 12 e zx e zz
2 z y
1 e
z 2 zy

28

14
 Generalizao da lei de Hooke

s xx = a exx + b eyy + c ezz + d exz + ....etc. sij = cijkl ekl

exx = a s xx + b s yy + c s zz + d s xz + ....etc .
e ij = sijkl skl
onde a, b, c, ... a, b, c..... so constantes

Convenes:
i, j, k, l = 1, 2, 3
cijkl est relacionado ao mdulo
x = 1, y = 2, z = 3
tenso/ deformao x, y, z
sijkl est relacionado a compliana

mdulo / compliana 1, 2, 3

EXEMPLO: s xz = C1321e yx
29

s xx s xy s xz e xx 1 e xy
2
1
2 e xz
s yx s yy s yz = [Cpq] 1
2 e yx e yy 2 e yz
1

s zy s zy s zz 12 e zx 1 e e zz
2 zy

Nomeclatura abreviada: sp = cpq eq

e p = spq sq,

onde p e q assumem valores 1, 2, .... 6:

11 1; 22 2; 33 3; 23 4; 13 5; 12 6

EXEMPLO: s xz = C1321e yx s xz = C56e yx

sxx = c11 exx + c12 eyy + c13 ezz + c14 exz + c15 eyz + c16 exy
30

15
Matrizes que descrevem as relaes entre a tenso e a deformao de um

slido e parmetros mecnicos

Corpo Anisotrpico:
s11 s12 s13 s14 s15 s16
s s22 s23 s 24 s 25 s26
21
s s32 s33 s34 s35 s36
s pq = 31 Corpo Isotrpico:
s 41 s42 s43 s 44 s 45 s46
s51 s52 s53 s54 s55 s56
Spq = Sqp
s61 s62 s63 s 64 s 65 s66
Cpq = Sqp
c11 c12 c13 c14 c15 c16
c c22 c23 c24 c25 c26
21
c c32 c33 c34 c35 c36
cpq = 31
c41 c42 c43 c44 c45 c46
c51 c52 c53 c54 c55 c56

c61 c62 c63 c64 c65 c66
31

TRAO SIMPLES
z z

De xy
De xz
sxz
exz
sxy
y e xy y
P1 sxx
e xx
De xx
x
x

MDULO DE YOUNG:

s xx = Ee xx = c11e xx 1
E = c11 =
s11
e xx = Js xx = s11s xx
32

16
 TRAO SIMPLES
z z

De xy
De xz
sxz
exz
sxy
y e xy y
P1 sxx
e xx
De xx
x
x

e yy
RAZO DE POISSON: n=
e xx

e xx = s11s xx e yy - s12
n= =
e yy = - s21s xx e xx s11

33

CISALHAMENTO SIMPLES

szz=0
sxx
z
y
syy
syy x

sxx

34

17
 CISALHAMENTO z z
P1 e xy
P1
A
sxz
sxy
y y
sxx P1

x x

z
e xx = s11s xx ; e yy = s22s yy ; e xx = - s12s yy ; e yy = -s21s xx
sxz
sxy e xy = s11 xx + s22s yy - s12s yy - s21s xx
sxx e xy = xx (s11 - s21 ) + yy (s22 - s12 ) ; xx = yy = s
1 e xy
y = = 2(s11 - s12 ) ; s11 = s 22 ; s21 = s12
G
1
G=
x 2(s11 - s12 )

35

MDULO BULK z
szz

szx szy
syz
sxz
UM CORPO SUJEITO A PRESSO syx syy
sxx y
sxy

xx = - s11 xx ; xx = - s12 yy ; xx = -s13 zz

yy = -s 22 yy ; yy = - s21 xx ; yy = - s23 zz
zz = - s33 zz ; zz = - s31 xx ; zz = - s32 yy
xx = yy = zz = ; s11 = s22 = s33 ; s21 = s12 = s13 = s31 = s 23 = s32 s11
ij = -3s11 - 6s12 yy
1
B= B=
3(s11 + 2s12 )

36

18
 PARMETROS MECNICOS

Mdulo de Young: E = 1 / s11

Razo de Poisson: n = - s12 / s11

Mdulo de cisalhamento: G = 1/2 (s11 -s12)

Mdulo Bulk: B = 1/ 3(s11 + 2s12)

Relaes entre E , G , B e n

E=2(1+n)G

B = E / 3 (1 - 2n)

37

V
Lei de Newton s =h
y

Para o gradiente de velocidade no plano xy:

Vy Vx
Vx = u
s xy = h +
t Vy = v t x y

u e v so os deslocamentos nas direes x e y.

u v
s xy =h + =


y t x t

u v
=h +
y t y x
vx
exy
x s xy =h
Gradiente de velocidade na direo y t

38

19
II. Comportamento Viscoelstico

exy
Equao constitutiva: s xy = G exy + h
t

II.1. Princpio de Superposio de Boltzmann

o O comportamento de fluncia funo da solicitao

mecnica total (carga a que o material submetido).

o A adio de cargas resulta em contribuies independentes

para a fluncia, de forma que a deformao total pode ser uma
simples adio de contribuies individuais

39

e (t) = Ds1 J ( t - t1 ) + Ds2 J ( t - t2 ) + ...

Ds3 e (t) =
t
J ( t - t ) d s (t)
tenso

-
Ds2
Ds1
deformao

Equao de Duhamel

0 t1 t2 t3 tempo s t s (t)
e (t) = + J ( t -t ) dt
G - t

Contribuio elstica Contribuio viscosa

40

20
 Ensaios de fluncia / recuperao

t0 t1 e (t1) = s0 J (t1 - t0 )
s so
0
t1 t e (t) = s0 J (t1 - t0 ) - s0 J ( t - t1 )

e recuperao Recuperao:

t0 t1 t e (t1) - e (t) = s0 J ( t - t1 )

Relaxao de tenso

t e (t)
s (t) = Ge + G ( t -t ) dt
- t

41

II.2 Modelos Mecnicos

Todos os modelos mecnicos para descrever o comportamento

mecnico de polmeros e, consequentemente, as relaxaes so
baseados nos elementos: mola e amortecedor.

