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Como hemos visto para un sistema triatmico lineal, el acoplamiento entre dos
vibraciones aisladas es importante si sus frecuencias son semejantes y la masa del
tomo central no es excesivamente grande. En una molcula ms compleja los modos
normales de vibracin involucran en general a todo el conjunto de tomos que la
componen. Sin embargo, en ciertos casos es posible encontrar vibraciones
prcticamente localizadas en un enlace o en un pequeo nmero de tomos y que dan
lugar a la aparicin de bandas de absorcin en el IR a frecuencias bien definidas, poco
sensibles al entorno, las que denominamos frecuencias de grupo.
Las frecuencias de grupo se presentan cuando una agrupacin funcional presenta una
frecuencia aislada apreciablemente diferente de las correspondientes al entorno que las
rodea. Esto puede darse bien por poseer masas reducidas muy pequeas (vibraciones
con hidrgeno) o constantes de fuerza elevadas (enlaces mltiples).
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Espectroscopia IR
1 k
= 1 cos [3.88]
2 m2
donde: - ngulo HXH
- masa reducida de la vibracin XH
m2 - masa del tomo central X
k - constante de fuerza del enlace XH
Vase que en este caso el acoplamiento es moderado y la diferencia entre las
frecuencias acopladas es discreta, dado que <<1.
m2
As por ejemplo tenemos:
H2O Has2O = 3756 cm-1 Hs 2O = 3652 cm-1
-1 -1
R2CH2 CH
as
2 = 2925 cm CH
s
2 = 2855 cm
Es decir para las vibraciones con enlaces mltiples esperamos frecuencias aisladas altas
que acoplarn dbilmente con las de los enlaces vecinos (si stos son simples) y
constituirn frecuencias de grupo. As las vibraciones de valencia de los tipos CC,
C=C, C=O, CN, C=N, constituyen frecuencias de grupo muy tiles en la caracterizacin
de dichas agrupaciones mediante la espectroscopia IR.
Para las vibraciones correspondientes a simples enlaces con tomos diferentes al
hidrgeno debemos esperar que stas estn fuertemente acopladas entre s. En una
cadena carbonada las vibraciones de los enlaces C-C de caractersticas mecnicas muy
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Espectroscopia IR
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Espectroscopia IR
Entre los factores intramoleculares que afectan la posicin de una banda en el espectro
IR, tenemos el estado fsico de la muestra y las asociaciones intermoleculares soluto-
solvente y soluto-soluto.
Las frecuencias de grupo muestran una tendencia general a decrecer al pasar de la fase
gaseosa a la lquida y de sta a la slida. Sin embargo la sensibilidad es muy variable.
Para vibraciones en enlaces susceptibles de formar enlaces de hidrgeno las variaciones
pueden ser muy acentuadas.
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Espectroscopia IR
En la Tabla 3.8 se muestran los efectos sobre algunas bandas de las asociaciones soluto-
solvente.
Como observamos en la Tabla 3.8 las vibraciones de tipo 2 son las mas afectadas,
respecto a los medios neutros, en un solvente bsico como el ter etlico. Para las
vibraciones de tipo 1 (C=O) las afectaciones son mas acentuadas en el cloroformo
(ligeramente cido), si bien este tipo de vibracin muestra una sensibilidad mucho
menor a las asociaciones por enlace de hidrgeno.
Las molculas que poseen grupos con hidrgenos activos suelen asociarse fuertemente
entre ellas y las bandas correspondientes a dichos grupos (OH, NH) son sensibles a la
concentracin en el caso de registro del espectro en solucin en un solvente neutro. As
los alcoholes en solucin se encuentran en equilibrio entre especies monomricas,
dimricas y polimricas. Al aumentar la dilucin en el solvente inerte el equilibrio se
desplaza hacia las especies monomricas no asociadas. En la Figura 3.32 se muestra el
efecto de la concentracin de la solucin sobre una banda OH de un alcohol.
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Espectroscopia IR
Figura 3.32 Espectro IR del isopropanol (zona de la banda OH). Izquierda: efecto de
los cambios de concentracin en un solvente inerte. Se han realizado las mediciones de
forma tal que el producto de la concentracin por el paso ptico fuera constante para
hacer comparables las intensidades de las bandas. Obsrvese la disminucin de
frecuencia, incremento de anchura e intensificacin de la banda al pasar de monmero a
polmero. Derecha: efecto del cambio de solvente sobre una banda correspondiente a
una vibracin de tipo 2. Solventes: benceno, tetrahidrofurano, piridina, trietilamina. Al
aumentar la basicidad del solvente se incrementa la asociacin por enlace de hidrgeno
y la banda se desplaza a menores frecuencias.
