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Aplicacin de procesos de oxidacin

avanzada como tratamiento


de fenol en aguas residuales
industriales de refinera
Jorge-Enrique Forero*1, Olga-Patricia Ortiz2 y Fabian Rios3

1 Ecopetrol S.A. - ICP Instituto Colombiano del Petrleo, A.A. 4185 Bucaramanga, Santander, Colombia
2UIS - Universidad Industrial de Santander - Escuela de Ingeniera de Petrleos-, Bucaramanga, Santander, Colombia
3Texas University, USA.
e-mail: Jorge.Forero@ecopetrol.com.co

(Recibido Junio 13 de 2005; Aceptado Diciembre 7 de 2005)

S
e explora la aplicacin de tecnologas de oxidacin avanzada en las aguas residuales tpicas del
proceso de refinacin de crudo, como tratamiento para la mineralizacin de compuestos orgnicos,
especialmente aromticos de gran importancia, dada su toxicidad an a muy bajas concentraciones,
su resistencia a los tratamientos tradicionales especialmente los biolgicos, los costos de tratamiento y las
normas ambientales cada vez ms exigentes.

En este documento se explorarn los procesos conocidos como oxidacin avanzada, ozonizacin en medio
bsico y ozonizacin con perxido de hidrgeno, los cuales han sido reportados entre los de mayor po-
tencial en el tratamiento de estos contaminantes. A diferencia de los estudios de oxidacin avanzada para
este sistema, en donde se evaluaron aguas con altas concentraciones de contaminantes, en este articulo se
determinarn los efectos de procesos de oxidacin avanzada para aguas de bajas concentraciones de con-
taminante previamente tratadas con otros procesos. Las evaluaciones de tratamiento se harn determinando
los cambios de la concentracin de los compuestos fenlicos en funcin del tiempo, la concentracin de
los agentes oxidantes, el pH tanto para aguas industriales como para las aguas sintticas de concentracin
similar a las industriales con el fin de determinar la influencia de la complejidad de las mezclas sobre las
eficiencias de la reaccin.

Los resultados obtenidos muestran que estos procesos son una alternativa muy promisoria en el tratamiento
de compuestos fenlicos en aguas residuales.

Palabras claves: ozono, procesos de oxidacin avanzada, fenol, aguas residuales.

* A quien debe ser enviada la correspondencia

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A
lthough more efficient and economical processes for the treatment of sewage have been developed
in recent years, the challenge they are facing - due to the greater knowledge of the effect that pol-
lutants have on the environment, the greater consumption of water because of the development of
human and industrial activity and the reduction of fresh water sources- indicate that we are far from attaining
the final solution.

This affirmation specially applies to the pollutants which are resistant to biological treatment processes, such
as most of the aromatic compounds found in sewage of the petrochemical industries. In this document, the
processes known as advanced oxidation will be explored. Theses have been reported as having the greatest
potential in the treatment of these pollutants. Likewise the results of the application of these technologies
with waters typical of the petroleum industry will be reported. These have previously been evaluated with
processes of typical ozonization.

Keywords: ozone, advanced oxidation processes , phenol, waste water.

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Aplicacin de procesos de oxidacin avanzada

INTRODUCCIN Sin embargo, estos procesos no son la solucin


total. Por esta razn se han desarrollado procesos de
oxidacin ms eficientes llamados Procesos Avan-
Las aguas residuales industriales presentan una
zados de Oxidacin (AOP) los cuales son aplicados
gran cantidad de contaminantes que tienen una accin
generalmente en pequea o mediana escala y especial-
muy compleja sobre el medio ambiente, afectando el
mente en donde los mtodos convencionales pierden
desarrollo natural de los ecosistemas por el cambio de
eficiencia. Este es el caso de aguas con concentracin
condiciones tales como la toxicidad, olor, color, entre
de contaminantes txicos no biodegradables muy altas
otras. Estas aguas han sido tradicionalmente tratadas
(> 1 g/l), o muy bajas (< 5 mg/l). Los AOP general-
por mtodos convencionales. Sin embargo, la efectivi-
mente pueden usarse solos o combinados entre ellos,
dad de estos procesos se est viendo seriamente limitada
pudiendo ser aplicados tambin a contaminantes de
en los ltimos aos principalmente por restricciones
aire y suelos.
cada vez ms severas. Estas restricciones son debido al
mayor conocimiento del impacto de los contaminantes La Figura 1 muestra una clasificacin de las dis-
en el ambiente, la disminucin de la disponibilidad de tintas tecnologas existentes para el tratamiento de
agua fresca, y al aumento de la demanda tanto humana contaminantes orgnicos en agua. Se consideran la
como industrial, lo cual significa mayores caudales de mayora de contaminantes orgnicos que aparecen
agua residual a tratar. normalmente disueltos en agua y las industrias que
tpicamente los producen. La lista incluye, entre otros,
En respuesta a esta creciente demanda ambiental
detergentes, pesticidas y compuestos complejos de re-
para la descontaminacin de aguas residuales de la in-
siduos industriales con alta carga de materia orgnica
dustria se han desarrollado en los ltimos aos nuevas
(Glaze et al., 1987).
tecnologas, que tienen en cuentan en su aplicacin
factores fundamentales como la naturaleza y las pro-
piedades fisicoqumicas del sistema; la factibilidad de
reuso, la economa y la eficiencia de los procesos y sus
rangos de aplicacin.
En este artculo se continuar trabajando con las aguas
residuales de la industria del petrleo, la cual tiene como
caracterstica principal la presencia de un alto contenido
de compuestos orgnicos de alta toxicidad. Se analizarn
de manera comparativa las tecnologas existentes, tanto
convencionales como avanzadas, recomendadas para
estos casos y se mostrarn los resultados de la aplicacin
de algunos de estos procesos a nuestro caso.

