Evaluación de Una Nueva Modificación de Los Parámetros de La Ecuación de Estado de Peng-Robinson para Los Hidrocarburos Livianos C1, C2, C3, I-C4 y n-c4

UNIVERSIDAD DE ORIENTE
NCLEO ANZOTEGUI
ESCUELA DE INGENIERA Y CIENCIAS APLICADAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
CURSOS ESPECIALES DE GRADO
EVALUACIN DE UNA NUEVA MODIFICACIN DE LOS PARMETROS DE

LA ECUACIN DE ESTADO DE PENG-ROBINSON PARA LOS HIDROCAR-
BUROS LIVIANOS C1, C2, C3, i-C4 y n-C4
Realizado por:
DAVID JOSU ESCOBAR GARCA

GEORCES ANTONIO KAWAN MILLN
Trabajo de Grado presentado ante la Universidad de Oriente como requisito par-

cial para optar al Ttulo de:
INGENIERO QUMICO
Puerto La Cruz, octubre de 2015
i
NCLEO ANZOTEGUI

Ing. de Petrleo Jos Rondn

Asesor Acadmico
ii
NCLEO DE ANZOTEGUI
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y PETRLEO

JURADO CALIFICADOR
Ing. de Petrleo Jos Rondn

Asesor Acadmico
_____________________________ _____________________________
Ing. Qumico Luis Moreno Ing. Qumico Fidelina Moncada, M.Sc.
Jurado Principal Jurado Principal
iii
RESOLUCIN
DE ACUERDO AL ARTCULO 41 DEL REGLAMENTO DE TRABAJOS DE GRA-

DO:
LOS TRABAJOS DE GRADO SON DE LA EXCLUSIVA PROPIEDAD DE LA
UNIVERSIDAD DE ORIENTE Y SLO PODRN SER UTILIZADOS A OTROS
FINES CON EL CONSENTIMIENTO DEL CONSEJO DE NCLEO RESPECTI-
VO, QUIEN DEBER PARTICIPARLO PREVIAMENTE AL CONSEJO UNIVER-
SITARIO, PARA SU AUTORIZACIN.
iv
DEDICATORIAS
Para mi primo Anfred Rodrguez. Sin ti, no habra sido posible este logro. Q.E.P.D.
Para mis padres, Andrs Escobar y Clotilde Garca. S lo importante que es este
logro para ustedes. Los quiero mucho!
Para mi hermana, Marialejandra Vsquez, y mi cuado, Richard Urbina, por todo

su cario y apoyo, y darme un segundo hogar. Los quiero mucho!
Para mis sobrinos, Ezequiel e Isabel. Los quiero y adoro muchsimo, sus ocurren-
cias me sacaron muchas sonrisas. Se volvieron una parte importante de mi vida, y
deseo lo mejor para ustedes, ahora y siempre.
A mis hermanos, Benjamn Escobar y Hctor Vsquez, por todo su cario y apoyo.
Un abrazo para ambos, los quiero!
Para mi mejor amigo, David Molina, quin incluso desde la distancia, me acompa-
y gui durante los ltimos 6 aos.
Para Freddy Villarroel, fiel compaero, que nos ayud al inicio de las reas de
Grado. Hoy deberas estar de pie con nosotros. Q.E.P.D.
Para todas las personas que me apoyaron y ayudaron, permitiendo que este sue-
o se hiciera realidad. Gracias a todos!
Para los apasionados por la Fisicoqumica y la Termodinmica, fascinantes cien-

cias.
Para todos los que desean aprender, ir ms all, romper esquemas. El conoci-
miento es poder!
Para todos los que da a da, luchan por construir la mejor Venezuela.
David Escobar
v
DEDICATORIAS
Dedicada a todas las personas que de alguna u otra forma contribuyeron a la

realizacin de los objetivos propuestos, dedicada sobre todo a Dios todo poderoso
pues su voluntad hecha permite toda creacin.
A todos mis padres, quienes me han dado todo su cario y apoyo, siempre me
han orientado y han dado lo mejor de s para ayudarme a alcanzar mis metas. Les
doy gracias por ayudarme siempre en todo lo que necesite sin importar nada, por
ensearme a que todo con paciencia se logra.
A mis hermanos, amigos y familia, esto es por ustedes que siempre creyeron
en m.
Georces Kawan
vi
AGRADECIMIENTOS
A mis padres, Andrs Escobar y Clotilde Garca, por darme la vida, todo su apoyo
y cario, y los valores que me han inculcado y definido quin soy, como la impor-
tancia del estudio, la responsabilidad y la honestidad. Mi pap, ejemplo de fuerza,
perseverancia, trabajo duro e incesante bsqueda del conocimiento. Mi mam,
comprensiva y humana en varios momentos decisivos, pendiente de m, ayudn-
dome en la recta final a elaborar y ensayar la presentacin. Los quiero mucho,
gracias por todo!
A mi primo Anfred Rodrguez, cuya ayuda fue clave para que yo pudiera estu-
diar en esta Universidad. Siempre atento y diligente. Este logro te lo debo much-
simo a t; si no me hubieras ayudado, muy probablemente no hubiese podido cur-
sar esta carrera en la UDO. Que en paz descanses, Anfred.
A mi hermana, Marialejandra Vsquez, y mi cuado, Richard Urbina. Real-
mente, los siento a ustedes como si fueran mi madre y mi hermano. Siempre estu-
viste pendiente de m desde nio, Marialejandra, dndome todo tu cario y amor,
esforzndote por comprenderme y explicarme cosas de la vida que no entenda.
Me acompaaste en etapas muy difciles y oscuras para m, as como en los bue-
nos momentos. Richard, siempre atento conmigo y dispuesto a explicarme detalles
tcnicos de los procesos industriales, y apoyndome para alcanzar mis metas.
Juntos, me dieron un segundo hogar, y eso fue determinante para poder cursar
esta carrera. Y gracias a ustedes, existen mis sobrinos tremendos y adorados,
Ezequiel e Isabel, con quienes pude compartir durante estos aos. Los quiero mu-
chsimo, de verdad.
A mi hermano, Hctor Vsquez, por sus consejos, que me ayudaron a tomar la
decisin de cursar las reas de Grado, y a tener una mejor visin de vida; y por
facilitarme recursos para la culminacin de esta meta. Gracias por todo, Hctor.
A mi hermano, Benjamn Escobar, por todos los buenos momentos que hemos
vivido, y por acompaarme en varias ocasiones en este proceso, revisando la mo-
nografa, dndome sus ideas, ayudndome a ensayar y muchas otras cosas. Es-
pero poder compartir ms contigo. Un abrazo grande, Benja.
A Hamily Escobar, quien se ha portado muy chvere y atenta conmigo, hemos
pasado buenos momentos, y me anim varias veces a tomar este camino y conti-
nuarlo. Valoro mucho lo pendiente que has estado de m, y s que me habras
acompaado en la presentacin de tener la oportunidad. Un abrazo con cario,
Hamily!
A Jess Ramos, compaero de las reas de Grado y coautor de este trabajo
de grado, por toda la colaboracin prestada para el desarrollo y culminacin de
esta monografa, su buena disposicin para realizar tareas que requeran de mu-
vii
cha paciencia y tiempo, y todos sus aportes para los temas que yo no manejaba,
especialmente Yacimientos. Agradecido tambin con su familia por su hospitali-
dad, muy amables y dispuestos a recibirnos en cada reunin. Mucho xito de
ahora en adelante, Jess!
A Katheryn Zelaya, amiga y compaera desde inicios de la carrera, por expli-
carme con lujo de detalles en qu consistan las reas de Grado. Tus palabras
fueron muy decisivas para tomar la decisin correcta, y ahora estoy culminando
con xito esta etapa. Todava recuerdo lo que me dijiste sobre cmo me ira en las
reas: estoy contento de poder decir que as fue. Gracias, Katheryn!
A Joanlis Buggiani, un agradecimiento muy especial. El nacimiento de este
tema fue posible en gran medida gracias a ti. Fue una experiencia muy bonita co-
laborar contigo hace 2 aos en tu monografa, y en verdad me alegra que eso ha-
ya ocurrido. All aprend varias cosas, y surgieron ideas que luego me sirvieron
para plantear este tema y proponerlo como trabajo de grado. Pas el tiempo, y
lleg este ao: cuando yo estaba pasando por un momento difcil, me animaste
oportunamente a inscribirme en las reas de Grado. As lo hice: propuse este te-
ma de monografa, a la prof. Isvelia le gust, y el prof. Rondn, como tutor, le dio
luz verde y lo precis mejor. Me facilitaste mucho material de valor y un buen libro
que me permiti distraerme cuando lo necesitaba. Estuviste pendiente de m, me
aconsejaste y escuchaste en los momentos difciles, y me diste revisiones de esta
monografa. Gracias por todo, Yayis, un abrazo con mucho cario para t!
A Miguel Lpez, amigo de la carrera, por tus revisiones y orientaciones para la
realizacin de este trabajo de grado, as como una excelente idea que me diste,
que ampli mis expectativas y me motiv. Gracias por eso, chamo. Tambin quie-
ro agradecer a otra amiga muy querida, Mara Fernanda Ramos Sez, por sus
revisiones y apoyo con este trabajo, fueron claves para ordenar mis ideas y empe-
zar a redactar bien la metodologa. Gracias, Mafer!
A Julia Laya, una persona muy especial, quien me marc mucho este ao. Me
enseaste muchas cosas, me apoyaste con todo tu cario a tomar decisiones im-
portantes, motivndome a luchar por mis sueos. Siempre estuviste pendiente de
m, animndome cuando ms lo necesitaba. Tu ejemplo de dedicacin y constan-
cia me inspir. Fuiste mi ngel de la guardia, y este 2015 no habra sido lo mismo
sin ti. Pronto seremos colegas, y estar feliz de ver tus logros. Te quiero muchsi-
mo, Julia.
A Jefanny Jaouhari, una maravillosa y fiel amiga. Muy atenta conmigo, siem-
pre pendiente de mis avances, ayudndome a aclarar las ideas iniciales de este
trabajo. Fuiste muy comprensiva, y debera seguir ms a menudo tus sabios con-
sejos. Admiro tu paciencia, tu buen corazn y tu inteligencia. Un abrazo, Jefanny!
viii
A Romina Monteverde, una gran y leal amiga y consejera. Me enseaste la
importancia del perdn y las segundas oportunidades; me diste tu cario, com-
prensin y paciencia en momentos crticos para m. Difcil resumir todo en unas
lneas, perd la cuenta de los trasnochos hablando contigo. Has sido un pilar para
m, y me alegra tenerte en mi vida. Muchsimas gracias por todo, Romina!
A Mariana Miranda, por cada una de las muchas alegras que me diste duran-
te la etapa final de este trabajo, tu apoyo y palabras de nimo, y tu ayuda con la
revisin de ciertos detalles de la monografa. Un rayo de esperanza en medio de la
tormenta. Un verdadero placer haberte conocido. Un abrazo, Marianita, eres ge-
nial!
A Desire Len, por tu sincera amistad y compaerismo durante el transcurso
de la carrera, e impulsarme en los momentos que ms me costaba arrancar solo
con mis materias. Me enseaste que quien persevera, vence. Conocerte cuando
vimos Fisicoqumica, fue una de las mejores cosas que me pas. Te debo much-
simo, Desire, por todos los buenos momentos compartidos y tu gran apoyo.
A Yhoannyfer Carrillo, por tu valiossima y sincera amistad, una de las ms es-
tables y duraderas que he tenido, as como tu gran compaerismo y t hospitali-
dad. Hemos vivido muchas experiencias juntos, me apoyaste contra viento y ma-
rea, y me animaste a seguir adelante. Gracias por todo eso, Yhoa, y tus consejos
para este trabajo de grado. Muy agradecido tambin con Eric Salazar, han pasado
muchas cosas desde que los conoc a ustedes dos. Un abrazo grande, Yhoa!
A Alejandra Almrida, por tu amistad y compaerismo, por todos los buenos
ratos que hemos compartido, y por tu asesora para los trmites de acto de grado
y cuestiones de formato de este trabajo. Muchas gracias, Ale, un abrazo!
A Gnesis Guevara, mi preparadora favorita durante la carrera, y una amiga
francamente genial. Innumerables las veces que nos echamos broma, y muy va-
liosos tus consejos personales y acadmicos, as como tu acompaamiento desde
que nos conocimos. Espero nos podamos ver pronto de nuevo, Gene.
A mi amiga y compaera Orleana Cabeza, quin me apoy de muchsimas
formas, en lo personal y acadmico. Perd la cuenta del nmero de revisiones que
me diste a los proyectos y la monografa. Fue un honor y un gusto cerrar la carrera
junto contigo, Orle. Estoy muy agradecido tambin con tus padres, siempre dis-
puestos a ayudarme, muy amables y atentos.
A Vernica Milln, mi fiel amiga y compaera. Fue una sorpresa muy agrada-
ble reencontrarme contigo en las reas de Grado, y este ao nos apoyamos como
nunca, en las buenas y en las malas. Fuiste muy solidaria y chvere conmigo, tie-
nes mi cario y mi confianza, y deseo que ese vnculo sea duradero. Un gran
abrazo, Vero!
ix
A varios compaeros de las reas de Grado, por todo su apoyo y ayuda du-
rante el curso: Mara Mattey, Rosaly Tineo, Diana Morales, ngel Fernndez, Ma-
riela Golindano, Stefany Torres, Jozabeth Luces, Marian Paruta, Diego Daz y As-
ler Cedeo.
A Daniella Daz, Oscarina Marcano y Keyla Pisfil, por su linda amistad y estar
pendientes de m. Guardo un recuerdo muy bonito de Dani y Key por haberme
acompaado el da de la presentacin, y de Nina por todas sus palabras de nimo
y buenos deseos la noche anterior, me llegaron en buen momento. Agradecido
tambin con Argelis Zambrano, por su compaa ese da y haber estado pendiente
con mucha antelacin de cuando presentara. Gracias, chicas, las quiero.
A Adbeel Balaguer, por toda tu colaboracin y apoyo en mi doble rol de prepa-
rador de Simulacin y estudiante de reas de Grado, ayudndome a organizar
todo mejor, revisando cada semana mis diapositivas de cada presentacin, y mu-
chas otras cosas. Quiero agradecer tambin a Edimar Rojas, Karina Salazar y
Mercedes Cruz, muy comprensivas y colaboradoras conmigo ese semestre; a C-
sar Vargas, en quien confo para que contine la labor que dej; y a otras perso-
nas de ese grupo. Fueron el mejor grupo de preparadura que tuve, y aprend mu-
cho gracias a ustedes. Gracias!
A varios amigos y compaeros de la carrera, con quienes compart muchas
experiencias, y guardo muchos buenos recuerdos: Arqumedes Moreno, Enzo
Volpe, Erika Domnguez, Beatriz Gonzlez, Grecia Hernndez, Marialuisa Sunia-
ga, Harold Triana y Milagro Salas. A cada uno de ustedes los aprecio, admiro y
respeto, tanto en lo personal, como lo acadmico y lo profesional. Gracias por
todo, muchachos!
A la prof. Ana Colmenares, muy agradecido con usted por la oportunidad que
me brind de ser su preparador de Fisicoqumica durante 3 aos, y la confianza y
apoyo que me dio. Esa experiencia me marc mucho, me permiti aprender bas-
tante y desarrollar mi curiosidad por un rea interesante. Sin haber vivido eso, no
habra tenido la motivacin para proponer e investigar este tema como mi trabajo
de grado. Agradezco tambin sus orientaciones iniciales respecto a este trabajo, y
su sincero inters. Le tengo un gran aprecio, cario y respeto. Muchsimas gra-
cias por todo, profesora!
A los profesores Fidelina Moncada y Luis Moreno, por todo su apoyo y colabo-
racin para este trabajo de grado, su gran calidad humana, y su importante papel
en mi formacin como Ingeniero Qumico en materias previas. Agradezco tambin
la confianza que siempre tuvieron en m, y cada una de las oportunidades y retos
que me plantearon: aprend de ellos y sal fortalecido. Los quiero, admiro y respeto
mucho.
x
A otros profesores del Departamento de Ingeniera Qumica, por sus valiosos
conocimientos aportados durante la carrera: Arturo Rodulfo, quien logr revivir mi
inters por la carrera, especialmente en Procesos Petroqumicos y Simulacin de
Procesos, y en varias ocasiones me asesor sobre Simulacin y muchos temas;
Lucas lvarez, Francisco Garca, Shirley Marfisi y Luis Pea, quienes adems me
dieron la oportunidad de ser su preparador en sus respectivas materias. Aprove-
cho de mencionar tambin al profesor Frank Parra, siempre muy amable, y a la
profesora Petra Martnez, quien me aconsej en una de mis peores etapas duran-
te la carrera.
A los profesores de reas de Grado: Isvelia Avendao, con especial cario por
sus consejos y todo lo que me ense, siempre tendindome una mano amiga;
Jairo Uricare, bastante responsable y puntual, de quien aprend mucho sobre la
Ingeniera de Petrleo; y Jos Rondn, por darme la oportunidad de desarrollar
este trabajo de grado, y sus conocimientos sobre los procesos de tratamiento de
gas natural.
Al profesor Rubn Parra, de quin aprend mucho sobre Matemtica, y me una
importante leccin sobre el orden y el esfuerzo, con un gesto que muy pocos pro-
fesores tendran ahora. Mi sincero agradecimiento y admiracin hacia usted, pro-
fesor.
A mi amigo y profesor, Renny Yguanetti. Fuiste el profesor que ms me puso a
trabajar en mi primer semestre, y aprend muchas cosas gracias a ti. Hemos man-
tenido el contacto luego de la UDO, y has seguido dispuesto a ayudarme y acon-
sejarme en muchas cosas, siempre hablndome claro. Muchas gracias por todo,
Renny!
David Escobar
xi
AGRADECIMIENTOS
A Dios, gua espiritual presente en mi vida y en la de mis seres queridos, gracias

por impulsar en m los conocimientos adquiridos en el transcurso de mi vida y de
mis estudios.
Gracias a mi padre, por saber ser buen padre y amigo; por darme todos los
consejos que hasta ahora me han servido para mi crecimiento personal, por edu-
carme con principios y con respeto hacia los dems, gracias por los dichos y con-
sejos tan acertados.
Gracias a mi madre, la mejor madre y amiga del mundo; por darme la vida y
llenarme de amor, por siempre estar presente, por luchar conmigo, por creer en m
y hacerme creer en m, gracias por todos los favores que me hiciste durante la
realizacin de esta tesis.
Gracias a todos mis hermanos, por ayudarme tanto con conocimientos y gran-
des apoyos en cada noche de estudio que siempre estuvieron ah.
Gracias a toda mi familia, y a mis segundos padres porque cada uno tuvo
grandes esperanzas en m, me apoyaron en todo momento de manera incondicio-
nal y me dieron las mejores herramientas y consejos para tomar las mejores deci-
siones.
A todas las personas, quienes durante mi estada en la Universidad ayudaron
a fortalecer los aprendizajes all obtenidos.
Gracias a todos mis amigos Eukaris, Miguel, Arqumedes, Andrs, Joanlis,
Blanca, Erika, Emilia, Carla, Angy, Jess, Freddy y dems amigos que formaron
parte de mi vida en la universidad; a todos de verdad gracias, se les quiere.
Gracias a todos aquellos profesores por los conocimientos brindados, muy ne-
cesarios para mi formacin profesional.
Georces Kawan
xii
RESUMEN
En el presente trabajo de investigacin, se propone y evala una nueva modifica-

cin de los parmetros a, b y de la ecuacin de estado de Peng-Robinson (PR),
para los hidrocarburos livianos C1, C2, C3, i-C4 y n-C4. Se seleccionaron datos ter-
modinmicos (volumen, entalpa y entropa) de fuentes confiables, a fin de usarlos
como base comparativa para las propiedades calculadas mediante la ecuacin de
PR. Mediante un anlisis del comportamiento del error de cada propiedad calcula-
da, en funcin de la presin y la temperatura, se detectaron para cada compuesto
las condiciones que requeriran ajuste de los parmetros de PR. A travs de mo-
delos de optimizacin definidos en Excel mediante la herramienta Solver, se cali-
braron dichos parmetros a fin de minimizar el error en las propiedades calculadas
por PR. Finalmente, se determin el impacto de la calibracin de los parmetros
de PR sobre los clculos de caudal, potencia y costo energtico, para un sistema
de bombas de metano lquido. En general, se demostr para todos los compues-
tos que la exactitud del modelo de PR mejor con el uso del nuevo conjunto de
parmetros calibrados, especialmente para condiciones cercanas al punto crtico y
para la fase lquida a bajas temperaturas. Se comprob tambin que la calibracin
tuvo un impacto significativo para el sistema de bombas estudiado, dando resulta-
dos ms exactos para efectos de diseo y costos.
xiii
TABLA DE CONTENIDO
RESOLUCIN ............................................................................................................. iv
DEDICATORIAS ...........................................................................................................v
AGRADECIMIENTOS ................................................................................................. vii
RESUMEN ................................................................................................................. xiii
TABLA DE CONTENIDO ........................................................................................... xiv
LISTA DE TABLAS.................................................................................................... xvii
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. xix
GLOSARIO DE SMBOLOS Y LETRAS ................................................................... xxiv
CAPTULO I ............................................................................................................... 27
EL PROBLEMA .......................................................................................................... 27
1.1 Planteamiento del problema ............................................................................. 27
1.2 Objetivos ........................................................................................................... 29
1.2.1 Objetivo general ......................................................................................... 29
1.2.2 Objetivos especficos .................................................................................. 29
CAPTULO II .............................................................................................................. 30
MARCO TERICO..................................................................................................... 30
2.1 Antecedentes .................................................................................................... 30
2.2 Propiedades termodinmicas............................................................................ 32
2.2.1 Presin ....................................................................................................... 32
2.2.2 Temperatura ............................................................................................... 33
2.2.3 Volumen ..................................................................................................... 34
2.2.4 Energa interna ........................................................................................... 34
2.2.5 Entalpa ...................................................................................................... 34
2.2.6 Calor especfico .......................................................................................... 35
2.2.7 Entropa ...................................................................................................... 35
2.2.8 Energa libre de Gibbs ................................................................................ 36
2.2.9 Energa de Helmholtz ................................................................................. 36
2.3 Comportamiento de fases de una sustancia pura ............................................. 37
2.3.1 Comportamiento de fases real .................................................................... 38
2.3.2 Diagrama PVT ............................................................................................ 39
2.3.2.1 Punto crtico............................................................................................. 40
xiv
2.3.2.2 Punto triple .............................................................................................. 41
2.3.3. Equilibrio lquido-vapor .............................................................................. 41
2.4 Ecuaciones de estado ....................................................................................... 42
2.4.1 Ecuacin de gas ideal................................................................................. 42
2.4.2 Factor de compresibilidad ........................................................................... 44
2.4.3 Ecuaciones cbicas en volumen................................................................. 45
2.5 Leyes de la termodinmica ............................................................................... 52
2.5.1 Primera ley de la termodinmica ................................................................ 52
2.5.2 Segunda ley de la termodinmica............................................................... 53
2.6 Relaciones termodinmicas de los fluidos puros .............................................. 54
2.6.1 Relaciones fundamentales ......................................................................... 54
2.6.2 Relaciones de Maxwell ............................................................................... 57
2.6.3 Ecuaciones cannicas ................................................................................ 58
2.6.4 Propiedades residuales .............................................................................. 59
2.7 lgebra general de ecuaciones cbicas ............................................................ 63
CAPTULO III ............................................................................................................. 66
DESARROLLO DEL TRABAJO ................................................................................. 66
3.1 Seleccin de los datos termodinmicos ............................................................ 66
3.2 Anlisis del error de las propiedades termodinmicas calculadas mediante la
ecuacin de estado de Peng-Robinson original ...................................................... 69
3.2.1 Deduccin de los modelos matemticos .................................................... 70
3.2.2 Clculo de propiedades termodinmicas .................................................... 76
3.2.3 Clculo del error para las propiedades termodinmicas ............................. 85
3.3 Calibracin de los parmetros de la ecuacin de estado .................................. 86
3.4 Determinacin del impacto del ajuste de los parmetros de Peng-Robinson para
los clculos de bombas de G.N.L ........................................................................... 95
3.4.1 Tablas termodinmicas de referencia ......................................................... 97
3.4.2 Peng-Robinson original ............................................................................ 101
3.4.3 Peng-Robinson calibrada ......................................................................... 105
CAPTULO IV ........................................................................................................... 107
ANLISIS DE LOS RESULTADOS, CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .. 107
4.1 Seleccin de los datos termodinmicos .......................................................... 107
xv
4.2 Anlisis del error de las propiedades termodinmicas calculadas mediante la
ecuacin de estado de Peng-Robinson original .................................................... 109
4.3 Calibracin de los parmetros a, b y de la ecuacin de estado de Peng-
Robinson .............................................................................................................. 134
4.4 Determinacin del impacto del ajuste de los parmetros de Peng-Robinson para
los clculos de una bomba de gas natural licuado ................................................ 169
CONCLUSIONES .................................................................................................... 174
RECOMENDACIONES ............................................................................................ 175
BIBLIOGRAFA ........................................................................................................ 176
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO:..................... 178
xvi
LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1 Valores de , constante universal de los gases. Fuente: Cengel (2009)
.............................................................................................................................. 43
Tabla 3.1 Rangos de presin y temperatura estudiados para cada sustancia pura.
.............................................................................................................................. 67
Tabla 3.2 Parmetros fisicoqumicos de los hidrocarburos livianos. ..................... 76
Tabla 3.3 Parmetros de capacidad calorfica de gas ideal. ................................. 76
Tabla 3.3 Parmetros de capacidad calorfica de gas ideal (continuacin). ......... 77
Tabla 3.4 Interpolacin de las propiedades termodinmicas del metano para
lquido comprimido. ............................................................................................... 98
equilibrio lquido vapor. ......................................................................................... 98
Tabla 3.6 Interpolacin de las propiedades termodinmicas del metano para las
condiciones de entrada. ........................................................................................ 99
Tabla 3.7 Interpolacin de las propiedades en funcin de la entropa para una
presin de 200 bar. ............................................................................................. 100
presin de 300 bar. ............................................................................................. 100
Tabla 3.9 Interpolacin de las propiedades h2s y T2s en funcin de la presin. 100
Tabla 4.1 Nmero de datos totales y cantidad de valores corregidos para cada
compuesto........................................................................................................... 109
Tabla 4.2 Valores corregidos de propiedades termodinmicas........................... 109
Tabla 4.3 Error promedio global de propiedades termodinmicas calculadas por
ecuacin de estado de Peng Robinson. .............................................................. 110
ecuacin de estado de Peng Robinson (continuacin). ...................................... 111
ecuacin de estado de Peng Robinson. .............................................................. 111
Tabla 4.5 Metano (C1), Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-Robinson.
............................................................................................................................ 135
Tabla 4.5 Metano (C1), Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-Robinson
(continuacin)...................................................................................................... 135
Tabla 4.6 Etano (C2). Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-Robinson.
............................................................................................................................ 137
Tabla 4.7 Propano (C3). Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-
Robinson. ............................................................................................................ 138
Tabla 4.8 i-Butano (i-C4). Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-
Robinson. ............................................................................................................ 138
Robinson. (Continuacin). ................................................................................... 139
xvii
Robinson. (Continuacin). ................................................................................... 140
Tabla 4.9 n-Butano (n-C4). Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-
Robinson. ............................................................................................................ 140
Robinson (Continuacin). .................................................................................... 141
Tabla 4.10 Resultados de los clculos para una bomba de GNL........................ 170
Tabla 4.11 Porcentaje de error relativo de los resultados obtenidos para el sistema
de bombeo de GNL. ............................................................................................ 170
xviii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Diagrama de fases presin-temperatura. ............................................. 38

