Você está na página 1de 24

ARTIGO DE REVISO SOBRE INVESTIGAO DE PROPRIEDADES

VIBRACIONAIS DE VANADATOS DE TERRAS-RARAS

Ketellen Magalhes Silva1


Rebeca Cristina Costa de S2

RESUMO

Os vanadatos de terras-raras (ReVO4) so compostos que possuem propriedades pticas,


eltricas e magnticas, porm so pouco estudados pela literatura e suas caractersticas
no so totalmente conhecidas. Geralmente se cristalizam na fase tipo-zircnia, porm
podem assumir outros tipos de fases, como a scheelita, em condies controladas de
presso. Este artigo tem como objetivo identificar, descrever e analisar os artigos
cientficos sobre caracterizao em vanadatos de terras-raras, descrevendo os mtodos e
os resultados obtidos por cada autor. Foi realizada uma reviso bibliogrfica no portal
Web of Science e no Sci Hub, com artigos em ingls e portugus, publicados entre os
anos de 1960 a 2016, visando assim melhor entendimento sobre os componentes citados
anteriormente e como eles podem ser aplicados em futuros estudos e tecnologias.

Palavras-Chaves: Vanadatos. Terras-raras. Cristais.

1 INTRODUO

Na literatura atual, muitas pesquisas j foram realizadas com o vandio,


porm ainda no foram descobertas em sua totalidade todas as suas propriedades.
Segundo Martins e Cassa, o xido de vandio (V 2O5) se dissolve em solues de bases
alcalinas dando origem a compostos chamados de vanadatos. Tais compostos podem

1 Graduanda do 4 perodo no curso Licenciatura em Fsica no Instituto Federal de


Educao, Cincias e Tecnologia do Maranho. E-mail: ketellenccb@hotmail.com

2 Graduanda do 4 perodo no curso Licenciatura em Fsica no Instituto


Federal de Educao, Cincias e Tecnologia do Maranho. E-mail:
rebeca.sa@acad.ifma.edu.br
sofrer dopagem de outros, como a prata, o bismuto ou a amnia, de forma que se
formem substncias nicas, cada qual com sua caracterstica e propriedades.
No entanto, pouco se sabe sobre os vanadatos de terras raras (ReVO4), pois
os poucos estudos sobre estas alm do preo destes elementos dificultam o estudo e a
caracterizao destes. Assim, o objetivo deste artigo dialogar com outros autores sobre
o assunto apresentado, por meio de artigos e publicaes, de forma que haja melhor
entendimento sobre os elementos e substncias que sero trabalhados ao decorrer do
projeto.

2 REFERENCIAL TERICO

WANG Jiyang ( ), et al. [1] desenvolveram sua pesquisa acerca dos


vanadatos de terras raras estudando em especial os lantandeos trio e Lutrcio como
substancias dopantes para produo de laser de Neodmio. Resultados de experimentos
com lasers mostraram que Nd3 dopado com YVO4 possuem alto potencial de aplicao,
no entanto quando comparado com o Lutcio, esse tem se mostrado mais promissor.
Portanto, muita ateno tem sido dada ao vanadato lutcio (LuVO 4)
utilizado como material de host em vez de vanadato de trio. Cristal de LuVO 4 foi
primeiramente cultivadas pelo mtodo de Czochralski em 1996, e espera-se ser um
material polarizador atraente por causa de sua alta transmitncia do visvel ao
infravermelho. O objetivo dos estudos das propriedades vibracionais do vanadato de
lutcio por Ramam estudar a disperso de Raman polarizado de LuVO4 cristal em
detalhe.
Para o propsito de uma melhor compreenso da estrutura de vibrao em
Ramam do LuVO4, o Nd usado como dopante dessa substancia LuVO 4-Nd ( 2%, 3%
e 5%). WANG Jiyang ( ) et. al (2011) utilizou essas dopagens para efeito de
comparao das estruturas dos compostos formados.
As propriedades trmicas, incluindo calor especfico, difusividade trmica e
condutividade trmica so aspectos importantes a serem considerados em cristais,
especialmente nos cristais que formam laser. Por exemplo, se um cristal de laser possui
um grande calor especfico e condutividade trmica elevada, o calor pode ser facilmente
transferido para o meio ambiente, reduzindo assim o efeito de aquecimento trmico. Isto
permite a possibilidade de bombeamento do cristal de laser ao nvel da alta-
bombeamento. Neste trabalho, a teoria grupo espacial foi primeiramente aplicada
vibrao da estrutura de LuVO4, para prever modos ativos e espectros no Raman. Alm
disso, foi feita uma tentativa para avaliar as propriedades trmicas (incluindo calor
especfico, difusividade trmica e condutividade trmica) destes cristais.
/Os espectros Raman, originando a vibrao da estrutura no-polar, foram
estudados para LuVO4 e Nd-LuVO4 em detalhe . Houve pequenas diferenas na forma,
e nas posio dos picos da espectroscopia Raman para estes cristais, e este foi causado
pela dopagem do Nd3. Os resultados de anlise trmica indicam que o cristal LuVO 4
altamente dopado com Nd tambm adequado para uma potecial aplicao em laser.
Em seu mtodo experimental, D. Errandonea, C. Popescu et.al (2014)
estudaram o PrVO4 e o SmVO4 sob compresso por espectroscopia Raman. Os
elementos foram preparados por reao em estado slido com as quantidades
apropriadas, possuindo 99% de pureza, sendo misturados em um cadinho de platina o
Pr6O11 e Sm2O3 com o V2O5. Em seguida, as amostras foram aquecidas a 600 durante
24 h, sendo depois retificadas e peletizadas. As pastilhas formadas aps este processo
foram aquecidas a 900C no intervalo de tempo de 24 h, e depois os produtos foram
aquecidos novamente a 1000 C por 12 h.
As amostras resultantes foram caracterizadas em condies ambientes,
sendo utilizada uma difrao de Raio-X. Nas fases de alta presso, observa-se que a
caracterizao do SmVO4 e do PrVO4 foram realizadas com uma sintetizao a 12 GPa
de presso, sendo esta aplicada por 24 horas por uma prensa hidrulica de 150
toneladas. Aps isso, a presso diminuiu rapidamente para 3 GPa/min para cessar as
fases de alta presso de ambos os vanadatos.
Como resultado, foi observado que, aps a compresso, os espectros Raman
dos dois compostos permanecem na fase zircnia at 6 GPa. Dessa forma, foi coletado e
analisado a evoluo da presso em diferentes modos de Raman, sendo que o PrVO 4
apresenta coeficientes de presso positivos em todos os seus modos Raman, menos em
dois modos de baixa-frequncia Eg e B2 g. J no SmVO4, observou-se que a sua
evoluo ocorre em presses diferentes, com presena do amolecimento tpico de
vanadatos de tipo zircnia e fosfato, que pode ser associado as fases de transio destes.
Uma caracterstica encontrada de tais materiais foi que, mesmo aps uma
presso de 17 GPa e um retorno a presso atmosfrica, no houve mudana
significativa nos espectros encontrados, ou seja, os componentes no so reversveis.
Ademais, notou-se que o modo da fase sheelita no depende dos ctions de terras-raras,
e sim do VO4, pois considerado um modo interno ideal para tais tetraedros.
Os parmetros encontrados e analisados da clula unitria do tipo scheelita
do SmVO4 condizem com outras pesquisas realizadas com esse mesmo material. Assim,
os volumes dos vanadatos de terras raras aqui estudados apresentam, presso
ambiente, um volume 8,5% maior para o zirco em uma transio monazita-zirconita no
PrVO4. No SmVO4, presso ambiente, a transio de zircnia-sheelita torna o volume
da scheelita 11,9% menor do que da zircnia.
Depreende-se, portanto, que os compostos estudados possuem transies
irreversveis, que podem modificar o volume dependendo da presso, sendo esta
amplamente variada em cada fase do estudo. Tais resultados foram essenciais para
entender melhor o funcionamento da dinmica estrutural de tais elementos e as suas
aplicaes tecnolgicas, alm de fornecer base para diversos outros trabalhos que
envolvam vanadatos de terras raras e suas propriedades.
Com o progresso tecnolgico das comunicaes sem fio na atualidade,
necessrio o desenvolvimento de componentes de baixo custo e de melhor rendimento
de telefones celulares, GPS, e etc. Dessa forma, Wang, Y., Zuo, R., Zhang, C., et.al
(2014), relatam em seu artigo uma srie de cermicas dieltricas fabricadas por um
mtodo de reao de estado slido padro de micro-ondas, sendo utilizados os
vanadatos de terras-raras, mais precisamente o CeVO4 e o LaVO4. Tais compostos so
conhecidos pelas propriedades pticas e eletromagnticas, sendo suas purezas de fase,
comportamento de sinterizao e as propriedades dieltricas de micro-ondas estudadas
pela primeira vez.
As cermicas de ReVO4 (Re = Ce, La) foram sintetizadas com reao no
estado slido em p do La2O3, CeO2 e V2O5, sendo pesados e modos por bolas de
zircnia em gua destilada por cerca de 4 horas. Os compostos resultantes foram secos e
calcinados nas temperaturas de 600 e 800, obtendo, respectivamente, o LaVO 4 e o
-CeVO4. Logo aps foram modos novamente e misturados a 5% de ligante de PVA,
sendo pressionados em cilindros de dimenses 10mm dimetro, e 8 mm de altura, sendo
aquecidos a 550 C de modo que o aglutinante orgnico fosse removido e em seguida
sintetizados de 775 C a 900 C para o LaVO4 e de 875 C a 1000 C para o CeVO 4 por
quatro horas.
As pastilhas foram analisadas por um microscpico eletrnico de varredura,
e as propriedades dieltricas sintetizadas por um analisador de rede. Para o LaVO 4,
foram encontrados picos de reflexo condizentes com uma estrutura monazita
monoclnica, e o CeVO4 para uma estrutura de zircnia tetragonal. A amostra de LaVO4
sintetizada a 950 C e o CeVO 4 a 850 C por 4 horas apresentaram excelentes resultados
sobre as propriedades dieltricas de micro-ondas. Os resultados obtidos no estudo
indicam que os vanadatos de terras-raras (Re = Ce, La) podem ser considerados fortes
candidatos para materiais de substrato avanados em aplicaes de cermica queimada.
V.S. Stubican e R. Roy (1964), ao observar que poucos foram os materiais
sintetizados que permaneciam com rearranjos estruturais estveis, realizaram estudos
com os vanadatos e arsenatos de terras-raras, devido a estabilidade que estes apresentam
nas transies de fase em ambientes normais. O composto utilizado foi caracterizado de

