UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

ESTUDO DE UMA COLUNA DE EXTRAO LQUIDO-LQUIDO DO PROCESSO

PRODUTIVO DE ACETATO DE ETILA.

Bruna Fernanda de Sousa Roque

Trabalho de Graduao apresentado ao

Departamento de Engenharia Qumica da
Universidade Federal de So Carlos

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Moura

So Carlos SP

2015
 i

BANCA EXAMINADORA

Trabalho de Graduao apresentado no dia 01 de dezembro de 2015 perante a seguinte

banca examinadora:

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Moura, DEQ/UFSCar.

Convidado: Fabiana Egydio Tedeschi, Rhodia.

Professor da Disciplina: Prof. Dra. Mnica Lopes Aguiar, DEQ/UFSCar.

 ii

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS iv
LISTA DE TABELAS v
NOMENCLATURA vi
AGRADECIMENTOS vii
RESUMO viii
ABSTRACT ix
1. INTRODUO 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA 2
2.1. Acetato de Etila 2

2.2. Equilbrio de Fases 3

2.2.1. Equilbrio Lquido-Vapor 3

2.2.2. Equilbrio Lquido-Lquido 8

2.2.3. Equilbrio Lquido-Lquido-Vapor 11

2.3. Modelos Termodinmicos 12

2.3.1. Equaes NRTL 13

2.3.2. Equao de Redlich-Kwong 14

2.4. Extrao Lquido-Lquido 15

2.5. Processos Industriais de Extrao 18

2.6. Colunas de Extrao Recheada 23

3. METODOLOGIA APLICADA: 27
3.1. Tomada de Amostras 28

3.2. Simulao 29

3.2.1. Blocos 29

3.2.2. Modelo Termodinmico 31

3.2.3. Reciclos e Design Specifications 32

4. RESULTADOS E DISCUSSO 33
4.1. Resultados das Amostras Coletadas 33
 iii

4.2. Resultados da Simulao do Processo Atual 35

4.3. Novos Cenrios: Retirada da Coluna E-3240 de Operao 37

4.4. Novos Cenrios: Variao do NTS da Coluna E-3240 39

4.5. Novos Cenrios: Variao da Temperatura da E-3240 e E-3320 40

4.6. Novos Cenrios: Alimentao de gua no F-3334 41

4.7. Novos Cenrios: Alimentao do Refluxo da E-3320 na E-3240 42

5. CONCLUSES E SUGESTES 44
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 45
BIBLIOGRAFIA 46
 iv

LISTA DE FIGURAS

Figura 2. 1. Diagrama Txy da mistura furano (1) e tetacloreto de carbono (2). 7

Figura 2. 2. Diagramas Txy das misturas: a) etanol (1) e tolueno (2) e b) clorofrmio (1) e
tetraidrofurano (2). 7
Figura 2. 3. Diagrama Ternrio da mistura Acetato de Etila, gua e Etanol com composies
em frao mssica. 9
Figura 2. 4. Variao na curva de solubilidade com a variao da temperatura. 10
Figura 2. 5. Diagrama Txy demonstrando o equilbrio lquido-lquido-vapor. 11
Figura 2. 6. Diagrama Txy para um sistema ternrio com azetropo binrio heterogneo. 12
Figura 2. 7. Esquema de uma operao de extrao lquido-lquido de nico estgio. 16
Figura 2. 8. Esquema de uma operao de extrao lquido-lquido multiestgio em
contracorrente. 17
Figura 2. 9. Critrio de seleo para extratores. 20
Figura 2. 10. Esquema de um extrator centrfugo. 20
Figura 2. 11. Esquema de um extrator do tipo mixer-settler. 21
Figura 2. 12. Esquema de colunas de extrao agitadas: a) coluna de Scheibel; b) coluna
RDC; c) coluna ARD; d) coluna Oldshue-Rushton; e) coluna Kuhni; f) coluna Karr. 22
Figura 2. 13. Recheio randmico do tipo Intalox IMTP. 24
Figura 2. 14. Recheio estruturado do tipo Mellapak. 25
Figura 3. 1. Esquema da purificao de acetato de etila simulada. 27
Figura 4. 1. Esquema do processo de purificao de acetato de etila simulado sem a coluna E-
3240. 38
Figura 4. 2. Variao percentual do vapor gasto na destilao do acetato de etila com o
nmero de estgios tericos. 40
 v

LISTA DE TABELAS

Tabela 4. 1. Resultados da amostra coletada em 01/07/2015 as 13h00min. 33

Tabela 4. 2. Resultados da amostra coletada em 02/07/2015 as 8h00min. 34
Tabela 4. 3. Resultados da amostra coletada em 03/07/2015 as 8h00min. 34
Tabela 4. 4. Composio mdia das correntes de entrada e sada da E-3240 usada como base
para o trabalho. 34
Tabela 4. 5. Vazo normalizada, temperatura e composio mssica usadas nas correntes de
alimentao da E-3240. 35
Tabela 4. 6. Comparao entre os resultados reais e simulados da fase orgnica que deixa a
coluna E-3240. 36
Tabela 4. 7. Comparao entre os resultados reais e simulados da fase aquosa que deixa a
coluna E-3240. 36
Tabela 4. 8. Resultados da simulao para o cenrio em que a coluna E-3240 retirada de
operao. 38
Tabela 4. 9. Resultados das simulaes com o nmero de estgios tericos de separao da E-
3240 variando de 1 a 5. 39
Tabela 4. 10. Resultados das simulaes com a temperatura de operao da E-3240 e F-3334
variando entre 12C e 20C. 41
Tabela 4. 11. Resultados da simulao com alimentao da fase aquosa da coluna E-3240 no
decantador F-3334. 42
Tabela 4. 12. Resultados das simulaes com a frao da fase orgnica do decantador F-3334
alimentada na coluna E-3240 de 0% a 100%. 42
 vi

NOMENCLATURA

Parmetro da equao de estado de Redlich-Kwong [m/mol]

Parmetro da equao de estado de Redlich-Kwong [(m/mol)]
Parmetro do modelo NRTL
Parmetro da extrao lquido-lquido
Vazo mssica do extrato [kg/s]
Vazo mssica alimentada [kg/s]
Fugacidade [Pa]
Parmetro da energia caracterstica da interao no modelo NRTL
Energia livre de Gibbs [kg.m/s]
Coeficiente de partio
Presso [Pa]
Constante universal dos gases ideais 8,314 [Pa.m/(mol.K)]
Vazo mssica de extrator [kg/s]
Temperatura [K]
Parmetro da equao de estado de Redlich-Kwong
Volume molar [m/mol]
Parmetro da equao de estado de Redlich-Kwong
Frao mssica na fase lquida [kg/kg]
Frao mssica na fase vapor [kg/kg]
Fator de compressibilidade

Smbolos Gregos
Parmetro de no-aleatoriedade do modelo NRTL
Parmetro da equao de estado de Redlich-Kwong
Coeficiente de atividade
Parmetro do modelo NRTL
Coeficiente de fugacidade
 vii

AGRADECIMENTOS

Ao meu pai, Joo, por me dar total suporte e estar do outro lado da linha sempre que
tive medo; e minha me, Rosi, por ter me educado para correr atrs dos meus sonhos e,
apesar da saudade, sempre me apoiar. Aos meus irmos, Leonardo e Vitor, por serem minha
alegria e paixo, e aos meus avs, por se preocuparem tanto e me darem tanto carinho. Aos
meus familiares que vibram comigo a cada vitria e torcem pela minha felicidade.

minha irm, Amanda, por ser meu maior ponto de apoio e melhor amiga. Ns duas
crescemos aprendendo a dividir tudo e no faria sentido se hoje esta vitria tambm no fosse
compartilhada com ela.

grande amiga, Carolina Tatiani, que por me conhecer to bem, sempre soube o que
me dizer. E aos bons amigos que a UFSCar me trouxe: Carlos Eduardo, Leonardo, Fabiana,
Rafael, Marina, Guilherme, Paula, Gustavo, Tais, Luiz e tantos outros que se tornaram minha
famlia ao longo destes anos. Palavras nunca sero suficientes para expressar o quando cada
um fez parte da minha histria, pois estas amizades vo muito alm das exaustivas horas de
estudos, dos vinhos e conselhos, das risadas incontrolveis e do ombro amigo nos momentos
difceis.

Rhodia Brasil Ltda. que me deu a oportunidade de realizar este trabalho, e aos seus
funcionrios Fabiana Tedeschi, Fernando Foramiglio, Agnaldo Cavalcanti, Marcelo Cardelli e
demais colaboradores que durante este um ano de estgio me acolheram carinhosamente e no
pouparam esforos para me auxiliar neste trabalho. Agradeo especialmente minha gestora,
Fabiana, por sua pacincia e empenho e ao meu colega estagirio Joo Preturlan, sem o qual
este trabalho no teria sido to bem executado.

Aos docentes do departamento de Engenharia Qumica da UFSCar, em especial ao meu

orientador, professor Dr. Luiz Fernando de Moura pelas oportunidades nicas, confiana,
ensinamentos e conselhos que me inspiraram a ser uma engenheira melhor. Aproveito
tambm para agradecer ao professor Dr. Everaldo Cesar da Costa Arajo pela orientao e
tempo dedicado.

Agradeo a Deus por todas as grandes oportunidades na minha vida, e fora para
perseguir meus sonhos.
 viii

RESUMO

O acetato de etila um composto orgnico altamente aplicado como solvente nas

indstrias de tintas e, em seu processo produtivo, atravs da reao de esterificao do etanol
com cido actico, a purificao do produto encontra-se dificultada devido alta interao
entre o acetato e o etanol sobressalente. Deste modo, comum o uso de processos de extrao
lquido-lquido para alcanar alta pureza do produto a um menor custo de vapor com a
destilao, valendo-se da miscibilidade parcial entre acetato de etila e gua, e da alta interao
entre gua e etanol. Neste trabalho, parte do processo de purificao do acetato de etila da
unidade industrial de Paulnia do grupo Solvay foi estudada, com foco na coluna de extrao
lquido-lquido E-3240. Objetivou-se com este estudo simular em Aspen Plus as condies
encontradas na fbrica estudada, mensurando o impacto da coluna de extrao neste processo
e analisando cenrios de modificao ligados s etapas de extrao. Para tanto, amostras
foram coletadas e analisadas das entradas e sadas da coluna E-3240, sendo que estes
resultados, somados s vazes do processo e consumo de vapor da destilao, foram usados
para validao da simulao feita. Simularam-se a coluna de extrao seguida da etapa de
destilao e do decantador responsvel pela razo de refluxo desta coluna, sendo que os
resultados obtidos foram coerentes com aqueles observados na fbrica. Para compreender o
papel da coluna E-3240, esta foi retirada da simulao e o consumo de vapor da destilao foi
analisado, de modo que se observou que a coluna responsvel por uma economia de cerca
de 10% no vapor gasto com a purificao do produto e tratamento da gua. Novos cenrios
tambm foram simulados, como a variao do nmero de estgios, variao da temperatura
nas separaes de fases lquidas, a alimentao do refluxo da destilao na E-3240 e a
reutilizao da fase aquosa no decantador. Ao final deste trabalho, concluiu-se que a coluna
de extrao estudada importante para o processo produtivo da fbrica de Paulnia e que,
embora haja possibilidades de melhora no processo, estas no so expressivas o bastante para
justificar mudanas no processo.
 ix

