INGENIERIA DE LAS

REACCIONES QUIMICAS
I
Clasificacin de reacciones
qumicas
Ecuacin de Arrhenius

G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Daz Bravo

Clasificacin de las Reacciones Qumicas
Existen muchas formas de clasificar las reacciones qumicas. En
Ingeniera de las reacciones qumicas, el esquema mas til resulta de
acuerdo al numero y tipo de fases implicadas en 2 grupos: Sistemas
homogneos y heterogneas.
Sistema homogneo si la reaccin ocurre solamente en una fase.
Sistema heterognea si la reaccin ocurre en 2 o mas fases
Una clasificacin de Levenspiel es:
catalizadas
No catalizadas
La mayora de las
La mayora de las reacciones en fase
reacciones en fase liquida
Homogneas gaseosa
Reacciones en
Reacciones sistemas coloidales.
rpidas como las
de combustin Reacciones enzimticos
microbianas.

Heterogneas Combustin del carbn. Sntesis de amoniaco.

Tostacin de minerales. Cracking de petrleo.
Ataques de slidos por Oxidacin de SO2 a SO3
cidos
Reacciones homogneas no catalizadas
NO O3 NO2 O2
CH4 2O2 CO2 2H 2O
Reacciones homogneas catalizadas
HCl
CH 3COOH C2 H 5OH CH 3COOC2 H 5 H 2O
Reacciones heterogneas catalizadas
V2O5
SO2 1 / 2O2 SO3
Pt
4 NH 3 5O2 4 NO 6H 2O
Fe, Mo, Al2O3
N 2 3H 2 2 NH 3
Reacciones heterogneas No catalizadas

C O2 CO2
S O2 SO2
H 2 SO4 CuO CuSO4 H 2O
 Reacciones colidales

Medio de
Fase dispersa Nombre Ejemplos
dispersin

Lquido Aerosol lquido Niebla, nubes,

Gas
Slido Aerosol slido polvo, humo.

Gas Espuma Espumas (de jabn , cerveza, etc.), nata batida.

Lquido Emulsin Leche, mahonesa.
Lquido
Slido Sol Pinturas, tinta china, goma arbiga, jaleas

Gas Espuma slida Piedra pmez.

Lquido Emulsin slida Mantequilla, queso.
Slido
Slido Sol slido Algunas aleaciones, piedras preciosas coloreadas
Reacciones enzimtica
Enzima
S = sustrato
S P P = producto

Por ejemplo:
ureasa
urea urea ureasa
Las reacciones qumicas tambin se puede clasificar
atendiendo diversos criterios:
I SEGN LA ECUACIN CINTICA
Elementales: cuando la ecuacin cintica corresponde a la
estequiometria. Ejemplo: A+ 2B C

rA k AB
2

No Elementales: cuando no hay rcorrespondencia

k AB
A
2 entre la ecuacin
cintica y la estequimetrica.
k1 H 2 Br2 1 / 2
Ejemplo: H2 + Br2 2 HBr rHBr HBr
1
II SEGN LAS FASES Br2
Homogneas, una sola fase
Ejemplo: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

Heterogneas, mas de una fase

Ejemplo: S(s) + O2(g) SO2(g)
III SEGN SU COMPLEJIDAD
Simples: Una sola ecuacin estequiometrica y una ecuacin
cintica.
Ejemplo: A + B R
Complejas: No basta una sola ecuacin estequiometrica. Pueden
ser:
En serie (consecutivas), ejemplo: A B C
Cl2 Cl2 Cl2
C6 H 6 C6 H 5Cl C6 H 4Cl 2 ...C6Cl6

En paralelo, por ejemplo:

B
A R
A
A S
C
competitivas Simultaneas
CO2 H 2O
C2 H 4 O2 O
HC CH
En serie paralelo, por ejemplo:
A + B R
Paralelo especto a A y en serie
A + R S respecto a B, R y S

IV SEGN EL EQUILIBRIO

Irreversibles, conversin total

Reversibles, conversin parcial, se llega al equilibrio

V SEGN EL ORDEN

Orden entero, por ejemplo: primer, segundo, tercer orden)