COMPORTAMENTO ELSTICO

MODELO MECNICO
s
0
t
LEI DE HOOKE
e
F = kx
t s = Ee
42

21
 COMPORTAMENTO VISCOSO

MODELO MECNICO

t LEI DE NEWTON

e
s =h
t

43

COMPORTAMENTO VISCOELSTICO

MODELO MECNICO

s
0
t
e

EQUAO CONSTITUTIVA
t
e
s = Ee + h
t

44

22
II.2.1 Modelo de Maxwell

Mola com mdulo Em e amortecedor com viscosidade hm

montados em srie

s1 , e1 , Em

s2 , e2 , hm

45

Mola... Amortecedor....

de 2
s 1 = Em e s 2 = h m
1 dt

ds 1 de
= Em 1 1 ds 1 = de1 (1) s 2 de 2
=
Em dt dt (2)
dt dt hm dt

Somando (1) e (2)

de 2 de 1 ds1 s 2
+ 1 = + Para um sistema em srie:
dt dt Em dt hm
e = e1 + e2

de 1 ds s s = s1 = s2
= +
dt E m dt hm

46

23
Aplicao do modelo de Maxwell de 1 ds s
= +
dt Em dt hm
Ensaio de relaxao de tenso

de
=0 -E
dt s = s o exp m t
hm
1 ds s
+ =0
Em dt hm Onde o tempo de relaxao:
t = h m / Em
ds Em
=- dt
s hm
s
ds -t
s = s o exp
t
Em

so
s
=-
hm dt
0
t

47

1,0 Ensaios de relaxao de tenso

0,8
s / so

0,6

0,4

0,2 t
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
tempo

1,0
0,8
0,6
s / so

0,4
0,2
t
0,01 0,1 1 10
Log t
48

24
 ds
Ensaios de fluncia =0
dt

de 1 ds s
= +
dt Em dt h m

de s
=
dt h m

Limitaes do modelo de Maxwell

Relaxao de tenso: a tenso no cai necessariamente a zero,

como previsto pelo modelo.

Fluncia: modelo s descreve fluxo newtoniano.

49

II.2.2 Modelo de Kelvin ou Voigt

Mola com mdulo Ev e amortecedor com viscosidade h v montados em paralelo

s1 , e1 , Ev s2 , e2 , hv

Mola... Amortecedor....

s 1 = E v e1 de 2
s 2 =hv
dt

Para um sistema em paralelo: e = e1 = e2 de

s = E v e + hv
s = s1 + s2 dt

50

25
 de
Aplicao do modelo de Kelvin-Voigt s = Ev e + h v
dt

Ensaios de fluncia

so -Ev
s constante, portanto, integrando: e= 1 - exp
t
Ev h v

Em ensaios de recuperao: s = 0

de
Ev e + h v =0
dt

Integrando: -t Onde o tempo de retardamento:

e = e o exp
t' t = hv/ Ev

51

Ensaio de relaxao de tenso

de
=0
dt

de
s = Ev e + h v
dt

s = Ev e

Limitaes do modelo de Kelvin-Voigt

Relaxao de tenso: modelo s descreve o comportamento

hookiano.

Fluncia: a recuperao no total como prev o modelo.

52

26
 II.2.3 Modelo do slido linear padro - Zener

A B
A B
s A = EA e (1) Modelo de Maxwell

ds A = EA de (2) de 1 ds B s B
EB = +
EA
1
dt EB dt h B
hB de h B ds B
s B =h B
2
- (3)
dt E B dt

Combinado (1), (2), (3), (4) e (5):

eA = eB = e (4)
s = sa + sb (5) de ds
EA e +t (EB + EA ) =s +t
dt dt

53

II.2.4 Modelo dos quatro elementos

de A 1 ds A
sA = E e A
= (1)
A
dt EA dt

EA A
Kelvin-Voigt:
de B s B E B
de = - eB (2)
s B = EB e B + h B B EB hB B dt hB hB
dt

hC C de C
s C = hC
dt
e = eA + eB + eC
(4) deC s C
s = sA = sB = sC = (3)
dt hC

54

27
 s s -t s
Combinado (1), (2), (3) e (4): e= + 1 - exp + t
EA EB t hC

e s/EA
No instante t1 a tenso s removida:
Remoo imediata na deformao de s/e1
Recuperao ao longo do tempo:

s t1/hC

tempo
s -t - (t - t1) s
e= 1 - exp exp + t
EB t t hC

55

Outros modelos:
e
III

II

tempo

Curva EA hC EB hB s

I 5 x 109 5 x 1011 109 5 x 109 109

II 1011 5 x 1011 109 5 x 109 109

III 5 x 109 5 x 1010 109 5 x 109 109

56

28
 II.3. Espectro de Relaxao e Espectro de Retardamento

Os modelos mecnicos de Maxwell e Kelvin-Voigt descrevem

apenas um tempo de relaxao e retardamento,
respectivamente.

Macromolculas apresentam um grande nmero de

relaxaes, para as quais esto associados diferentes tempos
de relaxao.

Os tempos de relaxao distribuem-se em vrias dcadas de

tempo.

Representa a distribuio dos

Espectro de relaxao e tempos de relaxao.
espectro de retardamento
Fornece informaes sobre as
contribuies relativas das relaxaes

57

II.3.1 Distribuio de tempos de relaxao

A. Aplicando Boltzmann, para a relaxao de tenso tem-se:

e
0
t e (t)
t s (t) = Ge + G ( t -t ) dt
- t
s

t
Modelo de Maxwell

-t
s (t ) = s o exp
t s (t ) -t
G(t ) = = Em exp
-t e t
s (t ) = Eme exp
t
58

29
Para vrios elementos de Maxwell em paralelo.....

-t
G(t ) = S En exp
n
(1)
0
t n
En = constante da mola
t n = tempo de relaxao

t e (t)
Boltzmann: s (t) = Ge + G ( t -t ) dt (2)
- t

t n
- t e (t)
Combinando 1 e 2: s (t) = Ge + E exp t dt
n t
n
0 o

t
s (t) = G e + e f (t ) exp
F(t) o espectro de -t
dt
tempos de relaxao 0 t
59

t
0 f (t ) exp t dt
-t
G (t) = G +

Na prtica mais conveniente trabalhar com log t. Portanto, define-se

um novo espectro de relaxao H(t), que fornece as contribuies para
a relaxao de tenso associadas a tempos de relaxao
compreendidos entre ln t e ln t + d(ln t)

