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Quim. Nova, Vol. 32, No.

5, 1297-1305, 2009

MONTAGEM E CARACTERIZAO ELTRICA DE PILHAS A COMBUSTVEL DE XIDO SLIDO (PaCOS)

Reviso
Hosane Aparecida Tarco, Samuel Tadeu de Paula Andrade, Mrcia Caldeira Brant, Rosana Zacarias Domingues e Tulio
Matencio*
Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 31270-901 Belo Horizonte
MG, Brasil

Recebido em 7/8/08; aceito em 16/1/09; publicado na web em 11/5/09

ASSEMBLY AND ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF SOLID OXIDE FUEL CELL STACKS. This paper is focused on
a review of the design features and the electrochemistry characterization of anodesupported planar SOFC. Studies and results of
metallic alloy interconnectors and recovery for protection against corrosion and for contact layer are showed. Moreover a discussion
of examples of measurements of impedance spectrometry, according to the literature and our experimental results are made. For the
anode supported fuel cells the power density varies from 0.1 to 0.5 Wcm2, according to results in the literature (showed in this paper).
For electrolyte supported fuel cell the power density can be 10 Wcm-2 for high temperatures. An English-Portuguese glossary of most
used terms in SOFC stack is given for greater clarity and to introduce new terms to the reader.

Keywords: SOFC, planar stack, impedance spectrometry.

