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TESIS
QUE PARA OBTENER EL TTULO DE
DOCTOR EN CIENCIAS
PRESENTA
DIRECTOR:
DR. JIN AN WANG
Mxico D.F.
En la Ciudad de ____________________el 23
da _____del Junio
mes_________________del ao
2010
________, M.C. Julio Csar Guevara Aguirre
el (la) que suscribe_____________________________________ alumno (a) del
Doctorado en Ciencias en Ingeniera
Programa de_________________________________con A050346
nmero de registro __________,
Qumica
Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias manifiesta que es autor
adscrito a ____________________________________________,
(a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la direccin del
Dr. Jin An Wang
_______________________________________ y cede los derechos del trabajo intitulado
_________________________________________________________________________
ESTUDIO DE PRODUCCIN SIMULTNEA DE HIDRGENO Y NANOESTRUCTURAS
DE CARBONO
__________________, al Instituto Politcnico Nacional para su difusin, con fines
acadmicos y de investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual, grficas o datos
del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser
wang_j_a@yahoo.com, jcga73@hotmail.com
obtenido escribiendo a la siguiente direccin ____________________________________.
Si el permiso se otorga, el usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la
fuente del mismo.
Al Dr. Roberto Limas Ballesteros, Dr. Jos Gerardo Cabaas Moreno, Dr. Ricardo Gmez
Romero, Dra. Tatiana Timoshina Lukianova y al Dr. Jos Javier Castro Arellano por su
valiosa contribucin a este trabajo.
A mi madre.
NDICE
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABLAS
RESMEN
ABSTRACT
Captulo I. Generalidades
1.1 El hidrgeno un combustible limpio 1
1.2 Materiales de Nanocarbono: preparacin, estructura y aplicacin 2
1.3 Produccin de hidrgeno 4
1.4 Descomposicin cataltica de metano 13
1.5 Materiales Mesoporosos 14
1.6 Catalizadores 20
1.7 Molienda de Bolas de Alta Energa 24
1.8 Propsito 31
Referencias Bibliogrficas 33
Ni/Ce-MCM-41>Ni/SBA-15>Ni/Zr-MCM-41>>Ni-Fe.
STUDY OF SIMULTANEOUS PRODUCTION OF HYDROGEN AND
CARBON NANOSTRUCTURES
ABSTRACT
Metallic alloys of Ni-Fe, synthesized by High Energy Ball Milling and materials as catalyst
of Ni supported in Ce-MCM-41, Zr-MCM-41 and SBA-15, are employed as catalysts in the
reaction of methane decomposition to produce H2 and nanomaterials of carbon
simultaneously. The samples were characterized by diffraction of X Ray (XRD), electronic
microscopy of sweeping (MEB), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman
spectroscopy and X Ray dispersion spectroscopy (EDS). They were carried out studies of
the reaction of methane decomposition in the catalyst in an interval of 500-580 C and
atmospheric pressure, using a tubular reactor of fixed channel, as well as the obtaining of
hydrogen as gaseosus product. In Ni-Fe alloys, there were poor methane conversions, in
some cases 15% as initial conversion, with deactivation of 5% that it was continuing. It
was stability in catalyst of Ni/Ce-MCM-41, during 22 h, with a methane conversion of 60-
70%. There are Ni particles in the tip of catalyst, and during the reaction, carbon nanotubes
were forming in the tip. The catalyst remaining active in the continuous reaction without
deactivation. It proposes a group of mechanism to carbon growth. In catalyst of Zr-MCM-
41 has a methane conversion until 60%, and Ni particles located on the tip of the carbon
nanotubes in the used material, in some cases there are deactivation, may be a to poisoning
of catalyst with carbon. Finally in the catalyst of Ni/SBA-15 was found that it had a
methane conversion of 40-60% and the reaction continue without deactivation.
Ni/Ce-MCM-41>Ni/SBA-15>Ni/Zr-MCM-41>>Ni-Fe.
CAPTULO 1
GENERALIDADES
Entre los mtodos de procesamiento de materiales que han tenido un gran auge es el
10
Molienda Mecnica de Alta Energa . Se han sugerido que materiales mecnicamente
aleados puedan ser usados para almacenamiento de hidrgeno, ya que estos deben tener una
gran capacidad de almacenamiento, velocidades de reaccin altas de hidrogenacin y de
deshidrogenacin, temperaturas de absorcin reducidas, requiriendo muy poco o ningn
tratamiento de activacin; todas estas caractersticas pueden ser llevadas a cabo por un
tamao de grano pequeo del material, fcilmente cubierto por las especies sintetizadas por
Molienda Mecnica de Alta Energa 11,12.
Desde que Misao Iijima reconoci unas estructuras singulares durante la sntesis de
Fullerenos C60, en 1991, y les llam nanotubos, ha habido un gran inters en los alcances de
estos materiales13. Los nanotubos de carbono son formados a partir de hojas de grafito
enrolladas en forma de tubos, en general en un rango de 1-10 nm de dimetro y 200-500 nm
de longitud. La historia de los materiales de tipo nanocarbono se remonta a poco ms de un
siglo. En una patente divulgada en 1989, se reporta que los filamentos de carbono son
creados a partir de gases carbono contenidos, mediante un crisol metlico 14.
1) Almacenamiento
2) Aditivos de polmero
4) Gentica
5) Bioqumica
El reciente furor que ha despertado el inters en estos materiales de grafito nace de sus
aplicaciones potenciales en una variedad de reas. Los importantes efectos han sido
dedicados a mejorar su sntesis, determinar su estructura, medir sus propiedades y
desarrollar aplicaciones. Literatura relacionada ha sido descrita exhaustivamente en la
evaluacin por Trimm16. Una descripcin excelente de los desarrollos recientes puede
tambin ser encontrado en el libro editado por Ebbesen17,18.
Recientemente investigadores22, se han dado cuenta que los mtodos catalticos son mucho
ms prometedores para obtener nanotubos produciendo en mayor cantidad a costos
objetivos. Iijima inform que nanotubos de carbono eran formados durante la sntesis de
C60 22. Estos nanotubos estaban conformados por una pared simple, mientras que los tubos
13
generados a baja temperatura y crecimiento cataltico son de pared mltiple . Se ha
investigado que en la descomposicin cataltica de carbono en presencia de gases, los
metales ms importantes para catalizar el crecimiento de carbono en grafito son hierro,
cobalto, nquel, cromo, vanadio y molibdeno 23, 25. Estos metales han sido usados como
partculas en grandes cantidades (dimensiones de 100 nm tpicamente) y como partculas de
soporte (10-50 nm). Todos estos metales pueden disolverse en carbono y/o moldear
carburos. En general, las molculas de hidrocarburo descomponen la superficie libre sobre
metal y moldean tomos de carbono con desorcin concomitante de hidrgeno molecular.
El carbono se disuelve y difunde completamente la mayor parte / superficie de los metales
y se precipita en la formacin de grafito en las partculas de metal.
El carburo de metal moldeado es metastable con respecto al metal y el grafito, y podra
descomponerse en metales y grafito que condensan los metales.
Reformacin de vapor
1
Cm H n mH 2O mCO (m n) H 2
2
H Endotrmica (1)
kJ
CH 3OH H 2O CO2 3H 2 H 49 (2)
mol
Oxidacin parcial
1 1
Cm H n mO2 mCO H 2 H Exotrmica (3)
2 2
1 kJ
CH 3OH O2 CO2 2H 2 H 193 (4)
2 mol
Reformacin Autotrmica
1 1 1 1
Cm H n mH 2 O mO2 mCO ( m n) H 2 H Neutra (5)
2 4 2 2
1
4CH 3OH H 2O O2 4CO2 11H 2 H 0 (6)
2
Formacin de carbn
Cm H n xC Cm x H n 2 x xH 2 (7)
kJ
2CO C CO2 H 172.4 (8)
mol
CO H 2 C H 2O (9)
Intercambio agua-gas
kJ
CO H 2O CO2 H 2 H 41.1 (10)
mol
CO2 H 2 CO H 2O (11)
Oxidacin de CO
kJ
CO O2 CO2 H 283 (12)
mol
1 kJ
H2 O2 H 2O H 242 (13)
2 mol
Aade vapor a la oxidacin parcial cataltica. Consta de una zona trmica donde la POX o
CPOX es usada para generar el calor necesario para conducir la reformacin de vapor en
una zona de catlisis41-43. Por lo tanto el perfil de temperatura en el reactor es caracterizado
por un aumento brusco en la zona termal, y luego la temperatura disminuye regularmente
en la zona de cataltica debido a las reacciones endotrmicas. El calor de la POX anula la
necesidad para una fuente de calor externa, simplificando el sistema y reduciendo el
tiempo de arranque. Una ventaja importante para este proceso sobre SR es que puede ser
parado y empezado muy rpidamente produciendo una gran cantidad de hidrgeno. Para la
reformacin de metano la eficiencia trmica es comparable a reactores POX en 60 - 75 %,
basados en valores de calentamiento ms altos, y ligeramente menos que los reformadores
de vapor 44.
1.3.5. Desulfurizacin
1.3.6. Pirolisis
1
Cn H m nC mH 2 H Dependiente de hidrocarbono (14)
2
Los radicales usados para el reformar la reaccin son suministrados por un plasma
70-73
tpicamente generado con electricidad o calor . Cuando el agua o vapor es inyectado
con el combustible, H, OH, y radicales de O en adicin a electrones son formados, creando
las condiciones para ambos, pueden ocurrir reacciones de oxidacin y reduccin74. La
reformacin de Plasma supera muchas limitaciones de las tcnica convencionales como
costo y deterioro de los catalizadores, el tamao y los requisitos de peso la reaccin lenta, y
las limitaciones sobre la produccin de hidrgeno a partir de hidrocarburos pesados72,73.
Las desventajas incluyen los requerimientos elctricos y la mxima erosin de electrodo en
presiones elevadas73.
1.3.8. Reformacin en fase acuosa
Aunque tienen actividad ms baja, los catalizadores de nquel tienen que ser valorados
debido al costo bajo79. Las ventajas de los reactores APR incluyen la eliminacin de la
necesidad de evaporar el agua y materia prima que elimina un componente del sistema y
tambin permitir combustibles que pueden ser evaporados como glucosa que puede ser
procesadas sin degradarse primero. Por lo tanto, la reformacin y la WGS ocurren en un
solo paso eliminando reactores mltiples. Los defensores de esta tecnologa, es que es ms
amistosa, eficientemente y de forma selectiva transformando las materias primas de
biomasa a hidrgeno.
Los tpicos catalizadores usados en la sntesis de amonaco para craqueo incluye el xido
de hierro, molibdeno, rutenio, y nquel. El craqueo de amonaco se aplica en las
temperaturas alrededor de 800 900 C, y en las sntesis de amonaco las presiones bajas
son preferidas82,83.
Ha habido mucha investigacin sobre el agua para producir hidrgeno y oxgeno; a decir
verdad su uso comercial data de los 1890s. La separacin del agua puede ser dividida en
tres categoras: la electrlisis, la termlisis y la fotoelectrlisis.
Electrlisis
El agua que en su forma ms simple usa una corriente elctrica al pasar dos electrodos para
descomponer el agua en hidrgeno y oxgeno. Los electrodos de baja temperatura
comerciales tienen una eficiencia de 56 - 73 % (H2 de 70.1 - 53.4 kwh / kg en 1 atm y
25C) 94.
