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 O Artiiied Edir0i.a S.A., 2002

Cap,1:
mr rio Rohnclr

S ~ ~ p ~ ~ ~ .rdirorinl:
i~irro
Lcrici:~Bispo de Linin

LditoinrCio ~ l ~ ~ t r i ~ i ~ ~ ~ :
AGE - Hssessorin Grtica e Edirorid L r d ~ .

A r n i r i h , ~esposa, Cybele, e aos meti5 p.11~.

Paulo A. Netz

Aos meus filhos, J. Roberro e Claudine.

George Gonzlez Orrega

Reservados rodos os direicos de publicao e m lngua porruguesa i

ARTfvIED9 EDITORA S.A.
Av. Jernirno de Ornelas, 670 - Santana
90040-340 - Porto Alegre, RS, Brasil
Fone: (51) 3330-3444 Fax: (51) 3330-2378

. proibida a duplicao ou reproduo deste volume, no rodo ou em parce,

sob qiiaisquer formas ou por quaisquer meios (elerrnico, mecnico, gravago,
fococpia, discribuio lia Web e o~irros),sem permisso expressa da Edirora.

SO PAULO
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IMPRESSO N O BRASIL
P R I N T F n IN R R A 7 r r
uma ferramenta necessria tanto deduo das frmulas quanco aplicao e coil-
textualizao dos princpios e dos conceitos da certnodinmica em diversas siruacs
particulares.
Em decorrncia dessa sicuac;o, os livros us~iaisde fsico-qumica, priiicipal-
mente os disponveis em lngua porruguesa, acabam nao sendo bem-recebidos pelos
farmacuticos. Por um lado, porque essas obras dedicam-se prioritariainente a ~ i i i i
pblico de quinicos e de ei~genlieirosqumicos; por ourro, porque o seu nvel matc-
mtico baseia-se no clculo diferencial e integral e acaba aFasrando o pblico mace-
inaticamente menos preparado. A lircrarura disponvel em fsico-qumica em iiigIGs
ou em espanhol acaba se enq~iadrandonos mesmos probleinas, ou, evenrualrnei~re.
embora dirccionada de faro para as cincias farrnaclicicas, exibe um nvel de det;illie
e unla exigiicia de conliecimentos prvios por vezes muito elevados.
Para suprir essa lacuiia, procuramos desei~volvei.uin livro em lngua portuglicsa
que cratasse dos fundanientos de fsico-qumica de um ponto d e vistasuficier-iremen- I Estados de agregaqo da i-i~atria:uma descrio fenomenolgica ...................................13
te simples, maternatican~enrefalando, porm prof~indoo suficicnre para fornecer ;i 2 Inrraduco k rermodinrnica: calor, trabalho e o primeiro princpio ...............................
39
base necessria p:ira reinas de elevada relevincia profissional. Ui-i~aobra que procli-
rasse delinear toda a base do conhecimenco de fsico-qumica adequada para LinI 3 a sisren~assiii~ples...........................................................
Aplicao da tern~odinn~ica SO
curso de graduao, escolliendo, porm, exemplos prioritariamence oriundos do co-
tidiano farmacutico para ilustrar os conceitos, as equaes e as definies. Uin cr-a-
4 Aplicao da termodinmica a sistemas de mais de um componente:
ballio desse tipo deve, necessariamente, dar uma grande nfase disc~issoconcei- termoqumica e equilbrio qumico ................................................................................ 9 8
tual, compreenso do que est por trs das frmulas e das equaes. Trata-se de .
primeiro entender o conceito daquilo qiie se fala e, depois, entender como se desci-c- 5 .
S o l ~ i ~ e spropriedades coligativas ............................................................................. 132
ve tal conceico. Esse foi o objecivo que civemos ein mente ao elaborar csca obr:, c 6 Eq~iilibciosde Fases niulricor-i-iponente ..........................................................................165
esperamos que tei-iha sido alcai~ado.
Logo aps a discusso dos conceitos no textopl.irzcipni, n o qual o preparo ma- 7 Cintica .................................................................................................... 203
tenitico exigido apenas elementar, segue a aplicao dos conceitos estudados ern
cmrnpios, estruturados como exerccios resolvidos. Apesar de priorizar a abordagem
8 Fenmenos de transporte ............................................................................................ 223
conceitual - a descrio -, nosso rexro busca, tambm, satisfazer necessidade da- 3 Fenmenos de interface .............................................................................................. 246
queles que procuram um imaior rigor na exposio da matria. Assim, reservamos
u n ~espao em cada captulo para o tratamenro matematicamente rigoroso dos con-
10 Sisremas dispersas ........................................................................................................ 265
ceicos abordados. Esras sees, inriruladas "Er-ii detalhe", ser simplesmenie
ignoradas pelo leitor que no river interesse nelas. O seu estudo, porm, pode sei.
bastante compensador, pois, quando bem-entendida, a estrutura matemtica da fsi- Bibliografia ............................................................................................................................ 290
co-qumica facilita o seu uso e torna desnecessrio o tedioso crabalho de meiiioriza-
o interminvel de frmulas, fatos e conceitos. Isso requer, entrecanto, um esforc;~
conscienrc por parte do aluno, que deve estar disposto a buscar a sua prpria supera- ndice ....................................................................................................................................
293
o por meio dos exerccios, da discusso dos poncos pouco claros, da contnua inda,oa-
o, pois, sorriente assim, pode-se construir um conhecimenco slido, flexvel e eficaz.
Boni proveito!

PAULO A. N E T Z
GEORGE GONZLEZ ORTEGA
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TABELA 1.1 Caracteristicas bsicas dos trs estados de agregao Interao Molculas com carga (ons) can~bniintcragem
-- , resultante
Slldo Liquido Gasoso com inolculas sem carga. A energia de interao en-
- trc uma rnolcula dotada de carga e u m a n~olcula
Alto ordenamento molecular Relativa desordem molecular Grande desordem moiecular Interao de polar (portanto, co11-ium momento de dipolo perma-
repulso
Foras elevadas de atrao Foras de atrao e repulso Foras debeis de atrao e nente), mas seni carga, d o tipo atrativo, possui inag-
e repulso com magnitude repulso. Repulso preseiiie iiitude coiisidervel e varia coiil o inverso d o quadra-
intermediria quando h coliso.
d o da distncia:
Estado condensado Estado condensado Estado no condensado
No-fluido Fluido Fluido 1
Energia uc.irg.i.di(>aliia 7 (1 2 ) .
Distincia r- e
A variaco coiii o inverso d o quadrado da dis-
entendida - tambm interpretando de modo livre - coiilo algo ca~isadopela eiicrgia cincia significa que esta interao decai muito mais
atrao rapidaii1ente: se a disrncia for auiiientada 10 vezes, a
potencial e que nicdc o quanro a energia potencial varia coin a distncia (inatcrnaci-
camente falando, a fora o negativo da derivada da energia potencial eiii rela5o interao reduz-se a um centsimo.
Mesmo iiiolculas destitudas de carjia- lquida
.
distncia). Ncstc texto, discutiremos as inter~ese seu alcance, ou seja. coiiio cln.?
Figura 1.2 Representao d a s inieraes podem apresentar coiisider\~eliilteraco atixciva ou
variam coni a distii~cia,mas as foras podeni scr calculndas n partir dcstns. t \ > s i i ~ - i , de repuiso e atrao resultante em funo
da distncia de separaco. repulsiva. A interao repulsiva d c curta distncia:
quando mencionarinos interaes que variam com o inverso do quadrado da distn- . .
quando duas molculas neutras se aproxiiliam, ine-
cia (- 1/1'), as foras coi.respoiidentes a tais intcraes iro variar com o iiiverso d o
dida q u e a distncia que as separa vai-se reduzindo, a
cubo da distncia (-I/?).
A primeira distino necessria entre as interaes de relevncia na quiulica 6 repulso entre as nuvens eletrnicas aumenta de forma significativa (Figura 1.2).
entre aquelas q u e acuarn no mbito (interno) de uma molc~ilae aquelas que aruani Eilquarito as interaes de rep~ilsoderivam da interao desfavorvel entre as
entre as diferentes molculas. Enq~ianto.asprimeiras, chamadas de i)zte)~e!iiitrii- nuveris eletrnicas, as interaes de atrao entre molculas no-carregadas podem-
inoleczrlni~es,s,o as responsveis pela existiicia prpria d a molcula, definindo as se originar da interao entre diferentes regies das rilolc~~las onde a densidade de
relaes dos tomos constituintes encre si e as propriedades d a molcula. as szsLin- cargas diferente, originando difcrcntes tipos de interaes de baixa energia, generi-
das, denominadas de i)ztrrtresinter)nolectlldres, so responsveis pelo escado de agre- camente denoniinadas iiztei-aes de vnlz &r Wnls.
gao, isto , pelo arranjo energericameiite mais favorvel de uina grande qunntidadc Sob a denominao interaes de Van der Waals iilcluem-se:
d e molc~ilas.O estudo sistemtico das incerayes intrainoleculares tais coriio liga- 1) As intcrc~esdeIrrsolz (intc).rr20riipo/o-diyo/~)~, prprias d e inolculas pola-
es d o tipo covalente, inica ou interaes de carter metlico, normalmente abor- res. aglomeradas por foras de atrao inoderadas como, por exeinplo, e m cetonas ou
dado em textos de qumica geral e inorgnica e no ser, portanto, discutido aqui. haletos de alquila. As interaes de Keesoii so fracas (cerca d e 2 a 1 0 kJ/n~ol)e
Todas as interaes inter ou intramoleculares possuein, direta o u inciiretamen- tornam-se gradualmente mais fracas com a separao entre as molculas, variando
te, uma origem eletrosttica. O tipo mais elementar de interao inter~nolec~ilai- (: a
-
com o inverso d o cubo d a distncia ( U l/l3). Isto significa que, se a distncia
rlctrostrticn carga-caip,\que se manifesta principalmente nas s~ibstnciasienicas. 11 aumentar 10 vezes, a energia p o t e ~ ~ c i de a l interao reduz-se a u m milsimo.
energia da interao inica entre u m a carga q,, e u n a carga qL bastante forte i. dii 2) As iiztel-aes de DrbJir (internRo dipolo-diyolo ind/.izido, efeito d e i)zdzrZo),
longo alcance, luriando com o inverso da distncia rab entre estas cargas: observadas e m niolculas com dipolos permanentes que interagem c o m rnolc~ilas
sem dipolo, mas suscetveis a uma fcil polarizao. Tais interaes so mais fracas
que as dipolo-dipolo (cerca de 1 IkJ/mol o u menos) e variam com o inverso da distn-
cia ria sexta ( l i - I/)"), o u seja, decaem de magnit~idede modo inuito mais
rpido d o que as interaes dipolo-dipolo, pois u m aumento de disrncia ein um
Nessa equao, Lima constante denominada permissividade d o vicuo. Car-
fator de 10 teria como resultado u m a diminuio da energia ein Lim fator de 1 ini-
gas de igual sinal implicam uma energia de interao positiva e foras de repulso,
Ihno.
enquanto que cargas de sinal contrrio implicam uma energia negativa e foras atra-
3) As iizterages de Londoiolz (iilternRo dipolo indtlzjdo-dipolo i)zduzido4, efeito de
tivas. A dependncia da energia com o inverso d a distncia significa que a iiitei.a;o
dispersno). Estas interaqes ocorrem entre iiiolculas sem dipolo permanente (por
tem u m longo alcance: para que se possa reduzir uma dada interao entre dois on:; .
exeinplo, hidrocarbonetos e gases c o m o nitrognio e :s carbnico) e dependem
a um dcimo de seu valor, necessrio aumentar a sua disrncia 1 0 vezcs.

Trara-se. aqui, de dipolos pccnianenres.

' Eni relao iiircrdo carga-carga, oii iriica, eni u n i cerro senrido. apenas uina qlicsco dc e.ccol1i.i "ambni chamados de dipolsinsrantneos,que podei11sei. pensados conio originados de assin~errias
classific-la conio iiircr oii iiirr;inioltcular. iiisrantiiicab nn dis~ribuir;oclerrnica qiic induzcni issimcrcias cm niolculas vizinlias.
Netz e Gonzlez O ~ t e p z

H - F . - - . -H - F ---
forteinenre dapold~izabilidadejdas molculas. Podemos visualizar esra inrerao como
sendo o efeito de uma nuvein eletrnica temporariamente distorcida cm uma dada cido fiuoridrico
molcula que induz unia deformao nas nuvens elecrnicas de inolculas vizii~has.
Sua intensidade pode variar de inenos de 1 a mais de 5 kJln101 e varia com o inverso
da disrincia na sexta porncia ( U 1 1 ~ da -~ )mesim
~ forina que as interages de
Debye.
A energia resulrante depende das eiiergias de atrago e repulsio e apresenra u m
valor inniino a uma dada discncia de separago, onde a fora resiiltance , porcanto,
igual a zero. Se considerarinos a interao entre d ~ i a smolculas idnticas, a disrncia
d o n~iiimode energia f chamada de dijt[itzcia ou inio de uvniz dei. Waals. A disti~cias
menores que esre mniii-io, a repulso aumenta de forma abrupra. Por esca razo
podemos ~irilizaro raio de van der Waals como uma medida quanticariva d o "taina-
nho" das molculas, conforme a Figura 1.2.
Existem vrios exemplos de inreraes d o ripo Keeson ou Debye na formao
de con~plexosqun~icosentre frinacos e diversos polmeros ou procenas. Um caso
Liin tanto difcrcnre o das inceraes de London, que sso prprias de molculas no-
cido formico
polares, as quais sofiein polarizao induzida. Um exeinplo concreco desce ripo de
fora observado nos gases com comportamenro real, associado sua cendncia de r aExemplos de substncias com formao de pontes de hidrognio
~ i ~ u 1.3
passar ao esrado lquido. As interaes de London explicam, por exemplo, por q u e o
metano se liquefaz. Na equao de Vaii der Waals, uma das equaes que procura
explicar o comporramenco dos gases reais, o efeico decorrenre das foras de van der da alra consranre dielcrica, baixa presso de vapor e elevada cemperacura de ebuli-
Waals esr expresso no termo a/V? (vide Estado Gasoso). so, alm de responderem pelo mximo da densidade a 4 OC, mnimo d o coeficienre
Formando u m grupo i parre, apareceram aspoiztes de hidrognio que sc derer- de compressibilidade a 46 "C, mnimo da capacidade calorfica a presso constante a
minadas pela presena de grupos conrei~dou m hidrognio ligado a u m eleinenro 3 5 "C, denrre ourras anomalias. Q u a n d o as molculas so maiores e m~ilrifuncionais
fortenienre elerronegacivo, por exemplo, O-H, N-H, X-H.'O hidrognio ligado a como o cido saliclico, por exemplo, alm da formao de ponres interinoleculares
esce ripo..de romos inrerage forreinente com tomos tambm forremente elerrone- possvel encontrar tambm pontes de hidrognio intran-ioleculares (Figura 1.3).
gativos presenres na mesma o u e m outra molcula. O tomo "de onde" a ligaio Cada u m dos crs esrados da marria esr relacionado liberdade d e movimen-
provm denominado doador e o q u e "aceita" a ligao, accptoi.. Uma caraccerscica co dos romos o u das molculas. Nos gases, roinos e n~olculasenconrram-se e m
imporrance das pontes de hidrognio o seu carrer direcional. nveis energricos elevados e apresenranx liberdade irresrrica de movimenros de roca-
Embora muito mais fortes que as inceraes de van der Waals j relacionadas, sua $50, cranslao, vibrao e oscilao. A medida q u e a restrio da liberdade de movi-
magnitude pequeiia (ar cerca de 15-20 kJ mol-') em comparao c o m as ligaes menro se increinenca, romos e molculas so imobilizados ar acingir o esrado Iqui-
inicas ou covalenres (at 250 I J moi-I). do. N o esrado slido, comos e molculas s podem oscilar e vibrar sobre Lima posi-
A presena de ponres de hidrognio pode ser identificada com facilidade a par- o Fixa, caracrerizando u m a rede OLI marriz c o m baixo conredo ei-iergcico. O
tir d o momenro que analisan~osa esrrucura qumica de uma subscncia. Se os ro- processo reverso ocorre q u a n d o as partculas n o escado slido recebem energia
inos doador e acepror da ponre d e hidrognio estiverem e m molculas diferentes, suficiente para romper a macriz e passar ao escado Iquido, o u , e m alguns casos,
forma-se Lima ponce interinolecular. Se, pelo contrrio, os tomos forremence elerro- direramence a o esrado gasoso. As mudanas d e esrado recebem denominaes
negarivos estiverem presentes na mesma molcula, a ponre intramolecular e no prprias e codas consciruem rransformaes reversveis, quando conduzidas cem-
ter o inesmo efeito de interao que a ponte intermolecular (Figura 1.3). perarura e presso constances. As alteraes so, neste senrido, escricamente
Algumas subsrncias simples como os dcidos fluordrico e clordrico apresen- fsicas, e no devein ser confundidas c o m as alreraes qumicas, q u e aconcecem
taiii formao de pontes de hidrognio F.-H e CI--H, respecrivamenre. As ponces de quando, p o r exemplo, u m a subscncia slida aquecida e liquefaz p o r q u e sofreu
hidrognio intern~oleculaiesrambm ocorrem nas molculas de gua - em nmero degradago qumica irreversvel. A l g ~ i n sacares7 e polmeros apresenram tal
de quatro por inolcula, e m mdia, duas como doador e duas como acepror - e so cipo de comporramenco.
responsveis pelo comportamento anmalo da mesma, principalmenre em [ermos Oucra classificao das foras incermolec~ilaresdiz respeiro s consideraes
sobre se as foras manifesram-se enrre espcies qumicas iguais o u diferentes. Nesre
caso, teremos uma c1assificac;o como:
' A polarizabilidade iiiede a exrciiso com a qual a densidade eleri-iiiiicn eni lima molcula polarizad3
(distorcida ou deformada) devido ao d c um cnnipo eltrico externo.
' O n d e X representa tim halo~i.nio. i Q u a n d o a sacarote forma caramelo, por ereniplo
 a)faras d e coesro, que ocorrem ei-itre espcies qumicas iguais, e
b) foipas de ndesno, que ocorrem enrre espcies qumicas diferentes.
Esta distino importante no estudo dos fenmenos de superfcie, como \.esc-
mos adiante. O conhecimei-ito da natureza das f o r p s inrerinoleculares essenci;il
para o enrendiinento, no s d o estado de agregao, como de diferentes feninenos
fsico-qumicos que se vei-ificam i-ia superf cie, c o m o tenso s~iperficial,viscosidade c
caracreristicas reolgicas, entre outras.
ESTADO GASOSO
Ao contrrio d e ourras reas d a termdinirnica, o cstudo das propriedades dos g:isi,s
particularn-iente simples. A simplicidade na descrio deve-se caracterstica dc os
gases comportarem-se d e m o d o catico8, e, portanto, u m a descrio estatstica pode
explicar suas propriedades. Para sistemas isolados, o conhecimeiito das propriedades
de niassa. volunie, presso c rcrnperatura f sufcienre para descrever de iiiodo iiire-
gral o estado gasoso. Tal conhecimento perinite prever, no s o coinportamcnto dos
gases, mas tambm entender e aplicar os princpios fundamentais d a rerinodinrni-
ca, estendendo a anlise aos sisremas lquidos e slidos. A relao inaremrica basca-
d a nas propriedades de niassa, volume, presso e temperatura, suficiente para descre..
ver o estado d o sistema, chamada de eqtrnzo de estado.
O gs, por si .s, no ocupa uin espao definido, no rem fi-onreiras ilem fornrm. O
choque decorrente das molculas contra as paredes do recipiente que as contm se traduz
em Lima propriedade qual denominamospl-essro(P) e que rem unidades defoiTd (Newtoi~,
N ) p o r trnihde&szrperfcie (ou rea, em metros quadrados, m2). Sua unidade no sistcii~n
internacional o P w l ( 1 Pa = 1 Nlm'), emboraseja comum o uso da unidade ntliiasfiiz?
(Torr) . A presso raii-i-.
(atm) bem como d o inil~llzetrode nzelrririo ( m m H g ) % ~ i i'i~i~icelli
bm pode ser expressa em bar, que uma unidade derivada d o Pascal, com valor prsiino
ao d o atm,I0 ou ainda empsi @orrizhpersqunre iizcl7 - libras por polegada quadra&) l i .
Outra propriedade dos gases e o volttnze que os mesmos ocupam quando obser-
vados dentro de um espao limitado fisicameiite. O volume medido crn metros cbico5
(m3), embora tambm seja usual express-lo em litros - L - ou mililitros - inl,."
Tanto a presso quanto o volume esto relacionados com a tenzpemtlria ( 1 ;
expresso e m K ou O C ) ' 3 e com a massa (m, expressa em gramas ou ou
nmero de mis ( n , ein mis) 1 5 , por meio de uma eqlrnpo de estado, a qual descreic
Podcnios dizer de iim gs ideal que se encontra eiii u m estado de "caos perfeito". e de Fato n oiigeiii
erirnolgica da palavra "gs" a niesnia da palavra "caos".
V aarm = 101325 Pa = 760 mniHg = 760 Torr
' O 1 bar = 100000 Pa
I ' 1 arrn = 14,7 psi
I 2 I rn.) = 1000 L = 1 000 000 mL.
l 3 T(K) = t("C1 + 273.15
-
'"urra propriedade de interrsse a densidadep = iii/Vcspressa em g/iiiL ou kdiii3 ( IzimL 1000 lig/nii).
l i A denorniiiao ofcial de n recoiiiendndn pela IUPAC "q~iaiicidadedc niar4riY1c n5o "nlliiicro d r
mis". m:is esta Airirna exprcsso 6 coiisagrada pclo LISO, e seu significado 4 de ficil inteipre;ag:o.
Pode-se ler niais a respeito eni blills. I. iM. " T/ie Choice ofNa11ze~a11d.~~,17zho/~jr
Qliff17litir~
i11Ci~cil~ij-
tv".ju10.11~1of (i/7rnricirl Ehrrntiorr 66, 8117 ( 1 980).
completainente o comportamento d o gis. Na equao d e estado, via de regra,
necessrio incluir taiiibi-ii alguns parmetros que caracterizani o tipo d e gs: a equa-
o de estado d o oxignio diferente d a equao de estado do nirrognio o u d o gs
carbnico. As diferenas so, enrretaiito, pequenas, uma vez que as inreraes so
fracas nas disrncias inrermoleculares tpicas d o estado gasoso. Q~iando coiisidera-
mos sisteinas gasosos relari\-amenre rarefeiros o u quando iio precisamos de unia
grande preciso na descrio d o comporramenro dos sisremas gasosos, podemos ne-
gligeiiciar por completo as interaes e usar o chamado nlodelo dos giz~.esidenis, no
q ~ i a las interaes inrermoleculares so consideradas nulas, e a equao d e estado
assume unia forma extreniainenre simples e indepeiidentc d o tipo de gs. N O enran-
[o, quando estivermos analisando sistemas a altas presses. baixas remperaturas o ~ i .
ento, quando as interages iiitermoleculares foreiii elevadas, o ~ ainda.
i quaiido frjr
necessrio descrever a liquefao, o inodelo d e gases ideais inadequado e ser neces-
srio o LISO d e modelos mais elaborados.
Gases ideais
No existein, estritamente falando, gases ideais. Na vei~dnde,uingds ideal npenns unz
modelo, rrnzn idenliznRo, qzrepnl-te do pi.esszposto de que as iizte~neseizm as ?iiolculi~s
so izzrlns. Cada inolcula de uin gs ideal comporta-se c o m o s e as demais n i o estives-
sem presenres. Consequenremente, no imporra a natureza d o gs. N o entanro, ape-
sar de serem apenas gases-modelo, os gases ideais representam uni exemplo de gran-
d e imporriicia, pois perniitc-nos calcular com extrema facilidade as propriedades de
u m sistema gasoso, ainda que de m o d o aproximado. Um gs ideal simplesinenre
uma substncia gasosa que obedece equao d e estado (Equao 1.3):
PI' = tiRT (1.3).
oiide R a consrante ~iniversaldos gases, cujo valor R = 0,082 arin L K- mol- I .'
Nesra equao, a reniperarura deveser expressa e m Kelvin. A constanre universal dos
gases ~ o d assumir
e outros valores, dependendo da unidade usada. Assim,
R = 0,082 arm L K-'inol-' = 1,987 cal K-lmol-1 = 8 , 3 1 4 J K-lmol-l
Este ltimo valor corresponde s unidades d o Sistema Inrernacional (SI) e po-
demos us-lo quando a presso for expressa e m Pa e o volume eni 1113.
N o entanto, interessante examinar as origeiis hisrricas e empricas do con-
ceiro d e gs ideal. N o incio, os escudos em condies isotrnzicns, realizados por R.
Boyle, em meados d o sculo XVII, apontaram para unia relao inversa enrre o vol~i-
me ocupado por u m gs e a presso externa exercida sobre esse (Figura 1.4a). Q ~ i a n -
d o a presso aumenta sobre uma amostra gasosa, e m condies isorrmicas, o volu-
me diminui lia mesma proporo que o aLimento d a presso. Essa relao pode ser
tambm expressa con-io (P= 1/1/3 O U P V = cre.
Nos anos seguintes, os trabalhos de Charles e Gay Lussac culminaram com o
estabelecimento das relaes matemticas que descreviam o comporramenro dos ga-
ses a presso e a volume constantes, isto , e m condiges isobn'i2cns e isoci~icczs(iso;l;l~-
tiicas) (Figura 1 . 4 e~ 1.4 b, respectivamente).
Q u a n d o a presso for mancida coristance, Lirn aumento d a temperatura leva a
~ i i naumenro, na mesma proporo do volume, o ~ seja, i a relao enrre volume e
Netz e Gonzdlez Ortep