ABSTRACT

Ethyl acetate is an organic compound applied as a solvent to produce inks and thinners.
During its production, through an esterification reaction with acetic acid and ethanol, the high
interaction between the acetate and the alcohol is responsible for making the purification steps
more difficult. Consequently, it is common to apply liquid-liquid extraction operations to
achieve a high purity, while reducing the vapour expenses, taking advantage of the partial
miscibility between ethyl acetate and water, and the high interaction between water and
ethanol. In this work, part of the purification process of an ethyl acetate plant of the Solvay
group located in Paulnia-SP was studied, focusing on a liquid-liquid extraction column called
E-3240. The aim of this work was to simulate part of the industrial plant, weighting the real
impact of the extraction column in the purification process and analysing modification
scenarios related to the extraction steps. To this end, samples of the E-3240 equipment were
collected and analysed and these results, plus the mass flow measurements and vapour
consumption, were used to validate the simulation. The extraction column followed by the
distillation column and a decanter were simulated, and it was possible to affirm that the
simulation results were consistent with those observed in the factory. To better understand the
role of the E-3240 column in the studied process, this equipment was removed from the
simulation, which resulted in an increase in vapour consumption of the purification column E-
3320 and the water recovering tower of about 10%. New scenarios were also simulated, such
as vary the number of theoretical stages in E-3240, vary the extraction temperature, feed the
reflux stream from the distillation column in E-3240 and feed the aqueous phase from the
extraction tower in the decanter. At the end of this work, it was possible to conclude that the
studied extraction column is important to the process and that, although there are possibilities
to improve the extraction operations, they didnt seem to be practical.
 1

1. INTRODUO

O acetato de etila (CAS n 141-78-6) um ster encontrado na forma lquida incolor e

que pode ser obtido atravs de uma reao de esterificao entre etanol e cido actico ou pela
desidrogenao cataltica do etanol. Devido sua alta volatilidade e elevado teor de solvncia,
este acetato tem ampla aplicao na formulao de tintas, thinners, vernizes e adesivos, bem
como nas indstrias alimentcia, cosmtica e no tratamento de couro.
Durante a produo deste composto, por conta da pequena diferena de volatilidade
entre o acetato de etila e o etanol e pela formao de azetropos, a sua purificao por
destilao dificultada. A aplicao de processos de extrao lquido-lquido com a adio de
gua ao sistema se mostra, portanto, como uma alternativa para contornar esta dificuldade
aproveitando-se da baixa miscibilidade de acetatos em meio aquoso e da alta interao entre a
gua e o etanol.
O presente trabalho tem como objetivo estudar uma coluna de extrao de uma unidade
produtiva de acetato de etila, atravs de simulao em Aspen Plus, verificando se o sistema
simulado representa a fbrica, gerando um maior entendimento sobre o equipamento e seu
papel no processo estudado, bem como tentando propor melhorias ao sistema. Para tanto,
espera-se contar com dados coletados na fbrica e com a aplicao do software Aspen Plus
para a simulao do processo.
 2

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Acetato de Etila

Sendo um ster encontrado na forma lquida e incolor, o acetato de etila (CAS n 141-
78-6) possui ampla aplicao como solvente na formulao de tintas, thinners, vernizes e
adesivos, devido sua alta volatilidade e elevado teor de solvncia. Outras aplicaes tambm
podem ser atribudas a este ster, como na indstria alimentcia onde usado como agente
para realar o sabor em essncias de frutas como banana e abacaxi e na produo de usque.
Na indstria farmacutica, o acetato pode ser encontrado como agente extrator, enquanto no
ramo dos cosmticos atua como realador de aromas, assim como tambm usado no
tratamento de couro.
Segundo (SANTACESARIA, CAROTENUTO, TESSER, & DI SERIO, 2012), as rotas
produtivas mais populares do acetato de etila seguem duas linhas: a desidrogenao cataltica
do etanol e a reao de esterificao entre etanol e cido actico. A produo de acetato de
etila por desidrogenao do etanol se d por uma reao auxiliada por catalisadores de cobre a
altas temperaturas, mas que no excedem os 250C, sendo economicamente interessante em
plantas que produzem o etanol. A reao de formao do acetato de etila por esta rota :

22 5 3 2 5 + 22

Para a rota de esterificao de Fischer, (LAI, 2008) apresenta que o cido actico
reagido ao etanol por uma reao de condensao em meio cido, formando o acetato de etila
e liberando uma molcula de gua, conforme mostrado a seguir.

+
2 5 + 3 3 2 5 + 2

Esta reao catalisada homogeneamente por cidos fortes, como o cido sulfrico, por
exemplo, ou de forma heterognea em reatores com resinas cidas. Devido ao equilbrio que
se estabelece, comum que um dos reagentes (em geral o cido) seja alimentado em excesso
com a finalidade de deslocar o equilbrio para uma maior produo de acetato. Outra forma de
alcanar altas converses atravs da destilao reativa, se valendo da diferena de
 3

volatilidade entre o acetato e o cido actico para separ-los, de modo que o produto
extrado deslocando o equilbrio para a formao de mais ster. Este tipo de reao se d em
uma coluna de destilao e se vale da alta temperatura dos refervedores para privilegiar a
formao do produto.
O processo estudado neste trabalho aquele empregado pela companhia Solvay na
unidade de Paulnia-SP, o qual se utiliza da esterificao para a produo do acetato de etila.
Terminada a reao, como j mencionado, o cido actico pode ser recuperado com relativa
facilidade por meio de destilao, enquanto a mistura, composta por etanol, gua e acetato de
etila, deve ser purificada. Devido presena de azetropos nesta mistura de componentes,
elevada pureza requerida para o produto final (99,7%) e proximidade dos pontos de ebulio
do etanol e o acetato, o uso exclusivo da destilao para purificao do produto se torna pouco
economicamente vivel. Como uma alternativa para purificar o acetato reduzindo o consumo
de energia necessrio, a indstria qumica aplica equipamentos de extrao lquido-lquido
como decantadores e colunas de extrao, aproveitando-se da baixa miscibilidade do acetato
em gua e a grande afinidade entre a gua e o etanol.

2.2. Equilbrio de Fases

Em termodinmica, estudam-se os equilbrios: estados de mnima energia para os quais

os sistemas se encaminham, sendo que uma vez que o sistema chega neles, uma vez que no
haja perturbaes, no h mais variao com o tempo. O equilbrio entre fases se d em
sistemas fechados a mesma presso e temperatura quando a variao da energia livre de Gibbs
que se iguala a zero, de modo que h a formao de duas ou mais fases que coexistem no
sistema. Neste trabalho, sero abordados os equilbrios lquido-vapor (ELV), lquido-lquido
(ELL) e lquido-lquido-vapor (ELLV) de misturas multicomponentes.

2.2.1. Equilbrio Lquido-Vapor

O equilbrio lquido-vapor, comum na vida cotidiana, configura-se pela formao de

duas fases distintas em uma mistura: a fase lquida e a fase vapor. o princpio bsico para
operaes unitrias de destilao e flash, muito aplicados na indstria qumica para separao
de misturas. Neste trabalho, abordaremos a formulao Gamma/Phi do equilbrio lquido-
vapor, uma formulao que leva em considerao as no idealidades da fase lquida, assim
como da fase vapor, trazendo resultados mais prximos da realidade. Conforme j discutido,
 4

para o equilbrio entre fases tem-se que a variao da energia livre de Gibbs nula. Desta
forma, para um sistema fechado a presso e temperatura constante, tem-se a igualdade das
fugacidades de ambas as fases:

= (2.1)

Em que i representa um componente da mistura, com i = 1, 2,..., N. sabido que, para a

fase vapor:

=
(2.2)

Enquanto isso, para a fase lquida:

= (2.3)

Porm, para a fase lquida, pode ser escrito como:

( )
= (2.4)

Portanto, igualando as fugacidades:

= (2.5)

Sendo que o coeficiente de fugacidade, , definido como:

( )
[ ] (2.6)

O fator de Poynting, que representado pela exponencial, em baixas e moderadas

presses diferente de 1 em apenas alguns milsimos, sendo que esta expresso pode ser
simplificado como:
 5

= (2.7)

Quando em moderadas presses, a fase vapor pode ser considerada gs ideal, e o seu
coeficiente de fugacidade igual a um, dando origem Lei de Raoult modificada:

= (2.8)

J quando se trabalha com uma mistura de hidrocarbonetos a presses moderadas, a fase

lquida tambm pode ser modelada como ideal, sendo que o coeficiente de atividade pode ser
considerado igual a um, dando origem conhecida Lei de Raoult:

= (2.9)

Para a resoluo das equaes de equilbrio, tambm importante estabelecer que:

= = 1 (2.10)
=1 =1

A presso de vapor das substncias pode ser estimada por correlaes, sendo a mais
famosa a Equao de Antoine. Para a predio dos coeficientes de atividade, vrios modelos
vm sendo desenvolvidos. Entre os mais conhecidos, figuram a equao de Margules, Van
Laar, Wilson, os modelos NRTL, UNIQUAC e UNIFAC. Estes modelos termodinmicos
dependem fortemente da aplicao de parmetros binrios obtidos experimentalmente.
O coeficiente de fugacidade pode ser entendido como a correo da presso, como
mostrado a seguir:

(2.11)

Este coeficiente pode ser estimado atravs da variao da energia de Gibbs residual, a
qual se trata do desvio do vapor de um gs ideal, conforme mostrado na Equao a seguir:
 6

ln = = (2.12)

Colocando a energia residual do sistema em termos no fator de compressibilidade Z,

atinge-se a equao a seguir:

( 1)
= (2.13)
0

Equaes que modelam bem para um gs a variao do fator de compressibilidade com

relao presso a uma temperatura definida so equaes cbicas, havendo diversos
exemplos na literatura, como Redlich-Kwong (RK), Peng-Robinson e at mesmo a famosa
equao de Van de Waals.
Atravs da resoluo do equilbrio lquido-vapor por meio da abordagem Gamma/Phi
possvel calcular a qual temperatura uma dada mistura com determinada composio deixar
de ser vapor e formar sua primeira gotcula, sendo esta temperatura conhecida como o ponto
de orvalho. Conforme mostra a equao a seguir:

1 = ( ) (2.14)

=1

Assim como tambm possvel estimar o ponto de bolha, temperatura na qual uma
soluo comea a entrar em ebulio, conforme apresentado na Equao 2.15:

1 = ( ) (2.15)

=1

Para misturas binrias, plotando em um grfico as curvas de temperatura de saturao a

presso constante em funo da composio da fase vapor e da fase lquida, tm-se um
diagrama Txy, conforme mostrado na Figura 2.1. Neste diagrama, a regio entre as curvas de
pontos de bolha e pontos de orvalho a regio em que vapor e lquido coexistem no sistema.
A regio acima da curva de orvalho composta apenas pela fase vapor, enquanto a regio
abaixo da curva de bolha a fase lquida.
 7

Figura 2. 1. Diagrama Txy da mistura furano (1) e tetacloreto de carbono (2).

