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UNIVERDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE


MATERIAIS

CARACTERIZAO SUPERFICIAL DO AO INOXIDVEL


316 L ELETROPOLIDO VIA TCNICA ELETROQUMICA DE
REATIVAO POTENCIODINMICA

DISSERTAO SUBMETIDA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA


CATARINA PARA OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

ALEXANDRE STEFANO PARANZINI

FLORIANPOLIS, SETEMBRO DE 2005


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CARACTERIZAO SUPERFICIAL DO AO INOXIDVEL 316 L


ELETROPOLIDO VIA TCNICA ELETROQUMICA DE REATIVAO
POTENCIODINMICA

ALEXANDRE STEFANO PARANZINI

ESTA DISSERTAO FOI JULGADA PARA OBTENO DO TTULO DE


MESTRE EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESPECIALIDADE CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS E APROVADA EM


SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

_________________________________________________
Prof. PhD Csar Vitrio Franco Orientador

_________________________________________________
Prof. Dr. Alexandre Lago Coordenador do Programa

BANCA EXAMINADORA

_________________________________________________
Prof. Ana Maria Maliska, Dr. EMC/UFSC

_________________________________________________
Prof. Carlos Augusto Silva de Oliveira, Dr. EMC/UFSC

_________________________________________________
Prof. Ivan Gonsalves de Souza, Dr. QMC/UFSC
xi

Meg e Sanso
( in memoriam )
xii

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Prof. Csar Vitrio Franco pela maravilhosa orientao e pela
brilhante capacidade de vislumbrar inovaes cientficas e tecnolgicas.
Prof. Ingeborg Khn pela carinhosa acolhida quando do meu ingresso no
PGMAT.
A todos os professores do PGMAT, em especial aos professores Pedro, Carlos
Augusto, Buschinelli e Ana Maria, pelos conhecimentos transmitidos.
Ao sempre prestativo e atencioso Adcio Gamb, Coordenador do Laboratrio
Qumico Txtil do SENAI, unidade de Brusque, pelas inmeras sugestes e solues
qumicas preparadas, imprescindveis ao longo de toda a etapa experimental.
Ao Prof. Pedro A. P. Nascente pela simpatia e agilidade com que prontamente
realizou as medidas de espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X na
Universidade Federal de So Carlos.
Misleine e Analice, do Laboratrio de Caracterizao de Materiais, do
Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC, pela pacincia com que sempre me
atenderam.
Aos meus amigos e companheiros de batalhas do Laboratrio de Eletroqumica e
Corroso do Departamento de Qumica da UFSC: Rodrigo e Melissa, pelo incentivo
recebido.
Ao Luciano Pinotti, do SENAI, unidade de Brusque, que em muito me auxiliou
na elaborao dos corpos de prova para microscopia.
Ao SENAI, unidade de Brusque e Embreex Indstria e Comrcio Ltda, pela
compreenso e flexibilidade de horrio, sem a qual no seria possvel a execuo desse
mestrado.
A todas as empresas que de uma forma ou de outra apoiaram a execuo desse
trabalho: BSC Produtos Qumicos, Bond Carneiro, Icatiba-Henkel, Paninox Aos
Inoxidveis e Metalrgica Hargoinox.
Ao Valmir e Eduardo, colegas de trabalho na Embreex, pela confeco dos
corpos de prova usados ao longo de todo o trabalho experimental.
Aos meus pais Stefano e Eneida, e a minha namorada Graciele, pelo
fundamental apoio e incentivo recebido.
xiii

s minhas irms Ana Paola e Maria Fernanda, que l de Londres vibram com
minhas conquistas.
Um especial agradecimento a todos os pesquisadores, especialmente aos
apaixonados pelos aos inoxidveis como eu, que graas a suas incontveis pesquisas,
desenvolvimentos e sofrimentos, possibilitaram que a humanidade desfrutasse dos
benefcios proporcionados pelos aos inoxidveis.
E a todos os bichinhos l de casa: Dora, Bia, Princesa, Pel, Chat, Flor, Tigresa
e Igor (sete gatos e um cachorro), pelo tempo roubado do nosso convvio, indispensvel
para concluir este trabalho.
xiv

SUMRIO
xv

LISTA DE FIGURAS
xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Composio qumica normalizada do ao inoxidvel austentico 316L [33]


5
Tabela 2.2 Espessura deformada no ao inoxidvel 304 por diferentes mtodos de
tratamento de superfcie [36] 7
Tabela 2.3 Modelos de microestrutura de Streicher para classificao da sensibilizao
[3] 16
Tabela 3.1 Descrio dos grupos de controle utilizados na investigao de
desensitizao 31
Tabela 4.1 Valores de rugosidade Ra para os corpos de prova eletropolidos (EP), no
eletropolidos (NEP) e lixados (LIX) 38
Tabela 4.2 - Valor das energias de ligao (em eV) dos componentes dos principais
picos fotoeltricos. As percentagens em parnteses referem-se s quantidades
relativas de cada componente de um determinado pico 44
Tabela 4.3 -. Composies (% atmica). 44
Tabela 4.4 - Razes Cr/Fe 45
Tabela 4.5 Densidade de corrente de corroso, icorr, obtidos via 49
Tabela 4.6 - Grau de sensitizao e de desensitizao por grupo de controle 66
xvii

LISTA DE SMBOLOS

- massa especfica do material [g/cm3]


2B classificao de acabamento superficial de ao inoxidvel. Identifica a chapa
laminada frio.
a - peso atmico [g]
AES - espectroscopia de eltrons Auger (Auger Electron Spectroscopy)
ai - peso atmico de elemento i
DOS grau de sensitizao (Degree Of Sensitization)
EOCP potencial de circuito aberto (open circuit potencial)
EP referente a eletropolido
EPP - potencial no pico de densidade de corrente
EPR tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica (electrochemical
potentiokinetic reactivation)
ESCA - espectroscopia de fotoeltrons (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
fi - frao mol por litro do elemento i na liga
GBA - rea de contorno de gro (Grain Boundary rea) [cm2]
H2C2O4.2H2O - cido oxlico
H2SO4 - cido sulfrico
I - corrente eltrica [A]
i - densidade de corrente eltrica [A/cm2]
IA corrente de ativao [A]
icorr - corrente de corroso [A]
icrit - densidade de corrente no pico de densidade de corrente [A/cm2]
IR - corrente de reativao [A]
IR/IA - razo que quantifica o grau de sensitizao
KSCN tiocianeto de potssio
LIX referente a lixado
LSM - fuso superficial por laser (Laser Surface Melting)
m - massa que sofre a reao qumica [g]
M23C6 ou (Cr, Fe)23C6, - carbetos de cromo
MEV microscopia eletrnica de varredura
n - nmero de oxidao
xviii

NEP referente a no eletropolido


ni - nmero de oxidao do elemento i
Pa - carga normalizada por rea de contorno de gro [coulombs/cm2]
Peq - peso equivalente
Q - corrente andica total [A]
r - taxa de corroso
Ra - rugosidade mdia [m ]
t - tempo que a corrente circula pelo eletrodo [s]
Tcorr - taxa de penetrao da corroso no material [mm / ano]
VCORR - medida de potencial eltrico que utiliza o valor do EOCP como referncia
XPS espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X
xix

RESUMO

A presente dissertao de mestrado pretende estabelecer uma nova forma de


caracterizao do ao inoxidvel AISI 316L eletropolido, atravs da aplicao da tcnica
eletroqumica de reativao potenciodinmica. proposta uma abordagem
eletroqumica de caracterizao, baseada nas propriedades fsico-qumicas da camada de
xido de cromo. Esta camada, naturalmente presente nos aos inoxidveis austenticos,
tem suas propriedades substancialmente melhoradas pelo eletropolimento, tambm
chamado de polimento eletroqumico. Foi comprovado que a tcnica eletroqumica de
reativao potenciodinmica de lao duplo, consegue distinguir entre corpos de prova
eletropolidos e no eletropolidos, fornecendo respostas bastantes caractersticas a dois
aspectos do eletropolimento: a diminuio da rugosidade e ao aprimoramento da
camada de xido de cromo. Tambm foi investigado o efeito do eletropolimento e do
ataque oxlico sobre o ao inoxidvel austentico sensitizado. Foi constatado que estes
tratamentos removem parte da sensitizao superficial dos corpos de prova, do que se
infere que estas tcnicas poderiam ser utilizadas como parte de um processo de
recuperao superficial de aos inoxidveis sensitizados.
xx

ABSTRACT

The Double Loop Electrochemistry Potentiokinetic Reactivation (DL-EPR)


technique is here evaluated as a method for the characterization of electropolished 316L
stainless steel, providing information on both, the chromium oxide layer improvement
and roughness reduction of electropolished surfaces. The chromium oxide layer,
naturally present in the passivating austenitic stainless steels, is substantially improved
by electropolishing. The method has the advantage of supplying information on surface
texture allowing subtle differences to be distinguished between electropolished
specimens and those not submitted to this surface treatment. In this sense, the DL-EPR
shows the activation density current peak reduction, about 20 times smaller, due the
leveling effect resulting from the roughness reduction and the lowering of passivation
current caused by chromium oxide layer improvement. A reduction of 50% in the
measured value of roughness causes a decrease of up to 4 orders of magnitude in the
value for activation density current, when one compares samples with and without
electropolishing. A straight correlation between the roughness parameter and the peak of
current density activation and the reduction of passivating current are the most relevant
characteristics of this technique to evaluate the electropolished surfaces. The application
of this technique on the quality control of mechanical parts in the electropolishing
industries is suggested. It was also investigate a possible desensitization effect of the
electropolishing and the oxalic attack. It was seen that those surface treatment can
reduce the surface sensitization of the specimens. It shows that those treatments could
be used as part of a process of surface desensitization of the sensitized stainless steel.
1

1 INTRODUO

Com a tcnica de reativao potenciodinmica, costumeiramente abreviada na


lngua inglesa pela sigla EPR, electrochemical potentiokinetic reactivation, possvel
verificar, rapidamente, de forma no destrutiva, o grau de sensitizao corroso
intergranular dos aos inoxidveis. uma tcnica que pode ser facilmente aplicada em
campo, aos equipamentos que j estiverem em servio.
To promissor o EPR que mesmo sendo uma tcnica recente, trs importantes
organismos de normalizao j criaram suas normas tcnicas sobre o assunto: ASTM
(American Society for Testing Materials), JIS (Japanese Industrial Standards) e ISO
(International Organization for Standardization) [1 a 3].
Esta dissertao de mestrado se props a investigar a possibilidade da tcnica
EPR ser usada na verificao da qualidade de componentes eletropolidos.
O eletropolimento, tcnica antiga e amplamente difundida nos pases
desenvolvidos [4 a 10], uma forma superior de polir metais atravs da remoo
eletroltica dos picos de rugosidade do material. O eletropolimento consiste na imerso
do material numa soluo eletroltica apropriada seguida da passagem de corrente
eltrica. Este procedimento leva a um efeito fsico de remoo seletiva dos picos de
rugosidade o que reduz a rugosidade do material. Alm disso, o eletropolimento
tambm produz no ao um efeito qumico: ons ferro e outros contaminantes so
removidos de forma seletiva da superfcie do ao o que aperfeioa a camada de xido de
cromo, deixando-a mais uniforme e mais espessa.
Desta forma, pode-se afirmar que um mtodo apropriado para quantificar um
processo de eletropolimento precisaria, a priori, fornecer informaes sobre os dois
fenmenos que ocorrem na superfcie do ao: efeito fsico de reduo de rugosidade e
efeito qumico de aprimoramento da camada de xido de cromo.
A avaliao do efeito fsico de reduo de rugosidade algo corriqueiro visto
que pode ser facilmente avaliado com medidores de rugosidade convencionais.
J o efeito qumico possui algumas sutilezas que dificultam a mensurao deste
atributo:
a espessura da camada de xido de cromo da ordem de nanometros;
2

mtodos de avaliao de composio qumica tradicionais, tais como energia


dispersiva de raios-X, no conseguem concentrar a anlise apenas na camada de
xido de cromo;
acaba-se gerando a necessidade de se utilizar tcnicas de anlise de superfcies tais
como espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X ou espectroscopia de
eltrons Auger;
equipamentos para anlise de superfcies esto disponveis em poucos centros de
pesquisa o que reduz a acessibilidade essas anlises.
Assim, um mtodo de baixo custo, mais robusto e mais acessvel, viria de
encontro s necessidades de quantificao parmetros de controle para sistema de
eletropolimento e para peas eletropolidas em geral.
Neste trabalho foi utilizada a tcnica de eletropolimento descrita na norma
ASTM B912-00 Standard specification for passivation of stainless steels using
electropolishing [11] para preparar corpos de prova para a tcnica de reativao
potenciodinmica.
Uma dificuldade dos usurios na norma ASTM B912-00 a ausncia de
parmetros quantitativos, numricos, para se avaliar o grau de passividade do ao aps o
eletropolimento. Todos os procedimentos de teste sugeridos pela norma so capazes
apenas de fornecer uma resposta qualitativa sobre a eficincia do eletropolimento.
Assim, esta dissertao de mestrado verificou que a tcnica eletroqumica de
reativao potenciodinmica capaz de caracterizar o ao inoxidvel 316 L
eletropolido, informando de forma quantitativa o nvel de passividade obtido com o
eletropolimento A escolha deste ao para a execuo deste trabalho se deu devido ao
longo convvio do autor com esse material quando do projeto e construo de mquinas
para manipulao de medicamentos.
Alm do objetivo geral acima, outros objetivos especficos foram estabelecidos e
atingidos:
Reproduzir a deteco da sensitizao em aos inoxidveis 316L atravs dos
mtodos de reativao potenciodinmica, lao simples e lao duplo.
Verificar a resposta fornecidas ao ao inoxidvel eletropolido pelas seguintes
tcnicas eletroqumicas: polarizao potenciodinmica e grfico de Tafel.
Investigar a possibilidade de uso do eletropolimento como ferramenta de
desensitizao do ao inoxidvel 316L.
3