a 1.4 Relaes entre P, V e T que descrevem o comportamento dos gases ideais

Unia das apIicnes da reoiia dos ;ases ideais tia priricn farmacutica do doseamenio
ccmperarura expressa p o r (I/ a: T). Da mesma fornla, a relao encie presso e gasomrrico de subsriiicias que, q~iaiidodeconiposras ern meio cido, liberain gs.
temperacura, m a n r e n d o o volume conscance, expressa corno (P= T). Qual o grau de pureza de uina amosrra de 2,O g d r bicarbonato de sdio ( N a H C 0 3 )
A combinao destas leis einpiricas c o m o princpio d e Avogadro (181 I ) , d e sribendo-se qiie a niesnia, em conraco com HCI, libcra 0,480 L de C 0 2 , medido a
acordo com o q ~ i a \l ~ o l u n l e siguais d e qti;ilil~ier3.~nas inesin;is coiidi<;es t l e presso 273 [C e 1 ntm?
e teniperariira possueni iiuiiiero igual dc parrculas, foi rransforinada p o r C l ~ p e y r o n
lia equao geral dos gases ideais P V = 12 RT, o n d e n o n m e r o d e mis de gs. N a H C 0 3 + HCI -t NaCI + H,O + cozi'
Essa equa.o indica-nos a inrerdependncia encre presso, volume e tempera- 1 mo1 1 nioi
[tira. Imporrance nessa equao rnmbm o faco d e ela no se referir a n e n h u m a
s~ibscnciae m Se aplicarmos a aproximao d e uni gs ideal para o oxig-
nio, para o nitrognio o u para o hlio, o resultado exacamence o rnesino. D e acordo Se o bicarbonato de sdio fosse 100% pLiro, e ass~iiniiidoLim coniportanieiico ideal, 84
( i mol) de N a H C 0 3 , liberariam 44 g (1 niol) de C O ? , ociipaiido um voliimt de 22.4 L.
c o m o conceiro d e gs ideal, o coinporcamento d e uin gs depende apeiias d o nme-
T~oricanienre,2,O 3 N a H C 0 3 deveriam liberar
ro d e mis e n o depende d a natureza, d o ripo d o gs.
O s gases ideais caracterizam-se pela ausncia d e foras d e atrao o u repiilso
iiicern~oleculares.C a d a molcula comporca-se individualmente, isto , c o m o se as
oucras niolculas presenres n o sisrema n o existissem. As molculas esto e m conc-
Como a amostra libero~iapenas 0,48 L, a pureza da aniosrra ig~iaia
n u o rnovirnenro e colidem d e i n o d o elscico - s e m perda d e energia - c o m as paredes
d o recipiente na qual esto conridas. Sendo u m modelo, o conceico d e gs ideal p o d e
ser aplicado apenas e m cerras circunstncias, s o b cercas condies.
Para clculos utilizando-se gases ideais, apenas a equao d e escado (Equao
1.3) suficienre para resolver o problema (Exemplo l . l ) . T a m b m iril, para alguns
problemas, considerar que, nas condies normais d e cemperacura e presso (CNTP,
P = l a c m , T =O OC), o v o l u n ~ ed e 1 mo1 d e gs ideal d e 2 2 , 4 L (facilmente verifi-
cvel utilizando a prpria equao d e esrado), o que, s vezes, facilita os clculos
(Exemplo 1.2). Nore, c o n t u d o , q u e tal volume vlido apenas nas CNTP e no e m O uicrico de iso-iimila [ ( C H 3 ) 2 C H ( C H 2 ) r h 1 0 2 <] comercializado em anipolas de
outras condies d e temperacura e presso (veja Exemplo 1.4), d e i n o d o q u e no vale 7,5mL.A densidade 0,875 g niL-', a 25 'C. Qual a pureza do produro concido na anipolase
p e n a memorizar o valor. 0,656 g de nirriro de iso-~imilaliberar11 0,125 L de xido iiirroso ( N O ) , sabendo-se que 1 moi
de iiirriro de iso-aiiiila libera 1 mo1 de xido nirroso? A reao (esqueniicica) :

Se o iiirriro de iso-amila fosse 100% puro,

1 niol 1 mo1
Calcular a massa molecular de um gs cujn densidade (p) de 0,24 1 g.L-', sabendo que 117,15 g 24,45 L (a 295 1C)
a Liina ceiiiperacura de 300 K e a presso de 0 , l acm, o mesmo ocupa um volume de 1 L.
A parrir de eqiiao PV = >i/?7; observa-se
- que o valor desconhecido >I (nmero de Considerando a densidade da subsr;inci.~,7,s mL conrido lia ampola equivalem a 6,SG g:
mis). Se >I = massaln~assainolecular = m/M e m = p V, subsriruindo na equao dos gases
ideais ceremos que:
 >22 2
2
e>-
> -m
L m 8
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03
4 44
.,
oGl
z
&=
 No esciido inicial, o iiiiiero de mis de cada gs corresponde a:
PV Satinx0.3L
B:ilio 1 : T I , = -= = 0,0655tnol
RT 0.0~2atm.~.~~~iiiol~~x29XK
8 atm
Niin~i.ode mis tocais: 0.1473 niis
Quando as vl\,ulas sao abcrcns, o voluiiie cocnl filial = O,6 L
Logo. a presso final ser
As presses parciais esercidas por cada gis sero:
A equao d e estado dos gases ideais, apesar d e ser apenas u m a idealizao,
expressa com relativa preciso o comportamento de praticamente quaisquer siscemas
gasosos reais, independentemente da sua natureza, sob condies d e baixa presso e
temperatura ambience o u acima d a ambiente. Se a presso for n i ~ i i t oelevada, as
nlolculas passain a ficar muico prximas entre si, de m o d o que no podemos mais
desprezar as foras de interao. A baixas temperaturas vale o mesmo raciocnio, pois
as molculas ento tornar-se-o niais lentas e a capacidade d e incerair entre si, con-
sequeriteinerite, aumentada. Nestas coiidies de baixa temperatura o u alta pres-
so, portarico, a eq~iaod e estado d o s gases ideais passa a no descrever corretanien-
[e o comportamento dos sistemas gasosos.
Esta falha d a equao d e estado dos gases ideais e m descrever o comporta-
n l e n t o C p a r t i c u l a r n ~ e n t evisvel se considerarinos as previses a respeito d o v o l ~ i -
me d e Lima ariiostra gasosa a baixas temperaturas. A medida clus a temperatura
reduzida isobaricamence, o volunie deve ser reduzido a mesma proporo. fcil
mostrar que, se a tcniperacLira atingir -273,15 "C, a equao d e estado dos gases
ideais prev u m voluine igual a zero, independentemente d a presso. Esta tem-
peracura definida coino o zero d a escala Kelvin (Figura 1.5). O r a , u m volume
6 atm
Figura 1.5 Lei de Charles-Gay Lussac, que relaciona o comportamento do volume em funo da
temperatura. a presso constante.
igual :i zero u m absurdo, significaria q u e a s ~ i b s t n c i a"desaparece". Esta falha
da equao d e estado dos gases ideais inotivou o surgimento d e teorias mais
elaboradas sobre o c o m p o r t a m e n t o d o s gases, as quais sero viscas c o m mais
detallie logo a seuir.
Gases reais
Para coiitoriiar problemas como o desaparecimeiito d o v o l u n ~ ea zero Kelvin o u a
i ~ n ~ o s s i b i l i d a ddee descrever a liquefao, bem como para calcular de m o d o mais
preciso o comportamento dos sistcmas gasosos a baixas temperaturas OLI alcas pres-
ses, foram desenvolvidos diversos modelos de gases reais que levam a diversas equa-
es d e estado q u e consideram explicitamente as foras de atrao e de repulso encre
as molc~ilas.As equaes de estado, alm de levar ein conta tais interaes, devem
cambm expressar a dependncia e m relao natureza d o gs. E n q ~ i a n t oe m u m a
descrio d e gases ideais, t o d o e qualquer gs, rio imporcando a sua composi-
o, deveria comportar-se d a mesma maneira, e m uma descrio d e gases reais a
prpria equao d e estado diferente, d e p e n d e n d o d a composio o u d a nature-
za d o sistema.
U m gs real aquele cujas propriedades no podem ser descritas pela equao
de escado d o s gases ideais, PV=nRT.A abordagem mais genrica dos gases reais parte
da definio d e u m "desuio" em relado a idealidade. U m gs real caracterizado por
um parmetro dependente da temperatura, d a presso e da natureza do gs, chama-
d o defitoi de compressibilidadez,o qual mede o quanco o seu comportamento difere
d o comportamento de u m gs ideal nas mesmas condies, mais mede
n quociente d o v o l u n ~ erealmente ocupado por u m gs e o volume ideal nas mesmas
condies d e presso e temperatura.
 Obviamenre, z = 1 e m qiialqucr
2000 K coildio para u m gs ideal c, via d e i-e-
/ RT
gra, z # 1 para u m gs real. Ademais, C
possvel interpretar o desvio: se z > 1, c)
volume ocupado m a i o r d o que o prc-
visto pela equao dos gases ideais, sig-
nificando q u e as foras de rep~il.,; .i sii.0
mais acenr~iadasq u e as de atrao. Se,
porm, z< 1, as forcas d e atrao prcdo-
minaili sobre as d e repulso.
De um modo geral, este faror de corn-
pressibilidade varia c o m o tipo de gds, C0171
a temperatura e com a presso. Uma i-epre-
senrao esquemtica de como varia o fa-
tor de ~ o m ~ r e s s i b i l i d a dcom
c a rempera-
cura, presso consrante, pode scr visra n a
Figura 1.G. A altas presses e cempesati.ira:
predomina a repulso, ao passo que a b:~i-
xas presses, sobretudo quando a tempera-
Figura 1.6 Fator de compressibilidade dos gases reais
cura tambm for baixa, predominain as for-
em funo da presso, em diferentes temperaturas. as de atrao.
Qualquer que seja a temperatura, pu-
rm, o valor-limite de z a baixas presses
igi1a1 a 1, isto , independente da temperatura, unz gs sujcie~zte)~zrnte mrcfcrto tendt~
a covzportrr~-secomo um grs ideal. Utilizando o conceito de faror d e con~~ressibilida-
de z como ponto de partida, as diferentes equaes de gases reais podem ser modc!a-
das supondo sucessivas correes a o conceico de gs ideal, buscando levar em conra
interaes e expressando o fator z e m funo dessas interaes. Um gs real compor-
ta-se como u m "desvio" d o comportamento de u m s ideal e a forma desse desvio -
a expresso matemtica de z- depende d o modo como as inreraes so levadas c n ~
conta.
A primeira tentativa de correo d-se mediante a introduo d o conceilo tlc
volnme excludo molar o u covolumc ( 6 ) dentro da equao PV= IzRT.Assim: a eqlia-
$20 transforma-se em
q u e chamada de equao do covolume, a qual representa um modelo iim p o ~ i c o
melhor que o dos gases ideais, embora tambm imperfeito. Este fator b est relacio-
nado ao volume que as molculas d o gs "excluem", proporcional a o tamanho apa-
rente das molculas, ou seja, aquele volume q u e no est livre para a movimenrao
das molculas, sendo, portanto, uma medida das i)zteraes repulsivas.
Aqui, assumimos que, para cada valor de presso e temperatura, o gs (real)
apresenta u m volume molar real diferente d o volume ideal. A expresso P(V-b) =
nRT, para n = 1 mo1 (onde V = v,
pode ser escrita, aps multiplicao dos rcrmos e
isolamento de G o m o :
Se ( V /V = Z, teremos
b + [-I
- --- p = O + RTP
= - + DPl
" RT RTP RT
b
logo. <=I+ - P (1.9)
RT
A equao resultante descreve um^; funo linear para z,onde a inrerseo tem
o valor 1 e b coeficiente angular (inclinao) da reta vale (URT). C o m o b uma
constante especfica para cada gs, fica claro que a equao d o covolume descreve
casosparticttlnres e que o carter geral da equao dos gases ideais se perde. Q ~ i a n d o
essa equao aplicada a diferentes gases, observa-se uma boa concordncia para o
hidrognio e o hlio, mas no para a maioria dos gases conhecidos (Figurai.7). Em
outras palavras, para gases conlo o N, e CO., o coinporrainento real no pode ser
explicado considerando ~inicameilteo fator volume excludo inolec~ilar( L ) . Ambos
os gases, cujas molculas apresentam interaces atrativas mais fortes d o que o hidro-
gnio, mostram u m evidente desajusce em relao ao valor rerico de z previsto pela
equao d o covolume ( 1.9).
O fator b sozinho, portanro, no explica o comportamento real, conforme ilus-
tra a Figura 1.7. D e modo aproximado, pode-se dizer que quanto maior a depresso
da curva, maiores so as inreraes intern~olecularesatrativas e, conseqentemente,
maior a facilidade de liquefao desse gs.
E m uma segunda aproximao, o efeito d o fator interrro molecttlrrr atrativa (a)
considerado na equao de van der Waals, a seguir apresentada, a qual 6 calvez a
mais conhecida para descreuer os gases reais.
onde 12 o nmero de mis; a e b so constantes (de atrao e repulso, respecriva-
mente) especficas para cada gs e R a constante universal dos gases. Repare na
semelhana entre essa equao e a dos gases ideais: h uma correo ati-ativa n o pri-
meiro termo, relativo presso e uma correZo repulsiva n o segundo termo, concer-
nente ao volume. Esta equao tambm pode ser expressa como:
U m gs que obedece equao de van der Waals tambm chamado de umgris
de uan der Warrls. A equao d e van der Waals tambm u m modelo16, n o sentido de
que os gases reais no obedecem por completo a ela, mas a descrio que fornece
exrrernamente precisa. Alguns exemplos de valores de a e b para diferentes gases
encontram-se na Tabela 1.2. O s gases n-butano e iso-butano passam facilmente ao
'W carrer de modelo da equno de van der Waals fica claro quando se considera que nela canto o
rrrrnoa de atrao quanto o termo (7de rcpulso so consideradosconstanres, dependendo apenas do tipo
dc sub<cncia e iio da temperatura e da presso. o que no corresponde necessariamente realidade.
,
 Netz C Gonzdlez O i t e p

t estado Iqiiido t teniperatura ainbiente, con-
foiiiie dernoilstra o fato de iitilizai.inos gs de
/ H' cozinha liquefeito. Assin-i ranibin so o eta-
no e o nloiixido de carbono. No caso do
C 0 2 , iitilizado nos extiiltores de iiicndio, o
inesmo passa diretamente d o estado gasoso
para o slido, quando a pressPo elevada dc
forn-ia moderada.
Utilizando-se os parrnetros de vai1 der
Wxalsn e 6, podemos esrimar o fator de coin-
pressibilidade z. De fato. deven-ios reescrevcr
a equago de vali deiW.iaIs ni~iltiplicai~do ter-
1110x teriilo, O que resiilts, clcpois de rearrcin-
jar os rerinos, para JZ = 1, em:
rra 1.7 Fator de compressibilidade dos gases. na
-
ma temperatura. em funo da presso.
P V = R T - E + P I ~(ih+ , 11.12).
v v-
de maneira que pode ser mostrado que o fator de compressibilidade z 6 simplesinente:
A interprerao simples: se o volume molar for miiito grande (baixa presso, ou
seja, rarefao), o ltimo termo da Equao 1.13 muito pequeno e, portanto, o com-
porramenro-limite de z a volun~eelevado uma linha reta que depende do valor (6-nl
R7), conforme mostra a Figura 1.6. Em tais condies, a temperatciras s~ificientemente
baixas, o termo cRTpredomina sobre 6 (predomnio das inceraes atrativas) ea inclina-
qo inicial ser negativa. A temperaruras elevadis, b predomina sobre iz/RT (predon-inio
das intetaes repulsivas) e a inclinao inicial ser positiva. Na temperatura em que 6 =
rilR1; a reta-limite tem inclinao nla, e, assim sendo, mesmo a presses moderadas o
e sua importncia reside no fato de que ela separa
T, > T, duas regies de comporcamei-ito distintas: abaixo
d a temperarura de Boyle, h uma faixa de pres-
ses, onde z < 1, mas, acima da temperatura de
Boyle, z > 1 a qcialqiier presso, como se pode ver
na Figura 1.8.
A eq~iacode vai1 derwaals permite no ape-
nas cima melhor descrio d o cornportameiito dos
gases, mas tambm possibilita-i-ios coinprcei~der
1
(B
o fenmeno da liqucfao. A Figura 1.9 mosrra
vrias isorern-ias de um gs de vai1 der Waals, des-
dc temperacuras elevadas at baixas rernperaruras.
A altas temperatui.as ( T 3na figura), a forma destas
isotermas praricanieii;e igual 2. dos gases ideais.
Abaixo de ui-i-ia determinada ten-iperatura, deiio-
I iiliiiada trniperiztrrin crticiz, as isoteriiins (como T I )
Figura Temperatura de Boyle e o comporta- passam a apreseiitar Liiiia fornia sigmoidal, isto ,
rnento de um 96s real. reduzindo-se o volume, temperatura constante,
a presso inicialmente aumenta, atingindo um m-
ximo (ponto I) e, aps, comea diminuir, atin-
gindo uin mnimo (poi~to11) e auii-ieiltando iiovamente. Esta regio eiitre o mnimo
(11) e o mximo (I) de pressiio, onde a presso aumenta com o aumenro d e vol~ime,
dita "mecanicamenti instvel" e fiiicamente destituda de significado, pois um
aumento de presso leva a iim aumento de volume, o que acarreta um auinento
rnaior ainda de presso, de forma explosiva.
Enquanto a curva sigmoidal corresponde presso rerica prevista de acordo
com a equao de van derwaals, experimentalmente constata-se que em sistemas em
equilbrio a presso mantm-se coilscance aps atingido um determinado volume
niolar (o sistema, por assim dizer, "evita" a regio mecanicamenre instvel). No lugar
das curvas sigmoidais, portanto, constri-se um "patamar" presso constante, con-

e
&
fator z tem valor prximo a 1. O gs coinporta-se como um grs ideal em tima ampla faixa forme se v na Figura 1.9. Aesquerda do patamar teremos a regio lquida e,
de presses, no pela ausncia de interaes, mas porque as interaes atrativas e repulsi- direita, o vapor, ou seja, o patamar uina
vas se compensan-i. Esta ten-iperatura recebe o nome de Tmperiztzria de Boyie (T*) linha horizontal lieando o volume molar
"
T,> T, > T, d o lquido ao volume molar do vapor.
I A liquefao de uma amostra de va-
por por meio da aplicao de presso
temperatura constante analisada em de-
TABELA 1.2 Valores para as constantes de a e b talhe na Figura 1.10. A amostra, inicial-
Gs a [L2 atm rnol"] b [L mol-'1 mente constituda apenas de vapor (pon-
to A), comprimida e, quando a presso
n-butano I-.,.
aringe o valor P, no ponto B, forma-se a
,'

