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Universidade Federal de So Joo Del Rei UFSJ

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Departamento de Qumica, Biotecnologia e Engenharia de Bioprocessos-DQBIO

EQUILBRIO DE COMPLEXAO

Curso: Engenharia Qumica

Disciplina: Fundamentos de Qumica Analtica Quantitativa ENQ305

Professora responsvel: Rafaela de Paiva Gomes

Dezembro de 2016, Ouro Branco


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PLANO DE AULA
(Reviso) Equilbrio qumico em solues aquosas
Definio de complexos e ons complexos
Tipo de ligantes
Nmero mdio de ligantes
Reaes de complexao
Constantes de formao
Constante de formao - EDTA
Constantes condicionais
Estabilidade dos ons complexos
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EQUILBRIO QUMICO EM SOLUES AQUOSAS

aA + bB cC + dD
No equilbrio: Vdireta = Vinversa

Constante de equilbrio K: [espcies] = mol.L-1

[C]c [D]d [substncias puras] = 1


K=
[A]a [B]b [solvente] = 1
K adimensional

LEI DE AO DAS MASSAS


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Sentido inverso da reao

[A]a [B]b 1
cC + dD aA + bB K = =
[C]c [D]d K

Quando duas reaes so adicionadas

HA H+ + A- K1

H+ + C CH+ K2 K3 = K1 . K2

HA + C CH+ + A- K3
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O Princpio de Le Chatelier

A reao se desloca no sentido de compensar a perturbao imposta ao


estado de equilbrio:

aA + bB cC + dD

Existem vrios tipos de equilbrios...

Equilbrio de complexao mais um exemplo.


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DEFINIO DE COMPLEXOS E ONS COMPLEXOS


Metal e ligante interagem por meio de uma ligao covalente;
Eltrons do ligante ocupam orbitais livres do metal;

MLn FRMULA GERAL

ON CENTRAL = (geralmente) metais de transio

LIGANTES = molculas neutras ou ons negativos


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tomo central: elementos na forma catinica.


Ex.: Ca2+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Cr3+, Cr6+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,
Hg2+, Pt2+, Pt4+, Al3+, Cd2+, Pb2+, Pb4+ ...
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Tetraaquo cobre (II)

Carga do on
complexo
on Central

[Cu (H2O)4]2+

NC
Ligante
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TIPO DE LIGANTES
Ligantes monodentados

Ligantes simples (como gua, amnia e haletos);


Ligam-se ao on metlico por apenas um nico ponto.
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TIPO DE LIGANTES
Ligantes monodentados

As reaes de complexao com o ligante monodentado ocorrem em


etapas, havendo tantas etapas quantas forem os ligantes
adicionados.

3+
Exemplo:
Ni2+ + NH3 [NiNH3]2+
Ni
[NiNH3]2+ + NH3 [Ni(NH3)2]2+
[Ni(NH3)5]2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+
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TIPO DE LIGANTES
Ligantes polidentados

Ligantes orgnicos;
Ligam-se ao on metlico por meio de dois ou mais pontos;
Reao ocorre em uma etapa grande aplicao em qumica analtica.

Exemplo: etilenodiamina (en): H2NCH2CH2NH2

[Co(en)3]3+
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Exemplo importante de LIGANTE POLIDENTADO:


cido etileno diaminotetractico (EDTA)

4 2
Grupos ligantes:
5 6
radicais carboxila e amino
3
1 (tomos de O e N)

O EDTA um ligante
hexadentado

As principais formas do EDTA so representadas por:


H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-
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Usos qumicos
Aplicaes analticas (titulaes complexomtricas)
Aplicaes tecnolgicas
- Detergentes
- Produtos de Limpeza Evita a oxidao por ons metlicos
- Cosmticos

Usos biomdicos
Terapias quelaopara ons metlicos
- Nutrientes em excesso(Fe)
- Contaminantes (Pb e Pu)
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NMERO MDIO DE LIGANTES


Como estimar a espcie predominante no sistema ?

CL - [L]
n=
CM

Se um sistema contm 0,10 mol de M e 0,25 mol de L, resultando


em uma soluo com 0,025 mol de L livre, calcule o valor de n.

Esse valor de n indica que o complexo predominante o


ML2, contendo 2,25 mol de L para 1 mol de M.
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REAES DE COMPLEXAO
Ligao M L
Envolve interaes do tipo cido base

Conceito de Lewis

Metal: CIDO capaz de receber pares de eltrons


Ligantes: BASE capaz de doar pares de eltrons

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+


cido Base
Ction central Ligante on complexo
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CONSTANTE DE FORMAO - Kf
[MLn]
M + nL MLn Kf =
[M].[L]n

Kf = constante de formao ou constante de estabilidade.