Alm do eletropolimento, ao longo da fase experimental deste mestrado foi


verificado que o ataque oxlico, tradicionalmente utilizado para remover precipitados de
carbetos de cromo de amostras metalogrficas poderia ser til como parte de um
processo de desensitizao do ao inoxidvel. Assim, foi investigado o potencial
desensitizante dos seguintes tratamentos de superfcie: (1) eletropolimento, (2) ataque
oxlico e (3) combinao de ataque oxlico seguido de um eletropolimento.
Foi constatado que todos os trs tratamentos analisados promoveram algum grau
de desensitizao. Nenhum dos tratamentos investigados foi capaz de reverter a
totalidade da sensitizao do ao.
A combinao ataque oxlico seguido de um eletropolimento foi o tratamento
que resultou no maior potencial desensitizante entre os trs tratamentos investigados.
4

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 O AO INOXIDVEL 316L

Os aos inoxidveis so ligas ferrosas que contm cromo, comumente nquel e


em vrios casos outros elementos de liga. O cromo o principal elemento responsvel
pela resistncia a corroso desses aos. Isso se deve a capacidade do cromo de, em
contato com o ar ou com outro meio oxidante, formar rapidamente uma fina camada de
xido de cromo sobre esses aos.
Esta camada de xido de cromo se torna uma barreira invisvel, contnua,
aderente, impermevel e praticamente insolvel em numerosos ambientes.
Nestas condies o ao classificado como passivo pois o metal sob a camada
de xido de cromo est protegido contra o ataque de diversos meios corrosivos,
notadamente os classificados como oxidantes.
Este benefcio do cromo j se mostra aparente mesmo quando uma pequena
quantidade deste elemento estiver presente na liga. Aos com apenas 5% de cromo so
muito mais resistentes a corroso do que os aos comuns.
Contudo, o termo ao inoxidvel reservado apenas para ligas Fe-Cr ou Fe-Cr-
Ni contendo mais de 10-12% de cromo. Isto corresponde ao mnimo necessrio para
garantir uma satisfatria resistncia a corroso atmosfrica [12].
Alm do cromo o nquel tambm desempenha papel fundamental para os aos
inoxidveis. Este elemento, alm de melhorar a resistncia a corroso do ao em alguns
meios, tende a alterar a estrutura cristalina do material, que passa a ser austentica
(cbica de face centrada) para teores adequados de nquel. Esta mudana na rede
cristalina tem influncia marcante nas propriedades do ao.
A microestrutura final do ao inoxidvel depender basicamente do balano da
capacidade dos diversos elementos de liga presentes, em estabilizar a austenita ou a
ferrita na microestrutura do ao. Com base nesta microestrutura o ao inoxidvel ser
classificado em: ferrtico, austentico, martenstico ou duplex.
no grupo dos aos inoxidveis austenticos Junto com o ao inoxidvel 304,
forma a dupla de maior consumo, sendo empregado em um nmero muito grande de
aplicaes. O ao inoxidvel 316L se destaca pelo seu menor teor de carbono que
minimiza a ocorrncia da corroso intergranular causada pela precipitao de carbetos
5

de cromo nos contornos de gro e tambm pela adio de molibdnio que lhe assegura
uma maior resistncia a corroso, principalmente corroso localizada (pites) [13].
Os aos inoxidveis austenticos so ligas Fe-Cr-Ni que apresentam estrutura
predominantemente austentica. No so endurecveis por tratamento trmico. Tm
como caractersticas um baixo limite de escoamento, elevada ductilidade e tima
soldabilidade.
No ao inoxidvel austentico 316L, a composio qumica padro segundo a
norma ABNT NM133:97 a seguinte:

Tabela 2.1 Composio qumica normalizada do ao inoxidvel austentico 316L


[14]
Elemento Composio [ % ]
Carbono (mximo) 0,03
Mangans (mximo) 2,00
Silcio (mximo) 1,00
Fsforo (mximo) 0,045
Enxofre (mximo) 0,030
Cromo 16,00 a 18,00
Nquel 10,00 a 14,00
Molibdnio 2,00 a 3,00
Nitrognio 0,10
Ferro Restante
6

2.2 ELETROPOLIMENTO

2.2.1 HISTRICO

A primeira referncia histrica ao eletropolimento data de 1912 quando o


governo do Imprio Alemo concedeu uma patente para o polimento de prata utilizando
uma soluo de cianetos [15].
Mais tentativas de desenvolver o mtodo foram feitas, contudo o prximo
avano significativo s aconteceu em 1935 quando o cobre foi eletropolido com
sucesso. A descoberta foi seguida de vrios desenvolvimentos entre 1936 e 1937 quando
Dr. Charles Faust e outros pesquisadores descobriram solues para eletropolir o ao
inoxidvel e vrios outros metais.
Durante a Segunda Guerra Mundial, extensa pesquisa e desenvolvimento de
processos resultaram num substancial nmero de novas frmulas e aplicaes. Dados
sobre estas pesquisas foram publicados aps o final da guerra em centenas de artigos
que descreviam as aplicaes do eletropolimento e sua teoria bsica. Dzias de novas
patentes foram registradas entre 1940 e 1955. Importantes tecnologias foram
desenvolvidas para aplicao militar durante a Segunda Guerra Mundial e a Guerra da
Coria.
Hoje o eletropolimento definiu seu papel como uma alternativa de acabamento
superficial que no s resulta numa superfcie menos rugosa mas tambm com vrias
outras finalidades:
melhorar a aparncia e a refletividade;
melhorar a resistncia corroso;
preparar metais para anodizao e eletrodeposio;
remover rebarbas de operaes de corte ou cisalhamento;
remover a camada de material deformado causado por operaes de corte,
cisalhamento e polimento abrasivo;
inspeo de defeitos superficiais em materiais fundidos, forjados ou laminados;
microusinagem;
melhorar a superfcie para aplicaes em tecnologia do vcuo, ambientes limpos (
clean-rooms) e esterilizao [16];
remoo da contaminao superficial por material radioativo.
7

A reduo da rugosidade superficial dos aos inoxidveis sempre se apresenta


como uma necessidade real das empresas que utilizam aos inoxidveis. Seja por razes
estticas ou tcnicas, a reduo de rugosidade realizada principalmente para melhorar
a refletividade do ao e para melhorar a sua resistncia corroso. A reduo de
rugosidade tradicionalmente obtida por meios abrasivos, insere na superfcie do metal
um certo grau de deformao plstica. Esta deformao plstica se concentra na
superfcie do metal e sempre provoca numa reduo da resistncia corroso
superficial, atravs da perturbao inserida no reticulado atravs da deformao plstica,
o que aumenta o nmero de stios aptos a nuclearem processos de corroso [17].
Portanto, quanto menor a deformao plstica inserida no ao, melhor o processo de
reduo de rugosidade. A tabela 2.2 mostra a profundidade tpica de deformao
plstica inserida no ao inoxidvel 304 por diferentes mtodos de tratamento superficial.

Tabela 2.2 Espessura da camada deformada plasticamente no ao inoxidvel 304 por


diferentes mtodos de tratamento de superfcie [18]
Tratamento de Superfcie Espessura Deformada
[m]
Lixamento manual, mesh 60 45
Retfica mquina, mesh 60 35
Lixamento, mesh 100 15
Polimento xido alumnio, mesh 150 15
Lixamento com Carbeto de Silcio, mesh 220 6
Lixamento com Carbeto de Silcio, mesh 400 3
Lixamento com Carbeto de Silcio, mesh 600 2
Eletropolimento No Deforma

V-se que pelos dados informados na tabela 2.2, que o eletropolimento o nico
processo de tratamento de superfcie que no introduz deformao no ao inoxidvel.

Uma caracterstica do eletropolimento, quando aplicado aos aos inoxidveis,


provocar o aumento do teor residual de cromo atravs da remoo seletiva de ons ferro
e outros contaminantes da superfcie do metal. Removendo-se os ons ferro, a superfcie
do metal continua com a mesma quantidade de cromo. Contudo, como o ferro foi
removido, a camada de xido de cromo se torna mais homognea e mais espessa.
Assim, tem-se um aumento da resistncia corroso do ao eletropolido devido a uma
8

camada de xido de cromo mais espessa, mais uniforme e com um maior teor de cromo,
quando comparada camada de xido de cromo naturalmente presente nos aos
inoxidveis.

2.2.2 MECANISMOS DE ELETROPOLIMENTO

De acordo com a teoria desenvolvida por P. A. Jacquet em 1936 [4], a reduo


de rugosidade obtida atravs da dissoluo preferencial dos picos de rugosidade na
superfcie do metal. Quando um metal rugoso feito como nodo numa adequada clula
eletroltica, imediatamente produzida pela reao metal/eletrlito, um filme viscoso na
superfcie do metal.
Esta camada viscosa possui uma resistncia eltrica muito maior do que todo o
restante do banho de eletrlito, controlando ento, a ao de eletropolimento.
Como a resistncia eltrica proporcional a espessura do filme viscoso, a
resistncia sobre os picos de rugosidade, representada na figura 2.1 por A, ser menor
do que a resistncia eltrica sobre os vales, representada por B.

Fig. 2. 1 - Diferena de resistncia eltrica provocada por relevo

Assim, a corrente eltrica sobre os picos de rugosidade ser muito maior do que
sobre os vales, acarretando ento, que os picos de rugosidade sero dissolvidos numa
velocidade maior do que os vales, produzindo a reduo da rugosidade da superfcie do
corpo de prova, figura 2.2.
9

Fig. 2. 2 - Reduo da rugosidade atravs do eletropolimento

Outros fenmenos que tambm contribuem para a dissoluo preferencial dos


picos so a difuso inica e molecular mais intensa nas regies de menor espessura do
filme viscoso (regio dos picos) e tambm o fenmeno de polarizao andica entre os
vales e os picos.

2.2.3 O SISTEMA DE ELETROPOLIMENTO

A clula eletroltica bsica para o eletropolimento do ao inoxidvel est


representada na figura 2.3. A clula constituda por um tanque de ao inoxidvel onde
colocada uma soluo eletroltica adequada. Deve ser contemplado um sistema de
agitao mecnica para evitar heterogeneidades do eletropolimento devido a formao
de campos de temperatura no interior do tanque. Tambm deve ser previsto um sistema
de aquecimento e de controle de temperatura para manter a soluo em seu ponto timo
de trabalho.

Fig. 2. 3 - Esquema bsico de uma instalao de eletropolimento


10

O corpo de prova a ser eletropolido imerso neste lquido e ligada ao terminal


positivo de uma fonte de alimentao, corrente contnua. Para completar o circuito
eltrico, eletrodos auxiliares de um material inerte a soluo eletrlita empregada
tambm so colocados no banho e ligados ao terminal negativo da fonte de alimentao.
Para o eletropolimento do ao inoxidvel so usualmente usados eletrodos auxiliares de
cobre, titnio ou ao inoxidvel.
O parmetro de maior importncia no eletropolimento o controle da densidade
de corrente eltrica que passa pelo corpo de prova. Por exemplo, para uma densidade de
160 A.min/dm2 possvel remover cerca de 0,01 mm de ao inoxidvel. O importante
o controle do conjugado corrente e tempo. Uma corrente eltrica de 50 amperes por 2
minutos, provoca o mesmo efeito que 100 amperes por um minuto, por exemplo.