Figura 1. Tecnologas para el tratamiento de contaminantes orgnicos


MARCO TERICO en agua

Se debe tener en cuenta que para que haya una Las AOP se basan en procesos fisicoqumicos ca-
eficiente remocin de los compuestos orgnicos se paces de producir cambios profundos en la estructura
requiere de una combinacin de tratamientos bsicos qumica de los contaminantes debido a que involucran
tales como la oxidacin qumica, despojo por aire, la generacin y uso de especies transitorias con un ele-
extraccin lquido-lquido, absorcin, smosis inver- vado poder oxidante como el radical hidroxilo (HO).
sa, ultra filtracin, o tratamiento biolgico. Estos son Este radical puede ser generado por varios medios
clasificados como destructivos y no destructivos y son y es altamente efectivo para la oxidacin de materia
usados segn el elemento contaminante, la concentra- orgnica, en especial aquella que no es biodegradable.
cin y el caudal de la corriente a tratar. Algunas AOP recurren, adems, a reductores qumicos

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que permiten realizar transformaciones en contami- Las principales ventajas de las AOP respecto a los
nantes txicos poco susceptibles a la oxidacin, como mtodos tradicionales las principales son:
iones metlicos o compuestos halogenados (Legrini et
al., 1993; Huang et al., 1993). Transforman y destruyen qumicamente el conta-
minante hasta la mineralizacin.
Actualmente los estudios se enfocan en la bsque-
da de valores ptimos para los diferentes parmetros En general, no generan subproductos que requieran
que afectan el proceso de oxidacin: pH, temperatura, posterior procesamiento.
diseo del reactor, naturaleza y concentracin del Son muy tiles para contaminantes refractarios que
contaminante, y agentes oxidantes que puedan mejorar resisten otros mtodos de tratamiento, principalmente
la reaccin. Adems se estudia con detalle la cintica el biolgico.
de reaccin, que generalmente es de primer orden con
respecto a la concentracin de radicales hidroxilo y a Operan en rangos donde los sistemas convencio-
la concentracin de las especies a ser oxidadas. Las nales no son factibles.
velocidades de reaccin generalmente estn en el ran-
Son ideales para preparar las corrientes a tratamien-
go de 108-1011 L/mol.s, y la concentracin de radical
tos convencionales. Aumentan la biodegradabilidad.
hidroxilo estn entre 10-10-10-12 mg/l variable que
juega una papel muy importante en la real aplicacin La Tabla 2 presenta potenciales de oxidacin de
del proceso. distintas especies, se observa que despus del flor,
el HO es el oxidante ms potente. En la Tabla 3 se
En la Tabla 1 se enumeran las principales tecnolo-
puede observar la gran diferencia de las velocidades
gas de oxidacin avanzada, algunas de las cuales son
de reaccin de los diferentes agentes oxidantes.
evaluadas a escala de laboratorio y planta piloto.

Tabla 1. Principales tecnologas de procesos de oxidacin avanzada


TECNOLOGAS AVANZADAS DE
OXIDACIN NO FOTOQUMICAS

Ozonizacin Oxidacin en agua sub/


supercrtica Estas AOP generan los radicales de oxidacin a con-
Ozono/perxido de Fotlisis ultravioleta de diciones de temperatura y presin cercanas al ambiente,
hidrgeno vaco (UVV) mediante la utilizacin de distintas formas de energa,
Procesos fenton Ultravioleta/perxido de excepto la lumnica.
hidrgeno
Oxidacin electroqumica Ultravioleta/ozono Reactividad del ozono
Plasma no trmico Fotlisis/fenton El ozono en solucin acuosa puede reaccionar con
Ultrasonido Foto catlisis heterognea la mayora de contaminantes que estn en las aguas
residuales industriales de dos diferentes maneras.