INTRODUO Nesta reviso ser dada nfase s pilhas a combustvel de xido


slido (PaCOS) que so formadas por empilhamentos de clulas
As pilhas a combustvel (PaC) so dispositivos que convertem unitrias constitudas por dois eletrodos porosos cermicos (anodo
energia qumica em energia eltrica, atravs da reao eletroqumica e catodo) e por um eletrlito cermico denso e condutor inico. Se-
entre um combustvel (H2) e um oxidante (O2), com mnima emisso ro discutidos tambm de forma mais detalhada, os interconectores
de poluentes txicos e alta eficincia.1,2 (cermicos ou metlicos) que so os dispositivos responsveis pelo
Existem 5 tipos de PaC: as alcalinas (AFC) com temperatura contato eltrico entre as clulas unitrias e a distribuio dos gases
de operao entre 60-90 C, as de membrana polimrica (PE- nos eletrodos das PaCOS.
MFC), 80-90 C, as de carbonato fundido (MCFC), 650-700 C, Durante o funcionamento das PaCOS, o O2 introduzido, em cada
as de cido fosfrico (PAFC), 160-200 C e as de xido slido clula unitria, pelos catodos e reduzido a O2-. Atravs dos anodos, o
(PaCOS), 800-900 C.3,4 Cada clula possui um tipo de eletrlito H2 entra nas clulas e oxidado a H+. Os ons O2- deslocam-se pelos
com temperaturas de operaes diferentes, fazendo com que te- eletrlitos at as interfaces eletrlito/anodo onde reagem com H+,
nham aplicaes diversificadas como aeroespaciais, estacionrias formando H2O, um dos produtos da reao da pilha, conforme mos-
ou mveis.4-8 trado na Figura 1. Os eltrons gerados pela oxidao do combustvel
O MCT (Ministrio de Cincia e Tecnologia) instituiu, em 2002, o so conduzidos do anodo para o catodo atravs do circuito externo,
ProCaC (Programa Brasileiro de Sistemas de Clulas a combustvel)9 gerando corrente eltrica.
permitindo aes integradas e colaboradas, para o desenvolvimento
da tecnologia nacional de clulas a combustvel. O programa foi
estruturado a partir de redes cooperativas P&D dentre elas: Rede de
Clulas a Combustvel de membranas polimricas, Rede de Clulas
a Combustvel de xido Slido, Rede de Combustveis e Hidrognio,
Rede de Sistemas e Integrao e Rede de Utilizao (esta ltima est
em implementao).
No mbito das Pilhas a Combustvel de xido Slido, tema deste
artigo a rede denominada Rede PaCOS,10 que visa fomentar o de-
senvolvimento deste tipo de clula no Brasil e fortalecer os grupos de
pesquisa e desenvolvimento destas reas e outras afins. Neste sentido,
uma parceria foi firmada entre vrias universidades brasileiras. Dentre
elas: Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), Universidade
Federal da Bahia (UFBA), Universidade Federal do Rio de Janeiro/
COOPE (UFRJ), Universidade Federal de So Carlos (UFSCAR),
Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares (IPEN), Universidade Federal de Itajub
Figura 1. Esquema de funcionamento de uma clula a combustvel do tipo
(UNIFEI), Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN),
xido slido. Adaptada ref. 8
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), Universidade
Estadual do Sudoeste da Bahia (UESB) e Universidade Estadual do
Norte Fluminense (UENF). Atualmente vrias companhias e institutos de pesquisas trabalham na
rea das PaCOS, investigando configuraes e diferentes materiais.11
*e-mail: tmatencio@ufmg.br O potencial em circuito aberto de cada clula unitria de uma
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PaCOS da ordem de 1,1-1,2 V, podendo chegar a menos de 0,8 V O interconector um componente que exige rigorosos re-
durante o funcionamento. Assim, para gerar uma maior potncia, quisitos1 nas condies de operao da PaCOS, tais como alta
necessrio realizar o empilhamento destas clulas. Com a asso- condutividade eltrica; estabilidade qumica, dimensional e
ciao de vrias clulas unitrias, em srie ou paralelo, possvel estrutural, sob atmosferas oxidantes e redutoras; coeficiente de
obter dispositivos energticos com potncias variando da ordem de expanso trmica compatvel (CET) com os materiais da clula,
algumas dezenas de kW at centenas de MW, por exemplo.11 Este desde a temperatura ambiente temperatura de operao da pilha
empilhamento pode ser realizado com configuraes planar, tubular para evitar tenses mecnicas;16,17 estabilidade microestrutural sob
ou monoltica, sendo a primeira a mais comum atualmente. gradiente de potencial qumico; impermeabilidade ao oxignio e/
Recentemente, a revista Qumica Nova deu um espao impor- ou hidrognio;1 alta condutividade trmica e resistncia mecnica
tante para a divulgao do Estado da Arte das PaCOS em termos em altas temperaturas; baixo custo de fabricao para viabilizar a
tecnolgicos, com algumas publicaes relevantes, dentre elas: a comercializao das PaCOS.
de Amado e colaboradores,2 que apresenta materiais, componentes Entre os materiais pesquisados nas ltimas dcadas para fabrica-
e configuraes das PaCOS. Nesse trabalho, os autores abordaram o de interconectores, destacam-se os xidos de terras raras do tipo
alguns conceitos fundamentais relacionados s pilhas a combustvel perovskita, como YCrO3 e o LaCrO3,17-19 em que a cromita de lantnio
como os tipos existentes, as caractersticas e os princpios de funcio- se apresenta como material mais adequado. Vrios tipos de dopantes
namento. Aspectos mais detalhados sobre os materiais utilizados nas podem ser utilizados, sendo que a natureza e a composio do mesmo
PaCOS (anodo, catodo e eletrlito), tipos de interconectores e selantes exercem influncia na condutividade eltrica, no valor de expanso
e mtodos de fabricao dos mesmos, bem como a configurao das trmica e na resistncia mecnica,20,21 de acordo com a Tabela 1.
clulas tambm foram abordados por eles. O alto custo e a baixa plasticidade inerente aos materiais cer-
Florio e colaboradores11 publicaram, na mesma revista, um trabalho micos levaram os pesquisadores a procurar materiais mais baratos
abordando o cenrio atual da PaCOS no sentido da sua comercializao, como as ligas metlicas do tipo aos inoxidveis17,19,22-24 e outras
apontando os principais aspectos tecnolgicos que devem ser superados base de nquel, principalmente do tipo Inconel24-27 e a Haynes 230.28
para se chegar a um produto comercialmente competitivo. Atravs Essas ligas podem substituir os interconectores cermicos quando so
desse trabalho possvel avaliar os principais aspectos tecnolgicos utilizados eletrlitos de menor espessura que permitem temperaturas
das PaCOS quando colocadas prova nas condies mais prximas do de trabalho da ordem de 800 C. Um dos aos inoxidveis de menor
uso prtico, como as situaes de testes de campo por longos perodos custo o AISI 430.24,29-38 Percebe-se que a degradao dos aos
de tempo, visando sua competitividade comercial. e a diferena entre o CET destes e dos demais materiais da clula
Cabe tambm ressaltar outros trabalhos12,14 que foram publicados na so os principais problemas enfrentados no empilhamento. Assim,
revista Qumica Nova e que so relacionados s pilhas a combustvel de novos tipos de aos inoxidveis foram desenvolvidos na tentativa de
baixas temperaturas, dentre eles: o trabalho de Wendt e colaboradores,12 se obter materiais que possuam CET prximo aos demais compo-
que mostra aspectos importantes de eletrocatlise e eletrocalisadores para nentes e que resistam s condies de operao da pilha. Duas ligas
essas clulas. Nele so abordados os fundamentos, o estado da arte e as que exemplificam bem esta tentativa so Crofer 22 APU23,32-34 e
pesquisas aplicadas ao desenvolvimento de metais nobres como catali- Hitachi ZMG 232.35
sadores utilizados em clulas a combustvel de baixas temperaturas. O fato dos interconectores metlicos possurem um coeficiente
Entretanto, devido complexidade, multidisciplinaridade e de expanso trmica maior que os demais componentes da clula,
extenso do assunto, decidimos apresentar uma reviso focalizada e estarem expostos atmosfera oxidante e redutora, faz que estes
na tecnologia de stacks (pilhas) propriamente dita e na concepo, materiais estejam sujeitos maior tendncia oxidao e tenses
realizao e interpretao das medidas eletroqumicas associadas a mecnicas. Para minimizar os efeitos da corroso aplica-se em geral
estes dispositivos, esperando que este texto possa ser especialmente uma camada protetora de baixa resistncia hmica e que possua CET
til para professores, alunos e pesquisadores interessados em aspectos compatvel com os outros componentes da clula, Tabela 2.
experimentais do tema. No final do artigo fornecido um glossrio Em ligas contendo cromo e/ou alumnio quando em contato com
em ingls-portugus contendo os termos mais empregados na rea o meio corrosivo, em geral, se passivam devido formao de uma
de empilhamento das PaCOS, visando proporcionar maior clareza ao camada de Cr2O3 (xido de Cromo III) ou Al2O3 (xido de Alumnio
texto e introduzir termos relativamente novos ao leitor. III) que protege o material contra a corroso, sendo que a eficincia
desta camada dependente da composio de Al e Cr presente na
INTERCONECTORES liga.18,36 No entanto, a camada de Cr pode afetar o desempenho da
clula, devido evaporao de espcies gasosas do tipo Cr6+ que po-
Dentre as funes do interconector destacam-se: separar fisica- dem interagir com o catodo e formar nas interfaces catodo/eletrlito,
mente o catodo e anodo das clulas unitrias, conectar eletricamente novas fases indesejveis como (CrMn)3O4 (xido duplo de Cr e Mn)
o anodo de uma clula unitria ao catodo da outra, distribuir os gases ou Cr2O3, diminuindo a condutividade eltrica do material.18,25,36-38
nas superfcies dos eletrodos.15 Outro problema apresentado pelos interconectores metlicos

Tabela 1. Condutividade eltrica, coeficiente de expanso trmica e resistncia mecnica do LaCrO3 de acordo com alguns dopantes. Adaptada
da ref. 22

Interconectores cermicos LaCrO3 LaCr0.9Mg0.1O3 La0.9Sr0.1Cr3 La0.8Ca0.2Cr0.9Co0.1O3


Condutividade eltrica a 1000 C (S cm ) -1
1 3 35 34
Coeficiente de expanso trmica (x10-6 K-1) 9,5 9,5 10,7 11,1
Resistncia mecnica a 25 C (MPa) - 390-418 245 100-150
20-60 (em ar)
Resistncia mecnica a 1000 C (MPa) - - 77 (em ar)
50-60 (em H2)
Vol. 32, No. 5 Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) 1299