Orden fraccionario o cero, por ejemplo: , 0.8, etc.
VI SEGN CONDICIONES DE OPERACION
V constante
Isotrmicos
P constante.
Adiabticos
No adiabticos y no isotrmicos
Catalizadas
No catalizadas
VI SEGN EL TIPO DE REACTOR
Reactor Batch (lotes) Reactor Continuo: CSTR
 Reactor continuo PFR (Tubular)

Reactor tubular con lecho (slidos inertes, catalizadores) pueden

ser fijos o fluidizados
 VARIABLES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de una reaccin qumica dependen de la naturaleza
qumica de las sustancias participantes y de las condiciones de
operacin.
En sistemas homogneos, las variables son Presin, temperatura y
composicin
En sistemas heterogneos, la presencia de mas de una fase hace que
el problema sea mas complejo. En estos sistemas la transferencia de
masa y energa juegan un rol muy importante sobre la velocidad de
reaccin.

Una reaccin qumica ocurre en una serie de etapas, la mas lenta es

la que ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reaccin (etapa
controlante de la velocidad). Lo importante seria determinar las
variables que afectan a cada una de las etapas y en que grado, solo
as tendramos una representacin clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reaccin.
Para muchas reacciones y en particular las elementales, la velocidad de
reaccin puede escribirse como el producto de un factor dependiente
de la temperatura por otro dependiente de la concentracin.

ri f1 (T ) f 2 (Conc.)

Donde: f1 (T ) k
i Pueden ser enteros o
N fraccionarios, (+) o (-)
f 2 (Conc.) Ci
i

i 1
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD
DE REACCION
La velocidad de las reacciones qumicas esta marcadamente
influenciada por la temperatura, el efecto es de diversos tipos.
I Comportamiento normal II Algunas reacciones heterogneas
ri ri La resistencia de
Reacciones simples difusin entre fases
genera un aumento
pequeo de la velocidad
con la temperatura

T T
Aumenta relativamente III Reacciones Explosivas
rpida con la temperatura
La velocidad aumenta
ri rpidamente con T

T
 IV Reacciones Catalizadas

En reacciones enzimticas , el
La cantidad
enzima se destruye a temperaturas
adsorbida
altas
ri disminuye con
T

T
V Algunas reacciones tpicas VI Disminuye con T
Ejm. La oxidacin del La reaccin del
carbono, complicadas por ri
ri oxigeno con el
reacciones secundarias que oxido ntrico
se hacen mas significativas
a medida que se eleva la
temperatura

T
T
 ECUACION DE ARRHENIUS (1889)
Para la mayora de las reacciones qumicas se ha encontrado
experimentalmente que el factor dependiente de la temperatura se ajusta
a la ecuacin de Arrhenius
Ea

k ko e RT
Donde
ko es el factor de frecuencia
Ea es la energa de activacin de la reaccin
La expresin se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio
intervalo de temperatura.
ln k
Ea
Aplicando logaritmo m
m R
Ea
ln k ln ko
RT
1/T
y = a + mx
 La ecuacin de Arrhenius surge de la ecuacin de Vant Hoff

ln k H

T RT 2
k es la constante de equilibrio igual a,
k1
Sea la reaccin: A + B k2
C + D

Reaccin directa -rA1 = k1 CA CB

Reaccin inversa rA2 = k2 CC CD
-rA = k1 CA CB - k2CC CD
En el equilibrio las velocidades se iguales k1 CC C D
k
k 2 C AC B
Aplicando logaritmo y derivando
Integrando cualquiera Ea

ln k1 ln k2 ln k H1 H 2 de estas expresiones se k ko e RT

T T T RT 2
RT 2 obtiene la ecuacin de
Arrhenius
 Para reacciones gaseosas, la ecuacin de la velocidad puede
expresarse en trminos de concentracin o de presiones parciales.
Ejemplo:
2 C6H6(g) C12H10(g) + H2(g) 2 PP
r 6,23 PB D H
0,312
Sea la reaccin: A B rA k p PA (1)

rA kc A
Ep (2)