Figura 2.2 Comparacin del comportamiento de fases segn ecuaciones de
estado, con respecto al real. Diagrama PvT. ........................................................ 39
Figura 2.3 Diagrama de fases. Superficie PvT. ..................................................... 39
Figura 2.4 Diagrama de fases P-T. ....................................................................... 41
Figura 2.5 Diagrama PvT. ..................................................................................... 41
Figura 2.6 Isotermas dadas por una ecuacin de estado cbica (Smith; Van Ness;
Abott) .................................................................................................................... 46
Figura 2.7 Trayectoria de clculo para el cambio de una propiedad M. ............. 60
Figura 3.1 Algoritmo aplicado para clculo de Z, factor de compresibilidad. ........ 72
Figura 3.2 Cuadro de dilogo general para los complementos de Excel. ............. 87
Figura 3.3 Cuadro de dilogo para la habilitacin del complemento Solver. ......... 88
Figura 3.4 Variables adicionales definidas para la hoja de clculo de propiedades
termodinmicas del metano. ................................................................................. 89
Figura 3.5 Configuracin de los parmetros de Solver. ........................................ 90
Figura 3.6 Parmetros de Peng-Robinson. Variables originales y nuevas. .......... 91
Figura 3.7 Men para configurar restricciones en Solver. ..................................... 92
Figura 3.8 Calibracin de los parmetros de PR para el metano, para el rango de
temperatura de 100 a 500 K.................................................................................. 93
Figura 3.10 Esquema del proceso de regasificacin del gas natural licuado. ....... 96
Figura 3.11 Costos de la energa elctrica para consumo industrial en la Unin
Europea. Fuente: EuroStat. .................................................................................. 97
Figura 3.12 Seleccin del modelo termodinmico en el simulador Hysys 3.2. .... 102
Figura 3.13 Configuracin de densidades mediante la ecuacin de PR. ............ 102
Figura 3.14 Men para la seleccin de Show Table. .......................................... 103
Figura 3.15 Configuracin de las variables a reflejar en el diagrama de flujo de
procesos mediante Show Table. ......................................................................... 104
Figura 3.16 Esquema de simulacin de la bomba de GNL. ................................ 104
Figura 3.17 Hoja de clculo para la bomba de G.N.L. Ecuacin de PR modificada.
............................................................................................................................ 105
Figura 4.1 Valor de entropa experimental para el etano a ser corregido. .......... 108
Figura 4.2 Valor de entropa experimental corregido. ......................................... 108
Figura 4.3 Porcentaje de error del volumen calculado por la ecuacin original de
Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 100 a 500 K. ...... 113
xix
Figura 4.7 Porcentaje de error de la entalpa calculada por la ecuacin original de
Figura 4.11 Porcentaje de error de la entropa calculada por la ecuacin original de
Peng-Robinson. Sustancia: Etano. Rango de temperaturas: 100 a 700 K. ......... 119
xx
Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a 600 K.
..................................................................................................................... 125
............................................................................................................................ 126
..................................................................................................................... 126
..................................................................................................................... 127
..................................................................................................................... 127
..................................................................................................................... 128
Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a 600 K.
..................................................................................................................... 128
............................................................................................................................ 129
..................................................................................................................... 129
..................................................................................................................... 130
..................................................................................................................... 131
Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas: 150 a 700 K.
....................................................................................................................... ..131
Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 350 a 500 K. ..... 132
....................................................................................................................... ..133
xxi
....................................................................................................................... ..134
Figura 4.45 Porcentaje de error del volumen calculado por la ecuacin ajustada de
Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 100 a 150 K.
.................................................................................................................... .142
Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 300 a 500 K.
.................................................................................................................... .143
Figura 4.49 Porcentaje de error de la entalpa calculada por la ecuacin ajustada
de Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 100 a 500 K. . 143
..................................................................................................................... 153
Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a 300 K. .... 154
..................................................................................................................... 154
de Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a 600 K
............................................................................................................................ 155
............................................................................................................................ 155
de Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 350 a 600 K. 156
Figura 4.75 Porcentaje de error de la entropa calculada por la ecuacin ajustada
de Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a 600 K.
............................................................................................................................ 156
............................................................................................................................ 157
............................................................................................................................ 157
xxii
............................................................................................................................ 158
de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a 350 K. 160
de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 400 a 600 K. 161
de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a 600 K.
............................................................................................................................ 161
de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a 250 K.
................................................................................................................ ..162
de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 400 a 600 K
............................................................................................................................ 163
Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas: 150 a 700 K. ... 163
....................................................................................................................... ..164
Figura 4.102 Comparacin de costos de potencia entre diferentes mtodos de
clculo. ................................................................................................................ 173
xxiii
GLOSARIO DE SMBOLOS Y LETRAS
a Parmetro en las ecuaciones cbicas de estado

A Parmetro adimensionalizado de la ecuacin de Peng-Robinson
A rea
A Parmetro del polinomio de capacidad calorfica
A Energa de Helmholtz
B Parmetro del polinomio de capacidad calorfica
B Parmetro adimensionalizado de la ecuacin de Peng-Robinson
b Parmetro en las ecuaciones cbicas de estado
C Parmetro del polinomio de capacidad calorfica
Cp Capacidad calorfica a presin constante
Capacidad calorfica a presin constante para gas ideal
Cv Capacidad calorfica a volumen constante
D Parmetro del polinomio de capacidad calorfica
E Parmetro del polinomio de capacidad calorfica
Ek Energa cintica total
ek Energa cintica especfica
Ep Energa potencial total
ep Energa potencial especfica
F Fuerza
F Funcin matemtica
G Energa libre de Gibbs (propiedad intensiva)
H Entalpa (propiedad intensiva)
Hg.i Entalpa de gas ideal (propiedad intensiva)
HR Entalpa residual (propiedad intensiva)
Ht Entalpa (propiedad extensiva)
H0 Entalpa de referencia (propiedad intensiva)
Entalpa de gas ideal para el estado de referencia (propiedad intensi-
va)
m Masa
Flujo msico
M Masa molar
M Propiedad termodinmica intensiva (notacin general)
MR Propiedad termodinmica intensiva residual (notacin general)
Mgi Propiedad termodinmica intensiva de gas ideal (notacin general)
m() Funcin auxiliar del factor acntrico
n Moles
xxiv
Flujo molar
p Variable auxiliar para la resolucin de ecuaciones cbicas
P Presin absoluta
P0 Presin de referencia
Pc Presin crtica
Pr Presin reducida
Psat Presin de saturacin
q Variable auxiliar para la resolucin de ecuaciones cbicas
Q Calor
Velocidad de transferencia de calor
R Constante de los gases
S Entropa (propiedad intensiva)
Entropa generada (propiedad extensiva)
Sg.i Entropa de gas ideal (propiedad intensiva)
SR Entropa residual (propiedad intensiva)
St Entropa (propiedad extensiva)
S0 Entropa de referencia (propiedad intensiva)
Entropa de gas ideal para el estado de referencia (propiedad intensi-
va)
T Temperatura absoluta
Tc Temperatura crtica
Tr Temperatura reducida
T0 Temperatura de referencia
U Energa interna (molar o especfica)
Ut Energa interna (propiedad extensiva)
Flujo volumtrico
V Volumen (propiedad extensiva)
v Volumen (propiedad intensiva)
vc Volumen crtico (propiedad intensiva)
vr Volumen pseudoreducido
W Trabajo
Potencia
x Variable algebraica
y Variable algebraica
Z Factor de compresibilidad
ZG Factor de compresibilidad, fase gaseosa
ZL Factor de compresibilidad, fase lquida
xxv
Letras griegas
(T) Funcin alfa en las ecuaciones de estado de SRK y PR

(T) Primera derivada de la funcin alfa con respecto a la temperatura
Discriminante de ecuaciones cbicas
s Eficiencia isentrpica o adiabtica
Factor acntrico
Operadores matemticos
Operador de diferencia
d Diferencial exacta
Diferencial inexacta
Diferencial de derivada parcial
xxvi
CAPTULO I
EL PROBLEMA
1.1 Planteamiento del problema

El comportamiento termodinmico de las sustancias puras, es un tema de especial
inters para la industria qumica, as como para las industrias del petrleo y gas
natural. Dicho comportamiento es decisivo para el diseo y control de procesos y
equipos. Por ejemplo, la relacin entre volumen especfico, presin y temperatura
es importante para el transporte y almacenamiento de fluidos. Asimismo, se re-
quieren datos exactos de entalpa para los clculos de balance de energa en in-
tercambiadores de calor, bombas, compresores, turboexpansores, vlvulas, co-
lumnas de destilacin y dems equipos de rgimen estacionario. Finalmente, la
entropa es necesaria para calcular la eficiencia adiabtica de bombas, compreso-
res y turbinas, y verificar que un proceso cumpla con la segunda ley de la termodi-
nmica.
De esta manera, se entiende la importancia de disponer de datos termodin-
micos confiables. stos pueden conseguirse experimentalmente, a travs de en-
sayos de laboratorio. Los valores obtenidos mediante este procedimiento, para
propiedades tales como volumen, entalpa y entropa, suelen reportarse como ta-
blas, donde los datos se organizan en funcin de la presin y la temperatura. Otra
alternativa es el uso de relaciones termodinmicas fundamentales y ecuaciones de
estado. Una ecuacin de estado es un modelo matemtico que relaciona las pro-
piedades termodinmicas del fluido, de forma que se puede definir su estado al
especificar los valores de dos propiedades independientes. Por razones prcticas,
la mayora de las ecuaciones de estado se expresan en funcin de presin, volu-
men y temperatura, ya que son variables de fcil medicin.
De la amplia gama de ecuaciones de estado existentes, destacan las ecuacio-
nes cbicas en volumen. stas son los modelos ms simples, capaces de predecir
y representar el comportamiento termodinmico de las sustancias puras, incluyen-
do el equilibrio lquido-vapor. Dichas ecuaciones han sido utilizadas extensamente
en aplicaciones industriales y son una de las herramientas preferidas en el diseo
y simulacin de procesos. Entre sus ventajas, se tienen su relativa simplicidad al-
gebraica y su aplicabilidad para un amplio rango de temperatura y presin. Ade-
ms, su uso puede ser extendido a sistemas multicomponentes mediante la apli-
cacin de reglas de mezclado apropiadas. Estas caractersticas han mantenido a
estas ecuaciones de estado cbicas vigentes en el campo de la termodinmica,
siendo objeto de numerosos intentos por mejorar sus capacidades predictivas y
extender su uso a ms sustancias.
28
Las ecuaciones de estado cbicas fueron evolucionando desde el modelo de

Van der Waals (1873), hasta llegar a las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong
(SRK) y Peng-Robinson (PR), en la dcada de 1970. Estas dos ltimas son las
ms empleadas en las industrias del gas y petrleo, ya que fueron diseadas para
hidrocarburos e implicaron mejoras significativas en los clculos del volumen, as
como la prediccin del equilibrio lquido-vapor y de la densidad crtica. Sin embar-
go, todava presentan limitaciones para reproducir el comportamiento termodin-
mico para algunas condiciones de presin y temperatura. En general, se sabe que
se obtienen mayores errores para la fase lquida que para la fase gaseosa, y que
el clculo del volumen es ms inexacto a bajas temperaturas y altas presiones.
Adems, queda como interrogante para investigacin, cul sera su exactitud para
los clculos de entalpa y entropa.
En este trabajo, se propuso y evalu una nueva modificacin de la ecuacin
de estado de Peng-Robinson, para el clculo de propiedades termodinmicas en
una serie de hidrocarburos (metano, etano, propano, isobutano y normal butano).
Para lograr este objetivo, se seleccionaron datos termodinmicos confiables, re-
portados en la literatura, para las regiones de lquido comprimido, vapor sobreca-
lentado y gas permanente. Luego, se calcularon los valores de volumen, entalpa y
entropa, partiendo de la ecuacin de estado y las relaciones fundamentales de la
termodinmica, a fin de compararlos con los datos experimentales seleccionados.
De esta manera, se pudo analizar el comportamiento del error del modelo de PR
para cada propiedad. Posteriormente, se ajustaron los parmetros a, b y de la
ecuacin de estado para cada compuesto, a fin de minimizar la desviacin de los
resultados con respecto a los valores reales. Finalmente, se utiliz la ecuacin de
estado con sus parmetros calibrados, para la resolucin de clculos de inters en
un sistema de bombas de G.N.L., a fin de determinar el impacto del ajuste realiza-
do.
La importancia de este trabajo, radica en que permite mejorar la aplicabilidad
de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, sin aadirle una complejidad adicio-
nal al modelo matemtico. Esto traera beneficios prcticos a nivel industrial, ya
que permitira resultados ms exactos para los clculos termodinmicos necesa-
rios para los procesos. As mismo, se deja planteada una metodologa que sirva
como base para futuras investigaciones sobre esta ecuacin de estado, que se
realicen para otros hidrocarburos o sistemas multicomponentes.
29
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo general

Evaluar una nueva modificacin de los parmetros de la ecuacin de estado de
Peng-Robinson para los hidrocarburos livianos C1, C2, C3, i-C4 y n-C4.
1.2.2 Objetivos especficos

1. Seleccionar los datos termodinmicos de referencia para los hidrocarburos
livianos.
2. Analizar el error de las propiedades termodinmicas calculadas por la ecua-
cin de estado Peng-Robinson con sus parmetros originales.
3. Calibrar los parmetros a, b y de la ecuacin de estado de Peng-
Robinson para la minimizacin del error en los clculos de propiedades termodi-
nmicas.
4. Determinar el impacto del ajuste de los parmetros de Peng-Robinson para
los clculos de una bomba de gas natural licuado.
CAPTULO II
MARCO TERICO
2.1 Antecedentes
Buggiani (2014) realiz una monografa sobre la Influencia de la caracterizacin
del y caIibracin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson en el clculo de
reservas de yacimientos de gas y diseo de separadores. En ese trabajo, a partir
de los datos de un anlisis PVT de un gas condensado a una temperatura fija, ca-
racteriz la fraccin de hasta lograr una composicin extendida hasta . A fin
de calibrar la ecuacin de estado de Peng-Robinson, ajust los parmetros Pc, Tc
y de la fraccin C16+, dentro de un rango de 30%. Se utiliz como herramienta
una hoja de clculo diseada en Excel, y el complemento Solver. Los resultados
reflejaron una mejor concordancia de la ecuacin calibrada de PR con respecto a
los datos experimentales del PVT, lo cual se pudo verificar la disminucin del por-
centaje de desviacin promedio y del porcentaje de desviacin mximo. Asimismo,
se demostr una variacin significativa en la prediccin del comportamiento, me-
diante simulacin en Hysys, y que el uso de la ecuacin calibrada de PR influy
sobre el dimensionamiento de un separador, afectando la seleccin y diseo del
equipo.
Zavaleta (2010) public un artculo sobre Determinacin de constantes pti-
mas para la ecuacin de estado Peng-Robinson Stryjec-Vera (PRSV) a presiones
elevadas. En su investigacin, se resolvi la ecuacin de PRSV para la regin de
dos fases, a fin determinar los valores de y la constante 1, caracterstica de
esta ecuacin y que es especfica para cada sustancia, incorporada con la finali-
dad de ajustar mejor la presin de vapor a bajas temperaturas, en especial para
compuestos diferentes a los hidrocarburos. Esta mejora en la prediccin de las
presiones de vapor encuentra aplicaciones de importancia en predicciones tam-
bin mejoradas del equilibrio lquido vapor (ELV). Se obtuvieron valores de y 1
que minimizan el error relativo medio, para ms de sesenta compuestos qumicos
orgnicos e inorgnicos, en el intervalo de presiones de 1 atm y la presin crtica.
A este efecto se utilizaron los programas computacionales del autor en sus versio-
nes de Mathcad 14 (Programas PREOS y PRSVEOS) para la determinacin de
las propiedades termodinmicas necesaria en la regin de dos fases, dentro de
una lgica de optimizacin numrica no lineal restringida. Las soluciones numri-
cas son evaluadas y comparadas con datos experimentales reportados en la litera-
tura y con aquellos obtenidos a partir de la Ecuacin de Estado Peng-Robinson
(PR), resuelta paralelamente a la PRSV, siguiendo una aproximacin parecida,
con la finalidad de generar las inferencias correspondientes. Como se esperaba,
31
las mejoras obtenidas son marginales en el caso de hidrocarburos y de mayor re-

levancia para otros compuestos. Sin embargo, las correcciones no parecen ser
mayores en el rango de presiones estudiado.
Figueira, Olivera-Fuentes y Derjani-Bayeh (2007) publicaron un artculo sobre
Clculo del coeficiente de operacin del ciclo de refrigeracin por absorcin de
vapor usando ecuaciones de estado cbicas. En dicho trabajo, determinaron a
partir de un modelo termodinmicamente riguroso los coeficientes de operacin
del ciclo de refrigeracin por absorcin de vapor para el sistema amonaco-agua,
una mezcla binaria polar estable en un amplio rango de temperaturas y presiones.
Para calcular las propiedades volumtricas, energticas y el equilibrio liquido-
vapor se emplearon las ecuaciones de estado cbicas de Van der Waals, Redlich-
Kwong y Peng-Robinson. Estas ecuaciones fueron modificadas a travs de la in-
corporacin de la funcin de cohesin de dos parmetros propuesta por Stamate-
ris y Olivera-Fuentes, deducida a partir del anlisis del comportamiento de la ener-
ga interna residual, lo que permite extender la aplicacin de estas ecuaciones a
sustancias polares. La metodologa empleada es una forma rpida, consistente y
precisa de estimar los coeficientes de operacin de estos sistemas de refrigera-
cin.
El presente trabajo de grado est muy relacionado con el realizado por Bu-
ggiani, en cuanto a la tcnica y herramientas utilizadas para la calibracin de pa-
rmetros de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, as como la aplicacin del
nuevo modelo para la resolucin de un problema prctico de ingeniera. Como
principales diferencias, cabe destacar que Buggiani trabaj con un sistema multi-
componentes, para una temperatura nica, mientras que la presente monografa,
se trabaj slo con sustancias puras, para un mayor rango de condiciones de pre-
sin y temperatura. Asimismo, debe mencionarse que en la presente monografa,
se definieron como parmetros ajustables a y b de Peng-Robinson, en lugar de Pc
y Tc, y se restringi el rango de variacin de los parmetros a un 20%
Con respecto a la investigacin de Zavaleta, sirvi como referencia para con-
firmar la importancia del factor acntrico en la funcin alfa de la ecuacin de esta-
do de PR, y permiti tener una idea general sobre metodologas para variacin de
parmetros y minimizacin del error en los clculos de propiedades termodinmi-
cas. Cabe sealar que dicha investigacin fue ms profunda en cuanto a la canti-
dad de sustancias bajo estudio, la modificacin de la funcin alfa y los recursos de
programacin empleados. En cambio, en el presente de trabajo de grado, se bus-
caron resultados efectivos mediante una metodologa ms prctica, sin modificar
la estructura del modelo matemtico de PR, y estudi un rango de presiones ms
amplio para cada sustancia, superando con mucho la presin crtica. De esta ma-
32
nera, se busc una mayor exactitud, preservando la sencillez de la ecuacin de

estado de PR.
Finalmente, con respecto al artculo publicado por Figueira, Olivera-Fuentes y
Derjani-Bayeh, fue til para confirmar la validez de los modelos matemticos de-
ducidos en la actual monografa para el clculo de propiedades termodinmicas, a
partir de la ecuacin de estado de PR. Asimismo, proporcion una mejor com-
prensin de cmo se pueden aplicar las ecuaciones cbicas para el anlisis ter-
modinmico de un sistema.
2.2 Propiedades termodinmicas

En termodinmica, una propiedad se define como cualquier cantidad que describe
y fija el estado de un sistema, es decir es independiente de la trayectoria en que
se alcanz un estado termodinmico dado. Por lo tanto, todas las propiedades
presentan la caracterstica matemtica de tener diferenciales exactas; es decir, el
cambio de sus valores entre dos estados del sistema es independiente de cmo
cambi el estado del sistema. La presin, volumen y la temperatura satisfacen los
requisitos para ser propiedades.
Las propiedades se pueden dividir en dos categoras: intensivas y extensivas.
Las propiedades intensivas, tales como la temperatura, presin y densidad, no
dependen de la masa y pueden definirse en un punto, ya que no depende del ta-
mao del sistema. Las variables que dependen del tamao del sistema, tales co-
mo volumen, masa y energa interna, son propiedades extensivas. Si un sistema
homogneo se divide en dos partes, la masa de la totalidad del sistema es igual a
la suma de las masas de las dos partes. Cualquier propiedad extensiva de todo el
sistema es igual a la suma de las propiedades parciales respectivas de los com-
ponentes del sistema. Puede definirse el estado extensivo del sistema si se cono-
ce, adems de las propiedades intensivas, una propiedad que indique
la extensin del sistema y que puede ser la masa o el volumen. El cociente entre
dos propiedades extensivas de un sistema homogneo se transforma en una pro-
piedad intensiva.
No todas las propiedades se pueden medir directamente como por ejemplo la
presin, el volumen y la temperatura. Tambin existen propiedades que son impor-
tantes en la termodinmica pero que no son directamente medibles, sin embargo
cada propiedad debe satisfacer los atributos de la definicin general.
2.2.1 Presin
La presin absoluta P ejercida por un fluido, est definida como su fuerza aplicada
por unidad de rea de la superficie transversal. Si la fuerza se mide en N y el rea
en m2, la unidad es entonces el newton por metro cuadrado N/m2 o Pascal, cuyo
33
smbolo es Pa, y es la unidad bsica de presin del SI. En el sistema ingls de

ingeniera, la unidad ms comn es la libra fuerza por pulgada cuadrada (psi)
(Smith, 1997).
Se pueden distinguir tambin la presin baromtrica, la presin manomtrica y
la presin de vaco. La presin baromtrica corresponde a la presin del ambiente
en un sitio determinado, y suele asumirse como 1 atm (101325 Pa) al nivel del
mar. Sin embargo, la presin baromtrica disminuye a medida que aumenta la alti-
tud, por lo cual debe verificarse en ocasiones mediante un barmetro. Si la presin
absoluta es mayor a la baromtrica, entonces su diferencia con respecto a sta se
conoce como presin manomtrica; en caso contrario, el valor absoluto de su dife-
rencia se define como presin de vaco. Es importante destacar, que para las
ecuaciones de estado y las relaciones termodinmicas exactas, siempre debe uti-
lizarse la presin absoluta.
2.2.2 Temperatura
La temperatura es una medida del calor o energa trmica de las partculas en una
sustancia. La temperatura no depende del nmero de partculas en un objeto y por
lo tanto no depende de su tamao, es por eso que es una propiedad intensiva. Por
ejemplo, la temperatura de un vaso de agua hirviendo es la misma que la tempera-
tura de una olla de agua hirviendo, a pesar de que la olla sea mucho ms grande y
tenga millones de molculas de agua ms que el vaso.
Las escalas de medicin de la temperatura se dividen fundamentalmente en
dos tipos, las relativas y las absolutas (escala de temperatura termodinmica). En
la termodinmica es conveniente trabajar con la escala absoluta ya que esta no
depende de las propiedades de la sustancias.
La escala de temperatura termodinmica en el SI es la escala Kelvin, llamada
as en honor a Lord Kelvin, cuya unidad de temperatura es el kelvin, designado por
la letra K. La temperatura mnima en esta escala es el cero absoluto, o 0 K. Se
deduce entonces que solo se requiere asignar un punto de referencia diferente a
cero para establecer la pendiente de esta escala lineal. La escala de temperatura
termodinmica en el sistema ingls es la escala Rankine, nombrada en honor a
William Rankine, cuya unidad de temperatura es el Rankine, el cual se designa
mediante R (Cengel, 2009).
La escala Kelvin se relaciona con la escala Celsius mediante
( ) ( )
La escala Rankine se relaciona con la escala Fahrenheit mediante
( ) ( )
34
2.2.3 Volumen
El volumen V de un cuerpo o sustancia es el espacio tridimensional que ocupa.
Dicha propiedad depende de la cantidad de masa total considerada, es decir es
una propiedad extensiva. Por otra parte, el volumen se puede definir tambin de
forma intensiva; es decir, como volumen especfico ( ) por unidad de masa, o bien
como volumen molar ( ) por unidad de mol. Sus definiciones respectivas se mues-
tran en las siguientes ecuaciones:
Ec. 2.3
Ec. 2.4
Cuando el volumen es definido de manera intensiva, slo depende de la pre-

sin y temperatura a la cual se encuentre la sustancia. A lo largo de este trabajo,
se denota de forma general al volumen intensivo como v, entendindose segn el
contexto y las unidades utilizadas, si corresponde a volumen especfico o a volu-
men molar.
2.2.4 Energa interna