Contudo, um tratamento de superfcie de eletropolimento industrial no feito


com apenas um tanque. Deve-se incluir um ciclo anterior de preparao do corpo de
prova e um ciclo de ps tratamento. Isso acarreta que o corpo de prova a ser eletropolido
acaba sendo montada em racks ou dispositivos, os quais so movimentados de tanque
para tanque.
Um processo de eletropolimento industrial pode ser dividido em trs macro
etapas:
Preparao do Metal Base: para remover todos os contaminantes da superfcie
do metal preparando o ao para ser eletropolido;
Eletropolimento: O banho de eletropolimento e tambm as etapas de remoo da
soluo de eletropolimento da superfcie do ao e a recuperao da soluo para
ser reutilizada no tanque de eletropolimento
Ps Tratamento: remove todos os resduos qumicos do processo e deve resultar
numa superfcie seca e isenta de qualquer mancha ou marca dgua.
O grau de sofisticao de uma planta de eletropolimento vai depender do
material a ser eletropolido bem como da condio da sua superfcie e do histrico do seu
processamento. Uma diviso tradicional de um sistema de eletropolimento a seguinte:
Preparao do Metal Base: desengraxe, enxge, decapagem cida e enxge.
Eletropolimento: eletropolimento, remoo do eletrlito e enxge.
11

Ps Tratamento: passivao, enxgue, enxgue com gua deionizada quente e


secagem com jato de ar quente.

2.2.4 AVALIAO DO ELETROPOLIMENTO

Apesar do eletropolimento j ser uma tcnica rotineira e amplamente difundida,


a sua caracterizao, por outro lado, ainda permanece com uma significativa parcela de
subjetivismo.
A norma ASTM B912 Standard Specification for Passivation of Stainless
Steel Using Electropolishing [11], define alguns procedimentos de testes para avaliao
de peas de ao inoxidvel eletropolidas, abaixo reproduzidas:
a) Teste de imerso em gua (Especificao A967): a pea deve ser alternadamente imersa
em gua destilada por uma hora, e em seguida deixar secar por uma hora at atingir 12
ciclos de imerso/secagem (24 horas no total). A falha indicada pela presena de
manchas vermelhas ou pontos de corroso, como resultado da presena de ferro livre na
superfcie da pea.
b) Cmara mida (Prtica A380, Especificao A967): a pea a ser ensaiada deve ser
submetida a 100% de umidade a 38 2C em uma cmara mida apropriada pelo
perodo de 24 horas. A falha indicada pela presena de manchas vermelhas ou pontos
de corroso, como resultado da presena de ferro livre na superfcie da pea.
c) Teste de nvoa salina (Prtica B117 (ISO 9227)): a pea deve ser ensaiada por 2 horas
numa cabine de nvoa salina. A falha indicada pela presena de manchas vermelhas ou
pontos de corroso, como resultado da presena de ferro livre na superfcie da pea.
d) Teste com sulfato de cobre (Prtica A380, Especificao A967): a pea a ser ensaiada
deve ser borrificada com uma soluo cida de sulfato de cobre. A falha indicada pela
presena de pontos ou depsitos na cor de cobre. Este teste no pode ser aplicado em
aos inoxidveis martensticos.
e) Teste de ferroxyl modificado (Prtica A380, Especificao A967): a pea borrificada
com uma soluo de ferrocianeto de potssio. A falha indicada pela presena de uma
cor azul escura em 30 segundos.
NOTA As citaes entre parnteses indicam as normas ASTM que padronizam os
testes mencionados.
12

Contudo, v-se que todos os cinco testes recomendados pela norma ASTM B912
apenas fornecem uma informao qualitativa sobre o eletropolimento de uma dada pea
de ao inoxidvel.

Para determinar parmetros quantitativos sobre o eletropolimento, alguns autores


[6 e 15] tem analisado a composio qumica da superfcie do ao antes e aps o
eletropolimento. Assume-se que a razo entre os teores de cromo e de ferro (% cromo
dividida pela % ferro) seja um parmetro quantitativo do grau de eletropolimento de um
dado ao. Tem sido relatado na literatura [6] e tambm foi observado neste trabalho
(vide seo 4.1.4), que o eletropolimento pode provocar incrementos na razo Cr/Fe da
ordem de trs vezes.
A composio qumica da regio do ao inoxidvel modificado pelo
eletropolimento determinada atravs de mtodos de anlise de superfcie por
espectroscopia de eltrons. A razo Cr/Fe usualmente determinada atravs da
espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS), enquanto que perfis dos
teores de cromo e ferro, em funo da distncia at a superfcie do ao, so obtidos
atravs de espectroscopia de eltrons Auger (AES). Vide seo 2.4

2.3 TCNICAS ELETROQUMICAS

2.3.1 POTENCIAL DE ELETRODO

A imerso de um metal, em uma soluo eletroltica, determina o aparecimento


de uma diferena de potencial (tenso eltrica, medida em volts), entre as duas fases, a
slida e a lquida. Esta diferena de potencial possui, simultaneamente, natureza eltrica
e natureza qumica, e por isso se denomina diferena de potencial eletroqumico.
Define-se como eletrodo um sistema composto por um metal e por uma soluo
eletroltica, vizinha ao metal.
Dada, ento, uma certa combinao de metal e soluo, a partir do instante da
imerso, total ou parcial, do metal na soluo, surgir um potencial de eletrodo. Como
este potencial uma funo da concentrao dos ons no eletrlito, da temperatura e de
vrios outros parmetros, foi estabelecido o potencial de eletrodo padro: o potencial de
13

um elemento qumico quando colocado numa soluo 1 Mol por litro de seus ons, sob
condies controladas de temperatura e presso.
Evidentemente, a medio de um potencial no pode se realizar sem um valor de
referncia ou de um potencial padro. Lembrando que o potencial medido com um
voltmetro onde um fio estar no metal em anlise, necessrio um segundo eletrodo
para servir de referncia e fechar o circuito eltrico.
O eletrodo de hidrognio a referncia oficial para medidas de potencial. O
valor de potencial padro para o eletrodo de hidrognio zero volts. Maiores detalhes
sobre o eletrodo padro de hidrognio podem ser obtidos na literatura [18]. Alm do
eletrodo de hidrognio, existem outros eletrodos de referncia como, por exemplo:
calomelano, prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre.

2.3.2 POLARIZAO

O potencial de eletrodo o produto da reao natural entre o metal e a soluo.


Este potencial pode ser medido com o uso de um voltmetro e de um eletrodo de
referncia.
O potencial tambm pode ser imposto ao sistema metal soluo atravs de uma
fonte eltrica externa. Quando uma fonte despende energia eltrica para alterar o estado
do eletrodo, do repouso (potencial de circuito aberto) para outro potencial isso provoca a
estimulao das reaes de oxidao ou de reduo.
Visto dessa forma o potencial (tenso eltrica) externo ao eletrodo (sistema
metal soluo) pode ser visto como uma fora motriz que se superpe ao balano de
eltrons que existe naturalmente no potencial de circuito aberto.
O eletrodo que est num potencial diferente do potencial de circuito aberto dito
estar polarizado.
A medida que uma reao de oxidao ou de reduo, predominar na superfcie
de um metal, o fluxo de eltrons dar origem a uma corrente eltrica. A corrente pode
ser relacionada com a taxa de reao eletroqumica visto que a corrente uma medida
do fluxo de eltrons.
Da forma como se polariza um eletrodo (sistema metal soluo) pode-se obter
vrias respostas quanto as suas caractersticas frente ao fenmeno da corroso.
14

Portanto, a polarizao de um eletrodo uma forma eficaz para se determinar as


propriedades de um material perante um dado meio ambiente, assim, neste presente
trabalho, empregada a tcnica de polarizao denominada reativao
potenciodinmica para determinar as propriedades do ao inoxidvel 316 L.

2.3.3 A TCNICA DE POLARIZAO POTENCIODINMICA

Vinte anos atrs, a necessidade de quantificar de forma no destrutiva a


sensitizao em soldas de tubulaes em instalaes nucleares, levou pesquisadores a
desenvolverem a tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica na forma lao
simples [19]. No lao simples, uma amostra lixada at a lixa 600, polarizada por dois
minutos a +200 mVCORR numa soluo de 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN. Aps
esta polarizao, que ir passivar a superfcie da amostra, o potencial varrido
reversamente a uma taxa de varredura de 1,67 mV/s at o potencial de corroso ECORR. A
medida que o potencial revertido, os contornos de gro, empobrecidos em cromo, iro
se ativar preferencialmente. Desta forma, a corrente andica total (ou carga eltrica, Q),
ser proporcional ao total da rea de contorno de gro ativa, e portanto, um indicativo
do grau de sensitizao da amostra de ao inoxidvel.

Fig. 2. 4 - EPR tipo lao simples


15

Para os no iniciados nas tcnicas eletroqumicas, vale lembrar que ativar


significa deixar de ser passivo, ou seja, corroer-se. Assim quanto menos cromo houver
nos contornos de gro, maior ser a ativao da amostra (mais corroso) e mais carga
eltrica ela consumir, o que aumenta o nariz da curva. Clarke [3] demonstrou que a
carga eltrica Q, em coulombs, pode ser associada com a rea de contorno de gro GBA,
em cm2, para quantificar a sensitizao de um ao inoxidvel atravs da expresso:

Pa = Q (1)
GBA .

onde Pa a carga normalizada por rea de contorno de gro, normalmente expressa em


coulombs/cm2. Um valor tpico de aceitao para materiais no sensibilizados uma Pa
de at 2,0 coulombs/cm2. Valores maiores de Pa indicam que a sensitizao ocorreu de
uma forma inaceitvel.

Todavia, a tcnica EPR lao simples possui alguns complicadores: (1) a


definio do valor da rea de contorno de gro exige a aplicao da norma ASTM E112
Standard Method for Estimating the Average Grain Size of Metals. Isso demanda
tempo e recursos no necessariamente disponveis ou possveis. (2) A prpria ASTM,
apesar de ter padronizado o EPR lao simples em sua norma ASTM G108, reconhece
que o mtodo tem reprodutibilidade reduzida. (3) A tcnica EPR lao simples precisa
ser calibrada para cada aplicao, pois no h valores de Pa de aplicao universal.

As restries do lao simples levaram vrios pesquisadores a procurarem novas


maneiras de se quantificar a sensitizao de aos inoxidveis. Em 1980, o mtodo EPR
lao duplo foi proposta por Akashi [3] para tornar a EPR mais funcional. A tcnica EPR
com lao duplo em vrios aspectos, bastante similar a tcnica do lao simples. O teste
inicia no potencial de corroso ECORR, ponto 1, veja a figura 2.5.
16

Fig. 2. 5 - EPR lao duplo

A prxima etapa passivar a amostra atravs de um aumento do potencial de


tipicamente + 300 mVCORR. Este aumento de potencial feito de forma dinmica em
incrementos de 1,67 mV/s. Isto o contrrio da tcnica lao simples, onde a amostra era
passivada em um potencial mantido constante. Ao chegar ao ponto 2, o potencial
dinamicamente revertido at o potencial de circuito aberto, volta-se para o ponto 1.
Feito isso, o pico de corrente andica na primeira polarizao (corrente de ativao, IA)
comparado com o pico de corrente andica na polarizao de retorno (corrente de
reativao, IR). A corrente na polarizao de retorno assumida ser devido
primordialmente, a reativao do passivamento dos contornos de gro exauridos de
cromo. Como resultado, a razo IR/IA pode ser usado para quantificar o grau de
sensitizao [20]. Streicher e Majidi publicaram trabalhos sobre a tcnica EPR lao
duplo onde relacionaram valores da razo IR/IA para diferentes tipos de microestrutura
[19]:
17

Tabela 2.3 Modelos de microestrutura de Streicher para classificao da sensitizao


[19]
Microestrutura Descrio IR/IA
Natural Sem corroso intergranular 0,000 a 0,001
Degrau Corroso envolvendo parcialmente os gros 0,002 a 0,070
Vala Gros completamente cercados por corroso, > 0,071
alguns gros j destacados

A razo IR/IA recebe na literatura [21 a 23] a denominao DOS Degree Of


Sensitization quando expressa em porcentagem.

Cabe ressaltar um ponto importante da tcnica de lao duplo: a sua


reprodutibilidade depende da temperatura da soluo de teste. A soluo continua a ser a
mesma usada no lao simples, 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN. A diferena que a
temperatura da soluo deve ser precisamente ajustada para 30 1C a fim de se
conseguir reproduzir os resultados obtidos por outros pesquisadores.
Como o experimento conduzido num perodo de tempo relativamente curto,
no h necessidade de se manter a temperatura da soluo a 30 1C no dispositivo de
medio. Ao invs disso, o reservatrio inteiro de soluo pode ser mantido a 31 1C.
Antes de se iniciar a medio deve-se verter a sol uo para dentro do dispositivo de
medio e imediatamente iniciar os testes. Este procedimento j suficiente para atingir
a exigncia de temperatura controlada.