Kinst = constante de instabilidade.

1
Kinst =
Kf
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CONSTANTE DE FORMAO - Kf

M + L ML Kf1 = [ML] / [M][L]


ML + L ML2 Kf2 = [ML2] / [ML][L]
ML2 + L ML3 Kf3 = [ML3] / [ML2][L]
MLn-1 + L MLn Kfn = [MLn] / [MLn-1][L]

Reao Global: M + nL MLn

Kf = n = Kf1 .Kf2. Kf3 ... Kn

Constante de formao global


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CONSTANTE DE FORMAO - Kf
Reao Global: M + nL MLn
Como o objetivo a determinao da concentrao de todas as espcies, iniciaremos
pelo balano de massa em funo do on metlico e do ligante.

CM = [M] + [ML] + [ML2] + ................+ [MLn]


CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + ..............+ n[MLn]

De modo geral, a concentrao do ligante suficientemente elevada CL ~ [L]

[ML] = 1[L][M];
[ML2] = 2[L]2[M] e
[MLn] = n[L]n[M]
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CONSTANTE DE FORMAO - Kf
Reao Global: M + nL MLn
[ML] = 1[L][M];
[ML2] = 2[L]2[M] e
[MLn] = n[L]n[M]

CM = [M] + [ML] + [ML2] + ................+ [MLn]

CM = [M] + 1[L][M] + 2[L]2[M] + ................+ n[L]n[M]


Rearranjando:
CM = [M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ............+ n[L]n)

Agora possvel calcular a concentrao de M em equilbrio, desde que se conhea a


concentrao analtica do metal ou do ligante.
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Para cada espcie pode-se calcular um valor alfa:


M: frao do total de metal presente no equilbrio na forma de
metal livre;
ML: frao presente como ML.

[M]
M = 0 = Frao correspondente ao on metlico livre
CM

[ML]
ML = 1 = Frao correspondente ao complexo ML
CM

[ML2]
ML2 = 2= Frao correspondente ao complexo ML2
CM

[MLn]
MLn = n= Frao correspondente ao complexo MLn
CM
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Para cada espcie pode-se calcular um valor alfa:


M: frao do total de metal presente no equilbrio na forma de
metal livre;
ML: frao presente como ML.

[M]
M = 0 =
[M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ............+ n[L]n)
[ML]
ML = 1 =
[M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ............+ n[L]n)
[ML2]
ML2 = 2=
[M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ............+ n[L]n)
[MLn]
MLn = n=
[M] (1 + 1[L] + 2[L]2 + ............+ n[L]n)
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Para cada espcie pode-se calcular um valor alfa:


M: frao do total de metal presente no equilbrio na forma de
metal livre;
ML: frao presente como ML.

1
M = 0 =
1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ... + n[L]n

1[L]
ML = 1 =
1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ... + n[L]n

2[L]2
ML2 = 2 =
1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ... + n[L]n

n[L]n
MLn = n =
1 + 1[L] + 2[L]2 + 3[L]3 + ... + n[L]n
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Substitui-se [M] por 0.CM e [ML] por 1.CM na expresso de Kf1, e


obtm-se:
1 = 01[L]

Substitui-se [ML] por 1.CM na expresso de Kf2, e 1 = 01[L], e


obtm-se:
2 = 02[L]2

Substituies similares levam a:


3 = 03[L]3
4 = 04[L]4
..
n = 0n[L]n
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Qual a concentrao de metal livre em 1,0 litro de soluo


contendo o complexo ML na concentrao de 1,0 x 10-2 mol/L?

Dados: Kf = 4,0 x 108

5,0 x 10-6 mol/L


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A 20,00 mL de uma soluo 5,0x10-2 mol/L de amnia adiciona-se


5,00 mL de uma soluo 1,0x10-3 mol/L de sulfato de cobre(II).
Calcular a concentrao do on Cu(II) livre.

Dado: 4 = 2x1012

2,55 x 10-15 mol/L


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Calcule a frao de cada espcie em uma mistura de ons Hg2+ e Cl-


para concentraes de Cl- livre de 1 mol/L.