Termlisis
Fotoelectrlisis
La fotoelectrlisis usa la luz del sol para descomponer el agua directamente en hidrgeno y
oxgeno, y emplea materiales semiconductores de usos similares a aquellos usados en
termlisis. En la fotoelectrlisis, dos materiales de semiconductor dopados, un tipo p y un
tipo n, son trados juntos para hacer una unin p n93. En el unin, un campo elctrico
permanente es formado cuando las cargas en el un tipo p y un tipo n se re arreglan.
Los fotoelectrodos usados son estables en solucin acuosa tienen una baja eficiencia por el
uso de protones para producir hidrgeno. La eficiencia es menor que 16 % .
1.4 Descomposicin cataltica de metano
Los xidos de silicio son un grupo de materiales de muy diversa estructura cristalina, que
son utilizados en diferentes aplicaciones de inters industrial y econmico. La mayor
ventaja de estos materiales es la facilidad para modificar sus propiedades adecundolas a
las necesidades concretas de la aplicacin a las que son destinadas, adems de poder
sintetizarse en el laboratorio a partir de sus componentes elementales. Son numerosos los
trabajos realizados sobre silicatos de distinta composicin, naturales y sintticos, amorfos y
cristalinos. Todos ellos se centran en la caracterizacin de estos productos y estudio de su
aplicacin en distintos procesos; adems del empleo de mtodos de sntesis que permitan
mejorar el rendimiento para una determinada reaccin.
La familia M41S109 y SBA-15110 son materiales mesoporosos con dimetros de poro del
rango de 20-500 . Debido a sus grandes dimetros de poro, comparado a las zeolitas
microporosas, los materiales mesoporosos son restringidos en su uso como catalizadores
por grandes molculas orgnicas debido a su pobre estabilidad trmica.
El MCM-41 (Mobil Crystalline Material) es el primer slido mesoporoso sintetizado con
poros regularmente ordenados y una distribucin de tamaos de poro muy estrecha.
Despus del descubrimiento del MCM-41 a principios de los aos 1990111-112 a lo largo de
estos aos hasta la actualidad se est llevando a cabo una labor intensa en el rea de los
sistemas mesoporosos y se ha adquirido un conocimiento bastante preciso sobre la
estructura, los mecanismos de formacin, el control de la morfologa y las aplicaciones
prcticas.
Basado en el dimetro de poro (dp) de los slidos, los materiales porosos pueden ser
divididos en tres grupos de acuerdo a la IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied
Chemistry)117-118.
Microporosos dp<2.0 nm
Macroporosos dp>50 nm
Los materiales mesoporosos pueden ser divididos en dos familias basadas en sus
precursores de sntesis: materiales mesoporosos basados en xidos de silicio y no basados
en xidos de silicio. Los materiales mesoporosos basados en xidos de silicio pueden ser
clasificados a su vez en tres grupos de acuerdo a sus diferentes tipos de sntesis:
(1) La familia M41S de silica y aluminosilicatos introducidos por Mobil, el cual incluye
principalmente a tres tipos de geometras (hexagonal MCM-41, la cbica MCM-48 y la
laminar MCM-50)109. Estos materiales son sintetizados en condiciones bsicas con
surfactantes en las cuales ellos siguen un mecanismo de ensamble electroesttico. Las
geometras de los materiales M41S son mostrados en la siguiente figura(2). La familia
SBA-n que implica copolmeros di o tri bloques anfiflicos como agentes de direccin de
estructura orgnicos119. Estos materiales ejemplificados por el hexagonal (p6mm) SBA-15,
tienen un orden de alto rango, grandes mesoporos monodispersados (arriba de 50 nm) y
paredes delgadas (entre 3-9 nm) la cual los hacen ms trmicamente e hidrotrmicamente
estables que los anteriores materiales mesoporosos. Debido a que el agente de direccin
tiene una interaccin muy dbil con la superficie inorgnica, la separacin de ellos a partir
de composites, ya sea por calcinacin o extraccin del solvente, es ms fcil que en el caso
de agentes surfactantes catinicos o inicos. La temperatura de calcinacin usada por estos
materiales es usualmente ms baja que para el MCM-41.
(3) La familia MSU-n, la cual es sintetizada mediante una ruta neutral basada en hidrgeno
y auto ensamblada por aminas primarias no-inicas como hexa decil aminas u oxido de
polietileno como surfactantes y precursores de silica120. Estos materiales muestran un
menor ordenamiento y estructura de poro ms pequea si se compara con la obtenida a
partir de surfactantes inicos.
(3) xidos de metales de transicin y xidos de metales raros como TiO2, ZrO2, CeO2,
WO3,Ga2O3,Ta2O5,SnO2,ZnO123.
A B C
MCM-41 MCM-48 MCM-50
FIGURA 1.FAMILIA M41S EN MATERIALES MESOPOROSOS BASADAS-SI
Familias de materiales mesoporosos
peridicos
MCM-41,MCM-48,MCM-
Las especies silicato en solucin acuosa forman una estructura laminar, que se ordenan con
plegamiento de las capas de silicato y formando canales hexagonales. El aumento de la
concentracin de surfactante tiene como consecuencia su organizacin en cilindros. Las
micelas de forma cilndrica interaccionan con las especies silicato, dando lugar a slice
tubular, ordenada alrededor de la superficie externa de las micelas. Estas especies
compuestas forman espontneamente el orden de largo alcance, indicativo del MCM-41. En
funcin de la temperatura, de la naturaleza del surfactante, y de la concentracin, estas
mesofases presentan fases diferentes, con estructura hexagonal, cbica o laminar.
RED HEXAGONAL
HEXAGONAL CUBIERTA CON
CRISTAL CAPAS DE
SiO2 POROS
LQUIDO
CILNDRICOS
MICELA
MICELA CILNDRICA
SUFRACTANTE
CALCINACIN
1.6 Catalizadores
Ermakov et al. utiliz una concentracin muy alta de catalizador de Ni (90 % en peso), y la
conversin de metano lleg a 8 % de volumen en 500 C, 15 % de volumen en 550 C y la
desactivacin completa en 600 C, as como la presencia de carbono depositado en el
catalizador aument128. Li y colaboradores tambin usaba catalizadores de Ni en
concentraciones altas (Ni > 50 % de peso) preparados a partir de hidrotalcita como la
estructura por coprecipitacin en solucin acuosa mezclada de nitrato de nquel con
Na2CO3 para la produccin de hidrgeno en la descomposicin de metano, descubriendo
que la conversin de metano mxima ocurra en 650 C sin tener en cuenta la carga de Ni.
Los nanotubos presentan dos tipos bsicamente diferentes de estructuras, paralelo y espina
de pescado, es decir placas de grafito sobrepuestas en un ngulo y conectadas al interior de
la fibra. El grosor de los materiales relaciona el tamao con las partculas de los metales, y
la orientacin del plano de grafito puede ser dirigido por la temperatura de crecimiento y/o
la naturaleza de los metales.
Las caractersticas del nquel de alearse a otros metales, lo hace una eleccin ideal para
realizar el catalizador de aleacin, que para los propsitos de este estudio, se desarrollar.
La produccin simultnea de hidrgeno y nanotubos de carbono en catalizadores de nquel,
ha logrado la obtencin de grandes concentraciones de hidrgeno y un buen rendimiento de
nanocarbonos en la reaccin de descomposicin de metano 135.
En los ltimos aos se han creado nuevos mtodos de procesamiento de materiales con la
finalidad de desarrollar materiales nuevos y mejores para abatir algunas de las limitaciones
de los materiales tradicionales. Entre los mtodos que han tenido un gran auge es el
Molienda Mecnica de Alta Energa.
Es una tcnica que ha tenido durante los ltimos aos un repunte en el desarrollo de
nuevos materiales, con fases estables (soluciones slidas) y metaestables (amorfos, fases
intermedias, cristalinas, cuasicristalinas y vidrios metlicos) 144,146.
600
500
N DE PUBLICACIONES
400
300
200
100
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
AO
FIGURA 4. NMERO DE PUBLICACIONES EN EL CAMPO DE MOLIENDA MECANICA.
La Molienda Mecnica de Alta Energa consiste en una molienda fsica de polvos por un
medio mecnico en el estado slido, por una accin continua y repetitiva al impacto de las
fuerzas de compresin altamente energticas en un molino de bolas148. Es, a grandes rasgos,
un proceso que reduce el tamao de las partculas de las especies involucradas,
mezclndolas perfectamente, teniendo como consecuencia un cambio en las mismas149. El
esquema del proceso de aleado mecnico lo detall Benjamin en su publicacin de
American Science142:
ARGN ETANOL
NICKEL
45%
POLVO ALEADO
MECANICAMENTE
FIERRO
55%
MOLINO DE
BOLAS
Pueden obtenerse polvos tan finos como 10 nm y el proceso de consolidacin que involucra
la extrusin en caliente y rolado a temperaturas cercanas a 1000C, causa una
recristalizacin en un tamao de grano menor. Durante la consolidacin, el material es
dinmicamente recristalizado varias veces143.Se han sugerido que materiales
mecnicamente aleados puedan ser usados para almacenamiento de hidrgeno.
Los materiales para almacenamiento de Hidrgeno deben tener una gran capacidad de
almacenamiento, velocidades de reaccin de hidrogenacin y de deshidrogenacin,
temperaturas de absorcin reducidas, requiriendo muy poco o ningn tratamiento de
activacin; todas estas caractersticas pueden ser llevadas a cabo por un tamao de grano
pequeo del material, fcilmente cubierto por las especies sintetizadas por Molienda
Mecnica de Alta Energa 148.
Al impactarse dos bolas, las partculas que quedan cogidas entre las bolas originan una
compresin hidrosttica extrema, ocasionndoles una deformacin plstica, estiramiento y
endurecimiento. En la figura 6 se presentan los eventos que suceden, al llevarse a cabo el
impacto entre dos bolas y las partculas de polvos atrapadas entre las mismas.
EVENTOS DE EVENTOS DE
COALESCENCIA FRACTURA
FRACTURA
DINAMICA
IMPACTO FRACTURA
DIRECTO POR FORJA
IMPACTO FRACTURA
INDIRECTO POR CORTE
Las deformaciones plsticas severas que sufren los polvos, originan la creacin de
defectos, incrementando la energa libre de los mismos143.
Tambin puede existir contaminacin por el hierro desprendido por el desgaste de las bolas
y el molino, cuando el equipo se somete a prolongadas jornadas (10-30 h), pudiendo
ocasionar concentraciones por contaminacin por hierro de 5 % at. o mayores 144.
1.7.2 Tipos de molinos empleados en el proceso de Molienda Mecnica
a) Vertical de bolas
b) Vibratorio
c) Horizontal de bolas
Es un tambor horizontal giratorio con un dimetro menor a un metro. Los polvos a alear se
introducen dentro del tambor, conteniendo la carga de las bolas, la cual se gira
horizontalmente a una velocidad suficiente para mantener las bolas sobre la superficie
interna del tambor. Es un molino que presenta la ventaja de producir volmenes de polvos
grandes, pero el inconveniente de manejar tiempos de molienda prolongados, de al menos
24 horas.