Tabela 2. Recobrimentos aplicados em ligas metlicas para minimizar a corroso

Interconectores metlicos Recobrimentos Condies de ensaio*


AISI 430 29 Co e xidos base de Co 800 C/ar com 3% de umidade por 1900 h
AISI 430 e Fecralloy 30
LSM 750 C/ar por 2600 h
DIN 1.4016; DIN 1.4742; DIN 1.4509; DIN LMC, LSC, LSMC; YCM 200 a 850 C e 750 C por 2100 h
1.4749; ZMG 232; Crofer32
DIN 1.4509; DIN 1.4749; ZMG 232; Crofer 34 LMC, LSMC; YCM 800 C/ar a 2420 h; ciclos trmicos at 3000 h
AISI 444 39
LSM 500- 850 C; 800 C at 160 h
AISI 430 40
MnCo2O4 600 a 800 C/ar
- 31
MnxCr3xO4 (0.5x42.5), NiCr2O4 e CoCr2O4 315 a 900 C
AL 453 41
Haynes 230 800 C/ar +3% de umidade por 300 h
AISI 43042 Co/LaCrO3 800 C/ar esttico por 170 ou 2040 h
Crofer 22 APU, E-Brite, IT-11, F18TNb 43
MCF/LSCF 800 C/ar por at 1000 h
* Medidas de resistncia hmica e/ou REA. AISI: American Iron and Steel Institute, DIN: Deutsches Institut fr Normung, AL - Allegheny
Ludlum, E-Brite - Liga metlica ferrtica produzida pela empresa americana Allegheny Ludlum, IT -11 - Liga metlica ferrtica produzida pela
empresa austraca Plansee AG, F18TNb - Liga metlica ferrtica produzida pela empresa francesa Ugine Arcelor. Alguns materiais utilizados
no recobrimento de interconectores: LSM (La0,85Sr0,15MnO3), LMC (LaMn0,57Co0,43O3-), LSC (La0,8Sr0,2CoO3- ), LSMC (La0,8Sr0,27Co0,5O3- );
YCM (Y0,3Ca0,7MnO3- ), MCF (MnCo1,9Fe0,1O4)

a formao de camadas de xidos de ferro na interface selante/ relacionada com a reduo do O2 e/ou oxidao do H2.
interconector,37em virtude da interao existente entres os materiais A REA influenciada pela espessura e porosidade dos filmes
e o combustvel, que contribui tambm para diminuio do desem- que compem a clula; ela diminui com o aumento da porosidade
penho da clula. do anodo e aumenta com a diminuio da temperatura e com o cres-
Alm disso, um fator que deve ser observado a permeabilidade cimento da espessura dos filmes.33
dos aos ao hidrognio a altas temperaturas. Efetivamente, como Outro aspecto importante em relao ao interconector sua geo-
os espaos intersticiais dos aos so relativamente grandes, quando metria. Em 2002 Tanner e colaboradores45 desenvolveram um mtodo
comparados ao tamanho da molcula de hidrognio, esta capaz de analtico de predizer a REA de interconectores, em funo dos seus
atravessar o interconector em direo ao catodo causando, assim, parmetros geomtricos e eltricos. Assim possvel determinar os
microcombusto no lado catdico, alm da ocorrncia da fragilizao valores destes parmetros de forma a minimizar a REA. J Gubner
da estrutura do ao. e colaboradores,33 em 2006, desenvolveram um mtodo grfico para
A resistncia especfica por rea (REA - Area Specific Resistance) predizer a perda de carga ao longo do interconector a partir do uso
tambm importante para se avaliar o desempenho da clula unitria do mtodo de volumes finitos. Tambm analisaram a REA, o poten-
e da PaCOS visto que, em alguns casos, a densidade de potncia cial eletrosttico e a densidade de corrente com o uso do mtodo de
de cada clula no empilhamento menor que a da clula unitria, elementos finitos (FEM).
devido presena de REA ou de polarizao.26,33 A REA pode ser
expressa como: CONFIGURAES DAS PaCOS

(1) A configurao do empilhamento das clulas unitrias pode


ser planar, tubular22,46,47 ou monoltica.6,48 Em cada configurao, o
caminho percorrido pela corrente, a configurao do fluxo dos gases
onde: Em o potencial medido nas condies de operao da pilha, e a forma de distribuio dos mesmos podem variar e influenciar o
EN o potencial de Nernst e i a densidade de corrente. desempenho da pilha. Aqui s a configurao plana ser abordada.
A REA possui uma contribuio hmica (Roh), incluindo a re- A configurao planar pode ser de dois tipos: com suporte interno
sistncia hmica do eletrlito, dos eletrodos, a resistncia de contato (self supporting) ou externo (external supporting).11,49 A Tabela 3 apre-
entre estes e o eletrlito, e entre os eletrodos e o coletor de corrente e senta algumas vantagens e/ou desvantagens de cada configurao.
outra de polarizao relacionada aos eletrodos (Rp). Esta dividida Os interconectores possuem vrios canais (flow channels) e aletas
em vrios tipos de contribuies devido aos processos eletroqumi- (fins) que so dimensionados de forma a tornar a distribuio de vazo
cos que esto ocorrendo nos TPB (regio de contato triplo, onde se mais homognea possvel e reduzir a REA e a queda de presso ao lon-
encontram o eletrodo, o gs e o eletrlito).22 Assim, a REA pode ser go do escoamento dos gases. O fluxo destes pode ser do tipo cruzado,
definida como: paralelo de mesmo sentido, paralelo de sentido contrrio (cross-flow,
co-flow e counter-flow, respectivamente), serpentina, radial, espiral e
REA = R(el) + R(c) + R (p, eletroq) + R(p, dif) + R (p, conv) (2) no formato Z, sendo os trs primeiros os mais comuns.6, 11,22
Os distribuidores de vazo (manifold), regies do interconector
onde: R(el) a resistncia do eletrlito; R(c) a resistncia de contato; ou do sistema que conduz o fluxo dos gases da entrada at os canais
R(p, eletroq) a resistncia devida aos processos qumicos e eletroqu- de fluxo, tambm devem ser otimizados na configurao planar.11
micos que acontecem na superfcie do eletrodo, no bulk do material ou As principais regras que devem ser respeitadas na elaborao do
na interface eletrodo/eletrlito, tornando-se etapas limitantes; R(p, dif) empilhamento so: otimizao dos fluxos de gases, diminuio das
a resistncia de polarizao relacionada difuso do gs e R (p, conv) tenses mecnicas, melhoria dos contatos entre interconectores e
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Tabela 3. Caractersticas das configuraes de uma clula unitria

