PIROMETALURGIA

EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

LITIO
Dr. Igor WilkomirskyDEPARTAMENTO DE
INGENIERIA METALURGICAUNIVERSIDAD DE CONCEPCION2008
1

METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1.
INTRODUCCION
El litio, metal descubierto en 1817 por el qumico sueco Alfvedson,
slo fue producidoen cantidades significativas en 1855 y permaneci
como una curiosidad de laboratorioh a s t a c o m i e n z o d e l p r e s e n t e
s i g l o d e b i d o a q u e n o s e l e e n c o n t r a p l i c a c i o n e s , y adems a
causa de su gran reactividad qumica que dificultaba su estudio experimentaly
altos costos de produccin.El litio es un metal blanco plateado y
relativamente blando, siendo tambin
e l m s liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm
3
.
El litio ocupa
el primer lugar del grupo IA en la Tabla Peridica, siendo
procedido slo por elhelio y el hidrgeno.
El ncleo del litio est constituido por 3 tres protones y tres (o cuatro)
neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de
dos enel interno y uno en el externo, lo cual lo hace
extremadamente electropositivo.
EL litio metal cristaliza en el sistema cbico de caras centradas, propiedad que
confiereuna alta conductividad elctrica al permitir que los electrones
se muevan librementedentro de su estructura cristalina. Esta estructura es
estable entre 195 a 180C. Existentambin dos transformaciones
alotrpicas a 133C y 199C. Por otra parte, la bajadureza que
presenta el litio se debe a que su estructura cristalina est estabilizada
slomediante las fuerzas electrostticas entre los iones fijos en la red y los
electrones libres.Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus
fuerzas de ionizacin sond e b a j a i n t e n s i d a d y p o r l o t a n t o l a r e d
c r i s t a l i n a r e s u l t a n t e e s d b i l y s e d e f o r m a fcilmente, lo cual explica
su baja dureza, slo superior al sodio.
El litio tiene un punto de fusin de slo 180.5C y de ebullicin de
1,336C.
Alc o n t a c t o d e l a i r e y a t e m p e r a t u r a a t m o s f r i c a r e a c c i o n a s l o
l e n t a m e n t e , p e r o e n presencia de aire hmedo se forma una capa
de varios compuestos de LiOH, LiOH
g
H
2
O, Li
2
CO
3
y Li
3
N lo que le confiere un color opaco.
2

En general, las propiedades del litio son

s i m i l a r e s a l o s o t r o s e l e m e n t o s alcalinos:
facilidad de formar un in univalente y fuerte carcter bsico de su
hidrxido.D e b i d o a l a c a r a c t e r s t i c a
e x t r e m a d a m e n t e l b i l d e l e l e c t r n e x t e r n o d e l a estruct
ura atmica del litio, este elemento reacciona an con elementos
menosoxidantes como el nitrgeno a temperatura ambiente
formando nitruro de litio,Li
3
N.
Con el oxgeno por sobre los 150C reacciona con gran velocidad
formando elxido respectivo Li
2
O, en tanto que
con el fluor reacciona en forma explosiva, en lareaccin ms violenta
entre todos los elementos qumicos.
El peso atmico del litio es 6.941 y representa una mezcla del
i s t o p o 6 ( 7 . 4 % ) y e l istopo 7 (92.6%). De ellos, el istopo 6 tiene
gran importancia futura, como se ver ms adelante.
2.
MINERALES Y RESERVAS DEL LITIO
El litio ocupa el N32 entre los elementos de la corteza terrestre con una
concentracinpromedio de slo aproximadamente 20 ppm, lo cual le
confiere la caracterstica de unmetal escaso, sin embargo,
se encuentra en numerosos minerales debido a la
granr e a c t i v i d a d q u m i c a q u e p r e s e n t a .
A pesar de ello, existen pocos mineralesc o m e r c i a l e s l a
produccin de litio, siendo los principales de stos
el mineral
espodumeno
el cual es un
s i l i c a t o d e d o b l e l i t i o y a l u m i n i o , L i Al ( S i O
3
)
2
y q u e generalmente se encuentra mezclado con cuarzo, feldespatos y
micas y en le cual elcontenido terico de litio es de 3.73.%. Otros minerales
que se explotan son la
petalita
(LiAlSi
4
O
10
), con un contenido terico de Li
2
O de 2.27% y la
lepidolita
l a c u a l t i e n e composicin variable y frmula general K
2
(LiAl)
3
(SiAl)
4
O
10
(OH, F)
2
. Estos ltimos dosminerales se emplean como adicin a vidrios especiales y
cermicas y no como fuentede obtencin de litio.Otra fuente potencial de
obtencin de litio es la
hectorita
, la cual es un mineral arcillosode composicin Na
0.33
(Mg, Li)
3
Si