Fonte: SMITH, VAN NESS, & ABBOTT, 2007

Por vezes as curvas do diagrama Txy se unem como apresentado na Figura 2.2 a seguir.
Este ponto de temperatura e composio em que existe o cruzamento entre os pontos de
orvalho e bolha conhecido como o ponto de azeotropia, ou azetropo. A azeotropia, de
forma prtica, pode ser entendida como o ponto em que a mistura se comporta como uma
substncia pura, ou seja, as fases lquidas e vapor possuem a mesma composio e se torna
impossvel continuar separando a mistura a partir deste ponto por diferena de volatilidade.

Figura 2. 2. Diagramas Txy das misturas: a) etanol (1) e tolueno (2) e b) clorofrmio (1)
e tetraidrofurano (2).

Fonte: SMITH, VAN NESS, & ABBOTT, 2007

 8

Os azetropos podem ser classificados em azetropos de mnimo quando o ponto de

azeotropia est a uma temperatura inferior temperatura de saturao dos componentes puros,
ou em azetropo de mximo quando o ponto de azeotropia possui temperatura superior quela
de saturao das substncias puras.

2.2.2. Equilbrio Lquido-Lquido

Para alguns pares de substncias, quando estas so misturadas em certa proporo, h a

ocorrncia de duas fases lquidas visivelmente separadas. Para estes pares de componentes, a
miscibilidade depender de fatores como a composio da mistura e temperatura. A este
equilbrio entre fases lquidas, denomina-se equilbrio lquido-lquido (ELL).
importante, portanto, para o completo entendimento do equilbrio lquido-lquido, a
definio de miscibilidade. A miscibilidade pode ser entendida como a propriedade de uma
substncia de, quando misturada outra em qualquer proporo, formar uma soluo
homognea. Um exemplo de sistema miscvel a mistura etanol-acetato de etila. De um ponto
de vista prtico, uma imiscibilidade total, ou seja, quando uma substncia no se solubiliza
em outra em qualquer proporo, pode ser considerada, como no exemplo mercrio-gua.
Mas importante que seja estabelecido que, na realidade, toda substncia ao menos
parcialmente miscvel em outra, mesmo que esta miscibilidade seja muito limitada.
Para a ocorrncia de equilbrio lquido-lquido, estabelecem-se a uniformidade de
temperatura presso e fugacidade em ambas as fases. Desta forma, para um sistema bifsico
com N espcies e a temperatura e presso uniformes, cujas fases so rotuladas como I e II, o
critrio para equilbrio descrito como:

= (2.16)

Em que a fugacidade de determinado componente i (i= 1, 2,..., N) nas fases lquidas

I e II. Traduzindo a fugacidade como coeficiente de atividade () e, se cada substncia pura
existe como lquido na temperatura do sistema, ento a equao de ELL obtida:

= (2.17)

Onde x representa a frao mssica do componente i (i = 1, 2,..., N) nas fases e . Esta

equao tambm pode ser representada com base no coeficiente de partio K, como:
 9

/
= = (2.18)

Aliado equao de ELL, tem-se que:

= = 1 (2.19)
=1 =1

A adio de um terceiro componente a uma mistura miscvel, em determinada

proporo, pode trazer a formao de duas fases. Desta forma, embora a mistura acetato de
etila-etanol seja totalmente miscvel, determinada quantidade de gua inserida no sistema
pode causar a formao de duas pores lquidas com diferentes composies e propriedades:
sendo uma rica em orgnico e outra em gua. Este o exemplo de um sistema ternrio
parcialmente miscvel, conforme apresentado na Figura 2.3 a seguir.

Figura 2. 3. Diagrama Ternrio da mistura Acetato de Etila, gua e Etanol com

composies em frao mssica.

Fonte: Acervo Pessoal.

Para uma mistura com trs componentes, o equilbrio lquido-lquido pode ser
graficamente representado por meio de diagramas ternrios ou triangulares. Nestes diagramas
 10

a presso e temperatura so fixadas e, conforme apresentado na figura a seguir, cada vrtice

de um tringulo equiltero ou retngulo representam cada uma das trs substncias puras. Os
lados do tringulo representam composies de misturas binrias, enquanto em seu interior,
encontram-se os pontos de misturas ternrias.
Em um grfico triangular de misturas parcialmente miscveis, possvel visualizar no
digrama uma curva, conhecida como a curva de solubilidade, a qual delimita a regio de
composies em que h a ocorrncia de duas fases no sistema. No interior desta curva
comum encontrar algumas retas, denominadas as linhas de amarrao, as quais podem ser
usadas para estimar as distribuies e composies de cada uma das fases. Assim, para
qualquer ponto dentro da regio de formao de duas fases, haver uma linha de amarrao
que passa por este ponto, ligando os dois lados da curva de solubilidade. Os pontos finais
desta linha so as composies das duas fases. Quando vrios diagramas ternrios so
construdos a temperaturas diferentes e comparados, possvel visualizar, por vezes, o
deslocamento da curva de solubilidade, como mostrado na Figura 2.4.

Figura 2. 4. Variao na curva de solubilidade com a variao da temperatura.

Fonte: TREYBAL, 1951.

 11

2.2.3. Equilbrio Lquido-Lquido-Vapor

Misturas parcialmente miscveis, como apresentado na seo anterior, tambm se

vaporizam a altas temperaturas, dando origem a um equilbrio em que at trs fases distintas
podem coexistir dependendo da composio, presso e temperatura: o equilbrio lquido-
lquido-vapor. Para este tipo de equilbrio, novamente as fugacidades de todas as fases se
igualam de modo que as equaes 2.5 e 2.17 j apresentadas so aplicadas. A Figura 2.5 a
seguir apresenta o diagrama Txy de um sistema binrio parcialmente miscvel demonstrando
o equilbrio lquido-lquido-vapor.

Figura 2. 5. Diagrama Txy demonstrando o equilbrio lquido-lquido-vapor.

Fonte: Adaptado de TREYBAL, 1951.

Analisando o diagrama apresentado na Figura 2.5, tem-se que na regio superior a

temperaturas mais elevadas, encontra-se a fase vapor. Logo abaixo do vapor, duas regies
despontam uma vez que dependendo da composio da mistura, a fase lquida abaixo do
ponto de orvalho pode ser composta pelo lquido 1 ou lquido 2. Diminuindo ainda mais a
temperatura, h a condensao de toda a mistura e, dependendo da composio, como
mostrado na Figura 2.5, a fase lquida pode ser nica e composta por lquido 1 ou lquido 2,
ou as duas fases lquidas podem coexistir.
 12

Se tratando de sistemas ternrios, o diagrama Txy passa a ser tridimensional, como

mostrado na Figura 2.6 a seguir, onde as regies so anlogas quelas apresentadas na Figura
2.5.

Figura 2. 6. Diagrama Txy para um sistema ternrio com azetropo binrio

heterogneo.

Fonte: UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2015.

possvel, assim como em sistemas binrios, a ocorrncia de pontos de azeotropia tanto

entre os pares das misturas, como entre etanol e gua, quanto entre os trs componentes, como
o caso do azetropo ternrio entre etanol-gua-acetato de etila. Azetropos ternrios podem
ser classificados como homogneos, quando recaem sobre regies de miscibilidade total, ou
heterogneos, quando, ao serem condensados, formam duas fases lquidas.

2.3. Modelos Termodinmicos

Como j mencionado, modelos termodinmicos so aplicados para calcular os

coeficientes de atividade e fugacidade que participam tanto do equacionamento do equilbrio
lquido-lquido quando do equilbrio lquido-vapor. Nesta seo so apresentados o modelo
 13

NRTL, modelo usado para a estimativa do coeficiente de atividade, bem como a equao de
estado de Redlich-Kwong, a qual foi aplicada para estimativa do coeficiente de fugacidade na
fase vapor.

2.3.1. Equaes NRTL

Aplicando o conceito de que a composio local proposto pelo modelo de Wilson,

Renon (1968) em sua derivao de NRTL (non-random two-liquid) criou um modelo que
aplicvel miscibilidade parcial assim como para sistemas totalmente miscveis. A equao
NRTL para energia de Gibbs em excesso :

=1
= ( ) (2.20)
=1
=1

Onde:

= exp( ) ( = ) (2.21)

= (2.22)

O parmetro binrio gij um parmetro da energia caracterstica da interao i-j.

Parmetro 12 relacionado a no aleatoriedade na mistura; quando ij igual zero, a
mistura completamente randmica. A equao NRTL possui trs parmetros, mas a reduo
de dados experimentais para um grande nmero de sistemas binrios indica que os valores de
ij variam de 0,20 a 0,47; quando os dados experimentais esto ausentes, o valor de 12 pode
ser tomado arbitrariamente a partir deste intervalo; uma escolha tpica seria ij = 0,3. Da
equao 2.20 os coeficientes de atividade so:

=
= + ( ) (2.23)
=1 =1 =1
=1 =1
 14

Para sistemas no ideais moderados, a equao NRTL no oferece vantagens sobre Van
Laar ou Margules. No entanto, para misturas fortemente no ideais, e especialmente para
sistemas parcialmente miscveis, a equao NRTL frequentemente apresenta uma boa
representao dos dados experimentais se a reduo dos dados experimentais para obteno
dos parmetros de ajuste for realizada com cuidado. Alm disso, o modelo NRTL no
recomendado para o uso com sais ou cidos carboxlicos, no entanto, variaes deste modelo
podem ser encontradas na literatura como os modelos NRTL-HOC e NRTL Eletrlito.

2.3.2. Equao de Redlich-Kwong

A equao de Redlich-Kwong trata-se de uma equao cbica de estado usada para

relacionar presso e temperatura ao fator de compressibilidade Z, podendo ser aplicada para a
estimativa do coeficiente de fugacidade para gases e vapores. A equao cbica bsica a
seguinte:
Para o estado lquido:

1 +
= + (( 2 2)
) + + ( ) ( ) (2.24)

Para o estado vapor:

=1+ (2.25)
( )2 + + ( )2

Para misturas, tem-se que, para p representando l ou v:

(2.26)

(2.27)

Onde, para misturas, a e b so dados com base nas propriedades de cada componente i
presentes (i = 1, 2,..., N):
 15

= = (2.28)
=1 =1

= ( ) = ( ) (2.29)
=1 =1 =1 =1

Para o modelo apresentado, o valor de u igual a 1 e w zero. Os coeficientes a, b, w e

u de Redlich-Kwong so calculados com base nas propriedades crticas de cada componente i
(i=1, 2,..., N) atravs do conjunto de equaes a seguir:

0,08664
= (2.30)

2,5
0,42748 2
= (2.31)
0,5

2.4. Extrao Lquido-Lquido

A extrao lquido-lquido uma operao unitria que se vale dos conceitos de

miscibilidade parcial e de transferncia de massa. Deste modo, quando se procura separar uma
substncia (o soluto) em soluo em um diluente, adiciona-se um terceiro componente, o
extrator, de modo que duas fases sejam formadas: uma rica em diluente (o rafinado) e outra
contendo o extrator e parte do soluto desejado (o extrato), como representado na Figura 2.7.
A operao de extrao lquido-lquido constituda por trs etapas: a mistura entre as
correntes de soluo e extrator promovendo grande contato para que a transferncia de massa
ocorra de forma eficiente; a separao das duas fases resultantes (extrato e rafinado) de modo
que as gotas de cada uma das fases tenham tido tempo de residncia suficiente para se
aglomerarem; e por fim, a recuperao do extrator e remoo do soluto, que geralmente se d
por meio de destilao.
 16

Figura 2. 7. Esquema de uma operao de extrao lquido-lquido de nico estgio.