Configurao da clula Faixa de espessura dos Vantagens Desvantagens


substratos *
Suportada pelo eletrlito50 ~ 1500 m Alta resistncia mecnica e Alta resistncia hmica do eletrlito e
menor tendncia a fraturas. altas temperaturas de operao.
Suportada pelo anodo19,24,26,51,52 1000-2500 m Alta condutividade eltrica, Limitao pelo transporte de massa de
baixa temperatura de operao e H2 no anodo.
reforma interna do combustvel.
Suportada pelo catodo53**,54-56 1000-2000 m Baixa temperatura de operao. Baixa condutividade eltrica do catodo
e limitao pelo transporte de massa de
O2 no catodo.
Suportada por um substrato 200-300 m Componentes da clula com es- Diminuio do potencial devido su-
poroso (metlico)57** pessura fina e baixa temperatura perfcie irregular de substrato metlico
de operao. e aumento da resistncia hmica.
*Valores retirados das referncias citadas nesta tabela. **Artigos que apresentam simulaes do comportamento das clulas unitrias

eletrodos, escolha de materiais para os interconectores que possuam riados, como fluxo do O2 ou H2, tempo e temperatura de operao
maior resistncia corroso e baixo custo. da clula.24,26,50,52 As curvas de densidade de potncia e potencial em
A Figura 2 mostra o esquema de um empilhamento plano de c- funo da densidade de corrente so relevantes para o estudo do
lulas suportadas pelo anodo na qual uma placa auxiliar para vedao desempenho da pilha. Os valores de densidade de potncia mxima,
de gases (gasket) colocada entre a clula unitria e o interconector. para clulas unitrias suportadas pelo anodo, segundo alguns autores,
Este um prottipo de PaCOS, em desenvolvimento no LaMPaC podem variar desde 0,18 at 10 W cm-2, 26,50 conforme exemplos da
(Laboratrio de Materiais e Pilhas a Combustvel, UFMG), cons- Tabela 4. As variaes observadas podem estar relacionadas com o
titudo por duas clulas unitrias suportadas pelo anodo, utilizando tipo e a microestrutura dos componentes da pilha, a temperatura, o
interconectores metlicos. fluxo dos gases durante a operao e o nmero de clulas unitrias
Malhas de Inconel so geralmente usadas para melhorar os con- utilizadas no empilhamento.
tatos eltricos nas interfaces interconector/catodo e interconector/ Para a realizao das medidas de desempenho eltrico da clula
anodo.24,26 Estas malhas podem ser recobertas com pasta de prata e unitria ou da pilha, dois tipos de equipamentos so em geral em-
manganita de lantnio dopada com estrncio (Ag/LSM) para mini- pregados: i) os potenciostatos/galvanostatos. Como os potenciostatos
mizar o risco de oxidao dos interconectores. comuns trabalham com correntes relativamente baixas (inferiores a
2 A) necessrio utilizar amplificadores de corrente; ii) as estaes
de testes de PaCOS,62 que so equipamentos desenvolvidos especial-
mente para a avaliao do desempenho eltrico das pilhas e o controle
da temperatura e dos fluxos de gases durante o funcionamento das
mesmas. A principal vantagem das estaes de testes a integrao
dos sistemas de controle e a facilidade de aquisio dos parmetros
trmicos, hidrodinmicos e eltricos da pilha.
Na alternativa potenciostato/galvanostato os controles dos
fluxos de gases e da temperatura da PaCOS so realizados por
dispositivos independentes. Com esta opo possvel tambm
realizar a caracterizao eletroqumica das clulas unitrias da
PaCOS, empregando uma montagem com 3 eletrodos (trabalho,
referncia e contra eletrodo) e utilizando as clulas unitrias como
clulas eletroqumicas.
Outra tcnica bastante empregada para caracterizar o comporta-
mento eltrico e eletroqumico das PaCOS a espectroscopia de im-
pedncia eletroqumica (EIE)62,63 que consiste na anlise da evoluo
Figura 2. Foto de uma PaCOS suportada pelo anodo, em construo no
da impedncia, Z(f), da PaCOS ou das clulas unitrias em funo de
LaMPaC
uma perturbao alternativa, de frequncia varivel f, em corrente, I(f),
ou em potencial, E(f). A impedncia um numero complexo dividido
CARACTERIZAO ELTRICA em uma parte real Zreal(f) e outra imaginria Zim(f):

O estudo do desempenho de uma PaCOS realizado atravs (3)


da sua caracterizao eltrica. Em condies de operao (fora do
equilbrio), a diminuio do seu potencial ocorre devido s perdas de
polarizao provenientes do transporte de massa (ou concentrao), com o nmero complexo j = (-1)1/2.
da ativao e da queda hmica.22,58 Estes fenmenos so devidamente As representaes grficas da impedncia so geralmente reali-
identificados e quantificados atravs das medidas eltricas de meia zadas nos formatos Nyquist ou Bode. Na representao de Nyquist,
clula,59 da clula unitria27,60,61 e da pilha.19,24,26,33,50-52 a mais empregada pelos eletroqumicos e tambm conhecida como
Durante as medidas eltricas alguns parmetros podem ser va- Argand ou Cole-Cole, expressa Zim(f) em funo do Zreal(f). A
Vol. 32, No. 5 Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) 1301

