Universidade Federal do ABC

Graduao em Engenharia de Materiais

Frederico de Andrade Camargo

Substituio de Aditivos Sintticos por Aditivos de Origem Natural no

Processamento da Borracha Natural.

Trabalho de Graduao
Santo Andr SP
2013
 ii

Frederico de Andrade Camargo

Substituio de Aditivos Sintticos por Aditivos de Origem Natural no

Processamento da Borracha Natural.

Trabalho de Graduao

Trabalho apresentado ao Curso de Graduao em Engenharia de Materiais da

Universidade Federal do ABC, como requisito parcial para obteno do
Grau de Engenheiro de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Carlos Henrique Scuracchio

Santo Andr SP
2013
 iii

Ficha catalogrfica elaborada pela Biblioteca da Universidade Federal do ABC

CAMARGO, Frederico de Andrade

Substituio de aditivos sintticos por aditivos de origem natural no processamento de
borracha natural/ Frederico de Andrade Camargo Santo Andr : Universidade Federal do
ABC, 2013.

27 fls. il. 29 cm

Orientador: Carlos Henrique Scuracchio

Monografia (Graduao) Universidade Federal do ABC, Centro de Engenharia

Modelagem e Cincias Sociais Aplicadas, CECS - Engenharia de Materiais 2013.

1. Polmeros 2. Elastmeros 3. Borracha Natural I. SCURACCHIO, Carlos Henrique. II.

Engenharia de Materiais 2013, IV. Ttulo.
Frederico de Andrade Camargo CDD 620.192
 iv

Substituio de Aditivos Sintticos por Aditivos de Origem Natural no Processamento da

Borracha Natural.

Este trabalho foi julgado e aprovado como parte dos requisitos para a obteno do grau de
Engenheiro de materiais no curso de graduao em Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do ABC.

Santo Andr SP, 10 de Outubro de 2013.

ORIENTADOR

______________________________________
Prof. Dr. Carlos Henrique Scuracchio - UFABC

BANCA EXAMINADORA

_____________________________________
Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani - UFABC

_____________________________________
Prof. Dr. Suel Eric Vidotti - UFABC
 v

Dedicatria

A Deus, por tudo que me deu.

minha famlia, pelo apoio.

minha namorada Jlia C. Peres, pelo companheirismo em todos estes anos.

 vi

Agradecimentos

Universidade Federal do ABC.

Ao orientador Prof. Doutor Carlos Henrique Scuracchio, pelo

acompanhamento

pontual e competente.

Aos professores do curso de engenharia de materiais.

A todos os que direta ou indiretamente

contriburam para a realizao deste trabalho.

 vii

Uma descoberta, seja feita por um menino na escola ou por um

cientista trabalhando na fronteira do conhecimento, , em sua

essncia, uma questo de reorganizar ou transformar evidncias,

de tal forma que se possa ir alm delas assim reorganizadas,

rumo a novas percepes.

Jerone Bruner
 viii

Resumo

Este trabalho faz o estudo de algumas formulaes elastomricas, visando substituir

alguns compostos bastante utilizados, os quais so o leo de processo, as cargas e o xido
de zinco, utilizando componentes de fontes renovveis tais como soja, trigo e cana-de-
acar. Estas matrias primas, proveniente de fontes naturais, foram respectivamente leo
de soja que atua como plastificante, carga de enchimento derivada de cereais em
substituio ao CaCO (composto inerte) e por fim, o carboxilato de zinco, proveniente da
cana-de-acar e que substitui o ZnO e o cido esterico.
As propriedades mecnicas dos compostos, obtidas atravs de testes de resistncia
trao e dureza shore, ficaram prximos formulao padro. J para os testes reolgicos
constatou-se que o leo de soja teve desempenho satisfatrio uma vez que seu G (mdulo
de armazenamento) e Tan (fator de amortecimento) foi semelhante ao do composto
padro. Os testes de densidade de ligaes cruzadas (por inchamento em solvente) tambm
confirmaram que do leo de soja obteve densidade de ligaes cruzadas semelhantes ao
composto padro. O composto de cana-de-acar (MDECR) evidenciou baixa reticulao
nos testes de inchamento e tambm alto mdulo de perda viscosa (G"), quando
comparados aos valores do composto padro. O composto contendo carga de trigo teve
ligeira inferioridade nos resultados de resistncia trao e dureza quando comparado ao
composto padro, porm sem interferir significativamente na densidade de reticulaes.

Palavras-chave: polmeros, elastmeros, borracha natural, aditivos naturais, fonte

renovvel, reologia, inchamento, trao, dureza.
 ix

Abstract

This work studies an alternative elastomeric formulations in order to replace some

widely used compounds (which are processing oils, fillers and zinc oxide) by using
components derived from renewable sources, such as soy, wheat and sugar cane. These
raw materials from natural sources were, respectively, soybean oil (which acts as a
plasticizer), filler (derived from cereals in place of CaCO3, an inert compound), and
finally, the zinc carboxylate (derived from sugar cane, replacing ZnO and stearic acid).
The mechanical properties of the compounds, obtained by tensile strength and shore
hardness tests, were close to the standard formulations properties. For the rheological tests it
was found that soybean oil had a satisfactory performance since their G' (storage modulus) and
Tan (damping factor) were similar to the standard compounds. The crosslinks density tests (for
swelling in solvent) have also confirmed that soybean oil obtained results similar to the standard
compound. The cane sugar compound (MDECR) showed low degree of reticulation in the
swelling tests and also high viscous loss modulus (G "), when compared to the values of
the standard compound. Compound containing load of wheat had slight inferiority in
results tensile strength and hardness when compared to standard composite, but not
significantly interfere with the crosslinking density.