En solucin muy diluida la nica especie presente corresponde al monmero con banda
OH en 3620 cm-1. Al aumentar la concentracin aparecen las especies asociadas
dimricas y polimricas que presentan la banda OH ensanchada a frecuencias ms
bajas. Los espectros mostrados se obtienen variando el paso ptico con el fin de
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compensar los efectos de la dilucin, notndose claramente que la asociacin por enlace
de hidrgeno no solo desplaza la banda sino que tambin la intensifica. A
concentraciones del orden de 1 molL-1 predominan absolutamente las especies
polimricas con OH cerca de 3350 cm-1. La mayor parte de los compuestos hidroxlicos
se encuentran en forma monomrica en CCl4 a concentraciones inferiores a 0.01 molL-1.
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Espectroscopia IR
acentuada, del orden de 30 cm-1, debida al debilitamiento del enlace C=O producto de
la conjugacin:
Aunque estamos analizando los factores que alteran la posicin de una frecuencia de
grupo no debe obviarse que aun las frecuencias de grupo ms tpicas muestran
acoplamiento mecnico con las vibraciones de los grupos atmicos vecinos (el efecto de
las tensiones de anillo parece ser un ejemplo de esto). Cualquier variacin significativa
en el entorno de una vibracin puede alterar su frecuencia por el pequeo acoplamiento
mecnico con dicho entorno. Un ejemplo notable de este tipo de efecto se presenta en
las vibraciones de estiramiento de triples enlaces CC:
Alquinos terminales R-CC-H CC 2140-2100 cm-1
(acoplamiento con C H 3300 cm-1 tiende a reducir la frecuencia)
Alquinos centrales R-CC-R CC 2260-2190 cm-1
(acoplamiento con C C 1000 cm-1 tiende a aumentar la frecuencia)
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Espectroscopia IR
Hemos visto que una molcula no-lineal compuesta por N tomos debe presentar 3N-6
vibraciones fundamentales. En el IR observamos, en general, un nmero de bandas que
difiere de este nmero por diversas razones:
1.-Algunos fundamentales pueden estar ausentes del espectro debido a
M
estar prohibidas las transiciones por la accin de la simetra molecular =0 o
x x =0
tener un valor muy pequeo la variacin del momento dipolar elctrico con la
coordenada de vibracin a la geometra de equilibrio.
2.- Presentarse vibraciones degeneradas, es decir de igual frecuencia, dando lugar a una
sola banda de absorcin.
3.- Si nos limitamos al anlisis del IR medio pueden quedar fuera numerosas
vibraciones fundamentales de baja energa que se presentan en el IR lejano.
4.- Pueden aparecer bandas armnicas correspondientes a cambios del nmero cuntico
vibracional en ms de una unidad. Aunque estas bandas son el general muy dbiles
(1/10 a 1/100 de la intensidad del fundamental correspondiente), en ciertos casos dan
lugar a absorciones definidas en el espectro como en los armnicos de la vibraciones de
doblaje fuera del plano en olefinas e hidrocarburos aromticos o de las vibraciones
carbonlicas.
5.- La existencia de bandas de combinacin y diferencia. En ciertas condiciones pueden
observarse bandas a frecuencias que corresponden a la suma o diferencia de dos
fundamentales. As, podemos observar 2 fundamentales en IR a 1 y 2 y tambin
dbiles bandas a 1 + 2 o 1 2 . Estas bandas, denominadas de combinacin y
diferencia respectivamente, corresponden a la excitacin simultnea de 2 vibraciones
por un fotn o la excitacin de una y des-excitacin de la otra.
6.- En condiciones normales las bandas armnicas, de combinacin y de diferencia son
muy dbiles pues todas dependen de la dbil inarmonicidad de las vibraciones
moleculares. Sin embargo si estas bandas se encuentran cercanas en frecuencia a una
vibracin fundamental con la cual puedan adems acoplarse mecnicamente por su
cercana espacial y simetra, se produce la denominada resonancia de Fermi (RF). La
resonancia de Fermi no es mas que el acoplamiento de una vibracin fundamental con
un armnico (o combinacin) vecino dando lugar a dos vibraciones mezcladas. El
acoplamiento combina las caractersticas de las vibraciones originales generando dos
bandas de apreciable intensidad. Un ejemplo tpico lo constituye la resonancia de Fermi
presente en la mayora de los aldehdos. En ellos se produce un acoplamiento entre el
fundamental de la vibracin de valencia C H del grupo aldehdo ( 2800 cm 1 ) y el
primer armnico del doblaje C-H en el plano del mismo grupo ( C H 1390cm 1
2 C H 2780 cm 1 ). El fuerte acoplamiento genera 2 bandas de intensidad comparable
en la regin 2700-2800 cm-1 denominado doblete de Fermi.
La presencia universal del acoplamiento de osciladores y la existencia de la resonancia
de Fermi hace muy difcil una interpretacin detallada de los espectros IR de las
molculas poliatmicas.
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