O formato da curva obtida no teste EPR lao duplo dependente do eletrlito


utilizado no ensaio [22]. Devido a isso deve-se definir qual o eletrlito mais adequado
para o estudo proposto e mant-lo constante durante todo o ensaio. A figura 2.6 ilustra
as diferentes curvas EPR, de uma mesma liga de nquel, quando ensaiada com
eletrlitos de diferentes composies.
18

Fig. 2. 6 - Para uma mesma liga, eletrlitos diferentes produzem curvas diferentes
[22]. SA representa a liga solubilizada e SA+SEN representa a liga solubilizada e
sensitizada

O KSCN adicionado aos eletrlitos dos testes EPR com a funo de ser um
agente depassivante [24 e 25]. O efeito depassivante do KSCN uma funo de sua
concentrao e das propriedades do filme passivo.
Com maiores concentraes de KSCN a contribuio da corrente de reativao
oriunda da matriz torna-se dominante, mascarando a corrente de reativao proveniente
dos contornos de gros sensitizados.

Uma vantagem adicional dos testes EPR nas suas verses lao simples e lao
duplo a possibilidade de serem aplicados ao estudo de vrios fenmenos distintos
desde que os parmetros operacionais do ensaio sejam adequadamente ajustados. Wu
[24 a 26] mostrou que para a liga 600, o teste EPR lao simples mostra dois picos de
reativao: um correspondendo a depassivao na superfcie do gro e outro pico
correspondendo a corroso no contorno de gro. Ajustando adequadamente os
parmetros operacionais do ensaio possvel analisar: corroso na matriz, corroso no
contorno de gro e precipitao.
19

Fig. 2. 7 - Diagrama esquemtico mostrando a decomposio da curva EPR lao


simples para a liga 600 com o eletrlito H2SO4 + KSCN para diferentes tratamentos
trmicos: no-sensitizada e sensitizada [26]. V-se que cada pico do grfico pode ser
correlacionado a uma diferente forma de corroso da liga.

Atualmente vrios artigos so apresentados propondo novos parmetros e


mtodos para caracterizar os fenmenos de precipitao e sensitizao [27 e 28]. Vrios
autores ainda esto propondo variantes do parmetro Pa (carga normalizada por
contorno de gro) [28]. Estudos recentes [24 a 26] mostraram que uma vantagem
adicional dos testes EPR a possibilidade de correlacionar os resultados dos testes EPR
com o teor mnimo de cromo das regies empobrecidas dos contornos de gro. Isso
possibilita uma forma de correlacionar os resultados dos testes EPR com a
susceptibilidade a corroso intergranular sob tenso.
20

2.3.4 GRFICO DE TAFEL

Tcnicas eletroqumicas para medidas de taxa de corroso obtiveram um grande


aumento de popularidade entre os especialistas em corroso [29 a 31], principalmente
devido a agilidade com que as medies so feitas. Medidas de corroso tradicionais,
determinao de perda de massa por exemplo, consomem dias ou at semanas na sua
execuo. Por outro lado, tcnicas eletroqumicas, quando muito, consomem algumas
horas para a obteno dos dados finais.
Medidas eletroqumicas so particularmente indicadas para metais e ligas com
alta resistncia corroso.
Dentre as tcnicas eletroqumicas para medio da taxa de corroso a mais
simples a que utiliza o grfico de Tafel.
O grfico de Tafel obtido atravs da polarizao de uma amostra metlica
numa clula eletroltica adequada, desde - 300 mV at + 300 mV versus o potencial de
corroso do sistema metal/eletrlito.
Com a corrente resultante elaborado um grfico log densidade de corrente
versus potencial.

Fig. 2. 8 - Grfico de Tafel


21

A corrente de corroso icorr obtida do grfico de Tafel a partir da extrapolao


da poro linear das duas curvas, andica e catdica. A interseo das duas retas fornece
experimentalmente o valor da corrente de corroso icorr. Com a icorr aplica-se a Lei de
Faraday para se obter a taxa de corroso do metal no eletrlito em questo.

De acordo com a Lei de Faraday, reaes eletroqumicas produzem ou


consomem eltrons. Assim, a taxa do fluxo de eltrons numa superfcie uma medida
da taxa da reao que ocorre nessa superfcie [32].
O fluxo de eltrons convenientemente medido como corrente eltrica I, em
ampres, onde um ampere igual a um coulomb de carga eltrica (6,2 x 1018 eltrons)
por segundo. A proporcionalidade entre a corrente I e a massa m que sofreu reao
eletroqumica dada pela Lei de Faraday:

m = I.t.a (2)
n.F .

onde:
m a massa que sofre a reao qumica [g]
I a corrente eltrica [A]
t o tempo que corrente circula pelo eletrodo [s]
n nmero de oxidao
a peso atmico [g]

Dividindo a equao (2) por t e pela rea da superfcie A, obtm-se a taxa de


corroso, r, expressa em unidades de massa por unidade de tempo [g / s]:

r = m = i.a (3)
t.A n.F .

onde i, a densidade de corrente eltrica, substitui a parcela I / A.


Dividindo-se os dois lados da equao (3) por , massa especfica do material,
chega-se a uma expresso para a taxa de penetrao da corroso no material:
22

Tcorr = 3,268 x 103 . i . a (4)


.n .
onde:
Tcorr a taxa de penetrao da corroso no material [mm / ano]
i a densidade de corrente eltrica [A / cm2]
a massa especfica do material [g / cm3]
a o peso atmico do material [g]
n o nmero de oxidao
3,268 x 103 uma fator de converso de cm/s para mm/ano e j inclui a
constante de Faraday

Quando houver mais de um elemento qumico presente no material deve-se


substituir os parmetros a / n pelo peso equivalente Peq:

Peq = 1 (5)
fi . ( ni / ai )

onde:
fi a frao mol por litro do elemento i na liga
ni o nmero de oxidao do elemento i
ai o peso atmico de elemento i

2.3.5 POLARIZAO POTENCIODINMICA

Curvas de polarizao potenciodinmicas podem ser usadas para se avaliar a


resistncia a corroso de ligas e tambm para se determinar a corrosividade de meios
especficos.
Curvas de polarizao so obtidas atravs de uma varredura de potencial,
comeando normalmente no potencial de circuito aberto EOCP, e seguindo na direo
positiva do potencial. A taxa de varredura usual varia entre 0,1 a 5 mV/s. Os dados mais
precisos so gerados com taxas de varredura mais baixos.
23

Fig. 2. 9 - Curva de polarizao potenciodinmica tpica

O formato geral da curva um indicativo do comportamento do material frente


ao fenmeno de corroso no meio em teste. Pode-se rapidamente se determinar se o
material ir ou no se passivar na soluo. Pode-se tambm determinar se a passivao
ser espontnea ou se ser necessrio polarizar a amostra para induzir a polarizao.
Os valores do potencial e da densidade de corrente no pico de densidade de
corrente, EPP e icrit respectivamente, fornecem informaes sobre a tendncia de
passivao do sistema. Baixos EPP, quando comparados com o potencial de circuito
aberto do sistema, sugerem uma grande tendncia a passivao.
O grau de passivao e a estabilidade do filme passivo podem ser analisados pela
observao da linearidade da regio transpassiva onde se inicia a quebra do filme
passivo.
Baixas densidades de corrente na regio passiva indicam um alto grau de
passivao. Quanto mais alto estiver o potencial de incio da regio de transpassivao,
maior ser a estabilidade do filme passivo.
24

2.4 ESPECTROSCOPIA DE ELTRONS

2.4.1 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELTRONS EXCITADOS POR RAIOS-X

A espectroscopia de fotoeltrons foi desenvolvida pelo grupo do Prof. Kai


Siegbahn, em Uppsala, Sucia, nas dcadas de 1940 e 1950, tendo sido denominada
ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) [33]. Na espectroscopia de
fotoeltrons uma fonte de radiao eletromagntica usada para ejetar os eltrons da
amostra.
A tcnica de espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios X (XPS) usa
normalmente raios X moles ( h = 1486,6 e 1253,6 eV para as linhas K de Al e Mg,
respectivamente) como fonte de ftons. O rpido desenvolvimento na instrumentao,
interpretao dos resultados e aplicaes fez de XPS a mais poderosa tcnica
espectroscpica de superfcies, sendo rotineiramente empregada na anlise de metais,
polmeros, cermicas, compsitos, semicondutores e amostras biolgicas; na forma de
lminas, fibras, ps, partculas ou filmes.
Como os nveis de energia so quantizados, os fotoeltrons possuem uma
distribuio de energia cintica que consiste de picos discretos, associados s camadas
eletrnicas do tomo fotoionizado. A identificao dos elementos presentes na
superfcie feita discretamente pela determinao das energias de ligao dos picos dos
fotoeltrons das camadas eletrnicas internas ou caroo. A intensidade, (rea integrada
do pico fotoeltrico) proporcional ao nmero de tomos no volume detectado,
permitindo, portanto, obter-se informaes sobre a composio qumica de superfcie.
A posio exata de um pico fotoeltrico indica o estado qumico do tomo
emissor, pois as energias de ligao dos nveis de caroo dos tomos so afetadas por
seu ambiente qumico (estado de oxidao, stios da rede, estrutura molecular, etc).
25

Fig. 2. 10 - Espectro exploratrio de fotoeltrons de prata [33]

Algumas das aplicaes tpicas da anlise XPS so: investigao da segregao


em contornos de gro, anlise de fenmenos em corroso e anlises de revestimentos
metlicos e polimricos.

2.4.2 ESPECTROSCOPIA DE ELTRONS AUGER

O fsico francs Pierre Auger foi o primeiro a interpretar, em 1923, o processo de


emisso de eltrons que leva o seu nome, quando estava investigando o efeito
fotoeltrico em gases usando uma cmara de nuvens. Mas foi s no final da dcada de
1960 que a espectroscopia de eltrons de Auger (Auger Electron Spectroscopy AES)
tornou-se uma tcnica de anlise de superfcies vivel [33].
A emisso de eltrons de Auger um processo de trs nveis envolvendo a
ejeo de um eltron de um nvel interno causado por um feixe de partculas incidentes
(ftons, eltrons, ons ou tomos). O on formado eventualmente perde parte de sua
energia potencial pelo preenchimento da lacuna por um eltron de um nvel mais
externo, junto com a emisso de um fton ou a emisso de um terceiro eltron, que
deixa o tomo com uma energia cintica caracterstica. Esta energia cintica do
chamado eltron de Auger independente da energia da fonte excitadora. Na anlise de
superfcie por AES, normalmente no preciso entender detalhadamente a origem das
26

transies de Auger. Como os trs nveis de energia esto bem definidos, AES permite a
determinao da composio da superfcie de uma amostra.
O perfilamento em profundidade uma das mais importantes aplicaes de AES,
principalmente em filmes finos supercondutores. Medies das intensidades dos
eltrons Auger so feitas concomitantemente ao bombardeamento inico (normalmente
so empregados ons de argnio). Conhecendo-se a taxa de bombardeamento e a
sensibilidade dos elementos, obtm-se as concentraes em funo da profundidade.

Fig. 2. 11 - Exemplo de perfis de composio qumica de uma amostra de ao


inoxidvel 316 L eletropolida obtida via anlise AES [6]. Observe que a taxa de
penetrao da anlise de 10 A /min.

2.5 SENSITIZAO E DESENSITIZAO

A corroso intergranular pode ser definida como o fenmeno no qual a taxa de


corroso no contorno de gro mais alta do que no gro propriamente dito. Talvez a
forma mais conhecida de corroso intergranular a que ocorre nos aos inoxidveis
austenticos quando aquecidos na faixa de temperatura compreendida entre 425 e 815
C. Nesta faixa de temperatura, carbetos de cromo M23C6 ou (Cr, Fe)23C6, precipitam nos
contornos de gro, diminuindo assim o teor de cromo nas imediaes do contorno de
gro. Quando o teor de cromo nestas regies cai abaixo de 10%, estas regies perdem
27

sua resistncia corroso e corroem preferencialmente. A sensitizao do ao


inoxidvel freqentemente associada s zonas termicamente afetadas em cordes de
solda. Maiores informaes podem ser obtidas nas referncias [12, 19, 34, 35 e 40].

Fig. 2. 12 - Relao entre a precipitao de M23C6 e a sensitizao corroso


intergranular de um ao tipo 304, contendo 0,05% de carbono e previamente
temperado de 1250C [12]

Fig. 2. 13 - Tratamento trmico adotado por Matula [22] para sensitizar o ao


inoxidvel 316 L. Exposio a 650C seguido de resfriamento em gua.

