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Universidade Federal de Alagoas

Unidade Acadmica Centro de Tecnologia


Curso de Engenharia Qumica

Mtodo UNIFAC

Acadmicos:
Claudiane dos Santos Marinho
Ewerton Henrique de Souza
Jos Carlos M. Vieira
Marcos Antnio Costa Jr.
Nilson Jos A. de Albuquerque

Disciplina: Termodinmica II
Prof. Dr.: Wagner O. Pimentel

Macei
2010.
Sumrio

1. Fundamentao terica...................................................... 03
2. Desenvolvimento Matemtico........................................... 06
3. Aplicao............................................................................ 08
4. Concluso........................................................................... 15
5. Referncias Bibliogrficas.................................................. 16

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1. FUNDAMENTAO TERICA

O estudo do comportamento do equilbrio de fases, com ou sem reaes


qumicas simultneas, de fundamental importncia na elaborao de um projeto e na
anlise de uma grande variedade de operaes de processos qumicos, incluindo reatores
e unidades de separao. A velocidade com que estes processos ocorrem depende do
grau de afastamento do equilbrio que as fases envolvidas se encontram, tornando-se
necessrio conhecer as propriedades do sistema em questo.
De acordo com Poling (2004) a certa temperatura, a energia livre de Gibbs em
excesso funo da composio do sistema, e em menor grau, da presso, sendo que
para presses baixas e moderadas, a dependncia da presso pode ser desprezada.
Assim, pode-se reestruturar a lei de Raoult inserindo um coeficiente de atividade,
obtendo-se a lei de Raoult modificada. Quanto presso de vapor, existem vrias
correlaes na literatura para o clculo da mesma, como a equao de Antoine. Quando
o sistema no se adequa lei de Raoult, outros modelos so utilizados para se estimar o
coeficiente de atividade para Lei de Raoult modificada como Wilson, NRTL,
UNIQUAC e UNIFAC.
O coeficiente de atividade dos componentes de um sistema um fator de
correo que responsvel por desvios de sistemas reais de uma soluo ideal, que pode
ser medido atravs de experincias ou estimados atravs de modelos qumicos.
Na representao do coeficiente de atividade da fase lquida so adotados
modelos que ficam em funo da temperatura e composio do sistema. Esses modelos
(Wilson, NRTL, UNIQUAC e UNIFAC) levam em conta a energia de interao entre as
molculas, expressa na forma de parmetros binrios, bem como a organizao das
mesmas na mistura.
O mtodo UNIFAC publicado pela primeira vez em 1975 por Fredenslund,
Jones e Prausnitz, supe que a mistura lquida uma soluo das unidades estruturais
(denominadas grupos e subgrupos) que constituem as molculas em vez de consider-
las como uma mistura das prprias molculas.

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Figura 1 - Mistura que consiste de subgrupos.

Desta maneira, as propriedades de uma mistura podem ser representadas pela


soma das contribuies individuais de cada um dos grupos que compem a mesma. A
idia extremamente atrativa, pois com uma quantidade relativamente pequena de
grupos possvel representar uma quantidade imensa de misturas. Logo, sempre que
uma molcula particular possa ser decomposta em mais do que um conjunto de
subgrupos, deve considerar-se o conjunto a que corresponda o menor nmero de
subgrupos diferentes.
UNIFAC usa os grupos funcionais presentes nas molculas que compem a
mistura lquida para calcular coeficientes de atividade. Ao utilizar as interaes para
cada um dos grupos funcionais presentes nas molculas, bem como alguns coeficientes
de interao binria, a atividade de cada uma das solues pode ser calculado. Esta
informao pode ser usada para obter as informaes de equilbrios lquidos, que til
em muitos clculos termodinmicos, entre eles para clculos de destilao.
O mtodo UNIFAC admite que o coeficiente de atividade do componente i de
uma mistura lquida resulta de duas contribuies: uma contribuio combinatria (ou
contribuio entrpica) e uma contribuio residual:

A contribuio combinatorial, iC, que dado pela UNIQUAC, diz respeito s


diferenas de tamanho e de forma das molculas, sendo calculada a partir de
propriedades da substncia pura. A contribuio residual, iR, que dado pelo conceito
de soluo por grupos, resulta das foras intermoleculares dependendo das reas dos

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grupos que constituem as molculas e das interaes entre eles, sendo determinada a
partir de propriedades das misturas.
O modelo UNIFAC, apesar de ser muito utilizado em diversas aplicaes,
apresenta algumas limitaes no seu uso, limitaes estas de alguma maneira inerentes
ao modelo, e que tm provocado diversas modificaes. Algumas destas limitaes so:

1. UNIFAC incapaz de distinguir entre alguns tipos de ismeros.


2. A abordagem - limita o uso de UNIFAC a aplicaes por baixo da faixa 10-15 atm
de presso.
3. O intervalo de temperatura est limitado dentro da faixa aproximada 275-425 K.
4. Gases no condensveis e componentes supercrticos no esto includos.
5. Efeitos de proximidade no so levados em conta.
6. Os parmetros do equilbrio lquido-lquido so diferentes daqueles do equilbrio
lquido-vapor.
7. Polmeros no esto includos.
8. Eletrlitos no esto includos.