TANQUE
ESTACIONARIO
IMPULSOR
RADIAL
BOLAS
DE ACERO
A B C
VERTICAL DE BOLAS MOLINO VIBRATORIO HORIZONTAL DE BOLAS
FIGURA 7. TIPOS DE MOLINOS EMPLEADOS PARA LA MOLIENDA MECNICA
1.7.3 El porqu del empleo de Molienda Mecnica de Alta Energa en este trabajo
La Molienda Mecnica de Alta Energa ha sido empleada para obtener aleaciones base
aluminio, cobalto, cobre, hierro, magnesio, niobio, nquel, titanio, entre otras138,150-160.
La simplicidad de la tcnica de Molienda Mecnica de Alta Energa hace que este sea un
mtodo de sntesis adecuado para materiales nanoestructurados161. Desde hace ms de 20
aos, ha habido estudios acerca de aleaciones base Nquel o Hierro por el mtodo de
Molienda Mecnica de Alta Energa. Mltiples estudios han confirmado que las aleaciones
base hierro promueven la formacin de estructura amorfas con estabilidad trmica a partir
de la molienda de polvos finos157. Estructuras amorfas de aleaciones base nquel son
obtenidas por Molienda Mecnica de Alta Energa, con presencia de productos de
cristalizacin debido a impurezas149. Kuhrt, Shultz, Le Brun, entre otros, han reportado en
detalle acerca de la sntesis por aleado mecnico de aleaciones Fe-Ni 150-153,162.
El nquel es un metal similar al hierro en tensin superficial, por ello guarda caractersticas
morfolgicas y de estructura interesantes. Se identifican 3 grupos principales de
superaleaciones, tales como las de Base Cu, Base Fe, y Base Ni.
Entre las propiedades mecnicas de algunas aleaciones base nquel se citan las siguientes:
3) Buena ductilbilidad
1.8 Propsito
Por otro lado, se estudiarn los catalizadores de nquel soportados en MCM-41 y SBA-15,
sus propiedades texturales que de antemano se sabe que promueven mejoras, tales como
rea especifica, heterogeneidad en la distribucin de centros, estabilidad trmica, adsorcin,
y su comportamiento en la evaluacin cataltica, por lo que se espera que la fase metlica
quede bien distribuida en el soporte, su tamao de partcula sea optimo para mejorar la vida
til del catalizador, y haya una buena actividad. En el material MCM-41 se estudiaran la
interaccin de Ce y Zr, en diversas proporciones, para ver si la inclusin de estos mejora la
regularidad estructural, o su ordenamiento, durante tratamientos como el de calcinacin.
Tambin se observara como se afectan sus propiedades estructurales y texturales, as como
sus caractersticas morfolgicas y si estas tienen un efecto en la evaluacin cataltica.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
TetraEtilOrtoSilicato
ADICIONAR
(TEOS)
AGITACION, LAVADO,
SECADO, CALCINACION
Ce-MCM-41
SECADO A80C, 24 h
CALCINADO A 600C, 6 h
Los catalizadores de nquel fueron preparados por impregnacin incipiente de los soportes
calcinados usando nitrato de nquel (30 wt. % Ni). El metal suportado fue secado a 110C
por 4 horas y entonces fue calcinado a 400C por 4 horas. Antes de la evaluacin, los
catalizadores fueron reducidos usando 99.9 % H2 a 500C durante 1 hora para obtener
partculas de Ni metlico en la superficie del catalizador. Despus sern referidos como los
catalizadores NimCenMCM41 (m=30,50,n=10,30,50)
SOLUCION DE IMPREGNACION
Ni(NO3)26H2O
SOPORTE Ce-MCM-
SECADO 70-80C
CALCINACION
Ni/Ce-MCM-41 A 400 C 4 h
REDUCCION H2
CATALIZADOR
Ni/Ce-MCM-41
FIGURA 10. METODOLOGA DE SNTESIS DE CATALIZADORES DE Ni SOPORTADOS DE Ce-MCM-41
SOPORTE CSZ25
SECADO 70-80C
CALCINACIN
Ni/ CSZ25 A 600 C A 4h
REDUCCIN H2 A
500C
CATALIZADOR
Ni/ CSZ25
SOPORTE SBA-15
SECADO 70-80C
CALCINACION
Ni/ SBA-15 A 600 C A
REDUCCION H2 A
500C
CATALIZADOR
Ni/ SBA-15
Despus de que la molienda se detuvo, se enfriaron los contenedores por unas horas antes
de abrirlos, la operacin se realiz de nuevo en una atmsfera de argn. Se usaron 14 bolas
de 9.5 mm. La velocidad de colisin reportada para estos molinos es 3 m/s12.
Polvos Ni, Fe
Mezcla de polvos de
acuerdo al sistema
a fabricar Nix Fe1-x
Agente
Adicin de la mezcla de Control de
al molino de acero
Proceso CH3OH
Produccin de vaco e
inyeccin de gas Reposicin en
peso
Argn
de la muestra
Caracterizacin XRD
cada 60 Ks de
Molienda
Micrografa de la XRD
ltima muestra en la muestra
Materiales y composiciones
La seleccin de las composiciones para preparar las aleaciones mecnicas Ni-Fe, se llev a
cabo por convencin.
TABLA 2. CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS POLVOS METLICOS EMPLEADOS PARA ESTE TRABAJO.
El agente de control del proceso evita que las partculas de polvos se aglomeren entre si y
con las paredes y bolas del molino. Para este efecto se emplear el etanol (C2H6OH).
Todas las composiciones que se reportan en el presente trabajo para el sistema estudiado se
expresan % at. Atmico. Los clculos estn realizados con una base de clculo 10 gr de
cada muestra.
El reactor cuenta con un horno cilndrico (Tmax 1000 C) de una sola pieza que se eleva o
desciende neumticamente. Las temperaturas de reaccin fueron: 500, 540C, 580C y
700C. Una vez que los gases salen del reactor, pasan por un circuito que los conecta a la
entrada de un cromatgrafo de gases (GC) para su anlisis. El efluente del reactor esta
compuesto por el H2 producido, el CH4 sin reaccionar y el Ar utilizado como diluyente; el
C producido queda sobre el lecho cataltico en el fondo del reactor. La presin total del
sistema se mide con un transductor de alta presin (HTP) colocado en el maneral mltiple
de gases, antes de entrar en un reactor. La presin total depende principalmente de los gases
de entrada y por la restriccin del flujo que existe antes den entrar al GC; no se observ
cada de presin alguna por la formacin de carbn en el interior del reactor.
La reaccin se efectu a 500, 540 580 y 700 C. El calentamiento (30C min-1) se realiz
con flujo de Ar (69 ml min-1) para hacer inerte la atmsfera del reactor antes de inyectar el
CH4, as como disminuir el efecto trmico en las partculas del catalizador durante el
calentamiento. El flujo total de los gases de reaccin fue 75 ml min-1 (6 ml min-1 de CH4)
con yCH4 = 8%, En todos los casos, la presin fue una variable no manipulada.
2.3.1 Instrumentos de medicin y anlisis
Segn anlisis previos, la conversin de CH4 en este sistema esta dada por:
A FID
1
A FID 0
CH 4 % 100
A FID
1 y CH 4 0
A FID 0
Donde:
* En este caso se utilizaron como referencia las reas del FID; sin embargo tambin se
pueden utilizar las reas del TCD para el clculo de la conversin.
2.4 Caracterizaciones
Esta tcnica se realiz con el propsito de determinar que fases se encuentran presentes en
las aleaciones preparadas por AM en las composiciones seleccionadas. Con el
difractograma, se procedi a la identificacin de las fases con el empleo del patrn de
difraccin de las cartas JCPDS (Joint Committee on Powder Difraction Standards), pues
cada compuesto tiene un patrn caracterstico.
Se empleo una cinta de grafito conductor adherida a una portamuestras para depositar los
polvos, buscando tener una superficie plana para su anlisis.
Los anlisis se realizaron empleando un voltaje de 15 kV y una distancia de trabajo de 37
mm adems de analizar reas de 250 por 300 m durante 100 segundos como tiempo de
adquisicin. En todas las muestras se cuantificaron los elementos: Fe, Ni para el sistema
correspondiente.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Con los procesos de Molienda de Bolas de Alta Energa, se producen las regiones de 2
fases que son desplazadas a bajas concentraciones de Ni y se incremente con el incremento
de la intensidad de molienda. Esto significa que el aleado mecnico difiera de otros
mtodos en el sentido que produce un mayor defecto en la entalpa en la fase bcc que en la
fcc.
La intensidad de los picos hace inferir que se encontraran tamaos de partculas pequeos
con respecto a los polvos puros.
Se calcul el tamao de partcula con la ecuacin de Sherrer con los resultados presentados
en la tabla siguiente:
Ni0.90Fe0.10 24.66
Ni0.80Fe0.20 17.90
Ni0.70Fe0.30 16.07
Ni0.50Fe0.50 13.24
Ni0.30Fe0.70 13.00
Ni0.20Fe0.80 12.56
La figura 15 muestra una grafica del tamao de partcula promedio versus concentracin de
nquel, se observa que a medida que aumenta el contenido de nquel el tamao de la
partcula tiende a aumentar, lo que favorece una disminucin de tamao a concentraciones
altas de hierro. Esto se comprueba con trabajos de investigacin anteriores que respaldan
este comportamiento. Sin embargo se encontraron tamaos de partcula menores a la de la
experiencia que se tomo de base para esta sntesis, que es el trabajo de Kuhrt et al.
TAMAO DE PARTICULA PROMEDIO
50
30 Este Trabajo
(nm) Kuhrt & Schultz 1993
Hong & Fultz 1996
20 Zhu & Ming 2001
10
0
20 40 60 80 100
Contenido de Ni x (% at.)
Ni0.90Fe0.10 Ni0.86Fe0.14
Ni0.80Fe0.20 Ni0.74Fe0.26
Ni0.70Fe0.30 Ni0.66Fe0.37
Ni0.50Fe0.50 Ni0.52Fe0.48
Ni0.30Fe0.70 Ni0.26Fe0.77
En el anlisis de EDS se encuentran que hay presencia de carbono, oro, paladio y cromo
(Figuras 16 y 17). La presencia de carbono es debida a que se usaron bolas de acero
inoxidable que contienen este elemento. El oro y el paladio es debido que en la preparacin
de la muestra se utiliza un bao de oro paladio para que pueda incidir el haz de rayos X. El
cromo es debido al cromado de las bolas metlicas el cual se desprende durante el proceso
de aleado ocasionando que la muestra contenga cantidades variables de ste metal e incluso
presente en homogeneidad de una zona a otra diferente en la misma muestra . Puede verse
en el anlisis EDS que la intensidad de los picos de Ni y Fe varan con la concentracin
presentada en la aleacin, lo cual se puede justificar por lo mencionado anteriormente,
cantidades diferentes y depsitos diferentes en las muestras. En la figura 18 puede verse
todos estos elemento cuantificados en la muestra. Tambin puede hacerse notar que no
hubo contaminacin de aire en el vaciado de las muestras (que se hicieron en una cmara
provista de atmsfera de argn).