iso-butano
C0 T, primeira poro do lquido. Uma redu-
'. Tc $50 do volume no acarreta au-
c02 '. T2 =
etano
H2
;
-,
i1 '.
'. ,' mento de presso. Em seu lugar, a presso
manrida constante s custas d a variao
v
Figura 1.9 Isoiermas de um gs de van der Waals e o
de volume devida ao aumento gradativo
(') 1 MPa 5 10 atrn. (Fonte: CRC Handbook o/ Chernistry and Physics. 72E ed. 1991-1992.modificada.) equilibrio liquido-vapor. da quanridade de lquido e diminuio
 P t I gradativa da quantidade dc \ia- vel liquefazer o gs por compresso. D e inodo anlogo, para todo gs aquecido at
I I por. NO ponto C, por cxen~plo,
.,
s u a T , existe u m a presso correspondeiite, q u e api.ess~ocrtica (Pr).Para a giia a Tc
I I Ia teremos uina con\,erso si#- d e 6 4 7 K e a Pc d e 21 5 atm. Q u a n d o o vapor d e gua aquecido aciina d e 6 4 7 I<,
nificativa de vapor em liqiiido. a energia cintica das molculas E ro alta que rio h presso capaz de torn-la lqui-
Q u a r ~ d oa compresso for suh- da. E, d e maneira complementar, quanto mais baixa for a teinperatura d a oua u
em
I 1 cientemeiite grande, de i ~ i o d o relao a 647 K, menor scri a press?io necessria para levar o vapor de gua ao estado
lquido. Esse princpio vlido para todos os gases conhecidos e est intirnainente
a reduzir o volume do sisteim:?
ao p o n t o D, teremos o desapa- vinculado s Forcas de interao molecular, conforme se depreende da coi~lparao
recimento do vapor e o sisrer~:a dos valores contidos na Tabela 1.3. Uma vez que somente abaixo da temDeratura
ser constitudo inteirar-1iei1:~ crtica o gs pode ser liquefeito por compresso, u m gs em tais condices recebe a
.
., .
pela fase lquida. Uina coili- denomii~a@oespecial de "vapor", inuito embora nem sempre esta distino entre
: .i :
, . ._ . presso posterior Icvar a uni gs e vapor seja fcita.
drstico a u m e n t o ds pi-czs5o
(ponto E).
A poro d a isoteirn.1 TI TABELA 1.3 Valores para a temperatura critica, presso crtica, densidade critica e valor de
z na temperatura critica
d a Figura 1 9, que se enconr:,I
entie o ponto d o v o l u n ~ e1110- Gs Tc [Kl Pc [MPa] Densidade critica g ~ r n - ~ z,
lar d o vapor e o inxiino (I), n-butano 425,l 3.784 0,228 0.273
, n o corresponde a ertador de isebutano 407,s 3,630 0.226 0.275
equilbrio, mas, por outro lado. C0 132.9 3.499 0,301 0,295
t a m b m no C m e c ~ n i c a i n e i l ~ e C% 304,l 7,375 0,468 0,274
Figura 1.10 Liquefao de um gs real instvel. N a verdade, os pontos etano 1905 4.604 0,i 62 . 0.288
d e estado correspondentes a H, 33.0 22,06 0.031 0.229
N2 126,2 3,39 0,313 0,289
essa poro d a isoterma podem ser realizados experimentalmente sob condies con- O, 154,6 5,043 0.436 0,288
troladas e consistem e m estados ~netnestveis,uma vez q u e podem existir experirileii-
(') 1 MPa t 10 atm. (Fonle CRC Handbook of Cheniistryand Physics. 72QEd. 1991-1992, modificada.)
talmente, mas u m a leve perturbao acarretar a destruio d e tais estados e a Ibuscn,
por parte d o sistema, dos estados d e equilbrio mais prximos. Consideraes nnlo-
gas valem para a poro d a isotermaT, entre o volume molar do lquido e o m i ~ i m o
Alem d a equao d e van der Waals, h vrias outras equaes que buscam des-
(11).
crever o comportamento dos gases reais. O leitor interessado nesre assunto pode
A temperatura abaixo d a qual as isotermas passam a ter unia forma siginoidal, a
consultar obras d e fsico-qumica destinadas a qumicos o u a engenheiros qumicos,
temperatura crtica (rc), Lima caracterstica de cada gs e representa a ternpei-A~ILT,~
coino as d e Atkins, Castellan ou Pilla.
ncima da qual inzpossvel liqugazer trm gs por compresso, por maior qiie seja a
presso aplicada. O ponto exato d o desaparecimento d a forma sigmoidal e que. por-
canto, limita a regio o n d e vapor e lquido podem estar e m equilbrio chamado de
ponto crtico o u d e estado crtico, serido caracterizado pela temperatura, pelapress20
I,
epelo volume c~ticos, P,e V,. N o ponto crtico no h distino entre lquido e vapor. i
Calcular a presso a que se encontra subinrtida uma amostra contendo 1 mo[ de iso-
Para u m gs de van der Waals, possvel mostcar que a temperatura crtica pode
butano a 20C, ocupando uin volume dc 10 L: a) se considerssemos comportamento ideal,
ser calculada a partir dos parmetros a e b o u da temperatura d e Boyle: b) se considerssemos comportameiito de gs de van der Waals, com n = 12,87 L' atm mol-?
e b = 0,1142 L mol-I.
i

0.fator d e ~ o m ~ r e s s i b i l i d a dde
e u m gs d e van der Waals rio ponto crtico teri1 a) p = = 1 mo1 x0.082 atm.~.K-'moi.' x 293K = 2.4026 atm
rrRT

uni valor fixo, independente de n o u b (independente, portanto, da natureza do gs):

v 1OL

z; = 315.

A transio do estado gasoso para o lquido depende d a presso e d a temprracu-

b) p=-- irRT
V - rrb
(,(')' 1 ~ 0 . 0 8 2 ~ 2 -12.87x/
10-0.1142
93
(10)
'=Z.3016aim
ra. Para toda substncia no estado gasoso, acima da temperatura crtica, no poss-
;2 N e t z e Goizzrlez O ~ t e p
istado lquidof7
O s Iquidos so fases condensadas como os slidos, mas, como os gases, exibein
fluidez. A desordem estrutural, por um lado, e a mobilidade molecular, por o ~ i t r o ,
fazem com que os lquidos compartilhem propriedades intermedirias dos gases e
dos slidos. As n~olculasincerasem incensainei~ceumas coin as outras, mas no h
ordem de longo a l ~ a n c e 'Uni ~ . lquido, como iiin gs, u m fluido, mas no possui a
capacidade d e encher compleramenre o recipienre no q ~ i a se l encontra.
Um Iquido resulta da fuso de u m slido, d o esfriarnento de iirn gs ou d o
aumento da presso aplicada sobre este, desde q u e T < Tc. O gs se l i q u e k pelii
perda de energia cintica ou pelo aumento das inceraes moleculares atrativas. A
densidade molar (relao entre massa molar e volume ocupado) dos lquidos rnuiro
maior d o que os gases, comparando-se dos slidos. O s Iquidos ocupam um volu-
me definido e so, diferencemence dos gases, tidos como i n ~ o n - i ~ r e s s v e iIsto
s.~~sig-
nifica que, por maior que s e j a a presso aplicada, o volume d o Iquido se manrm
praricanienre o mesn-io.
Precisamentr, devido ao seli carliccr intermedirio entre slidos e gases, os I-
qiiidos constituem o esrado de agregao d a matria de mais difcil e s t ~ i d osistemti-
co. O s gases, por serem desordeiiados, podem ser abordados de u m ponro de vista
csratsrico e as inreraes podem ser negligenciadas ou expressas ein termos simples.
Q u a n t o aos slidos, a.alta simetria de sua estrutura simplifica o tratamento terico.
A disrino entre lquidos e slidos, por u m lado, e a distino entre Iquidos e
gases, por ourro, no so descicudas d e ambigidade. D o ponto d e vista slido-
lquido, enquanco os slidos apresentam sobretudo u m comportamento elstico (re-,
torno i forma original aps uma pequena deformaco), os Iquidos apresentam uin
comporramenro inelstico. Alguns polmeros e vidros, porm, podem exibir u m com-
porramenco hbrido e apresencar fluidez, sendo, portanro, intermedirios enrre I-
q ~ i i d o se slidos.
A distino enrre Iquidos e gases tambm pode-se tornar pouco ntida. De
fato, se aquecermos u m Iquido eni equilbrio com o seu vapor e m u m recipiente
fechado, inicialmente podemos distinguir u m Iquido, mais denso, na parte inferior,
separado claramente d o vapor, e u m menos denso, na parte superior. A medida que
a temperarura aumenca, a densidade d o gs tambm aumenra, enquanto a d o Iqui-
d o diminui. N a temperarura crtica, ambas as densidades so iguais (densidade crti-
ca), desaparecendo o menisco que indica a separao enrre as fases. Acima da tempe-
ratura crtica, no h mais a presena da fase lquida, no imporrando a densidade ou
a presso aplicada, s resrando a fase nica, u m fluido, denominadofluido supercrti-
co. O s fluidos ~ u p e r c r r i c o sso
~ ~ usados em extraes, como na remoo de cafena e
nicorina ou, ento, na excrao de produtos farmacuticos. O C 0 2 supercrtico, por
exemplo, pode ser usado para remover a cafena, pois esra exrremamente solvel
I' Ao leitor interessado em uma abordagem aprofundada do coniporramento dos Iquidos, recoriienda-se o
livro de Murrel e Jcnkins.
' W m ordenamcnro decurro alcance, porm, cxisre nos lquidos,sendo que, s vezes, cal ordenamenro pode
serbascanre acentuado,como no caso da gua.
'"a verdade, a sua compressibilidade i excremamence baixa. o que justifica o seu uso em prensas
hidriulicas.
O' A respeito, ver Murrel c Jcnkins.
neste R~iido.alm de apresentar a vaiicageiii de sei iiierte e poder ser hcilii~erite
reiiiovido por diniii~~iio dc presso.
As nlolculas dos Iqiiidos apresentam nioviniencos d e vibrao, oscilago e, d e
m o d o mais restrito. translayrio c rocao. A libercladc de nio\,iiiienco nienor. devido
:i interaes entre as inolc~ilas,q u e so bein niaiores quando coii~paradascoin os
sases, res~iltandoem unia nienor capacidadc de d i f ~ i s i o .
As proprieclades mais iiiiporcances dos lq~iidos,conio censo s~iperficial,visco-
sidade, difiiso, miscibilidade, ponros de e l ~ ~ i l i \lolatilidadc,
.?~, erc. depciideiii signi-
licativamcnte das iiitera6es iiit~rrnolec~ilares ein ~ i i uIquiclo e sero abordadas em
cleralhe em separado, em vrios momentos diferenrcs. Por ora discurireiiios d e modo
rcs~iinidoa rclao eiitre esras propriedades e as forgas iiirerinoleculares.
A volatilidade de um Iq~iidopode sei. rnedidii pel:ipi,ess?o de zlclpot- (a piessiici
esercida pelo vapor cm ecluilbrio com uin lquido) ou pela tcnzpenztiii-r! de ebnlifro.
12quidos volteis tm elevada presso de vapor e baixa ceinperatura de ebulio (ex.
rer etlico). A volatilidade depende muitssinio d a massa molecular - quaiito maior
.i niassa, nieiios voltil o lquido -, coriforiiie ,c podc coiisr:~t;~r e111alcaiios ou alcOis
de ciifereiire caiiiaiilio dc cadciii. assim coiiio tia prcscriga d e poiitcs de IiiclrogCnio, as
quais diminuem a volatilidade d e m o d o bascrince acenr~iado.A elevada teiiiperatui-;i
de ebulio da gua, comparada c o m H 2 S , H:Se, H2Te u m a mostra d o grande
papel deseiiipei~hado'pelas pontes d e hidrognio.
A viscosidade de u m lquido a medida da resistncia friccional a u m a fora d e
cisalhainento. A presena de ponres d e I-iidrognio aiirneiita de maneira significativa
a viscosidade, a ponto de o glicerol (gliccriiia) c o m cr6s hidroxilas, quando conipara-
t o ao mrraiiol, coin Liiiia hidrosila, mosriar uin acrscimo na viscosiclade de iii-ii
fator de quase 2.000.
Estado slido2'
O s slidos, em geral, caracrerizain-se pela elevada densidade, baixa energia cincica
inolecular, capacidade nula de difusso, assim como pelo elevado grau cie incerao
intermolec~ilar,com formao de estruturas n-ioleculares fixas, cristaliiias o u amor-
[as, nas qliais as partculas apresentam apenas niovimentos d e vibrago e oscilao.
Q m r ~ t oao tipo de inteizl~erintermolecz~lni.es,podemos classificar os slidos em:
counlentes, c~ijasunidades bsicas so unidas entre si por ligaes covalenres, conio n o
tliainante; iizicos, cujas uiiidades bsicas so ccions e nions inceragindo por ineio
cle interaes eletrosdticas, como, por exemplo, o cloreto d e sdio; n~~ol~c.nlalrr",
c~ijas~inidadesbsicas s i o n~olculasque interagem por inreraes d o tipo van d c i
Waals, como, por exemplo, a sacarose, e nzetrlicos, c o n ~ oo Ferro o u o cobre.
Qtrnnto 2 estrz~tz~i.rr,poderi~osclassificar os slidos em amorfos o ~ cristalinos.
i
O s slidos cri>.talinos so formados por uiiidades estruturais organizadas, conipostas
" No prcselirc capirulo. :ibordareiiios o rst:ido siilicio apci,;is dc L1in polira de visra fsico-quiiiico,
rr-ss.ilrnndoa iiiiporr:iiici;id:is iiitei.afics iiireriiiolcc~i1ni.c~. Au leitor i11rcress:idoeni .iborda~ciisiiinis
criiiiplcrns. conio. ~loi. rxciiiplo, a niiilise d.is difercnrcs c~ri.utur.iscrisralin;is. recuiiieiid:i-sc ;i consiilra
tic obras de nii~ieralo~in ou crisrnlogiafi:i.
'1 Kos sli~loscovalenres. as liglig6cs ilircriiioleularo so c\:iltriires. ao passu q~iciius slidos riiolciu-
i.ircs ;is lisng6es c o \ ~ a l ~ i i cso
o :ipcnas iiitraniolcc~il;ircs.
34 Netz r Goizzlez Ortega

d e ons. tomos ou moltculas, que ocorrem na forma de arranjos geoincricos defini- ESTUDO COMPARATIVO:
dos. A estrutura dos slidos cristalinos a responsvel por estes apresentarerri poilro COEFICIENTES
d e fuso ntido. Ademais, cristais formados por tomos e ons, como o diainante, TRMICOS
o NaCI, o cido brico so geralmente duros e apresentam ponto de fuso clcvado.
Cristais formados por molculas (sacarose, glicose, parafinas de elevado peso inole- As diferenas entre os estados de
cular) apresentam pontos de ~ L I S ~menores,
O so moles e, i~ormnlmentc,po~icofri-
veis. Segundo o arranjo geon~trico,os cristais s?io classificados em cbicos (NaCI),
tetragonais (uria), hexagonais, rmbicos (iodo), monoclnios (sacarose) e triclnios
@@' Anallsador

k
agregaro podem ser estudadas
no modo como os sistemas rea-
gei11 a mudanas na prcsso, na
(cido brico). Um grupo especial representa os cristais metlicos (ferro, nq~iel, temperatura ou no volume. Os
prata, cobre). formado por ons carregados posicivamence e imersos em Lima nbivein principais parmecros termodi-
eletrnica. So conhecidos como condutores da elecricidade e pela e1ev:ida rl~irezae nmicos que medein estas varia-
resistncia mecnica. es so derioininados "coefi-
O s sdlidos arnorfos, pelo contrrio, apresentam sistemas desorganizados, ser11 cientes trmicos".
arranjo geomtrico definido e fundem-se dentro de uma faixa de temperatLira, sem O coejcieizte de dilatnpio
apresentar um ponto ntido de fuso. s vezes, em vez de fuso, sofrem decornposi- voltrm~icaisobrica a,, mede a
o trmica. Muitas das suas propriedades d t LISO no mbito das cincias F:irmaceti- varia~oproporcional (relativa)
cas dependem sobretudo do tamanho ou do estado de diviso das suas partculas. do vol~imedevida alterago da
Exemplos deste grupo so a celulose, o algodo, os amidos, a s vaselinas e os diversos rernperacura em 1 grau, manten-
poln~erosamorfos. do-se a presso constante. A sua
A forma como um slido ocorre, cristalina ou amorfa, no deve ser entendida unidade o K-I. Se civerrnos,
monocromtica
como uma caracterstica inerente a uma determinada substncia. Alg~iniasdelas, por exemplo, a,,=0,01 I<-',sig-
como o cloreto de sdio puro, ocorrem na natureza como uma nica estrutura cris- nifica que um acrscimo da tem-
talina. Outras substncias, pelo contrrio, dependendo d o processo de sntesc c de Flgura 1.11 Comportamento dos cristais frente luz polarizada. Cristal peracura e m graLi tem
purificao, apresentam-se tanto na forma cristaliila quanto na amorfa. Este fato t iotrpico (esquerda);cristal anisotrpico (direita). resultado o aumento d o volume
altamente relevante d o ponto de vista farmacutico, pois uma mesma silbstncia, em 1%. Para um gs ideal, pode
que ocorra na forma amorfa ou cristalina, apresentar estabilidade qumica, solubili- ser nlostrado que o coeficiente de dilata~ovolumtrica igual ao inverso da tempe-
dade, velocidade de dissoluo e, conseqiientemente, Itiodisponibiliabdp'3 diferentes. racura absoluta, a,, = I/T, ou seja, a 25 'C, ap= 0,003356 K-'.
O comportamento dos cristais, quando observados atravs do microscpio de O coejcieizte de cornpressibilidade isotrmica K~ mede a variao proporcional
luz polarizada, permite classific-los em dois grupos: . do volume devida alterao da presso em uma unidade (por exemplo, 1 atm),
a) Cristaisisot>.picos:como o vidro e o cloreto de sdio, incluindo slidos aniorfos, mantendo-se a temperatura constante. Sua unidade o inverso da presso (por exemplo
que apresentam um nico ndice de refrao. As ondas de luz, polarizada atravs de um atm-' ou b a r 1 ou Pa-I). Um coeficiente /cT = 0,003 atm-I significa que, a cada acm
cristal de Nicol, viajam pelo cristal sob anlise com a mesma velocidade, emergindo da de acrscimo de presso, o volume dever decrescer em 0,3%. Para um gs ideal, K~
superfcie do mesmo sem alterao do plano da luz polarizada (Figura 1.1 I ) = I/I! portanto, quando a presso for de 1 atm, /cT = 1 a t m - ' . Para slidos e lquidos,
No campo de viso do microscpio com luz ~olarizada,os cristais isotrpicos o coeficiente de con~~ressibilidade bastante baixo, por isso dizemos que as fases
aparecem como massas opncas e cinzentas. condensadas so praticamente incompressiveis.
b) Cristau anisotrpicos: so aqueles que apresentam dois ou mais ndices de ATabela 1.4 apresenta valores dos coeficientes de dilata~oe de compressibili-
refrao. As ondas de luz polarizada atravessam o cristal a diferentes velocidadcs. r1 dade para slidos e lquidos comuns, em temperatura de 20 ',C.
luz que emerge da superfcie do cristal apresenta dois ou mais planos de propagao,
o que se manifesta no campo de viso d o microscpio como massas multicoloridas,
brilhantes, que lembram a viso de um caleidoscpio. Se o cristal apresenta dois TABELA 1.4 Coeficientes trmicos para algumas substncias escolhidas'
ndices de refrao, denominado uniaxial, pois apresenta um eixo ptico. Os que I Cobre Grafite Quartzo NaCI Hg C,H, CCI, Etanol gua
apresentam trs recebem o nome de biaxiais e apresentam dois eixos pticos (Figura
1.11).