Tabla 2. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes

Especie Eo (V, 25 C) Especie Eo (V, 25 C)


Flor 3,03 Radical perhidrxilo 1,70
Radical hidroxilo 2,80 Permanganato 1,68
Oxgeno atmico 2,42 Dixido de cloro 1,57
Ozono 2,07 cido hipocloroso 1,49
Perxido de hidrgeno 1,78 Cloro 1,36

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1. Por reaccin directa del ozono molecular. estado en el cual su biodegradabilidad puede realizarse
fcilmente.
2. Por reaccin de las especies formadas por la
descomposicin del ozono en el agua (radicales libres), Los fenoles son un grupo de sustancias potencial-
(Masten, 1994; Hoign y Bader, 1977). mente susceptibles a la ozonacin. Los productos
fenlicos (el fenol, los compuestos fenol-sustituidos,
En una reaccin que siga la va de radicales, el las quinonas y los poli fenoles) se caracterizan por
mecanismo se basa principalmente en la formacin de la presencia de un grupo donor OH sobre el ncleo
radicales hidrxilo. Existen tres clases de sustancias aromtico. Este radical los hace fuertemente reacti-
que pueden afectar el proceso de reaccin por radicales vos hacia el ozono por esto su oxidacin, relacionada
libres: iniciadores, promotores e inhibidores. con el tratamiento de agua potable y el manejo de
Los iniciadores son compuestos capaces de inducir agua de desecho, ha sido extensamente estudiado
la formacin de un in sper xido (O2-) a partir de (Masten, 1994).
una molcula de ozono. Dichos compuestos pueden El ataque o reaccin directa entre el fenol y el ozono
ser inorgnicos (iones hidroxilo, iones hidroperxido y sigue una reaccin de primer orden, aunque esta supo-
algunos cationes) u orgnicos (cido glioxlico, cido sicin no siempre es exacta (Gurol,1982):
frmico o sustancias hmicas).
Los promotores de reacciones por radicales libres
son todas las molculas orgnicas e inorgnicas capa-
ces de regenerar el anin sper xido (O2-) a partir de Los productos generados en esta reaccin dependen
un radical hidroxilo. Los promotores orgnicos ms de la intensidad de la misma. En caso de oxidarse el
comunes son los compuestos que incluyen grupos arilo, anillo aromtico se tienen difenoles y quinonas. Cuando
cido frmico, cido glioxlico, alcoholes primarios y se rompe el anillo por la accin del ozono se generan
cidos hmicos. Entre los inorgnicos los principales cidos mucnicos y sus derivados y la ozonlisis de
son las especies de fosfatos. estas sustancias produce cidos oxlico, glioxlico, y
frmico as como glioxal.
Los inhibidores son compuestos capaces de consu-
mir radicales OH, sin regenerar el anin sper xido Independiente del mecanismo que se presente en
O2-. Los inhibidores ms comunes son los iones car- la reaccin (directo o va radicales) los productos de
bonato y bicarbonato, los grupos alquilo y alcoholes oxidacin son los mismos. Sin embargo, la eficiencia
terciarios. de la reaccin puede ser mejorada por procesos de
oxidacin avanzada, incluyendo radiacin ultravioleta
Un proceso de radicales libres es menos selectivo
(UV), en este caso se ha propuesto el siguiente orden
que uno de reaccin directa. Sin embargo, se realiza a
de eficiencia en reactividad (Gurol et al.,1987):
mayor velocidad lo cual es ms importante en un pro-
ceso de tratamiento de aguas residuales. Por lo tanto, la O3 + UV > O3 > UV
eliminacin de inhibidores es un factor muy importante
en el transcurso de la reaccin, con el fin de reducir el Dependiendo de su estructura, la reaccin de los
consumo de ozono. compuestos fenlicos se incrementa cuando la den-
sidad electrnica en el anillo aromtico es mayor y
La oxidacin de las especies qumicas presentes decrece con el tamao del sustituyente. Tambin se
en el agua por parte del ozono es de especial inters ha demostrado que la velocidad de reaccin se incre-
en el trabajo desarrollado. La accin del ozono es menta a un valor de pH alto debido a la disociacin
conveniente para el tratamiento de especies qumicas del fenol en iones fenatos. Aunque las velocidades de
que contienen sitios nucleoflicos caracterizados por la reaccin, medidas en los trabajos que se han realizado
presencia del O, N, S o fsforo. Debido a la accin del al respecto presentan ciertas variaciones se pueden
ozono, sustancias como aminas, pesticidas y especies considerar valores del siguiente orden (Hoigne y
aromticas pueden ser transformadas y llevadas a un Bader, 1983):

