Termodinamica del equilibrio Profesor: Al Gabriel Lara

Fugacidad. Mezcla de gases ideales

1. Fugacidad
1.1. Fugacidad para gases
Antes de abarcar el caso de mezclas de gases, debemos conocer como podemos relacionar el valor
de la energa libre de Gibbs de un componente puro en un estado termodinamico con su
correspondiente valor en otro estado. Como punto de partida tenemos que;

dGi = Vi dP Si dT (1)

Ahora si escribimos esta expresion para un componente gaseoso puro que se comporte como gas
ideal, entonces:
gi gi
dGi = Vi dP (a T constante)
gi
dGi = RT dP = RT d ln P (2)
P
gi (3)
G i = R T ln P + (T )

donde (T ) es una constante de integracion que solo depende de T . Al

aplicar la ecuacin (3) a un gas puro real;

Gi = R T ln fi + (T ) (4)

donde f se denomina fugacidad, con la restriccion que cuando P 0 entonces fi P .

La fugacidad tiene una ventaja sobre la energa de Gibbs y es que su aplicaci

on a mezcla es una extension directa de su aplicacion a fluidos puros

Para la evaluacion de la fugacidad simplemente restamos las ecuaciones (4) de (3) y nos queda;
( )f
gi i

Gi(T, P ) Gi (T, P ) = RT (ln fi ln P ) = RT ln P (5)

De esta manera, la fugacidad de un componente puro, la cual tiene unidades de presion, se

define como: [ RT ] [ RT ]
gi R
i

f = P exp Gi(T, P ) Gi (T, P ) = P exp Gi (T, P ) (6)

O lo que es lo mismo; R
G
f
(7)
i i

( )
ln P = ln i = RT
donde i se denomina coe ciente de fugacidad, con la restriccion que cuando P 0 entonces i 1.

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 El coe ciente de fugacidad es simplemente otra manera de caracterizar la
residual de la energa libre de Gibbs a T y P fija y es adimensional

El coeficiente de fugacidad, se puede evaluar mediante una EDE. Sabiendo que para un fluido que se
comporte como gas ideal;
gi
( G ) RT
= V igi = (8)
i

P P
T
Entonces,
P P d
[ P (9)
gi gi] (Zi 1)
Gi(T, P ) Gi (T, P ) = P =0 Vi Vi dP = R T 0 P
En resumen, con una EDE explcita en V o a traves de propiedades residuales:

f P d GR
P
( i
) (Zi 1) P =
i
(10)
ln P = ln i = 0 RT

Una representacion grafica del coeficiente de fugacidad, , se presenta

en la figura adyacente. La region rayada en la misma representa el valor
numerico negativo de la ecuacion (10) y representa la desviacion del
comportamiento de un gas real con respecto al comportamiento ideal.

El coe ciente de fugacidad es una medida de no- P0

idealidad y en la mayora de los casos es < a 1

Empleando las cartas de Lee/Kesler, el coeficiente de fugacidad es
igual a:
0 1
=
!i
(11)
i i i

0 ( 1)
donde i es el factor acentrico, i y i son funciones de Tr y Pr

1.2. Fugacidad para l quidos

Si la sustancia pura se encuentra en estado l quido, tamben es posible emplear el concepto de
fugacidad.
Vemos que cuando estamos por debajo del punto de Tc las iso-
termas son diferentes a las del caso de gases. En la figura, el punto A
representa vapor, B es vapor saturado, C es lquido saturado y D es
lquido.
Cuando el sistema se encontraba en equilibrio fasico (T y P
constantes), se debe cumplir que:

G = G G = 0

Siendo y eran dos fases cualquiera. Ahora, si decimos que =

V (vapor) y = L (lquido) entonces para un componente puro;

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 V L
Gi = Gi
de donde podemos escribir que;
V gi = GiL Gigi
Gi Gi
RT RT
Por lo tanto;
( fi ) V ( fi )L
ln = ln
P P
V L
fi = fi
Sabiendo esto, y aplicando esto entre los puntos C y D de la figura, entonces podemos establecer
que:
C B sat
fi = fi = fi
con lo cual no hay distincion entre la fase vapor y lquido por lo tanto para calcular la fugacidad de l
quido saturado podemos usar cualquiera de los metodos descrito para la fase gaseosa. Ahora para
calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros metodos:
(a) Mtodo de Poynting. Este metodo parte de la definicion de fugacidad aplicada a los puntos de
interes, es decir el punto de lquido subenfriado D y el punto de lquido saturado C:
dGi = Vi dP RT d ln fi
D D
fi P

( sat ) Vi dP
RT ln fi = P sat
Como se puede considerar que los lquidos son incompresibles cuando Tir < 0,9 entonces V saldra
de la integral y nos queda: (
D VL )
f
( i )
RT ln f sat = ViL P Pisat )
i
D sat [ i ( P Pisat ]
fi = fi exp
RT
L
[ V
( )]
D sat sat exp i
P Pisat
fi = i Pi RT

(b) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE cubica para predecir el ELV tenemos;

Entonces la parte lquida toma nuevamente el comportamiento descrito por la ecuacion (10) con
L
la diferencia que Z = Z