Donde:
k p kope RT (3)
Aplicando logaritmo a (6) y
E
c (4) derivando respecto a la
kc koce RT
inversa de T
ln kc E ln kc ln k p ln T
Aplicando logaritmo y c
1 / T
(5)
derivando R 1 / T 1 / T 1 / T
Ec Ep
pero A
PA
T
RT R R
Reemplazando en (2) e igualando
con (1) kc PA Ec E p RT (7)
k p PA
RT La energa de activacin depende en
Luego, principio de que la ecuacin cintica este
kc k p RT (6) expresada en trminos de concentraciones o
de presiones parciales. En la practica la
diferencia es muy pequea
 Ejemplo 1
Durante la hidrlisis alcalina del yoduro de etilo se ha
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad
t (C) 20 30 42 50 60 70
K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
(mol/lt)-1 s-1
Calcule los parmetros de la ecuacin de Arrhenius
Solucin
Ea
Los datos deben satisfacer la ecuacin de Arrhenius
ln k ln ko
RT
Entonces, y=a + mx

T (K) 293 303 315 323 333 343

K x 103 0,2 0,67 2,82 6,12 16,26 42,2
Luego,
1/T (103) 3,41 3,30 3,17 3,096 3,0 2,915
ln K -8,517 -7,308 -5,871 -5,096 -4,119 -3,165

Del grafico:
 0
0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-1

-2

-3

-4
ln k

Series1
-5 Lineal (Series1)

-6

-7

-8
y = -10766x + 28,217
R = 0,9998
-9
1/T

a = 28,217 = ln ko ko = 1,666x1012 (mol/lt)-1s-1

m = -10766 = -Ea/R
Ea = 89,336 kJ/mol
 Ejemplo 2
La etapa inicial de la reaccin entre el amoniaco gaseoso y el NO2
responde a una cintica de 2do orden. A partir de la siguiente informacin:
600 K, k = 0,385 (mol/lt)-1 s-1
800 K, k = 121,07 (mol/lt)-1 s-1
Calcule la energa de activacin y el factor de frecuencia
Solucin
Los datos deben satisfacer la ecuacin de Arrhenius Ea
Ea ln k ln ko
Para dos condiciones ln k 2 ln k o RT
RT2
E
Luego, ln k1 ln ko a
RT1
k E 1 1
ln 2 a
Calculo del factor de frecuencia
k1 R T2 T1 Ea
ln k1 ln ko
121,07 E 1 1 RT1
ln a
0,385 R 800 600 13802 ,112
ln ko ln 0,385
Ea = 13802,112 R 600
Ea = 114,750 kJ/mol ko = 3,765x109 (mol/lt)-1s-1
 Ejercicios (11/04/16)
1. La descomposicin del acido acetona-dicarboxlico en solucin acuosa se
ha encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad.
t (C) 0 10 20 30 40 50 60
K x 105 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
(s-1)
Calcule los parmetros de la ecuacin de Arrhenius

2. En un estudio de la pirolisis de 1-buteno, se obtuvo metano como

producto principal. Los siguientes son valores de la constante de velocidad.
t (C) 493 509 514 522 541 546 555
K x 105 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140 172
(s-1)
Calcule los parmetros de la ecuacin de Arrhenius
3. Wynkoop y Wilhelm (1950) estudiaron la velocidad de hidrogenacion del
etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio. Sus datos pueden
ser interpretados con una expresin de velocidad de primer orden.
r k p PH 2 77 C, kp = 2,7x10-5
40,2 C, kp = 0,284x10-5
Donde: r = mol/cc x s-1 a) Calcule la energa de activacin y el
P en atm y k en mol/cc x (s atm)-1 factor de frecuencia
H2 p
b) La diferencia entre Ec - Ep a 77 C.
 4. Calclese la energa de activacin y el factor de frecuencia a partir de los
siguientes datos, obtenidos para la formacin del eter metil-etilico en
solucin con alcohol etlico.
t (C) 0 6 12 18 24 30
K x 105 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208 (lt/mol s-1)

5. Determnese las constantes a, b y E de la ecuacin k aT b e E / RT

Empleando los siguientes datos sobre la mutarrotacion de la a-glucosa

t (K) 273,32 298,06 323,13

K x 105 1,052 14,36 129,6 (s-1)

6. La constante de velocidad es 0.1 y 0.4 s-1 a 100 y 200 C,

respectivamente. Cual es el valor de la constante de velocidad de
reaccin a 150 C?.

2) Ko =6,6x1013 s-1 ; Ea = 262,4 kJ/mol

4) Ko = 3,1918x1011 ; Ea = 82 424,134J/mol