- H (t ) exp t
-t
G (t) = G + d (lnt )

G a contribuio para a relaxao de tenso com t

H(t) o espectro de relaxao

60

30
 Descrio dos polmeros analisados: Mdulo
(I) Soluo diluda de PS em solvente
clorado (0,015 g/ml). Tr = 25oC. Cadeias
tem mobilidade independente.
(II) PVAc, 10.500 g/Mol, Tr = 75oC.
Propriedades viscoelsticas governadas por
foras de frico local.
(III) Poli(metacrilato de octila). M =
3.620.000 g/Mol. A maior parte do volume
ocupado pelo grupo substituinte.
(IV) PS attico, 600.000 g/mol, Tr = 100oC.
Propriedades viscoelsticas governadas por
foras de frico local e por
entrelaamentos. Espectro de Relaxao
(V) PMMA, Tr = - 22oC. Polmero vtreo
(VI) Borracha natural vulcanizada, Tr =
25oC.
(VII) Poliestireno-co-butadieno fracamente
reticulado, Tr = 25oC. Mn original =
100.000 g/mol. Mc = 23.000 g/Mol (Me =
3.000 g/Mol).
(VIII) Polietileno de alta densidade. Tr =
20oC. Altamente cristalino.

61

Ensaio dinmico

Mdulo G

Mdulo G

62

31
 B. Aplicando Boltzmann, para a fluncia tem-se:

s s
0 s t s (t)
o
e (t) = + J ( t -t ) dt
G - t

e recuperao

t0 t1 t
Modelo de Kelvin-Voigt

s -t
e (t ) = 1 - exp 1 -t
Ev t J(t ) = 1 - exp
Ev t
e (t )
J(t ) =
s
63

Para vrios elementos de Kelvin-Voigt em srie.....

n
1 -t
e (t ) = s S En 1 - exp t (3)
0 n

En = constante da mola
t n = tempo de retardamento

t s (t)
Boltzmann: e (t) = e + J ( t -t ) dt (4)
- t

t n
1 - t s (t )
Combinando 3 e 4: e (t) = e + 0 E
0
1 - exp
v t t
dt

-t
e (t) = e + s f (t ) exp dt
0 t
L(t) o espectro de tempos -t
de retardamento
J (t) = J + - L(t ) 1 - exp t d lnt

64

32
Compliana J

Espectro de
Retardamento

65

Ensaio dinmico-mecnico

Compliana J

Compliana J

66

33
 Experimentos dinmicos

Experimentos alternativos a relaxao de tenso e fluncia

e = eo sen (wt) s = so sen (wt + d)

s = so.cosd.senwt + so.send.coswt

s = eo.G.senwt + eo.G.coswt

Mdulo de armazenamento Mdulo de perda

G =(so / eo) . cosd . G = (so / eo ) . send

G
G
Fator de perda
tand = G / G d
G

G = G+ iG
67

s = Ge = (G+ iG)e e = s / (G+ iG)

s = so exp (iwt) (5)

de 1 ds s hm
Modelo de Maxwell: = + t=
dt Em dt h m Em

ds de
s +t = Em t (6)
dt dt
Substituindo (5) e (6):
Emt iws o exp (iw t )
so exp (iwt ) + iwts o exp (iwt ) =
G' + i G"

G' = Emw 2 t 2
2 2

1+ w t
E mt i w
G' + i G" = 1
1 + iwt tan d =
G" = Em w2 t2 wt
1+ w t
68

34
 Analogamente, utilizando o modelo de Kelvin-Voigt:

1 1 1 wt
J' = J" = tan d = w t
E v 1 + w 2t 2 E v 1 + w 2t 2

Outra forma de expressar Viscosidade dinmica

comportamento viscoelstico

h= G/ w h = G/ w h = h + ih

Viscosidade dinmica usada para descrever o comportamento

lquidos viscoelsticos

69

Espectro de Relaxao: H(t)

- H (t ) exp t
-t
Relaxao de Tenso G (t) = G + d (lnt )

wt w 2t 2
G" (w ) = - H(t )
1 + w 2t 2
d lnt G' (w ) = G + - H(t )
1 + w 2t 2
d ln t

Espectro de Retardamento: L(t)

-t
Fluncia J (t) = J + 0 L(t ) 1 - exp t d lnt

L(t )w t 1 L(t )
J" (w ) = - 1+w t 2 2
d lnt +
wh o
J' (w ) = J + - 1+w t 2 2
d lnt

70

35
 Funes viscoelsticas para o Mdulo e para a Compliana

Modelo de Maxwell Modelo de Kelvin-Voigt

71

II.4. Princpio de Superposio Tempo-Temperatura

Experimentalmente observa-se a dependncia das propriedades

viscoelsticas com a temperatura e com o tempo ou frequncia:

72

36
 A equivalncia tempo-temperatura
implica que o comportamento
viscoelstico a uma dada
temperatura pode ser relacionado
para uma outra temperatura
Log J (cm2 /dina)

apenas por um deslocamento na

Log J (Pa-1)
escala de tempo:

compliana
To T

Log aT
Log Frequncia (Hz)

Compliana para o poli(metacrilato de

n-octila) em funo da temperatura e Log frequncia
frequncia
73

Dependncia do fator de deslocamento

Curva mestra para o
aT com a temperatura
poli(metacrilato de n-octila)
Log J p (cm2 /dina)

Log aT

Log w.aT Temperatura (oC)

Tr = 100oC
C1 (T - Tr )
log aT =
C2 + (T - Tr )
74

37
 Polibutadieno: isotermas a diferentes temperaturas

Log G[Pa]

Log w (rad/s)

75
Log G[Pa]

Log w
(rad/s)

76

38
 Curvas Mestra para Polibutadieno

Log G, G [Pa]

Log (w.aT ) [rad/s]

77

Fatr de deslocamento

Log aT log aT aT

(mm) (rad/s) (rad/s)

T1 T0 0,9 0,24 1,73

T2 To 0,9 +1,6 0,66 4,55

T3 T0 2,5 + 1,4 1,03 10,62

T4 T0 3,9 + 1,85 1,51 32,59

T5 T0 4,75 + 1,85 2,0 100

78

39
 II.5 Clculo do Espectro de Relaxao e de Retardamento

A partir do espectro de relaxao e de retardamento

possvel obter facilmente informaes sobre vrias funes

viscoelsticas
A recproca no verdadeira.

