Captulo 4

Equilibrio Material

1. Introduccin.
2. Entropa y Equilibrio.
3. Funciones de Gibbs y de Helmholtz.
4. Relaciones Termodinmicas de un Sistema en Equilibrio
5. Ecuaciones de Gibbs.
6. Relaciones de Maxwell
7. Dependencia de U, H, S, A y G Respecto a las Variables

1. Introduccin.
Tipos de Equilibrio
Equilibrio Material : Significa que en cada fase del sistema cerrado,
el numero de moles de cada sustancia presente permanece constante
en el tiempo.
Mecnico: Todas las fuerzas externas e internas estn equilibradas.
Trmico: No ocurre ningn cambio al removerse una pared
trmicamente conductora.
Equilibrio Material
1. Equilibrio de fase. Es el equilibrio respecto del transporte de
materia entre las fases del sistema, sin la conversin de una
especie en otra.
Implica las mismas especies qumicas presentes en diferentes fases

2. Equilibrio de Reaccin o Qumico. Es el equilibrio respecto de la

conversin de conjunto de especies qumicas en otro conjunto.
Implica diferentes especies qumicas, las cuales pueden estar o no
presentes en la mismas fases.
2. Entropa y Equilibrio
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropa sea
mxima.
Modelo

Bao en equilibrio trmico,

Mecnico y material, a T

Sistema en equilibrio
trmico y mecnico a Universo
T

Pared impermeable

Pared rgida, adiabtica e impermeable

Suniv S sist Sent es Mxima en equilibrio.

La entropa del sistema no nos proporciona un criterio de equilibrio.
Debemos buscar otra funcin de estado del sistema que proporcione
el criterio de equilibrio.
Nota Tiene sentido atribuir valores de las variables extensivas a un
sistema en equilibrio trmico y mecnico, de composicin uniforme
en cada fase, aunque no se encuentre en equilibrio material.
Concentrndose en el sistema.
Sistema y entornos aislados de mundo
dqsis dqent
la reaccin qumica o el transporte dentro del sistema es no
equilibrio es irreversible.
dSuniv dS sist dSent 0
Como el entorno est en equilibrio entonces.
dSent dqent / T
Como el sistema no est en equilibrio entonces
dS sist dqsist / T

combinando, dS sist dSent dqent / T dqsist / T ,

por tanto,
dS sis dqsist /T ,
dS dqirrev /T , Desigualdad de Clausius
(cambio material, sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico)
En el equilibrio material dS dqrev / T
3. Funciones de Helmholtz y de Gibbs
En un sistema cerrado dq dU dw
Pero dq TdS
dU TdS dw (cambio material, sistema cerrado en equilibrio
trmico y mecnico)
Criterios de equilibro material en trminos de funciones de
estado del sistema
Equilibrio material a V y T constante

dU TdS SdT SdT dw

dU d (TS) SdT dw,
dU d (TS) SdT dw,
d (U TS) SdT dw,
dwrev PdV
d (U TS) SdT PdV
como V y T son constantes,
d (U TS) 0
La funcin de estado U-TS disminuye de manera continua durante
los procesos espontneos e irreversibles de reacciones qumicas y
transporte de materia entre fases hasta que se alcanza el equilibrio
material.
Definamos la energa libre de Helmholtz (energia de Helmholtz,
funcin de Helmholtz, funcin de trabajo) como
A U TS dA 0 (Sistema cerrado en equilibrio
trmico y mecnico, trabajo P-V solamente, V, T constantes) Bajo
estas condiciones A alcanza su valor mnimo en el equilibrio.

Suniv

AG
Equilibrio alcanzado

tiempo

Equilibrio material a P y T constantes

dU TdS (SdT SdT ) (VdP VdP) PdV ,
dU d (TS) SdT VdP d ( PV ),
d (U PV TS) SdT VdP,
d ( H TS) 0
Definimos la energa libre de Gibbs (energa de Gibbs, funcin de
Gibbs) como. G H TS
Entonces, dG 0 (Sistema cerrado en equilibrio trmico y
mecnico, trabajo P-V solamente, P, T constantes)
Bajo estas condiciones G alcanza su valor mnimo en el equilibrio
Notas 1) Ni (Asist+Aent) ni (Gsis+Gent) tienen que mantenerse
constantes durante un proceso.
2) A y G se definen en cualquier sistema para el que se puedan
asignar valores de U, T, S, P y V y no solamente para sistemas que
se encuentren a V y T P y T constantes.
En un sistema cerrado, capaz de efectuar slo trabajo P-V, la
condicin de equilibrio material para T y V constantes es que la
funcin A sea mnima, y la condicin de equilibrio material para
P y T constantes es que la funcin G sea mnima:
dA=0 en equilibrio, T y V constantes
dG=0 en equilibrio, T y P constantes

Aplicacin: A y G para un proceso reversible isotrmico.