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1.3 *103 M1 S1 para el fenol no disociado selectiva (Ecuacin 1), o de una reaccin de radical
libre favorecida en medio alcalino -rpida y no selec-
1.4 *109 M1 S1 para el in fenato tiva- (Ecuacin 2):
Otros parmetros fundamentales a tener en cuenta (1)
son:
pH: El aumento de pH ha demostrado disminuir la
estabilidad del ozono. Por consiguiente la dosis apli- (2)
cada de ozono, debe aumentarse. Las constantes de velocidad con compuestos org-
Dosificacin requerida: La dosis de ozono re- nicos difieren mucho para ambos tipos de procesos, tal
querida para la oxidacin del fenol por lo general es como se ha mostrado en la Tabla 3.
determinada de manera experimental, aunque en la La primera reaccin es de importancia en medios
mayora de los casos se requieren unos pocos mg O3/l cidos y para solutos que reaccionan muy rpido con el
de agua residual. ozono; ejemplos de ello son los compuestos orgnicos
Tiempo de residencia: El tiempo de contacto no saturados, con grupos aminos. La segunda reaccin
ptimo, depende bsicamente del objetivo de la ozo- puede iniciarse de distintos modos, con especies tales
nizacin. En general, las reacciones de oxidacin del como HO-, HO2-,HCOO-, Fe2+ o sustancias hmicas.
ozono con los fenoles ocurren en corto tiempo. En los Por lo tanto, al principio la ozonizacin es sensi-
ensayos a escala piloto ser mximo de seis minutos a blemente ms eficiente en medios alcalinos. La Figura
travs del sistema. 1.a muestra un esquema de las principales especies de
Gas de alimentacin: Podra utilizarse oxgeno la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por
puro o aire atmosfrico, pero ms del 99% de los iones hidrxido (Glaze et al., 1987).
sistemas que utilizan ozono para el tratamiento de
sus aguas, utilizan aire como gas de alimentacin. El
aire alimentado puede contener impurezas, humedad
relativa, material particulado y concentraciones de
hidrocarburos, por lo cual debe ser preparado antes de
entrar al sistema.

Ozonizacin en medio alcalino


El ozono puede reaccionar en forma directa con
un sustrato orgnico a travs de una reaccin lenta y

Tabla 3. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo


en comparacin con el ozono para algunos compuestos orgnicos

Compuesto Radical HO Ozono (O3)


Fenoles 109-1010 103
Figura 1a. Esquema de las principales especies de la descomposicin
Alquenos 109-1011 10-1-103 de ozono en agua pura iniciada por iones hidrxido
clorados
Aromticos 108-1010 1-102
Este camino indirecto es menos selectivo, ya que
Cetonas 109-1010 1 las especies formadas tienen gran capacidad oxidante.
Alcoholes 108-109 10-2-1 Existen sin embargo, compuestos refractarios que re-
Alcanos 106-109 10-2 sisten la mineralizacin pero gran parte de la materia
orgnica reaccionar al combinar las reacciones, depen-

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diendo de la composicin del agua tratada, del pH y de El tratamiento ha resultado efectivo para descom-
la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar poner compuestos organoclorados como tricloroetileno,
excesivamente el pH, debido a la accin competitiva tetracloroetileno, etc. Por lo tanto, es excelente para el
de los iones bicarbonato y carbonato, limitadores de postratamiento de aguas sometidas a tratamientos de
la accin de los radicales HO segn las siguientes desinfeccin con cloro o dixido de cloro. Uno de los
reacciones. principales campos de aplicacin es la degradacin de
plaguicidas presentes en aguas.
HO + HCO3 - CO3
Tambin se ha usado en la decoloracin de compues-
HO + CO32- CO3- + HO tos de aguas residuales de la industria papelera y otros
La ozonizacin es un buen pretratamiento para pro- procesos industriales (Balcioglu I.A., 2001)
cesos biolgicos, y verstil para tcnicas combinadas.
No produce trihalometanos (THM) u otros compuestos Anlisis general de las AOP
clorados; uno de los principales problemas de otros
tratamientos como la cloracin o el xido de cloro. El Una de las situaciones probablemente mas clara al
ozono puede producirse fcilmente in situ por descarga hacer una revisin de las publicaciones realizadas sobre
elctrica en corriente de aire, y no deja olores ni gustos las AOP, es que uno de los problemas bastante difciles
residuales. Sin embargo, se debe tener en cuenta que por para la aplicacin de estas tecnologas es el de escoger
su estado gaseoso, a diferencia de un oxidante totalmen- el sistema ms eficiente para un contaminante dado, y
te miscible con el agua como el perxido de hidrgeno; en especial para un sistema en donde existe una mezcla
la ozonizacin involucra procesos de transferencia de la compleja de sustancias a tratar.
molcula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces Sin embargo, en esta revisin se pueden derivar una
limitaciones de transferencia de masa. Por consiguiente, serie de sugerencias tales como las que manifiestan
se minimizan estas limitaciones incrementando el rea los trabajos realizados por algunos investigadores que
y el tiempo y el contacto de fases, lo cual requiere de hacen referencia a los resultados de la aplicacin de
consumo energtico adicional que en la mayora de algunas AOP para la oxidacin de nitrobenceno con-
casos no es limitante. centrado a altos pH tales como: O3/H2O2, H2O2/UV,
y O3/UV. Aqu se muestran algunas de las ventajas y
Ozono/perxido de hidrgeno (H2O2) desventajas de cada proceso.
La adicin de perxido de hidrgeno a los sistemas
de ozonizacin es una de las formas ms inmediatas de Como resultado de estos anlisis se concluye que
acelerar la descomposicin de ozono a la formacin de puede haber limitaciones muy drsticas en la aplicacin
radicales hidrxilo (OH). El H2O2 es un cido dbil, de AOP para el tratamiento de compuestos orgnicos
un poderoso oxidante y un compuesto inestable. El uso en aguas residuales muy concentrados. Sin embargo, su
de estos dos oxidantes combinados permite aprovechar uso en el tratamiento de aguas de procesos en donde
los efectos sinrgicos entre ellos, lo que produce una se considera la concentracin de sustancias a degradar
destruccin adicional de la carga orgnica. Entre las en el rango de los micro-contaminantes (aguas subte-
posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinacin rrneas, aguas de proceso de semiconductores, etc.) es
perxido de hidrgeno y ozono es sin duda la ms usada. muy competitivo.
El proceso pretende combinar la oxidacin directa del Para este caso se encontr como una de las caracte-
ozono con la reaccin rpida y poco selectiva de los rsticas ms relevante de este sistema es que para con-
radicales H2O2 con los compuestos orgnicos. centraciones altas (> 50ppm) en matrices complejas es
El proceso no es barato pero es rpido, y puede tratar altamente consumidora de energa y agentes oxidantes,
contaminantes orgnicos presentes en muy bajas con- adems se mostr que la velocidad de degradacin del
centraciones (ppb), a pH entre 7 y 8; la relacin molar nitrobenceno con tecnologas AOP, sin ozonizacin
ptima generalmente de O3/H2O2 es 2:1. El proceso es casi la misma para los sistemas de oxidacin con la
se acelera a pH alcalino. combinacin de O3/H2O2 o O3/UV.