FIGURA 16. ANLISIS Q UMICO CUALITATIVO POR EDS DEL SISTEMA Ni-Fe CON LAS COMPOSICIONES
NOMINALES SIGUIENTES: a) Ni0.90Fe0.10 b) Ni0.80Fe0.20 c) Ni0.70Fe0.30
B
C
FIGURA 17. ANLISIS Q UMICO CUALITATIVO POR EDS DEL SISTEMA Ni-Fe CON LAS COMPOSICIONES
NOMINALES SIGUIENTES: a) Ni0.50Fe0.50 b) Ni0.30Fe0.70 c) Ni0.20Fe0.80
B
C
Fe
Fe
C Ni Fe Ni0,20Fe 0,80
Au Pd Cr Ni
Ni
C
O Ni0,30Fe 0,70
U
N
Ni0,50Fe 0,50
T
S
Ni0,70Fe 0,30
Ni0,80Fe 0,20
Ni0,90Fe 0,10
Con las micrografas presentadas se pueden ver las morfologas y los tamaos aproximados
de las partculas. En general presentan aglomerados de partculas, caractersticas del
proceso de sntesis empleado, es decir, estos aglomerados son formados por partculas aun
mas pequeas, apiladas, una sobre otra, por la fragmentacin sucesiva del Molienda
Mecnica4.
A B C
FIGURA 19. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.90Fe0.10 a) x500 b) x5000 x5000 c) x500 REFERENCIA
BIBLIOGRFICA
A B C
FIGURA 20. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.80Fe0.20 a) x500 b) x5000 c) x500 REFERENCIA
BIBLIOGRFICA
A B
FIGURA 21. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.50Fe0.50 a) x500 b) x500 REFERENCIA BIBLIOGRFICA
A B
FIGURA 22. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.30Fe0.70 a) x500 b) x5000
A B
FIGURA 23. MICROSCOPIAS DE ALEACIN Ni0.20Fe0.80 a) x500 b) x5000
La tendencia en todo momento es descendente y los tiempos de reaccin son muy bajos
como consecuencia. Esta actividad es comn en el Ni debido a su capacidad para activar la
molcula de CH4. Al comparar la relacin de concentraciones bajo una misma temperatura,
observamos una tendencia descendente, al aumentar la cantidad de Fe en la muestra, la
actividad cataltica inicial decrece, posiblemente debido a el envenamiento de este elemento
en el catalizador.
500 C
20 540 C
Conversion (%) 580 C
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
FIGURA 24.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni0.9Fe0.1
En el catalizador de Ni0.5 Fe0.5 se observa que la conversin mayor sucede a la temperatura
de 500 C. A mayores temperaturas la conversin es mas baja. Esto puede ser debido a que
el aumento de hierro en el material, en esa concentracin, puede ocasionar un
envenenamiento en el catalizador, o que la fase cristalina no favorezca la reaccin y por eso
se lleve a cabo en estas condiciones. Tambin, a los 50 minutos, todas las muestras tienden
a llegar al estabilizarse en una conversin de 10%.
25
500 C
20 540 C
580 C
Conversion (%)
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
FIGURA 25.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni0.5Fe0.5
Al aumentar la concentracin de hierro, en el catalizador de Ni0.2Fe0.8 se observa que la
conversin mayor sucede a la temperatura de 500C. A mayores temperaturas la conversin
baja, disminuyen al aumentar la temperatura. Se sabe que el hierro provoca conversiones
mucho menores que el nquel, en algunos casos menores al 20% A los 50 minutos, las
muestras tienden a llegar al estabilizarse en una conversin de 12% aproximadamente.
20
500 C
540 C
15
580 C
X
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
FIGURA 26.- CONVERSIN DE LOS CATALIZADORES DE Ni0.2Fe0.8
A 580 C, es notado que la mayor conversin es en el material de Ni0.9 Fe0.1 con una
conversin de 22 % seguida de Ni0.5 Fe0.5 con 19%, Ni0.2Fe0.8 con 11 %,las muestras tienden
a estabilizarse a medida que pasa el tiempo, con 10% a los 60 minutos.
Ni0.9Fe0.1
25 Ni0.5Fe0.5
Ni0.2Fe0.8
20
Conversin (%)
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
850 K
30
Ni0.9Fe0.1
25 Ni0.5Fe0.5
Ni0.2Fe0.8
Conversin (%)
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
30
Ni0.9Fe0.1
25 Ni0.5Fe0.5
Ni0.2Fe0.8
Conversin (%)
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
En los datos de energa de activacin encontramos que sta nos indica la barrera energtica
que las especies qumicas deben cruzar para que se lleve a cabo la reaccin, es decir, a
medida que la energa de activacin es ms pequea, ser ms fcil que se lleve a cabo la
conversin de reactante a reactivos. Hay reportes de aleaciones de Nquel-Hierro que nos
dicen que pueden ser buenos catalizadores5-7. En los datos de las aleaciones Nquel-Hierro,
se observa que hay una energa de activacin menor en la muestra de Ni0.50Fe0.50, seguida
de la aleacin de Ni0.20Fe0.80, y finalmente Ni0.90Fe0.10. Esto puede deberse a la estabilidad
trmica que le provee la inclusin de hierro en la muestra, sin embargo a concentraciones
mayores de hierro puede envenenar al catalizador8,9. Las muestras se mantienen activas,
aunque a conversiones bajas, sin mostrar sinterizacin, lo que favorece al material, las
mezclas planteadas10. Las muestras, hechas por aleado mecnico, se sintetizaron de esa
manera para observar si la disminucin de las partculas, que son propias de este mtodo,
poda ayudar a que el material tuviera un rea superficial que permitiera hacer que el
catalizador motivara la catlisis. Sin embargo, aunque disminuye el tamao del cristalito,
las muestras no logran disminuir el rea superficial de las muestras. Energas de activacin
tan grandes y conversiones bajas pueden deberse a la ausencia de un proceso qumico que
incrementara el rea superficial del catalizador, como lixiviacin.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
La figura 30 indica los patrones de XRD de los slidos conteniendo cerio. Todas las
muestras tienen mximos picos de difraccin definidos, que corresponden a las reflexiones
(1 0 0), (1 1 0), (2 0 0) y (2 1 0) del slido, respectivamente. Los patrones de XRD
evidentemente demuestran que el orden de largo alcance de mallas moleculares
mesoporosas con base hexagonal fue moldeado en los materiales con contenido de cerio
bajo o a relaciones de Si / Ce alta. Estos patrones de XRD son muy similares al mostrado
en la muestra de MCM-41 pura, indicando que la cantidad pequea de cerio incorporado no
modifica drsticamente la estructura de MCM-411,2.
Intensidad (u.a.)
As made
Si/Ce - 20
Si/Ce - 10
Si/Ce - 5
0 2 4 6 8 10
2
FIGURA 30. ANLISIS DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS FRESCAS DE Si/Ce CON RELACIN
MOLAR 5,10 Y 20 RESPECTIVAMENTE.
Sin embargo, se observa que cuando la proporcin de relacin molar de SiO2 / CeO2
disminuye, o el contenido de cerio aumenta, las intensidad de los picos mximos de XRD
disminuyen gradualmente, indicando la reduccin del orden estructural. Para la muestra que
contiene el contenido de cerio alto, por ejemplo, de Si / Ce = 5, los picos mximos
relacionados con (1 1 0), (2 0 0) y (2 1 0) desaparecieron completamente, lo que indica que
el enrejado hexagonal original de la estructura parcialmente se colaps. Como se muestra
en la figura 31, cuando las muestras fueron calcinadas a 600 C, todos los picos de
difraccin se pusieron ms intensos comparado a las muestras frescas, incluso para la
muestra con el contenido de cerio alto, de SiO2/CeO2= 5, los mximos picos de difraccin
en las posiciones 2 reaparecieron, esto indica que la regularidad estructural fue mejorada
despus de la calcinacin. La formacin del compuesto Ce-MCM-41, puede ser explicado
a partir del procedimiento de tratamiento hidrtermico dentro del paso de calcinacin.
Entonces, como una consecuencia directa derivada de la calcinacin, sta podra ser
favorable causando un reordenamiento o reconstruccin de la estructura, por lo tanto, el
orden estructural del slido calcinado es mejorado.
o
T - 600 C
Intensidad (u.a.)
Si/Ce - 20
Si/Ce - 10
Si/Ce - 5
0 2 4 6 8 10
2
FIGURA 31. ANLISIS DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS CALCINADAS A 600C DE Si/Ce CON
RELACIN MOLAR 5,10 Y 20 RESPECTIVAMENTE.
3.2.2 Absorcin de Nitrgeno
1000
Si/Ce - 20
800
Vol Adsorbed (cc/g)
600
400
dV/dlog(D) (cc/g)
200
1000
0
Si/Ce - 10 Si/Ce -20
800
Vol Adsorbed (cc/g)
600
400
200
1000
0
Si/Ce -10
Si/Ce - 5
800
Vol Adsorbed (cc/g)
600
400
Si/Ce - 5
200
0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
10 100 1000
RELATIVE PRESSURE (P/Po)
Presin Relativa (P/Po) Pore Diameter
Dimetro ()(A)
de poro
(4) La ltima etapa se localiza a p/p0 > 0.8; esta puede ser asociada con la
condensacin de capilaridad en las mesoporosidades de las interpartculas.
Esto muestra que la regularidad de la estructura del slido se afecta por la cantidad de iones
de cerio incorporados en la matriz del soporte. El ordenamiento estructural es reducido
mientras ms iones de cerio son incorporados, as algunos poros adyacentes podran
colapsarse a un mayor contenido de cerio slido, formando algunos poros con el dimetro
alrededor de 2.7 nm. Adems de esto, algunos poros con una amplia distribucin de
dimetro de poro fueron formados en la gama entre 40 y 100 nm para la muestra SiO2/CeO2
= 10 y entre 20 y 100 nm para la muestra con SiO2 /CeO2 = 5.
La formacin de estos poros en los mesoporos y la regin macroporosa est de acuerdo con
los ciclos de las isotermas de desorcin de la adsorcin N2 mostradas en la Figura 32,
donde un lazo fue observado en la regin 0.8 <p/p0 <1.0, que puede ser explicado por la
formacin de vacos debido a inter-nanoparticulas en el contacto.
Un escaln definido de llenado de poro en las curvas, son usualmente una indicacin de
incremento la heterogeneidad del tamao del poro (i.e., Ensanchamiento de la distribucin
de tamao de poro). Las muestras con contenido de cerio ms alto (SiO2 / CeO2 = 5 y 10)
presentan una distribucin de poro bimodal bien definida con una distribucin de tamao
de dimetro muy estrecha. Esto esta relacionado con la regularidad de la estructura de
mesoporos en los slidos de Ce - MCM - 41. De acuerdo isotermas de adsorcin-desorcin
de N2 tanto como espectros de XRD, se ha visto que el incremento en el contenido de cerio
en la muestra de Ce-MCM-41 decrece la densidad mesoporosa tipo hexagonal,
desarrollando otra familia de poros estrechos centrada en aproximadamente 3.6 nm.
Otra posibilidad podra ser que el cerio es incorporado como cristales muy pequeos de
CeO2, para generar la segunda familia de poros. Sin embargo, esta fase de xido de cerio no
fue detectada por XRD y ni por HR-TEM.