Condio necessria para o calclo algbrico das funes H(t) e L(t):

Descrio analtica de funes viscoelsticas: G, G, J, J, ...

Dificuldades: expressar analiticamente as funes viscoelsticas

que apresentam inflexes, mximos e mnimos.

Conseqncia: o clculo algbrico de H(t) e L(t) normalmente

envolve o tratamento de dados tabulados.

79

II.5.1 Aproximaes e mtodos utilizados no clculo de H(t) e L(t) a partir de

funes experimentais

+
-t
G(t)= Ge + H exp dlnt
-
t

0 Para t < t (Probabilidade que uma dada relaxao ocorra igual a zero)
-t
exp =
t 1 Para t > t (Todas as relaxaes ocorrem)

+
G(t) = Ge + H dlnt
-ln t

dG(t)
Se lim H(t ) = 0 ento, - @ H1 (t )
t d ln t t =t

Espectro de relaxao para t = t

Primeira aproximao
80

40
 A. Espectro de relaxao a partir do mdulo de relaxao

Mtodo de Ferry e Williams

Considera de H1 (t) uma funo exponencial: H1(t ) = kt -m

+
-t
Substitundo em: G(t)= Ge + H exp dlnt
-
t
+
-t
Tem-se: G(t)= Ge + kt-m exp dlnt
-
t

Funo gama: G(s + 1) = xse-x dx
0

H1(t )
G(t)= Ge + kt-m G(m) H2 (t ) =
G(m +1) t =t

81

Utilizando os parmetros experimentais........

G experimental log H

Clculo

dG(t )
1a aproximao: - @ H1 (t )
d ln t t =t log t

Determinao de m:

H1(t ) = kt-m
log H1 (t ) = log k - m log t
Clculo de m

G(m + 1)
Espectro de relaxao correspondente a regio
de transio vtrea do PVC.

82

41
Mtodo de Schwarzl e Stavermann

+ +
-t -t
G(t) = Ge + H exp dlnt = Ge + h(t ) exp dt
-
t 0
t
Onde: Transformada de Laplace
1
H(t ) = t h(t ) e d ln t = dt
t
Se a funo G (t) tiver uma descrio analtica exata, ento H(t)
determinado por inverso da transformada de Laplace.

Devido a dificuldade em se descrever exatamente a funo G(t) a

transformao de Laplace tem que ser feita a partir de aproximaes que

resultam em:

- dG(t) d 2G (t )
H1(t ) = +
dlnt d(lnt) 2
83

B. Espectro de retardamento a partir da Compliana

Mtodo de Ferry e Williams

1 t dlog[J(t)- t ho ]
L(t ) = J(t) -
G(m + 1) ho dlogt

Mtodo de Schwarzl e Stavermann

dJ(t) d 2 J(t)
L(t ) = -
dlnt dlnt 2 t =2t

m obtido de log L x log t

84

42
C. Espectro de relaxao a partir do mdulo de armazenamento

Mtodo de Ferry e Williams

dG ' sen (m p /2)

Se m < 1 H (t ) = A G ' A=
d logw 1/w =t mp /2

dG ' sen (m p /2)

Se m > 1 H (t ) = A' G ' 2 - A=
p (1- m/2)
d logw 1/w =t

Procedimento: pode se utilizar o mtodo iterativo

1. Assume-se A= 1 e determina-se H(t) para t = 1/w
2. A partir do grfico H(t) x w determina-se m
3. Calcula-se o novo espectro de relaxao
4. Calcula-se G e compara-se com o experimental.
5. Retorna a (2) at mdia quadrtica do erro < 0,001).

85

Tschoegl

dG' 1 d 2G '
Se m < 0 H(t ) = +
dlnw 2 d(lnw ) 2 1 / w = 2t

Se m > 0 dG' 1 d 2G '

H(t ) = -
dln w 2 d(lnw ) 2 1/w = t 2

Mtodo Iterativo:
1. Determina-se H(t).
2. A partir de H(t) calcula-se G(w) .
3. Determina-se Q(w) = G(w)exp/ G(w)calc.
4. Corrige-se H(t) por um fator de Q(w)/20
5. Retorna a 2 at o erro mdio quadrtico < 0,001.

86

43
 D. Espectro de retardamento a partir de J

Mtodo de Ferry e Williams

dlog J'
Se m < 1 L(t ) = - A J'
dlogw 1/ w = t

dlog J'
Se m > 1 L(t ) = - A' J' 2 +
dlogw 1/w =t
Tschoegl

dJ' 1 d2 J '
L(t ) = - +
Se m < 0 dlnw 2 d(lnw ) 2 1 / w = 2t

Se m > 0 dJ' 1 d 2J'

L(t ) = -
dlnw 2 dlnw 2 t =t / 2

87

E. Espectro de relaxao a partir do mdulo de perda

O mdulo de perda pode em uma primeira aproximao a ser tomada
como o espectro de relaxao para t = 1/w

Mtodo de Ferry e Williams

cos m p /2
Se m < 1 B=
dlog G" 1 + m 3m
H(t ) = B G" 1 -
dlogw 1/w = t cos m p /2
Se m > 1 B=
1 + m / 3m
Tschoegl
dlog G"
Se m < 0 H(t ) = (2 / p ) G" +
dlog w 1/ w = t / 3

Se m > 0
H(t ) = (2 / p ) G" -
dlog G"

dlog w 1/ w = t / 3
88

44
 F. Espectro de retardamento a partir de J

Mtodo de Ferry e Williams

dlog J"
L(t ) = B J"1 -

dlogw 1/w = t

Para polmeros lineares: lim J"(w) = 1

w 0 who

Ou seja, J aumenta indefinidamente. Portanto,

dlog J" - 1

who
L(t ) = B J" - 1 1 -

who dlog w
1/ w =t


89

II.5.2. Interrelaes entre os espectros

dimensiona as contribuies do
H comportamento viscoelstico para a
L=
2
compliana
H(t)
Ge - d ln t + p 2 H 2
-
t/t -1 revela detalhes do comportamento
de processos com tempos de relaxao
alto