5+
forma ABO4, em que A representaria os ons de terras-raras e B os elementos P ,

5+ 5+ 5+ 5+
As

, V

, Ta

e Nb .

Tais compostos foram preparados por precipitao com uma soluo em


gua fervente de terras-raras e nitratos e N2HPO4 ou N2HAsO4. Os precipitados obtidos
foram lavados com gua destilada numa centrfuga e aquecidos a 650-700 C durante o
perodo de 7 dias, produzindo, assim, anidros cristalizados de arsenatos e fosfatos de
terras-raras. Os ortovanadatos de terras raras foram sintetizados por reao em estado
slido a partir de misturas de xidos de terras raras com 99.9% de pureza e V2O5,
aquecendo a 950 C durante um perodo de 8 horas. Os tantalatos e niobatos de terras-
raras foram obtidos por misturas estequiomtricas de xidos de terras raras com Ta2O5
ou Nb2O5 e aquecidos em um forno de molibdnio a 1750 C durante 48 horas.
As experincias de alta presso foram realizadas com dispositivos de
presso uniaxial aquecidos externamente, e as amostras foram sedimentadas e
processadas tal como foi descrito anteriormente. A temperatura foi automaticamente
controlada a 5 C, e as presses so, aproximadamente, de 3.000 atm. a 50.000 atm. As
amostras foram mantidas durante 24 a 48 horas sob presso s temperaturas desejadas, e
extinguiram-se numa corrente de ar fria em cerca de 2 minutos. As amostras foram
examinadas por difrao de raios X em p em um difratmetro com contador Geiger.
Os fosfatos, arsenatos e vanadatos de terras-raras podem assumir uma das
duas estruturas: tipo xenotima ou tipo monazita. No experimento, foram comprovados
que os arsenatos e vanadatos de terras-raras mudaram suas estruturas ao serem
submetidos a altas presses, o que no ocorre com os fosfatos, tantalatos e niobatos dos
mesmos elementos.
O composto LuVO4, em estudos recentes, foi comprovado como um
material promissor a ser estudado, devido suas transies estruturais. R. Rao, A.B. Garg,
et. al (2009), em seu artigo, busca realizar investigaes em espectroscopia Raman no
LuVO4 a alta presso at 26 GPa, em vista a obter insights sobre a natureza das fases
ps-scheelita do material. O composto foi preparado por via de reao em estado slido,
aquecendo quantidades apropriadas de Lu2O3 seco (99%) e V2O5 (99%) misturados em
1: 1 peso molar a 800 C durante 18 h seguido por aquecimento e retificao a 975-1000
C durante 24 h.
As amostras obtidas aps o segundo tratamento trmico foram
caracterizadas por difrao de p por raios-X. A pureza do composto sintetizado foi
confirmada a partir do padro de DRX em p; no foram observados nenhuma
intensidade detectvel correspondente ao Lu2O3 que no reagiu ou V2O5. As medies
de difuso Raman a alta presso foi realizada usando uma bigorna de diamante Mao tipo
sino (CAD), com 400 milmetros de dimetro e junta de ao endurecido. Uma mistura
4: 1 de metanol-etanol foi usado como meio de transmisso de presso, sendo a presso
no interior da clula medida utilizando a tcnica de fluorescncia padro rubi.
O comportamento em alta presso do LuVO 4 investigado at a presso de 26
GPa usando espectroscopia Raman. O composto se transforma para a fase scheelita
acima de 8 GPa, caracterizada por alteraes descontnuas nos espectros de Raman. J
a coexistncia entre as fases zircnia e scheelita observada at 13 GPa, sendo
observadas mudanas sutis no Raman acima de 16 GPa, sendo os resultados
compatveis com outros encontrados na literatura.
K. Range, H. Meister e U. Klement (1990) utilizaram os estudos de V.S.
Stubican e R. Roy (1964) para analisar as transies de fase em ortovanadatos de terras-
raras, pois observaram que muitas das limitaes da observao de transio de fase
destes compostos foi causado pela baixa temperatura utilizada nos estudos, pois eram os
nicos recursos disponveis na poca. Assim, este artigo apresenta uma verso renovada
dos estudos de V.S Stubican e R. Roy (1964) com vanadatos e arseniatos de terras-raras,
com temperaturas at 1500 C no composto CeVO4.
Para a sintetizao do composto CeVO4, foram triturados e misturados
cuidadosamente os compostos CeO2 e V2O5, prensando-os em comprimidos e ampolas
de quartzo. Logo em seguida, foram aquecidos rapidamente a 300 C e logo aps
resfriados, sendo aquecidos novamente a uma temperatura entre 850 1000 C pelo
perodo de 12 h. Depois do rpido arrefecimento subsequente a temperatura ambiente,
obteve-se um p marrom, que foi o produto final a ser utilizado para a experimentao.
Para as experincias de alta presso, foi utilizado um aparelho de correia
modificada, em que os tempos de reao tpicos foram de 30 minutos at 3 horas.
Depois de completada a reao presso desejada, os produtos foram submetidos a
condies na presso atmosfrica e, em seguida, examinados por microscpio de raio-X.
Um resultado importante deste estudo a constatao de que o tipo de
monazita favorecido contra o tipo de zircnio, bem como com o tipo de scheelita a
temperaturas mais elevadas. A regio de existncia do tipo monazita grandemente
reduzida quando as temperaturas caem, at que, finalmente, com o aumento da presso
isotrmica, ocorre somente a converso do tipo zircnio para o tipo scheelita. A
estrutura monazita do CeVO4 se torna metaestvel devido a oxidao do CeVO3
presso atmosfrica e em temperaturas abaixo de 350 C, sendo que, em temperaturas
maiores que esta, ocorre uma transformao irreversvel para a estrutura zircnio, de
forma que ganha estabilidade.