Keywords: polymers, elastomers, natural rubber, natural additives, renewable

source, rheology, swelling, tensile, hardness.
 x

Lista de Figuras

Figura 1 Frmula estrutural do monmero cis-poliisopreno ................................................ 8

Figura 2 Misturador de rolos - UFABC .............................................................................. 15
Figura 3 Remetro de disco oscilatrio tech Pro Rheo Yech MDPT - UFABC ................ 16
Figura 4 Durmetro Shore A da marca Reed modelo HT- 6510A - UFABC .................... 17
Figura 5 Mquina de ensaios universal Instron 4202 UFABC ........................................ 18
Figura 6 Extrao dos leos das amostras .......................................................................... 19
Figura 7 Mdulo de armazenamento (G) na temperatura de 160 C. ................................ 20
Figura 8 Mdulo de perda (G') na temperatura de 160 C. ............................................... 21
Figura 9 Tan (amortecimento) na temperatura de 180 C................................................ 22
Figura 10 Comparao de dureza Shore A das amostras da tabela 1 ................................. 24
Figura 11 Resistncia trao das amostras da tabela 1 .................................................... 25
Figura 12 Densidade de ligaes cruzadas. ........................................................................ 26
 xi

Lista de Tabelas

Tabela 1 leos de Processo no-degradveis ..................................................................... 2

Tabela 2 Exemplos de Lubrificantes e seus efeitos ............................................................. 6
Tabela 3 Formulao tpica de uma borracha natural ........................................................... 9
Tabela 4 Formulaes das amostras .................................................................................. 14
Tabela 5 Resultados de reometria de torque ....................................................................... 23
 xii

Sumrio

1 INTRODUO ................................................................................................................. 1
1.1 Elastmeros .................................................................................................................... 2
1.2 Aditivao ....................................................................................................................... 3
1.3 Vulcanizao................................................................................................................... 7
1.4 Borracha Natural ........................................................................................................... 8
1.5 Incorporao de aditivos na borracha natural ........................................................... 9
1.6 Objetivos ......................................................................................................................... 9
2. REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................... 10
2.1 leos de processo ......................................................................................................... 10
2.2 Cargas ........................................................................................................................... 11
3 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................... 13
3.1 Materiais ....................................................................................................................... 13
3.2 Preparao das misturas ............................................................................................. 14
3.3 Caracterizao das amostras ...................................................................................... 15
3.3.1 Reologia ...................................................................................................................... 15
3.3.2 Dureza ......................................................................................................................... 17
3.3.3 Trao ......................................................................................................................... 17
3.3.4 Densidade de ligaes cruzadas ................................................................................. 18
4 RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................................. 20
4.1 Reologia......................................................................................................................... 20
4.2 Dureza ........................................................................................................................... 24
4.3 Trao ........................................................................................................................... 25
4.4 Densidade de ligaes cruzadas .................................................................................. 26
5 CONCLUSES ............................................................................................................... 28
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 29
 1

1 Introduo

Os elastmeros so materiais utilizados em grande escala no mundo todo, nos mais

diferentes ramos industriais, uma vez que as propriedades da borracha so de interesse e se

aplicam nas muitas reas de produo existentes . As propriedades de maior interesse nos

elastmeros so sua elasticidade, flexibilidade, resistncia eltrica, resistncia corroso,

resistncia abraso e coeficiente de amortecimento, da sua grande gama de aplicaes

[1].

Devido posse de ligaes cruzadas na sua microestrutura [2], conhecidas como

reticulaes, esta a causa da dificuldade na reciclagem do material, uma vez que, a

princpio, so ligaes irreversveis. Assim, o material no se torna atrativo ao

reaproveitamento aps o uso, e isso acarreta no descarte indiscriminado no meio ambiente.

Ao se processar o material, h a incorporao de diversos aditivos, entre eles,

cargas, leos de processo, antioxidantes, plastificantes, lubrificantes, entre outros. Os

aditivos utilizados no processamento so, em sua maioria, de fontes no renovveis de

forma que, ao se descartar o material no ambiente tem-se a possibilidade de contaminao

do solo, lenis freticos, rios e da intoxicao da fauna local. Sabe-se que cerca de 8-12%

dos resduos polimricos descartados so de origem termoplstica e sendo o restante de

origem elastomrica, principalmente pneus velhos [3].

Para que se resolva o problema do impacto ambiental vem-se procurando solues

no mbito de tornar a borracha reciclvel, atravs de sua moagem e incorporao em

asfalto ou concreto [4] e tambm utilizando outro processo chamado desvulcanizao, o

qual desfaz as ligaes cruzadas por meio de microondas ou outro meio qumico ou fsico

[5].
 2

Nos elastmeros h a incorporao de aditivos do tipo leos de processo,

mencionados anteriormente, os quais podem ser substitudos por aditivos provenientes de

fontes renovveis [6]. Alguns os leos auxiliares de processo encontram-se exemplificados

na Figura 1.

Tabela 1: leos de Processo no-degradveis [7]

Aditivos de Processamento Tipos

Hidrocarbonetos leos minerais, petrleo, parafina, resinas
Derivados de cido graxo cidos graxos, steres de cidos graxos, alcois graxos
Resinas sintticas Resinas fenlicas

1.1 Elastmeros

Os elastmeros ou borrachas so compostos de longas cadeias de molculas

orientadas aleatoriamente. Estas cadeias longas formam um emaranhamento o qual tem um

impacto significativo sobre as propriedades viscoelsticas, tais como relaxamento de

tenso [8].

Estes materiais possuem ampla utilizao, em funo das suas propriedades nicas,

como elasticidade, flexibilidade, impermeabilidade, resistncia abraso e resistncia

corroso, que os distinguem dos outros materiais. Os elastmeros podem ter ter origem

sinttica ou natural. O elastmero natural mais conhecido a borracha natural (NR) e, os

de origem sinttica mais utilizados so os seguinte: copolmero de estireno-butadieno

(SBR), polibutadieno (BR), terpolmero de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha

nitrlica (NBR), borracha clorobutil (CIIR) e borrachas silicone (MQ) [9].

A vantagem do uso de elastmeros est na sua capacidade de recuperar suas

dimenses originais, quando submetido a solicitao mecnica, fazendo com que atinjam a

ruptura com uma deformao elstica muito grande (300 a 700%). Esse comportamento
 3

explicado devido ao tipo de ligao qumica de suas molculas e sua caracterstica de

viscoelasticidade, onde o elastmero se comporta ao mesmo tempo como slido elstico e

um fluido viscoso. A escolha dos elastmeros para determinada aplicao baseada nas

propriedades oferecidas, processamento, custo e disponibilidade. As propriedades finais da

composio dependem, de uma forma geral, da formulao escolhida, do grau de

vulcanizao, do tipo e da quantidade de carga [9].