L dimensiona as contribuies do
H=
L(t)
2
comportamento viscoelstico para o
t
Jg - d ln t - + p 2 L2 mdulo
-1- t /t ho
revela detalhes do comportamento
de processos com tempos de relaxao
curto
90

45
II.5.3. Clculo de funes viscoelsticas a partir de espectros

+ lim exp - t = 0
-t t 0 t
G(t) = Ge + H(t ) exp dlnt
-
t
lim exp - t = 1
t t
wt2 2

lim =0
w 2t 2 t 0 1 + w 2t 2
G' = Ge + H (t ) d lnt
-
1 + w 2t 2 lim
w 2t 2
=1
t 1 + w 2t 2

wt
lim =0
wt t 0 1 + w 2t 2
G"= H (t ) 1+ w t
-
2 2
d lnt
wt
lim =0
t 1 + w 2t 2

t H(t) 0

91

+ lim 1 - exp - t = 1
-t t t
J(t) = Jg + L(t )1 - exp dlnt +
t 0

- t h 0
lim 1 - exp - t = 0
t t
1
lim =1
1 t 0 1 + w 2t 2
J' = Jg + L(t ) d lnt
-
1 + w 2t 2 1
lim =0
t 1 + w 2t 2
wt
lim =0
wt 1 t 0 1+ w 2t 2
J"= L(t ) d lnt +
-
1+ w t
2 2
who wt
lim =0
t 1 + w 2t 2

t 0 L(t) 0

92

46
 Determinao grfica de
G, G e G para PVAc na
regio terminal

Parmetros viscoelsticos determinados a partir do espectro de relaxao:

1 Viscosidade no
w=0 ho ' = H (t ) 1 + w t
-
2 2
d ln t ho ' = Ht d ln t
-
estado estacionrio

w= w 2t 2
Mdulo
G' = Ge +
-
H (t ) 1 + w t 2 2
d ln t G' = Ge + H d ln t
-
instantneo

w=0 1 Compliana no
J' = Jg + L(t ) 1 + w t
-
2 2
d ln t J' = Jg + Ld ln t
-
equilbrio

wt G"= w Ht d lnt = w ho
w0 G"= H (t )
-
1+ w 2t 2
d lnt
-

93

Mtodo de Tschoegl

Polibutadieno: (o) G(w); ( l ) G(w), -- curva otimizada

94

47
 II.6 Modelos macromoleculares
Relacionam as propriedades moleculares com as propriedades mecnicas.

estrutura, massa molar, mobilidade/flexibilidade

Plat elstico
Dependem:
massa molar
Zona terminal
densidade de reticulao

Restries dos modelos:

o Aplicam-se a solues diludas.
o Podem ser extendidas a polmeros no estado fundido.
o Descrevem propriedades viscoelsticas lineares.
95

Para determinar as propriedades viscoelsticas necessrio:

Modelo mecnico
Teoria cintica que relacione o tensor tenso ou deformao com os
modelos mecnicos

Modelo mais simples: alteres

fragmentos

Duas contas ligadas atravs de

uma mola: polmeros flexveis

Duas contas ligadas atravs de

uma barra: polmeros rodlike

96

48
 Macromolcula novelo
em soluo Energia
trmica

Mudanas
conformacionais

Conformao mdia

Interao Energia mnima relativa

polmero-solvente entre os confrmeros

97

A descrio das conformaes pode ser feita estatisticamente.

Considera-se que a distncia entre dois pontos na macromolcula

separados por 50 ou mais unidades repetitivas, ou seja, o comprimento dos
segmentos, pode ser descrita por uma distribuio de Gauss, quando em
soluo em um solvente q, no considerando ngulo e comprimento de
ligao.

Assim, tem-se: C = r 2 / nl 2
o

Onde:
C a razo caracterstica
<r2>o a distncia mdia quadrtica de ponta a ponta da cadeia
n o nmero de unidades repetitivas
l o comprimento da ligao
98

49
 II.6.1 Teoria de Rouse e Zimm

o Estabelecido para solues de polmeros em solvente q e expandido para

polmeros no estado fundido.

o Permite o clculo de tempos de relaxao.

o Modelo de contas e molas

CONTA:
o Constituda de segmentos de cadeia com comprimento suficiente para apresentar
elasticidade.
o Segmentos apresentam comprimentos que podem ser descritos por uma gaussiana.
o Mdulo das contas infinito.

Frequncia
o Massa das molas desprezvel.
o Cadeia polimrica dividida em m contas,
caracterizadas por um coeficiente de frico z.

Comprimento dos segmentos

99

Modelo:

a massa est concentrada nas contas.

n
O coeficiente de frico z est concentrado nas contas: V= V o = mV o
nR + 1

Onde: m o nmero de contas

n o grau de polimerizao
nR o nmero de segmentos
z o coeficiente de atrito para uma conta e
z o o coeficiente de atrito para uma unidade monomrica

Partcula se movendo em um solvente: f viscos a = Vm

(
z = coeficiente de frico [ h solvente , R partcula ] )

m = velocidade da partcula

100

50
 Paralelo com o comportamento de partculas coloidais em um lquido:

Uma partcula submetida a uma fora externa se mover a velocidade constante ()

como consequncia da resistncia do lquido (fora viscosa): f viscos a = Vm

Na ausncia de fora externa, as partculas se movem aleatoriamente (movimento Browniano ou

difusivo), sendo que o deslocamento da partcula proporcional ao coeficiente de Difuso (D):

r (t ) - r (0) = 6 Dt

Equao de Einstein: kT
D=
V
O prprio movimento browniano resulta em dissipao de energia.
R 2 R 2V
Tempo t requerido para uma partcula avanar de uma distncia igual ao seu raio R: t
D kT
Lei de Stokes: kT
D=
6phR

kT
Raio Hidrodinmico: Rh = (determinado por espalhamento de luz ou RMN)
6phD
101

Uma macromolcula em movimento experimenta a fora viscosa: f viscos a = mV o m

kT kT
O coeficiente de Difuso de uma macromolcula de Rouse : DR = =
VR mV o

R2 R2 V
E o tempo de relaxao da macromolcula de Rouse ser: tR = o mR 2
DR kT mV o kT
(tempo para uma molcula difundir uma distncia da ordem de suas dimenses)

t <<< t R : macromolculas apresentam comportamento elstico.

t >>> t R : o principal movimento das macromolculas o difusional (macromolcula=lquido).

t o < t < t R : o movimento das unidades repetitivas torna-se importante, caracterizando-se

como comportamento viscoelstico.