Una importante fuente de obtencin de liti

o
y q u e h a i n c r e m e n t a d o considerablemente su participacin en
las dos ltimas dos dcadas son las
salmuerasde salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede
encontrar en la formad e c l o r u r o , s u l f a t o , s a l e s d o b l e s d e
potasio y magnesio y boratos de litio.
Elc o n t e n i d o d e l i t i o e n l a s s a l m u e r a s e s m u y v a r i a b l e , d e
s d e 0 , 0 2 % c o m o e n l a s salmueras de Clayton Valley en Nevada y
Searles Lake en California hasta las del Salar de Atacama en Chile con
0,2% sin embargo, por evaporacin de stas y
cristalizacinf r a c c i o n a d a d e l a s s a l e s c o n t e n i d a s e s
p o s i b l e l l e g a r h a s t a c e r c a d e 6 % d e l i t i o , equivalente a 30-35
% de Lic. O Li
2
SO
4
.D e t o d a s e s t a s f u e n t e s , l a s s a l m u e r a s a p o r t a n
a c t u a l m e n t e s o b r e e l 6 0 % d e l a produccin total de litio y el futuro
este porcentaje aumentar aun mas con la progresivaexplotacin del Salar de
Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.
3.0
RESERVAS Y PRODUCCION
Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del
orden de25 millones de toneladas de litio metlico equivalente, teniendo
Estados Unidos, Chile yBolivia las principales reservas. En el caso de Chile y
Bolivia, slo se han consideradolos salares de Atacama y de Uyuni, y de
estos slo el de Atacama se est explotandoactualmente. En Estados
Unidos el Lago Salado en Utah es un potencial productor, ascomo el Mar
Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una
distribucinaproximada de las reservas principales del mundo. Las
reservas de Rusia y China sehan estimado solamente.
Tabla 1.
Reservas Mundiales estimadas de Litio
P a s T o n . M t r i c a s
d e l i t i o e q u i v a l e n
t e s
U . S . A
6 , 5 6 0 ,
0 0 0 B o l
i v i a 6 ,
0 0 0 , 0 0 0
C h i l e
5 , 0 0 0 ,
0 0 0 R u s
i a * 3 ,
0 0 0 , 0 0
0 Z a i r e
2 , 0 0 0 ,
0 0 0 C h i
n a * 2 ,
0 0 0 , 0 0
0 A u s t r a
l i a 5 , 0 0
0 , 0 0 0 A r
g e n t i n a
1 , 5 0 0 , 0 0
0 C a n a d
7 0 0
, 0 0 0
T o t a l a p r
o x . 3 4 , 0 0 0
, 0 0 0
*Aproximado
4