Tabela 4. Dados experimentais utilizados por alguns autores na construo das PaCOS com anodo e eletrlito do tipo ZEI/NiO e ZEI, respec-
tivamente (com exceo da referncias em negrito). Todas as clulas unitrias so suportadas pelo anodo, com exceo da ref. 50

Ref Nc* Interconector Selante Catodo T (C) DP** (W/cm2)


26 3 Inconel Vitro-cermico LSM/LSM-YSZ 750 0,43
15 Inconel Borosilicato LSM 750 0,18-0,26
24
5 AISI 430 Borosilicato LSCF 650-750 0,18-0,27
7 Ao inox Vitro-cermico LSM 750 -
19
20 Ao inox Vitro-cermico LSM 750 200***
33 2 Crofer 22 APU Vitro-cermico LSM/YSZ 800 0,5
Liga metlica base (Pr, Nd, Sm)1-x
10 SiO2-Al2O3-CaO 1000 0,11
de Cromo SrxMnO3
50
Liga metlica base (Pr, Nd, Sm)1-x
80 SiO2-Al2O3-CaO 1000 10
de Cromo SrxMnO3
5 Metlico No especificado LSF/LSC 800 0,5
52
5 Metlico No especificado LSF/LSC 780 0,3
0,149; 0,114 e
54 1-5 Metlico Pasta de vidro LSM/LSM-YSZ 800
0,113#
55 25 e 50 Ao inoxidvel No especificado LaNi(Fe)O3 800 350 e 1120***
*Quantidade de clulas unitrias do empilhamento. **Densidade de potncia da clula unitria. ***Potncia gerada pela pilha, em W. # para
as composies de gases de: 2H2+3%H2O/4O2 (L/min), 1H2+1N2+3%H2O/4 ar e 2H2+ 3%H2O/4 ar, respectivamente.

representao de Bode, muito utilizada pelos eletricistas, consiste angular, Q uma constante independe da frequncia e n um fator
em dois grficos nos quais so representados e adimensional que geralmente possui um valor entre 0,5 e 1. Estes
elementos eltricos so associados em srie, paralelo ou numa
versus log f. Sendo que |Z(f)| combinao dos dois.
o mdulo da impedncia e (f) a defasagem da corren- Para realizar medidas de EIE necessrio acoplar o potenciosta-
te em relao ao potencial, conhecida como ngulo de fase. to/galvanostato a um impedancmetro ou utilizar um potenciostato/
Atravs da EIE possvel obter informaes sobre as perdas galvanostato com mdulo de impedncia integrado, sendo este j
individuais que ocorrem nas clulas, a cintica da reao de reduo existente no mercado.
do gs oxignio, o transporte de massa e a resistncia hmica do
eletrlito. Em relao ao desempenho das clulas os efeitos mais EXEMPLOS DE ESTUDOS ELTRICOS REALIZADOS
estudados, durante as medidas por EIE so de temperatura, de EM PaCOS
microestrutura, de presso e de fluxo dos gases.27-29,31,32,34,37,38,64,65 A
evoluo da impedncia da clula est relacionada com os vrios A seguir sero apresentados e discutidos alguns exemplos de
processos fsico-qumicos que contribuem para sua resistncia interna estudos eltricos e eletroqumicos realizados em PaCOS descritos na
e determinam seu comportamento dinmico numa determinada faixa literatura e em clulas unitrias desenvolvidas no LaMPaC.
de frequncia, sendo que cada um destes processos est associado Na Tabela 4 so mostrados os desempenhos de diferentes PaCOS
a uma frequncia de relaxao especfica. Esta dependncia com em funo da configurao, dos tipos de materiais e da temperatura
o tempo pode ser descrita em termos de tempos de relaxao (ou de operao, de acordo com alguns autores.
constante de tempo) que podem se estender por mais de quinze or- A Figura 3 mostra o desempenho de duas PaCOS de 5 x 5 cm2
dens de grandeza dependendo da velocidade do processo. Devido a (rea ativa do catodo de 4,7 X 4,7 cm2) desenvolvidas por Bae e
limitaes de ordem experimentais, a EIE adaptada para estudo de colaboradores,24 cujos detalhes de materiais e resultados se encon-
processos eletroqumicos em que os tempos de relaxao variam de tram na Tabela 4. Neste trabalho, dentre outros empilhamentos,
s a dezenas de segundos.22 Processos eletroqumicos mais lentos, foram utilizadas quinze clulas idnticas suportadas pelo anodo,
exibindo constante de tempo de vrios minutos a centenas de horas, operando em uma mesma temperatura em diferentes fluxos de gases.
so preferencialmente estudados atravs de tcnicas como voltametria A potncia da pilha foi de 60 W (aproximadamente 0,18 W cm-2
cclica, cronoamperometria ou cronopotenciometria.22,66 para cada clula unitria) sob fluxos de 150 cm3 min-1 de H2 e 300
Durante a operao da clula, a EIE pode ser empregada para cm3 min-1 de ar e 85 W (aproximadamente 0,26 W cm-2 para a clula
identificar e estudar processos normais de funcionamento, como unitria) sob fluxos de 300 cm3 min-1 de H2 e 450 cm3 min-1 de ar. No
transporte de cargas, conduo inica e eletrnica, adsoro, disso- entanto, nas primeiras 300 h, o desempenho sofreu uma diminuio
ciao, ionizao e difuso do gs, ou processos de degradao de- devido possvel oxidao dos interconectores do lado dos catodos
vido adsoro de impurezas dos gases, mudanas microestruturais, e ao aumento das resistncias de contato. Aps este perodo o de-
corroso, interdifuso e aglomerao.22 sempenho inicial se restabeleceu e permaneceu estvel durante um
A impedncia eletroqumica pode ser descrita por circuitos el- perodo de 8000 h a 750 C. O potencial de circuito aberto da pilha
tricos constitudos de elementos como capacitncia (C), indutncia mostrou-se estvel, mas com o aumento da passagem de corrente
(l), resistncia (R), Warburg (W) ou elemento de fase constante sofreu alteraes devido possvel distribuio no uniforme dos
(CPE).62 Sendo CPE = 1/(jQ)n, onde = 2 a frequncia gases nas clulas unitrias.
1302 Tarco et al. Quim. Nova