Vo Vo
tR mR 2 = be2 m 2 = t o m 2
kT kT

t o : tempo para que uma unidade repetitiva difunda a uma distancia da ordem de suas dimenses (be)

102

51
Mola:

Lei de Hooke: Fmola = k H x

Para segmentos: x r2
o

Fmola k BT

3nR kBT
kH =
r2
o

O movimento dos segmentos dependente dos demais: se um segmento sofre

mudanas, os demais tambm sofrem: modelo da alavanca.

103

Teoria de Rouse

Distribuio gaussiana para <r2>o

Interaes hidrodinmicas negligenciveis

(s tem sentido em solues diludas!)

As contas interagem entre si atravs das molas

Teoria de Zimm

Distribuio gaussiana para <r2>o

Interaes hidrodinmicas dominante

Foras atuantes sobre cada conta:

q interao hidrodinmica: uma conta interage com a outra; quando uma se move, a outra
arrastada e arrasta solvente!
q energia trmica - movimento Browniano

q fora exercida sobre a mola por dois fragmentos adjacentes (ao das molas!).

104

52
 Modelo de Zimm

q Assume que a macromolcula arrasta solvente ao se mover (solvente acoplado a molcula).

q Trata a macromolcula em soluo como um slido em movimento.

q Assim, o coeficiente de frico (z Z) da cadeia de tamanho R atravs do solvente de

viscosidade (hS) :
V Z ns R
q O coeficiente de Difuso de uma macromolcula de Zimm :

kT kT kT
DZ =
VZ hS R hS bem
1
2

q E o tempo de relaxao da macromolcula de Zimm ser:

R 2 hS 3 hS 3 3 2 3
tZ R = be m = t o m 2
DZ kT kT tR > tZ
Vo Vo
Compare com Rouse: tR mR 2 = be2 m 2 = t o m 2
kT kT
105

Modelo de Rouse e Zimm : descrio do espectro de relaxao

de macromolculas em soluo na ausncia de entrelaamentos
para to < t < tZ , tR

Representao da mobilidade ou modos de relaxao

da macromolcula

106

53
A base dos modelos de Rouse e Zimm
P(m)

Sistema em repouso

Tenso externa ro
r
DEFORMAO
Mudanas
conformacionais
P(m)

Energia armazenada ro
pelo sistema r
RECUPERAO

Variao favorvel P(m)

de entropia

Recuperao das
conformaes de menor ro
energia r
107

Entropia Conformacional S = k ln W

z Clculo do nmero de conformaes possveis :

r 1. Assume-se que uma ponta da cadeia est na origem.

2. Determina-se a probabilidade p(x,y,z) de que a outra ponta

y
esteja contida no elemento de volume cbico dxdydz:
x

p(x, y, z)dxdydz =
b3
3
[ ]
exp - b 2 (x 2 + y 2 + z 2 ) dxdydz
p 2

Para m contas ou segmentos: Pm dxdydz = pi (x i , yi , z i ) dx i dyi dzi

i =1

m
b3
Para toda a casca esfrica de espessura dxdydz: Pmdr = 3 exp - b 2 r 2 dr [ ]
p 2

Onde: l = comprimento do segmento

m = nmeros de contas
Com: b =3
2
2zl 2 z = nmero de unidades/contas

108

54
Cadeia polimrica sob estiramento.......

ESTIRAMENTO ENERGIA

TRMICA

Representao esquemtica dos vetores r

z
Q(x,y,z)
Q(xi,yi,zi)

x
109

Responde com uma fora f contrria ao estiramento:

Deformao G G : Deformao
macroscpica: = f =
l P ,T r P ,T molecular

G H S
= -T = f
l T ,P l T ,P l T , P

Assumindo que no h diferena de energia entre as conformaes:

G S
= -T = f
l T ,P l T , P

G S
= -T = f
r T ,P r T , P
110

55
Considere uma cadeia dividida em 3 segmentos (m=3):

1. Deslocamento de xi do segmento i da situao de equilbrio

(x1, y1, z1,) I +1 z

i
i-1

y
x

I +1

i
i-1

2. Reestabelecimento de conformaes:
I +1

i
i-1

111

Fora restauradora f:
S S
Deslocamento de i-1 e i f = -T m - m
xi xi-1

S S
Deslocamento de i e i+1 f = -T m - m
xi+1 xi
S S S
Equao para o movimento global: f recupera o = - T 2 m - m - m
x i x i-1 x i+1

Modelo de Kelvin-Voigt aplicado a ensaios de fluncia - etapa de recuperao:

de de
Ev e + h v =0 h v = - Ev e
dt dt
S S S
V x i = T 2 m - m - m
x i x i-1 x i+1
Lembrando que Sm = k ln W
b3
m
b3 m
2 m 2
2
2 [ ]
e W = f Pmdr = f 3 exp - b 2 r 2 dr = f 3 0 i=1
exp - b x i + y 2
i + z i dxdydz


0 p 0 p 2

112

56
 Tem-se a descrio da deformao em escala molecular:

V xi + 3kT (2xi - xi-1 - xi+1 ) = 0
zl2
de
Descrio macroscpica para a deformao modelo de Kelvin-Voigt: h v + Ev e = 0
dt

As funes G, G, G... so derivadas de forma similar ao que foi realizado com base na
descrio da deformao macroscpica [modelos mecnicos (II.3)], acoplando-se m
modelos de Kelvin-Voigt, cada um representando um modo de relaxao:

-t w2t 2p m
wt
G"(w) = N k T
m m
G(t) = N k T exp G' (w) = N k T
p
t p=1 1 + w t p
p=1 1 + w t p
2 2 2 2
p=1 p