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2. Mezcla de gases ideales
Como gas ideal es aquel cuya ecuacion volumetrica de estado, a todas las temperaturas, pre-siones
y densidades es;
P V = nRT (12)
y cuya energa interna es una funcion solo de T .
Una mezcla de gas ideal es la que tiene una densidad tan baja que sus moleculas no interactuan de
modo apreciable. En este caso la ecuacion volumetrica tendra la misma forma que (12) y su energa
interna ser simplemente la suma de las energa internas de cada uno de los gases ideales
contribuyentes y, por lo tanto, solo ser funcion de la temperatura y del numero de moles. Es decir;

( )
P V = (n1 + n2 + )RT = nj RT = nRT (13)
j
y j
gi gi (14)
U (T, nj ) = nj Uj (T )

De esta manera, para definir las propiedades molares parciales correspondientes para cada una
de las propiedades anteriores, debemos:
(nU) C

Ui(T, xi) = = ( ) = Ui
gi (15)
(
ni T;P;ni=j
)
ni j=1
nj Ujgi

T;P;nj=i

con respecto al volumen, tendramos:

( ) C
(nV ) RT RT n RT
V i(T, xi) = = ( nj P ) = ( = gi (16)
ni ni
j=1
P ni )
nj P =V
T;P;ni=j
T;P;nj=i

La presion parcial de la especie i en una mezcla de gas, denotada pi, se define para una mezcla de
gas, tanto ideal como no ideal, como el producto de la fraccion molar de la especie i por la presion
total P , o sea,
pi = yi P (17)
Para la mezcla de gas ideal;
C RT
ni ni niR T
P= [ n = pi (18)
pimezcla = C C
j=1 j V ]= V
n n
j j

=1 j=1

j
Es decir, para la mezcla de gas ideal, la presion parcial de la especie i es igual a la presion que se
ejercera si se encontrara el mismo numero de moles de esa especie, ni en el mismo volumen V y se
conservara a la misma T que la mezcla. Este comportamiento de las mezclas de gases ideal dio paso
al teorema de Gibbs:

Una propiedad molar parcial (distinta al volumen) de una especie que constituya una mezcla de
gases ideales es igual a su correspondiente propiedad molar como un gas ideal puro que se
encuentre a la misma T de la mezcla pero a una presion igual a su presion parcial en dicha
mezcla.

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 gi gi
Matematicamente, expresa que para una propiedad molar parcial arbitraria M i = V i se cumple que:

M igi (T, P ) = Migi (T, pi) (19)

En base a esto, las propiedades termodinamicas que no dependen de la presion para gases ideales,
como lo son la energa interna y la entalpa, quedaran expresadas como:
gi gi gi
U i (T, P ) = Ui (T, pi) = Ui (T ) (20)
Sabemos que por el teorema de Euler;

gi gi gi
U = i yi U i = i yiUi (21)

De forma similar; gi
i yiHi
Hgi = (22)

Con las propiedades que dependen de la presion, como la entropa:

dT dP
dS = CP T R P(23)
Al integrar esta ecuacion entre pi y P y considerando que la T se mantiene constante tal como lo
indica el teorema de Gibbs.
P P
dP

S gi (T, P ) S gi (T, p ) = R i
i i P = R ln (pi )
i p
( P )
= R ln
= R ln yi
yi
P
gi gi (24)
Si (T, pi) = Si (T, P ) R ln yi
gi gi
Ahora al aplicar a la ecuacion (24) el Teorema de Gibbs S i (T, P ) = Si (T, pi) y el teorema de
Euler, quedara;

gi gi
S i (T, P ) = Si (T, P ) R ln yi
S gi gi
i yi i (T, P ) = i yiSi (T, P) i y iR ln yi
gi
gi (25)
S = i yiSi R i yi ln yi
Para la energa libre de Gibbs de una solucion de gas ideal tenemos;
gi gi
i (T, P ) = Gi (T, pi)
G
gi = gi
G H igi TS igi =H
T Sgi R ln yi
i gi gi i (
i )
= Hi T Si + RT ln yi
gi
G igi = Gi + RT ln yi = i (26)

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 Aplicando el teorema de Euler a (26)

gi gi gi
G = i yi G i = i yi G i + i yiRT ln yi = i yii (27)

Ahora bien, de la definicion de energa libre de Gibbs para un proceso a T constante;

gi
G i = i (T ) + RT ln P (28)

sustituyendo en (26)

gi
G = i yi (i (T ) + RT ln P ) + i yiRT ln yi
= y [ (T ) + RT ln P + RT ln y ]
i i i i
= i
yi [i (T ) + RT ln (P yi)]
(29)
gi
G = i yiRT ln (P yi) + i yii (T )

Al sustituir (28) en (26) tendremos la expresion del potencial para una mezcla de gases ideales;
gi (30)
i = i (T ) + RT ln P + RT ln yi
= i (T ) + RT ln (yiP )

De esta manera, por analoga a un componente

gaseoso puro, la fugacidad del componente puro
en un mezcla de gases ideales ser
gi
f i = y iP

En la siguiente tabla se resume las propiedades molares parciales de un componente en una mezcla
de gases ideales (mezclado a T y P constantes)

Energa gi
U i(T, yi) = Ui (T )
gi gi
Um = 0
interna
gi gi gi
Entalpa H i(T, yi) = Hi (T ) Hm = 0
gi gi gi
Volumen V i(T, P, yi) = Vi (T, P ) Vm = 0 C

gi gi
Entropa S i(T, P, yi) = Si (T, P ) R ln yi gi
Sm = R yi ln yi
i=1
Energa libre gi gi C
G i(T, P, yi) = G i(T, P ) + R T ln yi G
gi
=RT yi ln yi
de Gibbs m
i=1
6