La energa interna se define como la energa asociada con el movimiento aleatorio
y desordenado de las molculas. Est en una escala separada de la energa ma-
croscpica ordenada, que se asocia con los objetos en movimiento. Se refiere a
la energa microscpica invisible de la escala atmica y molecular. La energa in-
terna es una propiedad extensiva; es decir, mientras ms masa contenga el siste-
ma, ms energa poseer. Se puede definir una energa interna especfica (u) co-
mo la energa interna total entre la masa del sistema:
La unidad ms usada para la energa interna es el kJ/kg. La energa interna

especfica es una propiedad termodinmica que queda perfectamente definida al
conocerse el estado de un sistema.
2.2.5 Entalpa
La entalpa es una funcin de estado que juega un trascendental papel en termo-
dinmica. Se utiliza con mucha frecuencia en el anlisis termodinmico de siste-
mas abiertos estacionarios, as como para clculos de transferencia de calor en
35
procesos a presin constante para sistemas cerrados. Al igual que la energa in-
terna, la entalpa de una sustancia pura ser funcin de dos parmetros de estado
cualesquiera. Es una propiedad que se obtiene de combinar la energa interna, la
presin y el volumen, segn la siguiente ecuacin:
Sus unidades sern iguales que las de energa interna. Tambin se puede ex-
presar de forma intensiva:
2.2.6 Calor especfico

El calor especfico se define como la cantidad de calor que es necesario suminis-
trar a la unidad de masa de un cuerpo para que su temperatura aumente un grado.
El calor especfico de slidos y lquidos depende de la temperatura pero no del
tipo de transformacin. En los gases adems de depender de la temperatura, de-
pende del tipo de proceso experimentado al sufrir el calentamiento. Se define de
esta forma dos calores especficos para los gases:
Calor especfico a volumen constante: se obtiene midiendo el calor es-
pecfico en un proceso a volumen constante.
( )
Calor especfico a presin constante: se obtiene midiendo el calor espe-

cfico en un proceso a presin constante.
( )
Las unidades para el calor especfico son ( ). Tambin se puede ex-

presar como capacidad calorfica molar, con unidades de ( ).
2.2.7 Entropa
La entropa representa el desorden o incertidumbre a escala microscpica; sin
embargo, macroscpicamente se le emplea como todas las otras propiedades. Al
igual que otras propiedades termodinmicas, como volumen y entalpa, puede ex-
presarse de forma extensiva (St) o intensiva (S). Posee unidades de energa entre
temperatura.
36
Dicha propiedad es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas aisla-

dos (volumen y energa interna constantes). Este criterio se aplica de la siguiente
manera:
a) Si la entropa del universo aumenta, el proceso es espontneo.
b) Si la entropa del universo disminuye, el proceso no es espontneo.
c) Si la entropa del universo permanece constante, el proceso es internamen-
te reversible.
La entropa es uno de los soportes fundamentales de la segunda ley de la
termodinmica, la cual permite distinguir la energa til (la que se convierte en su
totalidad en trabajo) de la energa intil (la que se pierde en el medio ambiente).
Adems, se aplica para determinar la eficiencia de procesos adiabticos. Esto se
explica con ms detalle en la seccin respectiva sobre la segunda ley de la termo-
dinmica.
2.2.8 Energa libre de Gibbs

La energa libre de Gibss (G) es un potencial termodinmico; es decir, una funcin
de estado, con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y esponta-
neidad para un proceso. Si el cambio de energa libre de Gibbs es negativo, el
proceso es espontneo; si es positivo, entonces no es espontneo. Cuando G=0,
entonces el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico.
Su definicin matemtica es la siguiente:
La energa de Gibbs sirve como una funcin generadora de las dems propie-
dades termodinmicas, y representa de manera implcita informacin completa de
las propiedades. Esto se desarrollar ms adelante en la seccin 2.6.
2.2.9 Energa de Helmholtz

Es una magnitud extensiva, funcin de estado y potencial termodinmico, de
un sistema termodinmico que mide el trabajo obtenible en un sistema cerrado, en
condiciones de temperatura constante. No depende del proceso sufrido, sino del
estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qu procesos son espontneos
en condiciones de temperatura y volumen constantes. Si el volumen no se mantie-
ne constante, parte del trabajo se efecta en el entorno.
Se mide en joule [J], caloras [cal] o cualquier otra unidad de energa. Sus va-
riables cannicas son la temperatura T y el volumen V del sistema. Adems, se
suele simbolizar con la letra A. Su expresin matemtica viene dada por:
37
2.3 Comportamiento de fases de una sustancia pura

Las relaciones presin-volumen-temperatura (PvT) son en s mismas importantes
para algunos fines como medicin de fluidos y determinacin del tamao de reci-
pientes y tuberas. Una sustancia pura es el sistema ms sencillo que se puede
analizar, y estara constituido por un solo componente qumico que puede estar en
una o varias fases a la vez. Hay casos particulares en que una mezcla puede ser
modelada como una sustancia pura. Para ello se debe cumplir que se mantenga
en una sola fase.
Lo ms interesante del sistema de componente puro es su descripcin. Podra
definirse un estado termodinmico especificando todas las propiedades que pudi-
ramos medir o que se nos ocurrieran por ejemplo: volumen, masa, temperatura,
presin, color, peso, etc., sin embargo, esto no es necesario. El postulado de es-
tado nos indica que al especificar dos variables intensivas independientes defini-
mos completamente el estado termodinmico de un sistema compuesto por una
sustancia pura. El estudio del comportamiento de las sustancias puras nos va a
servir de base para entender las mezclas. El comportamiento de todas las sustan-
cias es cualitativamente similar; por ejemplo casi todas presentan una fase gaseo-
sa, condensan, solidifican, etc. Por supuesto, las condiciones a las que lo hacen
son distintas.
Normalmente los fluidos homogneos se dividen en dos clases, lquidos y ga-
ses. Sin embargo, no siempre puede hacerse esta distincin tan abrupta debido a
que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto crtico. Las
mediciones de la presin de vapor de un slido puro a temperaturas hasta la de su
punto triple y las mediciones de la presin de vapor del lquido puro a temperatu-
ras mayores que la de su punto triple, conducen a una curva presin contra tem-
peratura como la formada por las lneas l-2 y 2-C de la figura 2.1. La tercera lnea
(2-3) de esta grfica proporciona la relacin de equilibrio slido-liquido. Estas tres
curvas representan las condiciones de P y T necesarias para la coexistencia de
las dos fases y son, por tanto, las fronteras de las regiones de una sola fase.
La lnea 1-2, curva de sublimacin, separa las regiones slida y gaseosa; la l-
nea 2-3, curva de fusin, separa las regiones slida y lquida; la lnea 2-C, curva
de vaporizacin, separa las regiones lquida y gaseosa. Las tres curvas convergen
en el punto triple, que es el punto donde las tres fases coexisten en equilibrio. De
acuerdo con la regla de las fases, el punto triple es invariante. Si el sistema existe
a lo largo de cualquiera de las lneas de dos fases de la figura 2.1, entonces ste
es univariante, mientras que en las regiones de una sola fase, el sistema es di-
variante.
38
La curva de vaporizacin 2-C termina en el punto C, que es el punto crtico.

Las coordenadas de este punto son la presin crtica P c, y la temperatura crtica Tc
las cuales representan la mayor temperatura y presin para las que una especie
qumica pura pueda existir en equilibrio vapor/lquido. (Muller, 2002).
Figura 2.1 Diagrama de fases presin-temperatura.
2.3.1 Comportamiento de fases real

Si bien el comportamiento de fases predicho por una ecuacin de estado corres-
ponde a una rpida disminucin de la presin en la regin lquida con un aumento
en volumen; despus de cruzar la lnea de lquido saturado, la curva pasa por un
mnimo, aumenta hasta un mximo y luego disminuye, cruzando la lnea de vapor
saturado y continuando hacia la regin de vapor.
El comportamiento real posee otro modelado, las isotermas que representan
un comportamiento real no exhiben esta transicin suave de la regin lquida a la
de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la regin de
dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas proporciones
a la presin de vapor o saturacin. Este comportamiento, de una lnea recta dentro
del domo de saturacin como se muestra a la derecha en la figura 2.2, no es anal-
tico, y se acepta como un comportamiento inevitable y poco realista de las ecua-
ciones de estado en la regin de dos fases. (Smith, 1997)
39
Figura 2.2 Comparacin del comportamiento de fases segn ecuaciones de

estado, con respecto al real. Diagrama PvT.
2.3.2 Diagrama PVT

El diagrama PVT es la representacin en el espacio tridimensional Presin-
Volumen especfico-Temperatura de los estados posibles de un compuesto qumi-
co. Estos estados conforman en el espacio PvT una superficie discontinua, debido
a los cambios que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presin y
temperatura. Estas variables suelen adoptarse como independientes en los estu-
dios y clculos termodinmicos, principalmente por su fcil medicin.
Las superficies PvT delimitan las zonas de existencia de la fase slida, la fase
lquida y la fase gaseosa. Cabe destacar que para una fase dada, sus valores de
P, v y T estn relacionados por la ecuacin de estado (tal como la ecuacin de los
gases perfectos o la ley de deformacin elstica para los slidos).
Figura 2.3 Diagrama de fases. Superficie PvT.
Si se unen todos los puntos de las diferentes isotermas que se presentan en la

regin bifsica y lo mismo se hace con todos los puntos que corresponden a un
vapor saturado al 100%, resulta el diagrama que se muestra en coordenadas loga-
40
rtmicas en la figura 2.3. La lnea que conecta los puntos de lquido saturado se
une suavemente con la lnea de vapor saturado en el punto donde la isoterma cr-
tica toca ambas lneas.
El diagrama de la figura 2.3 se puede analizar de manera tal que se puedan
distinguir los diferentes fases en las cuales se encontrar la sustancia que se est
estudiando, as tenemos en la regin del centro que se haya por debajo de la lnea
en forma de campana el equilibrio liquido vapor donde se encuentran en equilibrio
la fase gas y lquido y se necesitara una sola propiedad para identificar el resto.
Dentro de la regin limitada por el domo se encuentran todos los estados for-
mados por una mezcla bifsica de lquido y vapor saturados. A esta parte del dia-
grama se le llama regin bifsica o de saturacin. Slo dentro de esta regin se
puede definir y emplear la propiedad de calidad.
En la zona que se encuentra a la derecha, se identifica la fase como vapor so-
brecalentado, que es el gas que se encuentra a una temperatura inferior al punto
crtico y superior a la temperatura de saturacin. En cambio, el gas permanente es
la fase gaseosa que se encuentra a la derecha de la isoterma crtica, y no puede
condensarse slo por compresin a temperaturas supercrticas.
Por ltimo a la izquierda del domo se encuentran todos los estados en los que
la masa de control existe nicamente en la fase lquida. En esta regin, el lquido
est a una temperatura por debajo de su punto de ebullicin para cualquier estado
P- v, por lo que a los estados en esta regin se les llama subenfriados. Tal defini-
cin no tiene sentido por encima de la isoterma crtica, ya que el fenmeno de
ebullicin no ocurre a temperaturas supercrticas. (Howell-Buckius, 1990).
2.3.2.1 Punto crtico

El punto crtico corresponde al punto ms alto del domo de saturacin en un dia-
grama PVT en el cual se unen las lneas de lquido saturado y vapor saturado. Di-
cho nombre deriva de que por encima de dicho estado no puede existir un equili-
brio de fases. El punto crtico se caracteriza por un valor de presin, volumen y
temperatura particular para cada sustancia. Las propiedades del punto crtico son
excepcionales. Sustancias transparentes se pueden volver opacas justamente en
ese punto, para volver a ser traslcidas en condiciones ligeramente distintas. Un
proceso isobrico que se realice por encima de la presin critica no mostrar un
cambio de fase, sino que se observar solamente un cambio continuo en la densi-
dad.
En muchas referencias hay tablas de constantes crticas para una gran canti-
dad de sustancias. De igual forma se puede observar el punto crtico como se
muestra en un diagrama P-T de la figura 2.4.
41
Figura 2.4 Diagrama de fases P-T.

2.3.2.2 Punto triple
Un punto triple hace referencia a la condicin de presin y temperatura en las cua-
les una sustancia cambia entre las fases liquida, slida y vapor. Se define con una
temperatura y una presin de vapor. En la figura 2.5 se puede observar una lnea
horizontal (temperatura constante) que une la regin de saturacin con la regin
slido-gas. Esta temperatura, que resulta conveniente para la calibracin de ter-
mmetros, recibe el nombre de temperatura del punto triple. (Muller, 2002)
Figura 2.5 Diagrama PvT.
2.3.3. Equilibrio lquido-vapor

De acuerdo con la teora cintica, hay un continuo paso de molculas de la super-
ficie del lquido al espacio libre que se encuentra sobre l. Al mismo tiempo mol-
culas de vapor regresan a la superficie del lquido a una medida que depende de
la concentracin del vapor. A medida que la concentracin de molculas de vapor
42
se incrementa, se va estableciendo una condicin de equilibrio entre el lquido y el

vapor y se llega a l cuando la rata de evaporacin es exactamente igual a la me-
dida de condensacin.
La presin ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce
como la presin de vapor. La presin de vapor de equilibrio depende no solo de la
temperatura sino tambin de la naturaleza de los componentes y la composicin
en cada una de las fases. Se dice que el lquido est saturado si al agregar ener-
ga (calor), una fraccin de l pasa a la fase vapor. La energa agregada produce
un cambio de fase y es un aporte de calor latente. En trminos generales en la
condicin de lquido saturado se encuentra una cantidad infinitesimal de vapor, es
decir se estn formando las primeras burbujas de gas.
Por otro lado se dice que existe vapor saturado cuando una sustancia se en-
cuentra como vapor con una cantidad muy pequea de lquido, es decir se estn
formando las primeras gotas de lquido. En esta fase la sustancia est en su ma-
yora como vapor y es necesario retirar calor o aumentar la presin para provocar
que se produzca condensado de esa sustancia.
2.4 Ecuaciones de estado

Una ecuacin de estado es un modelo matemtico, que permite definir el estado
termodinmico de una sustancia. Para definir el estado termodinmico, de una
sustancia pura que se encuentre en una sola fase, slo se requieren 2 propieda-
des termodinmicas intensivas. Por lo tanto, estas ecuaciones relacionan 3 pro-
piedades. Si bien se pueden relacionar cualquier grupo de 3 propiedades intensi-
vas e independientes, las ms usadas son presin, volumen y temperatura. Esto
ocurre porque son las ms fciles de medir experimentalmente, de forma directa.
Las ecuaciones de estado presentan la ventaja de que permiten describir el
comportamiento de termodinmico de las sustancias de una forma ms prctica,
en lugar de recurrir a largas tablas (Cengel, 2009). No obstante, hay que emplear-
las con cuidado, y deben considerarse varios factores antes de aplicarlas, tales
como el rango de aplicacin de la ecuacin, el tipo de sustancia y la complejidad
matemtica del modelo.
Existe una gran cantidad de ecuaciones de estado propuestas, las cuales van
desde el modelo de gas ideal, pasando por el de Van der Waals, hasta llegar a
otras de mayor complejidad como Peng-Robinson. A continuacin, se dar la in-
formacin sobre algunos de los modelos ms importantes.
2.4.1 Ecuacin de gas ideal

La ecuacin de estado de gas ideal, surgi como el modelo ms simple para des-
cribir el comportamiento volumtrico de los gases. Combina la ley de Boyle (1662),
43
que establece que el volumen de una cantidad fija de gas es inversamente propor-
cional a su presin, as como la ley de Charles-Gay Lussac (1802), que indica que
el volumen de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su tempera-
tura absoluta. El modelo matemtico resultante es:
Ec. 2.12
En la ecuacin anterior, V representa el volumen extensivo del gas, P la pre-
sin absoluta, T la temperatura absoluta, n los moles de gas y es la constante
universal de los gases. sta ltima se denomina as, porque su valor es el mismo
para cualquier gas. En la siguiente tabla, se muestra el valor de dicha constante,
en los sistemas de unidades ms frecuentes:
Tabla 2.1 Valores de , constante universal de los gases. Fuente: Cengel

(2009)
Valor Unidades
8,3143
1,9872
1,9859
82,053
1545,2
10,731
62,366
( )
0,084778
0,73020
Una forma alternativa de aplicar la ecuacin de gases ideales, es utilizando la ma-

sa del gas, en lugar de los moles. En ese caso, la ecuacin sera:
Ec. 2.13
44
Se reemplaz , constante universal de los gases, por , constante especfica

del gas. Esta ltima tiene un valor diferente para cada gas, y se puede calcular
segn:

Ec. 2.14
Donde M es la masa molar del gas. Una ventaja de trabajar con la ecuacin
(2.13), es que la masa es una variable de medicin ms directa que los moles. Se
pueden obtener resultados ms generales, si se trabaja solamente con variables
intensivas. Esto se logra al definir el volumen molar y el volumen especfico, segn
las ecuaciones 2.3 y 2.4, respectivamente. De esta manera, la ecuacin de gas
ideal queda expresada como:
Ec. 2.15
Ntese que v se refiere a volumen molar o volumen especfico, y R representa

la constante universal de los gases o la constante especfica del gas, de forma que
la ecuacin tenga unidades consistentes. A lo largo de este trabajo, se mantiene
esta nomenclatura.
Cabe destacar que el modelo de gas ideal tiene varias limitaciones. No debe
utilizarse para altas presiones ni bajas temperaturas. Para la mayora de los com-
puestos, no es aconsejable su uso por encima de 3 atm, aunque se puede exten-
der el rango de aplicacin hasta 10 atm para gases monoatmicos, diatmicos y
vapor de agua. Finalmente, este modelo no predice las transiciones de fase lqui-
do-vapor.
2.4.2 Factor de compresibilidad

Cuando se registraron las desviaciones del comportamiento de los gases, con
respecto al modelo ideal, se defini el factor de compresibilidad Z:
Ec. 2.16
El factor Z es una variable adimensional, que mide la desviacin del compor-
tamiento volumtrico de un gas real, con respecto a un gas ideal. Para un gas
ideal, adopta el valor de 1. A condiciones moderadas de presin y temperatura, los
gases tienen un factor Z inferior a 1; esto quiere decir, que tienen desviaciones
negativas con respecto a la ley de gas ideal. En cambio, para presiones elevadas
de presin y temperatura, el factor Z es mayor a 1, lo cual indica desviaciones po-
sitivas con respecto al modelo ideal.
45
El factor de compresibilidad vara con la presin y la temperatura de forma dis-

tinta, para cada fluido. Es decir, dos fluidos distintos a iguales condiciones de pre-
sin y temperatura absolutas, tendrn distintos valores de Z. Sin embargo, medi-
ciones experimentales confirmaron el teorema de los estados correspondientes,
propuesto por Van der Waals. Este teorema indica que dos fluidos que se encuen-
tren a iguales condiciones de presin y temperatura reducidas, tendrn igual factor
de compresibilidad. Las propiedades reducidas estn definidas a partir de las con-
diciones reales del fluido y las del punto crtico, segn las siguientes ecuaciones:
Ec. 2.17
Ec. 2.18
Con respecto al volumen, se puede definir tambin un volumen reducido (vr).

Sin embargo, es ms usual emplear el volumen pseudorreducido (vr). La razn es
que el primero depende del volumen crtico, mientras que el segundo se relaciona
con la presin y temperatura crticas, las cuales se conocen con ms exactitud.
Las definiciones de vryvr estn dadas por:
Ec. 2.19
Ec. 2.20
( )
Entre los mtodos existentes para conocer el factor de compresibilidad, se en-

cuentran las cartas generalizadas (Nelson-Obert, Standing-Katz, Lee-Kesler, etc),
las ecuaciones de estado, las correlaciones numricas generalizadas (Dranchuk-
Purvis-Robinson, Pappay, etc) e inclusive tablas. Para efectos de esta monografa,
el mtodo ms relevante es el de las ecuaciones de estado.
Se puede intuir que si el factor Z mide la desviacin del volumen de un gas
real con respecto al ideal, entonces la desviacin del comportamiento real de otras
propiedades termodinmicas (como entalpa y entropa) con respecto al de gas
ideal, se puede expresar en funcin del factor Z. Esto se demuestra ms adelante,
al deducir las funciones residuales para la ecuacin de estado de Peng-Robinson.
2.4.3 Ecuaciones cbicas en volumen

Se denomina ecuaciones cbicas en volumen, a un conjunto de ecuaciones de
estado que pueden expresarse como un polinomio de tercer grado en funcin del
volumen. La primera de ellas fue la de Van der Waals, mientras que la de Peng-
46
Robinson constituye una de las ms recientes. Estas ecuaciones comparten una

serie de caractersticas comunes: predicen las transiciones de fase, tienen dos
parmetros ajustables que suelen definirse en funcin de las propiedades crticas
y representan las isotermas tal como se aprecia en la figura 2.6.
Figura 2.6 Isotermas dadas por una ecuacin de estado cbica (Smith; Van
Ness; Abott)
Las ecuaciones cbicas poseen tres races, las cuales pueden ser reales o com-
plejas. El anlisis de la figura 2.6, muestra que para T>Tc, slo existe una raz real.
En cambio, cuando T<Tc, Smith (1997) seala que se tiene nicamente una raz
real positiva cuando la presin es alta, mientras que para presiones menores y
para la presin de saturacin, existen tres races reales positivas. En este ltimo
caso, se descarta la raz intermedia, y la menor raz positiva representa el volumen
de la fase lquida, mientras que la raz mayor corresponde al vapor (Smith, 1997).
El comportamiento real dentro de la regin de equilibrio lquido-vapor, est dado
por la recta horizontal punteada. En ese sentido, todas las ecuaciones cbicas
fallan en reproducirlo, y es una limitacin propia del modelo matemtico.
2.3.3.1 Van der Waals

En 1873, Van der Waals propuso la primera ecuacin de estado cbica, en su te-
sis doctoral titulada Sobre la continuidad de los estados gaseoso y lquido:
( )( ) Ec. 2.21
47
Mediante un arreglo matemtico, se puede mostrar por qu se denomina cbi-

ca a dicha ecuacin, la cual puede expresarse en la siguiente forma equivalente:
( ) Ec. 2.22
Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir dos
de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atraccin
intermoleculares y el volumen ocupado por las propias molculas (Cengel, 2da
Ed). El primer efecto est representado por el trmino a/v2, mientras que el segun-
do por el trmino b. Castellan (1983) explica que el trmino a/v2se justifica debido
a que las fuerzas atractivas seran directamente proporcionales al cuadrado la
concentracin molecular, y b permite definir un volumen positivo y finito para el
gas en el cero absoluto. De hecho, se puede establecer cierta analoga entre las
fuerzas atractivas de los gases segn Van der Waals, y otras leyes de la fsica
ms generales, como la ley de Newton de la gravitacin universal y la ley de
Coulumb sobre cargas elctricas.
Los valores de las constantes a y b, se determinan en funcin del punto crtico.
Esto puede realizarse mediante el clculo diferencial, o bien a travs del lgebra.
En el primer caso, se parte del anlisis en un diagrama PVT de la isoterma de un
gas en el punto crtico (vase la figura 2.2). Se puede observar que su lnea tan-
gente sera horizontal, y que tambin representa un punto de inflexin. Por lo tan-
to, se deben cumplir en el punto crtico las siguientes condiciones:
( ) Ec. 2.23
( ) Ec. 2.24
Sustituyendo las respectivas derivadas de la ecuacin 2.24, y aplicando una

serie de procedimientos matemticos, se obtienen los valores de las constantes a
y b, as como el vc segn Van der Waals. Levine (2004) muestra una deduccin
detallada, desarrollando el mtodo previamente citado.
Con respecto al mtodo algebraico, ste parte de que se debe cumplir en el
punto crtico que las tres races de la ecuacin sean iguales al volumen crtico; es
decir:
48
( ) Ec. 2.25
Al expandir el producto notable, se obtiene un polinomio, que puede compa-

rarse trmino a trmino con la ecuacin (2.22) evaluada en el punto crtico. Caste-
llan (1983) ejemplifica con detalle este procedimiento. En ambos casos, se de-
muestra que:
( )
Ec. 2.26
Ec. 2.27
Ec. 2.28
La ecuacin de Van der Waals supone una mejora sustancial sobre la ecua-
cin de gas ideal, pero no es aceptable a presiones muy elevadas y su precisin
global es mediocre (Levine, 2004). Cengel (2009) tambin seala que a menudo,
la precisin de la ecuacin de estado de Van der Waals es inadecuada, pero su-
giere que puede mejorarse utilizando valores de a y b basados en el comporta-
miento real del gas a un nivel ms amplio de condiciones, en lugar de slo el pun-
to crtico.
La ecuacin de Van der Waals presenta otras limitaciones. En primer lugar,
sobreestima el volumen crtico de los fluidos: predice un factor de compresibilidad
crtico generalizado de 0,375. Levine (2004) refiere que el 80% de los valores co-
nocidos de Zc se encuentran entre 0,25 y 0,30.Por lo tanto, no es aconsejable
usarla cerca del punto crtico. Otra limitacin, es que pierde precisin para los
clculos de equilibrio lquido-vapor, y arroja errores muy altos para los clculos en
la fase lquida (en ocasiones, el error supera el 100%). Finalmente, tampoco se
recomienda para sustancias polares.
Sin embargo, la ecuacin de Van der Waals tiene un significado histrico por
haber sido uno de los primeros intentos de corregir el modelo de gas ideal (Cen-
gel, 2009) y predecir cualitativamente los cambios de fases. La ecuacin de Van
der Waals sirvi como punto de partida para el desarrollo de muchas otras ecua-
ciones de estado cbicas en volumen, que fueron surgiendo ante los requerimien-
tos de una industria qumica creciente donde cada vez era ms importante dispo-
ner de data termodinmica exacta para los fluidos.
49
2.3.3.2 Redlich-Kwong (RK)