1.2 Aditivao

Durante o processamento de elastmeros so utilizados aditivos cada qual com sua

funo, e serem explanados em seguida:

a) Aceleradores

Aceleradores so substncias que, em combinao com o agente de vulcanizao,

reduzem o tempo de vulcanizao, aumentando a taxa de cura, melhorando as propriedades

fsicas e a resistncia ao envelhecimento. O uso dos aceleradores permitiu o emprego de

temperaturas de processamento mais baixas e reduziu o nvel de enxofre, sem prejuzo para

as caractersticas do produto final [10].

Acelerador primrio atividade suficiente para vulcanizao satisfatria em

tempos satisfatrios. Ex: mercaptobenzotiazol (MBT).

Sistema de dois ou mais aceleradores, um primrio e outro secundrio, este

em menor quantidade A ao do uso dos dois aceleradores apresenta melhores efeitos

do que cada um separadamente. Ex: dissulfeto de benzo-tiazila (MBTS) como acelerador

primrio e difenilguanidina (DPG) como secundrio.

 4

Sistema com aceleradores de ao retardada, do tipo sulfenamida apresentam

grande segurana nas temperaturas normais de processamento e vulcanizam rapidamente,

quando atingidas as temperaturas normais de vulcanizao [6]. Ex: Nciclohexil

benzotiazilsulfenamida (CBS).

b) Agentes de Vulcanizao

O enxofre o mais conhecido agente de vulcanizao. O enxofre melhora as

propriedades do material, pois com sua adio, torna a borracha mais resistente e mais

elstica devido formao de ligaes cruzadas. [8,11]

Entende-se como agentes de vulcanizao aquelas substncias que promovem

ligaes cruzadas entre as macromolculas dos elastmeros, conferindo estrutura

tridimensional final da borracha propriedades fsico-qumica elevadas, em relao ao

elastmero antes da vulcanizao. Essas ligaes cruzadas caracterizam o fenmeno da

vulcanizao, cura ou reticulao [6].

c) Cargas

Cargas so classificadas em reforo e materiais de enchimento. Aqueles que tem

um efeito pronunciado sobre as propriedades fsicas das borrachas, tais como resistncia

trao, resistncia abraso, resistncia ao rasgo, e resistncia a fadiga, so chamados de

cargas de reforo. Exemplos deles so: negro de carbono e argilas organicamente

modificadas. Cargas que no tm uma influncia sobre estas propriedades de reforo so

chamadas de cargas de enchimento apenas. Esses tipos de carga tm como principal funo a

reduo do custo do composto, j que so mais baratas que o elastmero. Alguns exemplos de

exemplos de cargas de enchimento inertes so o carbonato de clcio, barites, talco, alm de

ebonite e p de grafite [11].

 5

d) Antioxidantes

Os antioxidantes so substncias que retardam o processo oxidativo tanto no

processamento, quanto na vida til do material. Podem ser divididos em dois grupos

principais:

i) Antioxidante-primrio: reagem com os radicais livres, introduzindo novas

reaes de terminao [12].

ii) Antioxidantes secundrios: neutraliza os hidroperxidos, um dos principais

iniciadores das reaes de oxidao [12].

e) leos Auxiliares de Processo (Lubrificantes e Plastificantes)

Estes Aditivos, conhecidos tambm como lubrificantes, so adicionados borracha

principalmente, para auxiliar nas operaes processamento tais como mistura,

calandragem, e extruso [11].

Sabe-se que os polmeros possuem altos pesos moleculares, tornando-os assim

extremamente viscosos acima do seu ponto de fuso. A alta viscosidade dificulta o

processamento, pois este consiste em dar vazo ao material em locais estreitos e curto

perodo de tempo. Para se reduzir a viscosidade pode-se efetuar dois processos: Aumentar

a temperatura do sistema, o que pode causar degradao das molculas ou introduzir

lubrificantes que diminuem o atrito entre as molculas e as partes da mquina [12].

Os lubrificantes em so, em geral, hidrocarbonetos que podem ser polares ou

apolares como exemplificados na tabela 2.

 6

Tabela 2: Exemplos de Lubrificantes e seus efeitos [12]

Tipo Qumico Grupo polar Efeito

lcool Graxo lcoois Interno, Polar
ster de cido dicarboxlico ster Interno, Polar
cido graxo cido Interno, Polar
Amida de cido graxo Amida Interno, Polar
ster parcialmente saponificado Sabo+ster Lubrificao (interna + externa)
ster ster Lubrificao (interna + externa)
Parafina - Externos apolares
Cera de PE - Externos apolares

Os lubrificantes atuam de forma a proporcionar um maior escorregamento para as

molculas do elastmero. No caso dos lubrificantes externos ocorre a formao de uma

camada de lubrificante nas paredes da mquina de forma que se aumenta o fluxo, pois o

atrito diminudo. Porm h de se precaver na proporo de lubrificante usada, pois em

alguns processos, como extruso e injeo o atrito entre o polmero e a mquina

desejvel para que acontea a reduo da viscosidade (pseudoplasticidade), neste caso

podendo prejudicar o processamento caja sejam usadas grandes quantidades do aditivo

[12].

A aplicao de sistemas de lubrificantes facilita o fluxo, que atinge a condio ideal

ao se equilibrar lubrificantes internos, plastificantes e lubrificantes externos (lubrificao

entre a borracha e as partes da mquina), sendo conveniente que a proporo entre os

lubrificantes depende do processamento que ser feito, uma vez que a combinao para um

injeo diferente de uma combinao para extruso, jque os dois processos envolvem

caractersticas de fluxo diferentes [12].

 7

1.3 Vulcanizao

A vulcanizao processo que responde pela otimizao das propriedades

mecnicas e qumicas da borracha. Para a ocorrncia da vulcanizao necessrio, alm do

prprio agente de cura, o fornecimento de energia, que pode ser calor ou por energia

radiante ionizante como, por exemplo, raios gama e feixe de eltrons [10]. A

transformao que ocorre com o elastmero, leva sua passagem de material de

caracterstica plstica para caractersticas elsticas, e de solvel para insolvel [13]. A

seguir no esquema 1 a rota geral da vulcanizao.