Los productores de litio ms importantes son Chile, con cerca del 40% del total,
seguidode Estados Unidos, Australia, Canad y China, que
representan un conjunto sobre el80% del total de la produccin
mundial de litio. Siendo el litio en cierta forma un metal estratgico, las
estadsticas de produccin pudieran no ser exactas en todos los casos.E n
l a Tab l a 2 s e e n c u e n t r a l o s p r i n c i p a l e s p r o d u c t o r e s d e
l i t i o . C h i l e e s e l m a yo r productor de litio del mundo con la puesta
en marcha en 1986 de la planta de SCL deCORFO-Foote Minerals y
luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar de
Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidrxido de litio,
sulfato de litio yprximamente litio metlico. La produccin combinada
de las plantas de SCL y SQMes de sobre 60,000 toneladas de carbonato
de litio equivalente, anualmente.
Tabla 2. Produccin Mundial estimada
de Litio.P a s T
o n . L i
2
CO
3
(equivalente)/anuales
C h i l
e 6 0 ,
0 0 0 U
. S . A .
2 0 , 0 0
0 R u s
i a 6
, 0 0 0
C h i n
a 1 0
, 0 0 0
A u s t r a
l i a 3 0
, 0 0 0 Z i
m b a w e
2 , 0 0 0
B r a s
i l 5
0 0 0
Total aprox.
135,000Algunos productores de litio, como Zimbawe y Brasil slo
producen concentrados deespodumeno, petalita y lepidolita. El resto
de los productores producen carbonato,hidrxido, cloruro y litio
metlico. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated) de Australia
es la ms grande del mundo de espodumeno, el cual se emplea
directamentecomo adicin al vidrio y cermicas especiales y tambin para
producir carbonato de litioque es la materia prima para muchos otros productos
de litio.El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al
10% anual, sin
embargo, s t a p u e d e c r e c e r e n f o r m a a n m s r p i d a e n e l
f u t u r o s i s e m a t e r i a l i z a n d o s proyectos masivos de uso del litio:
el empleo en bateras para automviles y litio
comoe l e m e n t o d e f u s i n . D e e s t o s , e l
u s o p o t e n c i a l e n b a t e r a s r e c a r g a b l e s p a r a automviles es
el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso masivo
dellitio.
5

El precio del litio flucta segn en el mercado. Litio metlico en lingotes (99.%)
vale 80-95 US$/Kg, en tanto que el hidrxido vale 15-25 US$/Kg y el carbonato
en grnulos de4.0 a 6.0 US$/lb (US$8-12/kg).
4 . 0 U S O S D E L L I T I O
El litio permaneci como una rareza de laboratorio por cerca de
un siglo, ya que no sel e e n c o n t r a r o n a p l i c a c i o n e s p r c t i c a s y
a n c u a n d o e l l i t i o s e e m p l e e n p e q u e a s cantidades con fines
mdicos y de investigacin, el primer uso comercial de ste ocurrislo a
comienzos de siglo cuando se incorpor el litio en las bateras
alcalinas Edisonen Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial,
Alemania emple una aleacinaluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de
herramientas. En esa poca tambin fueempleado como agente de
endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litiocomenz a
emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando
seemple el
hidruro de litio
(LiH) para generar hidrgeno para globos aerostticos desalvamento
mediante la reaccin con agua, en el mismo lugar de la accin de
acuerdoa la reaccin:
( l ) 2 2 ( s ) 2
( g )
2 L i H + 4 H O 2 L i O H H O + H

(1)Otro uso importante es en la forma de

hidrxido de litio
el cual se emplea
para captar CO
2
en submarinos y naves espaciales
mediante la reaccin:
( s ) 2 ( g ) 2 3 ( g ) 2
( g )
2 L i O H C O L i C
O H O
++
(2)E n l a d c a d a d e l 5 0 t a m b i n s e e m p e z a u t i l i z a r e n
g r a s a s l u b r i c a n t e s d e g r a n estabilidad y baja solubilidad en
agua.H a c i a e l t r m i n o d e l a S e g u n d a G u e r r a M u n d i a l ,
e l c o n s u m o d e l i t i o d e c l i n considerablemente, sin embargo,
el desarrollo de la bomba de hidrgeno (o de fusin)b a s a d a e n l a
fusin del istopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo
q u e e n l a dcada del 50 nuevamente aumentara rpidamente la produccin
del hidrxido de litio ylitio metlico. En Estados Unidos y Rusia, pases
involucrados en la fabricacin de la
6