'' Rindi~po~libilidmfe a niedida do grau de absor~aq u e uma substncia (firmnco) sofre quando C
administrada ao organismo e d a siia capacidade de atingir diferentes rgos e recidos, e s e r i r n d o unia 'Castellan, p. 91
atividade L.rrnncolgica local ou generalizada. " 2.57 10." a 25 "C
 Relacionado a a m b o s o s coeficieiites anteriores esi o coe-cieiztc d e teelzsr?o a
z~olzrlneconstante y,,, q ~ i cm e d e o a u i n e n r o d e pressao decorreiite d e u m a i i n i e n t o d e
teinperarura, n i a n t e n d o - s e o v o l u r n e corisrante. E possvel m o s t r a r q u e yv = I X ~ K ?
Para u m g i s ideal, yl, = P/T = irWY Q u a n d o u i n recipiente lacrado a q u e c i d o , 1 i
u m a u n i e n r o d e presso. P o d e n i o s calcular este a u n i e n r o d e presso a p a r t i r d o coe-
ficiciite d e teiiso a v o l ~ i i n econsc.inte y,, caso o auiiieiito d e t e m p e r a t u r a seja s u f -
cieiireniente p e q u e n o a p o i i t o d e p o d c r m o s coiisider-lo consraiite:
Uma ampola lacrada e iio-dilacvcl d e I00 inL, corii unia presso iricerna d c 1 acni,
aquecida de 25 a 3 0 OC. Calc~ileo aunieiiro de pressno:
a) Caso a ampola contenha um gs idciii.
, 2.57 x 1 O-" h'-'. K [ - = 4 j..? x 1
b) Caso :i niiipola coiicciilia i ~ u (au ~ = acrii-I).
a) Exisccrri vrios incodos d e resoluio, por exeniplo, calcul:iiido o coetlcieiice de reli-
so e rniilciplicando-o pela variao de cemperaciira. Prinieiro. precisainos calcular o nmero
de mis, urilizaiido a friiiula dos gases ideais:
P i/ latnix 0,LL
/i=-= = 3 . 0 9 10-'rnol
~
RT 0,082 a t m . ~ . ~ - ' r n lx- '2 9 5 K
Oiicia possibilidade seria resolver direrninence a eq~iaodos gnses ideais para aiiibos os
escados: iiiicial e firisl e subcrair as presscs. Ciiid(~dopnin Ilzntzcei rli,i ~ziimei.osrlficie>ire dr
nlgni~iriirorsipz~jcncivos!
Resiilcaiido o inesilio AI'.
b) Para a gua, vaiiios supor que o coeficiente de ceiiso permanea coiiscanre.
A difereiia significnciva. N a pricica, porni. o :iiirnenco rio caso da igua iio seria cio
graiide porque o recipiente iis~ialmenrepode dilarai; ainda que sonienre uni pouco. A grande
difereiia d e presso, corirudo, p0der.i se iiiniicer. Caso O recipieiice concenlia lquido e gs. o
aunienro de presso ser ~i~nificacivainence rncnor.
O escudo tla depeiidiicia eiicre vol~iine,pressiio e reniperacur;i (equaes d e escado),
bcni coiiio das ourras propriedades n serciii esrudaclas 110s captulos s~ibsequeiires,sonieiice
?odc ser realizado de niodo preciso pelo uso cie c i l c ~ i l ociiferciicial e inregral. Isro se deve a o
faro de que a equaio de esrado, beiii c o m o a depeiidiicia das propriedades rei-iiiodiii?iinicas
eiii f ~ i i i ~ deo V; P e Tso eiii gernl f~insescoiiiplrxas. A esciiriaciv;~de valor das propriedndes
cri1 coiidics lias qiiais 115.0 se dispe de d;ido.<esperimeticais, pressupe uiiia dcscrio acu-
t-ndii e dccalliada da relao ninceincica encre propi-iediides :i serem esrud;id:is e piopriedacies
q u e so variveis (I),T, V).
Coiisiclereriios, para cxciiiplificar. o vol~iiiicde u m a iii:issn tle siibscinciii. drpciidcndo
ida pi-esso c dii ceniperaciin, o u seja,
A v a r i i ~ i otio voluiiie cnusada por unia IieqLicna alcerao da presso e eis ccinpci.:icur:i
clcpciide da pressiu e da ccniper:icura iiiiciais, alt:iii dc drliciider da iinciii.czi t l k i s~ib,ciiiciii.A
viii-in.50 infiiiiresiiiiiil iio voluiiic causada \~:iri;ir;io iiitliiicesini:il iin presso, iii3iicciidv a
tciiiperacura coiiscnnce, G:
i i c c , ;I pressiio C n v;~rii\,clc~~iisciiii~c.
, 4 i ~ i i I ~ > ~ ~ i i i ccIu;iiidc~ icrciiivs LIIII;I v;iri:i<3o iiifiiiircsiiiiiil
110 vol~iiiircausada por unia vliri;qo iril;riiccsiriial ii;i ccii)pei-;i~ura:
cic iiiodo que a vnriao coral com n presso, q ~ i a n d oP e T variam siniulranenriiciice deve ser:
13sca espresso tambm clcnoniinada c/ifire>~r.inl tol~z/d o vol~iiiieeiii funo da ceniperarura
c da presso. Para qiie possanios calcular o voluiiie ocupado pela subsr5iicin, e m qu:iisqiicr
coi-idics de T e I>, devetiias conliecer as clci~ii~nclrrspaiz-irzi~:
(3s coeficieiiccs cerrnicos esco relacioiiados a essas derivadas parciais e podeni ber facilnieritc
ticterniinados d e inarieira expctinieiical.
O cnejfir.irizce d r dilncnpio uobiir~ci.irni s o 6 f l i . i ~(ap)
~ G definido coriio a derivada parciiil
do voluiiie e m reliio ceniperaciira. dividida pelo voliiine. Ele mede o quaiico vari:i propor-
~:ionalinenreo volunie ein fuiio da nlcerao da remperiicura quando tsr;i variar sin ~ i i i i
Ielvin, niancerido a presso coiiscanre. Observe-se que a unidade resulcance I<-'.
O coeficiente de ror~zpressibilirlr~rl~~
isoct:iinica
( K ~ ) definido coiiio a derivada parcial d o \rol u-
ine ein relao 4 press.50 e mede o qiiaiico varin proporcionalineiice o volume perance Lima
\,ariao de 1 acni na presso, mantendo a ceiiiperariira consranre. 011seja:
(observe que a unidade resulcance ncni-I o u P:i-I). O siiial iicpcivo na tiefinio para Ieviir
crn coiica que a variat;o ele voluine e d e presso e s d s e n i p r e eni sencidos oposcos: u m auiiien-
rii d c presso Ievn n uiniL diiiiinuiiio d e voltirnc. Esc:i t Liiiia condiso iieccssiria para ;i
estabilidade mecnica do siscema. De fato, caso a derivada do volume em relaio i presso
fosse positiva, o sistema seria mecanicamenre instvel, conforme discutido na seo sobre
. .
liquefaco.
Ein termos dos coefcienres t6rmicos, a diferencial rota1 ser, porranro, obtida s~ibsri-
ruindo-se as derivadas parciais pelas expresses em funo dos coeficientes trniicos:
Introduo temzodindmicn: calor, trdbalho
Outra relao importante para scr deduzida a partir das propriedades das diferenciais
exacas coeficie~tek teilsto (~sociricootr isot?itt.ico)y,,. Para express-lo, convin lembrar urna
iniporraritc relaso exiscenre entre as derivadas parciais:
e, porranro,
o qual permite calcular o aumento de presso devido a um aumerito de remperatiira, riianten-
do o volume constante.
Se y,. for constante, AP = y,. A 7
Como no exemplo anterior.
e o primeiro princ$io
A termodinmica esruda as propriedades macroscpicas dos sisremas materiais e suas
relaes, mediante uma descrio que considera as diferentes formas d e manifesta-
o e interconverso de energia. Dois aspectos importantes na termodinmica so a
sua abordagem essencialmenre macroscpica e o seu cariter dedutivo. A partir de
poucos princpios einpricos bsicos e da definio dos conceitos essenciais. todo o
corpo da rermodinmica e suas aplicaes aos n ~ a i sdiversos sistemas podem ser deri-
vados, utilizai~do-sede ferramentas matemticas. O caminho dos princpios at as
aplicaes pode, muitas vezes, ser longo (e penoso), mas uma das preocupaes da
termodinmica percorr-lo do modo mais racional, preciso e sinttico possvel.
Sistema 6 uma poro do universo que objeto de escudo e separada d o restante
(meio extet:%o)mediante fronteiras reais ou fictcias. Um sistema pode ser qualquer
coisa - um frasco reacional, um recipiente, Lim aparelho, uma clula ou um organis-
mo. Asfronteiras que delimiram o sistema podem ser classificadas quanto possibi-
lidade d e passagem de calor ou quanro mobilidade. N o primeiro caso, as fronteiras
classificam-se em:
a) Diatrmicas - que permitem a passagem de calor.
b) Adiabticas - que no permitem a passagem de calor.
No segundo caso, classific-las em:
a) FroizteirasjL-a5 ou rgidas.
b) Fronteirtu mveis.
D e acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em:
a) Sistemas abertos- De u m modo geral, separados do meio externo por frontei-
ras ficrcias ou permeveis matria. Estes sisremas rrocam energia e matria com o
meio ambienre. Ex: frascos aberros, seres vivos, clulas, etc.
b) Sistemasfecliados - So sisremas separados do meio exrerno por fronteiras
diatrmicas, rgidas ou flexveis. So sistemas que, embora no rrocando marria,
efetuam trocas de energia sob forma d e calor ou trabalho com o meio externo, como,
por exemplo, cerros tipos d e mquinas, frascos fechados, u n ~ferro de passar roupa
ou um agirador magnrico mecnico.
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Figura 2.2 Principio zero da termodinmica
matematicamente a dependncia da viscosidade como uma funo da temperatura e
da presso da segui~iteforma:
= l ) ( T ,p )
17 ou seja : 17 = f ( T , P )
A inter-relao entre as propriedades pode ser descrita matematicamente por
uma equndo de estado. Cada tipo de substricia possui a sua prpria eq~iaodc
estado, conio, por exeiliplo, a equao d e estado da gua lquida, a eqii;ic$io de estado
do gs oxignio. possvel, c o n t ~ i d ofazer
, algumas simplificaes e corisiderrir siste-
I' mas de um modo geral, cujas caracrersticas, porni, sejam independentes da nacure-
za das substncias envolvidas, como no modelo d o gs ideal.
'i, Por exeinplo, ein uni grs ideal I! C:n e Testo relacionados entrc si pela equa-
o de estado dos gases ideais (Equao 1.3):
19
Devido a relaes como esta, as propriedades que caracterizam o estado de um
sistema no so independentes entre si. Basta que fixemos os valoi-es de algumas
propriedades escolhidas - chamadas de varidveis de estado para que - os valores de
outras propriedades - ento denominadasj<lzrsde estado fiquem tarribfn-i fixos. As
funes e as variveis d e estado, portanto, descrevem o estado de eqiiilibrio d c
u m sistema e no fazein nenhuma referncia aos processos q u e levaram o sistema
a este estado. D e fato, elas n o dependem dos fatos que conduzeili o sistema ao
equilbrio3.
A transformao que leva o sistema d e um estado inicial a um estado final
chamada dep,acesso. Caso o estado inicial seja igual ao final, o processo tiito cc6co.
Processos ser classificados de acordo com uma srie d e critrios.
Quanto velocidade e existncia o u no de equilbrio, se a ri-ansforinago
ocorrer a uma velocidade infinitamente lenta, o processo dito grrnsc-est~ftico.Pro-
Mais adiante scrin espliciradas as d i f e r e n p entre as furies de e s ~ a d o como
, cricr~in,pressno.
volume, e ns fun6es de trajerhria, como calor e trabalho, as qiiais no dependem apciias d-i esiado do
sisrernn. iiias dos processos cni,ulvidos.
cessos quase-estticos nos quais, no decurso d o processo, sempre se pode caracterizar
o sistema como estando em equilbrio, so chamados de processos revelsueis. Esta
denominao deve-se ao fato de que podem ser invertidos mediante modificao
infinitesimal das condies, de forma que, se o invertermos, tanto o sistema quanro
o meio ambiente podem retornar aos seus esrados iniciais passando pelos mesmos
estados intermedirios. U m exemplo de trnnsforinao reversvel a fuso do gelo
formando gua lquida a 1 atm e O 'C. Outro exen~ploseria aquecer um cubo d e
gelo d e O 'C, fundi-lo e aquecer a gua at 80 'C e depois retornar ao estado inicial,
mediante resfriamento. Todas estas etapas deveriam ser conduzidas de modo infini-
tamente lento, de forma que, aps o retorno, no apenas o sistema mas tambm o
meio externo tenham recuperado o estado inicial.
A maior parte dos processos que ocorre na realidade, porm, sempre se realiza
com unia velocidade finita e mensurvel e uma diferena finita d e presso ou ternpe-
ratura entre sistema e meio ambiente. Tais processos so ditos irreversiueis pois, mes-
m o quando o sistema retorna ao estado original. in-ipossvel fazer com que o meio
aiiihienre retorne i mesma condio d e partida. Como exemplo de processos ii-rever-
sveis pode-se citar o fluxo de calor de corpos quentes para corpos frios, a f~isod o
gelo a Lima temperatura superior a O ' C a 1 atm de presso e as reaes s
vezes, a existncia d e uma rransformaco irreversvel no interior do sistema faz com
que no seja possvel retornar ao estado inicial. Se realizarmos o mesmo processo de
aquecimento desde O 'C at 80 'C, descrito no pargrafo anterior, com u m ovo cru
n o lugar de um cubo d e gelo, certamente no retomaramos ao mesmo estado ini-
cial, no importando a velocidade com a qual o processo seja conduzido.
Para muitas transformaes, h vrias possibilidades de se partir de u m deter-
minado estado inicial e chegar-se a u m determinado estado final. Alguns dos cami-
nhos realizam processos reversveis, enquanto outros, irreversveis. Quais seriam as
vantagens e as desvantagens coniparativas de processos reversveis e irreversiveis? O s
processos reversveis implicam uma invertibilidade e urn maior controle d o processo.
O s processos irreversveis, porm, tm,, via d e regra, uma maior tendncia em ocor-
rer. Pode-se dizer que possuem uma "fora inotriz" maior qiie os reversveis. Como
veremos mais adiante, contudo, apesar desta maior tendncia em ocorrer, os proces-
sos irreversveis tm um rendimento menor que os reversveis.
Outra classificao possvel para os processos diz respeito s propriedades con-
troladas no decurso da transformao. Assini, poderemos terprocessos isobrriros, que
se do com presso constante,processos isotrmicos, nos quais a temperatura permane-
ce constante, processos isonztricos (tambm chamados de isoci.~cos),quando o volu-
me constante, eprocessos ndiabn'ticos, que se realizam sem troca de calor entre siste-
ma e o meio externo.
Quando considerarmos transformaes reversveis, podemos represent-las grafica-
mente por intermdio de um diagrama de estados. Por exemplo, representando a presso
do sistema em funo do seu volume. Na Figura 2.3, esro representadas diversas trai~s-
formaes pelas quais pode passar um gs ideal contido em u m recipiente.
A transformao (a) uma transformao isobrica, o u seja, a presso rnantin-
se constante ao longo de todo o processo. Por isro, ela representada por uma linha
' As reac>esquiniicas, cnibora eni condi~csusuais, e ~ o l u a mirreversi\,elnicnrc ao rqiiilibric. podem
ser coiiduzidac dc modo reversvel eni cl~il.isgalvnicas.
 reca perpendiciilar a o eixo q u e representa a presso.
Anaiogan-ienre, o processo (h), q u e isomcrico, podc
ser representado mediance u m a lii-iha reca perpendi-
cular a o eixo d o voliiine. A transformao (c) iso-
rrmica reversvel que, para iim gs ideal, 6 represen-
rada por uina hiprbole, Lima vez q u e
B nus esraclos. S o deiioiniiiadas filnFej rlc rl-~rjecric~.
O PRIMEIRO PRINC~PIODA
V TERMODINMICA
Figura 2.3 Algumas transformaes em
um gs ideal. O primeiro princpio d a cern-iodirirnica ceve s ~ i a
oripern n o e s c ~ i d odas mqiiii-ias cGrmic:is, niris logo
se recoiihcceu q u e p o s s ~ i inplicabilidade sei.al. seja eni siscemas rl~iiiiicosiis~iais
seja ein m q u i n a s O L I processos o u , mesiiio, seres vivos. Q u a l q ~ i e rsisceina deve
obedecer s resrries imposras pelo primeiro prii-icpio d a ccrinodii-irnica, o
q u a l diz respeito conservao d a energia. A energia e m u m siscema pode-se
manifesrar s o b diferenres forrnas c o m o calor e trabalho..A energia pode ser iiicer-
converrida d e uina f o r m a para oucra, m a s a q ~ i a n t i d a d ecoral d e energia d o uni-
verso, isro , sisrema n-iais n-ieio exceri-io, conserva-se. S e coi-isiderarn-ios sistemas
isolados, a energia d o sisrcrna ir se conservar, u m a vez que, no havendo croca
energrica, no p o d e haver variaso n a energia d o m e i o excerno o11 sisceii~a.
E m Liina transformao q u e leva o sisrema d e ui11 escado inicial 1 para uin
esrado final 2, a s o m a das trocas d e ei-ieigia entre o siscema e o n-ieio exceriio sob
f o r m a d e calor. (q) o u nzrball~o(LU)represerica o "saldo" d e energia d o siscenla e depeii-
d e apenas d o s estados inicial e final, e no d a nacureza o ~ i
ripo d o processo, conforme moscra a Figura 2.4.
Esca s o m a , porcanco, igual variao d e Lima
propriedade - d o coi-iceido d e eneryicl i r ~ t e r n n U d o
Alguns autores adoram oLicra convenao para o cra-
balho, assumindo qiie o crabalho realizado pelo sisceiiia po-
sirivo, o q ~ i cIcva a uma expresso difereiice da priineira lei:
Figura 2.4 Um sistema pode ser levado de
um estado inicial a um estado final por v-
rios caminhos alternativos. d u = ~ - U l = q - z u (2.2').
O s crlculos, p o r m , no se inodificam, conforrne ser inoscrado mais adiarice.
/\lgiins li\,ros adoraiii oiIrr'i coii~~eii~o
par'l (I irabalho, assuniindo que o rrnhallio rcaliz,ido pelo
sisrcnia c: pusirivu, u q u e Icva a uriia esprcss5o diferente d,i priiiieira lei:
dll=q-I"
A esce respeiro. \,cj.i nor.1 adi;inte.
N o exemplo moscrado i-ia figura, o sisceina pode ser levado d c ~ i i nesciido inicial
a Lirn csca'do f i i ~ a por
l virios camiiihos6, o calor e o crabrilho depeiidem d o processo,
mas a s o m a d e a m b o s iio depende:
q, ;t qi1;t T~~~e camb6iii tul ;t 1 1 ;t~ I ~L ~
J ~ ~ ~ ,
[nas q1 + iul = q l l + lulI = q l l l+ %
I L ~ , ~ ~ =- U,
U ~ n ap r o p r i e d a d e q u e iio d e p e n d e d o processo, mas someiicc d o s escados
iiiicial e final (coino U,12 V T ) chaniridii d e Lima , f i r ~ ~ ~rk. l l ac~.tndo. C a l o r e
crabalho n o so, porcanco, fiines d e e.sc;ido e e s f i o ligados nospi.uc,essos, e n o
Q u a n d o a rransforinao for
cclica A U = 0, pois os escado inicial e fiiinl coincidein e U? = Ul e, porcanco, o
crabalho global prodiizido pclo sisceina deve s e r igual a o calor global recebido d o
m e i o excerno7.
Corno n f i rni:ido .iiicerioriiieiice, rodos os ripos d e sisrcrn.is obedcceiii a o pri-
meiro princpio, desde reries e m laboratrio, riiiq~iiiiiisac seres vivos.
mencas do clc~ilodiferencial e integral. Uiiia variao iiifiiiicesinial de energia inrerna
dU, relativa a Lima mudana iiifiiiicesinial no escado do sisceina, depciide de crocas infinicesi-
iiiais de calor bq e craballio b r i i s ,
. dl/=iI+bru
A variao de energia iriceriia, devida a Liiiia craiisforiiino eiivolvcii<lo unia srie de
niudarins infinicesiniais, obcida soniniido-sc 11s coiicribuies de cada ecapa, isco , por
iiicermdio tla iiiccgriil:
j d ~ = J ~ + J ~ArU~= uy +d
Deve ser iiocado que, eiiqliaiiro a iiiccgral <le d U ceiii coiiio resulciido Liiiia diferena -
a difereiis encre a cnersia incerna final e ii iiiici.il:
J ~ u = U, = A U
4-
:is incegrais de crabalho e calor nHo Foriiecerii clifcrerii;as. Isco se deve ao fico de que U Lima
fiino tle escado, ao passo que q e ioso Funes de rrajecria, ou seja, dcpeiidem do proces-
so. Aincegrao de unia F~inode cr;ijecria rcsulca em um \,alar que dependc do caniiriho de
incegra<;o.Noce-se que, sendo Funes de crajecria, no Faz seiicido falarnios da diferenade
calor encre dois estados ou da diferena de crabalho. Na0 exiscc "variao de calor" ou "varia-
$50 de crabalho". O cerco considerar o calor que cedido ou absorvido no decurso de uin
processo, bern corno 0 trabalho que t realizado pclo sisccriin ou realizado sobre o siscenia.
No cem sencido Falar do "calor do sisrernn" ou do "crabalho do siscenia"," sorneilce do caloi-
e do crabalho cnuoluirios cinpi,ocessoj. O calor e o craballio iio dependem apeiias dos escados
iriicial e filial, mas canibrn do ripo de processo.
"ndeiiios aquecer igiia de O 'C a 100 'C, por exeiiiplo, scja pelo calor Foriiecido pclo bico do Fo~,io
oii pelo rrahallio elrrico dissipado em tini ebiilidor.
' Segiiindo esrc sspriro. oiirro enunciado da priiiicira Ici diz qiie inipossvel cri.ir uni i~rurup<~i;p~~riio
drpi.iiiiriiii rspicir, isro 4 , uma rriiquina qiie prodiiza energia a parrir do nnd:i. A liisc8ria da cincia
esri repler;i dc rciirarivis frusrradds de cunsrriiii. ral niiqiiiria.
W snibolo &indica tinia diferencial i n c s i r a e e3rl ielacioiiado ao faro de qiie q c ri, liso 3o proprie-
dades. ni:is fuiiy6cs d rrajcr6ria.
'1 Oii d.i "vari;i<u du rrab.tlho ai1 da c.ilor" o ~ d:i
i "<liinri~id.icic
de rr.ib'illio (o11c.ilor) da sisrcnin".
 Uma outra consequincia que a variao de energia interna ao longo de i11i-i ciclo deve
ser igual a zero, uma vez que o estado inicial idnrico ao estado fii-ial,e, portarito, a energia
N e m sempre, porm, os processos d e expai-iso ocorrem conrra Lima presso
iiicerna iiiicial a mesma energia interna final. Isto simbolizado mare~iiaricaii-ienrecom
uma integral cclica: externa constaiire, d e inodo q u e a expresso (2.5) no tein aplicabilidade geral.
Poderamos, p o r exemplo, in-iagiiiar a expanso de 1 mo1 d e un-i gs ideal desde
ui-i-ia presso inicial de 1 a t m at u m a presso final d e 0,2:itin, ern LIIIIZ i-iic:l
etapa, conrra Lima presso externa igual presso final (Figura 2.52.). Poderan-ios
in-iaginar o inesmo processo: porm e m duas erapas: a primeira constituindo-se
d e Lima expanso conrra u m a presso externa constante d e 0,6arn-i ar q u e a
Trabalho presso d o sistema atinja esre valor e aps coi-iri-a uina presso consrai-ite de 0,2
atr-ii (Figura 2.5b). O processo poderia ser realizado rnn-ibni e111 trs, quarro o u
e A manifestago d e energia sob forma de rrabalho pode ocorrer d e vrias forinas. mais etapas, cada vez conrra u m a presso externa constante at- q u e a presso d o
Usualmenre, a ocorrncia d e trabalho implica um deslocamento macroic0pic0, tal sisten-ia seja igual :I esta presso externa (a Figura 2 . 5 ~representa o processo en-i
como empurrar o u arrasrar u m objeto, levanrar u m peso, erc. Quarido o sisten-ia
quatro etapas).
realiza rrabalho, a sua energia diminui. N a rermodinmica, trabalho ocorre na ii-iaior O rraballio efetuado e m uina transformao deste ripo pode ser dctermii-iado
parte das vezes na forma de trabalho de expansro (7uc.,..), tambm cl-ir.nindo d e traba- cnlculando-se n ireri sob a ciirva represeiirada enl uin disrniiia P X V, o que pode ser
lho trriaorl~stico.N a conveno aqui adotada. o trabalho realizado pelo sisten-ia C
c o ~ i i p [ ~ e e ~ ~d:i
d i seguiiits
do iiiniieira: a reprrsciitago d e cada ct.ipa da espniisrio coris-
coilsiderado iiegativo e o rrabalho que o sistema "sofre" consideracio positivo.
titui uin rerngulo de alruraPe base AV. A sua i r r a ser, porcanto, P XAV. O auii-ieri-
Outras formas d e trabalho que tainbm ocorrem na investigay terniodinrni- ro do nmero de erapas corresponde a u m aumeilro do "nn-iero de degraus", com
ca so: trabalho elrstico ligado ao estiramenro de iim pedao d e borracha ou de iirn correspondente aumento na rea, conforn-ie mostra a Figura 2.5.
nisculo, traballio eltrico e m rransforrriaes eletroqumicas, alm d o trabalho liga- Esre "nimero d e degraus" pode ser aumentado arbirrariamente (Figura 2.5d)
d o ao aumenro de superfcie, dentre outros. Estas outras formas d e trabalho, que so, at o infinito. Neste caso, teramos que a combinno dos segmentos d e rera que
e m essncia, todas as formas d e rrabalho, excluindo o trabalho de expanso, s e 6 0 descrevem !graficaniente o processo aproxiinar-se-ia d e uma hiprbole (Figura 2.5e).
coi-isideradas mais adiante e recebem a denomiiiao genrica d e "tinbnlho ~til" o u
" h.abalho estin" (w'):
lu = wcxp
Se lu1=O
+ (2.4)
J w = tucsi,
P
e 1 etapa irrev.
*
Por eiiquanto, consideraremos apenas sisteinas nos quais o rrabalho til igual
a zero, realizando, portanto, somente o trabalho d e expanso, de inodo que o subs-
crito (exp) ser suprimido.
Q u a n d o h mudana d e voliime d o sisrema conrra umapressro (:vte;.izn coi~srn~z-
te, O rrabalho de expanso ser:

o n d e o subscrito ext enfatiza que se [rara da presso externa. Q u a n d o o v o l ~ i m e

permanece constante (processo isoinrrico), o trabalho de expanso i-iulo, iima vez
q u e A V = O.
Exiscem duas convenes de sinais d e calor e trabalho na fsico-qumica. A
co7turii~ioliistbicn da tcrmodiizi~iicnconsidera posirivo o calor que eiitra no sistema
e positivo o tmballio renliurdo pelo ssirn7~zn,de oiide o primeiro princpio pode ser
escrito AU = g - w. D e acordo com a coizveizZo d a iamcciiica, porm, o abalh lho
positiuo h n q i ~ ~ realizado
le sobre o sisteiizn (a conveno d o calor pern~aneceigual), d e
m o d o que o primeiro princpio deve ser escrito A U = q t w. N o h nenhuina coii-
tradio nos resulrados. Porem, uma vez que na primeira convei-iqo o trnbalho d e
expanso w = I'cxIAV, na segunda ele deve ser definido c o m o ru = - Pc,, A i[ Qual-
quer que seja a conveno, resulta para u m proccsso teri7~oelstjcocot?trfi 1~j71dP Z S S ~ O
esterizd coi1jtantr que Figura 2.5 Varios caminhos para a realizao de uma expanso de um gs ideal
U i n processo desce cipo pode ser interpretado como uma espanso na q ~ i a al presso
externa inicia i~iaia presso ii~iciald o sisrerna e sucasivainenre dccremencada d c uma
quancidade infinitamente pequena - infinicesirnal. Nesce caso, a presso exceriia praci-
caiiience igual presso d o sisceina no dec~lrsod o processo, o q ~ i significa
e a exiscilcia de
u m eq~iilbriomecnico. Eni cais condies, a expanso isocrinica dica reversvel. po-
dendo-se mostrar que, caso a cransforinao seja ~ i i i i arii~idaiiade vol~inieisor6rmicn
reversvel erivolvendo apcnas gases ideais, o rrahallio efer~iadopelo sistema s e ~ :
10 = - izRTlii (<I V,) (2.7)
sendo e V: os v o l ~ i n ~ einicial
s e final, respecci\~amenre.Este valor correspoiide
rea sob a hip6rbole i n o s ~ r a d aria Fig~ira2.5. O rrabalho de espanso efetuado pelo
sisceiiia eiii Liiiia crailsforniaco isocrrnica depciidc, d e urna inaneira geral, d o tipo
de sisceii~aem considerao.
U m oucro caso parricular interessante uma tiansformao adiabrica, na qual
no l ~ troca de calor entre o siscema e o iueio excerno (q = O), seja p o r q ~ i co sistema
esc isolado d o ineio excerno seja porque a transforma<ro se processa d e m o d o ni~iico
rrpido, impossibilicaiido a crocn d e calor. Eiii u m a transformao adiabrica, o cra-
balho efetuado pelo sisrerna ser igual variao d e energia interna:
Assim sendo, coirio acncrgia inreriia Liiiia FUII~Ode esrado, o trabdho adiabtico
rarnbtrn o scr e, conio cal, depender apenas do escado final e inicial do sistema.
Para slidos e Iq~iidos,o trnball-io de espanso cailibiri pode ser coinp~irado,
desde q u e a variao d e vol~iriieseja pequeiia, por meio das seg~iincesfrm~ilas.

I condies isobi-icris I(.=-?,,AV = -cu,Vi',,, (T: - q ) (7.9)

Calcular o cr,iballio realizado pelo sisceriia eiii uriia expanso isoirmicn, :i 27 O ( 3

(300 K), partindo de uin estado inicial de presso 1 arin e chegaiido a um esrado Fiiial de
pressio 0,2 aciu, supondo que a erpaiiso se d:
a) crn uma erapa irreversvcl;
b) em diias erapas irreversveis;
c) ein quarro etapas irreversveis;
d) reversivelnience.
Todas escns ci.aiisfo~~iriagesesdo eiii coiiforniici:idc coni :I Fig~ira2.5.
Solu?io: Cdc~ileo rrabnlho dc cxpansao de iiiiin ailiosria coiiceiido 100 ml de gua a 25 "Cc L arni:
a) Erii urna iiiica ctnpa coiirra Pcs,= 0,2 ariii. a ) Quando liouver um aqiieciineiico isobrico desde 25 "C :i 30 OC.
I', = 1 arrn Pl = 0,2 :icm i->) ( > u ~ n d oho~iveruiiia compresso isuriniica de iiiodo qiic a pressa0 Final nriiija 10 acni.
V, = 24,G L V, = 123 L Dados: p = 1 ,00 g crn-j, a,, = 2.57 x 10A K-I, /iT= 45,3 x 1 O-'' arin-I.
iu = - P AV = - 0.2 x (123 - 24,G) = - 19.68 acni . L = - 1994 J.
b) Em duas erapas coiirra Cs,
= 0,G arni e Pcxc= 0,2 acni.
P, = l arrn P2 = 0,G ariii P3= 0,2 :irm
V, = 24.6 L V2=41L V, = 123 L.
w = - P A V = - 0 6, x (41-24,G) - 0,2 s (123-41) = - 26,24 acm. L = - 2659 J
C) Eni quarrc] erap:is corirra P,,, = 0,8 acm, Pcs, = 0,G arm, Eyr= 0,4 acin e Pch,= 0,2 :icin.
P, = I acin I'? = 0,8 arin P3 = O,G arm I),,= 0,4 atni P j = 0,2 arni
V, = 24,G L V? = 30,75 L V, = 41 1. V, = 61,5 L. Vi= 123L
zu = - P A V = - 0.8 x (30.75-24,6) - 0,G x (41,O-30,75) - 0,4 x (Gl,j-41,O) - 0,2 x (123-
G1,5) =-31,37arrn.L = - 3 1 9 9 J
d) Reversivelrrienre
ru = - aRTlii (V21L',) = - I mo1 s 8,314 J . I<-' . molk x 300 K x In (123124,G) = - 4014 J. Via d e regia, o valor do craballio d e expariso e m slidos e lquido\ ~ o
peq~ieno comparado c o m os gases, q u e podc, e m ceinios prticoz, sei
despiezado
O exeniplo rnoscra clararnence que, quando a cransfrinaqo for reversvel, o
valor absoluco (mdulo) d o craballio exercido ~ r i i i g eseu valor mximo. Qualquer
transforniao iri-evcrsvel correspondente, O L seqncia
~ de cransformaes irrevers-
veis, que parcani do mesiiio estado inicial e cliegueili ao inesino estado final, resulca-
r i o na produao cle u m a quaiicidade inferior de craballio. erii vez de uiii conjunco inceriiiinvel de frmiilas descriexas, cla C , na verdade, a aplicaco.
54 Netz e Gonulez Ortcgn

reaes qumicas o u mudanas d e fase, teremos simplesmente que a diferena capacidade calorfica por um mo1 d e substncia c, a chamada capacidade calorif;cn
entre a variao de entalpia e a variao da energia interna deperide da variaco nzokl:
d e remperarura:

Como o calor envolvido em um processo depende da narureza deste, necessirio

A expresso maremrica da enralpia permite-nos deduzir mais rigorosanicnrc a relaco
enrre a enralpia e o calor e conrexrualizar a aplicao das frmulas exposras.
A partir da expresso genrica do primeiro princpio (incluii~doa possil~ilitladcdo
rraballio ril):
dU = q - PdV + &i\:'
Conibinada cnin a definio de enralpia (H = U + PV), rerenios
dH = dU + PdV +VdP =dq- PdV + $ii:'+PdV+VdP
Se a presso for consranre e no houver rrabalho ril, a variao da eiiraIpia ?I idnricn
ao calor trocado (dH=dq). Caso haja rrabalho ril, porm. como no caso tie sisremas elerro-
qumicos, a enralpia no mede o calor presso constante.
identificar o tipo de processo ao se indicar a capacidade calorfica. Podemos, assim, ter,
por exemplo, uma capacidade calorfica a volume constaiite ou a presso constante.
Para a gua, a capacidade calorfica a presso constante de 1 cal g l K -', ou
seja, por 75,3 J K-'mol-I. Comparando esta capacidade c o i i ~a calorfica do ferro,
0.107 cal K - ' g ' , ou seja, 25,l J K-I ~ n o l - podemos
~, entender por que, caso transfc-
*
rirmos uma quanridade igual de calor a 100 g de gua e a 100 ;de ferro, a gua
aquece menos que o ferro. Pode ficar como uin rpido exerccio para o leitor niosrrar
que a transferncia de 1 kJ de calor a 100 g de g~iair provocar uma elevao de
temperatura de 2,39 'C, ao passo que a mesma q~ianridadede calor rransferido a
100 g de ferro provocaria Lima rlevao de teinperattira de 22.33 'C.
Para processos que no envolvam rea~lesq~imicasou mudanas dc fase, mas
somente transformaes d o tipo expanso, compresso ou aquecimento, e779 gases
ideais,'? possvel mostrar que tanto A Uquanto A Hdependem apenas da diferen-
. a de temperatura, A T e das capacidades calorficas:

onde TVe c.so as capacidades calorficas molares a volume constante e presso

P
constanre, respectivamenre. Isto significa qiie, em tais processos, qiiando a teinpera-
tura no varia ou quando Tfi,,, = T;,icia,, tanto A Uquanro A H s o zero.
Capacidades calorficas
O valor das capacidades calorficas para gases ideais depende do ;s ser mono-
Quando o sistema troca calor com o meio externo, no havendo reaes qumicas ou atmico ou diatmico:
- .
mudanas de fase, a variao de temperatura AT em um sistema pode sei relacionada Gases n~onoatmicos c" = 312 R,-pc = 512 R
-
ao calor sensvel pela capncidadc cnlort@ca C do sistema: Gases diatmicos c" = 512 R, = 712 R
c" = 712 R, 7 = 912 R
-
Gases triarmicos
Os gases reais possuem valores das capacidades calorificas prximas aos dos
Uma capacidade calorfica elevada significa que uma dererminada quantidade
gases ideais, como se pode conferir naTabela 2. i.
de calor fluindo para o sistema provocar uma pequena elevao da temperatura,
enquanto que, se a capacidade calorifica for baixa, a mesma quanridacie da calor
provocaria uma grande elevao de temperarura. Do mesmo modo, eiri sistemas TABELA 2.1 Capacidades caloriflcas a volume e a presso constantes
com grande capacidade calorfica possvel a perda ou a absoro de grandes quan- Gs
-c., (J K-'mol-') E,. (J K - l r n ~ l - ~ )
tidades de energia para o (ou do) meio externo sob forma de calor, sem que haja Gs ideal monoalmico 12,47 20,79
grandes variaes de temperatura. Grosso modo, poden~ospensar a capacidade calor- He 12,47 20.79
Gs ideal diatmico 20,79 29.10
fica como uma capacidade qrie o sistema tem de "amortecer" umavariao de tempe- 28,87
"2 20,54
ratura quando ele troca uma determinada quantidade de calor com o meio exrerno. O2 21,13 29.50
A capacidade calorfica uma propriedade extensiva, isto , dependc da quan- '"2 20,71 29,04
tidade de substncia, d o tamanho do sistema. Por isso, para evitar ambig~iidades,
usualmente indicamos a capacidade calorfica de uma massa fixa de substncia - " Coiiio eni gases ideais no h i foras de inrerag.20.porcaiico, rio Lia energia potencial, canco a energia
capacidade calorfica por grama (c), tambm chamada de calorespecjjco ou, ento, a inrccna qiianco a enrnlpi~so funes sonienre da ccniperariira.
56 Nctz e Irolzzdez O1.tcp.n

Transformaes reversveis envolvendo gases ideais

Considerarido as expresses j mosrradas para ciilor, rraballio, variaqo d e energia Coiisidere o problemn apreseiir;ido no Exeniplo 1.4 do Caprulo 1 . Siiponlia que o gis
incerna e variao d e enralpia, podenios calculas os valores dessas qiiancidades para sej:i rnon;iriiiico. Unia aiiiosci-a de 1 iiiol de uni .is ide:il, inicialinence a 25 'C e 1 acm de
q ~ i a i s q ~ i ecransformaes
r reversveis isocrii-iicas, isonirricas (isocricas) e isobri- pi-essHo aq~iecidaisobaricameiice ar6 que seu volume d~ipliq~ie. Apcis essa expanso, 3 amos-
ti;i resfiiarla isiiierric;iiiiciice ac ;i su;i ceiiipernrLira inicial. Llrpois clesra rcapii, a aiuosrra
cas envolvendo gases ideais (e para a l g ~ i m a srransformaes eiivolveiido sdlidos e
soFre coniprcsso isot&rniica,retoriiando ao rsrnrio iiiicial. Calc~ilco calor e o rrsbalho envol-
lquidos). vicio. bcni como as variaes deeiiergia iiicernn e de enrnlpiri para caclaernpae para o processo
E m q ~ i a i s q u e rrransforinaces envolvendo gases ideais, A U pode senipre ser
calculado pela E q ~ i a o2.21 e A H p e l a Equaqzo 2.22, uina vez q u e a energia inreriia
e a enralpia d e p e n d e m , iiessas coiidies, apeiias d a ceinpcrarura. Porriiiiro. o q ~ i c ResoI~i~no:
a
depende d o cipo d e processo a Foriiia d o clc~ilod e calor e crabalho. Erap;i I ) Isobrica, coin A T = 298 K. Porcanro
As cransirmaes revers\,eis isocrrnicas (A T = O, 7' conscanre) envolvendo q = A H = ,rF,,AT= iinol x (512) x 1,987 cal I<-iinol - 1 x 298 I< = 1480 cal
giises ideais tm, porranco, A U = O e A H = O. O calor o iiegiicivo d o crabrilho, o qiiiil h U = 71 ? , . A r = I rnol x (312) x 1,387 c ~ Kl - 1 mo1 -1 x 298 I< = 8 8 s cal.
rcl = - iil?A7'= liiiol x 1,987 cal K -11nol - 1 x 298 K = - 592 cal.
calculado pela Equao 2.7. As cransfornlaes isomrricas reversveis envolveiido
gases ideais rin crabalho d e expai-iso niilo. e o calor simplesn-ienre ig~ialB eiiergi:i i I ) isoiii6rsic;i. com A T = - 298 I<. Prr:iiiro.
iiirei-nn (Eq~iiiyo2.12). Fiii.ilnieiitc, eiii cransForiiinces isobiriciis, o triibnllio cal- 11, = O ( ~ x > o
i s\,oluiiic no \,;iria)
c ~ i l a d od e acordo c o m a Eq~iaqo2.5 e o calor rrocado igual ivariaqzo d e encalpia A H = > r 7 A T = Imo1 x (512) x 1.987 cal I<-'niol - I x (- 298 K) = -1480 cal.
( E q ~ i a o2.15). q = A U = ~ ~ ~ , , AIiiiol T =x (312) x 1,987 cal K-'moi-I x (-298 K) = - 888 cal.
Aim das resrries j i disc~iridasna cemperaciira, volume e pcesso, podei-i-ios
eambiii impedir a troca d e calor enere o sisrenia e o nieio excerno, realizando u m a Erapn 111) Isorrmica, porcanro AU = A H = 0.
q = - r ( , = 17R7ln(V~/V~)
= Imo1 x 1,987 cal I<-'inol x 298 K x In (48,87/24,44)
cransFormao adiabicica. Consraca-se q u e gases, q u a n d o coinprii-i-iidos adiabarica-
=-410cal.w=+410cal.
menee, experiinencam auinenco d e CemperacLira e, q u a n d o slibmecidos a u m a cxpan-
sao, apresenrain queda d e ceiuperarura. E o caso d e aerossis, sisreinas d e refri;ei.n- Pi.ocesso global: AU = AH = O, q = 182 cal. w = - 182 cal.
5.20 e produeos fariiiacuricos e cosii-icicos pressurizados, qiie provocairi unia sei-isa-
o d e Frio n o d e d o q u a n d o acionada a v l v ~ ~ dl ae escape, ei-i-ibora as coiidibes no
sejam con-iplecameiice adiabcicas. Eiii cransforiiiaes adiabiricas, a iiica vari\~el:i
ser calc~iladarealnience a cemperacura final, a pareir d a ceniperacura inicial, pois q =
O e lu, A U e A H p o d e m ser calc~iladasa parrir das reinperaruras inicial e fiiial. .
Uin rnol de Lim gs ideal diacmico, inicialinence a 25 'C e I arm de pressa0 sofre uiiia
Diferenees relaqes possibilitam esre cclc~ilo.Em cais relac;es, Lin-i parme-
espriiis;io adiabeica reversvel ac que sua pressio se corne 0,2 ariii. Calcule o calor e o rrabn-
cro imporrance o quocieiire encre as capacidades calorficas y = c,,/Cv, o lho envolvido, bem como as variac;es clc.cncrgi:i interna c tle cnralpia.
assuiiie valores diferentes, dependciido se o gs for monoarn-iico, diarniico, Sol~io:Gs ideal diarmico iniplica Y = T,/Fv = 1,4. Coridies iniciais: /II= I arm,
criaririico, erc. TI = 298 K , V , = 24,441..

Logo:
= O (poique G adiabrico)
11, = A U = 1?7,,A7'= 1 niol x 512 X 8,314J K iiiol X (- I101<) = - 2286,4 J
Ai-i= tr ?,,Ar = i iiiol x 712 X 8,3 14J K -' niol X (- 1 101<) = - 3200,9 J
ATabela 2.2 inosrra ~ i i r iresumo d o s valores d e LU, g, A U e A H para diFereiices
cransformaes reversveis envolvendo gases ideais.

TABELA 2.2 Valores de trabalho, calor, energia interna e entalpia para transformaes
envolvendo gases ideais capacidade calorfica depende da reniperarura conio uma funo C(T):
Transformaco w a AU AH
Isotermica - nRTln(VJV,) nRTln(V,IV,) Zero Zero
Isobrica - PAV = - nRAT n GAT n cvAT n CpAT Se a ceiiipernrLira for consraiice, obvianieiice a espress.io ora apresenrad.i res~ilcnciii q ~ i e
Isomelrica Zero n ZyAT n C,AT n CP3T o calor sensvel seia rei.. Se a cap;icidade caloifica for uiria coiiscaiire, isro , C(T) = C, coino
Adiabtica n F>T Zero n CJT n CnAT iio caso dos gases ideais, rereiiios:
 As expresses diferenciais combinadas de crabalho (h= Pcy,dV) e calor (q = C(7;)
d 7 ) podem ser aplicadas ao primeiro princpio e defiiiio de encalpia. As expresses dife-
renciais mais gerais da energia interna e entalpia em Funo d e T, P e Vso:
Esca deduo c? vlida para processos a volume constante ou a presai~corisiantc e pode-
mos calcular tanto para um determinado nmero de mis quanto para uma determinada
massa:
- -
q-,= C,.AT =/ic,AT =irrc,AT q,, = Cl,AT = IIC,,AT=IIIL,,AT

Se a capacidade calorfica no for constante, deve-se efecuar a integral, obtcri<io-se as-

sim, uma quantidade dependence da cemperacura. Pode-se, de modo semelliarite ao caso do
crabaliio, interpretar o calor sensvel envolvido em uni processo reversvel ciitrc duas tempe-
racuras como a rea sob a curva em um grfico C(7;) vein[s ?:
Se, por exemplo, a capacidade calorfica a presso conscaiite For uiiia Fii~iiolinear da
temperacura:
S .
As expresses anteriores simplificam-se imensamente nos gases ideais, uma vez que
tanto a encalpia quanto aenergia interna so furies somente da temperatura. pois a energia
inteitamente ci~itica.tima vez que a energia potencial nula. Logo.