O grau de sensitizao de um dado ao inoxidvel, antes do advento da tcnica


EPR, era predominantemente determinado atravs da observao ao microscpio tico
de amostras metalogrficas adequadamente preparadas. Aps as etapas de lixamento e
polimento as amostras sofrem um ataque eletroltico com cido oxlico conforme
prescrito na Prtica W da norma ASTM A763 (vide seo 3.5).
Esse ataque eletroltico ir corroer de forma preferencial os precipitados de
carbeto de cromo. Assim surgem regies com vazios que far com que as amostras
apresentem degraus ou valas quando analisadas microscopicamente, o que fornece uma
quantificao do tamanho, forma e distribuio dos precipitados.
28

Essa a fundamentao para as amostras sensitizadas receberem as


classificaes vala, degrau ou mista para quantificar visualmente o seu grau de
sensitizao [22]. Estrutura degrau (step) aquela que apresenta apenas pequenos
degraus entre os gros. Estrutura vala (ditch) j apresenta um ou mais gros
completamente cercados por valas. Estrutura mista (dual) apresenta algumas valas nos
contornos de gro mas nenhum gro completamente cercado por valas. A figura 2.14
ilustra esses conceitos.

Fig. 2. 14 - Microestrutura mista de um ao inoxidvel 316 L sensitizado por 100 horas


a 650C ilustrando os termos degrau (step) e vala (ditch) [22]

Atualmente os testes EPR vm sendo largamente empregados nos estudos que


envolvem os fenmenos de sensitizao e desensitizao. Devido aos testes EPR serem
rpidos, quantitativos e no destrutivos rapidamente se tornaram o mtodo preferido
nessas investigaes [21 a 24, 28, 35 a 38].

Uma linha de pesquisa que est fazendo uma larga utilizao das tcnicas EPR
a que trata da desensitizao de aos inoxidveis. A desensitizao que se propem a
recuperao das propriedades da superfcie do ao. Isso se justifica pelo fato das
propriedades superficiais serem as determinantes nos processos de corroso.
29

sabido que a reverso total possvel atravs de um tratamento trmico de


solubilizao dos precipitados com aquecimento entre 1.000 e 1.100C por um pequeno
perodo de tempo, seguindo-se um resfriamento rpido at a temperatura ambiente [12].
evidente que o tratamento de solubilizao s possui aplicabilidade real para um
limitado grupo de situaes.
Assim, a partir da dcada de 1990 vrios trabalhos sobre desensitizao foram
publicados. A maioria utilizou a fuso superficial por laser (Laser Surface Melting
LSM) como sistema de desensitizao superficial. As tcnicas EPR foram largamente
empregadas nessas pesquisas [21 e 39].
Lim [21] mostrou que obteve via LSM uma reduo do grau de sensitizao de
16% para 8%, aproximadamente. Lim informou que mesmo a reduo do grau de
sensitizao no ter sido total, a reduo obtida j resultou em benefcios ao metal pois
o modo de fratura mudou de frgil para dctil para corpos de prova da liga 600,
previamente sensitizados e tratados via LSM, quando submetidos a testes cclicos em
ambientes propcios a corroso sob tenso. Adicionalmente foi observado um aumento
da resistncia a corroso.
Os resultados obtidos por Lim [21] sugerem que a desensitizao no precisa ser
total para se recuperar parte das propriedades originais do metal base. Dessa forma,
tcnicas que promovessem uma reverso parcial da sensitizao de um dado ao
inoxidvel deveriam ser investigadas quanto a sua aplicabilidade e capacidade de
recuperar as propriedades originais do metal base.
Introduo 30

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 MATERIAIS

Para todas as anlises foram utilizados corpos de prova confeccionados a partir


de uma mesma chapa de ao inoxidvel 316L laminado frio, com um milmetro de
espessura e grau de acabamento superficial 2B (laminado frio, aps solubilizao e
decapagem, com rolos laminadores polidos).
Para o corpo de prova foram adotadas as dimenses de 50 x 50 mm para o
eletropolimento, para os testes eletroqumicos e para as medidas de rugosidade.
Para as anlises com microscopia eletrnica de varredura, microscopia tica e
espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios X, o corpo de prova padro era
seccionado nas dimenses compatveis com cada equipamento.
Para preparar os corpos de prova de controle na condio sensitizada foi
realizado um tratamento de sensitizao em um forno eltrico Jung (SENAI, unidade de
Brusque). O tratamento consistiu em submeter corpos de prova a 650C por 10 horas,
seguido de resfriamento no forno.

Para provocar a reduo de rugosidade nos corpos de prova de controle lixados,


foi utilizado lixamento manual com lixas com granulometria 320, 400, 600, 800, 1000,
1200, 1500, 2000 e 2500. A reduo de rugosidade obtida foi verificada com o
rugosmetro Mitutoyo SJ-201 do Laboratrio de Metrologia do SENAI, unidade de
Brusque.

Para investigar a potencialidade de tcnicas de remoo eletroltica de materiais


utilizados com o tratamentos desensitizantes, diversos corpos de prova sensitizados
foram preparados, gerando os seguintes grupos de controle:
Introduo 31

Tabela 3.1 Descrio dos grupos de controle utilizados na investigao de


desensitizao
Grupo de Controle Descrio dos Corpos de Prova
Positivo Sensitizados
Negativo No sensitizados
Grupo 1 Sensitizados e eletropolidos
Grupo 2 Sensitizados e ataque oxlico
Grupo 3 Sensitizado, ataque oxlico e eletropolimento

O eletropolimento foi executado conforme descrito na seo 3.2 e o ataque


oxlico foi o mesmo empregado para preparar as amostras metalogrficas, seo 3.5.

3.2 SISTEMA DE ELETROPOLIMENTO

Para realizar o eletropolimento dos corpos de prova foi escolhida a soluo de


eletropolimento sugerida na norma ASTM B912-00 [5], composta de 50% de cido
sulfrico (96%) e 50% de cido fosfrico (86%).
O aparato experimental montado para realizar o eletropolimento est ilustrado na
Fig. 3.1.
Para eletropolir os corpos de prova foi montado uma clula de eletropolimento
com os seguintes componentes e funes:
Tanque de ao inoxidvel 316L para conteno da soluo escolhida;
Chapa aquecedora e controle de temperatura para aquecer a soluo de eletropolimento
e manuteno da mesma na temperatura de processo;
Motoredutor com controle de velocidade e rotor de ao inoxidvel 304 para agitar o
banho e garantir um eletropolimento homogneo sobre toda a superfcie do corpo de
prova;
Fonte de energia eltrica em corrente contnua com ampermetro e voltmetro para
controle dos parmetros eltricos do processo.
Eletrodo auxiliar de cobre, para fechar o circuito eltrico e possibilitar a passagem de
corrente eltrica sobre o corpo de prova.
Introduo 32

Fig. 3. 1 - Aparato para realizao do eletropolimento

Os parmetros operacionais empregados para eletropolir os corpos de prova


foram: corrente eltrica 9 A, tempo de eletropolimento 13 minutos e temperatura de
soluo 75 5C. Alm da clula de eletropolimento propriamente dita, foram
empregados outros tanques para realizar o pr e o ps tratamento dos corpos de prova,
conforme ilustrado na Fig. 3.2.
Introduo 33

Fig. 3. 2 - Etapas de pr e ps tratamento dos corpos de prova eletropolidos

As etapas do pr e do ps tratamento eram as seguintes: desengraxe alcalino para


remoo de sujeiras e contaminantes da superfcie dos corpos de prova; enxge em
gua potvel, temperatura ambiente para remoo da soluo de desengraxe; clula de
eletropolimento, onde o eletropolimento era efetivamente conduzido; enxge em gua
potvel, temperatura ambiente para remoo da soluo de eletropolimento; enxge
em gua deionizada quente (enxge DI), para acelerar a posterior etapa de secagem e
para evitar a formao de marcas dgua e por ltimo secagem com pistola de ar quente,
para promover a secagem do corpo de prova isenta de marcas dgua.

3.3 MTODOS DE VALIDAO DO ELETROPOLIMENTO

Para comprovar que houve o eletropolimento dos corpos de prova estes foram
submetidos a trs diferentes procedimentos antes da realizao dos testes
eletroqumicos: medio da rugosidade superficial, anlise de relevo e medio da razo
dos teores cromo/ferro (Cr/Fe).
A medio de rugosidade foi realizada utilizando o rugosmetro Mitutoyo SJ-
201. As medies foram realizadas no Laboratrio de Metrologia do SENAI, unidade de
Brusque.
Introduo 34

Para todos os valores numricos apresentados como mdia de uma populao


nesta dissertao, foi calculado o intervalo de confiana da mdia, utilizando-se a
Distribuio t de Student e um nvel de confiana de 95%.
As anlises de relevo foram realizadas atravs de microfotografias obtidas via
microscopia eletrnica de varredura, no Laboratrio de Caracterizao Microestrutural,
do Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC. Foi empregado o microscpio
eletrnico de varredura Philips XL30.
J a razo dos teores de Cr/Fe foram obtidas pela espectroscopia de fotoeltrons
excitados por raios-X (XPS), empregando-se o espectromicroscpio de superfcies
(Kratos XSAM HS) disponvel no Centro de Caracterizao e Desenvolvimento de
Materiais (CCDM), instalado na Universidade Federal de So Carlos (UFSCar).
As anlises por XPS foram feitas em ambiente de ultra-alto vcuo (presso na
faixa de 10-9 Torr). Foi empregada como fonte excitadora a radiao K do alumnio,
com energia de 1486,6 eV e potncia de 168 W, dada pela voltagem de 14 kV e emisso
de 12 mA. Como referncia de energia de ligao foi usado o valor 284,8 eV para a
linha fotoeltrica C 1s associada a C-C e/ou C-H de hidrocarbonetos adventcios. O
ajuste dos picos foi feito usando-se o programa fornecido pelo fabricante do
equipamento, com curvas gaussianas (para as linhas C 1s e O 1s) e mistas
gaussianas/lorentzianas (para as outras linhas), subtrao de background pelo mtodo de
Shirley e a rotina de mnimos quadrados. Foi feito o bombardeamento (sputtering) com
ons de argnio para limpar a superfcie da amostra e remover as camadas mais
externas.

3.4 TCNICAS ELETROQUMICAS

Para limpar os corpos de prova antes das medidas que empregavam tcnicas
eletroqumicas, foi empregada o seguinte procedimento: desengraxe alcalino quente,
enxge com jato de gua potvel, enxge em gua deionizada quente e secagem com
pistola de ar quente. O nico grupo de corpos de prova que teve a superfcie lixada at a
lixa 600 foi o grupo sensitizado. Os demais grupos de controle no foram lixados pois o
objeto de estudo consistia de tratamentos de superfcie que seriam removidos pelo
processo de lixamento.
Introduo 35

Imediatamente aps a secagem, era colado na superfcie de anlise, um tubo de


PVC com dimetro externo de 40 mm e altura de 40 mm. O tubo era colado ao corpo de
prova com borracha de silicone comercial. A finalidade do tubo propiciar a conteno
da soluo eletroltica empregada nos ensaios eletroqumicos.

Fig. 3. 3 - Corpo de prova aps receber o tubo de PVC.

Aps a colagem os tubos eram lacrados com filme de polietileno para evitar a
contaminao da superfcie de interesse durante o tempo de cura da borracha de
silicone. Aps a cura os corpos de prova foram conduzidos ao Laboratrio de
Eletroqumica e Corroso do Departamento de Qumica da UFSC. Para os ensaios
eletroqumicos foi empregado como eletrodo de referncia o de calomenano (SCE), um
contraeletrodo de platina e potenciostato/galvanostato EG&G Princeton Applied
Research modelo 273A. Como eletrlito, foi empregado uma soluo de 0,5 mol/l
H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. A soluo de teste foi aquecida a 31 1
C utilizando-se uma chapa aquecedora, imediatamente antes de ser colocada na clula
eletroltica. Aps a aquisio dos dados, utilizou-se o software Origin 7 para gerao
dos grficos.
Introduo 36

3.5 CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DAS AMOSTRAS

Para investigar, via microscopia tica, a sensitizao dos corpos de prova do


grupo de controle sensitizado, foi realizado ataque oxlico conforme a Prtica W da
norma ASTM A763. As amostras foram previamente lixadas e polidas e em seguida
atacadas com uma soluo aquosa de 10% de cido oxlico, H2C2O4.2H2O e com a
passagem de uma densidade de corrente eltrica de 1A/cm2 por 90 s.
J as amostras de ao inoxidvel na condio de usina foram atacadas com gua
rgia antes de serem observadas no microscpio tico quando se procurou obter
informaes sobre a microestrutura.
Para a observao em microscopia eletrnica de varredura as amostras no
sofreram nenhum ataque visto que se procurou obter as caractersticas da superfcie e
no da microestrutura.
As anlises de microscopia foram feitos no Laboratrio de Caracterizao
Microestrutural do Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC. Foi utilizado o
microscpio tico Leica DM e o microscpio eletrnico de varredura Philips XL 30.
Foram preparados corpos de prova com os trs mtodos alternativos de
desensitizao em investigao, saber eletropolimento, ataque oxlico, nos moldes da
Prtica W da norma ASTM A763 e finalmente duplo tratamento utilizando ataque
oxlico seguido de eletropolimento.
Reviso Bibliogrfica 37

4 RESULTADOS E DISCUSSES

Este captulo trata da anlise e discusso dos resultados obtidos durante a


atividade experimental. Inicialmente ser demonstrado que os corpos de prova foram
efetivamente eletropolidos. Em seguida, procura-se observar a resposta dada pelas
tcnicas eletroqumicas selecionadas para os corpos de prova eletropolidos. E
finalmente, sero relatados os efeitos desensitizantes observados nos corpos de prova
sensitizados aps os tratamentos de eletropolimento e ataque oxlico.