Fonte: Acervo Pessoal

Com base na Equao 2.17 possvel prever, resolvendo-a com um modelo de

coeficiente de atividade adequado, a composio das duas fases formadas. Considera-se o
sistema mostrado na Figura 2.7, e assume-se que o soluto totalmente miscvel em seu
diluente e que as concentraes do soluto tanto no extrato quanto no rafinado so muito
baixas, de modo que, desta ltima afirmativa, tem-se que as vazes de extrato e extrator sero
muito prximas, assim como as de rafinado e alimentao. Pelo balano do soluto (i=1),
supondo que o extrato esteja puro na alimentao, chega-se seguinte equao:

(1 1 ) = 1 (2.32)

Para o equilbrio:

/
1 = 1 1 (2.33)

Logo, quando a equao 2.33 substituda na equao 2.32 e rearranjada, tem-se que:

(1 1 )
= /
(2.34)
1 1

Desta forma, como em geral a composio da alimentao bem como sua vazo so
conhecidas, assim como a composio de sada do rafinado purificado em geral
estabelecida, determina-se a quantidade de extrator a ser alimentada. comum na literatura
que a frao de soluto no extrado seja apresentada na forma da equao a seguir:
 17

1 1
= (2.35)
1 1+

Esta equao se trata de um desdobramento das Equaes 2.33 e 2.34, com a adio de
um novo termo, definido como:

/
1
= (2.36)

comum que as operaes de extrao lquido-lquido ocorram em mais de um estgio

e em contracorrente, conforme representado na Figura 2.8 a seguir. O equacionamento deste
tipo de separao multiestgio comea com o balano de massa por estgio e se d de forma
anloga ao anteriormente mostrado.

Figura 2. 8. Esquema de uma operao de extrao lquido-lquido multiestgio em

contracorrente.

Fonte: Acervo Pessoal.

Supondo um sistema multiestgio em contracorrente em que cada um dos N estgios

obedece s suposies feitas anteriormente para extrator de um estgio. Do balano de massa
por estgio, extrai-se que, para um estgio M qualquer, sendo que M = 1, 2,..., N:

(1) (+1) () ()
(1) 1 + (+1) 1 = () 1 + () 1 (2.37)

Do equilbrio, assumindo que o coeficiente de partio permanece praticamente

constante entre os estgios:

12 11 1
= 2 = 1 = (2.38)
1 1 1
 18

Portanto, aplicando a definio de e, apresentada na Equao 2.36, em cada um dos

estgios:

1 1
= (2.39)
1 =0

2.5. Processos Industriais de Extrao

Embora se trate de uma operao complexa em que um componente adicional

introduzido na mistura, requerendo posteriores etapas de separao, a extrao lquido-lquido
se vale da grande vantagem de ocorrer a baixas temperaturas, encontrando aplicao quando a
destilao economicamente invivel ou at mesmo impossvel. Alguns exemplos de
aproveitamento de extrao lquido-lquido citados por (RAUBER, 2006), so:
Separao de vrios componentes com diferentes pontos de ebulio;
Separao de componentes com alto ponto de ebulio presentes em baixas
concentraes;
Separao de componentes com pontos de ebulio prximos ou que formam
azetropos;
Separao de misturas com componentes que se degradam a altas temperaturas
Separao seletiva de um nico componente em meio a uma mistura complexa.
Conforme apresentado, a operao de extrao lquido-lquido amplamente aplicada
no setor industrial e, para que os objetivos da separao sejam alcanados, preciso que esta
operao siga alguns critrios quanto ao extrator escolhido, s propriedades das fases
formadas e ao equipamento utilizado.
A seleo do extrator um passo muito importante para a viabilizao da separao
lquido-lquido e a substncia escolhida para esta operao necessita ter alta afinidade com o
soluto, de modo a retir-lo do diluente, assim como uma baixa miscibilidade no diluente,
formando duas fases. Colocando em termos tcnicos, esperado do extrator um alto
/
coeficiente de partio ( ), alta seletividade ( / ) e uma fcil separao do
extrator e do soluto.

/
Da equao de ELL tem-se o coeficiente de partio ( ), o qual mensura a
diviso do componente i (i = 1, 2,..., N) entre as fases de extrato e rafinado:
 19

/
=
=
(2.40)

Por outro lado, a seletividade determina a preferncia por cada componente em

determinada fase. Define-se como seletividade de uma substncia para a outra, das fases em
, como:

/ ( )

/ = = (2.41)

/

( )

Outro aspecto a ser considerado no design de processos de extrao a escolha de pares

de componentes que alm da baixa solubilidade mtua, tambm tenham uma grande diferena
de densidade entre eles, de modo que as gotas consigam se movimentar e agruparem de forma
satisfatria. A tenso interfacial e viscosidade tambm possuem um importante papel neste
movimento.
Dependendo das caractersticas das fases formadas, opta-se por uma extrao simples de
apenas um efeito ou extratores com mltiplos estgios de separao. Na grande maioria destes
equipamentos de mltiplos estgios, os lquidos so alimentados em contracorrente de modo
que um lquido alimentado disperso em outro na forma de gotas, para melhorar a
transferncia de massa entre as fases. A chave para processos de separao de alta eficincia
est em ajustar o tamanho das gotas de modo a melhorar a transferncia de massa.
As tecnologias disponveis para a extrao lquido-lquido so listadas em (RAUBER,
2006), dividindo-as em quatro grandes grupos: extratores centrfugos, colunas estticas,
colunas agitadas ou pulsadas e mixer-settlers. Dependendo das propriedades como a tenso
interfacial e diferena de densidade e do nmero de estgios tericos de separao requeridos
(NTS), algum destes equipamentos mais adequado, conforme apresentado na Figura 2.9 a
seguir.
 20

Figura 2. 9. Critrio de seleo para extratores.

Fonte: Adaptado de RAUBER, 2006.

Detalhando um pouco mais sobre a aplicao de cada um destes equipamentos citados,

(RAUBER, 2006) afirma que extratores centrfugos so mais bem aplicados quando a
separao entre as fases difcil, mas h necessidade de baixo NTS. Neste tipo de separador,
a fora centrfuga aplicada para que a separao de fases se d mais rapidamente e de forma
mais eficiente.

Figura 2. 10. Esquema de um extrator centrfugo.

Fonte: Adaptado de DE HAAN & BOSCH, 2013.

 21

As colunas estticas, as quais podem ser de pratos ou preenchidas com recheio

estruturado ou randmico, so equipamentos de extrao multiestgio que se aplicam a
sistemas em que a separao entre as fases facilitada e baixos valores de NTS so requeridos
(RAUBER, 2006). Possuem como grande vantagem o menor investimento capital, devido
sua simplicidade, e sero tratadas com maior detalhamento na seo a seguir.
Para separaes relativamente fceis entre as fases e aplicaes em que muitos estgios
tericos so necessrios, os mixer-settlers se apresentam como uma opo devido ao seu bom
desempenho na separao. Estes equipamentos so munidos de um sistema de agitao com
um impelidor que garante um melhor contato entre as fases; seguido de uma regio de
decantao para a separao adequada entre extrato e rafinado, como pode ser notado atravs
da Figura 2.11. Segundo (SULZER CHEMTECH 1, 2015), este tipo de equipamento usado
quando tempos de residncia altos (acima de 15 min) so necessrios, em sistemas de
extrao reativa, processos de extrao em batelada ou quando um controle de pH
indispensvel. Separadores do tipo mixer-settlers podem ser associados em srie e
contracorrente, porm esta configurao requer investimentos em tubulao e instrumentao,
sendo por vezes mais vantajosa a compra de uma coluna agitada.

Figura 2. 11. Esquema de um extrator do tipo mixer-settler.

Fonte: Adaptado de DE HAAN & BOSCH, 2013.

As colunas de extrao agitadas ou pulsadas tm a vantagem de estabelecer uma maior

movimentao do lquido dentro do equipamento, o que aumenta a disperso das fases e,
consequentemente, a transferncia de massa, garantindo maior eficincia da separao. Desta
forma, estes extratores geralmente so empregados nos casos mais extremos, para uma
diferena de densidade entre as fases mediana e quando muitos estgios tericos so
requeridos (RAUBER, 2006).
No mercado, h disponveis diversos modelos de colunas agitadas mecanicamente,
sendo os mais populares representados na Figura 2.12 a seguir. Segundo (DE HAAN &
BOSCH, 2013), a coluna de Scheibel atua como uma srie de mixer-settlers em
 22

contracorrente, de modo que h um eixo central com os impelidores e demsteres entre estes
agitadores que impedem a formao de emulso. Similar coluna Scheibel, os extratores
Khni tambm possuem um eixo com impelidores, no entanto, estes agitadores so do tipo
fechado. Alm disso, chicanas verticais so usadas na coluna Khni e o equipamento
compartimentado, garantindo uma grande versatilidade. J a coluna de disco rotativo (RDC -
Rotating-Disk Contractor) se utiliza de discos rotativos a alta velocidade aproveitando-se da
ao de corte para dispersar as fases. Uma variao das colunas RDC so as colunas de disco
assimtrico (ARD - Asymmetric Rotating Disk), que por serem assimtricas, possuem uma
zona de sedimentao cuja finalidade impedir que as fases misturem-se novamente.

Figura 2. 12. Esquema de colunas de extrao agitadas: a) coluna de Scheibel; b) coluna

RDC; c) coluna ARD; d) coluna Oldshue-Rushton; e) coluna Kuhni; f) coluna Karr.

Fonte: DE HAAN & BOSCH, 2013.