D o ponto de vista marerncico, exacamence equivalente expressar o ca1c.r como uma e, onde mais, para gases ideais (G.I.) as capacidades calorificas so constantes:
soma infinita de capacidades calorficas multiplicadas por acrscimos de cenipciaturas (calor
como incegral da capacidade calorfica em funo da cemperarura) ou encno expressar a capa-
cidade calorfica em urn dado ponto como quociente de trocas infiniresimais dc calor dividi-
das pela cemperacura:
dH ,,, = C , d T * AH,, = C,AT

Para gases reais, lquidos e slidos, as expresses cicadas no so vlidas, porque U e H

dependem d o voluiiie e presso, e no somente da cemperacura, e as capacidades calotficas
Como g no uma funo de escado, a relao da direira no pode ser entendida
iio so conscances, mas funes da temperacura.
exatamente como umaderivada. Usando, porm, as restries de presso ou cle volume cons-
A partir das expresses diferenciais de U, H, q e ui
rance, usar a encalpia ou a energia interna, arnbas funes de cscado, obtendo,
ento, expresses autnticas de derivadas:

podemos calcular as variaes de encalpia e energia interna, alm do calor e craballio

Escas expresses permitem uma incerprerao palpvel das capacidades calorficas. Como
a derivada mede a taxa de variao instantnea de uma expressa geomerrica-
mence como a tangente curva, podemos ver na figura a seguir que um grfico da dependn-
cia de U e m Funo da temperatura permite-nos calcular CI,Na figura, Uvaria de modo mais
acentuado a altas temperaturas, de maneira que a capacidade calorlfica a altas temperacuras
mais elevada que a baixas cemperacuras:
envolvidos ein qualquer transformao..O caso particular dos gases ideais foi analisado
anteriormence. Em qualquer caso, o primeiro passo a idencificao completa dos esca-
dos inicial e final. Normalmente, este clculo no E difcil (conforme foi ilustrado nos
E x e m ~ l o s1.1 e 2.1 ).
U m pouco mais capciosa, porni, a deduo da cempcracura atingida aps uma ex-
panso adiabtica reversvel. Se o processo For adiabcico, sabe-se que o calor ser igual a zero,
de modo que a primeira lei pode ser assim expressa:

ou seja, se P = P,, e se o gs for ideal (P=nRT/Ve d U = nc"dT):

cvV,) > C, (T,)

De modo que
 Como para uni gs ideal R = 5-7,,,
e definindo-se. alin disto: A vaporizno d a gua n a condio d e 1 0 0 ' C e 1 a t m envolve unia er1talpia d a
\caporizao d e 4 0 , 0 7 I<Jmol-'.

Entalpia ele fuso ou solidificao (congelamento)

Obcm-se Faciliiiente aps iiitcgrqio:

dT Li!J' T, r/, As cransforrnaes d e escado s l i ~ l oein lquido (fusio) OLLd e lquido para o slido
-=
T
-(y - L ) 3
~ IIIL = -0, - I)I~: (solidifica.50 oii canibin congelamento) so processos acompanhados d e iim efeico
TI \/I
rfrrnico endotrmico ( n o caso d a Fuso) OLL ~ x o t f r m i c o(i10 caso da solidificao).
Desta relao podenios dediizir que Esce calor absorvido o u liberado cem c o m o origem as diferenas nas foras de incera-
$50: as foras atrativas incermolecularqr so mais acentuadas n o escado slido. AO "C
e 1 acin, 1 iiiol d e gua funde coii-i absoro d e 6,02 kJ de calor:

H 2 0 (s) -t H,O (I) A H,, = + 6 , 0 2 l<J

Uiiia relaqo anloga, tambm iisada e derivada de modo semelhiince, :
p,;r - p,!? Sublimao
1 1 - : I

A sublin-iaio o processo d e passagem d o estado slido para o vapor (gasoso), pro-

ENTALPIA DE PROCESSOS F~SICOS
Processos fsicos so aqueles e m q u e n o h mudana n a nacureza qumica das esp-
cies n o siscen-ia, abrangendo, portanto, ii-iudanas c o m o transies de fase.
cesso esse q u e p o d e ocorrer e m qiialquer subsrncia sob condies especficas. So-
ineilce algumas substncias c o m o o naftaleno o u o COz slido (gelo seco), dentre
outras, inanifestarn este fenmeno e m condies ainbience. C o m o a encalpia u m a
~ L I I de~ estado,
~ o Linu mudana slido-vapor p o d e her expressa c o m o a s o m a d e u m a
fusio (slido-lquido) e lima vaporizao (lquido-vapor), resulcando, porcanto:

Entalpia de vaporizao e de condensao (liquefao)

As cransforrnaes d o estado Iquido para o vapor (vaporizao) o u vapor-lquido (con-

densao ou liquefao),so acompanhadas d e trocas d e calor ei-idotrmicas (no caso d a
vaporizao) o u exocrmicas ( n o caso da condensao). O calor fori-iecido para a passa- Uni cubo de gelo de 25 g adicionaclo a 200 mL de gua a 20 ' C no iricerios de urna
gem d e Iquido a vapor aquela energia necessria para superar as foras de acrao n o crgica. O gelo fundir-se- iiiteiraniencc? Qual ser a temperacura Final d o sistema?
Dados: A Hr,,,= 6020 J mol-i
lquido e afascar as molculas umas das outras. O calor fornecido para vaporizar 1 mo1 d e
Soluo:
u m a substncia a presso constante dito o seu t,alo~rnolnr de vnpoi-imZo o u o~takia O ni-i-ierod e mis envolvido t: r i = 2 j/ 18 = 1,389 mol. O calor cotal que deve ser iisado
rnolni u!t vnpo~im&: AHtn . D e uma inaiieira geral, a eiicalpia molar d e vaporizao para fundir esta quantidade de gelo deve ser portiinro:
depe,-ide da temperatura e da
presso Poi exemplo. para a vaporizao dc 1 moi dc gua
nas condies-padro13, necessrio o fornecimento d e 44,01 kJ d e calor ao sistema:

Esre c;ilor deve ser proveniente da gua que esfria. Precisamos calcular, enco, a rempe-
rariira filial desces 200 ml de igua, aps ceder calor ao gelo:

"'e biio, a \capori7.aiioda igun, eiii condides-padrso.a 75 "C n5o 6 um processo esponrAneo. nins
a enralpia-padro de vaporizago d:i gua, iiesra tcnipciarura, pode ser obrida soniando-se a enralpia
do proccsso de v;iposizago da giia ;i 25 'C ctii equilibsio com o prpi-io vapor (presso de vapor
23.76 niniHg = 0,0313 a m ) com n enrnlpia eiivolvida i i n coinpresso isorr~iiicadn igiia de 0,0313
aciii 1 a r i i i , res~ilrando44,O i Iccnl.
O problema no esr terminado, pori-n. Esra a temperacura final qiie a g u ~atingiu
H 2 0 (I) = H 2 0 (g, 0.03 13 a r n i ) A H = 4339 kcnl apscedrr calor para derreter o cubo de gelo. Ao derrccer, contudo, o gelo converte-se em
I-120 (g, 0,0313 a r i i i ) = H'O (g, 1 arni) A H = 0,021 kc.11 igua a OC. Para calcular a teriiperatiira final devemos considerar a rnistura entre as 200 g de
62 Netz e Gonzlez Orteva
gua a 10 'C com as 25 g de gua a O 'C. Para encontrar a temperatura final, igiinlanios o
-
calor sensvel perdido giia "qiientc" ao calor sensvel recebido pela ;;,ou2 %ia". Traba-
lhando apenas com diferena de temperatura, indiferente usar a escala I(e1viii ou a Ccisius.
-q.:,:') = - , i ~ ~ c ~ , (-q.!;')
i)~,c,,(T~,, T~,, r)[l (q:,:' - Tfi,,)=~ I I ~ ( -T;::')
T~,,
E+
*e
Flgura 2.6 Processos Irreversiveis (= naturais ou espontne8s).
SEGUNDO PRINC~PIODA TERMODIN~MICA:ENTROPIA
O primeiro princpio da terinodinmica, na sua nfase nas transformaes eiiergri-
cas, revela-nos algo bastante profundo a respeito da natureza. Em processo,
pode haver umn converso de Lima forma de energia em outra. Apesxr desias conver-
ses, porm, 6 certo que a energia total (sisteina + meio externo) deve-se liiariter a
mesma. Feiimenos nos quais a energia no se conserva so imposs\,cis. Ser, po-
rm, que o priiicpio suficiente para dizer-nos quais os processos que
podem e quais os que no podem ocorrer?
Na natureza, observa-se a existncia de fenmenos espont;neos, tambin ditos
irreversveis, que ocorrem apenas e m uma determinada direo. Por exeinplo. quan-
d o dois corpos com diferentes temperaturas so colocados eni conrato entre si -
digamos, uma barra metlica aquecida que mergulhada em um recipiente com
gua - o calor transfere-se d o corpo mais quente para o corpo mais frio, at que seja
atingida uma situao de eq~iilbriotrmico, na qual os dois corpos rm a mesma
temperatura. O processo reverso nunca ocorre. absurdo esperar qur o calor flua d o
crpo mais frio para o mais quente ou que, partindo-se de um sistenia que esteja e m
equilbrio trmico, haja u m fluxo de calor de forma que, espontanearnenle, u m dos
corpos se aquea e o outro se esfrie. Ningum esperaria, por exeniplo, qiie o pedao
d e metal dentro dgua comeasse espontaneamente a aquecer e a gua esfriasse. N o
entanto, um processo desse tipo no iria contrariar o primeiro princpio da termodi-
nmica.
Tanro o fluxo de calor d o corpo mais quente para o corpo mais frio quanto o
reverso, neste caso, estariam, ambos, e m concordncia com o princpio d a conserva-
o da energia: nenhuma energia se perde em nenhum dos casos. Por qiie ento
ocorre somente a transferncia de calor d o corpo queiire para o frio, nias nunca o
contrrio?
Outro exemplo de um processo que ocorre somente em uma s dii-eco seria a
mistura de dois gases difereiites. Os gases se misruram, mas no se separam esponta-
neamente. Ainda outro exemplo a converso d e energia sob forma de ~ r a b a l h oe m
energia sob forma d e calor. Podemos converter arbitrariamente trabalho em calor,
mas no possvel, e m um ciclo isotrmico, uma converso iutegral d e calor ein
trabalho. Nestes exemplos, tambm enconrramos que o processo direco (qiie ocorre)
como o processo reverso (que impossvel) esto, ambos, de acordo com o primeiro
princpio da termodinmica. A Figura 2.6 mostra outros xemplos de llrocessos es-
pontneos.
O princpio d-
nos, enro, uma descrio in-
completa d a realidade: ele s
nos diz da conservagio de ener-
gia como unia condio neces-
sria para qualquer processo,
mas no nos diz quais proces-
que
sos ocorrem e quais no ocor-
rem.seriam
Existem
permitidos,
muiros processos
ou seja,
no iriam contrariar o primei-
ro princpio. e no encaiito no
podem ocorrer.
O s aspectos centrais que esto por trs d e todos esses exemplos so os seguintes:
tendncia disperso da matria e da energia, tendncia degradao da energia e
tendncia i: desordem Processos espontneos so acornparihados desses aspecros.
A segunda lei da termodinrnica diz respeito aos critrios de espontaneidade c
de irreversibilidade das transformaes naturais, o11 seja, quais os critrios que nos
permitem dizer se uma dada transformao vai ocorrer ou no. A segunda lei diz-
nos, essencialmente, que trabalho e calor no possuenz a mesma natureza, embora
ambos sejam formas (manifestaes) de energia. Calor , por assim dizer, u m a forma
de energia "degradada" e a espontaneidade dos processos est ligada a essa degrada-
o, O U seja, tendncia que tanro marria quanto energia rm de se dispersarem
caoticamente. A degradao, a disperso e o caos cumprem u m papel fundamental
no segundo princpio.
Por meio da segunda lei da termodinmica possvel definir grandezas, pro-
priedades de estado, cuja variao serve de critrio para discutirmos a espontaneida-
de, o equilbrio ou a impossibilidade de processos, desde aqueles de interesse tecno-
lgico ou industrial, passando por transforma~esqumicas, fsicas e fsico-qumicas
em sistemas materiais at as transformaes biolgicas e metablicas.
A o r i g e m d o segundo princpio, entretanto, est ligada ao estudo das mquinas
trmicas e impossibilidade de se construir uma mquina que tenha um rendimento
de 100%. D e acordo com o enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei da termodi-
nmica, " impossvel construir um moto-perptuo de segunda espcie14, ou s+, uma
mquina que, opcrando ernz um ciclo isotrmico, tenha como efeito a produfao de traba-
lho ( custns de calordr?finte trmica". Equivalente a este o enunciado de Clausius,
de acordo com o qual " inzpossiuel coizstrnir unza mdyicina que, operando em ciclo^,
tenha como znico efeito a nanferhcia de calor de ierrmafiiztefria para umafinte quente'.
Qualquer "mquina" - em uma concepo mais ampla, qualquer sistema -
imperfeita. O corpo humano, as clulas, incliisive, operam em condies isorrmicas
e, portanto, esto fadados a no conseguir transformar energia sob forma d e calor
l 4 Um moro perpruo C uma miquina hiporrica que se manreria em movimenro ercrno c, obvianicn-
te, irnpossivel de ser construda. Se o princpio no fosse vlido, seria possvel construir
uma mquina que obtivesse energia a partir do nada - o moro perperuo de primeira espcic. Se o
segundo princpio no fosse vlido, poderia ser coiisrruida uma mquina quc rransformassc calor em
trabalho de modo integral em um processo ciclico isorrrnico: rim moro perpf ri10 dc segunda cspbcie.
 inregralmenre e m energia s o b forma d e rrabalho. Esre faro rem profuiidas implica-
es 110 n~erabolisinoe n o balano energrico.
Entropia
A parrir das consideraes dos calores rrocados e m niquinas rrmicas cclicas ope-
rando e m processos reversveis (ein equilbrio) ou irreversveis (esponriieos) rece-
bendo e cedendo calor a fonres rrinicas a diferenres remperarLiras, chega-se con-
cluso que, ein processos reversveis, a som:i, sobre rodo uni ciclo, dos calores rroca-
dos em cada erapa, dividida pela reinperaruia iia qual esra rroca se processa igual a zcro:
Para processos irreversveis, esra soma menor q u e zero:
Esras consideraes levam definio d e uma propriedade, a ei?rropin, S. A
entropia zrriiaftrno de estndo e, como cal, sua variao depende apeiias d o esrado
inicial e d o tina1 e no da narureza d o processo. Em processos i.euersueis iso~rmicus'~
sua variao pode ser idenrificada c o n ~ oo calor rrocado reversivelmenre dividido
pela reiiiperarura.
Para processos ii.irueisueis, A S no medido pelo calor envolvido n o processo
dividido pela remperarura. D e faro, para um processo irreversvel, vale:
As ,L (7.28).
T 1
Nesre caso, c o m o S uma funo d e esrado, AS p o d e ser calculado por
ourros mrodos, c o m o , p o r exemplo, arravs d o clculo d e u m processo revers-
vel cujos esrados inicial e final coiiicidain c o m o processo irreversvel que se q u e r
calcular.
Apesar d e definida e i n relao ao calor rrocado, a enrropia possui Lim signi-
ficado mais p r o f u n d o , p o d e n d o ser ressalrados crs aspecros: n d e g r n d n ~ od n
energia, n dispersno d n errergin e n desode~rt.Quanro degradao da energia, o
s e g ~ i n d oprincpio, c o n f o r m e j visco, mostra q u e possvel, sem resrries, c o n -
verrer rrabalho e m calor, nias no calor rni rrabalho. C a l o r , enro, Lima f o r m a
niais degradada d e energia, pois no esr disponvel para a realizaao d e rrabalho.
'5A discusso da dcfiiiiio e propriedades da enrropia seni o liso dc fcrranienras do c:ilciilo diferencial
c inrcgral liniira a abord;igem a processos isnrrn~icos.De um niodo gciirico. poriii, podemos dc-
compor tini prnccsso rcversivel erii tima soma d (infiniros)processos (infiniresiniair, isro 6 . :irbirr:iri-
amenre pcquciios), de modo que a enrropia s c ~ dad;i pela soma (a inregral) de rodas esras crocas de
calor divididas pelas respccrivas rernperiruras [ias quais esras crocas ocorreni: A .T= !&/lT Soniiirc A
parrir desta aburdagciii possvel coiisidernr. como vcrcmos niiiis ~idiaiite,o cilculo cnvnlvido i12
rnrro~ii'~de '~qiiecimeiiro.
A enrropia mede o q~iiiiicori eiieriii e s r i "degradada", o u seja, no-dispoiivel
para realizat;o d e trabalho. A eiirropia inedc ranlbni a dispersio d e energia: se a
energia rrrnica esriver "conceiirrada" rrii drrrrriiin;idos poiiros d o sisrcina, tais
ponros cero u m a teniprriitLirii mais elevada. A reiidtiicia esporirnea, medida
pclo aLiiiienco da enrropin, porbm, qLie n energia se disperse, o u seja, se "espa-
Ihc" de i n o d o ~ i n i f o r i n eo, q u e coriespoiide n Liiila Iioiiioeiieiza~od e remprra-
rLira. Fiiialnience, a enrropia escii ligada dcsordciii. cl~iciiadii iii~iis d o q u e ;i
dispers?io d e martria. A reiidiicia iiarural d e dois gases q u e esco separados e so
posros cni coiicaco q u e se iiiisr~ireni,de i n o d o q u e a ri ia r ri:^ esreja o niais dis-
p c r s a e lioiiiognea possvel fio espao.
1 7 1 7 n o 1ii rrocas d e calor, de iiioclo q u e q = O e as
Para ~ i d ~ ' ~ ~ t ~ 1isukdrhi.
rel;i'ies ciivc,lvciido ;i eiirropia podeiii ser condcnsadas lia dc~teri~rtlnlr/(~de dt C1,rtt-
tlsca eq~iiic.iopode str lida d<i srguiiirt. iiiodo: a igu:ildade (A.5 = 0) vale parJ
processos reversvris, c. a tlesi~ialcl:icic ( A S > O), para processos irreversveis. Uiii
sisrema isolado , poriii, d e pouca urilidade prrica e o iniporcance definir crirtrios
de esponcaneidade e equilibrio ein sistemas fcchados o u aberros. Se c o n s i d e r ~ r r i ~ o s
sisceina e o meio exceriio, bem conio 3s trocas crniicas eiitre esres, podenios conside-
rar a sonia:
Universo = Sisrenia + Meio Exrerrio
como Liin sisrema isolado, de foriiia que sendo a variao de enrropiri tLo meio exrer-
no, coiisiderado isorrmico
r
Esta relao para o clculo da rncropia do meio exrcriio vale canto paia processos
ieversveis quanro para irrcversveis Segue-se que a seguiida lei pode sei escrira conio:
1
1
1 Esre , porcanco, o critrio fuiidameiiral d e esponraneidade de processos: "Eriz
proce~-sosreuersueis, n entropin do ztliziuerso, isto , n suiizn rlns nttropirzs do sistenin e do
meio e.urer?zo, pernznizece roizsttriztr. Em proce.itos ii-I-euersueis(espor?tZnros) n eittiopia h
~tiriuersotrztlixeizta':
Clausius resuiiii~isinrericamenre a primrira e a seguiida leis da seguiiite forma:
"A energin rrlo rt>riveisu cuirstt~irtc,e a ertti.opin teizde te nti>zgii-tltlin md.~ii?zo".
quina r6rniica operando eiittc duas cernper:ituras. A micltiin:i recebe urn calor q , da fonte
quence. urna cernperatura T I ,e coiiverte apeiias pnrcialinence este calor rni trabalho to, pois
precisa ccdcr ~ i n calor
i y, para ;i fonte fuia a uiiia ceiiiperatura 7;. A figura a segiiir inostrs o
esquenia geral desta iiiquin'i criiiic;i.
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dU + PdV
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Ein processos i-eversveis,a desigiialdade rransforiua-se eiii igualdade. possvel, rani-
bm, eiicoiirrnr urna expresso anloga para a relao erirre a entropia c .i ciitalpia:
Coiisiderando as expresses diferencias da enralpia e da energia iii~criia,1x11; coiiio a
relao entre as derivadas parciais, possvel deduzir quelR:
No devemos esquecer que: as capacidades calorificas podem depcndei da ceniperarura
e que as expresses das derivadas parciais dependeni da equao de isrado da subsrncia
envolvida. Coiisideraiido, para qiialquer variao de enrropia mantendo unia varivel coiis-
caiire, que AS = I ~ S :
dV para ~ l ideal
s : AS,, =: --/IR111
I
As expresses d e AS,, e AS\, acima deduzidas valem rarnbm p:ira sul>sriicias nas quais
as capacidades calorficas so coiiscanres, rnesino que no se rrare de gascs ideais.
O TERCEIRO PRINC~PIODA TERMODINMICA
Entropias absolutas
A o conrrrio da energia inreriia o u da encalpia, e m relao s quais soiiieiite poss-
vel dererminar variaes, inas nunca valores absolutos, c o m a eiirropia possvel
definir e calcular o valor das entropias absolucas. D u a s consideraqes periiiicem esre
'9dded~i~o dcsras rel:ii;es envolvca pnyriedadc das ILncs de csriido d q~icsiias dciivad.i.<regliii-
das eni relano a d~iarvaiidveis difcrcnrcs sno iguais, no dcpcndcndo da ordcni da dcri\,:tio. Por :ti
obtni-se Liiiia sric de rcl;ites Greis eiirrc as propricdads terriiodiiiinic~.r.c!i.ir:iad.is rclaes dc
Mnswcll. O leitor q ~ i crivcr inrcrrssc potic Icr niai:. 1 rspriio iios livros dc PiIl.1, C;iaicll:iii oii A~liirir.
cilculo: a terceira lei da rerniodinmica (raiiibiii diro o rerceiro princpio) e o &IcLi-
10 das vai-iaes d e enrropia q u e acompanliani o aqueciiiieiico d e Lima s ~ i b s d n c i a ,
q u e foi visco anreriormente.
D e acordo coin o terceiro prii~clpioda termodi1~2~~iica, "cndn s~tbstliuciapossrri
zti7zn ei~tropiafi7litd e positiva, qtte se anrcla iin tenzpe1ilt1o.d clo z ~ i . oabsol~~to, se~npreque
n sztbsrrincin, i.igoinsn~~~ei~trpltrfl,njsrtn~irn ~lsti.rltrli.ade I / I ~ Ic~-istalpeifiito':C o r n o uiii
cristal perfeico rigorosaiiientc ordenado, a s u a encroliia (desordem) deve ser zero.
Esre estado d e eiitropia zero pode ser romado, enro, c o m o p o n t o d e rcferiicia c a
cncropia eni oiicros escados pode ser calc~iladacoriio ;I variao de eiirropia iiecessria
para craiisformar o sisrema desde esre escado d e referncia ar o esrado a ser esrudado.
A eiirropia absoluta d e iiina siibsriicia a unia dada teniperatui-:I, portanro, a
s o m a da siia encropia absol~irai re1iIpeiariii.a d e K (que i- zero) cniii a vnrialo d e
entropia associada ao processo de aquecimerito d e K ceinperarura eni questo. Esra
variao coniposca das parcelas de ei~rropialigada ao calor seiisvel (devido ao aq~ieci-
iiieiito) soinadas :is 11ai.celas de enrropia ligada ao calor lacentc (das ti-aiisies de fase).
As conrribuies so esciinadas calculaiido-se a rea sob a curva e m urri
grfico CplTvei7zrs T(Figiira 2.7) e as coiirribuies d e calor latenre, d e acordo coiii
a Equao 2.32.
As encropias absolucas encontram-se e m cnbelas d e dados termodinmicos e
p o d e m ser usadas para o clculo d e enrropias associadas a vrios processos, principal-
iiieiire reaes quniicas, conio veremos mais adiante
ENERGIA LIVRE
Definies
A dererrninao e o LISO deASuniv corno cricrio d e esponraneidade pouco prcica. A
inrroduo d e duas novas grandezas perinite expressar o cricrio de espoiitaiieidadc
o r i u n d o d o segundo priiicpio ein fuiio d e propriedades terrnodin5niicas d o sisre-
ina, d c forrna bascaiire siinples. Esras d u a s novas grandczas, q u e descnipeiiham uin
papel esseiicial, sobreriido na relao encre a rerinodinmica e o equilbrio qumico,
so a energia livir de Helinlioltz F((vezes r a m b m eiiconrrada com o snibolo A) e a
energia livre de GGiLLs G, definidas por:
A energia livre de Helniliolcz rem inaior aplicao eni processos a volume e
temperacura coiistaiites, ao passo q u e a energia livre d e Gibbs 6 mais aplicivel a
processos a presso e cempei.ariira conscaiites.
Anibas so propriedades exrensivas e represencarn funces d e estado, isto , sua
variao, ei1-1uni dercrn~iiiadoprocesso, depeiide apenas d o s estado iiiici:il e final d o
sisrema, mas no d a iiacureza da rransforn1ac;ici. E m processos a teniperaciira cons-
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 Esta pode ser interpretada d a seguinte maneira: processos exotrmicos ( A t l 0)
e o n d e lii d i ~ l l i i l r i i ~ doe eilrropia (AS c O), coino, p o r e x e i i ~ p l o o, c o i i g e l a n ~ e n t od e
Lim lquido, srio espontneos n baixas temperacuras e no-esponr5ilcos a alcas cempe-
As implicaes disto s e c o vistas d e modo deralliado no estudo tlo cqiiill>i.io de fascs
raturas. Fica coiiio cserccio para o leitor iiirerpretar a s deiuais coiiciicfics e e n c o n t r a r
(Captulo 3).
exen~plos. a. 1.1 ) Kzrinro de G roiii n tenyrintrrrn a pres~nocuizst/~rite