El rea especfica disminuye 820 m2g 1, 620 a 444 m2g -1
cuando la proporcin molar de
Si / Ce disminuye de 50 a 30, y de 10 hasta 5 % en peso. Entre estas cuatro muestras, el
slido con proporcin SiO2 / CeO2 = 10 tiene la dimensin de celda ms grande y rea de
superficie ms pequea. Esto muestra que la constitucin de cerio afecta las propiedades de
textura de los materiales resultantes drsticamente. A mayor contenido de cerio no slo
resulta en la disminucin de la orden de largo alcance de la mesoestructura y rea de
superficie sino tambin incrementa la poblacin de los poros con el dimetro grande. Los
datos relacionados son reportados en la Tabla 9. De estos datos puede ser observado que
cuando la carga de cerio es incrementada el espaciado d en muestras calcinadas es
ligeramente incrementado. De 4.01 nm en la muestra SiO2 / CeO2 = 50 a 4.60 nm en la
muestra SiO2 / CeO2 = 10. En este mismo sentido, tambin se observ un pequeo
aumento en el espesor de pared. El grosor de la pared aumenta de 1.31 a 1.62 en y 1.98 nm
en las muestras de SiO2 / CeO2 = 10, 30 y 50 en las muestras, respectivamente.
La figura 33 muestra los perfiles TG-DTG del slido Ce-MCM-41 con relacin Si/Ce=5.
El rango de temperatura fue entre 25 y 600 C. Tres estados de prdida de peso son
presentados en el perfil de TG4,5: El primer estado (T < 150 C) conduce a una prdida de
peso de 2.40 % peso es asignado a la desorcin del agua adsorbida en la muestra. El
segundo estado localizado en el rango de temperatura entre 150 y 300 C, el cual exhibe
una velocidad mxima de prdida de peso de 1.7 wt%/min mostrando una pronunciada
prdida de peso de 33.1 % peso. El tercer estado localizado en el rango de 300 a 400 se
muestra una prdida de peso de 8.7 % peso. Despus de los 400C, la lnea base se
mantiene estable dando como resultado una prdida de peso menor a 1 % peso.
Deriv.Peso (%/min)
Peso (%)
Temperatura (oC)
FIGURA 33. PERFIL DE TG-DTG DE LA MUESTRA DE Ce-MCM-41 CON RELACIN Si/Ce=5
Para la identificacin de los productos gaseosos en los diferentes estados de prdida de peso
en la figura 34, fue llevado a cabo el anlisis infrarrojo simultneamente. La Fig. 34b
muestra el anlisis de FTIR de la mezcla gaseosa descargada de un sistema TG. En la
primera parte de la prueba de TGA (<150 C) el espectro de IR muestra algunos grupos de
picos: por ejemplo uno entre 3900 y 3500 cm-1 atribuidos a hidroxilos en la superficie, y
otra entre 1900 a 1400 cm-1 que son caractersticas de agua molecular. Esto confirma que la
prdida de peso el anlisis de TGA es resultado de la desorcin de agua molecular en la
muestra. Se nota que el CO2 esta presente en la salida del sistema, por que se aprecian
picos dobles entre 2400 y 2300 cm-1, y se forma un pico alrededor de 650 cm-1. Como el
surfactante es trmicamente estable a temperaturas debajo de 150 C, el CO2 producido no
se debe a la descomposicin de surfactante, sino a la desorcin de CO2 adsorbido de la
muestra por que se expone a aire antes de la medicin de TGA6.
En el segundo estado de prdida de peso (150-350 C), se presentan las bandas de IR que
corresponden a CO2 y H2O (Fig. 34c-e). Las intensidades de las bandas relacionadas con
CO2 se incrementan pues la temperatura fue incrementada hasta que alcanz un mximo de
aproximadamente 175C. Este resultado indica que la combustin del surfactante para
producir CO2 toma lugar y su velocidad de calcinacin se incrementa con el incremente de
la temperatura. Dos bandas a 2950 y 2800 cm-1 tambin fueron observadas, estas describen
las bandas de C-H en los compuestos de hidrocarbono de los gases de salida7,8.. La
aparicin de compuestos de hidrocarbono tambin indica que algunos surfactantes
residuales son descompuestos en pequeas molculas orgnicas y desalojadas del slido a
la salida del flujo En la temperatura arriba de 400 C, el CO2 junto con una traza de agua
fue identificada, en la Figura 34f esto es resultado de la combustin de traza residual de
depsitos de carbn producidos por la descomposicin de surfactante.
Absorbancia (a.u)
Deriv.Peso (%/min)
Peso (%)
Temperatura (oC)
FIGURA 35. PERFIL DE TG-DTG DE LA MUESTRA DE Ce-MCM-41 CON Si/Ce =10
En el segundo estado de perdida prdida de peso (150-350 C), se presentan las bandas de
IR que corresponden a CO2 y H2O son observados (Fig. 36b-c) Las intensidades de las
bandas relacionadas con CO2 se incrementan pues la temperatura fue incrementada hasta
que alcanz un mximo de aproximadamente 175 C. Este resultado indica que la
combustin del surfactante para producir CO2 toma lugar y su velocidad de calcinacin se
incrementa con el incremente de la temperatura. Dos bandas a 2950 y 2700 cm-1 tambin
fueron observadas, en la Fig. 36b-d estas describen las bandas de C-H en los compuestos
de hidrocarbono los gases de salida. La aparicin de compuestos de hidrocarbono tambin
indica algunos surfactantes residuales que son descompuestos en pequeas molculas
orgnicas y desalojadas del slido a la salida del sistema.
En la temperatura arriba de 400 C, El CO2 junto con una traza de agua fue identificada en
la figura 36e esto es resultado de la combustin de traza residual de depsitos de carbn
producidos por la descomposicin de surfactante.
Absorbancia (a.u)
Deriv.Peso (%/min)
Peso (%)
Temperatura (oC)
FIGURA 38. ESPECTROS FTIR IN SITU EN LOS GASES DE SALIDA DEL SISTEMA TG DE LA MUESTRA Ce-
MCM-41 CON Si/Ce = 20(A) 50C; (B) 150C; (C) 300C; (D) 400C; (E) 500C; (F) 600; (G) 700C; (H)
800C
En la figura 37 se muestran los perfiles TG-DTG del slido SiO-CeO con Si/Ce=50. Se
encuentran tres estados de perdida prdida de peso que son presentados en el perfil de TG:
El primer estado (T < 150 C) conduce a una perdida prdida de peso de 3.23 % peso,
atribuido a la desorcin del agua en la muestra. El segundo estado localizado en el rango de
temperatura entre 150 y 300 C, el cual exhibe una pronunciada perdida prdida de peso
de 42.7 % peso. El tercer estado localizado en el rango de 300 a 400C , mostrando una
prdida de peso de 13.7 % peso. Despus de los 400C, la lnea base se mantiene estable
dando como resultado una prdida de peso menor a 1 % peso.
En el segundo estado de perdida prdida de peso (150-350 C), se presentan las bandas de
IR que corresponden a CO2 y H2O son observados (Fig. 37b-c) Las intensidades de las
bandas relacionadas con CO2 se incrementan pues la temperatura fue incrementada hasta
que alcanz un mximo de aproximadamente 175C. Este resultado indica que la
combustin del surfactante para producir CO2 toma lugar y su velocidad de calcinacin se
incrementa con el incremente de la temperatura. Dos bandas a 2950 y 2700 cm-1 tambin
fueron observadas, en la Fig. 37b-d estas describen las bandas de C-H en los compuestos
de hidrocarbono los gases de salida. La aparicin de compuestos de hidrocarbono tambin
indica algunos surfactantes residuales que son descompuestos en pequeas molculas
orgnicas y desalojadas del slido a la salida del sistema.
En la temperatura arriba de 400 C, El CO2 junto con una traza de agua fue identificada en
la figura 37e esto es resultado de la combustin de traza residual de depsitos de carbn
producidos por la descomposicin de surfactante.
o
25 C
Si/Ce
(a.u.)
Absorbancia (a.u)
20
Absorbance
10
Tambin, es observado que las posiciones de las bandas ligeramente varan con la relacin
molar de Si/Ce. Todas las bandas muestran el cambio en el caso de alto contenido de cerio.
Como la relacin molar de Si/Ce aumenta de 20, a 10 y a 5, por ejemplo, la banda
alrededor de 797 cm-1 cambia su posicin a 800 y 803 cm-1, respectivamente. Estos
cambios indican fuertemente que la incorporacin de iones de cerio en el marco de Si-
MCM-41 es mejorada con el aumento de contenido de cerio. Podra aparecer que la banda
Si-O-Ce da el aumento a un cambio qumico similar a eso de fianza de de Si-OH.
Las caractersticas morfolgicas de las muestras calcinadas a 600 C fueron estudiadas por
la tcnica de TEM. Como se muestran en Fig. 40, estos slidos tienen mesoporos con la
forma hexagonal en todos los cristales investigados1.
A) B)
C) D)
E) F)
FIGURA 40. MICROSCOPIAS DE MATERIALES Ce-MCM-41 : A) Si/Ce-5, B)Si/Ce-5, C)Si/Ce-10, Si/Ce-10,
E) Si/Ce-20 y F) Si/Ce-20
El arreglo de estos mesoporos est algo ordenado, indicando uno de largo alcance pidiendo
de la mesoestructura (Fig. 40a - c). En la muestra con el contenido de cerio alto que Si / Ce
= 10, en el cristal de la regin de lmite estudiada, la mesoestructura es muy ordenada,
aunque, en la rea del centro, el arreglo de las vas o el sistema de poro estn algo
desordenados (Fig. 40d). El contenido alto de cerio en el slido podra resultar en disminuir
de la regularidad estructural del slido, que est de acuerdo con los resultados del anlisis
de XRD y de la medida de textura, ya analizados y discutidos anteriormente en las
secciones respectivas.
60
% Conversin
50
40
30
20 500C
540C
10 580C
0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
a)
80
70
60
% Conversin
50
40
30
20 500C
540C
10 580C
0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
b)
80
70
60
% Conversin
50
40
30
20 500C
540C
10 580C
0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
c)
60
% Conversin
50
40
30
500C
20
540C
10 580C
0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
a)
80
70
60
% Conversin
50
40
30
500C
20 540C
580C
10
0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
b)
80
70
60
% Conversin
50
40
30
20 500C
540C
580C
10
0
0 20 40 60 80 100
Time (min)
c)
A)5
100
90
80
70
60
XA
50
40 Ni30/Ce-30MCM41
30
Ni50/Ce-30MCM41
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
TIEMPO (MIN)
B) 10
100
90
80
70
60
XA
50
40
Ni30/Ce-50MCM41
30
Ni50/Ce-50MCM41
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
TIEMPO (MIN)
C)20
FIGURA 43. CONVERSIN DE METANO DE CATALIZADORES DE N/Ce-MCM-41 a 580C Y P=1 atm . LA
RELACIN Si/Ce SON A) 5, B) 10, Y C) 20.