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2. DESENVOLVIMENTO MATEMTICO

Modelo UNIFAC original e UNIFAC modificado

No modelo UNIFAC original, assim como no modelo modificado UNIFAC, o


coeficiente de atividade () representado pela soma de uma parte combinatorial com
uma residual:

ln i ln C i ln R i (1)

A parte combinatorial descrita pela seguinte equao

V V
ln C i 1 Vi ln Vi 5q i 1 i ln i

Fi Fi (2)

O parmetro Vi pode ser calculado pelo emprego de um volume relativo de van


,
der Walls para diferentes grupos. Para o modelo UNIFAC o valor de Vi obtido pela
equao,

ri
V 'i
x r j j
j
(3)

,
Para o modelo UNIFAC modificado o valor de Vi assim calculado,

3/ 4
ri
V 'i
x r 3/ 4
j j
j
(4)

Os parmetros ri e qi (para cada molcula i presente na mistura) so calculados


como a soma dos parmetros de volume e rea superficial do grupo Rk e Qk obtidos na
literatura (Gmehling et al., 1993).

i
ri v k Rk
(5)
i
q i v k Qk
(6)

onde k(i) o nmero de grupos do tipo k que compe a molcula i.

6
O parmetro Fi expresso pela seguinte equao:

qi
Fi
xjqj
j
(7)
A parte residual pode ser obtida usando a seguinte relao

ln R i vk
i
ln k ln k
i

k (8)

onde k o coeficiente de atividade do grupo residual e k(i) o coeficiente de atividade


do grupo k referente a soluo contendo somente molculas do tipo i. Para obter K
temos,


m km
ln k Qk 1 ln m m mk m


n n nm
(9)

Os valores de m e Xm so calculados pelas seguintes equaes

Qm X m
m
Qn X n
n (10)

j
v j
m xj
Xm j
v n xj
j n
(11)
onde: xj = frao molar do componente j na mistura; (j)n = quantidade do grupo n na
molcula j

Equao de para o modelo de UNIFAC original representada por

a
nm exp nm
T (12)

Em comparao com o mtodo UNIFAC original, apenas os ceficientes das


prorpiedades de Van der Waals foram ligeiramente alterada, nos parmetros ao mesmo
tempo dependentes da temperatura foram introduzidas para permitir uma melhor
descrio do comportamento real (Coeficientes de atividade) em funo da temperatura.

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3. APLICAES

O mtodo matemtico UNIFAC aplicado na elaborao de projetos e anlise de


uma grande variedade de operaes de processos qumicos, incluindo reatores e
unidades de separao (destilao e extrao).

Exemplo de aplicao:

Modelagem Termodinmica do Equilbrio Lquido-Vapor do Sistema


Binrio tiofeno/2,2,4-trimetilpentano a 343,15K

Jfferson Malveira CAVALCANTE (1); Janaina Maria Martins VIEIRA (2);


Hosiberto Batista de SANTANA (3)

3.1 MATERIAL E MTODOS

Os dados do equilbrio lquido-vapor, ELV, para o sistema tiofeno(1)/2,2,4-


trimetilpentano(2) a 343,15K foram reportados por Sapei et al. (2007) e encontram-se
na Tabela 1.

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Para a aplicao do mtodo foi necessrio identificar os subgrupos em cada
componente do sistema para obter os parmetros UNIFAC-ELV k, Rk e Qk dispostos na
Tabela 2.

Os subgrupos so indicados pela unidade ou pelo conjunto de unidades


estruturais de cada componente da mistura binria. As frmulas qumicas esto descritas
abaixo:

C4H4S (1) / (CH3)3-C-CH2-CH-(CH3)2 (2)

Para complementao dos dados determinou-se r1 e r2 pela equao (1).

Determinou-se q1, q2 e eki (equaes 2 e 3).

Os parmetros que caracterizam as interaes entre grupos so identificados com


pares dos grupos principais, esse dados foram reportados por Poling et al. (2004).

a1,1 = a1,2 = a1,3 = a1,4 = a2,1 = a2,2 = a2,3 = a2,4 = a3,1 = a3,2 = a3,3 = a3,4 = a4,1
= a4,2 = a4,3 = a4,4 = a106,106 = 0K

a1,106 = a2,106 = a3,106 = a4,106 = 92,99K

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a106,1 = a106,2 = a106,3 = a106,4 = - 8,479K

Determinou-se mk 343,15 K, utilizando a equao 4.