4.1 COMPROVAO DO ELETROPOLIMENTO

4.1.1 ANLISE MACROSCPICA

Uma anlise macroscpica entre os corpos de prova eletropolidos (EP) e os


corpos de prova do grupo de controle no eletropolidos (NEP) revela uma ntida
diferena de refletividade entre as duas condies.

(a) (b)

Fig. 4. 1 - Anlise macroscpica de corpos de prova eletropolido (a) e no


eletropolidos (b)
Reviso Bibliogrfica 38

O aumento da capacidade de reflexo um indicativo de que houve


eletropolimento no corpo de prova eletropolido [5 e 6].

4.1.2 MEDIDAS DE RUGOSIDADE

A medida de rugosidade pode ser usada como um indicativo fsico da eficcia de


um processo de eletropolimento. Em mdia esperada uma reduo de 50% do valor de
rugosidade aps um corpo de prova ter sido eletropolido.
A tabela 4.1 apresenta os valores de rugosidade mdia (Ra [m]), para os corpos
de prova eletropolidos (EP), corpos de prova de controle no eletropolidos (NEP) e para
o grupo de corpos de prova de controle lixados (LIX) que foi lixado manualmente at a
lixa com granulometria 2500.

Tabela 4.1 Valores de rugosidade Ra para os corpos de prova eletropolidos (EP),


no eletropolidos (NEP) e lixados (LIX)

Corpo de Prova Rugosidade


Ra [m]
EP 0,03 0,01
NEP 0,09 0,01
LIX 0,02 0,01

Como a mdia dos valores de rugosidade Ra dos corpos de prova eletropolidos


61% menor do que a rugosidade mdia dos corpos de prova no eletropolidos, pode-se
afirmar que o eletropolimento foi efetivo para provocar a reduo de rugosidade
esperada. Isso vem de encontro a evidncia macroscpica apresentada na seo 4.1.1.
Considerando os intervalos de confiana, a rugosidade mdia dos corpos de
prova lixados da mesma ordem de grandeza da rugosidade mdia apresentada pelos
corpos de prova eletropolidos. Os corpos de prova lixados foram usados para
possibilitar o discernimento dos efeitos fsico (reduo da rugosidade) e qumico
(aumento do teor residual de cromo) do processo de eletropolimento. Isso mostrado na
seo 4.2.4.
Reviso Bibliogrfica 39

4.1.3 ANLISE MICROSCPICA

A superfcie dos corpos de prova eletropolidos (EP) e no eletropolidos (NEP)


foi analisada atravs de microscopia eletrnica da varredura com diferentes graus de
ampliao.

(a) (b)

Fig. 4. 2 - Micrografias eletrnicas de varredura (MEV) dos corpos de prova no


eletropolido (a) e o eletropolido (b)

(a) (b)

Fig. 4. 3 - Micrografias eletrnicas de varredura (MEV) dos corpos de prova no


eletropolido (a) e o eletropolido (b)
Reviso Bibliogrfica 40

(a) (b)

Fig. 4. 4 - Micrografias eletrnicas de varredura (MEV) dos corpos de prova no


eletropolido (a) e o eletropolido (b)

(a) (b)

Fig. 4. 5 - Micrografias eletrnicas de varredura (MEV) dos corpos de prova no


eletropolido (a) e o eletropolido (b)

As micrografias acima tornam visvel a alterao provocada pelo


eletropolimento na superfcie dos corpos de prova. A diferena de topografia mostrada
j foi quantificada atravs de medidas de rugosidade, tal como apresentado em 4.1.2.

Os poros apresentados nos corpos de prova eletropolidos, figuras 4.3(b) e 4.4(b),


foram atribudos a heterogeneidades ocorridas durante o eletropolimento que ocorrem
em processos de eletropolimento no plenamente otimizados [15]. Mesmo assim o
Reviso Bibliogrfica 41

aparato de eletropolimento empregado se mostrou suficiente para produzir corpos de


prova eletropolidos adequados para a execuo da presente pesquisa.

4.1.4 ANLISE DE ESPECTROSCOPIA DE FOTOELTRONS EXCITADOS


POR RAIOS X.

Os teores de cromo e de ferro na superfcie de corpos de prova eletropolidos


(EP) e no eletropolidos (NEP) foram executadas atravs de espectrometria de
fotoeltrons excitados por raios X.
As figuras 4.6 e 4.7 ilustram os espectros obtidos para os corpos de prova
eletropolidos e no eletropolidos na condio sem bombardeamento de ons de argnio.
As diferenas mais significativas entre os dois espectros encontram-se nas raias
associadas ao Cr 2p3/2.
Reviso Bibliogrfica 42

Fig. 4. 6 - Espectros de fotoeltrons excitados por raios-X obtidos para o corpo de


prova eletropolido

Fig. 4. 7 - Espectros de fotoeltrons excitados por raios-X obtidos para o corpo de


prova no eletropolido

O alto teor de carbono deve-se ao solvente utilizado na limpeza das amostras


(lcool isoproplico). Os espectros C 1s podem ser decompostos de um a quatro
componentes, dependendo da amostra. O componente a exatamente 284,8 eV refere-se a
C-C e/ou C-H; o componente a aproximadamente 286,6 eV corresponde a C-O; o
componente a 287,6 eV, a C=O; o componente a aproximadamente 289 eV, ao cido
carboxlico; e o componente a aproximadamente 283 eV, que apareceu apenas para a
amostra no eletropolida como recebida, a um carbeto metlico.
Os espectros O 1s foram decompostos em trs componentes para todas as
amostras. O componente a quase 530 eV corresponde a Fe2O3; o componente na faixa de
Reviso Bibliogrfica 43

531 a 531,5 eV corresponde a Cr2O3 e/ou C=O; o componente a 532,5-533,5 eV,


corresponde a C-O.
Os picos Fe 2p3/2 foram decompostos em trs componentes. O componente com
uma menor energia de ligao corresponde a Fe metlico; aquele a 708,2-708,5, a FeO;
e aquele com uma maior energia de ligao, a Fe2O3.
Os picos Cr 2p3/2 foram decompostos em dois componentes. O componente com
uma menor energia de ligao corresponde a Cr metlico e aquele a 576,1-576,3 eV, a
Cr2O3.
A figura 4.8 apresenta um dos espectros decompostos do Cr 2p3/2 na condio
eletropolido e sem bombardeamento de ons argnio.

Fig. 4. 8 - Espectro decomposto do Cr 2p3/2 do corpo de prova eletropolido e sem


bombardeamento
Reviso Bibliogrfica 44

As tabelas 4.2 e 4.3 apresentam as energias de ligao (em eV) e as


concentraes (em porcentagem atmica), respectivamente. A tabela 4.5 apresenta as
razes Cr/Fe em porcentagem massa.

As superfcies das duas amostras esto oxidadas. O alto teor de Cr nas amostras
indica que houve segregao superficial deste elemento, o que esperado para um ao
inoxidvel.

Tabela 4.2 - Valor das energias de ligao (em eV) dos componentes dos principais
picos fotoeltricos. As percentagens em parnteses referem-se s quantidades relativas
de cada componente de um determinado pico.
Energia de Ligao (eV)
Amostra C 1s O 1s Fe 2p3/2 Cr 2p3/2
EP Como recebida 284,8 (68 %) 529,8 (50 %) 706,4 (33 %) 573,7 (13 %)
286,6 (14 %) 531,4 (44 %) 708,4 (27 %) 576,3 (87 %)
288,9 (17 %) 532,8 (6 %) 710,6 (40 %)
Bombardeamento 284,8 (74 %) 529,9 (71 %) 706,6 (26 %) 573,4 (10 %)
inico 287,6 (26 %) 531,3 (23 %) 708,3 (31 %) 576,1 (90 %)
532,5 (6 %) 710,1 (43 %)
NEP Como recebida 283,1 (5 %) 529,7 (42 %) 706,5 (24 %) 573,8 (12 %)
284,8 (73 %) 531,2 (43 %) 708,5 (21 %) 576,1 (88 %)
286,4 (12 %) 532,7 (15 %) 710,4 (55 %)
288,6 (10 %)
Bombardeamento 284,8 529,8 (62 %) 706,5 (16 %) 573,7 (20 %)
inico 531,5 (34 %) 708,2 (30 %) 576,2 (80 %)
533,4 (4 %) 710,1 (54 %)

Tabela 4.3 -. Composies (% atmica).


Concentrao (% atmica)
Amostra C O Fe Cr
EP Como recebida 32,22 47,24 7,33 13,19
Bombardeamento inico 9,96 57,51 14,13 18,39
NEP Como recebida 54,76 36,36 6,02 2,85
Bombardeamento inico 44,15 36,33 12,24 7,26
Reviso Bibliogrfica 45

Tabela 4.4 - Razes Cr/Fe


Razo Cr/Fe
Amostra [% massa]
EP Como recebida 1,69
Bombardeamento inico 1,22
NEP Como recebida 0,43
Bombardeamento inico 0,55

A tabela 4.4 mostra que o eletropolimento provocou o aumento da razo Cr/Fe


de 0,43 para 1,69, o que comprova o enriquecimento residual de cromo. Dessa forma
v-se que o sistema de eletropolimento adotado foi eficaz para preparar os corpos de
prova para os ensaios eletroqumicos.
A tabela 4.4 revela tambm que a razo Cr/Fe para a amostra no eletropolida,
aps a realizao do bombardeamento inico, assumiu o valor de 0,55. Esta tendncia
precisaria ser melhor investigada por novas anlises XPS, contudo, por limitaes
oramentrias, apenas foi possvel realizar uma medida.
Dado a espessura de camada que efetivamente afetada pelo eletropolimento ser
extremamente fina, tcnicas como o bombardeamento de ons de argnio devem ser
utilizadas com reservas visto que altera significativamente os teores medidos de Cr e de
Fe, conforme pode ser visto na tabela 4.4. A medio da composio qumica realizada
antes do bombardeamento concentra-se nas primeiras camadas atmicas do material,
que regio onde o efeito do eletropolimento mais pronunciado. O bombardeamento
de ons de argnio remove as primeiras camadas de tomos, expondo para a anlise
qumica uma regio onde os efeitos do eletropolimento foram menores e que estar
portanto, numa composio qumica intermediria entre a do material na condio
natural e as primeiras camadas atmicas.
Reviso Bibliogrfica 46

4.2 TCNICAS ELETROQUMICAS

At a seo anterior, foi procurado mostrar que os corpos de prova foram


efetivamente eletropolidos atravs das tcnicas usualmente aplicadas a esta anlise:
anlise de macro e micrografias, medidas de rugosidade e de composio qumica. A
partir deste ponto, inicia-se a anlise das respostas que podem ser obtidas pelas tcnicas
eletroqumicas a corpos de prova de ao inoxidvel 316 L eletropolidos.

4.2.1 POLARIZAO POTENCIODINMICA


A polarizao potenciodinmica de -200 mV at 1.200 mV versus um eletrodo
de referncia de calomelano saturado (SCE), fig. 4.9, no revelou diferenas
significativas entre curvas de polarizao potenciodinmica para corpos de prova
eletropolidos (EP) e no eletropolidos (NEP).
Reviso Bibliogrfica 47

Fig. 4. 9 - Polarizao potenciodinmica de corpos de prova eletropolidos (EP) e no


eletropolidos (NEP)

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada a temperatura
ambiente. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova eletropolido com potencial
inicial de -0,13 mV e potencial final de 1,60 V. Corpo de prova no eletropolido com
potencial inicial de -0,05 mV e potencial final de 1,00 mV. Eletrodo de referncia SCE.