A da defiiiio da eiiergia livre Este clculo, porim. pouco prrico e usanios, no lugar dcssa relai-no, Lima equngo
G=H-TS niodificada, que parte da prpria defiiiio da cncrgia livrc dc Gibbs r do fato de a cnrropia
e das espresses do priiiieiro e do scgiiiido princpios, pode-se cliegiir a deduzir, Se n7odo preciso. c
ser n derivada parcial em relao i reniperarura. possvel deduzir (fica para o leitor inrcres-
a relao da energia livre coin a eiirropia e coiii os critrios dc espo~it~iiieidacie
c cqi.iilbiio. sado coiiio eserccio) qlie:

G=H-TS dG=dH-TdS-SdT=dUtPdV+l/ddP-TtiS-.SdT
dG=dq-PdV+fii.'+P<IVtI'dP-TdS-SdT
Os rcrnios Pdl/caiicelaiii-se. Do segiiiido priiicpio s;il>e-scqiie:
<rcl
dS2- 3 TdS>i/ D e niodo siinilnr, pode-se obrer uma equ:iSo aiiloga para a eiiergia livre de Heliti-
T
holrz:
Substituindo &qna expresso diferencial de G ir cransforin-ln eiii iiriia desigualdade,
com mais um cancelamento de [ermos:

dG 5 VdP-SdT +&i" Estas relaes so conhecidas conio "equaes de Gibbs-Heliiiholtz" e ciiniprem uni
papel fiindaiiienral tio eq~iilbrioquiinico, riias, eipeciFicanieiire, iia iiifliiiicia da ccriiperarLr-
Esta relao d e fiiiidaiiieiiral imporriicin para se cornpreeiider o papel da eiiergia
ra rio eq~iilbrio,coiiio verenios no Capriilo 4.
livre de Gibbs conio uin crirrio de espontaneidade e d e equilbrio. para se entender os
faroresqiie infl~iencianinaencrgia livrc, bem como para cxplicicarsiin rclazo coiii o rrnbrillio
a. 1.2) b'hrinpio de G ronz n pressno, n teilzpf~intirrnroi7stnrite
iitil. Farenios a anlise subseqeiite, parcicularizaiido a eq~iaorecm-ciciicla p.ir.1 alguiis casos.
O volunie controla a variao da energia livre coiii a presso, a teiiipernrura consranrc:
a) Se ato' = 0 (sistenrn tc.i~tluclistic.o,isirl c;, sclii trnOrrlho iril)
I:
rlG, = VclP 3 AG, = I v ( T ) ~ P
a . 1) Sc o / ~ r u r c u o jrrurrsivcl,
i~~~ a desigualdade transforma-sc em igi.i;ild:ide: I:

Se considerarinos um ;s ideal, [crcinos V=iiRTIP, de oiide podcmos dcduzii

d G = VdP- SdT
Se cscrcvcrnios a difereiicial [oral de G, podeiiios ideiirificai o voluiiic e a ciiti-opia P.
AG, =I"dP=rlRTIn-
conio derivadas parciais da energia livre:
r, 4
a.2) Sr T r Pfoi.em ronstn77tes:
A tcniperatura e a presso conscaiites a desigualdade da eiiergia livrc iin auscncia de
trabalho til define uni cricrio de esponrnneidade e equilbrio:
Com esras relaes podemos calc~il:iras variaes na energia livre dc Gibbs eiii tliversos
processos. Aiices, poriii, vaiiios interpret-las qualiracivamenre. Tanto o voiiiiiie quanto a
e~itropiasio propriedades quesoiiiente podem assumir valores positivos. ihsirn sciido, como
o i>olrr~rir niedc n unriczro dd erragin lii~rr,eiii tz,l~r~o 2 pi.essro, n7n1rte11~o-sen te~~ii,cintrriu
A ceriiiodinmica probe, portarico. a esisrrncia dc processos iio qual. nn aiisncia de
trabalho iiril, a variao de eiiergia livre a teniperarura e a presso constnnics seja posiriva.
coizstn~ztc~, seguc logicamcnte qiie 11171 nrrl~~t*~ito deprrssro l e ~ un ni7z nzrn~errtorin iirrr-gin livre.
Este fato ter conseqiincias na estabilidade de diferentes fases em equilbrio c n;i niilise da
b) Se dw'# O e n renipcrntum e I Z prcssCofore~nro~tstniirrs.
prcss" ~siiitica,corno veremos ninis adiante. A razriryZo dtz rr~erginlivre corli 11 tcirl,/icinrrri.n,
P O I . ~ I I < vez.
Z r i i r d i d n p o r ~ ~do
~ ~~i o~ ~ ~ t d,z
r t ierrtropi[i.
r~o Isto sigtiificn que eiii co~rdi~ei isubriicns tlG, ,. 5 $11' a AG,,,, 5 14.'
n~rrnzir~icii~o ate tenz$o.cztrrrn ~ P I I Ico1710re~r~lt~rdo ( I dii~ziiir~iCudn cncrgicl iivir r t 6/,&, porni
de iiiocto tanro ninis ;iceiituado qiiaiico iiiaior for a eiitropia absoluta d;i s~ilistiricia.Para iiin:i Coiiio anreriornieiire, a ijiraldnde vale para uinn ~ransfornia~o rrversvel e a desig~ial-
dada siihstiicin. a eiitropia depende de iiiodo ~ceiituatlodo seu est;ido dc agicgio: dade. p:irn um:r cran~foriiia~o irreversvel. O trabalho ril ser esnrniiindo em derallie lia
prsi inn seo.
78 N r t z e Gonzlrz Oi.tegtr

A denominao d e "eiiei.gia livre" pode, portanro, ser entendida, porque AGT,P

m e d e a energia disponvel e n q u a n r o rrabalho (porranro "livre") e iso eiiq~iaiicocalor -
-1i.aballio cil, canibiii cliaiiiado de craballio excra, a denorniriaco de coda e aualouer
c
( p o r ~ n n r ono mais "livre" o u "disponvel"). 8

A e ~ ~ o n r a n e i d a d e u n i processo vem e m derrimerico d o seu reiidimeiito. Os
processos espoiicneos so ~zorinnlvzrlztemais rpidos, q u a n d o coiiiparados c o m pro-
cessos siinilares e m condies d e equilbrio, p o r m menos eficazes tlo qiie eles na
produqo d e crabalho cil. Considcraiido-se iiin processo irrever-svcl q~ialquer,con-
, se p o d e dizer se ele ser rpido o u lento: esre o d o m n i o d a ciiirica e n o
r ~ i d o no
d a [ermodinmica. A espoiiraneidade eni si, pois, n o giiarda iiei;li~in-iarelazo c o m
a velocidade d e u m processo.
As informaes at a q ~ i consideradds
i p o d e m ser ilusrradas tio seguinte exeni-
pio". A reao d e formao da gua Iqiiida a parrir d o hidrogiiici e osigiiio
H?(g) + '/Z (g) = H 2 0 (1)
~in-iareaco forcenience espoiirnea, enquanro conrbust~oAii.etiz (cle faro. Lima rea-
o explosiva), mas q u e p o d e sei. condiizida ein el~iilbrionuii-ia ctl111{lil~letroltirn.
N o caso da reao proceder d e m o d o irrcvcrsvel, o u seja, n colrzblrrtco cl;ril,t~z,o
calor liberado a presso consranre, experiinentalrnenre obcido, d c 285,85 IcJ, ou seja,
AH = - 2 8 5 , 8 5 kJ.
A U pode ser calculado compurando-se o crabalho elsrico d e exlianso relacio-
n a d o variao d e volume:
= t 3,72 kJ ( positivo porque hi iima concrao d c \J~>!LLIIIC")
wCpp
N a clllh eletrolticn o rrabalho d e expanso , c o m o ai-irciiorineiite, t 3 , 7 2 kJ.
Consraca-se experimentnlmence qiie o trabalho til prodiizido, coiic~ido,vrile - 237,19
IcJ. O rraballio cocal ser, porranro, -233,47 IcJ.
O calor despreridido, experin~enralmenceobtido, de -4S,G(; liJ, d e m o d o q u e
AU = q t w rem o mcsrno valor q u e n o caso irreversvel (o q u e dc se esperar, iinia
vez q u e U iima fuiio d e escado). O mesmo pode-se dizer d e AFI e AG. Coinpa-
raiido-se as q u a i ~ r i d a d e sAU, AH, AG, q, lu e lu', cerernos a seguintr tabela:
Propriedade Processo irrevcrsvcl (IcJ) Processo rrversvel (IcJ)
AU - 282,13
AH - 285,sj
- 285,85
'1
w + 3,72
I U' 0,o
AG - 237,19
Se a reao ocorresse irreversivelmence, seriam prodiizidos 2S5,SS 14 de calor.
O c o r r e n d o reversivelmenre e m iima cliila galvnica, produzem-se 237' 19 IcJ d c ri-a-
balkio cil. A G p o d c sei. irirerprecada coino a energia q u e esr "livrc" para a
d e rraballio ttil, d a o nonie de energia livre.
Fornia de crabalho que o siscerna rraliza ou sofre, alrn do rraballio de oxpaiis.:io (varia$o de
volunie devido a urna diferena de presso). Conio exeiiiplos de craballio til tcriios o rraba-
lho d r censo superficial, o craballio elstico, o craballio rl6trico e o crahallio inaritico. O
rrabnllio de tenso superficial (que seri visro ciii decallie tio Capculo 9 ) dcpeiide d o prod~iro
davaria$o da arca superficial u pela resistncia ao auiiieiito da arca. que Guina prol>i-iediide
clianinda dc cciis%osuperficial y. O trabnlho cltcrico depciide da difcrciiqi de potencial elrri-
co F e da carga rraiisporcndn Q devida a esta difercnga de poteiicinl.
Toda c qiialqiicr forma dc crnbnlho pode scr expressa como Lim prod~irde icni:i pro-
piicdade iiiceiisiva P; cliaiiisda "Fora generalizada" coiii unia variao de Liiiia propriedade
cxcerisiva relacioiiada Iiqueln, denorniriada "deslocaiiienco geiici-alizad<i"d X Tereiiios ;issirii:
~TII'=
-i'dX
&i.= -P,,d\' Traballiode expanso
Ti!,= y d o Tiaballio de ienio supeilcial
ii. = /dl Trabalho eliisiico
ai.=6'dQ Traballio elCtiico
1 niol de ecanol lquido (C,H,OH (I). p = 0,789 c cm-?, M= 46.07 o rnol-I) \,aporiza
na siia cernpcracura-padi'o de eli-uliio (Te,,= 351,4 K: 78,2 OC). Se o calo, absoivfdo no
processo foi. d e 43;5 IkJ niolki, calcule q, lu, AU, AH. AS e AG nescas condibes. Calcule
tambm AC desce processo a i 7 , 2 'C e 79,2 ' C .
A variao de eiicalpi;~ idiicica ao calor, ~iiiiavez que a presso constante
Pzya calc~ilara variao de eiiergia iriceriia, deveiiios coiisiderar que a vaporiz;ico do
eraiiol produz iim niol dc uni gis - a parcir
. de 1 niol de um lquido. sendo a variago do
iiinero de iiiis gasosos, porciinco, igual a 1 rnol ( e q u a ~ o2.17).
A variac;.o dc encropia calc~iladapela frmiila apiesciicada ria sco d o calor Intence
- 282,13
- 2Sj,85
- 419,6G A variao de energia livre AG na ceinperatura de eb~iliono precisa nerii ser ciilc~ila-
+- 3 , 7 2 da, uma vez que sc craca de uni processo eni equilbrio e portanro:
237,19 AG= O
-
De Faro, Licil m o s ~ r a r ' ~ ua eFrm~ilapara o clculo da entropia dc i~iudaiiade fase
- 237,19
pacce precisarneiire do pressuposto de que AG = O. Se, poriii, a cemperacura For diferciice. o
valor dc AG rio zcro:

?' Adaprado de PILLA v. I. 3 AG = -0,121;. J > O (ocoire esponianeaiiiente)

7 ,
--\v = - P,,,(V,;,,-V ,,,, Z - iiRT= -- (-
,,,,) =_ - IJV,,V 1.5 iiiol) X 8.314 J I<-iiiiol ! x 2'18 K 3.71 kJ
:
 Transferencia de calor Movimento macroscopico Transferencia de matria
TI >T, p, 'p2 11, > LL2

Apli~dgiZodd temodinmim
a sktemas simples Equilbrio: T, = T, Equilibrio: P ; = P, Equilbrio: 11,= [i,
Figura 3.1 Equilbrio mecnico. trmico e qumico

ourr;i forliia, so aspi.npi~iedndesiii,rteiisi~ir.rs q ~ l coi7ti~o/n1/z

e os //701~ii71riitos
~IZC~OSC~~~C
nj ~ ~ T I I ~ ~ $ Id .e ~c ~d ~o co11
~~ nL sI tr(zlirsfri.@ncins
s d e ~-rrnt~in,rcspecrivamence.
onfosme apresentado no caprulo anterior, a eiiergia livre de Gibbs G fornece o vn-
C ciilo fiiiidamciital enrre a rerniodinniica c o csriido d o equilbrio quiiiico. Agora,
veremos qiie taiiibiii foriiccc a base da descrio d o ccliiilbrio clc hscsi. Por sinipli-
Para uma subsrncia piirn, o porenci:il qumico defiiiido siniplesmenre como
a energia livre iiiolar d e Gibbs:

cidade, a niilisc serc rcstrir:~soiiiciicc a ecliiilbrins de Eisc eiii sisreriiris siniplcs, isto ,
de apenas i i i i i conipoiienre. Os siscenias de i~laisde uni coiilponenre sero coiiside-
rados poscerioriiieiire. possvcl niosrrar qiie o porencial q~iniiconesre caso expressa a variao nn
ciicrgia livre de Gibbs, causada pela adio d e u m niol d a siibsrncia ao sisrema, ein
uni processo a remperariira e a presso coiisranres.
ficil ver que esra defiiiic;o esr d e acordo coni a incerprerao d o potencial
qi~iiiiicocoiiio facor d e ao que concrola as crai~sferiiciasde marria. Considere-
A g a n d e z a fundamental para a descri5.0 d o eqiiilbrio de fases o p ~ l e / l C i f l / iiios, por eseiiiplo, iiina rratisfer?ncia de Ar1 mis de subsrincia d o coniparcii~ienro
qirinico ,L(, o qual se relacioiia com o eqiiilbrio qumico da mesma inaneira que (1) para o coiliparcimenro (2) ria Figiira 3.1.
a remperariira se relaciona com o equilbrio rriiiico c a prcsso com o cqiiilbrio As varia6es de eiiergia livre de Gibbs a rernperacura e a presso coiisranres nos
niecnico. coniparriiiieiiros seriam, respcccivaiiierire:
Quaiido dois corpos esro eiii concaro, o calor flui espoiiraiieaineiite d o corpo
mais quenre (maior reniperacura) para o corpo mais frio (menor remperarura). Se os
dois corpos esro em eqiiilibrio trmico entre si, a remperarura eiil ambos ser a O sinal iiegarivo eiii AGI deve-se no faro de que a variao d o iiiliero de mis
mesma. Se a presso e111 dois comparriiiiencos separados por uma parede mvel for iiegariva (riansferiicia d o coniparriiiieiiro 1 ao 2). A variaso t o u l de energia livre
diferente, a parede ir se mover eni direo ao coniparrin-icnro de menor prcsso. O do sisrciiia deve ser porcanro:
equilbrio nieciiico ser atingido qiiaiido liouver igualdade de presses. Do inesmo
modo, o eqiiilbrio qumico encre as fases caracrerizado pela igualdade d o porencial AG = AGI + AG, = - p I A i i i-,~i,Ail= A I I ( -,L)()
~ ~ ~
qiiniico e a desigualdade de poreiicial qumico implica Lirn deseqiiilbrio qumico. Pn,n q n e t n l tr~trjfirncirs f j z cspontrirrc.rr,AG dei~eserirc:yrrtiuo. I s ~ osoriicnre sec
Se diias fascs do mesmo material - por exemplo, uni cubo d e gelo em coiiraco com possvel qiiando ,LI> < ,i[\, ou seja, Liiila trclii+@i?rin d o coirpni.ti?ento onde oopotencinl
igua lquida - enconrraiii-se em coiiraco niruo, haved passagem de marria (uma qlinzico i7znioropnm o c.oi?~p~zrtiwrento onde o potencinlqtriinic~oP i7zanor. O equilbrio
traiisforrnaco de tinia fase eni outra) da fasc onde o pocenciril q u n ~ i c ofor ni;iior quniico, ncsre caso, seria ariiigido se os porenciais quin~icosfossem ig~iais,pois/i2 =
para a rase onde o potencial qiiinico for iiieiior. A Figura 3.1 iluscra tais semelhanas /,iI iiiiplica A G = O. Resumindo:
eiicre estas crs faceras d o equilbrio -, o rneciiico, o rrrnico e o eqiiilbrio qiiniico.
O poreiicial qiiniico esr, portanto, relacionado ao eqi~ilbrioqiimico de niodo > 1.1: * AG O a (1) + (2)
anrilogo relao enrrc reinpccariira e eqiiilbrio crmico e enrre presso e equilbrio ,LI, < ,L[! * AG >o a (1) t ( i )
iiiec?nico. I'res.rrio, tettyerntrlrn cpote?ici~lq~z??zico
so as propriedades iiicensivas que
coiirrolam os eqiiilbrios mecanico, rriiiico e qariiico, respecrivamenre, ou, diro de
ScntLo iiiiia expresso da energia livre inolar, o pocenciiil quniico rciinbin pode
' Fdsc : UIII
L s u h i s c c ~ i i i l1i01iiv~i.iic0: C sisreiiia ric diias E~scs(r.inibCiii dito Ihiksico):
g u a uni ser expresso em fiiiio d a enralpi;i e da eiirropia inolares:
iini:i Lisr 1qiiid:i urii:i hsc slidri (glo). Uiiia soliiq;iu sarurada de N.iCI ciii tig~iaconrciido crisrais
pr<icipiradi>s tei~iclu'ts Lis: u n i a liquilla - a soliiq5o - e iini:i slid;i - o NdCI cicposirado. =H-T? (3.2).
 Para u m a mistura d e s~ibstncias, possvel mostrar q u e o coiitedo d e energia
livre d o sistema depeiide d o potencial qiiinico d e cada conipoiiciitc:
G= C l l , ~ , (3.3).
O u seja, para u m a mistura binria h r m a d a apenas pelos componeiircs A e
energia livre total ser cxpressa por:
G = rlllp,, + 1 2 , + ~ 1 ~
O potrricinl qu17zico 11; de urnn si~bstdrzciar77z 7~r71ai ~ z i s ~ i~~i mr ~ ni ciin~iapodt
~ n e y j nlizire do sistenm deuida L? an'aAif30 de 1 1,201da s~~6stLrzricr
no j i s i ~ i l z i ~(7. t?lil,flCl.dtll-
rn, npresso e n cgn~posiiocur7sta)zt~~s2.
O potencial quinico unia propriedade iiiteiisiva de iiriportnci;~ccn tr;il ria desri-
o de reaes quiinicas, equilbrios d e Fase eni sisreinas puros e eiii sistemas Iieresog-
iieos. Assim. por exemplo, e m Lim sistema composto d e vrias espcies, distribudas ein
vrias fases, o equilbrio quniico pode ser expresso pela igualdade dos potinciais qumi-
cos de cada espcie nas diferentes Fases lias qiiais a espicie enconrra-se ~xcsence.
O porcncial q ~ i n i i c odepende d a teiiipcratiira, piessrio. n;itiiri-7.2 ii;i suhstiiiciri
e, n o caso d e unia inisrura, d a coiriposio, oii seja, das c o n c c n t r a ~ c scie cada coiil-
ponente d a inistura. Considerenios primeiranienre o caso niais siiiiples d e ~ i i nJs
ideal. Pode-se mostrar que o poreiicial qiimico d e u m gs ideal d a d o por:
o n d e pO(T)representa o potencial q ~ i i n i c od o gs ideal nas c o n d i ~ e spadro (a 1
bar, aprosirnadaiiiente 1 a t i n ) e iia temperatura considerada, ou seja, cni iirn estado
padro dependente da temperatura. P0 a presso padro (= 1 har).
At agora coiisideramos apenas sisteriias fechados, onde as trnnsForiiiacs er-ain niovi-
das por alteraes lia presso oii teiiiperatura. Asora, vaiiios inrrod~izii-as ti-aii~fornia~cs
onde a alteraso do nmero de mis cunipre uiii papel fiindaiiienral. As expresses das dife-
rcnciais totais da riiergia iiirerna, eiiralpia e enetgia livre passaiii a ser:
dG = -SdT + VdP t - Ri-
(:)T,l,d/i
Na dcfiiiio de poreiicial qiiiniico I1ai.a liiria mistura ou soluqa. dci~sniosseml1rc especificar a coniposi-
$50. isro , todas as coriceiitrarsd;i>espEcie, pois o pcircncial quiniico mede n variaio dc cnci-gia livr
c:iiis:i<l:ipcla :idi?ao de uni coiiipoiiciire. manridas coiistances press.o. renipcrar~:i-n c coiiiposiyao.
A niais iiiiportante destas relaes a da eiiergia livre de Gibbs. A derivada da
energia livre de Gibbs eni rcla~oao iiniero d e iiiis, a temperatura e a presso constaii-
tcs, C a pr6pria energia livre de Gibbs iiiolai- para uma substncia pura, cujo nome
qumico.
B,a
O I~orc~icialqumico definido coino a varias50 de energia livre causada pela adi-
o de iim componente ao sisrema, coiisideraiido irariaes infiniresiniais na composio
d o iiiesnio. Por exemplo, considerando Lima iinensa d c uma sol~ioqual-
quer, de modo q ~ i nc adiio no modifique a coiiceiitrao de soluto LI, ento. considc-
raiido uma adio de unia pequena q~iancicl:ideda s~ibstiinciaeni questo e depois calc~i-
lando o efeito proporcioiial da adio de u m mol. A relaio da energia livre d c Gibbs
pode ser eiiro escrita:
Coiisidcrando a temperatura c a prcss:io oiisc:inccs. o pocciicial q~iiiiicosiirgc cor110
'itor
~111 rlc rr:iii\feiCncia de iiiatria c. de nilidaii.cs qiiiiiic.is, oiiio fica claro csaii~iii;iiicioo
caso da transferncia de matria cm uma niudanga de fase. possvel cliiantif car o efeito da
presso e teinperarura no poreiicial qumico e assim q~inntificara dependncia da reatividade
qumica. Sendo o potenci:il qiiniico de unia substncia pura a energia livre d e Gibbs molar,
escrever:
Dc modo sirnilar ienergia livre, a variago d o poteiicial qumico com a tcmperacura
Pressno constante dada pelo negarivo da entropia:
Isto iinplica qiie o potencial qumico seiiipre decresce com a reinperatura. As coiisc-
qiincias disto sero analisadas na prxiina sco.
Parcicularnienre imporcaiice o cilculo da infliiricia da presso sobre o potencial qu-
niico, temperaturn consraiite. A Lima ceiiiperatura fixa, o potencial q~imicoaumeiira coin a
presso. O clculo do potencial qumico eiii fuiio da presso expresso por:
Para resolverinos a integral reinos que saber a dependncia entre o volume e a presso.
Para iirn pis ideal, a frniula torna-se fcil de resol\fer. Iiiregrando-se desde a presso-padro
at a pressiio P eni quesr?~o, deduzir a frmula para o clculo do poreiicial qiiniico
eni funo da temperatura.
r
P
p - p " = JVdP= [ - d ~ = ~Tln-,
I" ,,,, p
P
Para slidos e lquidos, n volume molar basranre pequeno e, desde qiie a variacao de
presso no seja iiiuito graiide, a inregral rer uin valor bastante pequeiio, o que sigriifica que
o potencial quiniico de uni slido ou lquido pouco varia coni a presso e seti valor pratica-
rneiite idntico ao poreiicial quniico da sul-istncia iins coiidig6es padro.
84 N r n r G o ~ l z r i l r zO i ~ q p i