bomba de hidrgeno en esa poca, la fuente de

o b t e n c i n e r a p r i n c i p a l m e n t e e l espodumeno.D e s d e l a d c a d a
del 60, el litio comenz tambin a utilizarse en otras
a p l i c a c i o n e s industriales, como el
butil-litio
empleado como catalizador en la polimerizacin delcaucho sinttico;
el
bromuro de litio
que se emplea como elemento refrigerante enequipos de
acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la
cermica,donde el
carbonato de litio
comenz a aplicarse en gran escala como
fundente enesmaltes y enlozados de alta calidad, as como en
vidrios de bajo coeficiente dedilatacin trmica para pantallas de
televisin y pantallas de computadoras,
asc o m o t a m b i n e n c o n o s c e r m i c a s p a r a p r o y e c t i l e s . E
n medicina se emplea el
carbonato de

litio
p a r a e l t r a t a m i e n t o d e a l g u n o s d e s r d e n e s s q u i c o s c o m o l a de
presin.L a s l t i m a s d o s d c a d a s h a n v i s t o u n e x t e n s i v o
esfuerzo para desarrollar nuevasaplicaciones para el litio,
entre las cuales est el empleo de
litio metlico comonodos
en bateras primarias y el uso de
c a r b o n a t o d e l i t i o c o m o a d i t i v o a l electrolito de criolita en la
obtencin de aluminio,

lo que aumenta notablemente lae f i c i e n c i a d e c o r r i e n t e y b a j a l a

temperatura de fusin de la criolita.
E s t e e s actualmente, junto a la aplicacin en cermica, el uso de
mayor extensin del litio, sinembargo, se puede prever que el uso en
bateras ser el ms importante a corto plazo.Otras aplicaciones del litio se
encuentran en la fabricacin de
aleaciones
como Li-Mg,la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y
chalecos antibalas. Otrasa l e a c i o n e s L i -
Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han
e n c o n t r a d o u s o d e aplicaciones aeronuticas y espaciales al igual que
la aleacin Lital A8090 y la aleacincuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones
adems de tener un bajo peso, tienen un altomdulo de elasticidad y su
uso se estima superar las 3,000 ton. de litio metlico en esta
dcada. Otras aleaciones de litio de inters comercial son el, boro-litio, plomo-
litio,cobre-litio, plata-litio y slice-boro-litio. El litio tambin permite producir
cobre de muybajo contenido de oxgeno
, a l c o m b i n a r s e t a n t o c o n e l o x g e n o d i s u e l t o c o m o c o n oxigeno
el combinado con el cobre.
7