Foi detectada apenas uma menor densidade de corrente na regio passiva do


corpo de prova eletropolido, quando comparado com a regio passiva do corpo de prova
no eletropolido.
Isto era esperado dado o comportamento mais estvel da camada de xido de
cromo mais espessa e mais uniforme, dos corpos de prova eletropolidos.
De qualquer forma, verificou-se que a tcnica de polarizao potenciodinmica
no apresenta sensibilidade para distinguir corpos de prova eletropolidos de corpos de
prova no eletropolidos.
Reviso Bibliogrfica 48

4.2.2 - GRFICO DE TAFEL

Grficos de Tafel foram obtidos para corpos de prova eletropolidos (EP) e


corpos de prova no eletropolidos (NEP), polarizando-se os corpos de prova deste -100
mV at + 300 mV o potencial de eletrodo do conjunto corpo de prova mais eletrlito do
ensaio, fig. 4.10.

Fig. 4. 10 - Grfico de Tafel para os corpos de prova eletropolidos (EP) e os no


eletropolidos (NEP)

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada a temperatura
ambiente. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova eletropolido com potencial
inicial de 0,18 mV e potencial final de 0,43 V. Corpo de prova no eletropolido com
potencial inicial de 0,05 mV e potencial final de 0,31 mV. Eletrodo de referncia SCE.

O grfico de Tafel mostrou que o eletropolimento provocou uma alterao na


resistncia corroso do corpo de prova eletropolido quando comparado com a
resistncia do corpo de prova no eletropolido. O fato da curva do corpo de prova
eletropolido se encontrar esquerda da curva do corpo de prova no eletropolido mostra
Reviso Bibliogrfica 49

que o valor de sua densidade de corrente de corroso menor. Do grfico de Tafel


pode-se obter o valor da densidade de corrente de corroso icorr, para os corpos de prova
eletropolidos (EP) e no eletropolidos (NEP). Os valores apresentados na tabela 4.5
representam a mdia de pelo menos trs corpos de prova para cada condio.

Tabela 4.5 Densidade de corrente de corroso, icorr, obtidos via


grfico de Tafel
icorr EP [A/cm2] icorr NEP [A/cm2]
27,7 x 10-9 135,9 x 10-9

V-se que, em mdia, ocorreu uma reduo do valor da densidade de corrente de


corroso da ordem de 5x, entre os corpos de prova eletropolidos e os no eletropolidos.
Este um indicativo que uma tcnica eletroqumica poderia ser usada para
caracterizar quantitativamente o enriquecimento residual de cromo obtido atravs do
eletropolimento. Com os valores da densidade de corrente de corroso possvel, por
exemplo, calcular a taxa de corroso anual, atravs da formulao apresentada na seo
2.3.4. Adotando para o ao inoxidvel 316L um peso atmico equivalente de 27,769 e
uma densidade de 7,8 g/cm3 chega-se a uma taxa de corroso anual de 1,58 m para a
condio no eletropolido e 0,32 m para o ao eletropolido. Estes valores tratam-se de
uma estimativa da taxa de corroso anual, adotando um modelo de corroso uniforme,
baseado na equao de Faraday.

4.2.3 - REATIVAO POTENCIODINMICA LAO SIMPLES

A primeira etapa do processo de obteno de curvas de reativao


potenciodinmica lao simples a passivao da superfcie de teste.
A passivao conseguida mantendo o corpo de prova por dois minutos a um
potencial 200 mV maior do que o potencial de circuito aberto do sistema corpo de prova
/ eletrlito. Aps a passivao inicia-se a varredura do valor do potencial em
incrementos de -1,67 mV/s. Da medio da densidade de corrente resultante para cada
valor de potencial aplicado, gerado a curva de reativao potenciodinmica. Foram
obtidas curvas de reativao potenciodinmica lao simples para corpos de prova
eletropolidos (EP) e no eletropolidos (NEP), fig. 4.11.
Reviso Bibliogrfica 50

Fig. 4. 11 - Reativao potenciodinmica lao simples para corpos de prova


eletropolidos (EP) e no eletropolidos (NEP)

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova eletropolido com
polarizao inicial de dois minutos a 0,45 mV e potencial final de 0,20 V. Corpo de
prova no eletropolido com polarizao inicial de dois minutos a 0,34 mV e potencial
final de 0,09 mV. Eletrodo de referncia SCE.

Da figura 4.11 pode-se afirmar que os corpos de prova no reativaram, porque


nenhum dos corpos de prova apresenta zonas empobrecidas em cromo. Da mesma
forma pode-se afirmar que as curvas possuem o mesmo perfil porque ambos os corpos
de prova foram previamente passivados a + 200 mV versus o potencial de circuito
aberto. Ser mostrado na seo 4.2.4 que apenas o pico de ativao ascendente da curva
de reativao de lao duplo detecta as diferenas entre corpos de prova eletropolidos e
no eletropolidos. Pode-se afirmar, ento, que a tcnica eletroqumica de reativao
potenciodinmica lao simples no consegue distinguir entre corpos de prova
eletropolidos e no eletropolidos. E isso se deve ao eletropolimento, por seu efeito de
Reviso Bibliogrfica 51

aumentar o teor de cromo na superfcie do corpo de prova, ser detectvel, apenas na


etapa de ativao da tcnica de reativao potenciodinmica de lao duplo.

A capacidade da tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica lao


simples de detectar a sensitizao no ao inoxidvel 316 L fica claramente mostrada na
figura 4.12 onde se comparam curvas de reativao para corpos de prova sensitizado e
no sensitizado.

Fig. 4. 12 - Comparao de curvas de reativao lao simples para corpos de prova


sensitizado e no sensitizado

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova no sensitizado com
polarizao inicial de dois minutos a 0,34 mV e potencial final de -0,10 V. Corpo de
prova sensitizado com polarizao inicial de dois minutos a -0,11 mV e potencial final
de -0,35 mV. Eletrodo de referncia SCE.

A sensitizao dos corpos de prova sensitizados revelada pelo grande nariz


presente em sua curva de reativao. J a curva de reativao do corpo de prova no
Reviso Bibliogrfica 52

sensitizado se mostra como que quase uma linha reta entre o ponto de incio do teste
(ponto superior da curva) e o potencial de circuito aberto (o ponto na extremidade
esquerda da curva). Isso mostra que o corpo de prova no sensitizado no apresenta
reativao, o que j era esperado para um corpo de prova nesta condio.

A agulha superior do grfico do corpo de prova sensitizado, fig. 4.12, deve-se ao


encontro da varredura descendente da tcnica lao simples com a curva de reativao do
corpo de prova. Esta afirmativa se torna mais clara quando se compara um grfico lao
duplo com o grfico lao simples. Vide a fig. 4.13.
Reviso Bibliogrfica 53

Fig. 4. 13 - Comparao de curvas de reativao potenciodinmica lao simples e lao


duplo para corpos de prova sensitizados leva ao entendimento do mecanismo de
formao da agulha superior da curva lao

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpos de prova sensitizados. Lao
duplo sem polarizao inicial com potencial inicial de -0,3V e potencial de reverso de
0,30 V. Lao simples com polarizao inicial de dois minutos a -0,11 mV e potencial
final de -0,35 mV. Eletrodo de referncia SCE.

Um possvel efeito desensitizando do eletropolimento foi analisado atravs da


reativao potenciodinmica lao simples. A Figura 4.14 ilustra o efeito do
eletropolimento sobre o ao inoxidvel 316 L sensitizado.
Reviso Bibliogrfica 54

Fig. 4. 14 - Efeito do eletropolimento sobre o ao inoxidvel 316 L sensitizado

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Corpo de prova sensitizado com
polarizao inicial de dois minutos a -0,11 mV e potencial final de -0,36 V. Corpo de
prova sensitizado e eletropolido com polarizao inicial de dois minutos a -0,07 mV e
-0,3 mV de potencial final. Eletrodo de referncia SCE.

A anlise da figura 4.14 mostra uma clara reduo do tamanho do nariz da curva
de reativao ao redor do potencial de -0,15 mV para o corpo de prova sensitizado e
eletropolido. Esta reduo foi atribuda a um efeito desensitizante do eletropolimento,
que mesmo no tendo revertido toda a sensitizao, removeu parte das zonas
empobrecidas em cromo da superfcie do corpo de prova. Isso ser aprofundado na
seo 4.3.
Reviso Bibliogrfica 55

4.2.4 - REATIVAO POTENCIODINMICA LAO DUPLO

A diferena bsica entre as verses lao simples e lao duplo da tcnica de


reativao potenciodinmica reside na forma como feita a passivao da amostra.
No lao simples aplicado ao corpo de prova um potencial eltrico constante ao
longo de um tempo de dois minutos. Aps a passivao a varredura decrescente do
potencial comea, iniciando-se ento, o teste.
J no lao duplo, o teste inicia-se empregando um potencial eltrico da ordem do
potencial de circuito aberto do sistema eletrlito / corpo de prova o qual recebe
incrementos constantes de 1,67 mV/s at atingir valores da ordem de +300 mV em
relao ao potencial de circuito aberto. Neste momento o sentido da varredura
invertido e tem-se ento, um teste similar ao lao simples. Neste estudo a reverso
sempre foi realizada manualmente.
Dessa forma, no lao duplo, a curva densidade de corrente eltrica versus o
potencial eltrico aplicado obtida para o pico de ativao ascendente do lao,
monitorando-se ento, todos os fenmenos que ocorrem nos processos de ativao e
passivao. Assim, os fenmenos que ocorrem durante o processo de passivao do
corpo de prova tambm so registrados no lao duplo do teste de reativao
potenciodinmica.
No lao simples, as informaes da etapa de passivao so negligenciadas.
da comparao entre os fenmenos predominantes nas etapas de ativao (pico
ascendente) e reativao (pico descendente) que as informaes so obtidas na tcnica
de reativao potenciodinmica no lao duplo. A figura 4.15 compara curvas obtidas em
testes de reativao potenciodinmica de corpos de prova eletropolidos (EP) e no
eletropolidos (NEP).
Reviso Bibliogrfica 56

Fig. 4. 15 - Curvas de reativao potenciodinmica lao duplo para corpos de prova


eletropolidos (EP) e no eletropolidos (NEP).

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova no eletropolido 0,45V e para o
corpo de prova eletropolido 0,36V. Eletrodo de referncia SCE.

A anlise da figura 4.15 esclarece vrios pontos importantes acerca da


aplicabilidade desta tcnica para caracterizar o ao inoxidvel 316L eletropolido:
A reativao potenciodinmica lao duplo no revela o pico de reativao para aos
inoxidveis nas condies eletropolidos (EP) e no eletropolidos (NEP). Isto corrobora
e torna mais claro o entendimento do porqu da tcnica de reativao potenciodinmica
lao simples no ter conseguido discernir entre corpos de prova eletropolidos e no
eletropolidos. A explicao metalrgica para no haver reativao que, como no h,
nestes corpos de prova, zonas empobrecidas em cromo, o fenmeno de reativao no
ocorre;
Reviso Bibliogrfica 57

Como no ocorre reativao, no possvel utilizar o parmetro Ia/Ir, tradicionalmente


usado para quantificar o grau de sensitizao, para inferir informaes ou quantificar
parmetros de um eletropolimento.
Tm-se observado uma alterao do valor da densidade de corrente da regio passiva
entre corpos de prova eletropolidos e no eletropolidos. A densidade de corrente na
regio passiva de corpos de prova eletropolidos cerca de 20 vezes menor do
que em corpos de prova no eletropolidos. Em valores mdios tm-se 0,52 A/cm2 para
corpos de prova eletropolidos contra 10,2 A/cm2 para corpos de prova no eletropolidos.
Observa-se que o pico de densidade de corrente de ativao nos corpos de prova
eletropolidos em mdia 10.000 vezes menor do que o pico apresentado por corpos de
prova no eletropolidos. Os valores mdios foram de 0,94 x 10-6 A/cm2 para os corpos
de prova eletropolidos contra 10,2 x 10-3 A/cm2 para os corpos de prova no
eletropolidos.

V-se ento, que a caracterizao do ao inoxidvel 316 L eletropolido pode ser


feita atravs de dois parmetros numricos obtidos na etapa de ativao (pico
ascendente) de uma reativao potenciodinmica lao duplo: translao do patamar da
densidade de corrente na regio passiva e reduo do pico de densidade de corrente de
ativao.

sabido contudo, que o eletropolimento provoca no ao inoxidvel dois


fenmenos distintos: efeito fsico de reduo de rugosidade e efeito qumico de aumento
do teor residual de xido de cromo da superfcie do metal.