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Las reacciones que se involucran en las AOP son menores a 1 mm, el pulso es generado por una bomba
en general tan complejas que y de difcil anlisis cin- de diafragma a una frecuencia de 60 pulsaciones por
tico que para el tratamiento de diferentes compuestos minuto. El volumen de cada pulsacin varia entre 5 y
orgnicos el orden de eficiencia puede ser muy diverso. 7% del volumen total del reactor, el uso de este sistema
Por ejemplo, el orden de eficiencia para el tratamiento de contacto asegura una eficiencia de transferencia de
del antraceno es el siguiente: ozono mayor al 95% (Forero et al., 1999).
O3/H2O2 = O3 > O3/UV > O3/H2O2/UV > UV Un volumen determinado de muestra es introducido
en el tanque de donde es tomado y recirculado a travs
Estos resultados fueron similares cuando se usaron de un reactor tubular de pulso, construido en PVC trans-
estas tecnologas en el tratamiento de PAHs. Lo cual parente de 2,54 cm. (1) de dimetro por 6 m de largo,
indica que en este sistema el nmero de radicales HO por medio de una bomba a una velocidad de flujo de
no juega un papel tan importante. 30 l/min con una presin de 1,448 Bar (21 psi).
Sin embargo, para el sistema de degradacin de los El ozono se produjo a partir de un generador
nitro fenoles el orden de eficiencia es el siguiente: OZONAIR, el cual es alimentado con oxgeno puro
O3/H2O2/UV > O3 (pH 9.5) > O3/H2O2 >O3/UV > proveniente de un cilindro que asegura el suministro
O3 (pH 2.5) constante a lo largo del experimento. Se alcanza una
produccin de 19 gramos de ozono por hora en pro-
Para este caso por ejemplo si se desea disminuir el porcin de aproximadamente el 4% en volumen de la
consumo de ozono en la reaccin se debe usar el sistema mezcla total de oxgeno-ozono. Esta mezcla caracte-
O3/H2O2/UV combinado con bajos pH. rstica se utiliz para todos los experimentos.
Los experimentos para el tratamiento de agua
METODOLOGA residual se llevaron a cabo en dos etapas: la primera
se realiz hasta lograr una degradacin del 90% del
sustrato, con inyeccin de ozono. La segunda, hasta
Agua residual utilizada en los experimentos degradar aproximadamente el 9% del sustrato residual
de una muestra previamente tratada en la primera etapa,
La fase acuosa se obtuvo a partir de soda creslica
usando oxidacin avanzada. .
gastada proveniente de los procesos de endulzamiento
de nafta. La fase acuosa soda creslica nafta fue pre-
Mtodos analticos
viamente tratada por medio de un proceso de neutrali-
zacin controlada y de extraccin de los compuestos La generacin de ozono y las prdidas en el tanque
fenlicos, con el objeto de reducir su concentracin de almacenamiento fue determinada por el mtodo yodo
hasta 2000 mg/l de fenol (Forero et al., 1999). posterior- mtrico 2350E del Standard Methods.
mente, de realiz un proceso de tratamiento con ozono Durante el experimento se tomaron muestras de 20
en un reactor de pulso de acuerdo a un procedimiento ml a intervalos de tiempo definidos, desde el centro del
desarrollado en el ICP (Forero et al., 2000). El pH de la tanque de almacenamiento que siempre permaneci
solucin se mantuvo constante durante toda la prueba, completamente agitado y homogneo. A las muestras se
controlndose con soluciones de soda custica. les determin el contenido de fenol, la demanda qumi-
ca de oxgeno (DQO), segn los procedimientos 5530D
Contacto ozono/agua residual y 5220 respectivamente del Standard Methods.
El ozono se puso en contacto con la fase acuosa por
medio de un sistema diseado en el Instituto Colombiano Parmetros evaluados
del Petrleo (ICP) que alcanza altos grados de dispersin. Los parmetros que se evaluaron en el presente
Este est compuesto por un reactor de pulso, cuyo relleno estudio fueron:
es un contactor esttico de alto esfuerzo cortante. Para
asegurar el tamao de las burbujas de gas con dimetros El sistema de oxidacin avanzada.