L a a l e a c i n Al - L i - A g c o n 3 % d e l i t i o y 0 . 3 % p l a t a s e e m p l e a e n
l o s e s t a n q u e s d e combustibles exteriores de los transbordadores
espaciales de la NASA, ya que
tienee x c e p c i o n a l e s p r o p i e d a d e s c r i o g n i c a s p a r a e l o x g e n o e
h i d r g e n o l q u i d o s . U n a aleacin similar pero sin plata se emplea en la
proa de los aviones cazas F-15 y F-16.El litio (3-4%Li) agregado a vidrios
especiales ha permitido la fabricacin de cermicastranslucidas (pirocramicas)
que se emplean desde utensilios domsticos (Pyrex de altaresistencia),
ventanillas de observacin de reactores de alta
temperatura (reactor RCFde la Universidad de Concepcin) hasta
conos de cohetes y lentes de telescopios degran estabilidad trmica.
(Fig.1).
Figura 1. Lente astronmico de 8.3 m de dimetro (derecha) y soporte
(izq.) hechode pirocermica con 4% Li.La fabricacin de aleaciones de
litio es cara y dificultosa debido a que el litio seoxida
violentamente por sobre los 300C en contacto con el aire, por
lo que todoel proceso debe ser efectuado bajo atmsfera inerte
de argn.
Lo mismo ocurrecon el tratamiento de la chatarra de litio.Un uso
potencialmente importante del litio lo representa la
fusin atmica
, e n l a c u a l mediante bombardeo con neutrones el istopo 6 del litio
se transforma en tritio, y stese fusiona con el deuterio para formar helio,
ambas reacciones con gran generacin deenerga.
6 4 33 1 2
1 3 2 41 1 2
1 r
L i N H e T 4 .
7 8 M e V T D H
e N N 1 7 . 6 M e
V
+ ++ +
8
N
l
yN
r
representan neutrones lentos y rpidos generados en el proceso de
fusin, del o s c u a l e s s l o l o s n e u t r o n e s l e n t o s d e t o n a n l a
f u s i n d e l l i t i o 6 a t r i t i o . E s t a s reacciones de fusin nuclear se
espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del s i g l o 2 1 e n l o s
reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de C)
e n u n campo magntico toroidal llamados Tokamak, (del acronimio del ruso
toroydal-kamera-maknetika) los que pueden resolver en forma definitiva
el problema energtico, ya queun kilo de litio metlico genera tanta energa
recuperable como el equivalente de 54,000b a r r i l e s d e p e t r l e o . U n
reactor de fusin de 250,000 KW de potencia
c o n s u m i r aproximadamente 2.5 Kg. de litio metlico al da (istopo
6). El proyecto internacionalITER de 10 billones de dlares y 20 aos para
su desarrollo, comenz el ao 2007 conla construccin del primer Tokamak
piloto de gran escala en Cadarache, Francia que seespera estar operativo en
2020.El hecho que el litio tiene el
potencial estndar de oxidacin positivo ms alto entretodos los
elementos
de 3.05 volts. a 25C con un equivalente electroqumico
de 13.9kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricacin de
bateras. Este uso se prevser el ms importantes entre las aplicaciones
del litio hacia fines de la prxima dcada.En la Fig. 2 se observa el esquema
simplificado de una batera recargable de litio.
Figura 2. Esquema simplificado de una batera recargable de litio
El empleo del litio en bateras de pequeo tamao de
u s o e n r e l o j e s , y b a t e r a s recargables para calculadoras, filmadoras
de vdeo, computadoras porttiles,
telfonosc e l u l a r e s y o t r o s e q u i p o s e l e c t r n i c o s , a s c o m o e
n a r m a s , e q u i p o s d e s o n d a s automticas etc. ha crecido con
gran velocidad, estimndose un aumento de ms de30% anual y un
consumo cercano a las 8000 toneladas de litio metlico
equivalentesanuales. Bateras descartables de mayor tamao tambin
se emplean cada vez msen otros equipos como armas, equipos de
comunicaciones y sondas automticas. En ela o 2 0 0 9 s e p o n d r n a l a
venta los primeros automviles elctricos con
b a t e r a s r e c a r g a b l e s d e l i t i o p o r p a r t e d e l a s e m p r e s a s Toy o t a ,
N i s s a n y R e n a u l t . O t r a s l e seguirn durante el ao 2010
9

(submicrnico)
en tanto que tambin contribuye a precipitar el cloruro de calcio, comosulfato
de calcio (yeso) ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente
enla salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de
calcio a sulfato decalcio.
La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el slido
suspendido, setrata finalmente con carbonato de sodio en caliente
(90-95C) para precipitar ellitio segn la
reaccin:
( a q ) 2 3 ( a q ) 2
3 ( s ) ( a q )
2 L i C l N a C O L i C
O 2 N a C l
++
(16)

KClMg Cl6H O
2
H O90C130 -160 CLi CO +2NaCl2LiCl +Na CO =
(aq.)(s)
90C
23
90-95C
23(aq.)(aq.)
NaCO
23(s)
NaClKClNaClH O
2
KCl
2
LiCO
23
Mg(OH)
2(s)
CaCOMgCO
3(s)(s)3
MgCl +6H O +Na CO=MgCO +2NaCl +6H OCaCl +Na CO =CaCO+2NaClLiClMgCl6H
OMgCl +Ca(OH) =
2(aq.)2(aq.)
Mg(OH) +CaCl
2( s ) ( a q . ) 2
MgCl6H O
2
CaO
2(s)22(aq.)222(aq.)2
HO
22
4-6%Li
(aq.)33(s)32(aq.)(s)3(aq.)2
HO
23
NaCO
2(s)