Figura 3. Desempenho de SOFC suportadas pelo anodo. : H2 150 cm3 min-1 Figura 5. Grfico do desempenho de uma PaCOS de 10 clulas de
e ar 300 cm3 min-1 e : H2 300 cm3 min-1 e ar 450 cm3 min-1. Adaptada da 40 x 40 mm2 a 1000 C. Adaptada da ref. 50
ref. 24
EXEMPLOS DE ESTUDOS ELETROQUMICOS
Quando as clulas so suportadas pelo eletrlito, como pode REALIZADOS EM PaCOS
ser ilustrado a partir de medidas realizadas no LaMPaC, Figura
4, o desempenho bem menor quando comparado com as clu- Os diagramas do plano de Nyquist para uma clula unitria ou
las suportadas pelo anodo, chegando a atingir uma densidade de uma pilha, apresentam um, dois ou mais semicrculos,24,27,51,58 os
potncia mxima de 2,5 mW cm-2 para uma clula unitria, com quais esto associados a fenmenos eletroqumicos diferentes. A
fluxos de H2 e ar de 250 e 500 mL min-1, respectivamente, a 800 Figura 6 mostra o diagrama de Nyquist da clula unitria suportada
C. Este comportamento principalmente devido alta espessura pelo eletrlito com rea ativa de 16,6 cm2 operando a 800C, cons-
do eletrlito que uma pastilha de zircnia estabilizada com tria truda no LaMPaC. As medidas de EIE foram realizadas na faixa
(ZEI) de 1,5 mm de espessura possuindo, assim, uma alta resis- de frequncia de 10-3 a 103 Hz e com uma amplitude do potencial
tncia hmica, na temperatura de operao. Nesta clula o anodo de perturbao de 50 mV utilizando um equipamento Autolab
o cermet ZEI/Ni de espessura de, aproximadamente, 50 m. A PG100/FRA.
camada funcional do catodo um compsito de ZEI e manganita
de lantnio dopada com estrncio, La0,7Sr0,3MnO3 (LSM/ZEI) com
espessura de 30 m, enquanto que a camada coletora de corrente
(LSM) possui espessura de 90 m. Os filmes foram depositados
por aerografia e sinterizados a 1400 C/4 h. O potencial de circuito
aberto (OCV) da clula mostrou-se prximo ao terico, aproxi-
madamente 1,0 V.
Como exemplo de pilha suportada pelo eletrlito, ser abordado
aqui o trabalho de Wen e colaboradores50 que empilhou 10 e 80 clulas
unitrias, Tabela 4. O desempenho obtido para cada clula unitria
foi bastante promissor, devido maior temperatura de funcionamento
que favoreceu a cintica da reao, diminuindo a polarizao por Figura 6. Diagrama de Nyquist de uma clula unitria do tipo xido slido
ativao e a queda hmica, Figura 5. suportada pelo eletrlito com 16,6 cm2 de rea ativa a 800 C. Pontos: da-
dos experimentais e curva contnua: ajuste utilizando o circuito equivalente
representado na Figura 7

Este diagrama foi analisado utilizando o software Frequency


Response Analyser (FRA)67 que possibilitou a determinao de um
circuito equivalente do comportamento da clula unitria represen-
tado na Figura 7, na qual R1 a resistncia hmica total (soma das
resistncias do eletrlito, do eletrodo e do contato da interface catodo/
eletrlito e anodo/eletrlito e dos contatos das interfaces eletrodos

Figura 4. Desempenho de uma clula unitria suportada pelo eletrlito com Figura 7. Circuito equivalente associado ao diagrama de impedncia da
rea ativa de 16,6 cm2, fluxo de H2: 250 mL min-1 e ar: 500mL min-1 800 C Figura 6
Vol. 32, No. 5 Montagem e caracterizao eltrica de pilhas a combustvel de xido slido (PaCOS) 1303