Redlich y Kwong (1949) propusieron la siguiente ecuacin de estado de dos pa-
rmetros, tomando como referencia el modelo de Van der Waals:
[ ]( ) Ec. 2.29
( )
En su forma polinmica, la ecuacin queda como:
Ec. 2.30
( )
A travs de procedimientos anlogos a los aplicados con la ecuacin de Van

der Waals, se obtienen los parmetros de Redlich-Kwong:
Ec. 2.31
Ec. 2.32
Esta ecuacin de estado, aport mejoras significativas en los clculos para la

fase lquida, en comparacin con la de Van der Waals, especialmente para los
hidrocarburos. As mismo, la exactitud para la fase gaseosa mejor de forma glo-
bal. Con respecto al factor de compresibilidad crtico, predice un valor generaliza-
do de 1/3, que si bien sigue estando por encima del rango de 0,25-0,30, es una
mejor estimacin.
Una regla emprica sugiere que esta ecuacin es aplicable si se cumple que
Pr<Tr/2. Levine (2004) refiere un estudio realizado por Shah y Thodos (1965), el
cual concluy que la ecuacin de RK es la mejor ecuacin de estado de 2 parme-
tros. No obstante, sigue presentando limitaciones para los clculos de equilibrio
lquido-vapor.
2.3.3.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)

Soave (1972) modific la ecuacin de RK, introduciendo una funcin alfa que de-
pende de la temperatura y el factor acntrico (). De esta manera, transform el
modelo de dos parmetros en uno de tres parmetros.
( )
[ ]( ) Ec. 2.33
( )
50
Smith (1997) explica que el factor acntrico es un parmetro caracterstico de

la estructura molecular, que permite mejorar los resultados predichos por ecuacio-
nes basadas en el teorema de los estados correspondientes de dos parmetros
(como Van der Waals y Redlich-Kwong). Fue introducido por Pitzer, quin lo obtu-
vo a partir del ajuste de datos de presin de vapor, para varios compuestos. Con
frecuencia, se dice que tambin mide la acentricidad, es decir, la desviacin de
la forma de la molcula con respecto a una esfera perfecta. La relacin entre la
presin de vapor y la estructura molecular, se deduce a partir de las conclusiones
obtenidas por Pitzer en sus estudios.
Pitzer observ para fluidos simples (Ar, Xe, Kr), que el logaritmo decimal de la
presin de vapor reducida daba igual a -1, a una temperatura reducida de 0,70.
As mismo, se comprob que para compuestos con estructuras moleculares ms
complejas, como el octano, presentan mayor desviacin de sus curvas de presin
de vapor (log Prsat vs 1/Tr) con respecto a los fluidos simples. En funcin de los
criterios anteriores, el factor acntrico se define matemticamente segn:
( ) Ec. 2.34
Se puede observar que la definicin anterior, hace que =0 para los gases
nobles. Los compuestos cuya estructura molecular es ms compleja (sustancias
polares, compuestos con enlaces de hidrgeno, hidrocarburos de cadena larga,
entre otros), presentan un mayor factor acntrico.
Con respecto a los parmetros a y b, as como la funcin (T), estn dados por:
( )
Ec. 2.35
Ec. 2.36
( ) [ ( ) ( )] Ec. 2.37
( ) Ec. 2.38
La ecuacin de SRK permiti mejorar apreciablemente los clculos de volu-

men para la fase lquida, as como los de equilibrio lquido-vapor. Esta ecuacin es
muy importante, ya que debido a la exactitud de sus resultados, se utiliza con fre-
cuencia en la industria de los hidrocarburos, junto con el modelo de Peng-
Robinson. Por lo
51
2.3.3.4 Peng-Robinson (PR)

Peng y Robinson (1976) propusieron la siguiente ecuacin de estado, con una es-
tructura similar al modelo SRK:
[ ]( ) Ec. 2.39
( ) ( )
Para fines de clculo, suele usarse en la siguiente forma equivalente:
* +( ) Ec. 2.40
Las constantes a y b estn dadas por las ecuaciones que se muestran a conti-
nuacin. La funcin alfa no sufri cambios en su estructura general, pero s cam-
bia el modelo para m().
( )
Ec. 2.41
Ec. 2.42
( ) Ec. 2.43
La ecuacin de estado de Peng-Robinson tiene una exactitud similar a la de

SRK para clculos en fase gaseosa y vapor. Con respecto a la fase lquida, la
ecuacin de PR da mejores resultados de que SRK. Otra ventaja de este modelo,
es que constituye la ecuacin de estado cbica ms precisa cerca del punto crti-
co, ya que predice un Zc de 0,30. Adems, maneja mejor los compuestos ligera-
mente polares, como el metanol, y es ms apropiada que SRK para procesos co-
mo deshidratacin del gas natural con glicoles, ya que maneja mejor la interaccin
entre la fase gaseosa, la fase lquida de hidrocarburos y la fase acuosa.
No obstante, la ecuacin de PR sigue presentando las limitaciones inherentes
a las ecuaciones de estado cbicas. Si bien es la ms exacta de ellas, todava
presenta error para las condiciones supercrticas, compuestos altamente polares,
bajas temperaturas y altas presiones. Esta ecuacin ha sido objeto de muchos
estudios e intentos de modificaciones. En ese sentido, cabe destacar las modifica-
ciones propuestas por Stryjek y Vera (1986) y Peneloux (1982).
Stryjek y Vera propusieron una nueva funcin alfa, ms compleja y con un pa-
rmetro ajustable adicional. De esta manera, se predecira mejor la presin de va-
52
por, especialmente para compuestos polares. No obstante, los resultados desme-

joran cuando se usa ese mtodo para temperaturas superiores al punto crtico, por
lo cual no se recomienda el uso del modelo PRSV para esas condiciones.
Peneloux no trabaj con la funcin alfa, sino con el trmino b, asociado al vo-
lumen molecular y las fuerzas repulsivas. Su propuesta consiste en la adicin de
un factor de traslacin c para corregir el trmino b. Esto permitira una mejor pre-
diccin del volumen molar de la fase lquida, sin afectar las dems propiedades
termodinmicas. Sin embargo, no aporta mejores resultados para la fase gaseosa.
El mejoramiento de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, todava consti-
tuye un tema de investigacin abierto, de especial inters para la industria de los
hidrocarburos.
2.5 Leyes de la termodinmica

Las leyes de la termodinmica son los principios fundamentales para el anli-
sis termodinmico de sistemas, y no pueden ser deducidas a partir de principios
fsicos previos. Mientras que la primera ley est vinculada con la cantidad de
energa, la segunda ley est referida a la calidad de la energa, la eficiencia de los
procesos y su irreversibilidad. A continuacin, se muestran la descripcin de cada
ley, as como sus respectivas ecuaciones.
2.5.1 Primera ley de la termodinmica

La primera ley de la termodinmica est basada en el principio de la conservacin
de energa, el cual establece que la energa no se crea ni se destruye, slo se
transforma. Esta ley relaciona las distintas formas de energa, de la siguiente for-
ma general: para un sistema dado, el cambio de energa total es equivalente a la
diferencia entre el calor suministrado y el trabajo realizado.
La expresin matemtica de la primera ley, depende del tipo de sistema defi-
nido, si bien el principio general sigue siendo el mismo. Para un sistema cerrado,
es decir, de masa constante, la ecuacin respectiva es la siguiente:
Ec. 2.44
En la expresin anterior, Q se refiere al calor transferido hacia el sistema, W

representa el trabajo realizado o producido por el sistema, U corresponde a la
energa interna total, y los trminos Ek y Ep se refieren a la energa cintica y la
energa potencial, respectivamente. Cabe sealar que Q y W no son propiedades
termodinmicas, sino energas en trnsito y son funcin de la trayectoria del pro-
ceso. En cambio, la energa interna s es una propiedad termodinmica y una fun-
cin de estado. Esto quiere decir que su variacin depende slo del estado inicial
53
y final del proceso. Con respecto a la energa cintica y potencial, son formas de
energa mecnica, no son funciones termodinmicas pero s son funciones de es-
tado. Con frecuencia, se desprecian los efectos cinticos y potenciales en el anli-
sis termodinmico de sistemas cerrados.
Para sistemas abiertos, es decir, aquellos con flujos de entrada y salida de
masa, deben incluirse en la primera ley los trminos que representen la energa
asociada a cada flujo. De esta manera, se obtiene la siguiente ecuacin:
( ) ( )
Ec. 2.45
( )
Ntese que si E representa la energa expresada de forma extensiva (kJ;

BTU), e denota a la energa especfica (kJ/kg; BTU/lbm). El subndice v.c est re-
ferido al volumen de control. Para procesos de rgimen estacionario, se anula el
trmino de acumulacin de energa de energa dentro del volumen de control. Dis-
positivos como compresores, bombas y turbinas, funcionan en rgimen estaciona-
rio.
2.5.2 Segunda ley de la termodinmica

La segunda ley de la termodinmica, establece que un proceso slo puede ocurrir
de forma espontnea si la generacin de entropa es positiva. Esto se expresa
mediante la ecuacin:
( ) Ec. 2.46
Otra implicacin de esta ley, es que la mxima eficiencia ( s) de un proceso

adiabtico, se obtendr slo si el proceso ocurre de forma internamente reversible.
Para procesos que generan trabajo, como una turboexpansin, la eficiencia se
define segn la ecuacin 2.47, mientras que para procesos que consumen trabajo,
como los de compresin y bombeo, se aplica la ecuacin 2.48.
Ec. 2.47
Ec. 2.48
54
Para los sistemas anteriormente mencionados, la aplicacin de la primera ley

de la termodinmica conduce al siguiente resultado:
( ) ( ) Ec. 2.49
Por lo tanto, para dispositivos como bombas y compresores, se puede relacio-

nar la eficencia isentrpica con las propiedades termodinmicas segn las siguien-
tes ecuaciones:
Ec. 2.50
Ec. 2.51
La variable H2,s se refiere a la entalpa del fluido a la presin de salida del pro-
ceso y su entropa de entrada, ya que corresponde al caso de proceso isentrpico.
2.6 Relaciones termodinmicas de los fluidos puros

2.6.1 Relaciones fundamentales
Se sabe que las propiedades termodinmicas como la presin, temperatura, volu-
men y la masa pueden medirse directamente. Otras propiedades como la densi-
dad y el volumen especfico se determinan de stas mediante algunas relaciones
simples. Sin embargo, propiedades como la entalpa, energa interna y entropa no
son fciles de determinar, debido a que no es posible medirlas directamente o re-
lacionarlas con propiedades que se calculan fcilmente por medio de algunas re-
laciones simples. Por consiguiente, es esencial que desarrollar algunas relaciones
fundamentales, para expresar en las propiedades termodinmicas en variables de
fcil medicin.
La primera ley para un sistema cerrado de n moles est dada por la siguiente
ecuacin diferencial:
( )
Para el caso especial de un proceso reversible:

( )
55
A partir de la primera y segunda ley de la termodinmica se obtienen las si-

guientes ecuaciones.
( )
( )
La combinacin de estas tres ecuaciones (2.53), (2.54) y (2.55) lleva a la si-

guiente expresin:
( ) ( ) ( )
Donde U, S y V son los valores molares de la energa interna, la entropa y el
volumen.
La deduccin de esta ecuacin, que combina las dos primeras leyes de la ter-
modinmica, es para el caso especial de un proceso reversible. Sin embargo, con-
tiene nicamente propiedades del sistema. Las propiedades dependen slo del
estado y no de la clase de proceso que condujo a dicho estado. Por consiguiente,
la aplicacin de la ecuacin (2.56) no est restringida a procesos reversibles. Sin
embargo, no es posible relajar las restricciones impuestas por la naturaleza del
sistema. Por tanto, la ecuacin (2.56) se aplica a cualquier proceso en un sistema
de masa constante que d como resultado un cambio diferencial de un estado de
equilibrio a otro. El sistema puede estar formado por una sola fase (un sistema
homogneo) o por varias (un sistema heterogneo); puede ser qumicamente iner-
te o puede experimentar una reaccin qumica. Los nicos requisitos son que el
sistema sea cerrado y que el cambio ocurra entre estados de equilibrio (Smith,
1997).
La ecuacin (2.56) incluye todas las propiedades termodinmicas primarias P,
V, T, U y S. Las propiedades termodinmicas adicionales aparecen slo por defi-
nicin en relacin con estas propiedades primarias. Segn la definicin de la en-
talpa su expresin matemtica est dada por la ecuacin 2.7
Otras dos propiedades adicionales, tambin definidas por conveniencia, son la

energa de Gibbs y la energa de Helmholtz.
Cada una de estas propiedades definidas conduce directamente a una ecua-

cin similar a la (2.56).
56
Despus de multiplicar por n, la ecuacin (2.7) se convierte en:

( )
Al derivar, se obtiene:
( ) ( ) ( ) ( )
Cuando d(nU) de la ecuacin (2.56) se sustituye, sta se reduce a:

( ) ( ) ( )
De manera similar, de la ecuacin (2.11)

( ) ( ) ( ) ( )
Al eliminar d (nU) por medio de la ecuacin (2.56)

( ) ( ) ( )
De manera anloga, de las ecuaciones (2.10) y (2.59) se tiene que:

( ) ( ) ( )
Las ecuaciones (2.59), (2.61) y (2.62) estn sujetas a los mismos requisitos
que la ecuacin (2.56). Todas ellas estn escritas para la masa total de cualquier
sistema cerrado.
La aplicacin inmediata de estas ecuaciones se har a 1 mol (o a una unidad
de masa) de un fluido homogneo de composicin constante. Para este caso la
simplificacin de estas expresiones es:
Estas relaciones entre propiedades fundamentales son ecuaciones de ndole

general para un fluido homogneo de composicin constante (Smith, 1997).
Las relaciones fundamentales son la base de un nmero muy grande de ecua-
ciones que relacionan las propiedades termodinmicas, entre ellas tenemos la de-
duccin de las ecuaciones de Maxwell.
57
2.6.2 Relaciones de Maxwell

De las ecuaciones (2.63) a la (2.66) se obtiene otro conjunto mediante la aplica-
cin del criterio de exactitud de una expresin diferencial. Si F = F(x, y), entonces
la diferencial total de F se define como:
( ) ( )
Donde los trminos M y N estn definidos segn:
( ) Ec. 2.68
( ) Ec. 2.69
Si se deriva una vez ms, se obtienen las derivadas cruzadas:
( ) Ec. 2.70
( ) Ec. 2.71
Puesto que el orden de derivacin en las segundas derivadas mixtas no afecta

el resultado final, entonces se demuestra que:
( ) ( )
Cuando F es una funcin de las variables x e y, se dice que su diferencial es

exacta si satisface la ecuacin 2.72. Este principio, conocido como criterio de
exactitud, se utiliza para deducir otras relaciones termodinmicas.
Se sabe que las propiedades termodinmicas U, H, A y G son funciones de las
variables que aparecen en los miembros derechos de las ecuaciones (2.63) a
(2.67); por tanto, la relacin expresada por la ecuacin (2.72), permite generar las
siguientes ecuaciones:
( ) ( )
( ) ( )
58
( ) ( )
( ) ( )
Estas expresiones se conocen como ecuaciones de Maxwell. Son de gran va-

lor en la termodinmica porque brindan un medio para determinar el cambio en la
entropa, que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los
cambios en las propiedades presin, volumen y temperatura.
2.6.3 Ecuaciones cannicas

Las ecuaciones cannicas son ecuaciones diferenciales que relacionan las pro-
piedades termodinmicas en funcin de variables de fcil medicin, tales como
presin, volumen y temperatura. De esta manera, se pueden obtener valores de
las propiedades que no se pueden medir directamente a travs de instrumentos
fsicos, como por ejemplo: la entalpa y entropa. Estas expresiones se obtienen a
partir de las relaciones fundamentales y las relaciones de Maxwell.
Para el caso de la entalpa, la ecuacin cannica en funcin de presin y tem-
peratura tiene la siguiente forma general:
( ) ( ) Ec. 2.77
Dado que la variacin de entalpa con respecto a la temperatura a presin

constante, corresponde al Cp, entonces slo queda por determinar la derivada
parcial con respecto a la presin a temperatura constante. Al derivar la ecuacin
fundamental para entalpa con respecto a la presin a temperatura constante, y
sustituir la ecuacin 2.76, se obtiene que:
( ) ( ) Ec. 2.78
Por lo tanto, la ecuacin cannica para la entalpa, en funcin de los diferen-

ciales de presin y temperatura, queda expresada como:
[ ( ) ]
Con respecto a la entropa, la deduccin de su ecuacin cannica sigue un

procedimiento anlogo. El modelo resultante viene dado por la siguiente expre-
sin:
59
( )
Tambin pueden obtenerse ecuaciones cannicas para otras funciones ter-

modinmicas. Las ecuaciones cannicas pueden aplicarse de varias formas, pero
siempre persiguiendo el mismo objetivo final: calcular propiedades termodinmicas
en funcin de variables de fcil medicin.
2.6.4 Propiedades residuales

Una propiedad residual se define como la diferencia medida entre el comporta-
miento de una propiedad real para un estado de temperatura y presin definidas, y
su comportamiento equivalente en la condicin de gas ideal a la misma temperatu-
ra y presin.
Este concepto se aplica para el clculo de las propiedades termodinmicas de
los fluidos homogneos de composicin constante. Matemticamente, se denota
de la siguiente manera:
M representa a cualquier propiedad termodinmica intensiva (v, h, s, u) a T y P

del sistema, mientras que Mg.i corresponde al valor de la propiedad asumiendo la
condicin de gas ideal, a T y P del sistema.
Por lo tanto, se puede evaluar las propiedades termodinmicas reales de un
sistema conociendo la magnitud de su propiedad residual.
Para evaluar la propiedad real se divide el clculo en dos partes.

a) El clculo de la propiedad residual MR, el cual corresponde a la funcin que
tenga validez para las condiciones del sistema segn los datos PVT (mode-
lo termodinmico vlido).
b) El clculo de la propiedad de Mgi para el gas ideal, el cual puede efectuarse
con ecuaciones sencillas vlidas para el gas ideal.
Este procedimiento se puede visualizar mejor mediante el siguiente esquema:

60
Figura 2.7 Trayectoria de clculo para el cambio de una propiedad M.
Para la determinacin de una propiedad residual, se parte de su definicin segn

la ecuacin (2.81), y se deriva la funcin con respecto a la presin, manteniendo la
temperatura constante.
( ) ( ) ( )
Si se separa e integra desde una presin P0=0 hasta una presin P.
*( ) ( ) +
Si el estado inicial es P0=0 se puede establecer que en esa condicin el siste-

ma se aproxima al estado de gas ideal, por lo tanto (MR)gi=0. Esto se debe a que
un gas ideal no tiene propiedad residual, con excepcin del volumen. Por lo tanto,
se obtiene la expresin general:
*( ) ( ) +
61
A partir de esta definicin se pueden obtener las funciones para determinar las
propiedades termodinmicas como entalpa (H), entropa (S), energa interna (U),
energa libre de Gibbs (G), entre otros.
*( ) ( ) +
Por definicin, se establece que la entalpa para un gas ideal es nicamente

funcin de la temperatura. Esto se puede comprobar al sustituir la ecuacin (2.15)
de gas ideal en la ecuacin (2.78) de entalpa, obtenindose el siguiente resultado:
( ) ( )
Por lo tanto, para un gas ideal, el cambio de entalpa viene dado por la si-
guiente ecuacin:
Entonces, la ecuacin 2.87 se reduce a la siguiente expresin:
[( ) ]
Si se evala la funcin general de entalpia para un fluido real (ecuacin 2.78),

entonces la entalpia residual est dada por:
[ ( ) ]
Mediante un procedimiento anlogo al aplicado para la entalpa, se obtienen

expresiones para la entropa de gas ideal y la entropa residual, definidas de la
siguiente manera:
[( ) ( ) ]
Si se evalan las funciones termodinmicas para un gas ideal, integrando las

ecuaciones 2.89 y 2.93 desde un estado de referencia P0 y T0, hasta el estado del
sistema a P y T, se obtienen las ecuaciones:
62
Si se desea obtener las propiedades reales del sistema a sus respectivas con-
diciones de P y T, se aplica la ecuacin 2.82, obtenindose las ecuaciones 2.97 y
2.98:
Las definiciones anteriores requieren conocer el estado de referencia para

evaluarlo a la condicin de P y T del sistema, pero comnmente se evalan los
cambios de la propiedad termodinmica ya que tienen ms significancia que el
valor de la propiedad en un estado. Si se evala un cambio de entalpa de un es-
tado 1 a un estado 2, la aplicacin de la ecuacin 2.97 conduce a los siguientes
resultados:
Ec. 2.98
Ec. 2.99
Se observa que todo est medido bajo el mismo estado de referencia, por lo
que al determinar la diferencia (H), este estado de referencia desaparece. Por lo
tanto, se obtiene que:
Por analoga, se obtiene la expresin para cambio de entropa:

63
La capacidad calorfica molar para gases ideales, suele expresarse como un

modelo polinmico en funcin de la temperatura, obtenido mediante ajuste de da-
tos. Con frecuencia, se reportan polinomios cbicos para un rango de temperatu-
ras comprendido entre 273 y 1500 K. Sin embargo, puede ampliarse el rango de
temperatura, si se extiende el grado del polinomio, segn la siguiente ecuacin
general:
Ec. 2.102
En ese caso, los cambios de entalpa y entropa de gas ideal, estn dados por:
[ ( ) ( ) ( ) ( )
Ec. 2.103
( )]
[ ( ) ( ) ( ) ( )
Ec. 2.104
( )] ( )
2.7 lgebra general de ecuaciones cbicas

Se entiende como una ecuacin cbica, a cualquier polinomio de grado tres, que
se iguale a cero. Dada una ecuacin cbica de coeficientes reales, de la forma
general:
Ec. 2.105
Para obtener sus tres races, se debe calcular primero su discriminante ().
ste se puede conocer en funcin de las variables auxiliares q y p:
Ec. 2.106
Ec. 2.107
64
Ec. 2.108
Ahora, segn el valor del discriminante, se pueden presentar tres situaciones

distintas: >0, =0 y <0. Segn el mtodo desarrollado por Cardano y Ferrari,
cada caso tiene distintas frmulas resolventes, las cuales permiten conocer el va-
lor de las tres races de la ecuacin. stas pueden ser reales o complejas, segn
el valor del discriminante.
Para >0, se obtienen una raz real (ecuacin 2.109) y dos races complejas
(ecuaciones 2.110 y 2.111)
Ec. 2.109
( ) ( )
Ec. 2.110

( ) ( )
( ) ( )
Ec. 2.111

( ) ( )
Cuando =0, se obtienen tanto un raz real, dada por la ecuacin 2.112, como
dos races reales e iguales entre s, dadas por la ecuacin 2.113. En ocasiones,
las tres races son iguales entre s.
Ec. 2.112
Ec. 2.113
Finalmente, si <0, se obtienen tres races reales y distintas, a partir de la

ecuacin 2.113. La variable k es de tipo contador, la cual puede asumir solamente
los siguientes valores enteros positivos: 0, 1, 2. La variable auxiliar se calcula
por medio de la ecuacin 2.115.
( ) Ec. 2.114
65
( ) Ec. 2.115