Figura 11. Obtencin de carbonato de litio desde salmueras naturales

altas encloruros.
Como se obtuvo anteriormente el
c a r b o n a t o d e l i t i o m u e s t r a u n a s o l u b i l i d a d inversa con la
temperatura,
( F i g . 6 ) s e r e q u i e r e m a n t e n e r l a s a l m u e r a s o b r e 9 0 C para evitar
excesiva disolucin del carbonato.
23
El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en
c a l i e n t e y l u e g o s e l a v a extensamente con agua caliente
desmineralizada en el filtro. El queque de carbonatos e s e c a a 1 3 0 -
160C en un secador rotativo indirecto y envasa,
p r o t e g i d o d e l a humedad. (Fig. 11) ya que es higrosopico.
El producto final tiene sobre 99% de Li
2
CO
3
y e s l a m a t e r i a p r i m a p a r a l a produccin de hidrxido de
litio o bien de cloruro de litio de alta pureza
q u e s e emplea en la obtencin de litio metlico por electrolisis de sales
fundidas. En este caso,el carbonato se trata con cido clorhdrico para formar
nuevamente el LiCl:
2 3 ( s ) ( a q ) ( a
q ) 2 2 ( g )
L i C O 2 H C l 2 L i
C l H O C O
+
+ +
(17)En la Fig.
11
se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio
desdesalmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM).
5.4 OBTENCION DE LITIO METALICO
An cuando se ha producido litio metlico mediante metalotermia por
reduccin conaluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante
magnesio desde xido de litio,
estosm t o d o s n o t i e n e n a p l i c a c i n p r c t i c a y l a t o t a l i d a d
d e l l i t i o m e t l i c o d e o b t i e n e mediante electrolisis de sales
fundidas empleando un electrolito de
cloruro de litio ycloruro de potasio

usando nodos de grafito

.
El electrolito normalmente contiene55% en peso de LiCl y 45% de KCI,
operando a 420-500C y empleando cloruro
del i t i o d e a l t a p u r e z a ( s o b r e 9 9 , 9 % ) c o m o a l i m e n t a c i n .
L a s c e l d a s s e c a l i e n t a n externamente con quemadores de gas o
petrleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joule de la
celda.El depsito que se obtiene es de
99,8% litio como mnimo
, con una recuperacin delitio sobre 98% y una eficiencia de corriente de
aproximadamente 80%.Se debe evitar el contacto del metal con aire
para evitar la oxidacin y formacin den i t r u r o d e l i t i o , q u e l o
contaminara por lo que este se
sangra bajo gas inerte
y se
enfra inmediatamente.
El litio que se obtiene (lquido) se vaca en lingotes pequeospara su
posterior laminacin a la forma deseada.
Todas las operaciones deben ser
24

efectuadas en atmsfera protegida cuando el litio est

l q u i d o p a r a e v i t a r s u contaminacin.
En la Fig.
12
se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio
empleandoelectrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es
cloro gaseoso, el cual se puederecuperar ya que es un producto comercial.
Figura 12. Celda de electro obtencin de litio metlico.
La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso
q u e s e e x t r a e d e l a celda y se puede recuperar. Las reacciones que
ocurren en la celda son simples
: n o d o : L i C l
(l)
= Li
+
+Cl
-
Cl
-
= Cl
(g)
+e
-
C t o d o : L i
+
+e
-
=Li
(l)
Revisa las formulas no salen bien aqu nose porque osea el orden ajja ah esta
el link loviu mi pepo :3

https://es.scribd.com/doc/28821896/metalurgia-extractiva-
del-litio-01-10-2009#