Acelerador + Ativadores

Complexo ativo do acelerador

Agente Sulfurante Ativo (Enxofre + Acelerador)

Intermedirio de ligao coma borracha

Ligaes cruzadas Polissulfdicas

Estreitamento das ligaes cruzadas

Rede Final

Esquema 1: Rota geral de vulcanizao Acelerador-enxofre

 8

1.4 Borracha Natural

A borracha natural encontrada no ltex da seringueira (havea brasilienses), como

emulso de borracha em gua e sua estrutura qumica a do poli-cis-isopreno, vide figura

1. (2)

Figura 1: Frmula estrutural do monmero cis-poliisopreno

Produtos de borracha so tipicamente curadas a alta temperatura e presso. A

adio de agentes de cura e aceleradores de formas de ligaes cruzadas entre as cadeias de

polmero. esta rede de ligaes cruzadas que determina em grande parte as propriedades

fsicas de resistncia, alongamento e um conjunto de compresso [8].

A grande variedade para a aplicao dos compostos com borracha natural so

consequncias de suas propriedades, tais como: baixa densidade, resistncia trao,

resistncia abraso e bom desempenho em baixas temperaturas. [6]

A borracha natural , hoje, uma commodity mundialmente valorizada devido a sua

mltipla utilidade na indstria (automobilstica, materiais mdico- hospitalares, calados,

etc.), tendo como principal substituto a borracha sinttica. Atualmente, Tailndia, Malsia

e Indonsia respondem por mais de 80% da produo mundial, sendo os maiores

exportadores. [14]
 9

1.5 Incorporao de aditivos na borracha natural

Os mtodos mais comuns para incorporao dos aditivos na borracha, tanto em

laboratrio, quanto na indstria, consiste na utilizao de misturador interno do tipo

banbury ou moinho de rolos, A Tabela 3 mostra um exemplo de formulao tpica para borracha

natural. [15]

Tabela 3: Formulao tpica de uma borracha natural

Aditivo Quantidade (phr) Funo

Borracha natural 100 Borracha
xido de Zinco 5 Ativador
Enxofre 2.5 Agente de vulcanizao
leo Neftnico 25 Plastificante
cido Esterico 3 Ativador
Negro de fumo 50 Carga
TMTD (dissulfeto de tetrametiltiuram) 1 Acelerador
MBTS (2,2-ditiomercaptobenzotiazol) 1,5 Acelerador
* phr: per hundred of rubber = parte por cem de borracha, em massa.

1.6 Objetivos

A proposta apresentada neste trabalho consiste em processar a borracha utilizando

leo de soja como leo auxiliar de processo e MDCO, tratando-se de carga de enchimento

utilizada em substituio ao carbonato de clcio e o MDECR na substituio do xido de

zinco e cido esterico. Efetuando testes mecnicos como dureza shore A, ensaio de trao

e tambm ensaios reolgicos e de densidade de ligaes cruzadas para se observar alguma

diferena entre os valores obtidos nos mesmos testes feitos no elastmero com aditivo

padro, levando assim a discusso da viabilidade da substituio desses aditivos.

 10

2. Reviso Bibliogrfica

Este captulo apresentada uma abordagem histrica sobre trabalhos que envolvem

substituio de aditivos como cargas e leos de processo no processamento de elastmeros

e os seus principais resultados obtidos.

2.1 leos de processo

Os leos naturais vm sendo usados em diversos trabalhos, os quais vm

apresentando resultados satisfatrios no uso destes aditivos no processamento de

elastmeros. Em seguida alguns trabalhos e seus resultados mais evidentes so descritos:

No estudo de Costa et. al.[16], o leo de mamona foi utilizado e teve seu potencial

observado como um ativador para a vulcanizao de composies de borracha natural

(NR) contendo slica. Utilizando-se um planejamento de experimentos adequado, manteve-

se a concentrao de slica e outros aditivos constantes enquanto as quantidades de cido

esterico, leo de mamona e poli (etileno-glicol) foram variadas. A cura foi conduzida em

um remetro de disco oscilatrio e foi observada a caracterstica de resistncia trao dos

materiais em estudo. Os resultados demonstraram que o leo de mamona sozinho no

exerce influncia considervel sobre o desempenho mecnico da borracha natural em

presena de slica, porm apenas quando combinado com cido esterico na composio

do elastmero.

No trabalho de Hanafi et. al [17], compostos de borracha contendo negro de fumo e

cidos graxos de leo de palma foram examinados segundo as caractersticas de cura para

vulcanizao convencional e para semi-vulcanizao. Verificou-se que o tempo de cura e

tempo de incio de vulcanizao foram aumentados, com o acrscimo da concentrao do

leo de palma, para ambos os tipos de vulcanizao. Os resultados do mdulo de

 11

elasticidade, dureza, torques mximo e mnimo e inchamento indicam que leo de palma

tem melhores propriedades mecnicas para o tipo de vulcanizao convencional.

Nas pesquisas de Hanafi et. al [18], os efeitos da concentrao de leo de palma nas

caractersticas de cura e de resistncia fadiga de compostos de borracha contendo negro

de fumo tambm foram estudados. Utilizando enxofre convencional para a cura, observou-

se que o tempo de incio de vulcanizao, torque mximo, torque mnimo e a resistncia

fadiga de todas as borrachas foram aumentados com o acrscimo da concentrao de

cidos graxos de leo de palma.

Em estudos recentes de Sirqueira et. al.[19], foi utilizada a borracha nitrlica pr-

plastificada e o plastificante vegetal, de frmula sob sigilo de patente, reduziu o tempo de

vulcanizao dos compostos, melhorou a processabilidade e manteve as propriedades

mecnicas semelhantes da borracha pr-plastificada com dioctilftalato.

2.2 Cargas

Trabalhos na literatura tambm vm mostrando que possvel a utilizao de

cargas naturais no processamento da borracha natural.

Em trabalho de Ismail et. al. [20], foi produzido um compsito utilizando fibra de

bambu como carga de reforo para borracha natural, sendo que os efeitos da slica sobre as

caractersticas de cura e as propriedades mecnicas da fibra de bambu como reforo na

borracha natural foram avaliados. O tempo de cura (t90) foi reduzido em funo do

aumento da concentrao de carga e a presena de slica. A Viscosidade Mooney tambm

foi aumentada com a presena da carga assim como a resistncia trao, dureza,

resistncia ao rasgamento.