CAPTULO III
DESARROLLO DEL TRABAJO
3.1 Seleccin de los datos termodinmicos

La seleccin de datos termodinmicos, constituy la etapa inicial de este trabajo.
Se eligieron como sustancias, los siguientes hidrocarburos livianos: metano (C1),
etano (C2), propano (C3), isobutano (i-C4) y normal butano (n-C4). A fin de selec-
cionar los datos, se consultaron varias fuentes que tuvieran tablas termodinmicas
para cada hidrocarburo. Se busc que los datos termodinmicos fueran confiables,
y abarcaran un amplio rango de condiciones de presin y temperatura. De esta
manera, se obtendra informacin para distintas regiones del diagrama de fases:
lquido comprimido, vapor sobrecalentado y gas permanente. Esto permiti eva-
luar, posteriormente, el desempeo de la ecuacin de estado de Peng-Robinson
para cada una de ellas.
En el caso de C1, C2 y n-C4, se utilizaron como referencia las tablas termodi-
nmicas disponibles en Perry (1996), adaptadas y convertidas a partir de las pu-
blicadas por Goodwin (1974). Las tablas consultadas, contenan informacin sobre
mediciones experimentales de volumen especfico, entalpa especfica y entropa
especfica, para los estados de lquido comprimido, vapor sobrecalentado y gas
permanente. Adicionalmente, se consultaron las tablas termodinmicas para equi-
librio lquido-vapor, a fin de poder identificar correctamente los estados de agrega-
cin de cada sustancia pura. El sistema de unidades utilizado fue el internacional.
Con respecto al C3 e i-C4, la fuente anterior slo tena disponibles tablas para
equilibrio lquido-vapor. No fue factible conseguir otras tablas de datos termodin-
micos experimentales, para lquido comprimido, vapor sobrecalentado y gas per-
manente, que fueran igual de amplias y confiables. Por lo tanto, se utilizaron las
tablas publicadas por Ely y Younglove (1987). stas se encuentran registradas, en
la base de datos en lnea de la Oficina Nacional de Estndares y Tecnologa de
EE.UU (NIST, National Institute of Standards and Techonology). Ely y Younglove
no reportaron mediciones experimentales, sino clculos realizados con base a
versiones de la ecuacin de estado modificada de Benedict-Webb-Rubbin
(MBWR). Este modelo es muy confiable para hidrocarburos livianos, y su ecuacin
tiene hasta 32 parmetros ajustables para cada sustancia pura. Los investigadores
reportaron sus resultados en sistema internacional, para las siguientes propieda-
des: densidad molar, entalpa molar y entropa molar.
Se procur elegir rangos de presin y temperatura semejantes para cada sus-
tancia pura. Esto no fue posible con total exactitud, ya que haba limitantes con
respecto a los datos termodinmicos disponibles, o bien con respecto a la tempe-
67
ratura de punto triple. sta ltima es importante porque define la curva de fusin y
el inicio de la curva de vaporizacin. Cabe destacar que para todos los compues-
tos, se seleccionaron intervalos igualmente espaciados de 50 K para la temperatu-
ra. A continuacin, se muestran en la siguiente tabla los rangos estudiados de
presin y temperatura, para cada compuesto:
Tabla 3.1 Rangos de presin y temperatura estudiados para cada sustancia

pura.
Presin mni- Presin mxima Temperatura Temperatura
Sustancia
ma (bar) (bar) mnima (K) mxima (K)
Metano 1 500 100 500
Etano 1,013 500 100 700
Propano 1,01325 500 200 600
Isobutano 1,01325 300 200 600
n-Butano 1,013 500 150 700
Para efectos de este trabajo, se revisaron cuidadosamente los datos termodinmi-

cos de cada sustancia pura, organizndose en tablas, con las isotermas como co-
lumnas y las isbaras como filas. En algunos casos puntuales, se consiguieron
valores con errores de transcripcin de varios tipos. Esto se reconoci cuando el
valor original, se desviaba de la tendencia de la propiedad para la isoterma selec-
cionada. Otro criterio utilizado, fue la revisin de valores que parecan muy bajos o
muy altos, para las condiciones del fluido. Se descartaron los valores cuya anoma-
la se pudo comprobar, y se reemplazaron por otros ms apropiados, verificados
por distintas tcnicas de interpolacin. Los valores que se descartaron y corrigie-
ron, se muestran en la tabla 4.2.
Para el volumen especfico, se verificaron los valores con desviaciones, segn
el comportamiento para su estado de agregacin. En el caso de la fase gaseosa,
se interpol v vs. 1/P para la isoterma respectiva, eligiendo dos presiones lo ms
cercanas posibles a la del valor errado. Esta interpolacin es ms precisa que la
tradicional interpolacin lineal (v vs P), ya que segn la ecuacin de estado de fac-
tor de compresibilidad para gases reales, el volumen es inversamente proporcional
a la presin. En cambio, para la fase lquida, s se utiliz la interpolacin lineal, ya
que no aplica la ecuacin de estado anterior. De hecho, el efecto de la presin
sobre el volumen de un lquido es menos significativo (usualmente se consideran
incompresibles), as que este tipo de interpolacin no introduce tanto error sobre
los clculos.
Con respecto a la entropa, el comportamiento normal es que disminuya a me-
dida que aumenta la presin, si se mantiene constante la temperatura. Ese com-
68
portamiento debe observarse tanto en la fase lquida como la gaseosa. No se en-

contraron valores extraos para la fase lquida. En cambio, para la fase gaseosa,
se hallaron algunos valores anmalos. stos se contrastaron mediante una inter-
polacin s vs. ln P. La base para este procedimiento, est dada por la ecuacin
2.103 para el cambio de entropa de un gas ideal. Si bien el comportamiento para
un gas real, es ms complejo, la ecuacin sirve como una referencia rpida y per-
mite un clculo ms exacto que la interpolacin lineal s vs P.
[ ( ) ( ) ( ) ( )
Ec.
( )] ( ) 2.103
Sobre la entalpa, en varios casos se detect el error por simple inspeccin, en

los cuales el valor se alejaba del comportamiento natural de esa propiedad. La
entalpa para un gas real a temperatura constante, tiende a disminuir primero a
medida que se aumenta la presin, y luego se revierte esa tendencia. Sin embar-
go, en algunas isotermas se tenan datos de entalpa segn los cuales, habra dos
puntos de reversin de tendencia. En varios casos, ocurri una transposicin de
dgitos (1327 en lugar de 1372, por ejemplo). En el caso de la fase lquida, la en-
talpa siempre aumenta con la presin, as que la deteccin de errores es ms
sencilla.
Con respecto al tratamiento de los datos del propano y el isobutano, cabe se-
alar varios aspectos. En primer lugar, los valores originales de densidad molar,
se convirtieron a volumen molar, a fin de tener una base comparativa con la ecua-
cin de estado de Peng-Robinson, y tener un formato anlogo al de los otros com-
puestos. En segundo lugar, para algunas presiones no se dispona de los valores
de las propiedades termodinmicas a 350 K y 450 K. Por lo tanto, se generaron
mediante interpolaciones de los valores a 340 K y 360 K, as como 440 K y 460 K,
respectivamente. En tercer lugar, se desplaz la escala de referencia para la en-
talpa, para ajustarla a la utilizada por Goodwin.
Debe recordarse que la entalpa no se mide de forma absoluta, sino relativa a
un punto de referencia arbitrario. Este cambio de escala se hizo, ya que segn el
estado de referencia fijado por Ely y Younglove, algunas entalpas eran positivas y
otras negativas. Esto habra generado complicaciones al calcular un error relativo,
por ejemplo, en una isoterma donde hubiera cambios de signo en la entalpa, es-
pecialmente cerca del cero para la entalpa. El anlisis matemtico indica que, el
lmite del error relativo en la entalpa para H=0, sera infinito. Si se denota como H*
69
a la entalpa calculada por una ecuacin de estado, y H a la entalpa registrada en

la tabla termodinmica original, lo anterior puede expresarse como:
| | Ec. 3.1
En el caso del propano, Goodwin report para el vapor saturado a 300 K, una
entalpa de 926,4 kJ/kg. Dado que la masa molar del propano es 44,094 kg/kgmol,
eso equivale a una entalpa de 40848,68 kJ/kgmol. Por su parte, Ely y Younglove
haban reportado 13360,00 kJ/kgmol. Por lo tanto, a todos los valores de entalpa
publicados por ellos, se les sum la diferencia 27488,68 kJ/kgmol. Para el isobu-
tano, el procedimiento fue similar y ms sencillo, ya que Goodwin fij la entalpa
para el lquido saturado en el punto triple en 0, mientras que Ely y Younglove re-
portaron un valor de -23800 kJ/kgmol. De esta manera, a todos sus valores de
entalpa, se les sum 23800 kJ/kgmol, para ajustar la escala.
Finalmente, cabe destacar que para todos los compuestos, se incluyeron los
valores de Z, factor de compresibilidad. stos no estaban disponibles en las fuen-
tes originales, sino que se calcularon a partir de los datos experimentales PvT,
segn la definicin de Z:
Ec. 2.16
De esta manera, se tiene un criterio adicional para estudiar mejor el compor-

tamiento termodinmico de cada sustancia, ya que el Z indica la desviacin del
comportamiento volumtrico del fluido con respecto al gas ideal. Adems, se tiene
una base comparativa para los clculos posteriores de Z mediante la ecuacin de
estado de Peng-Robinson.
Con base en todas las consideraciones previamente desarrolladas, se organi-
zaron las tablas termodinmicas que se muestran en la serie de tablas A.
3.2 Anlisis del error de las propiedades termodinmicas calculadas median-

te la ecuacin de estado de Peng-Robinson original
Para desarrollar esta etapa, fue necesario cumplir con varios pasos. En primer
lugar, se dedujeron los modelos matemticos para calcular volumen, entropa y
entalpa. Para ello, se tomaron como punto de partida, las respectivas ecuaciones
fundamentales cannicas y la ecuacin de estado de Peng-Robinson. En segundo
lugar, se construy una hoja de clculo para cada compuesto, de manera que de-
finidos ciertos parmetros de entrada, se obtuvieran tablas termodinmicas utili-
zando los modelos matemticos deducidos. Finalmente, se ingresaron en las ho-
jas de clculo los datos termodinmicos de las tablas A, as como las frmulas
70
para determinar el porcentaje de error de las propiedades calculadas. Los detalles

de cada paso se explican a lo largo de esta seccin.
3.2.1 Deduccin de los modelos matemticos
3.2.1.1 Factor de compresibilidad

La ecuacin de estado de Peng-Robinson, puede reexpresarse de su frmula ori-
ginal a un polinomio cbico, segn se muestra a continuacin:
* +( ) Ec. 2.40
( ) ( ) ( )
Ec. 3.2
( ) ( ) ( ) Ec. 3.3
Para el polinomio en funcin de Z, se necesit definir las siguientes variables

adimensionales, lo cual da la ventaja de que se evitan tediosas conversiones de
unidades al aplicar las frmulas resolventes.
Ec. 2.16
( )
( ) Ec. 3.4
Ec. 3.5
A partir del polinomio cbico en Z, se puede hacer una analoga con la forma
general de una ecuacin cbica. Esto permite definir sus respectivas variables p y
q auxiliares, calcular el discriminante () y luego obtener Z mediante la resolvente
apropiada. A continuacin, se muestran las variables auxiliares:
( ) ( )( ) ( )
Ec. 3.6
( ) ( )
Ec. 3.7
71
Ec. 2.108
Cuando el discriminante es negativo (<0), la ecuacin de Peng-Robinson

predice tres races reales distintas, segn se vio anteriormente sobre el lgebra de
ecuaciones cbicas. Sin embargo, no todas tienen significado fsico. Generalmen-
te, el discriminante negativo se presenta cuando la sustancia se encuentra en
equilibrio lquido vapor, dentro de la campana o domo de saturacin del diagrama
PVT. En ese caso, la raz mayor positiva corresponde al vapor saturado (punto de
roco), y la menor raz positiva corresponde al lquido saturado (punto de burbuja).
En cambio, la raz faltante, con un valor intermedio entre los dos anteriores, se
descarta por carecer de un significado fsico correcto. Por lo tanto, las frmulas
para calcular el factor Z del vapor saturado y del lquido saturado, estn dadas por
las siguientes ecuaciones:
( ( )) Ec. 3.8

( ( )) Ec. 3.9

Cuando el discriminante es positivo (0), lo cual ocurre generalmente para
regiones monofsicas en el diagrama PVT (lquido comprimido, vapor sobrecalen-
tado o gas permanente), la situacin es ms sencilla, porque slo existe una raz
real. sta se puede calcular segn:
Ec. 3.10
Sin embargo, existen situaciones que se apartan de los criterios comunes an-
teriormente referidos. As, es posible numricamente que el determinante sea ne-
gativo y el fluido se encuentre como vapor sobrecalentado a las condiciones dadas
de presin y temperatura. Por lo tanto, es necesario un algoritmo de clculo que
considere tanto la naturaleza matemtica del modelo, como el estado termodin-
mico del fluido. Esta necesidad es ms evidente para efectos de programacin: se
requiere un procedimiento que responda apropiadamente para cada situacin que
se presente. A continuacin, se muestra el algoritmo propuesto para tal fin.
72
Figura 3.1 Algoritmo aplicado para clculo de Z, factor de compresibilidad.
3.2.1.2 Entalpa
Para una sustancia pura, la entalpa residual est dada por la ecuacin 2.91:
[ ( ) ] Ec. 2.91
Como la ecuacin de Peng-Robinson es cbica en volumen, resulta ms fcil

expresar P=P(v,T), en lugar de v=v(P,T). Resolviendo la integral a temperatura cons-
tante, se utilizan entonces las siguientes sustituciones, correspondientes a propie-
dades de las derivadas parciales:
( ) Ec. 3.11
( ) ( ) ( ) Ec. 3.12
Por lo tanto, la ecuacin integral resultante para la entalpa residual, sera:
[ ( ) ( ) ] Ec. 3.13
Partiendo de la ecuacin de Peng-Robinson, se obtienen los trminos a susti-

tuir en la integral anterior:
( )
Ec. 3.14
73
( )
( ) Ec. 3.15
( ) ( )
( ) Ec. 3.16
( ) ( )
El trmino (T) corresponde a la derivada con respecto a la temperatura de la

funcin (T) para Peng-Robinson, y viene dado por la siguiente ecuacin:
( ) Ec. 3.17
( ) ( )
Para resolver la ecuacin 3.13, fue necesario sustituir las ecuaciones (3.14)-
(3.16), y aplicar una serie de procedimientos matemticos, tales como factoriza-
ciones, fracciones parciales, propiedades de logaritmos y lmites. El modelo resul-
tante est dado por:
( )
( ) ( ) ( )
( )

* ( ) ( )+
( ) Ec. 3.18

* ( ) ( )+
( )
Reagrupando trminos, el resultado se simplifica a la siguiente expresin:
( ) ( ) ( )
( ) ( )

( ) Ec. 3.19
( )
( )
Una vez obtenida la ecuacin simplificada de entalpa residual en funcin de

volumen y temperatura, se busca sustituir ahora el volumen por el factor de com-
presibilidad. Utilizando las ecuaciones 3.14 y 2.16, se obtiene una expresin de Z
en funcin del volumen y la temperatura:
74
( )
Ec. 3.15
Ec. 2.16
( )
Ec. 3.21
Reagrupando trminos y sustituyendo, se obtiene:
( )
( ) ( ) ( ( ) ( ) ) * + Ec. 3.22
(
Sustituyendo en funcin las variables adimensionales A y B de Peng-Robinson

(ecuaciones 3.4 y 3.5), se obtiene finalmente:
( ) ( )
*( ) ( ) ( ) ( )+ Ec. 3.23
( ) ( )
Para calcular H12 para un fluido de Peng-Robinson, partiendo de la condicin

(P1, T1) a (P2, T2), se aplica el resultado anterior en la siguiente ecuacin:
( ) Ec. 2.100
3.2.1.3 Entropa
Como punto de partida, se tiene la ecuacin (2.93) para entropa residual:
[( ) ( ) ] Ec. 2.93
Dado que la ecuacin de estado de Peng-Robinson se expresa ms fcilmen-

te como P=P(V,T), en lugar de v=v(P,T), conviene transformar la derivada parcial en
otras ms directas. Aplicando la relacin cclica (vase la ecuacin 3.13), se obtie-
ne:
( )
( ) Ec. 3.24
( )
75
Se aplican una serie de artificios matemticos a la ecuacin anterior, utilizando

la ecuacin de estado de Peng-Robinson para relacionar las variables PvT.
( ) ( )
( )
* ( ) + * ( ) +
( )
[ ( ) ( ) ]
( )
[ ( ) ( )]

( )
* +
( )
( ) ( ) ( )
[ ( )] * +
( )
Para resolver la indeterminacin, se aplica la definicin lmite de gas ideal:
Ec. 3.25
Por lo tanto, la entropa residual, para un fluido de Peng-Robinson, queda ex-

presada como:
( ) ( ) ( )
( ) * + Ec. 3.26
( )
Este resultado se puede expresar en funcin de las variables adimensionales

A y B, en lugar de las constantes a y b:
( ) ( )
* ( ) ( )+ Ec. 3.27
( ) ( )
Para el cambio de entropa real, se utiliza la ecuacin 2.101:

76
3.2.2 Clculo de propiedades termodinmicas

Se utilizaron las ecuaciones anteriormente mostradas, a fin de calcular las propie-
dades termodinmicas. Para determinar los valores originales de los parmetros
de Peng-Robinson, se necesit de valores experimentales de masa molar, propie-
dades crticas y factor acntrico. En la siguiente tabla, se muestran los datos utili-
zados.
Tabla 3.2 Parmetros fisicoqumicos de los hidrocarburos livianos.

M Pc
Sustancia Frmula Tc (K) Fuentes
(kg/kgmol) (kPa)
Goodwin;
Metano CH4 16,042 4599 190,6 0,01080
GPSA
Goodwin;
Etano C2H6 30,068 4871 305,3 0,09720
GPSA
Propano C3H8 44,094 4248 369,85 0,1515 NIST; GPSA
i-Butano C4H10 58,120 3640 407,85 0,1852 NIST; GPSA
Goodwin;
n-Butano C4H10 58,120 3796 425,16 0,1981
GPSA
Adicionalmente, se necesit informacin de capacidad calorfica de gas ideal para

cada uno de los compuestos estudiados. Algunos parmetros se citaron directa-
mente de la fuente indicada, mientras que otros se obtuvieron mediante ajuste po-
linomial de valores experimentales de Cp para el gas ideal a varias temperaturas.
Tabla 3.3 Parmetros de capacidad calorfica de gas ideal.
Capacidad calorfica de gas ideal. Unidades: Cp (kJ/kgmol.K); T (K)
Tmn Tmx
Sustancia A B C D E Fuente
(K) (K)
- -
1,9184E- 3,9321E-
Metano 34,942 3,9957E- 1,5303E- 50 1500 Yaws
04 11
02 07
1,727E- -6,406E- 7,285E-
6,900 0 273 1500 Cengel
01 05 09
Etano
3,583E- 3,902E- 2,6402E- NIST
31,455 0 50 273
02 05 07 (Ajuste)
77
Tabla 3.4 Parmetros de capacidad calorfica de gas ideal (continuacin).

Capacidad calorfica de gas ideal. Unidades: Cp (kJ/kgmol.K); T (K)
- NIST
Pro- 20,52 1,960E- -2,483E- 150
1,6316E 0 50 (Ajus-
pano 5 01 05 0
-08 te)
i- 0,3144 -1,03E- -3,68E- 2,0429E 20 150
6,772 Yaws
Butano 7 04 08 -11 0 0
-
3,500E- 27 150
3,960 0,3715 1,8340E 0 Cengel
08 3 0
n- -04
Butano NIST
13,31 5,912E- -2,073E- 3,518E-
0 50 300 (Ajus-
4 01 03 06
te)
A continuacin, se presentan las muestras de clculo para cada propiedad termo-

dinmica, entendindose que se aplic el mismo procedimiento para todos los
compuestos y cada una de las condiciones de presin y temperatura selecciona-
das.
3.2.2.1 Factor de compresibilidad y volumen
Para explicar los clculos realizados de factor de compresibilidad y volumen, se
utiliza como ejemplo el metano a 100 kPa y 100 K.
Parmetros fisicoqumicos del metano.
M= 16,042 kJ/kgmol
Tc= 190,6 K
Pc= 4599 kPa
w= 0,01080
Calculando los parmetros a y b, as como la funcin (T) de Peng Robinson

78
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) * ( ) ( )+
Determinando las variables adimensionales A y B para el estado 1, para el

clculo de factor de compresibilidad (Z) a dicha condicin:
( ) ( ( ) )
( )
( ) ( )
( )
Conocidas las variables adimensionales A y B, se calculan ahora los parme-

tros auxiliares para la resolvente de la ecuacin cbica:
[ ( ) ( )( )
( )]
( ) ( )
( ) ( )
Teniendo en cuenta que el discriminante () es menor a cero (0), se procede a
realizar el clculo de Z aplicando el algoritmo reflejado en la figura 3.1. Se compa-
ra en primer lugar la temperatura con respecto a la temperatura crtica del metano.
Como no se cumple que T>Tc, entonces se compara ahora la presin con respec-
to a la presin de saturacin (100 kPa no es menor a 34,5 kPa). Por ende se em-
plea entonces la siguiente ecuacin para el clculo de Z:
79
( ( ))

( ( ))

3.2.2.2 Entalpa
Como ejemplo, se calcula la entalpa para el etano a P=101,325 kPa y T=200 K.
Los parmetros fisicoqumicos respectivos son: M=30,068 kg/kgmol; Tc=305,3 K;
Pc=4871 kPa; R= 0,27652 kPa*m3/(kg*K); w=0,09720.
Estado de referencia (Estado 0):

P0= 101,325 Kpa
T0= 300 K
H0= 1068,30 kJ/(kgmol.K)
Polinomios para el clculo de Cp. Vlido para los siguientes rangos de temperatu-
ra:
De 50 a 273 K
Donde:
A= 31,455
B= 3,583E-02
C= -3,902E-05
D= 2,6402E-07
De 273 a 1500 K
A= 6,900
B= 1,727E-0
C= -6,406E-05
D= 7,285E-09
Clculo de la Entalpia residual (Estado 0)

80
( ) ( )
*( ) ( ) ( ) ( )+
( ) ( )

( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) * ( ) ( )+
( ) * ( ) ( )+
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
Determinando las variables adimensionales A y B para el estado de referencia,

para el clculo de entalpia residual a dicha condicin:
( )
( )
( ) ( )
( )
81
( )
El clculo de Z para el estado de referencia se determin de manera similar al

del metano, obtenindose Z0=0,99168. Teniendo todos los parmetros que estn
en funcin de la ecuacin de entalpia residual (estado 0), se procede a realizar el
clculo:
( ) *( ) ( )

( )
* ++
( )
Calculando de la diferencia de entalpia de gas ideal entre (P, T) y (P0, T0):
[ ( ) ( ) ( ) ( )]
* ( ) ( )
( ) ( )+ ( )
Se calcula ahora la entalpa de gas ideal para (P, T):
( ) ( )
( )
Ahora se calcula la entalpa residual para (P, T):
( ) * ( ) ( )+
( )
( ) ( )
82
Determinando las variables adimensionales A y B para el estado (P, T), para el

clculo de Entalpia residual a dicha condicin:
( ) ( )
( )
( ) ( )
Se determin que Z=0,97521. Teniendo todos los parmetros que estn en

funcin de la ecuacin de Entalpa residual (Estado 2) se procede a realizar el
clculo
( ) *( )

( )
( ) * ++
( )
Finalmente se obtiene la Entalpia real:
3.2.2.3 Entropa
Se plantea como ejemplo, el clculo de la entropa para P=101,325 kPa; T=200 K.
Se utiliza como estado de referencia P0=101,325 kPa; T0=300 K; S0=270,40
kJ/(kgmol*K). Los parmetros fisicoqumicos empleados, fueron: M= 44,094
kg/kgmol; Tc= 369,85 K; Pc= 4248 kPa; w= 0,1515.
Polinomio para el clculo de Cp. Valido para un rango de T de 50 K a 1500 K.
Donde:
A= 20,525
B= 0,19598
C= -0,000024829
D= -0,000000016316
Clculo de la entropa residual (Estado 1)

83
( ) ( )
( ) * +
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) * ( ) ( )+
( )
( ) ( )
Determinando las variables adimensionales A y B para el estado de referencia

(1), para el clculo de entropa residual a dicha condicin:
( ) ( ( ) )
( )
( ) ( )
( )
El clculo de Z para el estado 1 se determin de manera similar al del metano

Z1= 0,98349
Teniendo todos los parmetros que estn en funcin de la ecuacin de entro-
pa residual (Estado 1) se procede a realizar el clculo
84
( )* ( )

( )
* ++
( )
Calculo de la diferencia de entropa ideal entre el estado 1 y el estado 2
[ ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )] ( )
( ) ( )
Calculo de la entropa ideal en el estado 2
( )
Clculo de la entropa residual (Estado 2)
( ) * ( ) ( )+
( )
( ) ( )
Determinando las variables adimensionales A y B para el estado 2, para el

clculo de entropa residual a dicha condicin:
( ) ( ( ) )
( )
85
( ) ( )
El clculo de Z para el estado 2 se determin de manera similar al del metano
Z2= 0,00409
Teniendo todos los parmetros que estn en funcin de la ecuacin de entro-
pa residual (Estado 2) se procede a realizar el clculo
( )* ( )

( )
* ++
( )
Finalmente se obtiene la entropa real en el estado 2:
3.2.3 Clculo del error para las propiedades termodinmicas
Se utilizaron las siguientes ecuaciones para calcular el error de las propiedades

termodinmicas, para cada una de las condiciones estudiadas.
( ) | | Ec. 3.28
Ec. 3.29
( ) | |
Ec. 3.30
( ) | |
En dichas ecuaciones, v*, H* y S* son los valores calculados a partir del mode-
lo de Peng-Robinson, mientras que V, H y S corresponden a los valores de refe-
rencia seleccionados en la primera etapa de esta investigacin, y disponibles en
las tablas de los anexos A.
86
Con los resultados obtenidos, se generaron grficas en Excel para estudiar el

porcentaje de error relativo del volumen especfico en funcin de la presin, para
distintas isotermas. De forma anloga se procedi para la entalpa y la entropa.
De esta manera, se pudo analizar la influencia de la presin y la temperatura so-
bre el error en los clculos por la ecuacin original de PR, y fijar las referencias
para el desarrollo de la siguiente etapa de este trabajo de grado. Las grficas ge-
neradas para cada propiedad termodinmica de cada uno de los hidrocarburos, se
presentan en el captulo 4, desde la figura 4.3 hasta la figura 4.44.
3.3 Calibracin de los parmetros de la ecuacin de estado

En este objetivo, se variaron los parmetros a, b y de la ecuacin de estado de
Peng-Robinson, a fin de hallar valores que disminuyan el porcentaje de error rela-
tivo de las propiedades termodinmicas calculadas. Para lograr esto, se trabaj
sobre las hojas de clculo previamente diseadas, y se utiliz como herramienta el
complemento Solver. ste forma parte de la aplicacin MS Excel 2013, y permite
resolver problemas de optimizacin con restricciones, mediante distintos mtodos
numricos.
Generalmente, el complemento Solver no aparece habilitado en la configura-
cin predeterminada de Excel. Para habilitarlo, se debe entrar en la pestaa Archi-
vo, disponible en la barra de herramientas superior en Excel. Luego, se elige Op-
ciones y se selecciona Complementos. Como siguiente paso, en el cuadro de di-
logo resultante, se busca el men desplegable para Administrar, se elige Comple-
mentos de Excel y se activa el botn Ir. En la siguiente figura, se muestra una cap-
tura de pantalla del cuadro de dilogo descrito.
87
Figura 3.2 Cuadro de dilogo general para los complementos de Excel.
Luego de ejecutar los pasos anteriores, aparece el siguiente cuadro de dilogo. Al

activar la casilla Solver y presionar Aceptar, se culmina la instalacin del comple-
mento. Este procedimiento slo hay que realizarlo una vez por computadora; luego
de eso, Solver ya est disponible para cualquier hoja de clculo.
88
Figura 3.3 Cuadro de dilogo para la habilitacin del complemento Solver.
Una vez instalada la herramienta, se formularon los detalles del problema a resol-
ver. Solver requiere obligatoriamente de una funcin objetivo y por lo menos una
variable independiente a modificar. La funcin objetivo es la variable dependiente
que se desea optimizar; es decir, maximizar, minimizar o ajustar a un valor prede-
terminado por el usuario. Adems, se pueden aadir restricciones al modelo; es
decir, condiciones adicionales que tambin debe satisfacer la solucin. Por lo tan-
to, se realiz modificaciones en la hoja de clculo, a fin de incluir un conjunto de
variables que definan el modelo. Estas variables se pueden agrupar en dos cate-
goras, bsicamente: parmetros de Peng-Robinson y porcentaje de error de las
propiedades termodinmicas.
Con respecto a los parmetros de Peng-Robinson, se eligi modificar a, b y .
La decisin de ajustar , se debe a que permite cambiar el valor de la funcin (T),
sin necesidad de modificar su modelo matemtico. Para cada parmetro, se defi-
nieron tres variables: valor original, valor nuevo y porcentaje de variacin. En el
caso de a y b, se entiende como valor original el calculado a partir de las propie-
dades crticas, segn las ecuaciones (2.41) y (2.42), respectivamente. Para , el
valor original corresponde al registrado en las tablas de propiedades fisicoqumi-
cas de la GPSA. Con respecto al valor nuevo, corresponde al resultado del ajuste
a realizar mediante Solver, y se relaciona con el valor original y el porcentaje de
variacin segn la siguiente ecuacin:
89
( ) Ec. 3.31
Sobre el porcentaje de error, se defini de una forma representativa de la

enorme cantidad de datos de propiedades termodinmicas. Por lo tanto, se utiliza-
ron el error promedio y el error mximo, aprovechando las funciones PROMEDIO
y MAX de Excel. El error promedio se refiere al promedio aritmtico de todo el con-
junto seleccionado de errores. En cambio, el error mximo se refiere al error ms
alto del conjunto. Ambos criterios son importantes, ya que permiten apreciar mejor
la calidad de los resultados.
Por ejemplo: un elevado error promedio, indica que la ecuacin de estado no
representa de forma exacta el comportamiento termodinmico. En cambio, un bajo
error promedio indicara que la ecuacin de estado es apropiada de forma general;
sin embargo, podra suceder que esto se logre a cambio de valores puntuales con
errores altos, para compensar los valores con errores muy bajos. En una situacin
as, es til conocer el error mximo, ya que no se desea un modelo que pueda
generar de forma repentina picos de error. Por lo tanto, resulta necesario lograr en
los resultados, un equilibrio entre ambos conceptos de error.
En la siguiente figura, se pueden apreciar con ms detalle las variables defini-
das. La imagen corresponde a una captura de pantalla, realizada a la hoja de
clculo para el metano.
Figura 3.4 Variables adicionales definidas para la hoja de clculo de propie-

dades termodinmicas del metano.
90
En la figura anterior, se puede apreciar que se definieron el error promedio y el

error mximo, tanto para cada propiedad por separado (volumen, entalpa y entro-
pa) como de forma global. El error promedio global se defini como la media arit-
mtica de los errores promedio obtenidos para volumen, entalpa y entropa, sin
aplicar ningn tipo de ponderacin especial. Asimismo, el error mximo global co-
rresponde al valor ms alto de los errores mximos obtenidos para cada propie-
dad. Por lo tanto, se tuvo un total de 8 posibles funciones objetivo (% error mximo
y % error promedio para volumen, entalpa, entropa y global).
Luego de definidas las variables, se cre una copia de la hoja en el mismo
libro de Excel, a fin de utilizar en ella el Solver para ajustar los parmetros de la
ecuacin de estado. De esta manera, se preserv la hoja de clculo base, con sus
resultados para la ecuacin de Peng-Robinson original. Para acceder al men de
Solver, se ingres mediante la pestaa Datos en la barra de herramientas superior
y seleccionando luego Solver. La siguiente figura muestra el cuadro de dilogo
resultante.
Figura 3.5 Configuracin de los parmetros de Solver.