POTENCIAL QU~MICOE O EQUIL~BRIODE FASES cai11 o mesmo porericial qumico. Acii-i-ia da teiiiperacura de fiiso e ar a c e i n p c r a c u ~
d e ebiilio, a Felse Iq~iida a mais estvel. N'i tcniperatura d e eb~ilio,a curva d o
A experincia d o dia-a-dia rnosrra que, abaixo d e O 'C, o congelamenro da gua porcnciiil qiimico do gis corra a curva d o pocencial qumico d o l i q ~ i i d oNessa . ceni-
esponci~eo:gua liq~iidae m concaro coiii :elo tende a congelar coiiiplecaiiieiire. O peratlira, lquido e ;is possucii-i o iiiesiiio potencial quiiiiico, de inodo qiic h ~ i n i
pocencial quiilico da gua lquidri . porcaiito, maior que o pocencial quniico d a equilbrio. Acima dessa reniperarura a fase niais esrivel a fase gasosa.
gua slida (gclo). A csaraiiieiire O 'C, o coiigclaiiiciito c a f ~ i s i os30 processos que N o devemos, sonriido, conf~indii.i1 iiiforinal;lio n respeico da estabilidade da
ocorreiii eni eqiiilbrio: os poceiiciais quiiiicos da gua lquida e slida so ig~i~iis. Lise com a cerrcza a respeiro da suii esiscFncia o u predoiiiiiinci;~,eiii Liiila sir~iao
Acinia d e O "C a f~iso esponrnea e, porranro, o porencial q~iiiiicoda fase slicla qualquer. Se verdade que a aililise cio porei~cialq~iiiiicoeiii f~iiiqoda reii1pcrarLii.x
da gua niaior que o poceiicial quriiico da fasc lquida. lios informa que, abiiiso d c Ti,,,
o slido dcve ser a fase iniais escd\fcl (pois possui o
b
O que coiirrola a rrai~sforinaode bise o Kilor d o poreiicial q~iiiiicod a menor porcncinl cl~iinico).cnnibni E verclade q u e i pos~ivelencoiicrar subsrncias
siibscncia coiisiderada ern cada Fase. i1 rini1~foi.ii1ll~2o
srii1pi.e sepr.ocrsjs,.lrrzo serrtido (/i? rio cscado lquido, riicsino abaixo da sua rciiipcratLira d c coiigclariicntoi. O L Iseja,
conurr-sro (/a ssilbst2izrio ;/r1 fnse ri11 qtre ela rr~pr-c,sei?t~~
riiaioi. pal-cl (1 de rtrrrror putrrrcirr/ embora viilendo,u,- > /is, eiicoiici.:inios a s ~ i b s c i n c i acomo iiiii licliiido. situaio iic)
qzriinico. Af;lse oiidc. o p ~ t c r r r i r r l ~ u r n i roiircnor t ~ l r n b r nAitrz n 1nni.r ejtiueL
Quarido e de equilbrio, e o Iq~iidon i o pode ser diro unicl fase "esclvel"! nins se diz, nesre
o pocencial q ~ i m i c ofor ig~ialem ambas as fases, Iii conversio nos dois sentidos, o ~ i caso. q u e o Iq~iido iiina Cse "ineraesrvcl" (ou que o siscenia se enconcra illtnl
seja. h i Lini;i siruri<i de equilbrio. "rstndo ~iirtrlestrivef').E Mcil ver q ~ i esra c siruaqiio 11iocorrespoiidc no eqiiilhrio, pois
O porencial q~iniicode unia s~ibsriicia\aria c o i ~ ai renipcrnriii.:i. Adeiiiais. ;i I I I O S (pai cscnil~lo,pelii adio cic iirri crisral clii s~ibsc5iiciii),o
sc P C I . ~ L I I . ~ ; IO~ sisiciiia
dependiicia d o porencial qumico coin a cciiiperarura depende d o estado de agrega- lquido ir sc convcrrcr inicdiac:inicrire n o slido, de niodo irrever~vcl.
$50, d e modo que para cada rernperacura exiscir u m a iase mais esrvel. possivel Uiiz deter-nliirrldo estndo d r r~grcgrnode rrrr?a srrbst2rrr.i~~
rst~ve/i,nidrtei.~rrirrndrrs
iiiosrrar qiie, ein uiii grfico que represenra o potei-icial qumico ein fiino da rem- ~ ~ ~ r C ( i e ~ ~ ; p oq~r ~~ ~t ri ird~o~pt oos, s ror i~rrerzor-poter-rriff/
~~ q t r i i n i r o deirtr,c todos os estndos d e
perarura, a presso consrance (Figura 3 . 2 ) , a inclii-iao d a curva resiilcance dada possiveis, rzattls r o n r l i ~ r s .Se,
~~grrgcrco riescas mesmas conclies, p~iderrnohencon-
pelo negacivo d a entropia. Conio a entropia de qualquer subsrncia, em qualquer rrar a s~ibstnciaem uni escado de a s r e ~ q diferelite
o d o esperado, podenlos dizer
esciido de agregao, 6 sempre uma q~i:incidadepositiva, seguc q ~ i opotrrzrirrl c qtrirrri- que este oucro esrado metnesttii~eleque renderi a se converrer no esrado niais escvel.4
1-0 S C I I I ~ I ~ ~C l i v i i i z r <ron.2
i Alni disso, n erltropin nzolnr Ar rritrn jnLst2nrin
n trnzpei~rtrri~n.
izo rstndu grrsoso seinpi.e irruito ninior- q u e n etrtropirr drr mesma 110 estado lqrrido, qrre,
p o r s i l n vez, i7zniur gire a eizti-upia rld srrbsttiizcin rnqrraizto iru estclcla r l i ~ l o ,o que pode DIAGRAMAS DE FASE
ser escriro siiicericainenre:
A grande ~irilidadedo tipo de diagrama nioscraclo n;i Figura 3 . 2 perniirir a idenci-
fic.i5o da fase mais estvel a cada temperarura. Esre diagrai-iia refere-se, c o i ~ r ~ i d ao ,
iinia con+o d e presso conscaiite, especificada. Alteraiido-se a presso, as curvas
Da resiilra que a inclinago da cur- rambm iro se alcerar, d e m o d o que para
va que descreve a variao d o potencial cada reinprrarura e presso rereriios que cal-
q ~ ~ m i coinc o a cempecariira rem unia in- cular qual fase poss~iio ineiior pocencial q ~ i -
clinaao iiepriva iiiaior para a subsrii- inico, isro 6 , qual fase n inais csr;vcl. U m a
cia n o escado gasoso, sendo a iriclinao rcpresenrao grfica rridiineiisiorial d o po-
menor para o liquido e para o slido, ceiicial quniico de duas fases e m fiiiio d a
conio se pode ver na Figura 3.2. temperarura e tla prcssio C mosrrada ria Fi-
U m diagrama deste ripo pode ser g ~ i r a3.3. Nessa figura podeinos reconhecer
i n t e r p r e t a d o da seg~iincemaneira: a os valores d e presso e cempecacura, onde uma
rransformaio sempre segue d o maior
para o menor porencial qun~ico.A u m a
I,'r fase ou a ourra 6 mais cscivel, b c m conio os
valores correspondentes a regies d e eq~iil-
leniperarura suficientemente baixa (re- brio entre as duas fases.
--
presenrada por T I ) , o pocencial qumico
niais elevado o d o gs, seguido pelo d o
T A proieco .
, . e m d ~ i a sdimenses de u m
Figura 3.3 Potencial quimico de duas fases de uma subs- diagrama do ripo da Figura 3.3, coiisrrudo a
lquido, sendo a Fase slida aquela c o m incia, em fuiio da temperatura e presso. parcir d e cima coleo d e vrios diagramas d o
o [menor porericiiil quniico e, portanto
Figura 3.2 Potencial qumico de uma substncia nas fases a fase mais esrvel. Na remperarura d e
slida, liquida e gasosa, em luiio da temperatura, a uma i Coiiio rodos os .ipreci.iciores d c ccrvcjn ccrrnnienrc j.i snhciu.
presso constante - as fases lquida e slida apresen-
f Lisao,
Eiiil1or;i 1i;id.i sc pors:i dizer .i rcspcir(i (IA vclocicl;ide desrn coiivilr~(i
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o 3.1 I , o niellior considerar uiii r- so diros lqrtidos ~lor.~iznis. Embora scja unia regra esrri~iineiireeiilpi-ia, podenios
fico o n d e se colocam dados esperinieii- iiicerprc.1i-ln conio cxpressaiido o faro de q u e a eiirropia d e vaporizao depeiidc
cais d e presso d e vapor crii difcrciiles csseiicialiiieiice d a desoi-dem proiiiovida pelo acrscinio de u m determinado iiri~ero

k
rcmpernruras. Uni grfico cio log.iricino de pai-rc~ilas fase gasosa e no d;i natureza destas parrcul;is.
iiacur:il da presso d e vapor oriirls o iii- Se = S S J I<--'iiiolkl, logo AS~',,:,~]Z<=10,G. Coiisideraildo PI = larin, 7 ;
Inclinao = -A H/R verso da remperarura foriieceri uriia li- = T<!, e a cernperncura e a presso d e interesse T,= 7 ' e P2 = i', respccrivaiilenre.
iilia reta coni incliiiao ncg:iriva ig~iiila rereiiios, para a equao de Clausius-Clape~roii(eq. 3.9):
-AH,.,,,,I R (Figiir;~3.8).
O conhecinieiiro d a encalpia d e va-
1IT porizao, seja por ineio da aplicao d a
Figura 3.8 Relao entre presso de vapor e lemperatura. f"rrllLlla, grafic;imeilec, periiiire-lios
i111 cspresso nciiiia AI+,,,,,,= 7, x bSv,ll,:
S~ibstil~iincio
cnlc~ilara presso d e vapor d e Lini lquido
em q.~ i a.l q ~ ceinperaccira,
~er beni conio esciiiinr a q ~ i a reiiiperacura
l o lquido aciiigii-d
ciina prcsso prcescabelccicla. Por exernplo, 6 possvel, mediarire esre tipo de ~.ilciilo.
esriiiiar a rernperarura d e ebulio de uni lquido.
Q~iaridoa ceriipernrura d e e b ~ i l i q ode ~ i i i il q ~ i i d ofor iiiedida ciri Liiiia presso = 10.6 e iii~ilciplicaiidoos
Coiisidei-~iiidocliie pai-:i iiiii lqiiicio iioi.iii;il A5iiv,,1,11?
esccriia prbsiiiia a 1 ~iciii,podeino, Irizcr urli;i c u r r c ~ uliiic;ir p;irli calculai- a rciripc- rcriiios iio iiicci.iur cios p;ir-iircscs rereiiios:
rariira-pndro de eb~iliyod o lquido (ou seja, a reiiiperacLira na qual haveria ebuli-
o se a presso externa fosse de 1 arin). A regra, chnmada i q r a d e Crnjis, pode ser
deduzida da equao de Cla~isi~is-Clapeyron e :

Tereriios, enro, de modo basrance coiiipacco:

ATabela 3.1 iiioscra a eiiralpia d e vaporizago, remperacura de ebulio e eiicro-
pia de vaporizao para'alg~imassubsrhncias.
C o m o pode ser visco na Tabela 3.1, para u m iiniero de s ~ i b s e ~ ~ n cii n s
eiicropia molar de vaporizao iins coiidies iiorniais rein Liin valor eiii corno d e 2 1 Uiiia expresso equivaleiicc, r:irnbm eiicorirr;ida ein alguns livros, a seguinre:
cal I<-' mol-I (= 88 J K-'mol-').

Esta consrarao einprica recebe o iioiiie d e tz.grn de ?i-oirtorl, e as s~ibsriicias
que obedecem a esta regra, norinalrneiice Iq~iidosapolares ou fracamente pulares,
coni massa molcc~ilarern rorno de 100 g inol-I e temperatura de ebulio iiioderada,
Ess? duas expresses servem para ciilc~~lar a pressa0 a Lima dada reniperarura
o11 eii r i o para esciniar a cernper.irLira de cbulio, riiassoii~rnte$20 np/ic(vris n /qrtidos
i~oi-iirnis.Servein, caiiibrn, como Liina priiiicira escimariva caso no haja dados expe-
rinienrnis s~ificieiires. b o m lembrar qiie a pressio iicssa fi-inula deve ser expressa
eiii acriios feras.

TABELA 3.1 Parmetros de vaporizao de algumas substncias

-
Substncia AHvap(cal mol-I) tocb (OC) A ~ ~ , , ~(cal
I T mol-'K
~ ~ , -')
H, 216 . -252,7 10,6 A 26,l "C a pressio de vapor do beiizeno de 100 inniHg e a 60,G "C, C dr 400
CH,COOH 5830 118,2 14,9
iiiiiiH;. C:ilcul a entalpia niolar d e vapoi.iza)o do beiizeiio e esriiiis a suci ceriiperauira
(CzH,)zO 6210 34.6 20,2
CH,2 7190 80,7 20,3
noriiial de ebuli<;o.
CCI, 7170 76.7 20,5
C& 7353 80.1 20,s
CHCI, 7050 61,5 21 ,O
CH,OH 8430 64.7 24.9
40 9717 100.0 26.0
C,H,OH 9220 78.5 26.2
Fonte: Luiz Pilla, Fisico-Quimica,v. I I . p. 466.
94 Nrtz e Gonzcilez Ortegn F~trzd~zi~~entos 95
dej7u'~o-~~~rtziar

(Obs: O valor experinisnral de 30,8 kJ inol- I . ) Reajr~ipaiidoos cermos podenios efetuar a incegraFo:
Para se estimar a temperatura de ebulio a parrir dos dados, ceinos que coiisidernr a
eiicalpia devaporizaio recm-calculada e calcular a reinperacura T2lia qual 1; = 760 niniHg.
Como par dc rcfcr?ncia ( T , ,P , ) , podemos pegar qualquer uin dos pares de dados acima.

Se a variao de encalpia de vaporizao iic variar corii a rcmperarura, podciilos coii-

sideri-Ia conio uiiia coriscaiitr e coloc-la na freiire da iiiregral e efecurir a iiiregral a pai-rir de
iiin esrado iiiicial (remperarurn 7;, prcsso P,) ar uiii esrado fiiiiil (ceiiiperarurn 7,, prcsso PL).

(Olis: O valor esperiiiieiital de 80.1 "C.) e

A unia press;o abaixo da presso d o poriro triplo. a Fase 1q~iid:irio 6 cst:ivel. Abaixo
d o porito triplo, rercmos Lima rcgi5o o n d e a fase slida a mais csr:vcl c oiitra oiidc
Sabeiido-se que a presso dr vapor d o benzeno, a 6O,6 OC, 6 dc 400 iiiiiilig, ucilize .i a fase vapor a ii~aisestvel. Separando esras regies, esr a linha d o rqztil61.ioslido-
reora deTrouron para esriniar a reinpcracura d e eb~iliodo benzeno e compnic coin o eser-
5 vapor ou eq~iilbriod e sublimao. T a m b m a q ~ i ia inclinago considerada dada
ccio anterior.
pelo q ~ i o c i e n t eentre a enrropia d e m u d a n a d e fase e a variao d e voluine d a m u -
dana d e fase, neste caso a enrropia de sublimao e a variao d e voluineda subliinao.

Ambos os intodos ofereceiii excelenres estimativas para n cempcratura de ebulio.

Caso, porni, esriniisscmos a reniperarura de e b ~ i l i ~ d eo Iq~iidospolares uciliznndo a regra
deTro~iron.o erro poderia ser graiide.
A equayo fundamcncnl do eq~iilbriode fases n eq~ia5od e Clal>:ryron:
possvel mostrar qiie esra inclinao Levemei-ite rnaior qiie a d a ciirva d e
equilbrio Iquido-vapor. Q ~ i a n d oa temperatura estiver abaixo d a temperatura d o
ponro triplo e a presso d e vapor rambm abaixo d a presso d o p o n t o triplo, o vapor
esrar e m equilbrio com o slido a o longo da liiiha slido-vapor. A direita desta
linha, o vapor a fase mais esrvel e, esauerda desta linha. o slido a fase inais
esrvel. A Figura 3.9 mostra o diagrama d e fases d a gua, c o m especial nfase para a
regio prxima oii abaixo d o ponro rriplo.
O resfriamenro d e cainadas a t i ~ ~ o s f r i -
cas o n d e a presso d e vapor d ' g ~ i a6 inferior

----
Liquido presso d o ponro triplo - 4,58 m m H g -
que descrcvc a variao da presso coin a reinperarura no equilbrio de fases. l'ara eq~iilbrios .- .- ...-.
.
envolvendo tima fase gasosa (lq~iido-g.isou stjlido-gs) Al'r Vg,i5,o qiie Icvd deduo de
c o n d u z formao d e neve, a o passo q u e se a

1
Lima Frinula capaz de predizer a presso de vapor em F~inc;zoda cempcraitii-a. Considerarido presso d e vapor for superior presso d o
cambin que AS = AH/7; [cremos, para o equilbrio lquido-vapor: p o n t o triplo, ;i precipirago d e chuva ou

- --AS - AH
d o , pnizo.
dP -
- - - AH - =- Substncias cuja presso d o p o n r o rri-

1 11 \
dT AI' T(Vc,;,-i{,,li TV,,;, plo seja s ~ i p e r i o ra I arm sempre s u b l i m a m
Supondo que o 34s coniporce-se como unl g;is ideal. chegareii1or a unia equaiio que . - .. . -. . - ---. . ..-- -
p o r aquecimenro ein Lini recipiente a b e r t o e
relaciona a variao da pressno devida niudanqa da tcniperacura Q encnlpia dc vaporizao, soinenre p o d e n i fiindir e m u m recipieiire fe-
eqiiao esra coiihecida pelo noiiie de equano de Clnusius-Clapeyroil. tripl~asOso
chado, n o qual a presso d e vapor p o d e atin-
gir um valor maior que a presso no ponto
-" triplo. O CO, slido (gelo seco) sublinia sob
17
l.ll Diagrama de hrei da ngua, de,aihe na regido pressjo atrno;irica sei1 deixar r e s i d ~ i o1iqui-
slido-vapor d o , a b s o r v e i ~ d ocalor e pode ser empregado