N = nmero de molculas / cm3

Onde: T = Temperatura
t = tempo
-1 t p = tempo de relaxao
t p = z l 2 V 24 kT sen 2 pp 2(m + 1) b = comprimento da ligao
p = modo de relaxao; elemento
de Kelvin-Voigt (1,2...m)

113

Modificao da Teoria de Rouse para descrio de

sistemas no diludos

Para um polmero puro: nmero de molculas/cm3 = rNoM

r RT m -t r RT w2t 2 p r RT m wt p
exp t 1 + w t
m
G"(w) =
G(t) =
M p=1 p
G' (w) =
M p=1 1 + w2t 2 p M p=1
2 2
p

a 2 n2 Vo
tP =
6p 2 p2 kT
6ho M Zona terminal
tP =
p p2 r RT
2

36ho M02 6ho M

Vo = t1 =
r a2 MNo p 2 r RT
(Maior tempo de relaxao)
2
= a n
1
2
ro

114

57
Conseqncia do modelo de Rouse:

-1/2

log H/NkT
Espectro de relaxao: linhas
discretas

log L.NkT
- m espectro contnuo
1/2

log t/t1
Equao que descreve o espectro contnuo determinada a partir dos dados
do espectro descontnuo:

(an / 2p )(V o kT / 6)
1

( p an) 6V kT
2 1
H=
2 1
1 L= 2 t 2
t 2 o
115

PDM = poli(metacrilato de n-dodecila); POM = poli(metacrilato de n-

octila); PHM = poli(metacrilato de hexila); PBM = poli(metacrilato
de butila); PEM = poli(metacrilato de etila).

116

58
 6ho M
Na zona terminal....... tP =
p 2 r RT
-1
t Vo
[G'] = 1,08 r RT M w2t12 [G"] = who
2
G(t ) Go h n
to 36be

[log G]

Inclinao = 1 Inclinao = 1/2

log [G]

Inclinao = 2

log wt

[G] e [G] - grandezas reduzidas: lim G= [G] lim G = [G]

c 0 c 0

117
log G

G G
log G

log h/M vs M para

G e G para Polisubutileno a 30o C
poliisobutileno a 30o C

118

59
 II.6.2 Modelo do tubo

Modelo de Rouse vlido em casos em que o entrelaamento de cadeias

negligencivel. Descreve a dinmica molecular a curtas distncias.

Modelo do tubo

q Descreve o comportamento viscoelstico para polmeros em que os efeitos de

entrelaamento tornam-se importantes.

q Proposto inicialmente por De Gennes para estudar a elasticidade de borrachas.

[P.G. De Gennes, J. Phys. Chem. 55, 572 (1971)]

O problema da teoria da elasticidade o clculo da entropia conformacional no

considera as restries topolgicas.

Soluo para o problema:

q Molcula aprisionada em um tubo.

q Conseqncia: as conformaes permitidas devem estar confinadas no tubo.

119

Representao de uma borracha reticulada

Segmento de cadeia entre ns da rede

Congelando as
cadeias vizinhas

Representao esquemtica do
segmento de cadeia entre ns da rede

MODELO DO TUBO

120

60
 a

Nmero de unidades repetitivas confinadas no tubo : ne

Massa molar entre os ns fixos ou entrelaamentos: Me

Dimetro do tubo a : a = be ne

n be2 n bn
Comprimento do tubo L : L a
ne a ne

Me
Volume ocupado pela cadeia confinada : v= = vo ne (vo = volume do monmero)
rN av
a3 b3
Nmero de cadeias dentro do volume a3 : Pe ne
vo ne vo
121

Tempo de relaxao e difuso

O movimento de macromolculas no estado fundido difusional.

Aplicando-se a descrio de Rouse:

kT
Drep =
nV

Tempo que a cadeia leva para difundir atravs do tubo de comprimento L:

2 3
L V b 2 n 3 V o be2 2 n
t rep o e ne
Drep kT ne kT ne

Experimental: t M 3, 4 t rep n
3

V obe2 t e ne
Rouse: te = ne2
kT

122

61
A cadeia se move a uma distncia comparvel ao seu tamanho R no tempo trep:

R2 kTne
Drep
t rep V n2

R2
Experimental: D M - 2 ,3
t

Coeficiente de difuso a 175oC vs massa molar do polibutadieno hidrogenado.

T.D.Lodges, Phys. Ver. Lett. 83, 3218 (1999)
123

V o be2 Vo 2
Retomando: te = ne2 t e = t o ne2
kT t o be
kT
-1
t 2
Modelo de Rouse: G (t ) Go para t o < t < t e
t o

G (0 ) Go
kT
para t o = t
vo

Go
-1/2

r RT
Ge = Ge
Me
G(t)

to te t rep t
124

62
Polmero: poli(1,4-butadieno)

M = 130.000 gmol -1
M o = 105 gmol -1
n = M M o = 1240
t o = 0,3 ns
M e = 1900 gmol -1
ne = M e M o = 18
n ne = M M e = 68
t e @ 0,1 ms
t rep = 0,2 s (a 25 oC)

o
be = 10 A
o
R = b R @ 350 A
Drep = 6 x10 -15 m 2 s -1
EXPERIMENTAL
CALCULADO
R.H. Colby, L.J. Fetters, W.W. Graessley, Macromolecules 20, 226 (1987)

125

Modelo do tubo e os espectros de relaxao e retardamento

O tubo lbil para borrachas e polmeros no estado fundido...

Caminho
original

defeito

O movimento das cadeias descrito principalmente pela difuso de um defeito na

cadeia para frente e para trs ao longo da cadeia:

Ao
(a) (b)
Bo
reptao O tubo muda
Ao
com o tempo
B
A Bo

(a) Difuso de um defeito; (b) difuso de um defeito em um tubo.

126

63
Doi e Edwards
[M.Doi, S.F. Edwards, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 74, 1789,1802, 1818 (1978)]
Extenso do modelo do tubo para polmeros no-reticulados.....
Os movimentos moleculares em polmeros lineares tambm ocorre
atravs de reptao:

Uma macromolcula se
movendo em uma direo....