A transformao dos ortovanadatos de terras-raras para estruturas zircnia e


scheelita so, de certa forma, bastante exploradas na literatura. No entanto, poucos
estudos de absoro ptica de alta presso foram realizados para os compostos de
zircnia e scheelita. De fato, exceto para alguns compostos, no h conhecimento do
gap de energia ptica (EG) em condies ambiente. medida que estes compostos
apresentam propriedades pticas excepcionais, o estudo do gap de energia e do seu
comportamento em condies extremas torna-se crucial a partir do ponto de vista da
aplicao. Alm disso, tais compostos envolvem eltrons 4f na camada de valncia,
tornando interessante conhecer o papel desempenhado pelos mesmos sobre a estrutura
eletrnica dos ortovanadatos e o efeito da alta presso sobre a evoluo da estrutura
eletrnica.

Dessa forma, V. Panchal, D. Errandonea, A. Segura, et. al, (2011) visa sub-
resistir ao efeito da alta presso sobre o gap de energia ptico para uma srie
ortovanadatos e desenvolver uma compreenso terica referentes estrutura eletrnica
sob alta presso. As amostras AVO4 (A Y, Lu, Nd e Yb) utilizados nos experimentos
foram obtidos a partir de cristais individuais preparados pelo mtodo de crescimento de
fluxo usando Pb2V2O7 como solvente. Quantidades apropriadas de V2O5 puro, PbO,
Na2B4O7, e de 99,99% A2O3 foram usados como materiais de princpio. O Na 2B4O7 foi
adicionado como um influxo modificador para aumentar o tamanho dos cristais. Aps
mistura cuidadosa, as misturas de partida foram colocadas em cadinhos de platina e
aquecidos a 1270 C em um forno horizontal, mantidos a essa temperatura por 12 h
(tempo de imerso) e, em seguida, arrefeceu-se a 800 C, a uma taxa de 1,8 C por hora.

Os cadinhos foram, em seguida, retirados do forno e rapidamente invertidos


para separar o influxo dos cristais crescidos no fundo do cadinho. Os cristais
transparentes, possuindo um tamanho mdio de 3 x 2 x1 mm e alongados na direo do
eixo C-cristalogrfico da estrutura tetragonal zircnia foram separados do fluxo
dissolvendo-o em HNO3 quente e diludo. A estrutura zircnia de cada cristal foi
confirmada por medidas de difrao de raio x.

As medies pticas de absoro de alta presso foram realizados em quatro


ortovanadatos em at 20 GPa. Clculos DFT (teoria funcional de densidade) tambm
foram realizados para apoiar as descobertas experimentais. A maioria dos ortovanadatos
tipo zircnia se submetem a transio de fase estrutural para a fase scheelita. Esta
transio envolve um colapso do gap energia (EG). O clculo DFT tambm prev tal
colapso, embora os valores esto subestimados para ambas as fases. As mudanas
estruturais que ocorrem em cada transio so as causas da mudana nas propriedades
eletrnicas, sendo a estrutura de banda de monazita NdVO4 relatada, de forma que o
composto um semicondutor de gap de energia indireto.
Uma das caractersticas dos ortovanadatos de terras-raras a presena de
eltrons na camada 4f, que caracteriza algumas das transies ocorrente nesse tipo de
material. As substncias PrVO4 e LuVO4 possuem movimentos contrastantes que
evidenciam a presena dessa camada, alm da transio j conhecida desses materiais
da zircnia para a scheelita, o que influencia mudanas na estrutura do material e nas
camadas eletrnicas.
Dentre os vanadatos, somente o YVO4 foi investigado sob presso,
carecendo, assim, de dados mais precisos sobre outros tipos de compostos. Dessa forma,
R. Mittal, A. B. Garg, S. N. Achart, et. al (2008) tem como objetivo relatar os resultados
das investigaes de estabilidade de fase de alta presso do LuVO 4 usando difrao de
raios-x e clculos dinmicos de trelia.
O LuVO4 foi preparado por aquecimento de quantidades apropriadas de
Lu2O3 seco (99% de pureza) e V2O5 (99% de pureza) em 800 C durante 18 h, seguido
por remistura e aquecimento em forma de pastilha, em 975-1000 C durante 24 h. As
amostras obtidas aps o segundo tratamento trmico foram caracterizadas por difrao
de p por raios-X. Para as medies de alta presso, as amostras de p do LuVO 4 foram
carregadas em uma bigorna de diamante tipo Mao-Bell (DAC). Um par de bigornas de
diamante com um dimetro de zona de ligao de cerca de 400 m foi utilizado no
DAC. Uma junta de ao endurecido com um orifcio central de dimetro de 100 mm e
espessura de 50 m continha a amostra e o feixe de raios-X foi colimada por um furo de
pino 80 m de dimetro. Uma mistura de metanol-etanol (4: 1) foi usada como meio de
transmisso de presso. A presso foi determinada atravs da utilizao de p de platina
misturadas com a amostra como calibrador de presso e o erro estimado da presso de
0,2 GPa.
O comprimento de onda dos raios-x utilizados e a distncia da amostra a
placa imagem foram, respectivamente, calibradas empregando os padres de difrao de
Si e Pd. Padres de p de raios-X em vrias presses foram recolhidos empregando
raios-x do comprimento de onda 0,648 . Imagens dos anis de difrao de p foram
recolhidos em um detector de placa imagem MAR345 e ler com uma resoluo de 100 x
100. Foram utilizados tempos de exposio tpicos de 20-30 min para medies em altas
presses. As imagens em p assim obtidos foram integrados utilizando o programa
FIT2D para se obter intensidade contra parcelas de 2. Os padres em p assim obtidos
foram ainda corrigidos para realizar a absoro pelos diamantes.
Os resultados da investigao sobre a estabilidade estrutural do LuVO4 at
33 GPa so relatados. Os resultados suportam a existncia de uma de transio de fase
de uma estrutura tipo zircnia para um tipo scheelita de primeira ordem. A transio de
scheelita para fergusonita monoclnica encontrada para ocorrer em cerca de 16 GPa,
sem evidncia de qualquer outra transio de fase estrutural at 33 GPa, ou seja, a fase
de scheelita pode ser mitigada neste caso.
O ortovanadato de trio um composto bastante conhecido devido s suas
aplicaes tecnolgicas. Sabe-se que ele possui uma estrutura de zircnia tetragonal em
condies normais, e, ao sofrer compresses de 7,5 GPa at 14 GPa temperatura
ambiente, este modifica sua estrutura para o tipo scheelita. No entanto, M.J. Manjn, A.
Muoz, D. Errandonea, et. al (2010) tem como objetivo neste trabalho atribuir a
simetria dos modos Raman das fases zircnia e scheelita, alm de esclarecer por que
vrios modos de rede no foram observadas nem na zircnia nem nas estruturas do tipo
scheelita; e explorar a regio de estabilidade da fase scheelita para verificar uma
possvel transio de fase para a fergusonita.
Para o mtodo experimental, utilizou-se monocristais de YVO4 crescidos
pelo mtodo Czochralski com 0,58% de concentrao de Nd. Estes cristais foram
usados na difrao de raios-x e luminescncia em medies anteriores sob presso. Uma
amostra de 100 m x 100 m x 30 m foi inserido numa clula de diamante-bigorna
com uma mistura 4:1 de metanol-etanol como meio de transmisso de presso,
assegurando condies hidrostticas at 10 GPa e condies quase-hidrostticas entre
10 e 33 GPa. A presso foi determinada pelo mtodo de rubi luminescncia.
Duas formas experimentais de espectroscopia Raman de disperso no
polarizados em altas presses na geometria de retro difuso foram realizados em
diferentes configuraes. Em um primeiro prazo, medidas at 7 GPa foram realizadas
utilizando uma linha Ar on a laser e um espectrmetro de Jobin-Yvon triplo T64000
em combinao com um dispositivo detector de carga acoplada de mltiplos canais