e o coletor de corrente, Au); R2 e R3 so as resistncias a altas e cm2 (H2+N2/ar). O diagrama de Nyquist mostrou 3 semicrculos: um
baixas frequncias, respectivamente; CPE1 e CPE2 so elementos a altas frequncias, que representa a polarizao do anodo, outro a
de fase constante,63 a altas e baixas frequncias, respectivamente. frequncias intermedirias, que corresponde polarizao do catodo
O diagrama de impedncia da Figura 6 apresenta dois semicrculos, e um terceiro a baixas frequncias, que representa as reaes eletro-
um a altas e outro a baixas frequncias. De acordo com a literatura qumicas dos gases.
estes fenmenos esto relacionados ao transporte de O2- do TPB O anodo possuiu a mais baixa contribuio para a impedncia
para o eletrlito (altas frequncias) ou difuso das espcies O- da total, devido a sua espessura e regio de contato triplo otimizada.
superfcie do eletrodo (frequncias intermedirias).68 Para a pilha a 800 oC, em condio de potencial circuito aberto,
Devido maior resistividade eletrnica do LSM (~10-2 cm a o valor de impedncia relacionado s reaes dos gases foi de 1, 4
800 C) em relao ao cermet ZEI/Ni (~10-4 cm a 800 C), o catodo cm2 (H2/ar) e 1,7 cm2 (H2+N2/ar). O catodo apresentou as seguintes
contribui de forma mais significativa para a resistncia da clula. resistncias de polarizao: 0,9 cm2 (H2/O2); 1,3 cm2 (H2+N2/
Assim, as medidas eltricas de meias clulas catodo/eletrlito e de ar) e 1,13 cm2 (H2 /ar).
clulas unitrias so importantes para se avaliar o desempenho das Lang e colaboradores tambm estudaram a influncia da corrente
mesmas e, consequentemente, da pilha.22,63,65 no espectro de impedncia. A resistncia hmica a altas frequncias
De acordo com Kim e colaboradores,68 o seguinte mecanismo diminuiu de 1,2 cm2 (OCV) para 1,0 cm2 (240 mA/cm2), resul-
proposto para as reaes que ocorrem no catodo: tando na diminuio da polarizao total de 3,3 cm2 (OCV) para
0,6 cm2 (240 mA/cm2). Rp (catodo) passou de 1,2 cm2 (OCV)
Etapa 1: O2(g) 2O (ads) para 0,33 cm2 (240 mA/cm2) e Rp (anodo) passou de 0,6 cm2
(OCV) para 0,2 cm2 (240 mA/cm2). Os altos valores de Rp (anodo)
Etapa 2: O (ads) + e- O- (ads) ocorrem devido ao pobre contato entre as malhas de Ni e o anodo na
clula unitria (cassette).
Etapa 3: O- (ads) O- (TPB) A pilha operou a 300 mA/cm2 a 800 oC com 1 lpm (litro por minu-
to) H2 e 2 lpm de ar por 1000 h. Aps 150 h de funcionamento a pilha
Etapa 4: O- (TPB) + e- O2- (TPB) atingiu a densidade de potncia de 232 mW/cm2 a 0,7 V; 700 h mais
tarde, a densidade de potncia diminuiu para 156 mW/cm2, com uma
Etapa 5: O2- (TPB) + Vo Oxo degradao de 30%. Durante o funcionamento da pilha de 150 a 1000
h, a resistncia hmica passou de 0,6 para 0,9 cm2, devido possvel
onde: Vo uma vacncia de oxignio com duas valncias e Oxo um formao de xido na superfcie das placas metlicas dos interconec-
on oxignio em um stio inico.69 tores que aumentou a resistncia de contato. A anlise microestrutural
Medidas de impedncia de meias clulas catodo/eletrlito feita aps os testes mostrou que o aumento da resistncia hmica do
(LSM-ZEI/ZEI), realizadas por Kim e colaboradores68 mostram trs anodo pode ter sido devido sinterizao do mesmo.
semicrculos, a alta, intermediria e baixa frequncias. O primeiro
est relacionado ao transporte de O2- do TPB para o eletrlito (etapa GLOSSRIO
5 do mecanismo), sendo que este semicrculo pouco afetado pela
presso parcial de oxignio. O semicrculo de frequncias interme- Neste item so apresentadas, em ordem alfabtica, possvel
dirias diz respeito difuso das espcies O- da superfcie do LSM tradues do ingls para o portugus e definies de alguns termos
para o TPB (etapa 3). J o de baixas frequncias corresponde difu- frequentemente empregados na rea das PaCOS.
so das molculas de oxignio nos poros do eletrodo ou adsoro Area specific resistance - REA (Resistncia especfica por
dissociativa do O2 (etapa 1). rea): parmetro utilizado para avaliar o desempenho das PaCOS.
Molinelli e colaboradores51 realizaram medidas de impedncia Corresponde diferena entre o potencial medido nas condies de
a 800 C para 2 clulas, unitrias com rea ativa de 1 cm2, uma sem operao da pilha e o potencial de Nernst, dividida pela densidade
o interconector (depositado sobre o anodo de 10 cm2, Pt e malha de corrente.
de nquel como coletores de corrente) e a outra com interconector Bipolar plates (Placas bipolares ou interconectores): placas ce-
metlico (10 cm2). Foi observado que o desempenho em densidade rmicas ou metlicas usadas entre as clulas unitrias para distribuir
de potncia de ambas diferiu de um fator de 4, ou seja, 0,25 A/cm2 os gases, no empilhamento.
(clula com interconectores) e 0,95 A/cm2 (clula unitria), ambos Cassette (cassete): a combinao de um interconector; um
a 0,7 V. A espectroscopia de impedncia identificou claramente as gasket e uma clula unitria. Unidade bsica de repetio na pilha.
causas dessa diferena, as quais foram relacionadas s perdas hmi- Co flow (fluxo paralelo de mesmo sentido): tipo de configurao
cas (0,4 e 0,1 ohm cm2) e s perdas por polarizao (0,7 e 0,35 ohm em que os gases combustvel e oxidante fluem no mesmo sentido e
cm2). De acordo com Molinelli e colaboradores, o aumento da perda direo.
hmica devido contribuio adicional do interconector metlico, Computational Fluid Dynamics CFD (Dinmica de fluidos
mostrando que a adio de novos materiais no empilhamento pode computacional): conjunto de tcnicas que visa modelar, numerica-
resultar em problemas no desempenho. mente, o escoamento dos fluidos.
Lang et al.52 caracterizaram, eletroquimicamente, uma pilha (sta- Counter flow (fluxo paralelo de sentido contrrio): tipo de con-
ck) de 1-5 clulas unitrias atravs da espectroscopia de impedncia. figurao em que os gases combustvel e oxidante fluem na mesma
Foi feito um estudo da influncia da composio dos gases para a direo, porm em sentido contrrio.
pilha operando a 800 oC com as seguintes composies: H2+N2/ar, H2 Cross flow (fluxo cruzado): tipo de configurao em que os gases
/ar, e H2/O2. A resistncia hmica a altas frequncias foi de 1,2-1,4 combustvel e oxidante fluem em sentido e direo contrrios.
cm2. A razo dos altos valores encontrados, em comparao com Current density: densidade de corrente, valor da corrente dividida
resultados obtidos por eles anteriormente, foi devido a problemas pela rea ativa da clula.
de contato na pilha. A impedncia total, a baixas frequncias, foi Dry air: ar sem umidificao (H2O).
de 4,2 cm2 utilizando H2/O2 e 4,6 cm2 utilizando H2+N2/ar. J Degradation: degradao do desempenho da clula, durante
a resistncia de polarizao total foi de 2,8 cm2 (H2/O2) e 3,3 a operao.
1304 Tarco et al. Quim. Nova