As colunas Oldshue-Rushton so segmentadas por chicanas horizontais, sendo que cada

compartimento, por sua vez, possui chicanas verticais e impelidores centralizados por um
eixo. Devido ao menor gasto energtico, as colunas de extrao do tipo Karr com pratos
perfurados que se movimentam para cima e para baixo ou vibram, ganharam grande espao
no meio industrial e so consideradas as precursoras das colunas pulsadas (DE HAAN &
BOSCH, 2013).
As colunas de extrao pulsadas so colunas de pratos ou recheadas que utilizam um
elemento pulsante para gerar pulsos de curta amplitude, de modo a criar nas fases lquidas em
contracorrente um leve movimento axial capaz de melhorar a mistura entre as fases. Devido a
estes pulsos, o desempenho da separao melhorado quando comparado a uma coluna
esttica e um novo parmetro de controle da operao introduzido, uma vez que os
 23

pulsadores so especificados em geral por frequncia, indo de 800 a 1200 mm/min (SULZER
CHEMTECH 1, 2015).

2.6. Colunas de Extrao Recheada

Denominam-se como colunas recheadas as torres que em seu interior possuem um

material, seja um amontoado de pequenas peas com determinada geometria (recheio
randmico) ou um conjunto de estrutura definida e organizada (recheio estruturado), cujo
objetivo aumentar o comprimento do trajeto dos fludos, aumentando seu tempo de
residncia e contato entre as fases. esperado para este equipamento que a distribuio axial
seja minimizada tambm pelo uso de distribuidores das fases e por vezes redistribuidores,
quando necessrio, enquanto as pontas dos recheios da coluna so responsveis por dispersar
novamente as gotas coalescidas, aumentando a distribuio.
Segundo (RAUBER, 2006), torres recheadas so aplicadas quando a diferena de
densidade entre as fases superior a 30 ou 50 kg/m, a razo volumtrica entre as fases
dispersa e contnua est entre 0,5 a 5 e so requeridos para a separao um nmero de estgios
tericos inferior a 10. Oferecem alta capacidade de processamento por rea de seo
transversal (volume/rea da base), fcil operao e manuteno mesmo a altas presses e
temperaturas e grande variedade de materiais para recheios. Quanto ao investimento inicial,
estes equipamentos, embora sejam mais caros que as tradicionais colunas de pratos,
geralmente possuem maior eficincia de separao, demandando uma torre de menor altura.
Para operaes em contracorrente, como j citado neste trabalho, muito comum que
uma das fases esteja dispersa na forma de gotculas enquanto a outra tenha fluxo continuo, de
modo a aumentar a rea de contato entre as substncias, privilegiando a transferncia de
massa. de fundamental importncia que o recheio selecionado tenha maior afinidade pela
fase contnua, criando uma camada de lquido e impedindo a coalescncia da fase dispersa.
Quando a fase leve dispersa comum que no topo da coluna exista um elemento de
decantao, sendo que este alocado no fundo da coluna quando a fase pesada aquela
dispersa. apontado por (RAUBER, 2006) que a seleo do fludo a ser disperso segue
alguns critrios, sendo eles:
Procura-se realizar a operao de extrao com o soluto migrando da fase contnua
para a dispersa, ou seja, em geral o extrator disperso;
Se dispersa preferencialmente a fase com maior vazo volumtrica;
O material mais inflamvel em geral est na fase dispersa;
 24

O fludo com menor viscosidade forma a fase contnua;

Uma vez determinadas as fases contnua e dispersa, o material do recheio escolhido de
acordo com a afinidade pela substncia da poro contnua. Recheios metlicos em geral
possuem grande interao com a gua, assim como recheios cermicos. No entanto, estes
ltimos geralmente so evitados devido sua fragilidade e ao risco de pequenas partculas
slidas bloquearem bombas e vlvulas. Devido ao fato de o ao inoxidvel possuir tanto
afinidade por correntes aquosas quanto orgnicas, a fase contnua quando este material
usado em recheio aquela com a qual ele entra em contato primeiramente, sendo necessrio,
portanto muito cuidado ao partir o equipamento. Corroso tambm um fator decisivo para a
escolha do recheio mais adequado, sendo que por vezes materiais como o teflon e polmeros
precisam ser empregados.
A escolha entre recheio estruturado e randmico geralmente leva em conta aspectos
econmicos, dificuldade de manuteno e at mesmo a experincia do setor. Em refinarias
petroqumicas, por razes histricas e para possibilitar uma fcil rotina de limpeza, como
afirma (RAUBER, 2006), ainda muito comum o uso de recheios randmicos; enquanto no
setor qumico as vantagens da alta performance e flexibilidade tornam os recheios
estruturados cada vez mais populares.
De acordo com (SULZER CHEMTECH 2, 2015), recheios randmicos encontram
diversas aplicaes nas indstrias qumicas e petroqumicas, especialmente quando a operao
exige altas presses ou vazes muito elevadas, promovendo uma boa separao a um baixo
custo de perda de carga. Alm disso, tambm so ressaltadas as facilidades de manuteno e
limpeza de colunas recheadas com elementos randmicos, uma vez que estes podem ser
facilmente removidos, sendo sugeridos quando h problemas de incrustao ou corroso no
sistema.
Figura 2. 13. Recheio randmico do tipo Intalox IMTP.

Fonte: SULZER CHEMTECH 2, 2015.

 25

Ao longo dos anos, grandes avanos na tecnologia de recheios randmicos, conforme

discutido em (MENDES, 2011) trouxeram melhorias na eficincia destas separaes.
apontado por (RAUBER, 2006) que para colunas de extrao recheadas, comum o uso de
recheios randmicos da terceira gerao como o Sulzer Nutter Ring e Intalox IMTP.
De acordo com (MENDES, 2011), recheios do tipo estruturado possuem grande
aplicao quando uma alta performance de separao esperada para vazes de alimentao
moderadas e quando necessita-se uma baixa perda de carga, sendo muitas vezes os escolhidos
para a melhoria de desempenho ou aumento de capacidade de colunas j existentes no
processo, se tornando cada vez mais populares a medida que os processos seguem se
modernizando. O advento de simulaes em CFD trouxe no final dos anos 90 produtos com
hidrodinmica capaz de reduzir consideravelmente a perda de carga, enquanto aumentam a
eficincia das separaes, como o Sulzer MellapakPlus e o Sulzer Optiflow.

Figura 2. 14. Recheio estruturado do tipo Mellapak.

Fonte: SULZER CHEMTECH 3, 2015.

A altura total do recheio ( ) determinada pelo nmero de estgios tericos

necessrios para a separao associado eficincia do recheio escolhido. Desta forma, sabe-se
que para colunas recheadas tem-se:

= (2.42)
 26

Entende-se o HETP como a altura de recheio equivalente a um prato de terico de

separao, ou seja, como uma forma de medir a eficincia do recheio. Vrios modelos so
propostos na literatura para a estimativa de HETP de colunas de destilao, sendo que
(MENDES, 2011) apresenta uma coletnea de equaes dependentes tanto de caractersticas
do recheio quando das propriedades das substncias (fase lquida e vapor). No entanto, a
literatura carece de estudos de levantamento de HETP para processos de extrao lquido-
lquido, sendo que em muitos casos por falta de maiores informaes, se aplicam as equaes
que foram desenvolvidas para a destilao.
Desta forma, destaca-se a importncia de simulaes de fluidodinmica e ensaios em
escala piloto como uma forma de garantir que a separao desejada seja atingida ao projetar
uma coluna de extrao lquido-lquido recheada. Embora a fluidodinmica no seja o
interesse principal deste trabalho, um grande apanhado de equaes podem ser encontradas
em (CALDAS, LACERDA, VELOSO, & PASCHOAL, 2007), bem como heursticas de
projeto baseadas nas experincias dos autores, em um captulo dedicado apenas extrao
lquido-lquido.
No interior de uma coluna recheada, alm do recheio escolhido, h outros itens vitais
para uma separao adequada dos componentes: distribuidores, suportes para o recheio e
coletores.
Em (RAUBER, 2006), afirma-se que a chave para uma torre recheada performtica a
escolha adequada dos distribuidores de lquidos e, caso necessrio, o uso de pratos entre
sees de recheio que ajudem a redistribuir os lquidos. O papel dos distribuidores de lquidos
o de assegurar que o lquido entrar em contato com todo o recheio da coluna, se deixar
regies mortas. Para distribuidores em colunas mais altas, preciso garantir que as aberturas
garantam uma perda de carga adequada para assegurar a qualidade da distribuio radial, mas
com o cuidado para que um efeito de spray no seja causado. Para cada aplicao, h um
distribuidor mais adequado, e informaes relativas sua escolha podem ser encontradas em
(CALDAS, LACERDA, VELOSO, & PASCHOAL, 2007). Em geral, a cada 2m ou 3m de
recheio, comum que as gotas da fase dispersa tenham coalescido e caminhos preferenciais se
formem, sendo necessrio redistribuir o lquido atravs do uso de pratos redistribuidores.
 27

3. METODOLOGIA APLICADA:

O processo de produo de acetato de etila usado como base para realizar este trabalho,
como mencionado, se vale de uma reao de esterificao seguida de posterior purificao do
produto atravs de destilao e separao lquido-lquido. As etapas de separao abordadas
neste trabalho so apresentadas na Figura 3.1 a seguir.

Figura 3. 1. Esquema da purificao de acetato de etila simulada.

14 13
15

8 9

B-2 11

4
10

F-3334 12
5 6
gua

1 Tratamento

Alimentao B-1

gua

3 7

Tratamento Produto
E-3240 E-3320

Fonte: Acervo Pessoal.

A Figura 3.1 apresenta um fluxograma de parte do processo de purificao do acetato de

etila. Assim, uma corrente de acetato bruto disperso em contracorrente com a gua (fase
contnua) na coluna de extrao recheada com recheio randmico IMTP conhecida como E-
3240. sabido que a fase orgnica aquela dispersa porque, embora o recheio de ao inox
tenha grande afinidade por ambas as correntes, no momento de partida do equipamento, este
primeiramente preenchido com gua.
Aps a extrao, a fase mais pesada rica em gua (corrente 3) retirada no fundo do
equipamento e enviada para tratamento, enquanto a fase orgnica (corrente 4) extrada no
topo, sendo separada em uma espcie de decantador l existente. O orgnico misturado
corrente de refluxo (corrente 14) e ento pr-aquecido em um trocador de calor B1antes de
 28

alimentada na coluna de destilao recheada conhecida como E-3320. Nesta coluna, o produto
final classificado, de modo que em seu topo retirado o acetato de etila com pureza mdia
de 99.8% e teor de etanol abaixo de 300ppm. No topo da coluna, o vapor condensado por
um conjunto de trocadores aqui representados pelo B2 e resfriado at 16C, sendo misturado a
uma corrente de gua (corrente 10) e enviado ao decantador, conhecido na fbrica como F-
3334, onde se dividem as fases orgnica (corrente 13), que enviada para tratamento, e
aquosa (corrente 12). Parte da corrente orgnica do decantador retorna para o incio do
processo, enquanto o seu restante alimentado novamente na coluna de destilao E-3320.
Com a finalidade de entender melhor o papel da coluna de extrao lquido-lquido e
propor melhorias no processo, lanou-se mo de um software de simulao de processos
qumicos, o Aspen Plus, para a simulao do processo descrito na Figura 3.1 e de cenrios
hipotticos propostos. Como uma forma de verificao da simulao, foram coletadas, em
triplicata, amostras das entradas e sadas da coluna de extrao lquido-lquido, as quais foram
analisadas no CPP (Centro de Pesquisas de Paulnia) do grupo Solvay. Alm disso, alguns
valores de vazo e temperatura foram assumidos acompanhando uma tendncia de valores
apontados pelos medidores on-line.