Costa et. al. [21] utilizou casca de arroz para fins de comparao, com duas cargas

comerciais, slica precipitada (Zeosil-175) e negro de fumo (N762). Foi observado que a
 12

adio da cinza da casca de arroz s composies de NR, em comparao s demais cargas

utilizadas, aumentou a velocidade de vulcanizao e diminuiu a energia de ativao

aparente de forma ntida.

Ooi et. al. [22] utilizou as cinzas do leo de Palma (OPA) como carga em borracha

natural (NR), utilizando, para incorporao na borracha, moinhos de rolo. Para fins de

comparao, foram utilizadas duas cargas comerciais (slica e negro de fumo). As

comparaes foram feitas em termos de caractersticas de cura, propriedades de trao,

interao carga-borracha e anlise dinmico-mecnica. Os resultados mostraram que o

tempo de incio de cura e t90 para o negro de fumo foi menor em relao OPA. A

incorporao de OPA tambm conferiu ao processo maior taxa de cura. Como

caracterstica de carga de reforo, o negro de fumo teve maior resistncia trao (26

MPa), seguido do OPA (25 MPa), e slica (23 MPa). interessante notar que a

incorporao da OPA aumentou o alongamento na ruptura de 7,4%, comparada s demais

cargas.
 13

3 Parte Experimental

3.1 Materiais

As seguintes matrias-primas foram utilizadas neste trabalho:

Borracha natural - Ciaflex Indstria LTDA, Caxias do Sul RS. Slido Granulado

escuro Brasileiro Tipo 1/GEB-1. Autoignio: 400C. Densidade: 0,92 g/cm3.

xido de zinco - Agrozinco Ind. e Comrcio Ltda, Caxias do Sul RS. Slido. P

fino, branco. pureza 99,9%. Densidade 5,4 g/cm3 . Sublimao: 1800 C.

cido esterico - Proquitec Ind. de Produtos Qumicos S/A, Caxias do Sul RS.

Slido branco em escamas. Solubilidade: Insolvel em gua. Ponto de fuso: 56-62 C.

Densidade 0,9 g/cm3.

Slica - Ciaflex Indstria LTDA, Caxias do Sul RS. P slido cinza. Ponto de

fuso: 1550-1570 C. Pureza 98%. Densidade aparente: 150-700 kg/m3.

leo Naftnico: leo naftnico Agecom 600N da Agecom produtos de petrleo.

Possui densidade relativa em 0,9 g/cm, ponto de fulgor em 200C e viscosidade

cinemtica entre 130 150 cSt.

Enxofre insolvel - Basile Qumica Ind. e Comrcio Ltda, Caxias do Sul RS.

Pureza: 98,5%.

2,2-ditiomercaptobenzotiazol (MBTS) - Interqumica Comrcio e Indstria de

Produtos qumicos Ltda, Caxias do Sul RS.

Dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) - Interqumica Comrcio e Indstria de

Produtos qumicos Ltda, Caxias do Sul RS.

As matrias primas de origem vegetal e de fonte renovvel foram cedidas pela

empresa Qumica Madater Indstria e Comrcio Ltda. de Estncia Velha RS.

 14

- MDECR: ativador de processo proveniente da cana de acar, em substituio ao xido

de zinco e cido esterico da formulao.

- MD600: leo vegetal derivado da soja, utilizado em substituio ao leo naftnico da

formulao.

- MDCO: proveniente de cereais, tratando-se de carga de enchimento utilizada em

substituio slica da formulao.

3.2 Preparao das misturas

Nesta parte do trabalho foi realizada a mistura dos materiais e aditivos em um

misturador interno conhecido como misturador de rolos (Figura 2), onde dois rolos giram

em sentido contra rotacional. Foram feitas misturas nas seguintes variaes de composio

de acordo com as tabelas seguintes:

Tabela 4: Formulaes das amostras (phr)

Composto
Aditivo Mod1 Mod2 Mod3 Mod4 Mod5 Mod6
Padro
NR 100 100 100 100 100 100 100
Silano 5 5 5 5 5 5 5
ZnO 5 - - 5 5 5 5

cido Esterico 3 - - 3 3 3 3

Slica 50 50 50 50 50 - -
leo Naftnico 5 5 5 - - 5 5
Enxofre 2,5 2,5 2,5 2,875 2,875 2,5 2,5
MBTS 2 2 2 2 2 2 2
TMTD 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
MDECR - 3 4 - - - -
MDCO - - - - - 20 30
MD600 - - - 2,5 3 - -
 15

O ZnO e o cido esterico foram substitudos pelo ativador de processo de fonte

renovvel MDECR. J o leo naftnico foi substitudo pelo leo vegetal MD600. Slica

foi substituda pela carga de enchimento vegetal MDCO. As quantidades de aditivos

naturais foram baseadas nos trabalhos de Gujel et al., da Universidade de Caxias do Sul.

Figura 2: Misturador de rolos UFABC

3.3 Caracterizao das amostras

Com o intuito de determinar as caractersticas das transformaes de cura em cada

uma das composies apresentadas, foi realizado um ensaio de reometria para as misturas

confeccionadas.

3.3.1 Reologia

Os parmetros de vulcanizao sero obtidos em um remetro de disco oscilatrio

tech Pro (modelo Rheo Yech MDPT) (Figura 3), conforme ASTM D 2084-06 [23],

temperatura de 160 C, amplitude de deformao de 1 e freqncia de 1,67 Hz, com uma

amostra de aproximadamente 10 g. A curva reomtrica obtida, forneceu os seguintes

parmetros: torque mximo (MH), torque mnimo (ML), tempo de pr-vulcanizao (ts1) e

tempo de vulcanizao (t90).

 16

O torque mnimo reflete a viscosidade da composio temperatura de

vulcanizao considerada, enquanto que o torque mximo est relacionado com a rigidez

do artefato vulcanizado. O tempo de pr-vulcanizao indica o tempo de segurana do

processo, e determinado pelo acrscimo de 1 dNm ao torque mnimo para um arco de

1. O tempo de vulcanizao o tempo necessrio para atingir 90% do torque mximo,

determinado a partir da Equao 1:

M90 = (MH ML)x 0,9 + ML (1)

Onde: M90 o torque a 90% de vulcanizao (dNm) ; MH o torque mximo

(dNm) ; ML o torque mnimo (dNm).

Os mdulos de armazenamento (G), de perda (G) e tambm Tan foram obtidos

neste ensaio.