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Aplicacin de procesos de oxidacin avanzada

El tipo de carga: Agua Residual Industrial (ARI) y mecanismo de reaccin est soportado principalmente
Agua Fenlica Sinttica (AFS). por la generacin del in hidrxilo.
La relacin de agente oxidante y sustancia a de- Para el mismo tiempo de la reaccin el pH bsico
gradar. mejora la eficiencia de velocidad de degradacin en
promedio de 80 a 120%. Tambin se observa que la
El efecto del catalizador (xidos metlicos) en el complejidad de la muestra real de agua fenlica es alta,
sistema. dado que las velocidades de degradacin se disminuyen
La relacin Gas/Lquido en el reactor y tubular. por la presencia de la mezcla de los compuestos orgni-
cos que se presentan en estas muestras. Esto hace que la
El pH. velocidad de reaccin se disminuya en promedio entre
30 y 50% a diferentes puntos de muestreo.
RESULTADOS Y ANLISIS Debido a que la matriz de AFS est libre de inhi-
bidores o su efecto es mnimo sobre el sistema, dicha
desviacin sugiere la presencia de sustancias interferen-
En la Figura 2 se muestra el efecto que produce la
tes en las ARI que alteran la reaccin del fenol con el
variacin del tipo de carga en el sistema de ozonizacin
ozono o que llegan a interactuar con este antes de que
en medio bsico, al someterla a una corriente de ozono
se pueda presentar una degradacin de los compuestos
de 19 g/h controlando el pH de la solucin. En la curva
fenlicos. A diferencia de las evaluaciones hechas en
(AFS) se representa la disminucin de fenol con respec-
sistemas mas concentradas en donde inicialmente no
to al tiempo en el agua fenlica sinttica diferentes pH
hay tanta variacin entre las velocidades de los sistemas
(6,9), la curva (ARI) representa el mismo tratamiento
reales y los sintticos. Se puede inferir que el efecto de
pero llevado a cabo sobre el agua residual industrial
los inhibidores y de reacciones competitivas es menor,
(200 mg/l de fenol), tambin a diferentes pH (6,9).
esto es posiblemente debido a que a bajas concentra-
Como se observa en la Figura 2 se puede consi- ciones del reactivo principal estos inhibidores toman
derar que la reaccin en estas condiciones tiene un mayor importancia.
comportamiento muy cercano a una lnea para todas
Si se compara el tiempo necesario para alcanzar
las condiciones del experimento. Esto implica que el
una concentracin de 100 mg/l de fenol en los cuatro
orden de la reaccin es cero, aunque en las condicio-
sistemas, se puede observar que el ozono tiene un
nes ms eficientes, se percibe un pequeo cambio de
mayor impacto en la degradacin del fenol analtico
pendiente a concentraciones por debajo de los 100
(AFS) que en el de la solucin de soda gastada. En el
ppm. Sin embargo, se encuentra una influencia relati-
experimento para las ARI se requieren ms de 180 y 120
vamente alta del pH, esto demuestra que la reaccin se
minutos a diferentes pH (6,9) para lograr los 100 mg/l
ve favorecida por los pH altos, lo que conlleva a que el

Figura 3. Influencia del perxido de hidrgeno en el cambio de


Figura 2. Influencia del pH en el cambio de la concentracin de fenol la concentracin de fenol con el tiempo, mediante ozonizacin
con el tiempo, mediante ozonizacin avanzada, a pH6