3.1. Tomada de Amostras

Para a realizao de balanos de massa e das simulaes de modo a assegurar que o

sistema simulado fosse representativo e auxiliar na escolha de um modelo termodinmico
adequado, amostras das entradas e sadas da coluna de extrao lquido-lquido E-3240 foram
realizadas, em triplicatas.
Desta forma, esperou-se que a fbrica entrasse em regime e nos dias 01/07/2015 as
13h00min, 02/07/2015 as 08h00min e 03/07/2015 as 08h00min as amostras foram coletadas.
Os pontos de amostragem escolhidos so nas bombas que bombeiam as correntes 1, 2, 3 e 4
do fluxograma apresentado na Figura 3.1. Em cada um dos dias, um frasco de 250 mL de
lquido de cada um dos pontos foi retirado, de modo que no total, 12 frascos foram coletados.
Para a tomada de amostra, contou-se com o auxlio dos operadores da planta qumica
que foram orientados a abrir a vlvula do ponto de amostra e deixar que parte do lquido
corresse para s ento encher o frasco. O frasco foi cheio e esvaziado uma vez e ento cheio
novamente com o contedo que foi posteriormente analisado. Aps a coleta, o frasco foi
imediatamente vedado com uma tampa plstica e foi fechado com uma tampa de rosquear,
 29

garantindo que o contedo no se perdesse. Este procedimento foi repetido para cada um dos
12 frascos coletados.
Os frascos foram enviados para anlise no Centro de Pesquisas de Paulnia (CPP) da
Solvay, onde foram analisados atravs da tcnica de cromatografia gasosa.

3.2. Simulao

O Aspen Plus um software sequencial modular de simulao de processos qumicos e

petroqumicos da empresa Aspen Tech. Por se tratar de um simulador sequencial modular, o
usurio deve selecionar os blocos de equipamentos que pretende simular e liga-los atravs de
correntes de massa e energia, preenchendo as entradas requisitadas. Em casa bloco, o
programa j possui pr-definido o conjunto de equaes que modelam a operao e, aliando-
as aos dados de entradas fornecidos e aos modelos termodinmicos selecionados, o software
capaz de fornecer resultados no regime estacionrio.
Neste trabalho, a verso 7.2 do simulador foi usada para simular operaes de
decantao, colunas de extrao lquido-lquido, divisores e misturadores de corrente,
trocadores de calor e colunas de destilao.

3.2.1. Blocos

O bloco Extract aquele utilizado para a simulao de equipamentos multiestgio de

extrao lquido-lquido em contracorrente ou concorrente, usando os conceitos de equilbrio
lquido-lquido em multiestgio, sendo que nele o nmero de estgios tericos (acima de um)
introduzido. O estgio de alimentao do equipamento precisa ser especificado, bem como
as presses e temperatura de operao do extrator. H a possibilidade de introduzir as
eficincias dos estgios de separao, no entanto o bloco no capaz de realizar anlises
fluidodinmicas, assim como ele ignora a existncia de vapores ou gases. Neste trabalho, a
coluna E-3240 simulada como um Extract.
J o bloco Decanter, usado para a simulao do decantador F-3334, capaz de modelar
equipamentos de extrao lquido-lquido de apenas um estgio, usando os conceitos de ELL
j apresentados, e tambm assumindo de antemo que no h a formao de vapores e
desconsiderando fases gasosas. Este equipamento capaz de retornar, com base nas correntes
de alimentao e nas condies de presso e temperatura dadas pelo usurio, as composies
das duas fases lquidas formadas. importante salientar que este bloco baseia seu clculo nas
 30

condies de equilbrio, ou seja, como nenhuma das dimenses do equipamento dado, ele
incapaz de identificar arrastes ou uma separao ineficiente entre as fases.
Os blocos Heater so capazes de calcular as condies trmicas e a fase (lquida ou
vapor) de misturas que passam por uma mudana de temperatura, atravs do clculo do
equilbrio lquido-vapor, sendo usados para simular trocadores de calor, quando apenas uma
das correntes (aquela de produto) importante, sendo que a outra corrente tratada como uma
utilidade. Assim, o simulador permite apenas uma entrada e uma sada, sendo que tambm
possvel adicionar uma corrente de sada opcional de gua decantada. Neste trabalho, foram
aplicados Heaters quando era necessrio mudar a temperatura de correntes, simulando os
trocadores B1 e B2.
Os blocos do tipo Splitter/Mixer so blocos simples usados para, respectivamente,
separar ou unir correntes. Assim, para o bloco Splitter importante que o usurio estabelea
qual frao da corrente original passar por cada uma de suas ramificaes, ou qual a vazo
destas. J para o bloco Mixer importante informar se haver mudanas de presso.
Neste trabalho tambm foram simuladas duas colunas de destilao, com o auxlio do
bloco RadFrac, um bloco que se vale extensamente dos conceitos de equilbrio lquido-vapor
ou at lquido-lquido-vapor por estgio de separao. Este bloco bastante desenvolvido e
pode ser aplicado a operaes de destilao, absoro e stripping, e sendo um bloco adequado
para simulaes com sistemas trifsicos, sistemas altamente no ideais, sistemas com uma
baixa concentrao de slidos e simulaes de destilao reativa. O bloco RadFrac
responsvel por calcular perfis de temperatura, vazo e composio das fases lquida e vapor
ao longo dos estgios, sendo necessrio para tanto especificar alguns parmetros como o
nmero de estgios, estgios de alimentao, tipos de condensadores e refervedores, presso
de operao do equipamento e uma ou duas outras entradas (dependendo se h ou no o uso
de condensador e refervedor), o que torna o modelo indicado para a simulao de
equipamentos j existentes. O bloco tambm possibilita ao usurio a introduo de eficincias
de vaporizao ou de Murphree, assim como calcula fatores hidrodinmicos, relatando um
aviso quando o fator de inundao est acima dos 80%. Para colunas recheadas, como o
caso neste trabalho da coluna E-3320, o bloco possui uma seo denominada Pack-Rating
onde podem ser introduzidos os modelos de recheio, altura equivalente de estgio de
equilbrio (HETP) e demais detalhes.
 31

3.2.2. Modelo Termodinmico

A escolha de um modelo termodinmico adequado de vital importncia para que a

simulao represente bem a realidade. O simulador Aspen Plus permite ao usurio a criao
de uma nova seo que englobe alguns blocos em que outro modelo termodinmico
aplicado. Para o presente trabalho, optou-se por trabalhar com dois modelos diferentes: aquele
para as extraes lquido-lquido, denominado ELL, e aquele para as demais operaes como
as colunas de destilao, a seo Global. O simulador Aspen Plus permite ao usurio a
criao de novas sees que englobe blocos em que outro modelo termodinmico pode ser
aplicado.
Para os blocos Extract e Decanter contidos na seo ELL da simulao, as temperaturas
das separaes eram baixas (abaixo da temperatura ambiente), enquanto a presso era aquela
atmosfrica (720 mmHg). Quanto composio das correntes, todas elas se tratavam de
misturas de orgnicos volteis como steres, lcoois, aldedos e cetonas com gua. Diante
destas condies, modelos de coeficiente de atividade so mais indicados para a modelagem
da fase lquida, sendo que o modelo NRTL (Non-Randomic Two-Liquid) destaca-se pela
quantidade de artigos na literatura que apresentam parmetros binrios para o equilbrio entre
fases lquidas, como o caso de (LIN, YEH, HONG, & LEE, 2005). Depois de uma
cuidadosa anlise, verificou-se que os parmetros binrios do conjunto Aspen-LLE, quando
existentes, foram aqueles que melhor modelaram as composies de entrada e sada da coluna
de extrao E-3240 sendo, portanto aqueles aplicados na seo ELL. Quanto fase vapor,
como os blocos Extract e Decanter no consideram a fase vapor, esta pode ser calculada
como ideal sem grandes problemas.
Para o restante dos equipamentos, na seo Global, as temperaturas podem variar da
temperatura ambiente at temperaturas altas como 80C, enquanto as presses so razoveis e
no ultrapassam 2 bar. No referente s composies, as correntes desta seo tambm
apresentam misturas de compostos orgnicos volteis (sem cidos carboxlicos) e gua. Para
estes sistemas, novamente a fase lquida deve ser modelada por modelos de coeficiente de
atividade, sendo que o modelo NTRL tambm foi aquele escolhido, neste caso, os binrios
aplicados foram aqueles NRTL-RK com a modificao dos binrios para gua-etanol, etanol-
acetato de etila e gua-acetato de etila os quais foram extrados de um conjunto confidencial
da companhia Solvay. Para a fase vapor, embora as presses sejam baixas, optou-se por
trabalhar com uma equao cbica, a equao de Redlich-Kwong (RK).
 32

3.2.3. Reciclos e Design Specifications

Como mencionado anteriormente, Aspen Plus utiliza-se do mtodo sequencial modular

para realizar os clculos, de modo que cada bloco executado na sequncia em que aparece
no fluxograma. Deste modo, como o programa se aproveita de entradas para o clculo
sequencial dos blocos, possvel imaginar que problemas em que as sadas so conhecidas,
mas no se sabe as entradas, no possam ser calculados diretamente.
Para contornar esta fraqueza, o simulador possui a ferramenta Design Specifications,
cuja finalidade variar um parmetro escolhido pelo usurio de modo a procurar atingir o
valor especificado para outra varivel, dentro de uma tolerncia de erro determinada pelo
usurio. Desta forma, o usurio deve definir qual varivel ser variada (sendo que esta
varivel deve ser alguma varivel de entrada da simulao) e em qual faixa ela sofrer a
variao. Por outro lado, tambm preciso que seja definido qual varivel de sada se procura
especificar e qual o valor de objetivo para ela, bem como qual a tolerncia de erro. Por
exemplo, pode-se variar a carga do refervedor de uma RadFrac para atingir determinada
frao molar de um certo componente na corrente de fundo. Este recurso foi usado para que a
composio de fundo da coluna E-3320 atingisse determinada especificao e para que a
produo final se mantivesse a mesma.
Outra dificuldade trazida pelo mtodo sequencial com respeito aos reciclos. O Aspen

Plus lida com reciclo dividindo uma corrente escolhida em duas correntes (a e b, por
exemplo), chutando um valor para uma delas e resolvendo o sistema de modo iterativo at que
os valores das correntes a e b sejam iguais. possvel, no entanto, que na seo Tier Stream,
o usurio escolha quais correntes em um sistema devem ser cortadas e quais os valores de
chute inicial, tornando a convergncia mais rpida e, em muitas vezes, possvel. Para este
trabalho, usou-se a opo de default de Tier Stream.
 33

4. RESULTADOS E DISCUSSO

O objetivo do trabalho foi simular uma poro do processo de purificao do acetato de

etila possibilitando compreender o papel da coluna de extrao lquido-lquido E-3240 no
processo, bem como propor melhorias de processo associadas a este equipamento, de modo a
reduzir a vapor gasto na coluna de destilao E-3320. Nesta seo sero apresentados os
resultados obtidos das anlises das amostras coletadas, bem como as comparaes que
validaram a simulao como representativa da unidade industrial de acetato de etila e os
resultados dos cenrios de proposta de melhoria analisados, bem como suas respectivas
discusses.