Figura 3: Remetro de disco oscilatrio tech Pro Rheo Yech MDPT - UFABC
 17

3.3.2 Dureza

A dureza definida como uma medida da resistncia imposta penetrao por um

identador, sob condies especficas, e depende do mdulo elstico e do comportamento

viscoelstico do material [13]. Os ensaios de dureza Shore A foram realizados segundo a

norma ASTM D 2240 05 [24], em um durmetro Shore A Reed, modelo HT 6510A

(Figura 4).

Figura 4: Durmetro Shore A da marca Reed modelo HT- 6510A - UFABC

3.3.3 Trao

Os ensaios de trao foram realizados segundo a ASTM D 412-97 [25], Mtodo A,

em um equipamento marca Instron, (Figura 5). Utilizou-se corpo de prova tipo gravata
 18

(dumbbell) ou tipo C, com espessura de 1 mm em velocidade de 500 mm/min com clula

de carga de 500 N.

Figura 5: Mquina de ensaios universal Instron 4202 UFABC

3.3.4 Densidade de ligaes cruzadas

A densidade de ligaes cruzadas foi obtida atravs de um experimento de

inchamento, com base na teoria desenvolvida por Flory e Rehner [26], segundo a qual as

borrachas vulcanizadas incham at o equilbrio quando imersas em um solvente

apropriado.

A caracterizao qumica das amostras incluiu a determinao da densidade de

ligao cruzadas. A densidade de reticulao [X] foi obtida utilizando a equao de Flory-

Rehner [26], com a correo de Kraus [27] baseada no fato de que os elastmeros

vulcanizados incham at certo grau de equilbrio quando submersos em lquidos [28]. As

 19

Amostras foram submetidas a refluxo em acetona (Figura 6) para extrao de leos por 12

horas e em seguida submersas em n-heptano, ao abrigo da luz, temperatura ambiente, por

24 h. A propriedade foi determinada pela Equao 2.

Figura 6: Extrao dos leos das amostras

ln(1 r ) r r2
[X ] (2)

Vo r 3 r
1

Onde: [X] a densidade de ligaes cruzadas, em molcm-3;

r a frao volumtrica de borracha inchada;

o parmetro de interao borracha-solvente;

Vo o volume molar do solvente, em cm3mol-1.

A diferena entre a massa inchada e a massa seca o teor de solvente absorvido

durante o inchamento. O volume de cargas foi subtrado do volume da amostra, obtendo-se

assim o volume de borracha. O volume de borracha inchada foi determinado a partir do

volume de borracha, somado ao volume de n-heptano absorvido durante o experimento. A

relao entre o volume de borracha inchada e o volume inicial r. O parmetro de

 20

interao borracha-solvente para o n-heptano-NR de 0,50, e o volume molar do n-

heptano igual a 147,47 cm3mol-1 [29]. O experimento foi realizado em triplicata e foi

considerada a mdia dos resultados obtidos.

4 Resultados e Discusses

4.1 Reologia

Os testes para a avaliao da vulcanizao do material consistem em fenmenos de

mutao fsica ocorridas na estrutura do polmero [30]. As caractersticas reolgicas de

cura so determinadas nestes testes. As amostras obtidas so ensaidas por reometria de

disco oscilatrio para temperatura de 160 C.

Figura 7: Mdulo de armazenamento (G) na temperatura de 160 C.

 21

O mdulo de armazenamento (G) (Figura 7) est relacionado com a

elasticidade do material, sendo este relacionado densidade de ligaes cruzadas presentes

no elastmero. O mdulo de perda (G) (figura 8) relativo viscosidade, ou seja,

dissipao de energia de deformao [31].

Figura 8: Mdulo de perda (G') na temperatura de 160 C.

Tan (Figura 9) a tangente do ngulo formado entre a parte viscosa e a parte

elstica do material, de forma que quanto maior a densidade de ligaes cruzadas, maior a

contribuio da componente elstica em relao contribuio viscosa.

 22

Figura 9: Tan (amortecimento) na temperatura de 180 C.

Para G observamos que a amostra contendo 3 phr de leo de soja teve um

desempenho mais prximo amostra Padro NR. Para G, a amostra contendo 2,5 phr de

leo de soja teve comportamento semelhante amostra Padro NR, assim como as duas

amostras contendo 3 e 4 phr de carga de celulose. J para tan observa-se que as amostras

com contendo leo de soja tiveram comportamento semelhante amostra padro.

 23

Tabela 5: Resultados de reometria de torque

Teste ID MH ML Tc90 Ts1

Padro NR 26.25 5.82 1,33 0,49
3 phr MDECR 10.51 3.57 2,15 1,18
4 phr MDECR 9.36 3.87 2,27 1,25
2,5 phr MD600 6.80 2.07 1,52 1,17
3 phr MD600 26.65 6.36 1,48 1
20 phr MDCO 11.79 1.08 1,46 1,01
30 phr de MDCO 6.07 0.24 2,31 1,35

O torque mnimo (ML) est relacionado com a viscosidade das composies no

vulcanizadas, e o torque mximo (MH) relativo rigidez molecular, isto , formao de

ligaes cruzadas [31]. Na Tabela 5 esto os resultados de ML, MH e T90 e TS1 para as

composies padro e com MDECR.

De uma forma geral, verificou-se que os valores de torque mnimo (ML) das

misturas encontraram-se pouco abaixo da amostra padro, com exceo da amostra que

contm 3 phr de leo de soja, onde houve a obteno de um valor superior ao da amostra

padro. Isto indica uma ligeira variao, para menos, na viscosidade e processabilidade das

composies. Em relao ao torque mximo (MH), medida da rigidez da matriz

elastomrica, observou-se um decrscimo considervel a partir da substituio do ZnO e

cido esterico pelo MDECR (celulose).

O tempo de segurana do processo (ts1) e o tempo de vulcanizao (T90), em

comparao formulao padro, tambm ficaram superiores, porm sem muita

discrepncia, desta forma o composto MDECR configura-se como uma boa alternativa de

ativador em substituio ao xido de zinco [32].

 24

4.2 Dureza

A Figura 10 apresenta os resultados para o ensaio de dureza Shore A para todos os

compostos desenvolvidos. Para os compostos com MDECR (Mod 1 e Mod 2), MD600

(Mod 3 e Mod 4) e MDCO (Mod 5 e Mod 6), os valores de dureza diminuram com a

adio destas matrias primas em relao ao composto padro.