(CCD) com uma resoluo espectral em torno de 1 cm1 e medies de 7 at 16 GPa

foram realizadas utilizando um laser HeNe e um espectrmetro Dilor LabRam em


combinao com um detector CCD multicanal com uma resoluo espectral de cerca de

3 cm1 .

Neste prazo, a presso foi lanada a partir de 16 GPa e os modos Raman


ativos da fase scheelita de alta presso foram medidos para baixo a presso ambiente,
onde a fase de scheelita metaestvel. Numa segunda execuo, as medies at 33
GPa foram realizadas utilizando um espectrmetro de Renishaw Invia em combinao
com um detector de CCD multicanal TE arrefecido com uma resoluo espectral de

cerca de 3 cm1 . Linhas de plasma de Argnio e Hlio foram utilizados para calibrar

os espectros nas diferentes configuraes.


Efetuamos medies em espectroscopia Raman de disperso total de energia
e clculos de redes de dinmica no YVO 4 at 33 GPa. A dependncia da presso das
frequncias de modo Raman experimentais e calculadas nas estruturas de zircnia e
scheelita so relatadas e comparadas com medies de espalhamento Raman anteriores.
A falta de modos ativo em Raman das fases zircnia discutido e o modo ativo em
Raman anteriormente no observado da fase scheelita foi encontrado. Indicaes de
uma transio de fase scheelita para fergusonita de segunda ordem so experimentais,
observadas acima de 20 GPa e apoiado pelos clculos tericos e pela aplicao da teoria
das transies de fase de Landau. Ao diminuir a presso de 33 GPa, encontrado a
transio de segunda ordem da fase scheelita para M-fergusonita, sendo esta reversvel
contrrio da transio de fase de primeira ordem reconstrutiva zircnio para scheelita
que ocorre em torno de 7,5 GPa. Portanto, quanto h ausncia total de presso, a
amostra permanece na fase metastvel scheelita em condies ambiente.
Os ortovanadatos LuVO4 e ScVO4 cristalizam na estrutura zircnia em
condies ambientes. No composto LuVO4 sob presso, Mittal et al. (2008) observou
uma sequncia de transies de fase de zircnia para scheelita para fergusonita, assim
como foram encontrados por Errandonea et al. (2009) em EuVO 4 e LuVO4, embora em
ScVO4 foi observada apenas a transio de fase de zircnia para scheelita. Tais
diferenas observadas nos experimentos de LuVO4 e ScVO4 sob presso motivaram J.
L. Solano, P. Rodriguez-Fernandez e A. Muoz a realizarem um trabalho em que
investigam a sequncia de transies de fase zircnia para scheelita para fergusonita nos
dois vanadatos, por meio de um estudo ab initio de energia total a estabilidade relativa
das trs estruturas envolvidas.
O estudo ab initio com clculos de energia total foi realizada no mbito da
teoria do funcional da densidade (o conhecimento da densidade do estado fundamental
de um sistema de muitos eltrons permite deduzir, a menos de uma constante, o
potencial externo no qual os eltrons residem). Os clculos foram realizados em clulas
unitrias convencionais das estruturas zircnia (grupo espacial (SG) no. 141, I 41 /
AMD, com quatro unidades de frmula na clula unidade convencional), scheelita (SG
no. 88, I 41 / a, com quatro unidades de frmulas) e fergusonita (SG no. 15, I 2 / a, com
quatro unidades formula). Foram utilizados projetores pseudopotenciais de onda
aumentada, alm de uma energia de corte cintica de 600 eV. A energia de troca e
correlao foi calculado dentro da aproximao GGA, porque produziu uma
comparao melhor do que o LDA com os dados experimentais da estrutura zircnia. A
regra de Monkhorst-Pack para integraes na zona de Brillouin foi utilizada, resultando
em 6 pontos especiais para a estrutura zircnia e 12 para as foras e os componentes do
tensor de tenses scheelita e fergusonita. A presso foi obtida como a mdia das trs
componentes diagonais da tenso de dez-sor.
A partir destes clculos, foi obtida uma curva de energia total, como uma
funo do volume para cada estrutura, permitindo o estudo da estabilidade relativa das
diferentes estruturas. Para as transies de fase de primeira ordem, as presses de
transio foram calculadas pelo mtodo de tangentes comuns. Para as transies de
segunda ordem, as presses de transio precisos foram obtidos a partir da evoluo
com presso dos parmetros estruturais das fases envolvidas.
Depreende-se, portanto, que devido o estudo ab initio da relativa
estabilidade das estruturas zircnia, scheelita e fergusonita foi comprovada as
sequncias de transies de fase sob presso proposto por Mittal et al. (2008) para o
composto LuVO4. Para ScVO4, existe um acordo semelhante entre este trabalho e as
experincias de Errandonea et al. (2009) no que diz respeito transio de zircnia para
scheelita. Acima de 8,3 GPa, descobrimos que a fase scheelita torna-se instvel com
respeito fase fergusonita, mas as experincias no encontraram uma segunda transio
de fase.
Os compostos conhecidos como ortovanadatos de terras-raras cristalizam
em condies normais de ambiente na estrutura zircnia, como amplamente citado na
literatura. Sob certa presso, tais compostos mudam de fase, modificando sua a
densidade para a estrutura scheelita, e sob alta presso, acima de 16 GPa, os
ortovanadatos transformam sua estrutura novamente para uma fase fergusonita, que,
diferentemente da primeira transio zircnia scheelita, no estvel. No entanto,
A.B. Garg, et. al (2009) ao perceber que embora a transio de zircnia-scheelita foi
extensamente investigada em muitos vanadatos, relatrios sobre as transies ps
scheelita so limitadas. No caso do YVO4, tem sido sugerida a possibilidade de uma
fase ps scheelita alm de 26 GPa. A fim de compreender o efeito do tamanho dos
ctions sobre a presso de transio, bem como para estudar as fases ps scheelita da
famlia de compostos RVO4 buscou-se estudar o YbVO4 in situ de alta presso.
O composto YbVO4 foi preparado por uma via de estado slido de alta
pureza dos xidos constituintes Yb2O3 (99,99%) e V2O5 (99,6%). Foram realizados
clculos estequiomtricos, alm de misturarem cuidadosamente tais xidos secos. Em
seguida, o material foi prensado e aquecido a 600 C durante 18 h. Misturou-se o
produto, formando novamente as pastilhas, e um ltimo aquecimento foi realizado a 900
C durante 24 h. As amostras obtidas aps o segundo tratamento trmico foram
caracterizadas por p de difrao de raios-X e espectroscopia Raman. A clula
constantes e coordenadas atmicas obtidos por um refinamento Rietveld de difrao de
p raio-x dados confirmou que a substncia possui uma estrutura zicnia com os
parmetros de rede e de posio atmica em concordncia com os dados encontrados na
literatura.
Medidas de difrao in situ foram realizadas em alta presso de raios-x no
p XRD com linha de feixe de Elettra e fonte sincrotron. Os dados foram coletados no
Modo ADXRD na geometria de transmisso. O comprimento de onda do raio x