TABLA 11. PROPIEDADES CATALTICAS PARA LOS SLIDOS CON UNA CARGA NOMINAL DE 10, 30 Y 50% Ni
(853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g)
Xt= 5 min Xt= 420 min RendH2Totalt=420 min
MUESTRA
% mol % mol mmol H2/g Ni
Ni30/Ce-10MCM41 500C 30.59 35.63 36.78
Ni30/Ce-10MCM41 540C 42.96 49.19 59.32
Ni30/Ce-10MCM41 580C 63.16 69.91 70.91
Ni30/Ce-30MCM41 500C 30.74 32.99 32.50
Ni30/Ce-30MCM41 540C 45.14 47.52 59.64
Ni30/Ce-30MCM41 580C 67.02 70.91 72.82
Ni30/Ce-50MCM41 500C 30.54 33.46 33.84
Ni30/Ce-50MCM41 540C 42.83 47.52 58.64
Ni30/Ce-50MCM41 580C 67.92 71.71 73.09
Ni50/Ce-10MCM41 500C 33.95 35.99 37.05
Ni50/Ce-10MCM41 540C 44.92 49.10 60.37
Ni50/Ce-10MCM41 580C 67.82 70.00 72.00
Ni50/Ce-30MCM41 500C 32.06 32.99 33.50
Ni50/Ce-30MCM41 540C 38.28 47.52 58.24
Ni50/Ce-30MCM41 580C 69.72 70.94 73.65
Ni50/Ce-50MCM41 500C 29.56 33.46 33.60
Ni50/Ce-50MCM41 540C 49.37 46.84 59.34
Ni50/Ce-50MCM41 580C 70.44 72.61 74.62
100
90
20 Ni30Ce50MCM41
10 Equilibrio
0
480 500 520 540 560 580 600
Temperatura C
100
90
Conversin inicial (%)
80
70
60
50
40 Ni50Ce10MCM41
30 Ni50Ce30MCM41
20 Ni50Ce50MCM41
Equilibrio
10
0
480 500 520 540 560 580 600
Tempearatura C
FIGURA 44. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ Ce-MCM41 CON UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 Y 50% NI A 500,540 Y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)
Para un reactor cataltico de lecho empacado con cambio de volumen donde la reaccin es
de primer orden se tiene que:
1 1
k* * kdt (1 ) ln 1
e
En los datos de energa de activacin encontramos que sta nos indica la barrera energtica
que las especies qumicas deben cruzar para que se lleve a cabo la reaccin, es decir, a
medida que la energa de activacin es mas pequea, ser mas fcil que se lleve a cabo la
conversin de reactante a reactivos. Los datos de energa de activacin, nos muestran que la
menor energa de activacin se encuentra en las muestra con relacin de silicio-cerio
menores, es decir Si/Ce=20 y a medida de que esta disminuye, la energa de activacin
aumenta, en este sentido, vemos que la muestra con cantidades mayores de cerio en la
muestra dan energa de activacin mayores, esto resulta de la observacin de las mayores
reas superficiales mostradas en la tabla 9, que muestra que las reas superficiales mayores
se encuentran con relaciones molares de Si/Ce=20, adems que esta relacin tiene una
mejor orden estructural en la muestra, y se observa que esto puede deberse al efecto
promotor del cerio en el orden estructural del material. Por lo que hay una relacin directa
entre la proporcin molar del Si/Ce en la activacin de la reaccin. En la cantidad de nquel
en la muestra existe una tendencia a que proporciones de nquel impregnadas en el
catalizador, en la cual la muestra con proporcin molar de 50 dan mejores resultados en la
reaccin, mismo que se ha reportado en la bibliografa8,11, en los cuales menciona que
cantidades molares entre 30 y 50, son optimas en los catalizadores. Esto puede deberse a
que al impregnarse, el nquel en el material se distribuye uniformemente en el mismo,
dispersndose de mejor manera a mayor cantidad de nquel, que en las muestras de 30, que
en los materiales se distribuyen en la estructura ordenada del material, el cual tiene una
estructura ordenada, y provee mayor efecto en la actividad cataltica.
3.4 Formacin de nanotubos de carbn
Ni30/Ce50MCM-41
Intentisdad (u.a.)
Ni
C
2 Theta (grados)
Ni50/Ce10MCM-41
Ni50/Ce50MCM-41
Intentisdad (u.a.)
Ni
2 Theta (grados)
B
FIGURA 45. A) DIFRACTOGRAMA DE RAYOS X DE LA MUESTRA DE Ni 30 % PESO, B)DIFRACTOGRAMA DE
RAYOS X DE LA MUESTRA DE Ni 50 % PESO.
La figura 46 muestra que el patrn de XRD de los catalizadores despus de 22 h de
reaccin. Las reflexiones en 2 = 44.2 y 53.8 corresponden a Ni metlico [JCPDS No.
04-850] con el tamao de partcula medio aproximado de 40 nm. Las reflexiones en 2 =
26.1 y 54.0 son atribuidas a carbono de graftico [JCPDS No 01-0640]. Mientras, un
pico ubicado en 42.9 es indicativa del carbono amorfo.
Inensidad (u.a)
2 Theta (grados)
80 50 wt %/SC50 Cg Ni
Ni50/Ce50MCM-41
70 T= 580 C, t = 24h
T =580C, t = 24 h
x10 Counts
60
Cg
X103 Conteos
50
40 Ni
3
30
20 CA
10
0
-10
-20
20
20 25
25 30
30 35
35 40
40 45
45 50
50 55
55
Two theta (degree)
2Theta (grados)
FIGURA 48. REFINAMIENTO REITVELD DE LOS ESPECTROS DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE
MUESTRAS QUE CONTIENEN Ni, GRAFITO Y CARBONO AMORFO. EL MODELO EXPERIMENTAL ES
MOSTRADO POR SMBOLOS Y EL CALCULADO POR UNA LNEA ININTERRUMPIDA. L AS MARCAS
INDICAN Ni, GRAFITO, Y CARBONO, EN UN ORDEN DESCENDENTE. LA CALIDAD DEL
REFINAMIENTO ES INDICADA POR LA DIFERENCIA ENTRE AMBOS PATRONES QUE APARECE COMO
LA LNEA ININTERRUMPIDA MS BAJA. EN ESTO CASO RWP= 0.14.
TABLA 13. PARMETROS DE CELDA DE NI METLICO, GRAFITO Y CARBN AMORFO
Parmetro Ni Cbico Grafito Hexagonal C Carbn Amorfo
de
celda Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior
(nm)
A 0.35398 0.35288 0.25191 0.23903 0.25406 0.25285
B 0.68699 0.67900 1.69775 1.63232
La perspectiva del dibujo de de las estructuras de esta clase de los arreglos de carbono es
mostrado en Figure 49 (b y c). Estos dos tipos de carbono, graftico y amorfo, con
diferentes estructura y el tamao de partcula. Los carbones de grafito contribuyen en la
formacin de los nanotubos de carbono. Como se muestra en la tabla 12, el parmetro de
celda corresponden a estructuras de grafito vara dentro de una extensin pequea: a, de
0.23903 hasta 0.25191 nm; c de 0.67900 hasta 0.68699 nm. La primitiva celda unitaria
rombodrica usada para el modelamiento de la estructura de grafito, cuya simetra
hexagonal corresponde al grupo espacial P63 / mmc para el modelado. Note que el ngulo
es 120 y que un prisma hexagonal consta de tres celdas de unidad. Cada celda contiene 4
tomos de C (Z = 4 ). El apilamiento de esta celda forma partculas con cristalitos
hexagonales. Su crecimiento resulta en la formacin de nanotubos de carbono.
c
c
z z
b y x
x
y
a
a
b
A B
FIGURA 49. A) CELDA UNITARIA DE NQUEL, GRUPO ESPACIAL P63/mmc (S. G. 194), B) CELDA UNITARIA
DE GRAFITO. TODOS LOS TOMOS SON C Y LOS COLORES SON USADOS PARA DISTINGUIR LAS DOS
z
x
y
b
C
FIGURA 49. C) CELDA UNITARIA DE CARBN AMORFO.
Todos los tomos son C y los colores son usados para distinguir las dos diferentes
posiciones de tomos correspondientes al grupo espacial P63/mmc (S. G. 194).
-1
-1
1579 cm
1349.7 cm
(a.u.)
Intensity (u.a)
Inensidad
Ni30/Ce50MCM-41
N 30W SC 50
Ni30/Ce30MCM-41
N 30W S C 30
Ni30/Ce10MCM-41
N 30W S C 10
-1
1585 cm
N 50W S C 50
Ni50/Ce50MCM-41
Inensidad(a.u.)
Intensity (u.a)
Ni50/Ce30MCM-41
N50W SC 30
N 50W S C 10
Ni50/Ce10MCM-41
Las figuras 52 y 53 muestran las imgenes de microscopia del carbn depositado por la
descomposicin cataltica sobre los catalizadores de Ni soportados en el oxido mixto.
A B
C D
FIGURA 52. A) MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE CARBONO ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN
CATALTICA DEL CATALIZADOR DE 50Ni/Ce50-MCM-41, B) MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE
CARBONO ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN CATALTICA DEL CATALIZADOR DE Ni50/Ce50-MCM-41, C)
MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE CARBONO ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN CATALTICA
DEL CATALIZADOR DE Ni50/Ce50-MCM-41, D) MICROSCOPA SEM DE LOS NANOTUBOS DE CARBONO
ENCONTRADOS EN LA EVALUACION CATALTICA DEL CATALIZADOR DE Ni50/Ce50-MCM-41
La mayora de los nanotubos de carbono tienen paredes mltiples paralelas al eje de los
nanotubos de carbono (Figure 57 a); sin embargo, algunos de los nanotubos de carbono
tienen una estructura de hueso de pez en las paredes de tubo (b de Figura 57).
CNTs con punta cerrada
CNT con dimetro mayor CNTs con punta abierta
CNT con dimetro menor
A B
Partcula de Ni
polidricas en
Nanotubos de
carbono
Partculas de Ni
incrustadas en
Nanotubos de
carbono
C
FIGURA 56. MICROGRAFAS TEM DE NANOTUBOS DE CARBON ENCONTRADOS EN LA EVALUACIN
CATALTICA DEL CATALIZADOR DE 50 wt% Ni/Ce-MCM-41-20 DESPUS DE 1400 MIN DE REACCIN. L A
MICROGRAFA A MUESTRA LAS PARTCULAS DE Ni PRODUCIENDO NANOTUBOS DE CARBN CON
DIFERENTE DIMETRO EXTERNO.
A B
FIGURA 57. A) MICROGRAFA TEM MUESTRA QUE EN LA POSICIN QUE HACE CONTACTO LA PARTCULA
DE Ni, LAS CAPAS DE GRAFITO TIENEN UN ARREGLO DE ESPINAS DE PESCADO. DESPUS DE SU
CRECIMIENTO SOBREPASA LA DIMENSIN DE LA PARTICULAR DE NQUEL, LAS CAPAS CAMBIAN A
PARALELO CON EL EJE DE LOS TUBOS EN LA PARTE RESTANTE. B) UNA ESTRUCTURA DE ESPINA DE
PESCADO EN LAS PAREDES DEL NANOTUBO DE CARBN.
3.5 Discusin
A B C
D E
Cuando se realiza la reaccin de DCM, las partculas de nquel pueden pasar a un estado de
carburizacin, este carburo, Ni3C, es inestable para las condiciones de reaccin. La
descomposicin del carburo conduce a la supersaturacin de la partcula con el surgimiento
de ncleos de grafito (b). Desde la nucleacin otros cristales de grafito se ensamblan
alrededor (c) ,entonces la interaccin entre la superficie de la partcula y el metano resulta
en la mltiple repeticin del ciclo del carburo, siempre orientada en paralelo a la superficie
de la partcula. En un momento dado, la partcula se vuelve fluida, su cuerpo se alarga y
forma una estructura tipo bamb (d)22.