As substituies das interaes fornecem:

1,1 = 1,2 = 1,3 = 1,4 = 2,1 = 2,2 = 2,3 = 2,4 = 3,1 = 3,2 = 3,3 = 3,4 = 4,1 =
4,2 = 4,3 = 4,4 = 106,106 = 1

1,106 = 2,106 = 3,106 = 4,106 = 0,762625

106,1 = 106,2 = 106,3 = 106,4 = 1,025017

O valor de ik foi determinado utilizando a equao 5.

Para se obter dados suficientes para determinar os coeficientes de atividades calculou-se


k, sk, Ji e Li (equaes 6, 7, 8 e 9).

Os coeficientes de atividade, lniC e lniR, foram determinados pelas equaes 10 e 11.

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O coeficiente de atividade, lni, determinado a partir da soma dos coeficientes lniC e
lniR (equao12).

3.2 RESULTADOS E DISCUSSO

Os valores encontrados para r1 e r2, q1 e q2 foram 2.857 e 5.846, 2.140 e 5.008,


respectivamente. Os valores de ri e qi so propriedades moleculares, independentes da
composio. Utilizando esses valores construiu-se a Tabela 3.

A substituio destes resultados fornece os valores de k, que se encontram na Tabela 5.


Pela equao 7 foram determinados os valores de si (Tabela 5).

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Os dados de Ji e Li encontram-se na Tabela 6.

Atravs dos valores de eki, ik, qi, si, Ji e Li, calculou-se os coeficientes de
atividades do Mtodo UNIFAC (Tabela 7). Calculou-se tambm o erro para verificar a
aproximao com os valores relatados por Sapei et al. (2007).

O erro (mdia desvio-padro) para 1 foi de 2,433,14 e para 2, 3,742,63.

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O sistema mostrado na Figura 1, tiofeno(1)/2,2,4-trimetilpentano, a 343,15K,
exibe desvios positivos de linearidade suficiente grandes para causarem um mximo na
curva P-x1, verificando-se um estado de azetropo (x1 = y1) de mxima presso.

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Figura 1 - Diagrama de presso para o tiofeno/2,2,4-trimetilpentano a 343,15K e
sua orrelao com a Lei de Raoult.

Percebe-se ao verificar o grfico (Figura 2) a proximidade dos coeficientes de


atividades para a lei de Raoult e para o Mtodo UNIFAC. Os dados experimentais, em
alguns pontos apresentam-se prximos aos valores encontrados utilizando o Mtodo
UNIFAC.

Figura 2 - Diagrama dos coeficientes de atividade de acordo com a Lei de Raoult


modificada e o Mtodo UNIFAC para o sistema tiofeno/2,2,4-trimetilpentano a
343,15K.
NOMENCLATURAS:

k subgrupo

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Rk volume relativo
Qk rea superficial relativa
ri, qi propriedades moleculares, independentes da composio
amk, eki, ik, si, Ji, Li, k,mk parmetros de interao
k(i) nmero de aparies na molcula

4. CONCLUSO
Com base no estudo obtido, pode-se concluir que o mtodo UNIFAC usado para a
determinao do coeficiente de atividade, onde o coeficiente utilizado na lei de Raoult
modidificada.
Ao Analisar os dados e o comportamento da mistura, percebe-se que os
componentes do sistema binrio tiofeno / 2,2,4-trimetilpentano a 343,15K apresenta um
azetropo. Ao correlacionar os coeficientes do artigo e do obtido pelo mtodo UNIFAC,
observou-se que este mtodo pode ser utilizado na representao do sistema estudado.
Como tambm este mtodo pode ser aplicado para analisar operaes de processos
qumicos.

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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Fredenslund, G. Gmehling, P. Rasmussen, Vapor-liquid equilibrium. Elsevier,
Amesterdam, 1977.

www.maeq.ufba.br/scripts/docs/pdf/Eng427coeficientedeatividades.pdf.
Acessado em 23 de abril de 2010, s 3:34 p.m.

Poling, B. E.; Prusnitz, J. M.; OConnell, J. P. The Properties of Gases and


Liquids. 5. ed. New York: McGraw-Hill, 2004.

Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Introduo da Termodinmica


Engenharia Qumica. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

J. Gmehling, J. Li and M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993), pp. 178
193.
SAPEI, E.; ZAYTSEVA, A.; UUSI-KYYNY, P.; KESKINEN, K. I.;
AITTAMAA, J. Vaporliquid equilibrium for binary system. Fluid Phase
Equilibria, n. 261, p. 115-121, 2007.

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