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de fenol final, lo cual representa un consumo adicional 100% para cuando se usa el doble de este reactante,
de ms del 35% de ozono. Por lo tanto, se puede con- por lo cual se reduce aproximadamente a la mitad
cluir que para este sistema las diferencias en tiempos el consumo de ozono. Esto hara que el proceso de
de degradacin de fenol se atribuyen principalmente mayor perxido sea econmicamente ms atractivo
a tres factores: que el de mayor ozono.
Presencia de sustancias orgnicas adicionales al Otra ventaja del uso de mayor perxido es que su efi-
fenol, las cuales aportan una mayor demanda de ozono cacia puede hacerlo la nica solucin a las condiciones
al sistema de reaccin. estudiadas. Esto debido a que su nivel de tratamiento
lleg a concentraciones mucho ms bajas que con bajo
Accin de inhibidores de radicales como los iones perxido, es decir, a niveles finales de concentracin de
carbonato y bicarbonato, los cuales son comunes en compuestos orgnicos menores a 5 ppm , mientras que
este tipo de aguas (Langlais, 1991). en el otro caso solo lleg a niveles 10 veces mayor.
El aumento de la complejidad en las estructuras La diferencial del comportamiento del sistema en
de los compuestos fenlicos, hecho que disminuye su el caso de las aguas sintticas y de las reales no fue tan
velocidad de reaccin con respecto al ozono (Bern, marcado en este proceso en especial para el de mayor
1995). ndice de perxido inicial. Esto podra implicar que la
En el caso de la prueba que involucra el perxido complejidad de las aguas reales no es limitante para
de hidrogeno, a diferentes niveles de pH (6 y 9) Figu- este proceso, menos an en concentraciones mayores
ras 3 y 4, se evala la influencia de la concentracin de perxido. Aunque no existe un mecanismo apropiado
inicial de este componente. Con este perxido, se para explicar este comportamiento, se ha supuesto que
observa un comportamiento totalmente diferente al en el proceso con catalizador la reaccin ozono-fenol
caso de tratamiento solo con ozono en medio bsico. tiene lugar por otra va diferente a la de la simple for-
Debido a que se pierde la linealidad en la degradacin macin de radicales libres. Parece ser que en este caso
del compuesto orgnico, se concluy que esta reaccin la influencia de los inhibidores de radicales en solucin,
no es de orden cero sino de uno mayor en el rango de es mnima (Longman, 1997).
las condiciones del experimento. Es importante anotar En la Figura 4 se observa la influencia de la concen-
que el cambio de pendiente es muy drstico para todos tracin inicial de perxido en la velocidad de degrada-
los casos cuando han trascurrido aproximadamente cin del fenol en medio bsico pH (9). Se demuestra
entre el 60 y 80 minutos de la reaccin. Es claro que nuevamente que la influencia de la concentracin inicial
la cantidad inicial de perxido aplicada a la muestra del perxido es similar a la mostrada para la misma re-
afecta la velocidad de reaccin. Se puede encontrar accin en medio cido pH (6), respecto al cambio de la
que la eficiencia en promedio se mejorar en ms del linealidad. El cambio de pendiente aparece cuando ha
trascurrido aproximadamente entre el 60 y 80 minutos

Figura 4. Influencia del perxido de hidrgeno en el cambio de


la concentracin de fenol con el tiempo, mediante ozonizacin Figura 5. Influencia del pH en el cambio de la concentracin de fenol
avanzada, a pH9 con el tiempo, mediante ozonizacin avanzada con perxido (34mg/l)

106 CT&F - Ciencia, Tecnologa y Futuro - Vol. 3 Nm. 1 Dic. 2005


Aplicacin de procesos de oxidacin avanzada

Tambin a pH altos se observa la influencia de la cantidad


inicial de perxido mejorando la eficiencia en alrededor
del 100%, reduciendo al consumo de ozono para alcanzar
una concentracin final similar.
En cuanto a la economa del sistema y sus aplica-
ciones a escala industrial este sistema es similar a las
condiciones que rigen la reaccin a pH bajo.
En las Figuras 5 y 6 se observa la influencia del pH
en la velocidad de reaccin para el sistema a diferentes
Figura 6. Influencia del pH en el cambio de la concentracin de fenol con niveles de concentracin inicial de perxido. Podemos
el tiempo, mediante ozonizacin avanzada con perxido (34mg/l) observar que es mucho ms notoria la influencia de la
concentracin de perxido que la del pH a las condi-
ciones evaluadas.
En la Figura 7 se muestra la velocidad de degrada-
cin de fenol para los tres mejores sistemas de AOP. Se
observa claramente que los factores que ms influyen
en la eficiencia de la oxidacin son el pH y la mayor
concentracin de perxido, adems se puede apreciar
el efecto del perxido en la eficiencia del sistema. Bajo
estas condiciones es posible encontrar que no necesa-
riamente la mayor inyeccin de ozono asegura la mejor
degradacin de los compuestos aromticos solubles en
agua y que, por el contrario, una adecuada relacin de
Figura 7. Cambio de la concentracin de fenol con el tiempo, para varios agentes oxidantes puede ser mucho mejor para
las mejores condiciones AOP
lograr un sistema ms eficiente y econmico.
Finalmente, en la Figura 8 se muestra el cambio de
COD (Chemical Oxigen Demand) durante la prueba de
ozonizacin de ARI. Se observa que la COD vara pro-
porcionalmente con el contenido de fenol en las aguas
tratadas. Sin embargo, a diferencia de la degradacin de
fenoles el COD cambia en una forma ms suave, mostran-
do que se generan compuestos intermedios que pierden
su carcter aromtico pero que siguen siendo agentes
contaminantes intermedios entre el compuesto aromtico
y el producto de mineralizacin completa que para el caso
tratado. Esta disminucin apreciable de la toxicidad de las
Figura 8. Cambio de COD con el tiempo, para las mejores
aguas tratadas, muestra que estos mtodos de oxidacin
condiciones AOP son una muy buena alternativa para el tratamiento por
medios biolgicos de los afluentes txicos.
de la reaccin. Sin embargo, el cambio de pendiente
parece ser ms suave, lo que muestra que la generacin CONCLUSIONES
de iones hidrxilo es alta. La velocidad de reaccin es
en general mayor entre 30-40% aproximadamente, lo
que permite que tambin se llegue a un nivel de agente Para las reacciones de ozonizacin la influencia del
residual a tratar para esta prueba menor que a pH cido. pH en la velocidad de reaccin es clara. En general a