empregado e a amostra a placa de imagem distncia foram calibrados utilizando uma
difrao padro CeO2.
Assim, conclui-se que o comportamento de alta presso do composto YVO 4
investigado usando tcnicas espectroscpicas DRX situ e Raman at as respectivas
presses de 34,5 e 26,5 GPa. O incio da transio de fase scheelita para zircnia
encontrada para ocorrer acima de 5,9 GPa, e a descontinuidade do volume associado
observado para ser 11,8%. A coexistncia de duas fases conhecida por uma grande
faixa de presso. Alm 15,8 GPa, o material sofre uma transformao para uma fase
monoclnica denominada fergusonita com nenhuma evidncia de uma maior transio
de fase estrutural at 34,5 GPa. Ao liberar a presso, o composto se estabiliza na fase de
scheelita do YbVO4.
Em suas pesquisas a respeito do sistema de tecnologia de informao em
cristal ptico S. Miyazawa (2003), discorreu sobre o crescimento sem precedente do TI
(tecnologia de informao ptica) incluindo a evoluo no uso de cristais pticos em
Internet e transmisses de dados digitais atravs de fibras pticas.
O enorme avano na TI devido a alguns cristais de xidos, como por
exemplo, os dispositivos de alto desempenho na transmisso que incluem moduladores
pticos feitos de cristais eltro-pticos. O isolador ptico composto por cristais
magntico-ptico e birrefringentes indispensvel para estabilizar os sistemas de
transmisso, e o amplificador de fibra (EDFA) requer estritamente isoladores pticos.
Alguns cristais de xido tendo propriedades excelentes estabelecidos nas
ltimas trs dcadas, so revividos e / ou sobreviveu, por exemplo, Y3Fe5O12, TiO2
rtilo e LiNbO3. O objetivo da pesquisa o desenvolvimento da tecnologia de
informao ptica, o efeito em cascata tem sido causado pela implantao de novos
tipos de cristais. Bandas de comprimento de onda do sistema de comunicao de fibra
ptica esto em torno de 1,3 e 1,55 M, dispositivos pticos que geram comprimentos
de onda mais curtos esto em progressos, juntamente com lasers de estado slido.
Cristais potenciais para esta finalidade so quase sempre cristais ferroeltricos e boratos
que nos permitem manipular converses de frequncia de ordem superior com
eficincia recm-desenvolvida.
Os fluxos principais so divididos basicamente em dois: Cristais de xidos
ativos e passivos. Aqui, "ativo" geralmente definida por ser opticamente funcional, o
que significa que a propagao da onda de luz de entrada pode ser modulada, quando os
sinais externos, tais como eltricos, magnticos, luz e / ou tenses, so aplicados aos
meios de comunicao. Por outro lado, "passiva" significa opticamente no-funcional,
isto , a propagao da onda de luz de entrada alterado por propriedades pticas
adequadas para os meios de comunicao, tais como uma birrefringncia. Uma
propriedade representante de cristais de xido passivos uma birrefringncia natural,
enquanto que as caractersticas bem conhecidas de cristais ativos a propriedade
magntica e dielctrica.
Quanto aos cristais birrefringentes, o TiO2 conhecido como cristal rutilo e o
YVO4 cristal de acolhimento de laser, tm reavivado, porque o sistema de comunicao
de fibra ptica usa inevitavelmente o isolador ptico composto de cristais
birrefringentes para estabilizar a operao do laser.
Outra aplicao til e prtica de cristais passivos o substrato para a
epitaxia de pelcula fina. Vrios tipos de xidos tm sido desenvolvidos para substratos,
mas apenas alguns cristais tornaram-se de grande interesse recentemente. Como
representante, Al2O3 esta sendo usado na pratica, como substratos de ambos os LEDs
base de GaN violeta / azul, LDs e filmes supercondutores de alta Tc para uma aplicao
de micro-ondas. Materiais de substrato mais adequados e mais baratos ainda so
exigidos.
Assim, os novos cristais de substrato so esperados, especialmente para
dispositivos microeletrnicos / optoeletrnicos baseados em GaN. Tanto quanto cristais
birrefringentes, que agora so indispensveis para isolador ptico e circuladores
combinados com filmes finos magneticos e opticos, o rutilo tradicional TiO2, ainda
usado, porem o cristal do YVO4 anfitrio do laser tradicional tem sido desviada para um
propsito. Como um novo cristal birrefringentes, com dimetro grande, um unico cristal
de GdVO4 foi cultivado com sucesso por Cz-tcnica, e verificou-se que GdVO 4 tem
algumas propriedades superiores a YVO4 e TiO2. Cristais pticos ativos representativos
sobreviveram em recente implantao generalizada da tecnologia da informao ptica
(TI).
Alm disso, o LiNbO3 tradicional e LiTaO3 (LT) sobreviveram para
dispositivos de converso de frequncia com uma estrutura QPM, que nos permitem
usar para gerar comprimentos de onda ultravioleta pelos efeitos no-lineares pticos
bem conhecidos.
Estes dispositivos QPM permitiriam realizar uma frequncia triplicada do
comprimento de onda fundamental de um chip e cristais fotnicos inicos semelhantes
aos semicondutores. Um dos potenciais de cristais de xido pticos inclui substratos
para heteroepitaxy de Tc-alta, supercondutores e III-nitreto de filmes finos. Por raio-X
de transmisso, a distribuio dos deslocamentos em wafers cultivadas por diferentes
tcnicas de crescimento foram detectados e notou-se que os cristais cultivados por
Kyropoulos e tcnicas HEM indicaram potencial excelente.
Scott A. Wood (1989), realizou seus estudos sobre a geoqumica aquosa dos
elementos de terras-raras: constantes de estabilidade crticos para complexos com cidos
carboxlicos simples a 25 C e 1 bar e sua aplicao na gesto dos resduos nucleares. A
mobilidade potencial dos elementos de terras raras trivalentes (REE) em solues
aquosas de relevncia considervel para a gesto dos resduos nucleares. Os REE no
so apenas produzidos na reao de fisso do Urnio e Plutnio, so tambem produzidos
em quantidades significativas nos combustveis, e portanto esto presentes em materiais
nucleares residuais.
O seu comportamento em soluo aquosa pode ser utilizado para modelar o
comportamento de alguns elementos da srie dos actindeos (para o qual os dados
termodinmicos so mais difceis de obter), devido s semelhanas quimicas entre os
actindeos e REE. Em particular, h semelhanas qumicas e geoqumicas muito fortes
entre o on Am3+, REE, e o on Nd3 +.
Embora dados experimentais confiveis diretos sobre os actindeos seriam
mais desejveis, improvvel que conjuntos abrangentes de dados estaro disponveis
para estes em um futuro prximo, devido aos perigos de se trabalhar com elementos
altamente radioativos, e as pequenas quantidades disponveis de alguns dos actindeos
menos estveis. A importncia da REE como produtos de fisso nuclear enfatizada por
uma recente investigao do reator nuclear natural de Oklo, no Gabo. Este ltimo
estudo mostra que grandes quantidades de REE foram produzidos durante a evoluo do