En la figura anterior, se aprecian varios elementos de la configuracin del Solver,
que conviene explicar de forma separada: funcin objetivo, variables a modificar,
restricciones y mtodo de resolucin. Para desarrollar estos puntos, se est to-
91
mando como ejemplo la calibracin de los parmetros de Peng-Robinson para el

metano, en el rango de temperatura de 100-500 K.
En el caso del metano, se estableci como funcin objetivo el porcentaje de
error mximo de entalpa (celda T13), cambiando % Var para a, b y (celdas
O11, O12 y O13, respectivamente) dentro de un rango de 20%. Cabe destacar
que tambin se prob la optimizacin con otras funciones objetivo para el metano
(% error promedio global y % error mximo en volumen, entre otras), pero no me-
joraron los resultados, y por tanto, se descartaron.
Para cada calibracin con cada compuesto, se probaron todas las funciones
objetivo posible en varias secuencias, pero slo se reportaron los mejores resulta-
dos. No hubo un patrn fijo en ese sentido; es decir, no se puede afirmar que
siempre debe realizarse la calibracin manteniendo como funcin objetivo el error
mximo en entalpa o el error promedio global, por ejemplo. Por lo tanto, cada si-
tuacin requiri su procedimiento de ensayo y error para la seleccin de la mejor
funcin objetivo.
Si bien parece ms directo configurar a, b y como variables a modificar, se
prefiere usar los respectivos % Var. Esto se decide porque as era ms fcil res-
taurar luego los valores de los parmetros, ajustando a cero los % Var. Esto fue
conveniente para casos donde el ajuste inicial sali mal, y hubo que deshacerlo
para probar de nuevo con otra funcin de objetivo.
Debe aclararse que se vincularon las celdas nuevas de % Var, con las celdas
inicialmente diseadas para los parmetros de Peng-Robinson. De esta forma, se
garantiz que al manipular los % Var, se actualizaron los parmetros de la ecua-
cin, cambiando las propiedades termodinmicas calculadas. La siguiente figura
muestra un esquema de como relacionaron las celdas.
Figura 3.6 Parmetros de Peng-Robinson. Variables originales y nuevas.

92
Se puede apreciar que se definieron las celdas N11, N12 y N13 (valores de los
parmetros ajustados), en funcin de las celdas O11, O12 y O13 (% Var) y L11,
L12 y L13 (parmetros originales). Asimismo, se defini que H6=N13 (parmetro:
), J6=N11 (parmetro: a) y K6=N12 (parmetro: b).
Como restriccin, se impuso una banda de 20% para cada % Var; es decir: -
20% %Var +20%. Este criterio se aplic tomando como referencia el antece-
dente de Buggiani (2014), quien utiliz una banda de 30% para la variacin de
sus parmetros del pseudocomponente C16+ en la calibracin de la ecuacin de
Peng-Robinson para un sistema multicomponente. Se decidi estrechar la banda
para efectos del presente trabajo, ya que ahora se estn analizando sustancias
puras, con propiedades definidas. Para configurar cada una de las restricciones en
el Solver, se accedi por medio del botn Agregar (vase la figura 3.7) al cuadro
de la siguiente figura.
Figura 3.7 Men para configurar restricciones en Solver.
Con respecto a los mtodos numricos para la resolucin del problema, Solver
dispone de tres opciones: LP Simplex, GRG Nonlinear y Evolutionary. Se descart
LP Simplex para cualquier escenario, ya que slo aplica para problemas con
ecuaciones lineales, y los modelos matemticos definidos para las propiedades
termodinmicas son ms complejos.
En el ejemplo del metano, se utiliz GRG Nonlinear, que permite hallar una so-
lucin rpida para problemas no lineales. Sin embargo, las soluciones obtenidas
por este mtodo suelen cambiar segn los valores iniciales ingresados para las
variables a modificar. En algunos casos donde los primeros ajustes no eran muy
satisfactorios, se prob con distintos valores iniciales para los % Var de los par-
metros. Al ejecutar el Solver para cada escenario (mediante el comando Resolver,
vase la figura 3.5), se observaron los resultados y se compararon entre s, a fin
de seleccionar el mejor ajuste. En la siguiente figura, se muestran los resultados
reportados para la calibracin general para el metano, en el rango de 100 a 500 K.
Cabe sealar que para otros compuestos, como el propano y los butanos, se
prob en casos puntuales con el mtodo Evolutionary. Este mtodo tarda mucho
ms tiempo en converger, pero permiti obtener soluciones ms confiables y eli-
min la necesidad de tantear los % Var.
93
Toda la metodologa anteriormente desarrollada, se aplic tambin para los

dems compuestos. Es importante sealar, que segn la calidad de los resultados
obtenidos, se procedi a realizar calibraciones adicionales para temperaturas o
rangos de temperatura ms especficos. Para no perder resultados, nuevamente
se crearon en los respectivos libros de Excel, copias de las hojas base. En cada
copia, se probaron distintas combinaciones de temperaturas o rangos de tempera-
turas de inters para las calibraciones, excluyendo los datos de las dems isoter-
mas. A modo de ejemplo, se muestra en la figura 3.9 una captura de pantalla, que
refleja la hoja para la calibracin del metano a 200 K.
Figura 3.8 Calibracin de los parmetros de PR para el metano, para el rango

de temperatura de 100 a 500 K.
94
Figura 3.9 Calibracin de los parmetros de Peng-Robinson. Metano, 200 K.

Cada compuesto requiri su propio anlisis. As, mientras que para el metano se
hicieron calibraciones especficas para 100 K, 150 K, 200 K y 250-500 K, en el
caso del propano se trabaj con los rangos de 200-300 K, 350-400 K y 450-600 K,
y el isobutano requiri calibraciones para cada temperatura por separado. Para
decidir cuales temperaturas (valores puntuales o rangos) requeran calibraciones,
se consideraron varios aspectos.
Como primer aspecto, cabe mencionar el grado de concordancia del error en
la isoterma con respecto a las dems. Por ejemplo, la isoterma de 150 K para el n-
butano, registr un error mximo en entalpa superior al 50%. Dado que ese valor
era muy elevado, se trabaj aparte la temperatura de 150 K. En el caso del etano,
tambin se requirieron calibraciones para bajas temperaturas, aunque el error no
fue tan elevado como para el n-butano. El metano tambin requiri un tratamiento
similar.
Otro aspecto relevante fue la cercana con el punto crtico. En general, las
ecuaciones de estado tienden a fallar cerca del punto crtico, as que debe tenerse
mayor cuidado con temperaturas cercanas a la crtica. En el metano, por ejemplo,
se requiri una calibracin a 200 K porque su temperatura crtica es 190 K. Los
dems compuestos tambin requirieron calibraciones cerca de sus respectivos
puntos crticos.
Finalmente, se tiene como elemento decisivo el grado de exactitud deseado.
En ese sentido, se hizo ms nfasis en mejorar los resultados para entalpa y en-
95
tropa. Un 5% de error se consider como aceptable para el volumen, pero muy

elevado para la entalpa y la entropa.
Los resultados obtenidos se presentaron de varias formas. En el captulo 4, se
pueden consultar las tablas 4.5-4.9, las cuales reflejan de forma resumida, los re-
sultados para cada compuesto. En cada una de esas tablas, se pueden verificar
las calibraciones realizadas en funcin de las temperaturas, con los porcentajes de
error promedio y mximo obtenidos para cada propiedad. Adems, se pueden ver
los parmetros modificados de Peng-Robinson, y sus respectivos porcentajes de
variacin con respecto a los valores originales. En los anexos C, se pueden con-
sultar resultados ms detallados, como tablas de propiedades termodinmicas
calculadas en funcin de los parmetros calibrados. Las grficas de distribucin
del error relativo luego de las calibraciones, se encuentran disponibles en la serie
de figuras 4.45-4.101.
3.4 Determinacin del impacto del ajuste de los parmetros de Peng-

Robinson para los clculos de bombas de G.N.L
En esta etapa, se quiere determinar el impacto de la calibracin de los parmetros
de la ecuacin de estado de PR, sobre los clculos asociados para un sistema de
bombas de gas natural licuado (G.N.L). Entre los clculos de inters, destacan el
flujo volumtrico de succin, el consumo de potencia y el costo anual de la energa
consumida. Para lograr este objetivo, se establecieron varias consideraciones, con
respecto al sistema de estudio, los mtodos y herramientas a utilizar para la reso-
lucin del problema, y los clculos econmicos.
Con respecto al sistema a estudiar, se utiliz como referencia la tesis de De La
Pea (2014), sobre una Planta satlite de GNL adaptada a El Hierro 100% Reno-
vable. En ese trabajo se abarca el diseo una planta satlite de regasificacin
para la isla El Hierro, ubicada en Espaa, la cual debe producir unos 12654 Nm 3/h
de gas natural. El gas natural se utilizara como combustible de vehculos y bu-
ques, as como para la generacin de energa de una planta termoelctrica local.
Para efectos de esta monografa, se investig sobre bombas criognicas de
alta presin para G.N.L, del fabricante Cryostar. El modelo seleccionado tiene un
caudal mximo permisible de succin de 220 L/min (13,20 m3/h), y puede suminis-
trar presiones de descarga de hasta 250 bar. La siguiente figura muestra un es-
quema simplificado del proceso, replanteado en funcin del modelo seleccionado
de bomba:
96
Figura 3.10 Esquema del proceso de regasificacin del gas natural licuado.
El gas natural licuado se bombea hasta una presin de 210 bar, para luego regasi-
ficarse mediante procesos de transferencia de calor. Ntese que se requieren dos
bombas para manejar el flujo demandado de gas natural. Ambas bombas tienen
iguales caractersticas, as que basta con analizar slo una, ya que el flujo se dis-
tribuy en partes iguales. Por lo tanto, cada bomba maneja 6327 Nm 3/h de G.N.L,
obtenindose los resultados totales de potencia y costos energticos del sistema
al duplicar los individuales.
Cabe sealar que la informacin consultada por el fabricante, no mostraba el
valor de la eficiencia isentrpica de la bomba. Por lo tanto, se consultaron publica-
ciones y libros sobre bombas criognicas, para definir un valor de referencia. Ka-
mijo public grficas de eficiencia adiabtica para fluidos criognicos, pudiendo
destacarse que para una bomba de N2 lquido, la eficiencia adiabtica es muy cer-
cana al 60%, mientras que para otra con O2 lquido, era equivalente al 68%. En
ambos casos, el caudal de entrada era prcticamente igual al de salida, lo cual
corresponde a la suposicin de lquido incompresible. Asimismo, tanto R.W. Fast
(xxxx) como Ferro, Gasparotto y Knoepfel (1992), reportaron una eficiencia adia-
btica de 60% para bombas criognicas de helio lquido. En funcin de estos an-
tecedentes, se estim la eficiencia adiabtica en 65% para una bomba criognica
de G.N.L.
Otra consideracin que se realiz sobre el sistema, fue la de tratar el gas natu-
ral licuado como metano puro. Esto es vlido, dado que el gas natural licuado con-
tiene ms de un 90% en mol de metano, y en varios casos hasta ms de 98%.
Con respecto a los mtodos y herramientas para la resolucin de los clculos
termodinmicos, se utiliz: a) las tablas termodinmicas de referencia (vase
anexos A), para clculos manuales; b) la ecuacin de estado de Peng-Robinson
original, mediante simulacin en Hysys 3.2; c) la ecuacin de estado de PR, con
los parmetros calibrados para metano a 100 K, mediante una hoja de clculo en
Excel. Cada uno de estos mtodos se explica ms adelante.
97
Finalmente, con respecto a los clculos econmicos, se buscaron los precios

ms actualizados de la energa elctrica en Espaa para consumidores industria-
les. La siguiente figura es un reporte publicado por la EuroStat (Oficina Central de
Estadsticas de la Unin Europea).
Figura 3.11 Costos de la energa elctrica para consumo industrial en la

Unin Europea. Fuente: EuroStat.
Leyendo cuidadosamente la grfica anterior, se obtuvo que durante el primer se-
mestre de 2015, el costo de la energa en Espaa fue de 0,0920 /kWh, para uso
industrial. Cabe sealar que los precios estn funcin de la energa consumida y
no de la potencia, as que fue necesario fijar una base de clculo para el tiempo.
Se escogi 1 ao de produccin como referencia, considerando 330 das de ope-
racin y 35 das de parada programada. Tambin se investig la cotizacin pro-
medio del euro con respecto al dlar, durante ese mismo perodo, siendo la rela-
cin de 1,130 USD/.
A continuacin, se explican cada una de las metodologas usadas para los
clculos termodinmicos. Los resultados obtenidos ms relevantes, se reportaron
en el captulo 4, en las tablas 4.10 y 4.11.
3.4.1 Tablas termodinmicas de referencia

Para la resolucin del problema planteado, debe partirse del balance de energa
para un sistema abierto, segn la primera ley de la termodinmica:
98
( ) ( )
Ec. 2.45
( )
Las bombas son dispositivos que trabajan en rgimen estacionario, as que se

descarta el trmino de acumulacin de energa dentro del volumen de control.
Usualmente se consideran adiabticas para su anlisis termodinmico, por lo cual
se desprecia el trmino de transferencia de calor. Finalmente, se desprecian tam-
bin los trminos para cambios de energa cintica y potencial, ya que son poco
significativos en comparacin con la magnitud del cambio de entalpa. Como la
bomba bajo estudio tiene una sola corriente de entrada (estado 1) y una sola co-
rriente de salida (estado 2), la ecuacin anterior se reduce a la siguiente expresin
para el clculo de potencia:
( ) ( ) Ec. 2.49
Se puede observar que se requiere conocer la entalpa de entrada y salida.
Como las condiciones de presin y temperatura para la entrada son conocidas, se
pueden obtener la entalpa y dems propiedades termodinmicas de entrada reali-
zando una series de interpolaciones dobles, donde se utilizaron dos tablas termo-
dinmicas, las cuales fueron las tablas de lquido comprimido (tabla A.1) y tablas
de equilibrio de lquido vapor disponible en el Perry. En las tablas 3.4 y 3.5 mues-
tran los resultados de dichas interpolaciones en funcin de la presin, los cuales
estn resaltados en rojo.
lquido comprimido.
T(K)= 100
P (bar) V (m3/Kg) (KJ/Kg) (Kj/Kg*K)
1 0,00228 246,4 4,555
5 0,00228 247,0 4,553
1,25 0,00228 246,44 4,5548
Tabla 3.6 Interpola-
cin de las propiedades termodinmicas del metano para equilibrio lquido
vapor.
P (bar) T (K) v (m3/Kg) (KJ/Kg) (Kj/Kg*K)
0,884 110 0,002353 280,1 4,882
1,325 115 0,002396 297,7 5,035
1,25 114,15 0,002388 294,71 5,009
99
Finalmente se interpol con los valores obtenidos de las dos tablas anteriores en
funcin de la temperatura para as poder obtener las propiedades (s, h y v) a la
condicin de entrada. A continuacin se muestra la tabla 3.6 donde muestra los
valores de las propiedades a la condicin de entrada.

las condiciones de entrada.
P(bar)= 1,25
T(K) 3
V(m /Kg) (KJ/Kg) (Kj/Kg*K)
100 0,00228 246,44 4,5548
114,15 0,002388 294,71 5,009
113,15 0,002380 291,299 4,977
Para conocer el flujo msico, primero debe calcularse el flujo molar:

Ec. 3.31
La ecuacin anterior es la ley de gases ideales, aplicada a condiciones norma-

les (1 atm y 273,15 K). Sustituyendo, se obtiene:
( )

Multiplicando por la masa molar del metano y aplicando factores de conver-

sin, se obtuvo el flujo msico:
( ) ( ) ( )
Con respecto a la entalpa de salida, no puede conocerse directamente toda-

va porque no se sabe la temperatura de descarga. En cambio, s se conoce la
eficiencia isentrpica, y se puede aplicar la siguiente ecuacin:
Ec. 2.50
Despejando, se obtiene que:
Ec. 2.51
100
Para hallar h2s, se calcul la entalpa para P=P2 y s=s1, ya que al estar defini-
da para un proceso isentrpico, entonces s2=s1. A partir de los datos termodinmi-
cos del metano a 210 bar y varias temperaturas, se realizaron nuevamente inter-
polaciones dobles en funcin de entropa, tomando en cuenta que se utiliz la ta-
bla A.1. A continuacin se muestran las tablas 3.7 y 3.8 las interpolaciones reali-
zadas.

presin de 200 bar.
P(bar)= 200
h [kJ/kg] s [kJ/(kg.K)] T [K]
278,3 4,429 100
446,5 5,796 150
345,73 4,977 120,04

presin de 300 bar.
P(bar)= 300
h [kJ/kg] s [kJ/(kg.K)] T [K]
294,7 4,373 100
459,6 5,714 150
368,97 4,977 122,52
Posteriormente se utilizaron los valores interpolados de las tablas anteriores para

realizar una nueva interpolacin donde finalmente se obtendr los resultados de
temperatura y entalpia isentrpica en la salida de la bomba. A continuacin se
muestra la interpolacin realizada (tabla 3.9).
Tabla 3.10 Interpolacin de las propiedades h2s y T2s en funcin de la pre-

sin.
h [kJ/kg] P(bar) T [K]
345,73 200 120,04
368,97 300 122,52
348,05 210 120,29
Sustituyendo valores en la ecuacin 2.51, se obtuvo la entalpa de descarga real.

En funcin de esta entalpa calculada, luego se interpol la temperatura de des-
carga para el proceso real. El resultado de la temperatura de salida fue de 129,38
K
Una vez conocidas las entalpas de entrada y salida, as como el flujo msico,
se sustituy en la ecuacin 3.32 para calcular la potencia:
101
( )
Como ya se conocen todas las propiedades termodinmicas para la entrada y

salida de la bomba, se pueden calcular tambin el flujo volumtrico de entrada. El
flujo volumtrico est dado por:
Ec. 3.32
Sustituyendo para la succin y la descarga, se obtuvo:
El costo energtico para 330 das de operacin anual de ambas bombas, est
dado por el siguiente clculo.
El resultado tambin puede ser expresado en dlares con la siguiente conver-

sin:
3.4.2 Peng-Robinson original

Se realiz una simulacin para una bomba de gas natural licuado en el programa
Hysys 3.2, a fin de calcular las propiedades termodinmicas completas tanto a la
entrada como a la salida de la bomba, permitiendo as obtener la potencia consu-
mida por la misma.
Se eligi como paquete de fluidos el modelo de Peng-Robinson, y se defini
una lista de componentes, la cual tena slo metano. Posteriormente, se desactiv
la opcin predeterminada "Smooth Liquid Density, para activar "Use EOS Density
como se muestra en las figuras 3.12 y 3.13.
Esta configuracin se realiz con la finalidad de trabajar con los valores de
densidad para la fase lquida, calculados por el modelo de Peng Robinson, y no
usar valores corregidos por el simulador mediante otros mtodos termodinmicos.
De esta manera, se garantiz que todos los clculos, incluido el de potencia, se
basaran ntegramente en dicha ecuacin de estado.
102
Figura 3.12 Seleccin del modelo termodinmico en el simulador Hysys 3.2.
Figura 3.13 Configuracin de densidades mediante la ecuacin de PR.
Se aadi el objeto Bomba, al cual se le conectaron 2 corrientes de materia y una

de energa. La corriente de materia (1) se conect como entrada a la bomba, y en
ella se defini su presin de 1,25 bar, su temperatura de -160C, su flujo molar de
6327 Nm3/h y su composicin de 100% metano. Con respecto a la corriente de
materia (2), se conect a la salida de la bomba, y slo se defini su presin de 210
bar. Luego se ingres al objeto Bomba, en el cual se configur como parmetro la
eficiencia adiabtica de 65%. Al configurarse todos esos valores, la simulacin
para la bomba convergi, verificndose los resultados de temperatura de descarga
y consumo de potencia.
103
Para mostrar resultados ms especficos para las corrientes de succin y des-

carga, tales como flujo msico, flujo volumtrico, entalpa especfica y entropa
especfica, se utiliz la opcin Show Table para corriente. Este procedimiento
tambin se aplic para la bomba, seleccionndola como objeto y mostrando su
tabla con los valores de eficiencia y potencia. A continuacin, se explica cmo se
utiliz Show Table para la corriente de alimentacin a la bomba, mediante una se-
cuencia de imgenes.
Figura 3.14 Men para la seleccin de Show Table.
El men mostrado en la figura anterior, se obtuvo presionando click derecho en la

corriente de materia (1). Al seleccionar Show Table, apareci en el diagrama de
flujo de procesos una tabla con la informacin bsica de la corriente (1): tempera-
tura, presin y flujo molar. Para mostrar ms variables, se hizo doble click izquier-
do en la tabla y se seleccion Add Variable en el cuadro de dilogo resultante. De
esta manera, apareci una lista de posibles variables a aadir, de las cuales se
escogieron las siguientes: Actual Vol Flow, Mass Flow, Mass Enthalpy y Mass En-
tropy. Esto se puede apreciar en la siguiente figura:
104
Figura 3.15 Configuracin de las variables a reflejar en el diagrama de flujo

de procesos mediante Show Table.
La versin final de la simulacin del sistema de bombeo de gas natural licuado se
muestra en la siguiente figura:
Figura 3.16 Esquema de simulacin de la bomba de GNL.