A U TS
A U 2 TS 2 (U1 TS1 ) (U 2 U1 ) T (S 2 S1 )
A U TS
dS dqrev / T S q / T
U q w
w PV
A q PV T (q / T )
A w PV (Proceso reversible isotrmico)
G H TS U PV TS A PV
G H TS ( Proceso isotrmico)
G A PV
G 0 (Proceso reversible isotrmico)
4. Relaciones Termodinmicas de un Sistema en Equilibrio

dU dq dw , dwrev PdV dS dqrev / T

dU TdS PdV
H U PV

A U TS

G H TS
C p dq p / dT H
Cp
T P
CV dqV / dT
U
CV
T V

La capacidad calorfica C x dq x / dT x es (P o V)
dq TdS
por lo tanto
S S
Cp T CV T
T p T V
Las capacidades calorficas son propiedades claves pues nos permiten
calcular la variacin de U, H y S, con respecto a la temperatura
5. Ecuaciones de Gibbs.

El poder de la termodinmica estriba en que proporciona expresiones de

magnitudes difciles de medir en trminos de magnitudes fcilmente
medibles.

dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU d ( PV ) dU PdV VdP
dH (TdS PdV ) PdV VdP
dH TdS VdP

dA d (U TS ) dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT

dA SdT PdV

dG d ( H TS ) dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT

dG SdT VdP

H ++
(+) S P (+)

U G

(-) V T (-)
A --
En las ecuaciones de Gibbs dU TdS PdV , U se trata como una
funcin de las variables S y V. Si U= U(S,V), tenemos

U U
dU dS dV
S V V S

Como dS y dV son arbitrarias e independientes entre si, comparando

esta ecuacin con dU TdS PdV resulta.

U U
T , P
S V V S

Se pueden obtener rpidamente poniendo dV=0 y de la misma forma

con dS=0
Las otras tres ecuaciones de Gibbs proporcionan de una manera similar

H H
T , V
S P P S

A A
S , P
T V V T

G G
S , V
T P P T
6. Relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell se sacan de las derivadas cruzadas de las

ecuaciones de Gibbs.

T P
dU TdS PdV
V S S V

T V
dH TdS VdP
P S S P

S P
dA SdT PdV
V T T V

S V
dG SdT VdP
P T T P
7. Dependencia de U, H, S, A y G Respecto a las Variables P, T, V

1 V
Dilatacin trmica (T , P)
V T P,n

1 V
Compresibilidad isotrmica k (T , P)
V P T ,n
 P

k T V ,n
Dependencia de U respecto a V. U / V T
dU TdS PdV
dUT TdST PdVT
dU T dST
T P
dVT dVT
U S
T P mirar Maxwell
V T V T
U P T
T P P
V T T V k
Dependencia de U respecto a T
U
CV
T V
Dependencia de H respecto a T
H
Cp
T P
Dependencia de H respecto a P H / P T
dH TdS VdP
H S
T V
P T P T
H V
T V TV V V (1 T )
P T T P
Ejercicio
Encuentre las dependencia de S / T P , S / P T , G / T P ,
G / P T , A / V T , A / T V , U / V T de un gas ideal,
H / S T .
Clculo de cambios en las funciones de estado
Clculo de S: suponga que un sistema cerrado de composicin
constate va del estado P1,T1 al estado P2,T2 por un camino cualquiera.
La entropa es funcin de S(T,P)

S S Cp
dS dT dP dT VdP
T P P T T

2C 2
p
S S 2 S1 dT VdP
1
T 1
Si P se mantiene constante en P1 y varia T1 a T2
T2 C
p
S a dT P constante =P1
T1
T
Si T se mantiene constante en T2 y se varia P1 a P2
P2
Sb VdP T constante =T1
P1

S S a Sb