reator. Em alguns casos, tais como minerais de ETR com estrutura monazita esto a ser
considerados como formas de resduos potenciais.
Finalmente, os REE esto sendo usados cada vez mais em uma variedade de
indstrias no-nucleares, o que aumenta a chance de que eles podem um dia se tornar
contaminantes ambientais e faz com que o conhecimento do seu comportamento
ambiental seja de extrema importncia. bem conhecido que agentes quelantes
orgnicos podem aumentar a mobilidade dos actindeos e REE atravs de formao de
ons complexos. H duas possveis solues ambientais de resduos nucleares, onde a
complexao orgnica poderia desempenhar um papel.
O primeiro est em nvel baixo, depsitos de resduos perto da superfcie
onde as temperaturas so suscetveis de serem bastante baixas, mas onde relativamente
altos teores de matria orgnica, tanto antropognica e natural, podem coexistir com
radionucldeos. So as fortes propriedades quelantes de alguns ligantes orgnicos, tais
como EDTA, citrato e oxalato, que deram origem sua utilizao na descontaminao
de instalaes nucleares e, consequentemente, a sua presena em locais de resduos
mistos. O segundo ambiente profundamente enterrado. Aqui, quaisquer ligantes
orgnicos presentes sero provavelmente de origem natural e em menor concentrao
(com a possvel excepo de bacias sedimentares), mas as temperaturas sero mais
elevados devido ao gradiente geotrmicos locais e o calor gerado pelo decaimento
radioactivo. Neste trabalho, a nfase primeira no meio ambiente.
A capacidade de modelar com preciso a mobilidade dos complexos
orgnicos aquosos como RRE tambm podem ser de interesse para o desenvolvimento
de novas tecnologias para a limpeza de aquferos contaminados com radionucldeos.
Pode ser possvel para descontaminar um aqufero por um processo semelhante ao das
tcnicas de minerao soluo empregada na recuperao de minerais de urnio. Nesta
tecnologia, uma soluo lixiviante seria bombeada atravs do aqufero onde ele iria
remover todos os radionuclideos dissolvidos ou fixos e, em seguida, a soluo seria
recuperada e tratada para remover os elementos perigosos. O lixiviante ideal seria uma
soluo aquosa contendo um agente quelante orgnico a temperaturas ligeiramente
elevadas. Em particular, um ligante orgnico com uma meia-vida relativamente curta
em relao degradao trmica e / ou bacteriano pode ser desejvel de modo que o
prprio agente de lixiviao no causa problemas de contaminao permanentes.
O primeiro passo neste estudo foi a obteno de fontes originais como
muitas das constantes de estabilidade disponvel quanto possvel para complexos de
terras raras com ligantes orgnicos de interesse. Estas constantes de estabilidade foram
criticamente avaliadas com base em vrios critrios, incluindo: (1) O mtodo utilizado
para determinar as constantes de estabilidade; (2) a preciso da medio relatada pelo
autor original; (3) a consistncia das constantes de estabilidade medida atravs da srie
REE em um determinado estudo; (4) a coerncia entre os diferentes estudos sobre o
mesmo sistema ligando REE-orgnicos; e (5) o carcter exaustivo do tratamento de
dados dos autores originais.
De um modo geral, as constantes de estabilidade determinada por
potenciometria foram favorecidos sobre aqueles determinados por outros mtodos,
devido a uma maior preciso da tcnica anterior. No entanto, em alguns casos, as
constantes de estabilidade medidos utilizando outras tcnicas, tais como extrao com
solvente, foram aceitas, especialmente para os sistemas em que REE-com baixas
solubilidades tornam mtodos potenciomtricos menos precisos ou impossveis.
A maioria dos dados disponveis foram obtidos a uma temperatura de 25 C,
e todos a uma presso de 1 bar. Contudo, num certo nmero de casos, as medies
foram feitas a uma temperatura ligeiramente diferente (normalmente 20 C). Os ltimos
foram corrigidos para 25 C, utilizando dados de entalpia publicados. Neste trabalho, os
dados termodinmicos disponveis para complexos REE com uma grande variedade de
nions de cidos foram criticamente revistos e os valores recomendados foram
extrapolados para diluio infinita e tabelados.
Estes dados podem ser utilizados na modelagem geoqumica da migrao de
REE e actindeos a partir de sites de resduos e na avaliao de lixiviadores para
recuperao de aqufero contaminado. Esta avaliao apontou alguns requisitos
importantes para a determinao experimental de dados termodinmicos para o nion
REE-orgnico. Em particular, as estabilidades e at mesmo as estequiometrias dos
complexos de oxalato e citrato precisam ser determinados nas mesmas condies para
toda a srie REE. Constantes de estabilidade de complexos de terras raras com oxalato,
citrato, e outros ligantes de carboxilato geolgicamente relevantes, tais como sucinato,
malonato, acetato, etc, devem ser determinados como uma funo da fora inica e a
temperaturas elevadas. Esses dados sero relevantes no s para a migrao de
radionucldeos, mas tambm para a mobilidade dos REE em salmouras basinal
sedimentares.
Em um estudo realizado a respeito do ScVO4, M. Bieringer et.al (2009)
procuraram estudar as propriedades magnticas e os defeitos da fase zirconia desse
composto. Ortovanadatos de terras raras de composies AVO4 com vandio
pentavalente e AVO3 com vandio trivalente tm sido amplamente estudados, devido
suas propriedades magnticas, pticas e eletrnicas, juntamente com a sua potencial
aplicao em baterias de ons de ltio secundrio e foto-catalisao.
A estrutura do AVO3 determinada principalmente pelo tamanho de seus
ctions, os menores ctions do ao AVO3 uma estrutura tipo perosvikta. Os
ortovanadatos com vandio pentavalente, so compostos iso-estruturais com fase
tetragonal tipo zircnia ZrSiO4 (grupo espacial 41 / AMD).
Em ScVO4 tipo zircnia, cada on Sc coordenado a oito tomos de
oxignio com uma forma dodecadrico, e o on de vandio coordenado a quatro ons
que formam xidos VO4 tetraedros. A srie AVO4 foi investigada especialmente por sua
propriedade magntica, luminescente e fotocataltica.
Sob presses e temperaturas inferiores a 600 C, os vanadatos tipo zircnia
sofrem transformaes para as estruturas mais densas como scheelita, tornando-se
candidatos adequados para a investigao do polimorfismo entre os compostos tipos
ABO4. Investigaes anteriores a cerca de Bixbyites AVO 3 relataram fases
intermedirias durante o processo de reao, em contraste os xidos correspondentes as
perovisktas passam para fase zircnia sem apresentarem fases intermedirias.
Intrigados pela presena dessas fases intermediarias durante a oxidao do
ScVO3, os autores do artigo decidiram estudar ainda mais esse utilizando a difrao no
situ e mtodos analticos e trmicos. Essas tcnicas de situ so particularmente