Figura 10: Comparao de dureza Shore A das amostras da tabela 1

Para os compostos com MDECR este resultado era esperado pois isto foi

constatado na literatura, onde foram utilizadas outras matrias primas em substituio ao

ZnO tradicionalmente empregado [33]. Para os compsitos com adio de MD600, o

ocorrido se deve ao efeito que lubrificante deste leo de soja exerce na interao das

cadeias do elastmero [34].

 25

4.3 Trao

Para os resultados de resistncia trao (figura 11), somente as composies com

MD600 (Mod 3 e Mod 4), tiveram valores ligeiramente superiores s demais amostras. Isto

devido sua atuao como lubrificante, pois as cadeias polimricas so afetadas

diretamente por suas propriedades de expanso.

Figura 11: Resistncia trao das amostras da tabela 1

De um modo geral, para todas as amostras modificadas, a resistncia trao pode

ter sido afetada pela porosidade durante a vulcanizao devido volatilidade de algum

componente ou at por baixa presso utilizada. Um poro atua como uma falha, portanto,

causa menor resistncia trao. Alm disso, outros fatores como o tamanho da partcula

dos aceleradores e agentes de cura, devem ter uma boa disperso e distribuio homognea

no composto de borracha, para que a resistncia trao no seja prejudicada.

 26

4.4 Densidade de ligaes cruzadas

A densidade de ligaes cruzadas o parmetro que responsvel por manter as

caractersticas de integridade mecnica da borracha, de tal forma que o material suporte

altas solicitaes mecnicas e apresente recuperao elstica aps deformao. Porm, esta

densidade no deve ser elevada, pois pode tornar o elastmero frgil e quebradio uma vez

que atua imobilizando as cadeias polimricas [35]. A Figura 12 apresenta os resultados de

densidade de ligaes cruzadas, para os compostos modificados e o composto padro,

obtidos no teste de inchamento.

Figura 12: Densidade de ligaes cruzadas.

Os resultados de densidade de ligaes cruzadas para o compsitos desenvolvidos

com a adio de MDECR (Celulose) mostraram resultados inferiores quando comparados

ao composto padro. Segundo trabalhos de Heidman et. al , O MDECR contm ons Zn+2 ,

os quais reagem com os aceleradores orgnicos da formulao, formando complexos de

zinco-acelerador. O cido graxo da composio e o xido de zinco, so co-ativadores da

 27

vulcanizao e reagem formando estearato de zinco, deixando o Zn+2 livres para reagir com

o acelerador e o enxofre [36].

A incorporao direta de compostos de estearato de zinco, como o caso do

MDECR, pode afetar negativamente as caractersticas de cura e a densidade das ligaes

cruzadas, como observado na Figura 12. Isto se explica atravs do fato que o estearato de

zinco tem uma menor eficincia como ativador e tambm provoca um efeito plastificante,

em caso de excesso deste componente em comparao com o sistema convencional. A

elevada estabilidade dos compostos de zinco tambm podem reduzir a formao dos

complexos com os aceleradores orgnicos e assim afetar o andamento correto do processo

de vulcanizao [37].

Para os compostos com adio de MD600 (leo de soja), contata-se que com o

aumento da proporo de leo vegetal, houve um aumento da quantidade de ligaes

cruzadas formadas com relao ao composto padro. A amostra com 3 phr de leo de soja

foi a amostra que mais se aproximou da amostra com componentes padro. A densidade de

ligaes cruzadas para os compostos com carga MDCO (trigo) tiveram ligeira variao

inferior ao composto padro. Para o composto com 30 phr de MDCO, esta propriedade

diminuiu, uma vez que o excesso de carga incorporada impediu a formao das

reticulaes.
 28

5 Concluses

No geral, o composto que apresentou melhores resultados, quando comparado ao

composto padro, foi o composto MD600, contedo 3 phr de leo de soja. Nos resultados

reolgicos seu G (mdulo de armazenamento) e Tan (fator de amortecimento) foi

semelhante ao do composto padro, assim como os valores de MH e ML.

Nos testes mecncios (Dureza shore A e teste de trao) os compostos contendo

MD600 obtiveram melhor aproximao ao composto padro. Os testes de densidade de

ligaes cruzadas (inchamento) tambm evidenciaram a superioridade do leo de soja na

densidade de ligaes cruzadas para o composto de 3 phr de MD600.

O menor desempenho dos compostos de MDECR se deve ao fato da baixa

densidade de ligaes cruzadas constatadas no teste de inchamento, isso leva a um alto G

que mostra alta perda de energia em forma de deformao e consequetemente menor

dureza e resistncia trao. um material que pode ser usado eventualmente quando se

exige baixas solicitaes mecnicas um a vez que sua reticulao foi baixa.

Para os compostos contendo MDCO, no geral, obtiveram-se resultados prximos da

amostra padro, nos testes mecnicos, apenas tendo pequena variao, para menos, nos

valores de dureza e trao e tambm nos testes de inchamento, de maneira que nao

interferiu nas reaes de reticulao do material, e configurou assim como um bom

substituto s cargas convencionais, principalmente a 20 phr.

 29

6 Referncias Bibliogrficas

[1] CALLISTER Jr., W. D. Cincia e Engenharia de Materiais: uma introduo.

Editora LTC, 7 edio, 2008.

[2] CANEVAROLO, S.V. Cincia dos polmeros. So Paulo: Artliber Editora, 2002.

[3] SREEJA, T. D.; Kutty, S. K. N. Cure characteristics and mechanical properties

of short nylon fiber reinforced natural rubber-reclaimed rubber blends. Polymer-
Plastics Technology and Engineering, v. 42, p. 239-252, 2003.

[4] SEGRE, N. C. Reutilizao de borracha de pneus usados como adio em pasta

de cimento. Tese de Doutorado Universidade estadual de Campinas. 1999.

[5] SCURACCHIO, C. H. et al. Borracha de pneu desvulcanizada por microondas.

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 1, p. 46-52, 2006.

[6] ROCHA, E. C.; LOVISON, PIEROZAN, N. J. Tecnologia dos Elastmeros,

SENAI-CETEPO, So Leopoldo, 2003

[7] SCHILL, S. Struktol Rubber Handbook. 2004.