CH4 C H2
CH4 C H2
CH4 C H2
C C
C C
C C
A B C D
FIGURA 60. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CON CATALIZADOR EN LA PUNTA.
CH4 C H2
CH4 C H2
C
CH4 H2
C C
C C
C C
A B C D
FIGURA 61. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CON CATALIZADOR EN LA PUNTA.
A B
FIGURA 62. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO ABIERTO.
H2 H2 H2
C C C
CH C CH
C C CH
Ni
A B C D
FIGURA 63. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CON CATALIZADOR EN SU INTERIOR CERRADO.
3.6.4 Nanotubo cerrado
Otros cristales de grafito se ensamblan alrededor(c). Contina la repeticin del ciclo. Con el
tiempo, la partcula fluye, su cuerpo se alarga y forma el nanotubo (d).
H2
H2 H2
C C
C
CH4 C CH4 C CH4
A B C D
FIGURA 64. MECANISMO DE FORMACIN DE NANOTUBO CERRADO.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
Los patrones de difraccin de los materiales son mostrados en la figura 63. Las reflexiones
de (100), (110) (200) y (210) en todas las muestras son caractersticas de los materiales
caractersticos tipo MCM-411-4. Las reflexiones de los picos a (110) y (200) en la muestra
CSZ4 son menos intensas. De acuerdo a los difractogramas de XRD de los slidos frescos a
los calcinados han sufrido los siguientes cambios (Figura 64):
(1) La intensidad del pico a (100) en la muestra CSZ25 es mas intenso que CSZ4
(2) Los picos a (110) y (200) estn bien definidos en la muestra CSZ25
(3) La posicin del pico a (100) cambia hacia una direccin mayor de 2.
El efecto del contenido de zirconio sobre la regularidad estructural de las muestras tambin
puede ser visto por los patrones de XRD. En las muestras frescas, cuando el contenido de
zirconio aument, la resolucin de los picos a (110) y (200) fueron pobres, parecan
fusionarse con un pico de baja intensidad y mal definido, mostrando una reduccin del
ordenamiento de la estructura cristalina. En las muestras calcinadas, el CSZ25 presentaba la
intensidad ms grande, mostrando la regularidad estructural ms alta. Adems, en el
contenido de zirconio alto, el pico a (100) gradualmente cambi hacia una direccin de 2
baja, por lo tanto, en el pico a (100) la distancia interplanar se increment cuando el
contenido de zirconio en el slido aument6,7.
Las intensidades de todos los picos incrementan cuando la relacin molar de Si/Zr decrece
de 25 a 4. La muestra calcinada con una relacin molar de Si/Zr de 25 muestra la ms
grande intensidad del pico de difraccin, mientras que la muestra con relacin Si/Zr de 4
muestra la intensidad ms pequea., indicando que el mayor contenido de zirconio puede
ocasionar una disminucin de la regularidad estructural en el material resultante. Es posible
que demasiados iones zirconio en la estructura de MCM-41 puede resultar en un parcial
colapso de la mesoestructura. Como se muestra en la tabla cuando la relacin molar Si/Zr
decrece de 25 a 4, la posicin del pico (100) se mueve ligeramente hacia una baja direccin
2, lo que hace que la distancia del espacio interplanar de (100) y el parmetro de red de
celda a0 aumente ligeramente. El espesor de la pared (t) se aumenta con el incremento del
contenido de zirconio. Indicando la incorporacin del zirconio en la estructura.
5000
4000
(u.a)
Intensity (a.u.)
CSZ4 Fresh
3000 CSZ4 600C
Inensidad
2000
1000
0
4 6 8 10
2 Theta
2-theta(grados)
(degrees)
10000
(100)
8000
(u.a)
Intensity (a.u.)
CSZ25 Fresh
6000
CSZ25 600C
Inensidad
4000
2000 (110)
(200)
(210)
0
2 4 6 8 10
2-theta(grados)
2 Theta (degrees)
La primer etapa p/po< 0.2 es debido a la monocapa de adsorcin de nitrgeno sobre las
paredes de los mesoporos.
La segunda etapa 0.25< p/po < 0.35 caracterizada por una etapa que se incrementa en la
adsorcin, debido al proceso de condensacin capilar dentro de los mesoporos. La p/p o a la
cual la inflexin permanece es relacionada con el dimetro de los mesoporos. Lo estrecho
de esta etapa indica una distribucin de poro uniforme.
La ltima etapa del llenado, correspondientes a p/p o > 0.9 puede ser asociada con
condensacin capilar en los macroporos de las estructuras slidas, particularmente en ste
caso correspondiente a interparticulas en el slido CSZ48,9.
La distribucin de dimetro de poro de las muestras con bajo contenido de zirconio, Si/Zr
=25 muestran un solo pico alrededor de 2.5 nm. Sin embargo como la relacin molar Si/Zr
disminuye a 4 aparecen poros ms grandes lo cual es debido a la formacin de
mesoporosidades entre las partculas. Se observan que simultneamente el rea superficial y
el volumen de poro disminuyen cuando el contenido de zirconio aumenta, aunque el
dimetro de poro aumenta.
Es fcil de entender porque en el alto contenido de zirconio en CSZ4 los mesoporos son
posiblemente colapsados de acuerdo al anlisis de XRD, se forman poros ms grandes a
partir de los cristales o partculas en contacto formando una estructura en tres dimensiones,
conduciendo a una disminucin del volumen de poro11.
CSZ4 Si/Zr=4
de poro(cc/)
3 25.1
(cc/g)
500
Vol Adsorbed, (cc/g)
400 ads
Pore Volume,
des
2 300
Volmen
200
100
1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10 100 1000
Pore Diameter,
Dimetro de poro() (A)
CSZ25 Si/Zr=25
25.1
de poro(cc/)
6 600
(cc/g)
4 400 ads
des
Volmen
300
200
2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10 100 1000
Pore Diameter,
Dimetro de poro() (A)
Las muestras son caracterizadas trmicamente por la tcnica de TG - DSC (Figuras 67-68).
Para la muestra con relacin de Si /Zr =25 (Figura 67), se presentan dos pasos en el perfil
de TG en una extensin de temperatura entre 25 y 550 C, indicando dos etapas de la
prdida de peso. El primer escenario pronunciado se nota entre 50 y 350 C que llevaban a
uno aproximadamente 44.0 % de prdida de peso. Tal peso fue atribuido a la
deshidratacin del slido y evacuacin de los agentes tensoactivos incluidos en la muestra,
debido a la combustin o la descomposicin de la plantilla residual. En el alcance de
temperatura entre 350 y 550 C, all era otro paso que resulta en 6.0 % de wt la prdida de
peso, que puede ser causado por la condensacin de silanos en el slido.
En el perfil de DSC (Figura 67), hay dos distintos picos endotrmicos que se muestran
entre 30 y 350 C tanto como entre 350 y 550 C, respectivamente. En la concordancia con
los resultados de TG, el primer pico fue atribuido a la deshidratacin de los slidos con
combustin o descomposicin de la plantilla, y el segundo a la condensacin de los grupos
de silano.
La informacin similar fue obtenida de las curvas de TG - DSC para las muestra de
proporcin molar Si /Zr =4 (Figura 68). El contenido de zirconio indicaba un efecto sobre
la prdida de peso durante el tratamiento trmico: la prdida de peso total aument cuando
el contenido de zirconio en las muestras aument.
100
CSZ4
1,2
90
TG/%
-1
DSC /mW mg
0,8
TG /%
80
0,4
0,0
70
90 1,6
1,2
-1
TG/%
DSC /mW mg
80
TG /%
0,8
70 0,4
0,0
50
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature /C o
Temperatura / C
Las caractersticas morfolgicas de los materiales calcinados a 600C fueron estudiados por
TEM de alta resolucin. La figura muestra las imgenes de TEM de los materiales de CSZ4
y CSZ25. Es posible ver que los materiales contienen arreglos hexagonales ordenados,
formando canales. Cada arreglo hexagonal de poro uniforme, es rodeado por seis vecinos.
La dimensin promedio de los poros hexagonales es alrededor de 2.6-2.8 nm; obviamente
un orden de alto alcance de la estructura es formada despus de la calcinacin. Estas
estructuras cristalinas son casi libres de defectos en la mayor parte de regiones observadas.
A B
C D
FIGURA 71. A) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ4, B) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ4,
C) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ25, D) MICROSCOPIA TEM DE LA MUESTRA CSZ25.
3.8 Catalizador de Ni/Zr-MCM-41
TABLA 16. PROPIEDADES CATALTICAS PARA LOS SLIDOS CON UNA CARGA NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni
(853K,PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1, mcat = 0.05 g)
Muestra Xt=5 min Xt=420 min RendH2 Total=420 min
% mol % mol Mmol H2/g Ni
Ni10csz4500 65.81 0 6.9
Ni10csz4540 66.50 0 19.3
Ni10csz4580 67.80 51.51 40.4
De la tabla anterior se muestra que la conversin inicial depende del contenido de Ni pues
hay conversiones que aumentan con el contenido de nquel.
Las figuras 73 a y b muestran la cantidad de hidrgeno producido durante 7 horas de
reaccin como funcin de la temperatura con los catalizadores de 10, 30 y 50 % de Ni
soportados sobre SIO2/ZrO2 con relacin de 4 y 25. En la figura siguiente se muestra una
dependencia entre la temperatura y la produccin de hidrgeno ya que a medida que
avanza el contenido de nquel la produccin de hidrgeno aumenta, as como aumenta la
temperatura obteniendo mayor cantidad de hidrogeno a mayor temperatura.
En la siguiente figura se encuentra que a mayor relacin de SIO2 ZrO2 se obtiene baja
produccin de hidrgeno y un comportamiento menos estable de la reaccin. Esto puede ser
debido a que la interaccin entre el material de soporte y la fase activa se da a
concentraciones de nquel ms altas y relaciones de SIO2/ZrO2 ms bajas.
Un comportamiento anlogo se nota a 540C aunque este tiene una prolongada vida hasta
250 min cuando decae paulatinamente hasta 300 min. La muestra a 580C mantiene la
estabilidad durante toda la prueba. A 30% se muestran las reacciones con una dependencia
de la temperatura de prueba pues a mayor temperatura mayor es la conversin, estas
mantienen la estabilidad pues no decaen los puntos en las 7 horas de prueba, lo que infiere
que no se desactivan las muestras, esto puede suceder por la dispersin en el material y la
cantidad de material metlico impregnado por lo que podra optarse por usar esta cantidad
en futuras pruebas. Lo mismo sucede en las muestras con cargas metlicas de 50%, se
encuentran altamente estables a lo largo de la prueba. Se observa un ligero incremento de la
actividad inicial de las muestras de 50% con respecto al 30%. Por lo que el cambio de
concentracin de nquel increment ligeramente la conversin y lo volvi inicialmente ms
activo.
7
10% Ni
30% Ni
Produccion de H2 en 7 h (mmol) 6 50% Ni
0
500 540 580
Temperatura C
A
7
10% Ni
Produccion de H2 en 7 H (mmol)
6 30% Ni
50% Ni
5
0
500 540 580
Temperatura C
B
FIGURA 75. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE REACCIN EN 7 HORAS DE PRODUCCIN DE H2 CON LOS
CATALIZADORES 10,30 Y 50% SOPORTADOS EN SIO2 ZrO2 CON RELACIONES DE 4 ( A) Y 25 (B)
RESPECTIVAMENTE.