adequados para a compreenso detalhada do processo de reao em estado slido.
Usando mtodos in situ podemos provar a ocorrncia de fases intermediarias, que so
posteriormente preparados como amostras em massa aps a otimizao dos mtodos de
preparao.
Estes materiais encontram aplicaes prticas como, condutores de ons em
clulas de combustvel de xido slido (SOFC) e clulas eletro-catalisadores de xido
slido (SECE). Existem apenas quatro compostos distintos, a saber, Sc 2VO5, ScVO4,
ScVO3, e o diagrama de fases do oxignio, escndio e vandio. Estamos relatando pela
primeira vez a existncia de fases intermediarias na oxidao metaestvel do ScVO 4-X,
que foi revelado por difrao de raio-x em p e simultneas experincias de TGA /
DTA.
importante notar que, a oxidao ocorrida no uma transio topo ttica
(uma mudana estrutural com formao de um estado solido cristalino, o que pode
incluir perda ou ganho de matrias, de modo, que a estrutura final esteja relacionada
com a do material inicial), o material de partida dependente e envolve a reconstruo
completa das estruturas de rede cristalina.
As amostras a granel foram preparadas atravs de quatro etapas de sntese
de reao de estado slido. Todos os materiais foram modos em acetona utilizando um
almofariz de gata e pilo. O ScVO 4 policristalino foi sintetizado a partir de quantidades
estequiomtricas de Sc2O3 e submetido a temperatura de 1000 C durante 12 h com
uma triturao intermdia. Todos os produtos policristalinos foram identificados por um
difratmetro Bragg Brentano em p de raios X. Todos os difratogramas foram
analisados pelo mtodo de Rietvel usando GSAS. Em p de raios X de difrao de
experincias in situ foram realizadas no mesmo difratmetro usando um anexo em alta
temperatura equipada com uma tira de aquecimento de platina.
Todas as experincias foram corrigidas para a flutuabilidade, e foram
conduzidos em cadinhos de alumnio (Al2O3). Assim os produtos foram identificados
atravs de difrao de raios-X no p formado pelo composto. A sntese, estrutura e
estabilidade trmica do ScVO4 foram relatados no decorrer do trabalho. A oxidao do
ScVO3 prossegue atravs da formao de topo ttica, seguida pela ocorrncia de
defeitos n fase zircnia do ScVO4. A relao da reatividade de acordo com a estrutura
evidente a partir do contraste na reduo de uma etapa do ScVO4 para ScVO3, as quais
no sofrem fases intermedirias observveis.
Por conseguinte, seguindo um trajeto apropriado, permite a formao de
novas fases com estados de oxidao de variveis, este um passo significativo para a
mtodos de sntese de estado slido. A transio de fase do estado de defeitos fluorite
para a estrutura de defeito na zircnia no acionado por afinidade com oxignio, mas
com o tamanho do ction e sua mdia decrescente durante a oxidao.
L. Kliewer et.al (1969), dedicaram seus estudos a compreender as dinmicas
de rede do hlio no estado slido quando submetido a altas presses. Um estudo terico
acerca das dinmicas de rede do hlio se torna relativamente complicado devido
grande energia no ponto zero, que se deve a sua pequena massa atmica e as foras
fracas entre os tomos.
Nos ltimos anos, vrios tratamentos de mecnica quntica tm sido
apresentados para a determinao da energia do estado fundamental do solido. No artigo
a ser tratado, os autores fazem referncia as pesquisas de Nosanow e colegas, que em
uma srie de documentos, calcularam curvas de disperso, e a temperatura debye, para a
fase de baixa densidade de He3 e para baixas densidades de hepatite He4. Nosanow
utilizou um mtodo variacional e uma funo de onda composta por um produto de
funes de partcula nica centrada sobre os sitios de rede, e shortrange, funes de
correlao de duas partculas dispersas. Koehler desenvolveu um mtodo de dinmica
de rede auto-consistente, utilizando um mtodo variacional com uma funo de onda
harmnica do estado fundamental como uma funo de onda base. Com a adio de
shortrange correlaes de duas partculas para a funo de onda de julgamento, Koehler
calculou curvas e a energia do estado fundamental para o slido He3.
O objetivo deste trabalho analisar as propriedades vibracionais de hlio
slido na regio de altas densidades. Resultados tericos anteriores foram apresentados
para volumes molares no intervalo de 17.5 a 24.5 cm3. Os resultados aqui apresentados
so para volumes molares na regio 10.0 a 16.0 cm3 e para T = 0 K, condies sob as
quais tanto He3 e He4 esto em fase de Hep.
Portanto, em suas pesquisas, os autores relataram as temperaturas de Debye
caractersticas, e forneceram, um dos poucos testes a 0 K para comparao dos clculos
com os dados experimentais. Como era de esperar, de acordo com a experincia torna-se
pior quando a aumento molar dos volumes. Os valores tericos para VM - 14.0 cm 3 e
Vm = 16. 0 cm3 so muito mais elevados do que os resultados experimentais. Por outro
lado, as temperaturas de Debye calculadas para VM = 12,0 cm 3 e Vm = 10. 0 cm3, so
muito mais razoveis. Isto concorda com a conjectura original que a teoria deve ser
mais apropriada para as maiores densidades de slido.
interessante notar que a relao calculada 93/04 = 1.23 relativamente
consistente ao longo da gama de volumes molares, indicando um desvio significativo
das temperaturas Debye a partir da dependncia de massa atmica.
Na literatura, encontra-se numerosos relatos sobre a sntese e propriedades
de nano escala dos materiais ortovanadatos de terras raras. No entanto, a maioria deles
se concentraram em YVO4 e LaVO4. Uma sntese geral dos nanocristais coloidais
ortovanadatos de terras raras dispersas em solventes orgnicos no tem sido estudado.
Assim, J. Liu e Y. Li (2007) apresentam em seu estudo uma abordagem dinmica para a
sintetizao do composto LnVO4 (Ln = Y e lantandeos) de forma coloidal, utilizando
cido oleico tanto para aumentar a estabilidade quanto para controlar a morfologia da
substncia.
Na sntese do material, foram adicionados 15 mols de NaOH e 0,5 mols de
NH4VO3 a 5 mL de gua para formar uma soluo aquosa de Na 3VO4. Adicionou-se
uma soluo mista de 30 mol (10 mL) de cido oleico e 10 ml de etanol, com bastante
agitao. Parte do cido oleico reagiu com NaOH, formando oleato de sdio. Em
seguida, 1 ml de soluo aquosa de Ln(NO3)3 . x(H2O) foi adicionado gota a gota.
Depois de se agitar durante 10 minutos, a mistura foi transferida para um
recipiente de 40 mL recoberta com teflon, selando-o num autoclave e depois tratada
durante cerca de 8 horas a 140 C. Com o autoclave arrefecido a temperatura da sala
naturalmente, a soluo sobrenadante foi vertida para fora, e as amostras podem ser
coletadas. Os CNs foram ainda purificados por disperso em 10 ml de ciclo-hexano e
precipitados pela adio de 10 ml de etanol.
+3
O on de Eu foi adicionado aos nanocristais de LnVO4, com o mesmo