Dados: Kf1 = 5,50x106 ; Kf2 = 3,02x106; Kf3 = 7,08; Kf4 = 10

Construir a curva da distribuio das espcies de mercrio em funo


do pCl.
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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA

O EDTA, representado por H4Y, um cido poliprtico fraco, que age como
ligante hexadentado e coordena ons metlicos por meio de seus dois
tomos de nitrognio e dos tomos de oxignio das suas quatro carboxilas.
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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA

H4Y H3Y- + H+ Kf1 = 1,02 x 10-2


H3Y- H2Y2- + H+ Kf2 = 2,14 x 10-3

H2Y2- HY3- + H+ Kf3 = 6,92 x 10-7


HY3- Y4- + H+ Kf4 = 5,50 x 10-11
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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA


As reaes entre as espcies desprotonadas do EDTA e ons H+ podem ser
tratadas como reaes de complexao, cujas constantes de formao so
inversas s constantes de dissociao.

H4 Y H3Y- + H+ Kf1 = 1/Ka4

H3Y- H2Y2- + H+ Kf2 = 1/Ka3

H2Y2- HY3- + H+ Kf3 = 1/Ka2

HY3- Y4- + H+ Kf4 = 1/Ka1


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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA


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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA


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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA


Curva da distribuio das espcies derivadas do EDTA em
funo do pH
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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA


Na complexao de ons metlicos com EDTA a espcie ativa o on Y4-.

Pela curva de distribuio das espcies verifica-se, que somente em soluo


nitidamente alcalina, pH>10, o EDTA se encontra presente,
predominantemente, na forma do on Y4-.

Com o aumento da concentrao do on hidrognio diminui a


concentrao da espcie Y4- e, correspondentemente, aumentam as
concentraes das espcies protonadas HY3-, H2Y2-, H3Y3- e H4Y
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CONSTANTE DE FORMAO - EDTA


Equao genrica para a reao de complexao entre o EDTA e um on
metlico:

[MYn-4]
Mn+ + Y4- MYn-4 Kf =
[Mn+].[Y4-]

Reaes 1 : 1 entre o on metlico e o EDTA;

Formando quelatos de grande estabilidade e solveis em gua.


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CONSTANTES CONDICIONAIS Kf
Quando o metal tem uma Kf elevada ele arrasta o Y4- e o ajuste do pH pode
ser necessrio;

A grandeza da influncia do pH ou de uma dada reao secundria na reao


principal medida pelo coeficiente 4.
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ESTABILIDADE DOS ONS COMPLEXOS


Como determinar a estabilidade dos ons complexos ?

Para a formao de on complexo entre Ag+ e NH3, as constante de


formao sucessivas so:
K1 = 1,9 x 103 K2 = 7,9 x 103

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 = [Ag(NH3)]+ = 1,9 x 103 = 1


[Ag+] . [NH3]

[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ K2 = [Ag(NH3)2]+ = 7,9 x 103


[Ag(NH3)]+ . [NH3]

2 = Kf1.Kf2 = 1,5 x 107

Pode-se observar que o segundo complexo tem constante de formao global aproximadamente
1000 vezes maior que o primeiro, ou seja, se houver excesso de ligante, o segundo on complexo
ser o mais estvel.
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ESTABILIDADE DOS ONS COMPLEXOS


Como determinar a estabilidade dos ons complexos ?

Observao 1:
Quando K > 103, a reao quase 100% deslocada no sentido de formao
do on complexo. Significa dizer que praticamente no se tem on metlico
livre.

Observao 2:
O ndice subscrito em = nmero de ligantes em torno do on metlico
central.
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ESTABILIDADE DOS ONS COMPLEXOS


Como determinar a estabilidade dos ons complexos ?

1 = K1 = 1,9 x 103 Comparando 1 e 2:


2 / 1 ~ 103
2 = K1.K2 = 1,5 x 107

Constante de formao global (2) aproximadamente 1000 vezes


maior que 1;

Logo, se houver excesso de ligante, o segundo on complexo ser o


mais estvel.
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REFERNCIA BIBLIOGRFICA
BACAN, N. et al. Qumica analtica quantitativa elementar. 2 ed. So Paulo:
Edgard Blucher, 1979.

Qumica Analtica Quantitativa - Otto Alcides Ohlweiler - 3a edio, 1982 -


Volume 1.

VOGEL Anlise Qumica Quantitativa - J. Mendham, R. C. Denney, J. D.


Barnes, M. J. K. Thomas, 6a Edio, 2000.

Anlise Qumica Quantitativa - Daniel C. Harris 5a edio, 2001.

Fundamentals of Analytical Chemistry - D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler -


7th Edition, 1996.
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