4.1. Resultados das Amostras Coletadas

Como mencionado na seo de Materiais e Mtodos, foram coletadas em triplicata

amostras de quatro pontos distintos na coluna E-3240 (suas duas entradas e duas sadas),
totalizando 12 mostras. Aps a realizao de cromatografia gasosa para quantificao dos
componentes das solues amostradas, obtiveram-se os resultados apresentados nas Tabelas
4.1, 4.2, 4.3 e 4.4, que mostram as composies mssicas das solues contidas nos frascos
dos dias 01/07/15, 02/07/15 e 03/07/15 e uma mdia das trs amostras, respectivamente.

Tabela 4. 1. Resultados da amostra coletada em 01/07/2015 as 13h00min.

Entrada Entrada Sada Sada

Orgnico gua Orgnico gua
Acetato de Etila 95,08% - 95,66% 7,70%
gua 3,47% 99,59% 3,30% 88,71%
lcool 1,08% 0,31% 0,47% 2,60%
Outros 0,37% 0,11% 0,57% 1,00%
 34

Tabela 4. 2. Resultados da amostra coletada em 02/07/2015 as 8h00min.

Entrada Entrada Sada Sada

Orgnico gua Orgnico gua
Acetato de Etila 94,89% - 95,37% 7,69%
gua 3,44% 99,43% 3,37% 89,05%
lcool 1,07% 0,18% 0,41% 2,41%
Outros 0,60% 0,40% 0,84% 0,86%

Tabela 4. 3. Resultados da amostra coletada em 03/07/2015 as 8h00min.

Entrada Entrada Sada Sada

Orgnico gua Orgnico gua
Acetato de Etila 94,48% - 95,33% 7,81%
gua 3,53% 99,59% 3,29% 88,73%
lcool 1,16% 0,02% 0,45% 2,54%
Outros 0,82% 0,40% 0,93% 0,92%

Comparando os resultados das anlises apresentados na Tabela 4.1 com aqueles

presentes nas Tabelas 4.2 e 4.3, possvel notar que as composies das correntes de
alimentao e sada da coluna E-3240 no possuem grandes alteraes, com exceo ao teor
de etanol na Entrada de gua que varia de 200ppm a 3100ppm. Tambm possvel notar que,
em mdia, aproximadamente 60% de todo o etanol contido na corrente orgnica de
alimentao extrado na coluna de extrao lquido-lquido. A Tabela 4.4 contendo as
mdias das composies mssicas apresentada a seguir, sendo que esta tabela foi usada
como base de clculo para o trabalho, sendo usada para estimar as correntes de entrada da
simulao.

Tabela 4. 4. Composio mdia das correntes de entrada e sada da E-3240 usada como
base para o trabalho.

Entrada Entrada Sada Sada

Orgnico gua Orgnico gua
Acetato de Etila 94,82% 0,00% 95,45% 7,73%
gua 3,48% 99,53% 3,32% 88,83%
lcool 1,10% 0,17% 0,45% 2,52%
Outros 0,59% 0,30% 0,77% 0,93%
 35

4.2. Resultados da Simulao do Processo Atual

Conforme descrito, o primeiro objetivo deste trabalho foi simular em Aspen Plus parte
da instalao industrial da Solvay em Paulnia, referente ao processo de purificao do acetato
de etila, apresentado na Figura 3.1. Para tanto, um balano de massa deste sistema foi
previamente realizado de modo que as composies e vazes das correntes foram estimadas.
Ao final, compararam-se as composies e vazes de entrada e sada da coluna E-3240, bem
como a energia consumida pelos refervedores da coluna de destilao E-3320, como forma de
validar a simulao como representativa.
O primeiro passo realizado foi buscar por um modelo termodinmico que modelasse
bem a fbrica e possibilitasse que os resultados atingidos na fbrica fossem replicados na
simulao. Conforme j explicado na seo de Materiais e Mtodos, o modelo NRTL foi
escolhido devido composio, temperatura e presso das correntes simuladas e
disponibilidade de parmetros binrios na literatura. Aps a anlise de diversos parmetros
binrios como aqueles apresentados em (LIN, YEH, HONG, & LEE, 2005), optou-se por
trabalhar com os parmetros binrios do prprio Aspen Plus, aplicando o conjunto LLE-
ASPEN quando possvel, e binrios VLE-IG para os demais pares, sendo que para aqueles
binrios que no estavam presentes no banco de dados do software, os parmetros foram
estimados por UNIFAC. As entradas usadas para a simulao so apresentadas na Tabela 4.5,
sendo que elas so frutos da normalizao das composies mostradas na Tabela 4.4. Os
componentes representados como Outros so conhecidos e foram inseridos na simulao,
mas no foram divulgados neste trabalho a pedido da empresa.

Tabela 4. 5. Vazo normalizada, temperatura e composio mssica usadas nas

correntes de alimentao da E-3240.
Alimentao
Alimentao gua
Orgnico
Vazo Normalizada 3,8 x 1,0 x
Temperatura (C) 16 12
Acetato de Etila 95,14% 0,00%
gua 3,49% 99,69%
Etanol 1,11% 0,17%
Outros 0,26% 0,14%
 36

As Tabelas 4.6 e 4.7 a seguir apresentam uma comparao entre os resultados

experimentais e simulados das correntes de sada de orgnico e fase aquosa, respectivamente.
importante notar que esta primeira simulao apenas da coluna no s foi capaz de
determinar quais os parmetros binrios que melhor modelavam as separaes lquido-
lquido, como tambm revelou que a coluna de extrao E-3240 pode ser bem simulada como
uma coluna de dois estgios tericos.

Tabela 4. 6. Comparao entre os resultados reais e simulados da fase orgnica que

deixa a coluna E-3240.

Sada gua Sada gua | |

Real Simulado
Vazo 1,1 x 1,1 x
Acetato de Etila 7,80% 8,47% 12,90%
gua 89,55% 89,02% 3,35%
Etanol 2,54% 2,37% 2,93%
Outros 0,12% 0,15% 32,57%

Comparando os resultados da simulao com aqueles provenientes da cromatografia,

possvel afirmar que as discrepncias so razoveis (abaixo de 15%) para os componentes
principais. importante notar na Tabela 4.6 que h uma carncia de gua na fase orgnica
simulada, o que provavelmente fruto de parmetros binrios Acetato de Etila-gua que no
modelam perfeitamente a realidade encontrada na fbrica. Ainda assim, possvel considerar
que os resultados so satisfatrios para esta corrente.

Tabela 4. 7. Comparao entre os resultados reais e simulados da fase aquosa que deixa
a coluna E-3240.
Sada
Sada Orgnico | |
Orgnico
Simulado
Real
Vazo 3,7 x 3,7 x
Acetato de Etila 95,97% 96,37% 0,75%
gua 3,34% 2,91% 13,88%
Etanol 0,45% 0,46% 1,33%
Outros 0,24% 0,27% 12,50%

A simulao da corrente aquosa resultante da etapa de extrao tambm apresentou

resultados satisfatrios, uma vez que todos os componentes apresentaram um erro inferior a
15%. A anlise do erro da frao mssica de acetato de etila na fase aquosa tambm um
indcio de que provavelmente o parmetro binrio Acetato de Etila-gua no modela
perfeitamente o processo, embora o faa com um baixo erro.
 37

Uma vez simulada a coluna E-3240, partiu-se para a adio do restante dos
equipamentos na simulao. A coluna de destilao recheada E-3320 foi simulada com o
auxlio do bloco RadFrac sem o condensador e com 40 estgios tericos. Alm disso, na
seo de Packing Rating, adicionaram-se as caractersticas do recheio estruturado usado na E-
3320. A presso de topo do equipamento usada foi de 680 mmH2O, enquanto sua perda de
carga foi 320mmHg. Para que o produto fosse retirado segundo as especificaes no fundo da
coluna, utilizou-se a ferramenta de Design Specifications de modo que a carga do refervedor
foi variada para que a frao mssica do etanol no produto final fosse igual a 160ppm. O
decantador F-3334, simulado com o bloco Decanter foi considerado adiabtico operando a
720mmHg e 16C, enquanto os trocadores de calor B1 e B2 foram considerados blocos
Heater com perda de carga nula e temperaturas de sada de 66C e 16C, respectivamente.
Para os demais equipamentos, que no o decantador e a coluna de extrao, o modelo
NRTL-RK, como antes citado, foi aplicado. Os parmetros binrios usados neste modelo so
aqueles fornecidos pelo prprio software Aspen Plus como VLE-RK, sendo que aqueles
binrios que o prprio simulador no possua foram estimados por UNIFAC. O clculo do
erro cometido comparando a energia gasta no refervedor da coluna de destilao E-3320 real
com aquela simulada mostrou que os resultados do equilbrio lquido-vapor foram muito
satisfatrios de modo que se atingiu erro de 7% para a carga do refervedor da coluna E-3320.
O balano de massa obtido atravs da simulao do sistema apresentado na Figura 3.1
tambm foi comparado s vazes conhecidas do processo. Embora os dados de vazo da
fbrica estudada e composies conhecidas sejam confidenciais e, por isso no possam sem
apresentados neste trabalho, possvel afirmar que os resultados da simulao parecem se
adequar bem quilo que visto na prtica.

4.3. Novos Cenrios: Retirada da Coluna E-3240 de Operao

Um dos primeiros objetivos deste trabalho entender o papel da coluna de extrao E-

3240 no processo estudado. Na seo anterior j foi apresentado que ela tem a funo de
extrair cerca de 60% do etanol contido na corrente de alimentao de acetato de etila bruto.
Desta forma, simulou-se o sistema de separao sem a coluna de extrao, de modo que a
corrente 1 do fluxograma contido na Figura 3.1 foi alimentada diretamente na coluna de
destilao, conforme apresentado na Figura 4.1 a seguir. A Tabela 4.8 a seguir apresenta os
resultados de frao mssica de etanol na alimentao da coluna de destilao e variao do
consumo de vapor gerada pela mudana.
 38

Figura 4. 1. Esquema do processo de purificao de acetato de etila simulado sem a

coluna E-3240.

14 13

15
8 9

B-2 11

10
F-3334 12
Alimentao 5 6

gua
Tratamento

B-1

Produto
E-3320

Tabela 4. 8. Resultados da simulao para o cenrio em que a coluna E-3240 retirada

de operao.