Afasta as demais do caminho

encontra alta resistncia

\ o principal processo de
relaxao a reptao

A cadeia comporta-se como um lquido, desde

que esteja dentro do tubo uma direo

127

Modelo:

1. Propriedades moleculares da cadeia so descritas pelo modelo de

Rouse (n, be, z) O entrelaamento no influencia a propriedades
estatsticas, mas sim as dinmicas.
2. Consideraes:
A. O caminho original determinado pela conexo mais curta entre as
pontas da cadeia de mesma topologia

B. Para tempos curtos, a mobilidade da cadeia restrita a flutuaes no

caminho original.

C. Para tempos longos as mudanas conformacionais devido a reptao

conduzem a uma variao do caminho original

128

64
Descrio matemtica
Considera-se apenas as relaxaes com longos tempos

A posio de um determinado ponto no caminho original em funo do tempo

descrito por um vetor R(s,t), onde:

u(s, t ) = R(s, t ) a tangente ao caminho primitivo.
s
A dinmica da cadeia primitiva caracterizada pelas seguintes consideraes:

1. Comprimento da cadeia primitiva L (Flutuaes de L so negligenciadas)

2. O movimento da cadeia primitiva para frente ou para trs est relacionado ao

coeficiente de difuso Drep

3. A correlao entre u(s,t) e u(s,t) decresce rapidamente com |s-s|.

(R (s , t ) - R (s' , t ))2 = a s - s' para s - s' >> a

4. No modelo de reptao o mdulo proporcional a frao do tubo primitivo que se

mantm no tempo t.

129

Descrio da dinmica da cadeia:

Funo que descreve a frao da cadeia que ainda se encontra no tubo

aps um tempo t > to.

t = 0, cadeia est totalmente contida no tubo

Com o passar do tempo.....

Segmentos AC e DB esto em outro tubo

s(t)
D

Funo correlao do vetor distncia:

P(0) = AoC + CD + DBo e P(t) = AC + CD + DB

P(0).P(t) = CD2 = a s(t), onde o comprimento de CD

130

65
Definindo:
1. Y(s,t) = probabilidade de que um segmento s permanea no tubo
original ou primitivo.
t
Tem-se: s (t ) = ds y (s, t ) Equao (1)
0

2. Y (x, t, s) = probabilidade que a cadeia primitiva se desloque de x sem

que o final do tubo seja atingido pelo segmento s. A probabilidade
satisfaz a condio:

Y 2Y
= Drep 2 Equao (2)
t x

Condies de contorno:

Para x =s o segmento s atingiu o final do tubo

Para x = s - L o segmento s alcana a outra ponta do tubo

131

Soluo da equao (2) para estas condies de contorno:

2 pps pp (s - x )
( )

Y (x , t , s ) = sen sen exp - p t / t rep
2

p =1 L L L

2
Com: t rep = L
Drep p 2

Considerando a situao....
Para um segmento s permanecer no tubo: s-L < x < s
Integrando nos novos limites:
s
Y(s, t ) = dx Y(x , s, t )
s -L

pps
( )

Y (t , s ) =
4

p = mpar pp
sen
L
exp - p t / t rep

2
Equao (3)

132

66
 Combinando as equaes: P(0).P(t) = CD2 = a s(t)

t
s (t ) = ds y (s, t ) Equao (1)
0

pps
( )

Y (t , s ) =
4

p = mpar pp
sen
L
exp - p t / t rep

2
Equao (3)

Tem-se: P(0).P(t) = LaY(t) = Nb2 Y(t)

L
- p 2t
Y (s, t ) = ( )
1 4
Onde:
L 0
ds Y s, t =
p = mpar p p
2 2
exp
t


rep

133

1 0,01
0,1 O maior tempo de relaxao de

0,5 P(0).P(t) dado por t rep

Y(s,t

t/trep = 1 t rep denominado tempo de reptao

)

(tempo necessrio para que a cadeia se livre

do caminho original)

0 s L

2
t rep = L
Dcp 2

t rep = x n be
3 4
kT
Combinando: Dc =
nV p 2 k Ta 2
nb 2b
L=
a
134

67
 Clculo do mdulo pelo modelo de reptao
Polmero em repouso submetido a uma tenso
Rexala para retornar ao equilbrio

A) Para t < trep o modelo de Rouse descreve a dinmica macromolecular

r RT m -t
G(t) =
M
expt

p=1 p
B) Para t > trep o comportamento de Rouse barrado pelo tubo, comeando
a ocorrer reptao.

Considerando que somente a frao de cadeia que se encontra em um tubo

deformado contribui para a tenso tem-se:

G(t ) = G e Y(t ) (t t e )

rRT t R
Onde G(0) uma constante dada por: Ge @ G(t e ) @
N
M t rep
135

r RT nbe2
Ge @
M a2 1
M 2
2
a @ e nbe RM e
r RT M
Ge @
Me

Resultados tericos

136

68
 Log G(dina/cm2)

Log waT

Mdulo de armazenamento em funo da frequncia para poliestirenos

no estado fundido com distribuio de massa molar estreira: L9 = 8,9
x 103 g/mol e L18 = 5,8 x 105.
137

Rouse e Zimm Modelo do tubo

q Ausncia de entrelaamento q Presena de entrelaamento

Rouse Zimm
3
V obe2 n
t rep ne2
3
t R t om 2
t Z t om 2
kT ne

kT kT kT kT R2 kTne R2
DR = = DZ = Drep Dexp M -2, 3
VR mV o VZ h S be m
1
2 t rep V n2 t

r RT
Ge @
Me

Vo V o be2 n 3 (M > M e )
h n (M < M e ) h Get rep
36be vo ne2

138

69
 Modelos e teorias moleculares

Solues concentradas e
polmeros fundidos
Solues diludas
139

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:

q I.M. Ward, J. Sweeney, Mechanical Properties of Solid Polymers, John Wiley &

Sons, Chichester, 2nd ed., 2004.

q Lawrence Nielsen, Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel

Dekker, Inc,, New York, 1993

q M. Rubinstein, R. H. Colby, Polymer Physics, Oxford University Press, Oxford,

2003.

q J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, Inc., New

York, 1980.

q Charles L. Rohn, Analytical Polymer Rheology Structure Processing

Property Relationship, Hanser Publishers, Munique, 1995.

140

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