tratamento hidrotrmico anterior sendo aplicado. Para caracterizao do material,


utilizou-se p de difrao de raios-X (XRD) em um difratmetro Bruker de raios-X D8-
Advance com radiao CuKa (1,54178 A). O tamanho e morfologia das amostras tal
como foram sintetizadas, foram determinadas usando uma microscpio de transmisso
de electres (TEM) JEM 1200EX, com um filamento de tungstnio em uma voltagem
de acelerao de 120 kV. A estrutura e composio dos produtos foram caracterizados
por meio de um microscpio electrnico de transmisso de alta resoluo (HRTEM,
espectroscopia Tecnai G2 F20 S-Twin) e energia dispersiva de raios-X (EDS). As
amostras foram suportadas sobre carbono-revestido grades de cobre, largando a soluo
ciclohexano contendo CNs uniformemente dispersos. Foram determinados espectros
UV-Vis em um Hitachi U3100 UV-VIS. Os espectros fluorescentes foram registrados
com um espectrofotmetro Hitachi F-4500.
Depreende-se, portanto, que foi demonstrado um mtodo hidrotermal geral
para que haja preparao dos nanocristais ortovanadatos de terra rara coloidais, por
meio de uma reao de precipitao na presena de cido olico como ligante, que
coordena a superfcie do CNs. Os CNs poderiam ser bem dispersos em solventes no
polares tais como ciclo-hexano. Um estudo mais aprofundado do processo de sntese de
cristais nos permite compreender o mecanismo de formao do LnVO 4 CNs coloidal.
No presente trabalho, observou-se que o LnVO 4 (Ln = Y, La, Gd, LU) CNs dopado com
+3
os ons de Eu emite uma luz vermelha intensa, apresentando, assim, potencial para

aplicaes reais.

3 CONCLUSO
Ao analisar as pesquisas revisadas, percebe-se que h um padro de
resultados encontrados para os ortovanadatos de terras-raras, mesmo com diferentes
procedimentos sendo aplicados e diferentes materiais. O ponto mais estudado por todos
os cientistas a mudana de fase de tais compostos, sendo evidente que: primeiramente,
o material, depois de sintetizado corretamente, apresenta a fase zircnia. Ao aplicar uma
certa presso, o material sofre uma transio da fase zircnia para scheelita,
permanecendo assim at que se aplique uma maior presso, acima de 16 Gpa, para que
este se encontre na fase fergusonita, onde permanece at o trmino da sntese, onde o
material se estabiliza na fase scheelita, a condies normais de temperatura e presso.
Grande parte das pesquisas encontradas utilizou o mtodo de espectroscopia
Raio-X ou Raman, sendo poucos os casos de anlise em espectroscopia infra-vermelho.
Mesmo com a grande variedade de artigos encontrados sobre tais materiais, muito ainda
h a ser descoberto, pois no se conhece totalmente quais so as capacidades totais
desses materiais e no h aplicaes tecnolgicas significativas, devido ao custo do
material. Assim, novas pesquisas se fazem necessrias, para que haja conhecimento
completo sobre tais compostos e suas propriedades vibracionais, e como podem ser
utilizados de forma significativa no dia-a-dia.

4 REFERENCIAL

[1] S. Miyazawa, Opto-Electron. Rev. 11 (2003)

[2] V. S. Stubican, R. Roy, Z. Kristallogr. 119 (1963)

[3] K. Range, H. Meister, U. Klement, Z. Naturforsch B 45b (1990)

[4] D. Errandonea, S. N. Achary, J. Pellicer-Porres, A. K. Tyagi, Inorg.Chem. 52 (2013)

[5] F. J. Manjn, P. Rodrguez-Hernndez, A. Muoz, A. H. Romero, D. Errandonea, K.


Syassen, Phys. Rev. B 81 (2010)

[6] D. Errandonea, R. Lacomba-Perales, J. Ruiz-Fuertes, A. Segura, S. N. Achary, A. K.


Tyagi, Phys. Rev. B 79 (2009)
[7] R. Rao, A.B. Garg, T. Sakuntala, S.N. Achary, A.K. Tyagi, J. Appl. Phys. 106 (2009)

[8] R. Mittal, A.B. Garg, V. Vijayakumar, S.N. Achary, A.K. Tyagi, B.K. Godwal, E.
Busetto, A. Laus, S. L. Chaplot, J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008)

[9] Rekha Rao, A.B. Garg, T. Sakuntala, S.N. Achary, A.K. Tyagi, J. Solid State Chem.
182 (2009)

[10] D.L. Rousseau, R.P. Bauman, S.P.S. Porto, J. Raman Spectrosc. 10 (1981).

[11] D. Errandonea, R. Lacomba-Perales, J. Ruiz-Fuertes, A. Segura, S. N. Achary, A.


K. Tyagi, Phys. Rev. B 79 (2009).

[12] G. L. Morley, K. L. Kliewer. Lattice Dynamics of hep He3 and He4 at High
Pressures. Institute for Atomic Research and Department of Physics, Iowa State
University. (1969)

[13] S.P. Shafi, M.W. Kotyk, L.M. D. Cranswick, V.K. Michaelis, S. Kroeker, M.
Bieringer. Inorg. Chem. (2009). 48, 10553.

[14] S.A. Wood. Chemical Geology, 82 (1990) 159-186.

[15] A.B. Garg, D. Errandonea, P. Rodriguez-Hernandez, S. Lopez-Moreno, A.


Munoz, C. Popescu. J. Phys.: Condens. Matter 26, 265402 (2014).

[16] C. Zhang, L. Zhang, Z. Wei, C. Zhang, Y. Long, Z. Zhang, H. Zhang, J. Wang.


Optical Society of America (2006).

[17] Y. Wang, R. Zuo, C. Zhang, J. Zhang, T. Zhang. J. Am. Ceram. Soc., 98 [1] 14
(2015).

[18] D. Errandonea, C. Popescu, S.N. Achary, A.K. Tyagi, M. Bettinelli. Materials


Research Bulletin 50 (2014) 279284.