% Etanol Variao
% Etanol na
Alimentao Consumo de
Corrente 1
E-3320 Vapor
Cenrio sem E-3240 1,11% 1,73% 18,7%

Esta simulao revelou que o consumo de vapor da coluna de destilao E-3320

aumentaria em 19% com respeito ao consumo atual de vapor. preciso considerar tambm
que a retirada da coluna de extrao implicaria em uma diminuio no volume de gua a ser
tratada, o que levaria a um menor gasto com destilao. No entanto, considerando que a gua
usada na E-3240 representa cerca de 50% da alimentao da coluna de recuperao da gua e
que hoje, esta coluna de recuperao consome cerca de 50% da quantidade de vapor
consumida pela E-3320, possvel concluir que a retirada da E-3240 de operao, acarretaria
ao final em um gasto de cerca de 10% a mais de vapor somando a coluna de destilao E-
3320 etapa de purificao da gua.
 39

4.4. Novos Cenrios: Variao do NTS da Coluna E-3240

Uma vez simulado o processo e verificado que os resultados da simulao representam

bem a fbrica de acetato de etila instalada em Paulnia-SP, cenrios de possveis melhorias
foram analisados para verificar se h a possibilidade de realizar modificaes na coluna E-
3240 de modo que a reduzir o vapor gasto na coluna de destilao.
O primeiro cenrio analisado consistiu em variar o nmero de estgios tericos da
coluna de extrao E-3240 analisando o teor de etanol na sada de orgnico deste
equipamento, o teor de etanol na alimentao da coluna de destilao e o aumento ou
diminuio percentual no gasto de vapor com a destilao. Os resultados obtidos a partir
destas simulaes so apresentados na Tabela 4.9 a seguir. Para a construo desta tabela,
variou-se de 2 a 5 o nmero de estgios no bloco Extract. Para o cenrio com apenas um
estgio terico de separao, simulando uma possvel perda de eficincia da extrao, o bloco
Extract da simulao foi substitudo por um Decanter operando a 16C.

Tabela 4. 9. Resultados das simulaes com o nmero de estgios tericos de separao

da E-3240 variando de 1 a 5.
Variao
Nmero de Estgios % Etanol % Etanol
Consumo de
Tericos Sada E-3240 Alimentao E-3320
Vapor
1 0,63% 0,98% 3,1%
2 0,46% 0,72% 0,0%
3 0,38% 0,59% -1,5%
4 0,33% 0,52% -2,4%
5 0,30% 0,47% -3,0%

Analisando a Tabela 4.9, possvel notar que o aumento no nmero de estgios de

separao culmina em uma corrente de orgnico saindo da E-3240 mais pura, o que resulta
em um menor gasto de vapor na destilao. No entanto, a Figura 4.2 evidencia que medida
que o nmero de estgios aumenta, o ganho em vapor vai se tornando cada vez mais sutil,
justificando a afirmativa de muitos autores de que colunas de extrao em geral devem
possuir no mximo 10 estgios tericos.
 40

Figura 4. 2. Variao percentual do vapor gasto na destilao do acetato de etila com o

nmero de estgios tericos.

4,0%

Variao percentual do vapor

3,0%

2,0%

1,0%

0,0%

-1,0%

-2,0%

-3,0%

-4,0%
1 2 3 4 5
Nmero de estgios tericos

A troca do recheio randmico por um recheio estruturado, adio de coalescedores no

decantador do topo da coluna de extrao de modo a evitar arraste de fases ou a instalao de
um decantador em srie com a coluna E-3240 seriam formas de tentar aumentar o nmero de
estgios tericos. No entanto, como j discutido, a literatura carece de formas de estimar o
HETP de recheios em equipamentos de separao lquido-lquido, sendo muito difcil estimar
se mudanas de fato renderiam no ganho de estgios de separao. Deste modo, o ganho
encontrado parece ser muito pequeno para o investimento necessrio, no se justificando
economicamente.

4.5. Novos Cenrios: Variao da Temperatura da E-3240 e E-3320

No processo estudado, uma cmara frigorfica movida energia eltrica responsvel

por resfriar a gua que, atravs de trocadores de calor, resfria as alimentaes do decantador e
da coluna de extrao. Durante o perodo de amostragem, as temperaturas ambientes eram
mais frias, de modo que a gua de torre mais fria era capaz de possibilitar que temperaturas
como 16C fossem atingidas nas unidades de separao de fases. No entanto, durante o vero
estas separaes podem atingir at 18C com o uso da mquina frigorfica.
Para analisar o efeito de elevao de temperatura no consumo de vapor da coluna de
destilao, bem como entender quais seriam os desdobramentos caso uma nova mquina
 41

frigorfica com maior capacidade fosse usada, varou-se a temperatura dos blocos Decanter e
Extract entre 12 e 20C. A Tabela 4.10 a seguir apresenta o resultado deste conjunto de
simulaes, apresentando o teor de etanol na sada da coluna de extrao, na alimentao da
coluna de destilao e a variao do vapor consumido na destilao quando comparado ao
cenrio atual da fbrica.

Tabela 4. 10. Resultados das simulaes com a temperatura de operao da E-3240 e F-

3334 variando entre 12C e 20C.
% Etanol Variao
Temperatura da % Etanol
Alimentao Consumo de
E-3240 e F-3334 Sada E-3240
E-3320 Vapor
12 0,44% 0,66% -4,1%
14 0,45% 0,69% -2,1%
16 0,46% 0,72% 0,0%
18 0,48% 0,75% 2,2%
20 0,49% 0,78% 4,5%

Os resultados apresentados na Tabela 4.10 concordam com a afirmao feita na Reviso

Bibliogrfica de que o equilbrio lquido-lquido altamente dependente da temperatura do
sistema. Pode ser facilmente notado que em situaes extremas de calor (quando a fbrica
operaria com as extraes a 20C), o consumo de vapor da destilao cresce em at 4,5%. Por
outro lado, a adio de um novo equipamento de refrigerao da gua que mantivesse o ELL
em 12C seria capaz de reduz em at 4% o consumo de vapor quando comparado ao cenrio
atual. interessante notar tambm que todo este consumo no se d apenas pela reduo do
teor de etanol na alimentao da coluna E-3320, mas principalmente pela reduo no teor de
gua alimentado.

4.6. Novos Cenrios: Alimentao de gua no F-3334

Os resultados da simulao at ento apresentados apontam para um problema do

processo. Enquanto a corrente de orgnico sada da coluna E-3240 possui um baixo teor de
etanol (0,46%), a corrente de refluxo vinda do decantador F-3334, que responsvel por 43%
da alimentao da coluna de destilao, tem frao mssica de etanol de 1,06%. Assim, a
mistura destas duas correntes culmina em uma alimentao da coluna de destilao com
0,72% em massa de etanol. Atravs desta anlise possvel notar que talvez seja mais
interessante investir em formas de tornar o refluxo mais pobre em etanol.
 42

Com base nesta anlise, foi proposto que se analisasse a alimentao da gua que deixa
a coluna E-3240 no decantador F-3334, aumentando a quantidade de gua presente no
decantador e, portanto, o seu poder de separao do etanol. A Tabela 4.11 a seguir apresenta
os resultados desta anlise.

Tabela 4. 11. Resultados da simulao com alimentao da fase aquosa da coluna E-3240
no decantador F-3334.

% Etanol Variao
% Etanol
Alimentao Consumo de
Sada E-3240
E-3320 Vapor
Reuso da Fase
0,46% 0,64% -1,25%
Aquosa da E-3240

Na contramo das expectativas, a reutilizao da gua vinda da E-3240 no decantador

F-3334 resultou em uma pequena mudana na composio da corrente alimentada na coluna
de destilao, o que resultou em uma reduo de apenas 1,25% no consumo de vapor, quando
comparado ao cenrio atual. Esta baixa reduo se deu devido ao fato de a fase aquosa sada
da E-3240 j estar saturada em etanol, havendo pouco espao para extrao do lcool.

4.7. Novos Cenrios: Alimentao do Refluxo da E-3320 na E-3240

Por fim, ainda baseado na discusso acerca de melhorias relacionadas reduo do teor
de etanol na corrente de refluxo da E-3320, optou-se por trabalhar com um cenrio em que
parte do refluxo fosse alimentada na coluna de extrao E-3240, sendo que a vazo de gua
alimentada foi mantida constante. Variou-se ento a frao da corrente de refluxo alimentada
de 0% a 100%, sendo que os resultados destas simulaes so apresentados na Tabela 4.12 a
seguir.

Tabela 4. 12. Resultados das simulaes com a frao da fase orgnica do decantador F-
3334 alimentada na coluna E-3240 de 0% a 100%.
Frao do Refluxo % Etanol Variao
% Etanol
Alimentada na Alimentao Consumo de
Sada E-3240
E-3240 E-3320 Vapor
0% 0,46% 0,72% 0,0%
20% 0,51% 0,67% -0,6%
40% 0,54% 0,65% -1,0%
60% 0,57% 0,63% -1,2%
80% 0,59% 0,62% -1,4%
100% 0,61% 0,61% -1,6%
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Atravs da anlise da Tabela 4.12 possvel afirmar que, segundo a simulao em

Aspen Plus, quando toda a corrente orgnica vinda do decantador E-3334 alimentada na
coluna de extrao E-3240, h uma reduo de 1,6% no gasto de vapor da coluna E-3320.
Uma anlise da fbrica mostrou que a tubulao para que esta converso seja realizada j est
montada em campo, mas ela provavelmente no suportaria toda a vazo requerida. Alm
disso, pretencioso assumir que com um aumento de 76% na vazo de alimentao de
orgnico da coluna E-3240, este equipamento no perderia eficincia, tornando-se menos
performtico e, portanto podendo at perder um estgio terico de separao.
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5. CONCLUSES E SUGESTES

A partir da realizao deste trabalho foi possvel concluir que a simulao realizada de
parte do processo produtivo de acetato de etila representou as condies da fbrica de
Paulnia-SP de forma satisfatria, atingindo erros baixos para a extrao lquido-lquido
simulada e o gasto de vapor da coluna de destilao. Tambm se concluiu a partir deste estudo
que a coluna E-3240 pode ser simulada como uma coluna extratora em contracorrente com
dois estgios tericos de separao e que ela capaz de retirar cerca de 60% do etanol
alimentado na corrente orgnica, sendo, portanto importante para reduzir em
aproximadamente 19% o gasto de vapor com a coluna de purificao do produto final.
Analisando os diversos cenrios de alteraes no sistema ligadas coluna E-3240, concluiu-se
que embora existam possibilidades de melhoria no processo, a reduo de vapor encontrada
sempre inferior a 4,5%, de modo que os investimentos necessrios provavelmente no se
pagariam.
Para trabalhos futuros, sugere-se o levantamento de parmetros binrios que modelem
equilbrio lquido-lquido do ternrio acetato de etila-gua-etanol com maior preciso para a
faixa entre 12C e 20C. Sugere-se tambm o estudo de novos equipamentos mais
performticos para a substituio da coluna E-3240, como colunas agitadas ou pulsadas, ou
mesmo a troca do decantador F-3334 por mais uma coluna de extrao.
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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