CT&F - Ciencia, Tecnologa y Futuro - Vol. 3 Nm. 1 Dic. 2005 107


JORGE-ENRIQUE FORERO et al.

las mismas condiciones de tratamiento la velocidad


de reaccin es en promedio 100-150% mayor a pH Es de mayor impacto para la degradacin de orgni-
cos para el caso de el sistema O3/H202 el contenido
9 que a pH 6 para las muestras evaluadas.
de perxido inicial que el control de pH, que para
los casos reales es mucho mas prctico.
La complejidad de la muestra industrial hace que la
reaccin sea ms lenta (20-40%) comparada con la
solucin de fenol analtico. Esta diferencia se debe BIBLIOGRAFA
principalmente a la naturaleza de las mezclas de
compuestos fenlicos naturales y a su contenido de
sales que pueden actuar como inhibidores. Balcioglu, I. A. and Arslan, I., 2001. Partial oxidation of
reactive dyestuffs and synthetic textile dye-bath by the O3
El uso de perxido de hidrgeno incrementa de una and O3/H2O2 processes. Water Science and Technology,
43(2): 221-228.
manera notoria la velocidad de degradacin del
fenol (150-200%).
Bern, F. and Cordonnier, J., 1995. Industrial Water Treat-
ment. Institut Francais du Ptrole Publications. Paris.
El contenido inicial de perxido de hidrgeno es
proporcional a la velocidad de degradacin de los Forero, J., 1999. Design and Evaluation of Oxygen Transfe-
compuestos orgnicos de la mezclas evaluadas. Al rence Processes Wastewater Treatment, CT&F - Ciencia,
duplicar esta concentracin la velocidad de reaccin Tecnologa y Futuro, 1 (5): 57-65.
puede incrementarse entre 120-160% en las mues-
tras evaluadas. Forero, J., 1999. Diseo de un nuevo sistema de flotacin
para el tratamiento de Aguas Industriales, CT&F - Ciencia,

Al usar perxido de hidrgeno la influencia del pH


Tecnologa y Futuro, 1 (5): 67-75.
en la velocidad de reaccin tiene la misma tendencia Forero, J., 2000. Manejo integral de sodas y disposicin
que en reacciones de ozonizacin pero las diferen- de sodas gastadas. Documento interno ECOPETROL
cias son menores. Estos incrementos a los diferentes - CIT-ICP, coleccin restringida.
pH (6,0 -9,0) son slo de 30-40% y no de 100-150%
obtenidos en las pruebas anteriores. Glaze, W. H., Kang, J. W., and Chapin, D. H., 1987. The
chemistry of water treatment processes involving ozone,
La velocidad de desaparicin de fenol para la ma- hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Ozone Sci.
& Technol., 9, 335-352.
yora de casos analizados no presenta una tendencia
lineal con el tiempo para las condiciones de la prue- Gurol, M. et al., 1982. Kinetics of ozone decomposition.
ba. Sin embargo, el cambio de COD es lineal y su A Dynamic Approach, Envir. Sci. Technol.
velocidad de reaccin es baja y varia entre 40-60%
de la del fenol, indicando que se estn generando Gurol, M. et al., 1987. Oxidation of phenolic by Ozone and
compuestos intermedios de reaccin. Ozone + UV Radiation: A Comparative Study, Water
Research, 21, 895-900.
La combinacin del tratamiento con ozono en medio
Gurol, M. D. and Singer, P. C., 1982. Kinetics of ozone
bsico con el perxido de hidrgeno es un proceso
decomposition: a dynamic approach. Environ. Scienc.
muy eficiente para degradar los compuestos orgni- Technol., 16 (7): 377-383.
cos txicos de las aguas residuales de la refinacin
de petrleo. Hoign, J. and Bader, H., 1977. Ozonation of Water: Selec-
tivity and Rate of Oxidation of Solutes. Ozone Scienc.
La relacin econmica de gramos de oxidante a usar and Engineer., 1, 73-85.
en las aguas tratadas es menor cuando se usa perxido
Hoign, J. and Bader, H., 1983. Rate Constants of Reaction
que cuando se usa solamente ozono, adems que el
of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in
tiempo de reaccin puede llegar a ser menor al 50%.
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