100
Ni30%/CSZ4 500C
Ni30%/CSZ4 540C
80
Ni30%/CSZ4 580C
60
XA %
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
100
Ni10%/CSZ4 500C
80 Ni10%/CSZ4 540C
Ni10%/CSZ4 580C
XA %
60
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
B
100
Ni50%/CSZ4 500C
Ni50%/CSZ4 540C
80 Ni50%/CSZ4 580C
XA %
60
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
C
FIGURA 76. DESCOMPOSICIN CATALTICA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SIO2-ZrO2 CON RELACIN DE
4 Y CON UNA CARGA NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg-1h-1,
mcat = 0.05 g)
En las muestras con relacin de Si/Zr de 25 y carga nominal de nquel de 10% se observan
conversiones iniciales menores que en la de relacin de 4 y carga de nquel 10%, sin
embargo aqu estas muestran observan una estabilidad a lo largo de la prueba. A medida
que se aumenta la concentracin de la carga nominal de nquel, a 30% en el rango de 500 a
540 C, la conversin aumenta y se mantiene estable. No obstante la prueba a 580C es
desactivada, posiblemente debido a que el material a esta temperatura pierde efectividad,
posiblemente a la sinterizacin del material. Con una carga nominal de 50% encontramos
las mayores conversiones iniciales del rango de 70-75% sin embargo solo vemos
estabilidad en la muestra a 500C y 540C la muestra a 500C decae a unos 100 minutos
para mantenerse estable a una conversin de 20%. La muestra a 540C se mantiene a
valores cercanos al 60% mientras que la muestra a 580C decae paulatinamente desde 76%
hasta 5%.
XA %
60
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
A
100
Ni30%/CSZ25 500C
Ni30%/CSZ25 540C
80
Ni30%/CSZ25 580C
60
XA %
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
100
Ni50%/CSZ25 500C
80 Ni50%/CSZ25 540C
Ni50%/CSZ25 580C
60
XA %
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
C
FIGURA 77. DESCOMPOSICIN CATALTICA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SIO2-ZrO2 con una RELACIN
-1 -1
DE 25 Y UNA CARGA NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h ,
mcat = 0.05 g)
100
60
40 Ni10csz4
Ni30csz4
20 Ni50csz4
Equilibrio
0
480 500 520 540 560 580 600
Temperatura C
100
Conversin inicial (%)
80
60
40
Ni10csz25
Ni30csz25
20 Ni50csz25
Equilibrio
0
480 500 520 540 560 580 600
Tempearatura C
FIGURA 78. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SIO2-ZrO2 CON UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)
Para un reactor cataltico de lecho empacado con cambio de volumen donde la reaccin es
de primer orden se tiene que:
1 1
k* * kdt (1 ) ln 1
e
1 E1
In (1 y CH 4 0 ) ln y CH 4 ln A * k d t
1 R T
0
La tabla siguiente presenta la energa de activacin y el factor de frecuencia en cada slido
Los datos de energa de activacin, nos muestran que la menor energa de activacin se
encuentra en las muestra con relacin de silicio-zirconio menores, es decir Si/Zr=25 y a
medida de que esta disminuye, la energa de activacin aumenta, en este sentido, vemos
que la muestra con cantidades menores de zirconio en la muestra dan energa de activacin
mayores, esto resulta de la observacin de las mayores reas superficiales mostradas en la
tabla 14, que muestra que las reas superficiales mayores se encuentran con relaciones
molares de Si/Zr=25, adems que esta relacin tiene una mejor orden estructural en la
muestra. Los datos estructurales son muy similares en las muestras, incluso con un arreglo
similar muy ordenado. Entonces, hay una relacin directa entre la proporcin molar del
Si/Zr en la activacin de la reaccin. En la cantidad de nquel en la muestra existe una
tendencia a que proporciones de nquel impregnadas en el catalizador, en la cual la muestra
con proporcin molar de 50 dan mejores resultados en la reaccin.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
La figura 79 indica el patrn de XRD del material SBA-15 calcinada a 550 C. La muestra
tienen tres picos de difraccin definidos a baja intensidad del ngulo 2 donde se
encuentran los picos caractersticos de los materiales del tipo SBA-15, que corresponden a
las reflexiones (1 0 0), (1 1 0) y (2 0 0) del slido, respectivamente, y observados a 2 =
0.8~2, el cual relaciona bien con el patrn de SiO2 pura tipo SBA-15 reportado en
literatura1-6. El pico correspondiente a el plano (1 0 0) es el ms intenso en las reflexiones
de baja intensidad, donde encontramos que el dimetro de partcula del material es 96.01 .
La ausencia de un pico mas pronunciado a (1 1 0) son reportados en bibliografa, sin
embargo se mostraron menores ordenamientos estructurales que los reportados con otras
sntesis7-9.
100
hkl d100()
Unidades de Intensidad (u.i)
100 96.01
110
200
SBA-15 SBA-15
10.00
700
Volumen adsorbido (cm3/g)
600 8.00
500
dV(log d)
6.00
400
300 4.00
200 2.00
100
0.00
0
1 10 100
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Presin relativa (P/P0) Dimetro de poro (nm)
Isotermas de adsorcin-desorcin
Distribucin de tamao de poro
de nitrgeno para la SBA-15
para la muestra SBA-15 calcinada.
calcinada.
FIGURA 80. ISOTERMAS DE ADSORCIN-DESORCIN DE NITRGENO Y DISTRIBUCIN DE TAMAO DE
PORO PARA LA SBA-15.
Para P/Po>0.60 es propia de los slidos mesoestructurados con un estrecho tamao de poro.
Evidentemente hay tres etapas definidas en las curvas de las isotermas de adsorcin-
desorcin de N2, que son caractersticos de los materiales de mesoporos de SBA-15. Sobre
la base de la clasificacin de IUPAC, las isotermas de adsorcin-desorcin de N2
pertenecen a perfiles de tipo IV. El rea superficial estimada a partir de la ecuacin de BET
aplicada a la regin de absorcin alcanza los 612 m2/g. El tamao de la partcula observado
alcanza < 10 nm. La histresis de adsorcin que presenta el SBA-15 es del tipo H1
(anteriormente tipo A), sus dos ramas son casi verticales y aproximadamente paralelas en
un intervalo apreciable de cantidades adsorbidas. Este tipo de histresis H1 se asocia con
materiales porosos, que consisten en aglomerados o empaquetamientos compactos de
esferas, aproximadamente uniformes dispuestas de manera regular y que por lo tanto,
tienen distribuciones estrechas de poros. Lo anterior hace inferir que el SBA-15 no presenta
placas en su estructura19,20.
(6) La segunda etapa (0.25 <p/p0 < 0.60), caracterizada por un incremento de la etapa
en adsorcin, es debida a la condensacin de la capilaridad dentro de los
mesoporos. La p/p0 a la cual la inflexin principia esta relacionada al dimetro de
los mesoporos. El sbito incremento en la presin, de esta etapa indica una
estrecha distribucin de tamao de poro.
(7) La tercera etapa en la isoterma de adsorcin es la cercana seccin horizontal
arriba de la p/p0 de 0.60, la cual es debido a la adsorpcin multicapa sobre la
superficie externa de las partculas.
(8) La ltima etapa se localiza a p/p0 > 0.8; esta puede ser asociada con la
condensacin de capilaridad en las mesoporosidades de las interpartculas.
La tabla 18 muestra las caractersticas texturales del SBA-15, donde indica el rea
superficial que est dentro del rango tpico de este tipo de materiales, y el dimetro de poro
mayor que el MCM-4121.
En consecuencia, el espesor de la pared de poro del SBA-15 puede estar medido en alrededor de 1 nm,
siendo as probablemente por debajo de unos 3 nm, en el caso del material sintetizado en este trabajo. Este
estudio muestra que el material SBA-15, pueden presentar espesores de poro comparables a los de MCM-41
muestras con paredes de los poros muy gruesos22. Esto a su vez sugiere que un excepcional
estabilidad hidrotrmica de SBA-15 puede ser causado por no slo el espesor de la pared del poro grande,
pero tambin algunos otros factores. Adems de la estrecha distribucin de mesoporos grande, exhiben una
amplia gama de poros ms pequeos con un ancho mximo de 10 nm23.
100 nm 0.1 m
A B
FIGURA 81.A) MICROGRAFA DE ALTA RESOLUCIN DE SBA-15. B) MET DE ALTA RESOLUCIN DE SBA-
15, CON EL HAZ PERPENDICULAR AL EJE DE LOS POROS.
En ella se muestra los moles de hidrgeno formado por mol de nquel (g H2/Ni) del catalizador
7
10% Ni
6 30% Ni
Produccion de H2 en 7 h (mmol)
50% Ni
0
500 540 580
Temperatura C
Las muestras de nquel soportadas en SBA-15 tuvieron las energas de activacin descritas,
en las cuales se encontraron que la menor energa de activacin se encontr en la muestra
de nquel con 50% tiene una mejor actividad. Esta concentracin de nquel puede deberse a
la incorporacin del nquel en el material impregnado.
60
XA % 40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
A
100
Ni30%/SBA15 500C
Ni30%/SBA15 540C
80 Ni30%/SBA15 580C
60
XA %
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
B
100
Ni50%/SBA15 500C
Ni50%/SBA15 540C
80 Ni50%/SBA15 580C
60
XA %
40
20
0
0 100 200 300 400
TIEMPO (MIN)
C
FIGURA 83. DESCOMPOSICIN CATALTICA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SBA-15 Y UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)
100
90
FIGURA 84. EFECTO DE LA TEMPERATURA DE LOS CATALIZADORES DE Ni/ SBA-15 CON UNA CARGA
-1 -1
NOMINAL DE 10,30 Y 50% Ni a 500,540 y 580 C (PCH4=0.2 atm, GHSV =90 Lg h , mcat = 0.05 g)
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
La conversin de metano usualmente es alta en las etapas iniciales y la disminucin debido a la rpida
deposicin de carbono en el catalizador, ocasionando la desactivacin.
A 580 C, es notado que la mayor conversin es en el material de Ni0.9 Fe0.1 con una
conversin de 22 % seguida de Ni0.5Fe0.5 con 19%, Ni0.2Fe0.8 con 11 %, las muestras tienden
a estabilizarse a medida que pasa el tiempo, con 10% a los 60 minutos.
La mayor parte de las partculas metlicas de Nquel estaban localizadas en la punta del los
nanotubos de carbn, lo que explica la gran estabilidad cataltica de los catalizadores. Se
encontraron varios tipos de nanotubos y nanofibras de carbn durante la reaccin.
Publicacin:
Frontiers of Solid State Chemistry, Edited by Prof. H. Feng, J. S. Chen, Word Scientific
Publisher, (2002) 461-466.
Publicacin en extenso:
Resmenes:
XVIII International Materials Research Congress, Symposium 15, Cancun, (2009) August
16-21, S15-17.
Ni-Fe alloys prepared by high energy milling technique for hydrogen production.
International Congress of Solid State Chemistry, Jilin University, China, August 12-16,
(2002), 40.
The 11th International Workshop on Glasses, Cerimics, Hybrids and Nanocomposites from
Gels, Ababo Termb, Italy, September 16-21, (2001), 116.