105
3.4.3 Peng-Robinson calibrada

Para realizar los clculos aplicando la ecuacin de PR modificada, se dise una
hoja de clculo en Excel. Se procedi de esta manera, dado que la resolucin ma-
nual de los clculos habra sido ms compleja, implicando la iteracin de la tempe-
ratura de descarga (isentrpica y real). Como la temperatura de succin de la
bomba es de 113,15 K, se escogieron los parmetros calibrados de PR para el
metano a 100 K, ya que era la temperatura disponible ms cercana. Los valores
de estos parmetros modificados, as como sus porcentajes de variacin con res-
pectos a los originales, son los siguientes: a=1,09710 kPa*(m 3/kg)2 (13,08% varia-
cin); b=0,0018833 m3/kg (12,70% variacin); =0,01084 (0,41% variacin).
Las variables y ecuaciones definidas en esta hoja de clculo, son muy simila-
res a las utilizadas para el desarrollo del segundo y tercer objetivo. En la siguiente
figura, se muestra una captura de pantalla de la hoja de clculo empleada:
Figura 3.17 Hoja de clculo para la bomba de G.N.L. Ecuacin de PR modifi-

cada.
Las celdas marcadas en verde, corresponden a los datos ingresados: masa molar,
constante R del gas, propiedades crticas, factor acntrico, punto de ebullicin
normal, porcentajes de variacin de los parmetros modificados de PR, constantes
del polinomio de capacidad calorfica de gas ideal, flujo de entrada a la bomba
(Nm3/h), presin (bar) y temperatura de succin (C), y presin de descarga (bar).
Las dems celdas corresponden a los valores de salida que debe generar la hoja
de clculo.
En la tabla de la esquina inferior izquierda se definieron, para la condicin de
succin (1), descarga real (2) y descarga isentrpica (2,s), las variables Z, v, hres y
106
sres, as como las variables auxiliares respectivas. De esta manera, se calcularon

luego el flujo volumtrico de succin (vase la tabla representada en la entrada de
la bomba), as como los cambios de entalpa y entropa (tabla de la esquina infe-
rior derecha). Estas ltimas dos propiedades, fueron definidas tanto para el proce-
so real como para el proceso isentrpico, y se usaron las siguientes ecuaciones
generales:
Ec. 2.100
Ec. 2.101
Como se dijo previamente, haca falta un mtodo iterativo para resolver el pro-
blema, ya que no se conoce la temperatura de descarga. Por lo tanto, se configur
mediante Solver para variar T2,s hasta lograr que S12,s=0. Luego de eso, Excel
calcul un valor de eficiencia isentrpica en funcin de h12,s (que depende de
T2,s) y de h12 (la cual depende de T2). Esto llev a configurar nuevamente Solver,
variando T2 de forma que s coincidiera con el valor deseado (65%, en este caso).
De esta manera, el valor h12 resultante es el apropiado. Como resultado final, se
calcul el consumo de potencia a partir del flujo msico y el h12 obtenido.
Los clculos por consumo energtico anual para el sistema de 2 bombas, se
realizaron manualmente, de forma anloga a lo reflejado en la seccin 3.4.1.
CAPTULO IV
ANLISIS DE LOS RESULTADOS, CONCLUSIONES Y RECOMEN-

DACIONES
4.1 Seleccin de los datos termodinmicos

Las tablas termodinmicas publicadas por Ely y Younglove (1987) fueron utiliza-
das para obtener datos de las propiedades termodinmicas como el volumen mo-
lar, entalpa molar y entropa molar para los componentes de propano (C 3) e
isobutano (i-C4). Cabe destacar que las tablas termodinmicas de Ely y Younglove
no fueron desarrolladas experimentalmente, sino que fueron generadas a partir de
una modificacin de la ecuacin de estado de Benedict-Webb-Rubbin (MBWR), la
cual cont con 32 parmetros ajustables para cada sustancia pura, dando resulta-
dos confiables. Dichas tablas se inspeccionaron cuidadosamente los valores de
cada una de las propiedades (V, H y S) de este modo se logr verificar que no
ocurri una transposicin de nmeros o un mal clculo realizado.
Asimismo se inspeccionaron las tablas experimentales de las propiedades
termodinmicas disponibles en el Perry, para los componentes de metano (C 1),
Etano (C2) y normal butano (n-C4), en las cuales se observaron en casos puntua-
les comportamientos anormales.
La tabla de las propiedades termodinmica para el metano dispuso de un total
de 345 datos, que fueron distribuidos en partes iguales para cada una de las pro-
piedades (V, H y S). En dicha tabla, se pudo apreciar un valor anmalo en el vo-
lumen molar a una condicin de presin y temperatura de 40000 kPa y 450 K, el
cual condujo a una correccin. En cuanto a las tablas experimentales para el
etano y normal butano, se obtuvo un total de datos de 429 y 420 respectivamente,
de forma que se corrigieron 6 valores para el etano y 4 valores para el normal bu-
tano.
En la siguiente figura se puede observar un ejemplo de un comportamiento
irregular de los datos experimentales, correspondiente a la entropa para la iso-
terma de 500 K a lo largo de todo el rango seleccionado de presin, en esta se
puede evidenciar la tendencia anmala que llev a la conclusin de que existe la
necesidad de modificar ese valor mediante una extrapolacin.
108
Figura 4.1 Valor de entropa experimental para el etano a ser corregido.
Posteriormente revisada la data, se realiz la correccin de ese valor el cual se

aleja del comportamiento normal de todo el conjunto de datos, mediante una ex-
trapolacin de entropa (S) versus el logaritmo natural de la presin (LnP). Segui-
damente se gener una nueva grafica dando como resultado un nuevo valor de
entropa de 6 a 6,694 kJ/kg.K, como se observa en la siguiente grfica.
Figura 4.2 Valor de entropa experimental corregido.
De una forma similar se realiz el ajuste antes mencionado, para los valores de
propiedades termodinmicas del metano, etano y n-butano que se desviaban del
comportamiento normal con respecto al conjunto de datos globales.
A continuacin se muestra la tabla 4.1, donde se refleja la cantidad de datos
totales para cada compuesto y la distribucin de dichos datos en cada una de las
propiedades, as como tambin los valores corregidos y la fuente donde fueron
obtenidas cada tabla de los compuestos trabajados.
109
Tabla 4.1 Nmero de datos totales y cantidad de valores corregidos para ca-
da compuesto.
Da-
Rango Rango V H S
Com- tos 3 Corre- Fuen-
de de T (m / (kJ/ (kJ/k
puesto tota- gidos te
P(bar) (K) kg) kg) g.K)
les
100 -
Metano 1 - 500 345 115 115 115 1 Perry
500
1,013 - 100 -
Etano 429 143 143 143 6 Perry
500 700
1,013 - 200 - Ely y
Propano 336 112 112 112 0
500 600 Y.
1,013 - 200 - Ely y
i-Butano 288 96 96 96 0
300 600 Y.
n- 1,013 - 150 -
420 140 140 140 4 Perry
Butano 500 700
1818 606 606 606 11
En total, se analiz 1818 datos termodinmicos para todos los compuestos, y slo
11 valores requirieron corregirse. De esta manera, se pudo validar que los datos
obtenidos por las distintas fuentes eran bastante confiables a utilizar para los pos-
teriores objetivos de este trabajo. Los valores descartados y corregidos, se mues-
tran a continuacin:
Tabla 4.2 Valores corregidos de propiedades termodinmicas.

Propiedad Valor
Compuesto P (kPa) T (K)
(unidades) Original Corregido
Metano 40000 450 V (m3/kg) 0,00560 0,00650
10000 350 H (kJ/kg) 924,4 942,4
40000 450 H (kJ/kg) 62,5 1162,5
20000 500 H (kJ/kg) 1327,3 1372,3
Etano
50000 500 S (kJ/kg.K) 6,00 6,694
500 700 S (kJ/kg.K) 9,722 9,272
8000 700 V (m3/kg) 0,0459 0,0241
5000 350 H (kJ/kg) 428,8 482,8
6000 400 V (m3/kg) 0,00255 0,00225
n-Butano
10000 500 S (kJ/kg.K) 5,310 5,510
20000 700 S (kJ/kg.K) 6,849 6,489
4.2 Anlisis del error de las propiedades termodinmicas calculadas median-

te la ecuacin de estado de Peng-Robinson original
Una vez analizados y refinados todos los valores de propiedades termodinmicas
experimentales de las sustancias puras en estudio, se procedi a calcular median-
110
te deducciones de las relaciones fundamentales de la termodinmicas y el uso de

la ecuacin cubica de estado Peng-Robinson, la entalpia, la entropa y el volumen,
mediante el clculo del factor de compresibilidad, de dichos compuestos.
Los resultados obtenidos de volumen molar (V), entalpia molar (H) y entropa
molar (S), mediante la resolucin de una serie de deducciones y a travs del uso
de la ecuacin de estado de Peng Robinson as como el programa de clculo de
Microsoft Excel; se puede mencionar que dieron como resultados valores concor-
dantes, lo cual se afirma por su aproximada semejanza con datos experimentales
obtenidos de la literatura. Esto demuestra que los modelos matemticos desarro-
llados reprodujeron el comportamiento de fase predicho por Peng Robinson para
amplias variaciones de presin y temperatura; tratando en lo posible proporcionar
datos que incluyan la mayora de condiciones a las cuales son sometidos tanto a
nivel industrial y domstico, las sustancias en estudio.
Al analizar entonces el comportamiento de los resultados derivados del mode-
lo de Peng Robinson con respecto a valores aceptados como verdicos, se proce-
di a estudiar el error relativo o desviacin que se obtuvo entre ambos valores, de
las propiedades termodinmicas mencionadas (V, H y S). De manera general el
error entre el parmetro calculado y el experimental fue satisfactorio lo cual con-
firma la precisin de esta ecuacin de estado en sus resultados.
Sin embargo, los resultados que se obtienen a travs del uso de la ecuacin
de estado de Peng Robinson, se desvan en cierta manera del valor real. sta di-
ferencia de clculo ocasiona que al momento de usar dicha ecuacin de estado
para clculos rigurosos de propiedades termodinmicas fundamentales, por ejem-
plo para el diseo de procesos y equipos, se tendrn as resultados que se alejan
del valor de entalpia, entropa o volumen real, y que segn sea el caso se tendr
como resultado un pobre diseo, es decir subestimaciones o sobreestimaciones
en un parmetro requerido.
En rasgos generales, el porcentaje de error se mantuvo en promedio para to-
das las propiedades segn como se muestra en las siguientes tablas resumen:
Tabla 4.3 Error promedio global de propiedades termodinmicas calculadas

por ecuacin de estado de Peng Robinson.
Error promedio
Sustancia Promedio global V H S
Metano 1,45 3,63 0,57 0,15
Etano 1,92 3,58 1,38 0,81
Propano 1,46 3,74 0,47 0,18
111

por ecuacin de estado de Peng Robinson (continuacin).
Error promedio
Sustancia Promedio global V H S
i-Butano 3,00 3,63 3,99 1,40
n-Butano 3,15 3,27 5,54 0,64

por ecuacin de estado de Peng Robinson.
Error Mximo
Sustancia Mximo global V H S
Metano 11,41 11,41 2,66 1,17
Etano 9,95 9,11 9,95 6,77
Propano 8,39 8,39 2,41 1,08
i-Butano 14,08 7,86 14,08 3,86
n-Butano 57,18 9,01 57,18 4,87
De manera general la ecuacin de estado predijo mejores comportamientos, es

decir se obtuvo los menores errores, para las zonas de altas temperaturas y bajas
presiones, como era de esperar y que coincide con la literatura para el alcance de
esta ecuacin cbica de estado. Por otra parte para las zonas de bajas temperatu-
ras y altas presiones se obtuvo los mayores porcentajes de errores. Esto quiere
decir que para todas las grficas correspondientes de errores relativos que van
desde la figura 4.3 hasta la figura 4.44, en el rango de temperatura de 200 K en
aumento, hasta la mxima temperatura seleccionada, se observ una tendencia
de las isotermas a desarrollar una pendiente ligeramente creciente a medida que
aumentaba la presin. En otras palabras al aumentar la presin aumentaba la
desviacin en los valores calculados.
Igualmente al comparar el error entre cada isoterma de cada propiedad y en
todos los compuesto; se pudo notar en su mayora, que las zonas con menores
temperaturas dieron como resultado la variaciones ms altas del error, al compa-
rarlas con las mayores temperaturas, a excepcin de 5 propiedades en compues-
tos aleatorios entre los que se encuentran: las figuras 4.15 para volumen del
etano, la figura 4.27 y 4.31 de volumen y entalpia para el propano, la figura 4.33
de entalpia para el i-Butano y 4.39 de volumen para n-butano. El comportamiento
aleatorio de estas grficas de errores obedece entre otras razones a inexactitudes
inherentes del clculo de volumen, entalpia o entropa debindose a posibles erro-
res estadsticos y humanos al momento de canalizar la data experimental, ya que
sta se basa en mltiples ensayos.
Este comportamiento obedece a que la ecuacin de Peng Robinson es ade-
cuada y ofrece los mejores resultados para gases, es as que al cumplirse las
112
condiciones para que la sustancia pura se encuentre en dicho estado, o sea alta
temperatura y baja presin, se notar una mejora es su prediccin de propieda-
des termodinmicas. En otras palabras estas ecuaciones cbicas fueron desarro-
lladas para adecuar y reproducir en la mejor medida posible el comportamiento de
gases reales, pero brindarn resultados ms satisfactorios a condiciones donde la
energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-
repulsin y el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molcu-
las del gas; En general el criterio empleado es que se puede utilizar dicha ecua-
cin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperatu-
ras) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.
Para las sustancias que poseen el mayor peso molecular entre estos hidrocar-
buros, es decir los de la cadena carbonada ms larga, como es el caso del iso-
butano se evidenciaron las zonas que ms necesitaban calibraciones especiales y
ajustes, pues la ecuacin de Peng Robinson dio resultados un tanto errneos en el
clculo de Volumen, entalpia y entropa, ya que como se dijo anteriormente este
compuesto puede encontrarse mayormente como lquido, condicin que no se fa-
vorece para el uso de la mencionada ecuacin de estado.
Cabe acotar que se presentaron situaciones especficas donde la relacin en-
tre el valor experimental y el calculado a travs de la ecuacin de estado, present
variaciones anmalas donde se registraron picos mximos de error en las grficas
que los representan, especficamente para bajas presiones. Estas isotermas co-
rresponden a las siguientes temperaturas: 200 K para el metano como se observa
en las figuras 4.3, 4.7 y 4.11; 300 K para el etano en las figuras 4.13, 4.17 y 4.21;
350 K y 400 K para el propano en las figuras 4.25, 4.29 y 4.30; 400 K para el i-
butano en las figuras 4.31, 4.35 y 4.36; y 450 K para el n-butano en las figuras
4.37, 4.39, y 4.42.
Las isotermas antes mencionadas corresponden a aquellas que ms se acer-
can al punto crtico de cada hidrocarburo, en este orden de ideas se tienen las si-
guientes temperaturas criticas de las sustancias en estudio: 190.6 K, 305 K,
369.85K, 407.9 K, y 425.2 K, respectivamente para el metano, etano, propano, i-
butano y n butano. Es decir, que las isotermas representadas que se acercan al
punto crtico de una sustancia darn como resultado altas desviaciones en lo que
corresponde a las zonas de bajas presiones, sin embargo a medida que aumenta
la presin y se aleja del punto crtico en el domo de saturacin disminuye el error.
En pocas palabras se tiene un alto % de error relativo para las condiciones de pre-
sin y temperatura las cuales se acerquen al punto crtico, debido a que la ecua-
cin de estado de PR falla cerca de dicha zona.
En este orden se tiene por ejemplo, que en algunos casos la prediccin de
propiedades se mantuvo con errores constantes y relativamente altos, en el orden
de 9%, pero que no obedecen a un comportamiento general.
De los resultados que se dedujeron de los modelos matemticos de Peng Ro-
binson se pudo notar tambin que en las regiones cercanas al punto crtico de to-
113
das las sustancias se incrementaba la variacin de las propiedades calculadas con

respecto al valor verdico, debido a que este modelo es razonablemente preciso
cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de compresibili-
dad y la densidad lquida, y no para entropa y entalpa; adems que se aade el
efecto de imprecisin que se obtiene al caer en condiciones de presin y tempera-
tura en las que no hay distincin entre las fases.
Para finalizar, al especificar el anlisis de los resultados que se tienen, en este
caso no por compuesto si no por propiedad termodinmica, se tiene como resulta-
do que los mayores valores de errores se evidencian para el clculo de volumen
especifico, debido a que el modelo termodinmico de Peng Robinson permite pre-
decir densidades de lquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas,
pero no es suficientemente exacta para diseos reales, es decir, ofrece fallas para
distintas condiciones de presin y temperatura y para los distintas sustancias pu-
ras, ya que el error se mantiene entre un 6 y 8% desde el metano hasta el n-
butano. Luego se encuentra, en un orden decreciente del error relativo, la entalpia
y en menor medida la entropa, debido a que las variaciones en el valor bruto de
entropa fue muy bajo para el rango seleccionado, caso contrario ocurrira para
zonas de muy alta temperatura fuera del rango en estudio, donde s se obtienen
grandes variaciones de esta propiedad termodinmica y por ende del error con
respecto al valor experimental.
A continuacin, se muestra la serie de figuras desde 4.3 hasta 4.44.
Metano. Volumen, % Error. PR Original

12,00
T=100 K
10,00
T=150 K
8,00 T=200 K
% Error
6,00 T=250 K
T=300 K
4,00
T+350 K
2,00
T=400 K
0,00 T=450 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
T=500 K
P (kPa)
Figura 4.3 Porcentaje de error del volumen calculado por la ecuacin original
de Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 100 a 500 K.
114

12,00
10,00
8,00
% Error
T=100 K
6,00
T=150 K
4,00 T=200 K
2,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

10,00
9,00
8,00
7,00
6,00
% Error
5,00 T=250 K
4,00 T=300 K
3,00 T=350 K
2,00
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)
115

6,00
5,00
4,00
% Error
3,00 T=400 K
T=450 K
2,00
T=500 K
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)
METANO. ENTALPA, % ERROR. PR ORIGINAL

3,00
2,50
T=100 K
T=150 K
2,00
T=200 K
% ERROR
1,50 T=250 K
T=300 K
1,00
T=350 K
T=400 K
0,50
T=450 K
0,00 T=500 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (KPA)
Figura 4.7 Porcentaje de error de la entalpa calculada por la ecuacin origi-

nal de Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 100 a 500
K.
116
Metano. Entalpa, % Error. PR Original

3,00
2,50
2,00
% Error
1,50 T=100 K
T=150 K
1,00
T=200 K
0,50
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

K.

1,80
1,60
1,40
1,20
% Error
1,00
T=250 K
0,80
T=300 K
0,60
T=350 K
0,40
0,20
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

K.
117

1,40
1,20
1,00
0,80
% Error
T=400 K
0,60
T=450 K
0,40 T=500 K
0,20
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)
Figura 4.10 Porcentaje de error de la entalpa calculada por la ecuacin ori-

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 400 a
500 K.
Metano. Entropa, % Error. PR Original

1,40
1,20 T=100 K
T=150 K
1,00
T=200 K
% Error
0,80
T=250 K
0,60
T=300 K
0,40 T=350 K
0,20 T=400 K
0,00 T=450 K
0 10000 20000 30000 40000 50000 T=500 K
P (kPa)
Figura 4.11 Porcentaje de error de la entropa calculada por la ecuacin ori-

500 K.
118

1,40
1,20
1,00
0,80
% Error
T=100 K
0,60
T=150 K
0,40 T=200 K
0,20
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

200 K.

0,35
0,30
0,25
% Error
0,20
T=250 K
0,15
T=300 K
0,10 T=350 K
0,05
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

350 K.
119

0,25
0,20
0,15
% Error
T=400 K
0,10 T=450 K
T=500 K
0,05
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

500 K.
ETANO. VOLUMEN. PR, ORIGINAL

10,00
9,00 T=100 k
8,00 T=150 K
7,00 T=200 K
% ERROR RELATIVO
6,00 T=250 K
5,00 T=300 K
4,00 T=350 K
3,00 T=400 K
2,00 T=450 K
1,00 T=500 K
0,00 T=600 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
T=700 K
P (KPA)
Figura 4.15 Porcentaje de error del volumen calculado por la ecuacin origi-
nal de Peng-Robinson. Sustancia: Etano. Rango de temperaturas: 100 a 700
K.
120
Etano. Volumen. PR, Original

10,00
9,00
8,00
7,00
% Error relativo
6,00
T=100 k
5,00
T=150 K
4,00
T=200 K
3,00
T=250 K
2,00
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
K.

10,00
9,00
8,00
7,00
% Error relativo
6,00
T=300 K
5,00
T=350 K
4,00
T=400 K
3,00
T=450 K
2,00
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)
K.
121

6,00
5,00
4,00
% Error relativo
T=450 K
3,00
T=500 K
2,00 T=600 K
T=700 K
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)
K.
Etano. Entalpa. PR, Original

12,00
T=100 K
10,00 T=150 K
T=200 K
8,00
T=250 K
% Er
6,00 T=300 K
T=350 K
4,00
T=400 K
2,00 T=450 K
T=500 K
0,00 T=600 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
T=700 K
P (kPa)

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: Etano. Rango de temperaturas: 100 a
700 K.
122

10,00
9,00
8,00
7,00
6,00
T=100 K
% Er
5,00
T=150 K
4,00
T=200 K
3,00
T=250 K
2,00
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

250 K.

2,75
2,50
2,25
2,00
1,75
1,50 T=300 K
% Er
1,25 T=350 K
1,00 T=400 K
0,75 T=450 K
0,50
0,25
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

450 K.
123

0,35
0,30
0,25
0,20
% Er
T=500 K
0,15
T=600 K
0,10 T=700 K
0,05
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

700 K.
Etano. Entropa. PR, Original.

8,00
7,00 T=100 K
6,00 T=150 K
T=200 K
5,00
T=250 K
% Er
4,00 T=300 K
T=350 K
3,00
T=400 K
2,00 T=450 K
1,00 T=500 K
T=600 K
0,00
T=700 K
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

700 K.
124

8,00
7,00
6,00
5,00 T=100 K
% Er
4,00 T=150 K
T=200 K
3,00
T=250 K
2,00
T=300 K
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

300 K.

1,20
1,00
0,80
T=300 K
% Er
0,60
T=350 K
0,40 T=400 K
T=450 K
0,20
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

450 K.
125

0,25
0,20
0,15
T=450 K
% Er
T=500 K
0,10
T=600 K
T=700 K
0,05
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)

700 K.
Propano. Volumen, % Error. PR Original

9,00
8,00
7,00 T=200 K
6,00 T=250 K
% Error
5,00 T=300 K
4,00 T= 350 K
3,00 T=400 K
2,00 T= 450 K
1,00 T=500 K
0,00 T=600 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
nal de Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
126

9,00
8,00
7,00
6,00
% Error
5,00
T=200 K
4,00
T=250 K
3,00
T=300 K
2,00
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
300 K.

9,00
8,00
7,00
6,00
% Error
5,00
4,00 T= 350 K
3,00 T=400 K
2,00
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
400 K.
127

9,00
8,00
7,00
6,00
% Error
5,00
T= 450 K
4,00
T=500 K
3,00
T=600 K
2,00
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
600 K.
Propano. Entalpa, % Error. PR Original

2,50
2,00
T=200 K
T= 250 K
1,50
% Error
T=300 K
T=350 K
1,00
T= 400 K
T=450 K
0,50
T= 500 K
T= 600 K
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
128
Propano. Entropa, % Error. PR Original

1,20
1,00 T= 200 K
T= 250 K
0,80 T= 300 K
% Error
T= 350 K
0,60
T= 400 K
0,40 T= 450 K
T= 500 K
0,20 T= 600 K
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
P (kPa)

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
i-Butano. Volumen, % Error. PR Original

8,00
7,00
T= 200 K
6,00
T= 250 K
5,00
% Error
T= 300 K
4,00
T= 350 K
3,00
T= 400 K
2,00
T= 450 K
1,00 T= 500
0,00 T= 600 K
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)
nal de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
129

8,00
7,00
6,00
5,00
% Error
4,00 T= 200 K
T= 250 K
3,00
T= 300 K
2,00
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)
300 K.

8,00
7,00
6,00
5,00
% Error
4,00 T= 350 K
3,00 T= 400 K
T= 450 K
2,00
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)
450 K.
130

6,00
5,00
4,00
% Error
3,00
T= 500
2,00 T= 600 K
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)
600 K.
i-Butano. Entalpa, % Error. PR Original

14,00
12,00
T= 200 K
10,00
T= 250 K
8,00
% Error
T= 300 K
6,00 T= 350 K
T= 400 K
4,00
T= 450 K
2,00 T= 500 K
0,00 T= 600 K
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
131
i-Butano. Entropa, % Error. PR Original

4,00
3,50
3,00 T= 200 K
T= 250 K
2,50
% Error
T= 300 K
2,00
T= 350 K
1,50
T= 400 K
1,00 T= 450 K
0,50 T= 500 K
0,00 T= 600
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
n-Butano. Volumen, % Error. PR Original

12,00
T= 150 K
10,00
T= 200 K
8,00 T= 250 K
% Error
T= 300 K
6,00
T= 350 K
4,00 T= 400 K
T= 450 K
2,00 T= 500 K
T= 600 K
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000 T= 700 K
P (kPa)
nal de Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas: 150 a
700 K.
132

8,00
7,00
6,00
5,00
% Error
T= 150 K
4,00
T= 200 K
3,00
T= 250 K
2,00
T= 300 K
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)
nal de Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas: 150 a
300 K.