[8] PSP GLOBAL. The Phisics of the Rubber. Disponvel para consulta em:
<http://www.pspglobal.com/properties-physics-rubber.html>. Acesso em 18/04/2012.

[9] COSTA, P. F. M. ; PINTAUDE, G. Efeito do envelhecimento no mdulo elstico

de elastmero EPDM determinado em ensaios instrumentados de dureza com
geometria esfrica. In: Seminrio Anual em Engenharia Mecnica e Materiais, 09, 2010,
Disponvel em: <http://www.utfpr.edu.br/curitiba/ estrutura-
universitaria/diretorias/dirppg/eventos/mopp/2010/artigos/ppgem/MOPP2011PPGEMPFM
eiraCosta.pdf> Acesso em: Outubro 2013.
 30

[10] COSTA, H. M.; VISCONTE, L. L.Y.; NUNES, R. C. R. Aspectos histricos da

vulcanizao. Polmeros: Cincia e Tecnologia, Rio de Janeiro, v.13, n.2, p. 125-129,
2003

[11] CHANDRASEKARAM, V. C. Essential Rubber Formulary. Plastics Design

Library.2007.

[12] RABELLO, M. Aditivao de polmeros, editora Artliber, 2000.

[13] LOVISON, V. M. H.; Rocha, E. C. da; Pierozan, N. J. Tecnologia de

Transformao dos Elastmeros. 2 ed., So Leopoldo: SENAI, Centro Tecnolgico de
Polmeros, 2003.

[14] GAMEIRO, A. H.; SARETA, C. B. Preos do petrleo puxam os da borracha.

Revista Preos Agrcolas, So Paulo, n. 168, p. 29, out./nov. 2000.

[15] MORTON, M. Rubber technology. Third Edition. Kluwer academic Publishers.

1987.

[16] COSTA, H. M. et al. Efeito do leo de Mamona em Composies de Borracha

Natural Contendo Slica.Polmeros: Cincia e Tecnologia, V. 14, n 1, p. 46-50, 2004.

[17] HANAFI, I. SALMIAH, I. TSUKAHARA, Y. Palm Oil Fatty Acid as an

Activator in Carbon Black Filled Natural Rubber Compounds: Effect of
Vulcanization System. Polymer International ,V. 44, n.4 , p.523-529,1997.

[18] HANAFI, I.; ANUAR, H.; TSUKAHARA,Y. Effects of palm oil fatty acid on
curing characteristics, reversion and fatigue life of various natural rubber
compounds . Polymer International V. 48, p.607-613,1999.

[19] SIRQUEIRA, A. S.; Reis, R.; Sirelli, L.;Silva, M,V, O. Nitrigreen a borracha
ecolgica. Polmeros: Cincia e Tecnologia, V. 19, p. 10-13, 2009.
 31

[20] ISMAIL, H. et al. The efects of a silane coupling agente on curing

characteristics and mechanical properties of a bamboo fibre filled natural rubber
composites. European polymer Journal, v. 38, p. 39-47, 2002.

[21] COSTA, H. M.; VISCONTE, L. L. Y.; NUNES, R. C. R. Cintica de

vulcanizao de composies de borracha natural com incorporao de cinzas de
casca de arroz. Polmeros: cincia e tecnologia, v.13, n.2, p. 102-106, 2003.

[22] OOI, Z. X. et al. Optimisation of oil palm ash as reinforcement in natural

rubber vulcanisation: A comparisson between slica and carbono black fillers.
Polymer Testing, v. 32, p. 625-630, 2013.

[23] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIAL. ASTM D 2084:

Standard test method for rubber property vulcanization using oscillating disk
meter, EUA, 2006.

[24] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIAL. ASTM D 2240:

Standard test method for rubber property durometer hardness. EUA, 2005.

[25] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIAL. ASTM D 412.

Standard Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers:
Tension, EUA, 1998.

[26] FLORY, P. J. Principles of polymer chemistry. Cornel University: New York,

1953.

[27] BRANDUP, J.; IMMERGUT, E. H.; GRULKE, E. A. Polymer handbook. 4. ed.,

Wiley-Interscience Publication: New York, 1999.

[28] BILGILI, E.; Arastoopour, H.; Bernstein, B. Pulverization of rubber granulates

using the solid state shear extrusion (SSSE) process: Part I. Process concepts and
characteristics. Powder Technology, v. 115, p. 265-276, 2001.
 32

[29] MARK, J. E. Polymer data handbook. 2 ed., Oxford University press: New York,
1999

[30] CARLI, L. N., et al. Materials Science and Engineering. v. 29, p. 383-386, 2009.

[31] BALASUBRAMANIAN, M. Cure modeling and mechanical properties of counter

rotating twin screw extruder devulcanized ground rubber tire-natural rubber blends.
Journal of Polymer Research, v. 16, p. 133-141, 2009.

[32] ZANCHET, A. et al. Propriedades reomtricas e mecnicas e morfologia de

compsitos desenvolvidos com resduos elastomricos vulcanizados. Polmeros: Cincia e
Tecnologia, v. 17, n. 1, p. 23-27, 2007.

[33] PYSKLO, L.; PAWLOVSKI, P.; PARASIEWICZ, W. Study on reduction of zinc

oxide level in rubber compounds part I. KGK-Kautschuk Gummi Kunstsoffe, v. 60, n.
10, p. 548-553, 2007

[34] KUKREJA, T. R.; CHAUHAN, R. C.; CHOE, S.; KUNDU, P. P. Effect of the
doses and nature of vegetable oil on carbon black/rubber interactions: studies on castor oil
and other vegetable oils. Journal of Applied Polymer Science, v. 87, p. 1574-1578, 2002.

[35] ESCCIO, V. A.; MARTINS, A. F.; VISCONDE, L. L. Y.; NUNES, R. C. R.

Efeito do envelhecimento nas propriedades mecnicas e dinmico-mecnicas de
composies de borracha natural com mica. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 14, n.
1, p. 13-16, 2004.

[36] HEIDEMAN, G. et. al. Various ways to reduce zinc oxide levels in S-SBR
rubber compounds. Macromol. Symp., p.657-667, 2006.

[37] SANTOS, A. C. S. et. al. Efeito do resduo do processo de galvanoplastia sobre

a vulcanizao da borracha natural (NR). Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.19, n.3, p.
255-261, 2009.