Para obter um maior entendimento da resposta que pode ser obtida via a tcnica
eletroqumica de reativao potenciodinmica lao duplo, corpos de prova de controle,
no eletropolidos, foram lixados manualmente at se obter uma reduo de rugosidade
prxima a que foi obtida via o processo de eletropolimento. Dessa forma, executando-se
testes de reativao potenciodinmica lao duplo nos corpos de prova do grupo de
controle lixados pode-se concentrar o estudo na verificao da resposta da tcnica
eletroqumica apenas caracterstica menor rugosidade dos corpos de prova
eletropolidos.
Reviso Bibliogrfica 58

A figura 4.16 ilustra a resposta fornecida pela tcnica de reativao


potenciodinmica lao duplo para corpos de prova lixados.

Fig. 4. 16 - Curva de reativao potenciodinmica lao duplo para corpos de prova


no eletropolidos e lixados

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,44 V. Eletrodo de referncia SCE.

Da figura 4.16 rapidamente infere-se que a drstica reduo do pico de densidade


de corrente de ativao apresentada pelos corpos de prova eletropolidos devido a
reduo de rugosidade oriunda do processo de eletropolimento.
Este resultado coerente com a literatura [29] visto que numa superfcie menos
rugosa, menor o nmero de stios aptos a nuclearem mecanismos de corroso.
A figura 4.17 compara curvas de reativao potenciodinmica de corpos de
prova eletropolidos, no eletropolidos e lixados.
Reviso Bibliogrfica 59

Fig. 4. 17 - Curvas de reativao potenciodinmica para corpos de prova eletropolido


(EP), no eletropolido (NEP) e lixado

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova no eletropolido 0,46 V, para
o corpo de prova eletropolido 0,50 V e para o corpo de prova lixado 0,40 V. Eletrodo
de referncia SCE.

A figura 4.17 tambm ilustra claramente que a reduo da rugosidade do ao


inoxidvel, obtida atravs do processo de lixamento, no provocou alteraes
significativas no valor da densidade de corrente da regio passiva, quando se compara o
corpo de prova lixado e o no eletropolido (NEP).

V-se ento, que a tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica lao


duplo consegue fornecer informaes que podem ser usadas para caracterizar o ao
inoxidvel 316 L eletropolido:
Reviso Bibliogrfica 60

A reduo do pico de densidade de corrente de ativao apresentada pelo corpo de prova


eletropolido causado pelo efeito fsico do eletropolimento de reduzir a rugosidade
superficial da amostra eletropolida.
A reduo do patamar de densidade de corrente na regio passiva apresentada pelo
corpo de prova eletropolido, comparativamente ao corpo de prova no eletropolido
causada pelo efeito qumico do eletropolimento de melhorar as caractersticas da
camada de xido de cromo da superfcie do ao inoxidvel 316 L.

A figura 4.18 ilustra os dois efeitos discutidos.

Fig. 4. 18 - Efeitos do eletropolimento que podem ser caracterizados via curvas de


reativao potenciodinmica lao duplo

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova no eletropolido 0,41V e para o
corpo de prova eletropolido 0,37V. Eletrodo de referncia SCE.
Reviso Bibliogrfica 61

4.3 SENSITIZAO E DESENSITIZAO

Como parte das atividades experimentais da presente dissertao de mestrado foi


proposta a investigao da viabilidade do emprego do eletropolimento como tratamento
de desensitizao superficial do ao inoxidvel 316L. Nesta seo 4.3 encontram-se os
resultados obtidos e as respectivas discusses.
Para mensurar o grau de sensitizao dos corpos de prova sensitizados e dos
submetidos aos experimentos de desensitizao foi utilizada a tcnica eletroqumica de
reativao potenciodinmica lao duplo.
Como j mencionado a razo entre as densidades de corrente mximas dos laos
de ativao e reativao fornece uma medida quantitativa do grau de sensitizao de um
dado ao inoxidvel.
A figura 4.19 compara curvas de reativao potenciodinmica lao duplo para
corpos de prova sensitizado e no sensitizado.
Reviso Bibliogrfica 62

Fig. 4. 19 - Curvas de reativao potenciodinmica lao duplo para corpos de prova


sensitizado e no sensitizado

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso para o corpo prova sensitizado 0,30 V e para o
corpo de prova no sensitizado 0,46 V. Eletrodo de referncia SCE.

Como no h zonas empobrecidas em cromo nos corpos de prova no


sensitizados no ocorre nenhuma reativao. Isto comprovado pelo formato do pico
descendente da curva de reativao do corpo de prova no sensitizado: quase uma linha
reta. atribudo ento, o valor de 0% para o grau de sensitizao deste grupo de corpos
de prova.
J o corpo de prova sensitizado apresenta marcante reativao. A densidade de
corrente de reativao de alguns corpos de prova sensitizados chega a ser da mesma
ordem de grandeza da densidade de corrente de ativao. O grau de sensitizao mdio
encontrado nos corpos de prova sensitizados foi de 27,1%.
Reviso Bibliogrfica 63

Aps a realizao dos tratamentos de sensitizao, curvas de reativao


potenciodinmica lao duplo foram coletadas para cada grupo de corpos de prova. As
figuras 4.20 a 4.22 apresentam as curvas obtidas.

O rudo que se apresenta na regio passiva das figuras 4.20 e 4.22 oriundo de
instabilidades no prprio filme de xido de cromo nesta faixa de potencial. Como a
faixa de interesse, picos de ativao e reativao, conservou-se bastante ntida, os
grficos foram considerados vlidos para a presente anlise. O rudo eletromagntico
dos equipamentos empregados insignificante.

Fig. 4. 20 - Curvas de reativao potenciodinmica dos corpos de prova sensitizados e


eletropolidos

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,32 V. Eletrodo de referncia SCE.
Reviso Bibliogrfica 64

Fig. 4. 21 - Curvas de reativao potenciodinmica dos corpos de prova sensitizados e


desensitizados com ataque oxlico

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,32 V. Eletrodo de referncia SCE.
Reviso Bibliogrfica 65

Fig. 4. 22 - Curvas de reativao potenciodinmica dos corpos de prova sensitizados e


desensitizados com o duplo tratamento ataque oxlico e eletropolimento

Eletrlito 0,5 mol/l H2SO4 + 0,01 mol/l KSCN em gua destilada. Temperatura do
eletrlito a 30C. Taxa de varredura 1,67 mVs-1. Sem polarizao inicial. Potencial
inicial -0,3V, potencial de reverso 0,31 V. Eletrodo de referncia SCE.

A tabela 4.6 apresenta os valores da mdia e intervalo de confiana para


as medidas do grau de sensitizao apresentadas por cada grupo de controle. A ltima
coluna apresenta o valor mdio de reduo do grau de sensitizao para cada tratamento
desensitizante testado.
Reviso Bibliogrfica 66

Tabela 4.6 - Grau de sensitizao e de desensitizao por grupo de controle


Grupo de Controle Grau de Reduo do Grau de
Sensitizao [ % ] Sensitizao [%]
Sensitizados ( 27,1 9,0 ) % ---
Sensitizados e Eletropolidos ( 6,6 7,2 ) % 75 %
Sensitizado + Ataque Oxlico ( 14 12 ) % 48 %
Sensitizado + Duplo Tratamento ( 3,1 2,7 ) % 88 %

A figura 4.23 compara graficamente o valor mdio e os intervalos de confiana


do grau de sensitizao dos diferentes grupos de controle.

Fig. 4. 23 - Intervalos de confiana apresentados pelos mtodos de desensitizao


investigados

A partir dos dados apresentados pode-se afirmar:


Tratamentos de desensitizao baseados na remoo seletiva de material podem
promover reduo do grau de sensitizao do ao inoxidvel 316 L sensitizado.
Dos trs tratamentos investigados, foi o tratamento duplo combinando ataque oxlico
e eletropolimento, o que apresentou a maior reduo do grau de sensitizao do ao
inoxidvel 316 L.
Reviso Bibliogrfica 67

O mecanismo proposto para explicar o porqu do tratamento duplo ataque oxlico


com eletropolimento ter apresentado a maior desensitizao : (1) o ataque oxlico
utilizado em prticas metalogrficas para corroer seletivamente os precipitados de
carbetos de cromo de aos inoxidveis sensitizados; (2) aps a remoo dos
precipitados fica exposto um stio com menor teor de cromo; (3) o eletropolimento
ento aplicado aproveitando a sua propriedade de remoo seletiva de ons Fe da
superfcie do metal; (4) como as regies ao redor dos antigos precipitados esto
pobres em cromo, essas zonas so removidas preferencialmente pelo
eletropolimento; (5) o ao inoxidvel remanescente que passar a ficar exposto ao
meio ambiente, possui um maior teor de cromo o que recupera parte das propriedades
do ao inoxidvel. A figura 4.24 ilustra o mecanismo proposto.

Fig. 4. 24 - Mecanismo de desensitizao proposto

Vale ressaltar que no necessrio atingir a reverso total da sensitizao para se


recuperar parte das propriedades do ao inoxidvel. Lim [21] obteve uma reduo do
grau de sensitizao de 16% para 8% aproximadamente, atravs de fuso superficial por
laser e com isso j conseguiu recuperar parte das propriedades do ao inoxidvel 316 L.
O trabalho publicado por Lim juntamente com o resultado obtido nesta
dissertao de mestrado, gera indcios de que possa ser possvel desenvolver um mtodo
eletroqumico de recuperao superficial de aos inoxidveis sensitizados.
Materiais e Mtodos 68

5 CONCLUSES

possvel analisar de forma quantitativa, via tcnica eletroqumica de reativao


potenciodinmica lao duplo, o grau de eletropolimento de uma dada amostra de ao
inoxidvel 316L.
A tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica lao duplo fornece respostas
individualizadas para os dois principais fenmenos relacionados ao eletropolimento dos
aos inoxidveis austenticos: o efeito fsico de reduo de rugosidade e o efeito
qumico de melhoria das propriedades da camada superficial de xido de cromo.
A reduo de rugosidade pode ser monitorada atravs da reduo do pico de corrente
andica no pico de ativao ascendente da tcnica eletroqumica de reativao
potenciodinmica lao duplo.
J o aprimoramento da camada de xido de cromo da superfcie do ao inoxidvel 316L
eletropolido pode ser mensurado atravs da reduo do valor da densidade de corrente
da regio passiva tambm na etapa ascendente.
O pico de reativao da tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica lao
duplo, no fornece informaes que possibilitem quantificar parmetros sobre o
eletropolimento de um ao inoxidvel 316L eletropolido.
Tratamentos de superfcie baseados em remoo eletroqumica podem promover
desensitizao parcial da superfcie de um ao 316L sensitizado.
O eletropolimento mostrou ser capaz de reduzir o grau de sensitizao do ao inoxidvel
316 L. Este fenmeno tambm foi verificado ao se executar um tratamento de superfcie
conforme o ataque oxlico da Prtica W da norma ASTM A763. Tambm foi
investigado o potencial desensitizante de um duplo tratamento de superfcie
combinando um ataque oxlico seguido de um eletropolimento. Dos trs tratamentos
investigados, foi o duplo tratamento combinando ataque oxlico e eletropolimento que
resultou na maior desensitizao do ao inoxidvel 316 L sensitizado.
Tal fato se atribui propriedade do ataque oxlico de remover os carbetos de cromo
deixando expostas as regies com menor teor de cromo. Estas regies empobrecidas em
cromo so preferencialmente removidas pelo eletropolimento. Sendo essas regies
removidas, restar outra regio com um maior teor de cromo. Ocorre ento uma
recuperao parcial das propriedades superficiais do ao. Uma medida desta
Materiais e Mtodos 69

recuperao pode ser mensurada pela reduo do grau de sensitizao da superfcie do


ao inoxidvel 316 L.
Cuidados adequados devem ser tomados ao se empregar as tcnicas aqui estudadas pois
devido aos produtos qumicos empregados e resduos gerados, so tcnicas
potencialmente poluentes.
Resultados e Discusses 70

6 SUGESTES PARA NOVOS TRABALHOS

Estender a pesquisa de caracterizao do eletropolimento dos aos inoxidveis


austenticos via a tcnica eletroqumica de reativao potenciodinmica lao duplo, a
outros aos inoxidveis que no o 316 L.
Pesquisar tambm para formulaes de eletropolimento e para padres de rugosidade
diferente das empregadas na presente dissertao.
Aperfeioar o eletropolimento como processo de desensitizao de aos inoxidveis
austenticos. Estender a pesquisa a outros aos inoxidveis e desenvolver formulaes
que possam resultar na mxima reduo do grau de sensitizao do ao inoxidvel
austentico sensitizado.
Caracterizar os ganhos de propriedades mecnicas e de resistncia corroso, obtidas
com a desensitizao do ao inoxidvel 316 L atravs do eletropolimento.
Desenvolver sistemas de eletropolimento e de desensitizao que gerem menos agentes
poluentes que as tcnicas aqui descritas.
Desenvolver mtodos no poluentes para o aprimoramento da camada de xido de
cromo da superfcie dos aos inoxidveis.
Concluses 71

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