Endplate (Placa de base e de topo): placas feitas, em geral, do Stress (tenso mecnica): tenso mecnica gerada por foras apli-
mesmo material que o interconector e que esto na base e no topo cadas sobre uma determinada rea. ocasionado por componentes aco-
do empilhamento. plados que apresentam diferentes coeficientes de expanso trmica.
External supporting (Suporte externo): configurao da clula, STS (Stainless Steel): ao inoxidvel, material geralmente em-
na qual a mesma utiliza como suporte um componente externo (in- pregado como interconectores das PaCOS.
terconector ou substrato poroso). Tape casting (colagem de folhas cermicas): tcnica utilizada para
Felt (Feltro): uma malha ou feltro usada entre os eletrodos conformar em fitas as barbotinas de material cermico. Usado para
e interconector para melhorar o contato eltrico. Pode ser feito de preparar filmes porosos de anodo e densos de eletrlito.
materiais como Ni ou Inconel. TPB, Triple boundary phase (regio de contato triplo): regio
Flow rate: taxa de fluxo dos gases. onde se encontram o eletrodo, o eletrlito e o gs. onde ocorrem
FEM (Finite Element Method): anlise por elementos finitos. as reaes eletroqumicas.
Tcnica que possibilita a resoluo de uma equao diferencial parcial Voltage: tenso, em volts (V).
que pode modelar um fenmeno fsico e/ou qumico. YSZ: ZrO2/Y2O3 (Zircnia estabilizada com tria-ZEI): material
Ferritic stainless steel: ao inoxidvel de microestrutura ferrtica, utilizado como eletrlito das clulas a combustvel de xido slido.
possvel material utilizado como interconectores.
Fins (Aletas): conduzem a corrente coletada na superfcie da CONCLUSO
clula.
Flow cannels (canais de fluxo): regio entre duas aletas, respon- Nessa reviso procurou-se realizar uma abordagem, sobretudo
svel para distribuir o gs ao longo da pilha. acadmica, das dificuldades e solues experimentais encontradas
Gasket (retentor de gs): placa auxiliar para vedao de gases, na montagem e caracterizao eltricas de Pilhas a Combustvel de
geralmente feita do mesmo material que o interconector. xidos Slido de configurao do tipo planar.
Gas separation frame (quadro de separao de gs): mesmo O estado da arte dos interconectores, dispositivos que possuem um
que gasket. papel importante no empilhamento das clulas unitrias, foi apresentado,
Gas tightness (Estanque): Algo que estanque e/ou hermtico abordando principalmente os principais problemas e limitaes desses
passagem de gs. componentes no empilhamento e no funcionamento das PaCOS.
Inconel: famlia de ligas metlicas base de nquel. Inconel A partir de exemplos da literatura e de trabalhos realizados em nosso
um marca registrada. laboratrio, foram discutidos procedimentos empregados nas caracteri-
Intermediate plates: interconectores (placas) intermedirios uti- zaes eltricas e eletroqumicas das PaCOS atravs, principalmente, da
lizados no empilhamento para conectar uma clula a outra. tcnica de espectroscopia eletroqumica de impedncia e de medidas de
LSM (manganita de lantnio dopada com estrnico - Srx La1- densidade de potncia em funo da densidade de corrente.
x
MnO3- usualmente com x entre 0,15 e 0,50). Material mais empre- Atualmente a configurao das clulas unitrias suportada pelo
gado em catodo das PaCOS. anodo se mostra mais eficiente, comparada com a clula suportada
Manifold (distribuidor de vazo ou coletor): regio do interco- pelo eletrlito, devido sua menor resistncia hmica e por apresentar
nector que conduz o fluxo dos gases da entrada do interconector aos melhor difusividade do H2 em relao ao O2 at a interface anodo/
canais de fluxo. eletrlito. A densidade de potncia para uma clula unitria supor-
Mesh (malha): O mesmo que Felt. tada pelo anodo varia de 0,18 a 10 W cm-2, de acordo com exemplos
Metal plates: placas metlicas usadas como interconectores no citados neste artigo. Numa clula unitria suportada pelo eletrlito,
empilhamento. construda pelo LAMPAC, a maior densidade de potncia foi de 2,5
Ni/YSZ (Ni/ZrO2-Y2O3), ZEI/Ni: compsito cermico de nquel mW cm-2, obtida com fluxo de H2 de 250 mL min-1 e de ar de 500
e zircnia estabilizada com tria, atualmente, mais empregado como mL min-1a 800 C. Entretanto, em temperaturas mais elevadas, a
material de anodo das PaCOS. densidade de potncia deste tipo de clula pode atingir 10 Wcm-2,
PaCOS (Pilha a combustvel de xido slido): conjunto de vrias de acordo com a literatura.
clulas unitrias. Foi apresentado, ainda, um glossrio ingls-portugus contendo
Performance: desempenho da pilha ou clula unitria, gerado os termos mais empregados no empilhamento das PaCOS, com
durante o funcionamento. objetivo de proporcionar maior clareza ao texto e introduzir termos
Reformer (reformador): extrai o hidrognio de combustveis, relativamente novos ao leitor.
como os hidrocarbonetos, para serem utilizados nas clulas a com-
bustvel. AGRADECIMENTOS
Screen printing (Impresso de serigrafia): equipamento usado
para a deposio de filmes finos ou espessos, porosos ou no, de CEMIG e ao CNPq pelo apoio financeiro.
pequenas ou grandes extenses e com elevada definio.
Sealant (selante): material vtreo ou vitro-cermico ou com- REFERNCIAS
psito base de mica usado para conectar as clulas unitrias no
empilhamento. 1. Florio, D. Z. de; Fonseca, F. C.; Mucillo, E. N. S; Muccillo, R.;
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Spray coating (aerografia): tcnica utilizada para a deposio de 3. Went, H.; Gtz, M.; Linardi, M.; Quim. Nova 2000, 23, 538.
filmes finos porosos ou no. 4. Went, H.; Linardi, M.; Aric, E. M.; Quim. Nova 2002, 25, 470.
Stack (empilhamento): associao de vrias clulas unitrias. 5. Schlapbach, L.; Zttel; A.; Nature 2001, 414, 353.
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