10,00
9,00
8,00
7,00
6,00
% Error
T= 350 K
5,00
T= 400 K
4,00
3,00 T= 450 K
2,00 T= 500 K
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
500 K.
133

12,00
10,00
8,00
% Error
6,00
T= 600 K
4,00 T= 700 K
2,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
700 K.
n-Butano. Entalpa, % Error. PR Original

60,00
T= 150 K
50,00
T= 200 K
40,00 T= 250 K
% Error
T= 300 K
30,00
T= 350 K
20,00 T= 400 K
T= 450 K
10,00
T= 500 K
0,00 T= 600 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
T= 700 K
P (kPa)

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas: 150 a
700 K.
134
n-Butano. Entropa, % Error. PR Original

6,00
T= 150 K
5,00
T= 200 K
4,00 T= 250 K
% Error
T= 300 K
3,00
T= 350 K
2,00 T= 400 K
T= 450 K
1,00
T= 500 K
0,00 T= 600 K
0 10000 20000 30000 40000 50000 T= 700 K
P (kPa)

ginal de Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas: 150 a
700 K.
4.3 Calibracin de los parmetros a, b y de la ecuacin de estado de Peng-

Robinson
Las calibraciones realizadas de los parmetros de la ecuacin de estado de Peng-
Robinson (a, b y w), mostraron buenos resultados a nivel general.
Para el metano los parmetros originales a, b y w de Peng-Robinson fueron de
0,97020 kPa*(m3/kg)2; 0,001671 m3/kg y 0,01080 respectivamente, dentro del cual
se observ un error promedio de referencia de 1,45 % y un error mximo de refe-
rencia de 11,41 % con respecto a los datos experimentales.
En el caso del metano las calibraciones de dichos parmetros se realizaron
en un rango de temperatura de 100 a 500 K. Para lograr la calibracin se utiliz la
herramienta solver de Excel, el cual ajusto los parmetros a, b y w de la ecuacin
de Peng-Robinson con el objetivo de minimizar el error promedio y mximo con
respecto a los valores originales, tomando como referencia los datos experimenta-
les. En el metano los resultados de la calibracin de los parmetros mencionados
anteriormente fueron de 1,02616 kPa*(m3/kg)2; 0,00178 m3/kg y 0,01076 respecti-
vamente, presentando un porcentaje de variacin con respecto a los originales de
5,77% para a, 6,25% para b y -0,40% para w. Con el porcentaje de variacin
mencionado se pudo minimizar el error promedio de referencia a 1,08 % as como
tambin se logr minimizar significativamente el error mximo de referencia a 7,60
%. En la tabla 4.5 se puede apreciar tambin los porcentajes de error promedio y
mximo para cada una de las propiedades (V, H y S).
135
Cabe destacar que para obtener un menor porcentaje de error se ejecutaron

pruebas de tanteo con el Solver, para lo cual result conveniente realizar calibra-
ciones separadas para las temperaturas de 100; 150; 200 Kelvin y un rango de
temperatura de 250 a 500 K. Para realizar dichas calibraciones se program el
solver para que se enfocara solamente en disminuir los porcentajes de error pro-
medio y mximo en la isoterma o rango de temperatura de inters para las diferen-
tes presiones disponibles, y as poder obtener distintos parmetros de la ecuacin
de Peng-Robinson (a, b y w) para cada isoterma o rango de temperatura, los cua-
les aportan un mayor grado de exactitud con respectos a los valores experimenta-
les. Tambin es importante decir que estas calibraciones separadas se realizan
debido a que el metano presenta una temperatura crtica de 190 K, ocasionando
que las temperaturas por debajo de sta tengan un estado de agregacin lquido y
de acuerdo a la teora, la ecuacin de Peng-Robinson tiende a generar resultados
menos precisos para los estados lquidos y cercano al punto crtico, trayendo con-
sigo un porcentaje de error promedio y mximo considerable. En la tabla 4.5 (me-
tano) se puede observar las calibraciones individuales detalladamente.
Tabla 4.6 Metano (C1), Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-

Robinson.
PARMETROS DE PENG-
T (K) RESULTADOS
Peng- ROBINSON
Robin- a Refe- V H S
b % 3
son 3 w ren- (m /k (kJ/kg (kJ/kg
( ) (m /Kg) Error
cia g) ) .K)
100- Valor 0,9702 0,0016 0,0108 PROM 1,45 3,63 0,57 0,15
500 Original
% Var 0 0 0 MX 11,41 11,41 2,66 1,17
Valor 1,0261 0,0017 0,0107 PROM 1,08 2,27 0,69 0,30
Ajustada
% Var 5,77 6,25 -0,40 MX 7,60 7,60 1,64 1,78
Valor 0,9702 0,0016 0,0108 PROM 4,08 11,20 0,44 0,60
Original
%Var 0 0 0 MX 11,41 11,41 1,14 1,06
100
Valor 1,0970 0,0018 0,0108 PROM 0,65 0,13 0,07 1,76
Ajustada
%Var 13,08 12,79 0,41 MX 2,02 0,26 0,38 2,02
Valor 0,9702 0,0016 0,0108 PROM 2,84 7,52 0,90 0,09
Original
% Var 0 0 0 MX 10,98 10,98 2,66 0,26
150
Valor 1,07 0,0018 0,0108 PROM 0,77 1,29 0,41 0,60
Ajustada
% Var 10,76 11,09 0,00 MX 2,98 2,98 0,78 1,20
Valor 0,9702 0,0016 0,0108 PROM 1,72 3,87 0,96 0,32
Original
% Var 0 0 0 MX 10,07 10,07 2,44 1,17
200
Valor 1,00989 0,0017 0,0107 PROM 1,44 3,16 0,79 0,37
Ajustada
% Var 4,09 4,88 -0,02 MX 6,28 6,28 2,08 1,36
Tabla 4.7 Metano (C1), Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-
Robinson (continuacin).
136
PARMETROS DE PENG-
T (K) RESULTADOS
ROBINSON
Peng-
a Re-
Robin- H S
b % fe- V
son 3 w 3 (kJ/kg (kJ/kg
( ) (m /Kg) Errorren (m /kg)
) .K)
cia
250-
Valor 0,97020 0,0016 0,0108 PROM 0,80 1,87 0,47 0,07
500 Original
% Var 0 0 0 MX 8,50 8,50 1,57 0,33
Valor 1,0085 0,0017 0,0108 PROM 0,52 1,02 0,41 0,12
Ajustada
% Var 3,95 7,04 0,00 MX 3,17 3,17 1,09 0,64
Para los componentes etano, propano, i-butano y normal butano tambin se reali-
zaron calibraciones separadas para diferentes isotermas o rangos de temperatu-
ras, debido a que las temperaturas por debajo y cercanas al punto crtico generan
mayor cantidad de error.
Es importante acotar que a pesar de que se obtuvo una mejora en los resul-
tados con el ajuste general del i-butano, fue necesario realizar calibraciones indivi-
duales para cada isoterma y as poder apreciar mejores resultados, debido a que
las pruebas de tanteo ejecutadas con el Solver demostr que no resultaba conve-
niente realizar calibraciones de los parmetros para rangos de temperaturas.
Las calibraciones separadas mostraron mejores resultados con respecto a las
calibraciones generales, debido a que la mayora de las veces se consigui mini-
mizar significativamente los errores promedio y mximo para cada propiedad.
Otro punto a resaltar, es que, en las calibraciones realizadas hubo casos don-
de se disminuy el porcentaje de error para una propiedad pero desfavoreci para
otra propiedad, sin implicar mucho aumento en el error. Tal es el caso de las cali-
braciones ejecutadas en el metano (tabla 4.5), donde se puede observar la mejo-
ra en los porcentajes de error del volumen y entalpa para las distintas temperatu-
ras pero aumenta el porcentaje de error de manera mnima en la entropa. Es de-
cir, se consider factible observar un aumento mnimo en el porcentaje de error en
la propiedad menos afectada para poder lograr disminuir significativamente el por-
centaje de error de las propiedades ms desviadas de los datos experimentales.
Con respecto al porcentaje de variacin de los parmetros a, b y w; se pudo
notar que para la mayora de las calibraciones, las variaciones tanto de a como
de b eran muy similares en comparacin con el parmetro w. Por ejemplo, en la
tabla 4.5 (metano) se observ que los parmetros a y b variaron de manera
similar y en mayor proporcin con respecto al parmetro w. Caso contrario ocu-
rri en el etano (tabla 4.6), donde se evidencia el mximo porcentaje de variacin
(20%) permitido para el parmetro w y menor porcentaje de variacin para a
(7,33 %) y b (6,66 %) en un rango de temperatura de 100 a 150 K.
Por otra parte, el n-butano (tabla 4.9) inicialmente present un error mximo
de 57,18 % para su temperatura ms baja, y en el cual se logr reducir dicho error
137
a 4,54 %. Siendo as el caso ms relevante que se pudo observar en las calibra-

ciones efectuadas.
A continuacin se muestra las tablas 4.6 hasta la tabla 4.9, con los resultados
de las calibraciones de los componentes etano, propano, i-butano y n-butano, se-
guidas por las figuras 4.45-4.101, que muestran resultados detallados del error
para cada compuesto en los clculos termodinmicos, luego de utilizar los par-
metros calibrados de PR.
Tabla 4.8 Etano (C2). Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-

Robinson.
Peng-
PARMETROS DE PENG-
T (K) Robin- RESULTADOS
ROBINSON
son
a Refe
V H S
b % feren 3
3 w (m /kg (kJ/kg (kJ/kg.
( ) (m /Kg) Error ren-
) ) K)
cia
100- Valor 0,6689 0,0013 0,0972 PROM 1,92 3,58 1,38 0,81
700 Original
% Var 0 0 0 MX 9,95 9,11 9,95 6,77
Valor 0,6782 0,0013 0,1166 PROM 1,37 3,03 0,69 0,38
Ajustada
% Var 1,39 1,41 20,00 MX 8,05 8,05 2,14 4,02
Valor 0,6689 0,0013 0,0972 PROM 5,45 6,61 6,13 3,60
Original
100- %Var 0 0 0 MX 9,95 7,90 9,95 6,77
150 Valor 0,7180 0,0014 0,1166 PROM 1,32 1,10 1,18 1,68
Ajustada
%Var 7,33 6,66 20,00 MX 4,07 2,18 2,22 4,07
Valor 0,6689 0,0013 0,0972 PROM 2,51 6,54 0,54 0,45
Original
200- % Var 0 0 0 MX 9,11 9,11 1,06 1,00
250 Valor 0,7310 0,0014 0,0984 PROM 0,62 1,05 0,25 0,56
Ajustada
% Var 9,27 8,43 1,29 MX 2,35 2,35 0,82 1,08
Valor 0,6689 0,0013 0,0972 PROM 1,47 3,51 0,57 0,31
Original
% Var 0 0 0 MX 8,77 8,77 2,06 1,13
300
Valor 0,6854 0,0013 0,0972 PROM 1,41 3,31 0,55 0,37
Ajustada
% Var 2,46 2,84 0,02 MX 6,48 6,48 2,24 1,29
Valor 0,6689 0,0013 0,0972 PROM 0,63 1,60 0,20 0,09
Original
350- %Var 0 0 0 MX 7,97 7,97 0,97 0,44
700 Valor 0,6952 0,0014 0,0971 PROM 0,51 1,22 0,23 0,09
Ajustada
%Var 3,93 4,95 -0,05 MX 4,21 4,21 0,79 0,53
138
Tabla 4.9 Propano (C3). Calibracin de los parmetros a, b y w de Peng-

Robinson.
Peng-
T PARMETROS DE PENG-
Robin- RESULTADOS
(K) ROBINSON
son
a b Refe- V H S
%
w ren-
( ) ( ) Error ( )( ) ( )
cia
200- Valor 1017,8 0,0563 0,1515 PROM 1,46 3,74 0,47 0,18
600 Original
% Var 0 0 0 MX 8,39 8,39 2,41 1,08
Ajusta- Valor 1050,6 0,0578 0,1515 PROM 1,16 2,94 0,38 0,16
da % Var 3,23 2,68 0,00 MX 6,46 6,46 1,68 1,06
Valor 1017,8 0,0563 0,1515 PROM 2,18 5,85 0,49 0,20
Original
200- %Var 0 0 0 MX 8,14 8,14 0,97 1,08
300 Ajusta- Valor 1095,4 0,0602 0,1515 PROM 0,41 0,66 0,29 0,29
da %Var 7,63 6,96 0,00 MX 2,45 2,45 1,14 1,15
Valor 1017,8 0,0563 0,1515 PROM 1,46 3,74 0,71 0,26
Original
350- % Var 0 0 0 MX 8,39 8,39 2,41 1,00
400
da % Var 3,34 2,79 5,26 MX 6,35 6,35 1,53 0,71
Valor 1017,8 0,0563 0,1515 PROM 0,74 1,86 0,28 0,09
Original
450- % Var 0 0 0 MX 7,85 7,85 0,65 0,25
600
da % Var 4,74 6,14 -0,26 MX 3,36 3,36 0,70 0,26

Robinson.
PARMETROS DE PENG-
T (K) RESULTADOS
ROBINSON
a b V H S
% Refe-
w
( () ) Error rencia ( )( )( )
200- Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 3,01 3,63 3,99 1,40
600 Original
% Var 0 0 0 MX 14,08 7,86 14,08 3,86
da % Var 2,40 1,91 12,29 MX 6,53 6,53 5,59 2,62
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 7,40 5,31 13,57 3,33
Original
%Var 0 0 0 MX 14,08 5,39 14,08 3,86
200
da %Var 7,35 6,28 20,00 MX 1,87 0,42 1,49 1,87
139

Robinson. (Continuacin).
RESULTADOS
(K) ROBINSON
a b Refe- V H S
%
w ren-
( ) ( ) Error ( )( ) ( )
cia
200- Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 3,01 3,63 3,99 1,40
600 Original % Var 0 0 0 MX 14,08 7,86 14,08 3,86
da % Var 2,40 1,91 12,29 MX 6,53 6,53 5,59 2,62
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 7,40 5,31 13,57 3,33
Original
%Var 0 0 0 MX 14,08 5,39 14,08 3,86
200
da %Var 7,35 6,28 20,00 MX 1,87 0,42 1,49 1,87
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 3,69 6,30 3,46 1,32
Original
% Var 0 0 0 MX 6,65 6,65 3,88 2,28
250
da % Var 9,54 7,39 2,77 MX 1,92 0,38 1,20 1,92
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 1,96 5,65 0,15 0,09
Original
% Var 0 0 0 MX 7,41 7,41 0,30 0,21
300
da % Var 6,92 6,70 0,09 MX 1,65 1,65 0,15 0,34
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 1,79 3,55 1,40 0,42
Original
%Var 0 0 0 MX 7,86 7,86 3,17 0,61
350
da %Var 1,39 3,72 -0,02 MX 4,17 4,17 1,42 0,37
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 1,82 2,89 1,83 0,75
Original
% Var 0 0 0 MX 7,56 7,56 3,29 1,16
400
da % Var 2,41 1,78 -9,00 MX 6,37 6,37 2,98 0,99
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 2,31 2,83 2,88 1,22
Original
% Var 0 0 0 MX 6,75 6,75 4,57 1,48
450
da % Var 2,63 2,42 -12,35 MX 5,27 5,27 4,15 1,44
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 2,41 1,82 3,72 1,69
Original
%Var 0 0 0 MX 5,76 5,76 4,53 1,94
500
da %Var 2,84 3,94 -20 MX 4,16 3,41 4,16 1,83
140

Robinson. (Continuacin).
RESULTADOS
(K) ROBINSON
a b Refe- V H S
%
w ren-
( ) ( ) Error ( )( ) ( )
cia
Valor 1444,4 0,0724 0,1852 PROM 2,64 0,69 4,88 2,36
600 Original
%Var 0 0 0 MX 5,32 3,76 5,32 2,54
da %Var -18,22 -10,30 -1,21 MX 4,44 4,44 4,44 2,25

Robinson.
Peng-
Robin- RESULTADOS
(K) ROBINSON
son
a Refe- V H S
b % 3
3 w ren- (m /k (kJ/kg (kJ/kg
( ) (m /Kg) Error
cia g) ) .K)
150- Valor 0,4455 0,0012 0,1981 PROM 3,15 3,27 5,54 0,64
700 Original % Var 0 0 0 MX 57,18 9,01 57,18 4,87
da % Var -0,95 -1,57 10,55 MX 9,34 9,34 4,54 2,85
Valor 0,4455 0,0012 0,1981 PROM 16,92 2,02 44,98 3,77
Original
%Var 0 0 0 MX 57,18 2,50 57,18 4,87
150
da %Var 5,59 2,24 2,30 MX 4,54 0,65 4,54 3,43
Valor 0,4455 0,0012 0,1981 PROM 4,03 4,09 6,56 1,44
Original
% Var 0 0 0 MX 6,73 4,42 6,73 2,19
200
da % Var 1,61 3,87 20,00 MX 1,60 0,84 1,60 0,83
Valor 0,4455 0,0012 0,1981 PROM 1,85 4,81 0,56 0,19
Original
250- % Var 0 0 0 MX 7,54 7,54 1,38 0,92
da % Var 5,29 5,59 4,59 MX 3,27 3,27 1,50 0,78
Valor 0,4455 0,0012 0,1981 PROM 1,38 3,35 0,58 0,20
Original
400- %Var 0 0 0 MX 9,01 9,01 1,84 0,65
da %Var 3,04 2,46 2,68 MX 6,09 6,09 1,13 0,47
141

Robinson (Continuacin).
Peng-
Robin- RESULTADOS
(K) ROBINSON
son
a Refe- V H S
b %
3 w ren- (m3/kg (kJ/kg (kJ/kg
( ) (m /Kg) Error
cia ) ) .K)
500- Original Valor 0,4455 0,0012 0,19810 PROM 0,74 1,82 0,33 0,08
700 %Var 0 0 0 MX 7,75 7,75 1,10 0,25
da %Var 5,57 4,73 0,06 MX 4,98 4,98 1,23 0,42
Metano. Volumen, % Error. PR Ajustada

7
6
T=100 K
5
T=150 K
4 T=200 K
% Er
T=250 K
3 T=300 K
T=350 K
2
T= 400K
1 T=450 K
T=500 K
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
Figura 4.45 Porcentaje de error del volumen calculado por la ecuacin ajus-
tada de Peng-Robinson. Sustancia: Metano. Rango de temperaturas: 100 a
500 K.
142

3,5
2,5
2
% Er
1,5 T=100 K
1 T=150 K
0,5
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
150 K.

7
4
% Er
3 T=200 K
2 T=250 K
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
250 K.
143

3
2,5
2 T=300 K
% Er
1,5 T=350 K
1 T= 400K
T=450 K
0,5
T=500 K
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
500 K.
Metano. Entalpa, % Error. PR Ajustada

2,5
T=100 K
2
T=150 K
1,5 T= 200 K
% Er
T=250 K
1 T=300 K
T=350 K
0,5
T=400 K
0 T=450 K
0 10000 20000 30000 40000 50000 T=500 K
P (kPa)
Figura 4.49 Porcentaje de error de la entalpa calculada por la ecuacin ajus-

500 K.
144

2,5
1,5
% Er
T=100 K
1 T=150 K
T= 200 K
0,5
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

200 K.

1,2
0,8
% Er
0,6 T=250 K
T=300 K
0,4
T=350 K
0,2
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

350 K.
145

1,2
0,8
% Er
0,6 T=400 K
T=450 K
0,4
T=500 K
0,2
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

500 K.
Metano. Entropa, % Error. PR Ajustada

2,5
T=100 K
2 T=150 K
1,5 T=200 K
% Er
T=250 K
1 T=300 K
T=350 K
0,5
T=400 K
0 T=450 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
T=500 K
P (kPa)
Figura 4.53 Porcentaje de error de la entropa calculada por la ecuacin ajus-

500 K.
146

2,5
1,5
% Er
T=100 K
1 T=150 K
T=200 K
0,5
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

200 K.

0,7
0,6
0,5
0,4
% Er
T=250 K
0,3
T=300 K
0,2
T=350 K
0,1
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

350 K.
147

0,25
0,2
0,15
% Er
T=400 K
0,1 T=450 K
T=500 K
0,05
0
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

500 K.
Etano. Volumen, % Error. PR Ajustada

8
7 T=100 K
T=150 K
6
T=200 K
5
T=250 K
% Er
4 T=300 K
T=350 K
3
T=400 K
2
T=450 K
1 T=500 K
T=600 K
0
0 10000 20000 30000 40000 50000 T=700 K
P (kPa)
tada de Peng-Robinson. Sustancia: Etano. Rango de temperaturas: 100 a 700
K.
148

2,50
2,00
1,50
T=100 K
% Er
T=150 K
1,00
T=200 K
T=250 K
0,50
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
P (kPa)
K.

8,00
7,00
6,00
5,00
% Er
4,00
T=300 K
3,00 T=350 K
2,00
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
K.
149

4,00
3,50
3,00
2,50 T=400 K
% Er
2,00 T=450 K
1,50 T=500 K
T=600 K
1,00
T=700 K
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
K.
Etano. Entalpa, % Error. PR Ajustada

2,50
T=100 K
2,00 T=150 K
T=200 K
1,50 T=250 K
% Er
T=300 K
1,00 T=350 K
T=400 K
0,50 T=450 K
T=500 K
T=600 K
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 T=700 K
P (kPa)

K.
150

2,50
2,00
1,50
T=100 K
% Er
T=150 K
1,00
T=200 K
T=250 K
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
P (kPa)

K.

2,50
2,00
1,50
% Er
T=300 K
1,00
T=350 K
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
P (kPa)

K.
151

0,70
0,60
0,50
T=400 K
0,40
% Er
T=450 K
0,30 T=500 K
T=600 K
0,20
T=700 K
0,10
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
P (kPa)

K.
Etano. Entropa, % Error. PR Ajustada

4,50
4,00 T=100 K
3,50 T=150 K
T=200 K
3,00
T=250 K
2,50
% Er
T=300 K
2,00
T=350 K
1,50
T=400 K
1,00 T=450 K
0,50 T=500 K
0,00 T=600 K
0 10000 20000 30000 40000 50000 T=700 K
P (kPa)

K.
152

4,50
4,00
3,50
3,00
2,50
% Er
T=100 K
2,00
T=150 K
1,50
T=200 K
1,00
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

K.

1,40
1,20
1,00
0,80
% Er
T=250 K
0,60
T=300 K
0,40 T=350 K
0,20
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

K.
153

0,35
0,30
0,25
% Er
T=400 K
0,20
T=450 K
0,15 T=500 K
0,10 T=600 K
T=700 K
0,05
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

K.
Propano. Volumen, % Error. PR Ajustada

7,00
6,00
T= 200 K
5,00
T= 250 K
4,00
% Error
T= 300 K
3,00 T= 350 K
T= 400 K
2,00
T= 450 K
1,00 T= 500 K
0,00 T= 600 k
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
tada de Peng-Robinson. Sustancia: Propano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
154

3,00
2,50
2,00
% Error
1,50 T= 200 K
T= 250 K
1,00
T= 300 K
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
300 K.

7,00
6,00
5,00
4,00 T= 350 K
% Error
T= 400 K
3,00 T= 450 K
T= 500 K
2,00
T= 600 k
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
600 K.
155
Propano. Entalpa, % Error. PR Ajustada

1,80
1,60
1,40
T= 200 K
1,20 T= 250 K
% Error
1,00 T= 300 K
0,80 T= 350 K
0,60 T= 400 K
T= 450 K
0,40
T= 500 K
0,20
T= 600 k
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

600 K.

1,20
1,00
0,80
% Error
0,60 T= 200 K
T= 250 K
0,40
T= 300 K
0,20
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

300 K.
156

1,80
1,60
1,40
1,20
T= 350 K
% Error
1,00
T= 400 K
0,80
T= 450 K
0,60
T= 500 K
0,40
T= 600 k
0,20
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

600 K.
Propano. Entropa, % Error. PR Ajustada

1,40
1,20
T= 200 K
1,00
T= 250 K
0,80
% Error
T= 300 K
0,60 T= 350 K
T= 400 K
0,40 T= 450 K
0,20 T= 500 K
T= 600 k
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

600 K.
157

1,40
1,20
1,00
0,80
% Error
0,60 T= 200 K
T= 250 K
0,40
0,20
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

250 K.

0,80
0,70
0,60
0,50
% Error
0,40 T= 300 K
T= 350 K
0,30
T= 400 K
0,20
0,10
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

400 K.
158

0,30
0,25
0,20
% Error
0,15 T= 450 K
T= 500 K
0,10
T= 600 k
0,05
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

600 K.
i-Butano. Volumen, % Error. PR Ajustada

8,00
7,00
6,00 T= 200 K
5,00 T= 250 K
% Error
T= 300 K
4,00
T= 350 K
3,00 T= 400 K
2,00 T= 450 K
T= 500
1,00
T= 600 K
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)
tada de Peng-Robinson. Sustancia: i-Butano. Rango de temperaturas: 200 a
600 K.
159

1,80
1,60
1,40
1,20
% Error
1,00
T= 200 K
0,80
T= 250 K
0,60 T= 300 K
0,40
0,20
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)
300 K.

8,00
7,00
6,00
5,00 T= 350 K
% Error
4,00 T= 400 K
3,00 T= 450 K
T= 500
2,00
T= 600 K
1,00
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)
600 K.
160
i-Butano. Entalpa, % Error. PR Ajustada

5,00
4,50
4,00
T= 200 K
3,50
T= 250 K
3,00
% Error
T= 300 K
2,50
T= 350 K
2,00
T= 400 K
1,50
T= 450 K
1,00
0,50 T= 500
0,00 T= 600 K
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

600 K.

1,60
1,40
1,20
1,00
% Error
T= 200 K
0,80
T= 250 K
0,60 T= 300 K
0,40 T= 350 K
0,20
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

350 K.
161

5,00
4,50
4,00
3,50
3,00
% Error
T= 400 K
2,50
T= 450 K
2,00
T= 500
1,50
T= 600 K
1,00
0,50
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

600 K.
i-Butano. Entropa, % Error. PR Ajustada
2,50
2,00
T= 200 K
T= 250 K
1,50
% Error
T= 300 K
T= 350 K
1,00
T= 400 K
T= 450 K
0,50
T= 500
T= 600 K
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

600 K.
162

2,50
2,00
1,50
% Error
T= 200 K
1,00
T= 250 K
0,50
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

250 K.
0,60
0,50
0,40
% Error
0,30
T= 300 K
0,20 T= 350 K
0,10
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

350 K.
163

2,50
2,00
1,50
% Error
T= 400 K
T= 450 K
1,00
T= 500
T= 600 K
0,50
0,00
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
P (kPa)

600 K.
n-Butano. Volumen, % Error. PR Ajustada

7,00
6,00 T= 150 K
T= 200 K
5,00
T= 250 K
4,00
% Error
T= 300 K
3,00 T= 350 K
T= 400 K
2,00
T= 450 K
1,00 T= 500 K
T= 600 K
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000 T= 700 K
P (kPa)
tada de Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas: 150 a
700 K.
164

0,90
0,80
0,70
0,60
% Error
0,50
T= 150 K
0,40
T= 200 K
0,30
T= 250 K
0,20
0,10
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
250 K.

4,00
3,50
3,00
2,50
% Error
2,00
T= 300 K
1,50 T= 350 K
1,00
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
350 K.
165

7,00
6,00
5,00
4,00
% Error
3,00 T= 400 K
T= 450 K
2,00
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
450 K.

6,00
5,00
4,00
% Error
3,00 T= 500 K
T= 600 K
2,00
T= 700 K
1,00
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
700 K.
166
n-Butano. Entalpa, % Error. PR Ajustada

5,00
4,50
4,00 T= 150 K
T= 200 K
3,50
T= 250 K
3,00
% Error
T= 300 K
2,50
T= 350 K
2,00
T= 400 K
1,50
T= 450 K
1,00 T= 500 K
0,50 T= 600 K
0,00 T= 700 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

700 K.

5,00
4,50
4,00
3,50
3,00
% Error
2,50 T= 150 K
2,00 T= 200 K
1,50 T= 250 K
1,00
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

250 K.
167

1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
% Error
0,50
T= 300 K
0,40
T= 350 K
0,30
0,20
0,10
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

350 K.

1,40
1,20
1,00
0,80 T= 400 K
% Error
T= 450 K
0,60 T= 500 K
T= 600 K
0,40
T= 700 K
0,20
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

700 K.
168
n-Butano. Entropa, % Error. PR Ajustada

4,00
3,50
T= 150 K
3,00 T= 200 K
2,50 T= 250 K
% Error
T= 300 K
2,00
T= 350 K
1,50 T= 400 K
1,00 T= 450 K
T= 500 K
0,50
T= 600 K
0,00
T= 700 K
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

700 K.

4,00
3,50
3,00
2,50
% Error
2,00 T= 150 K
T= 200 K
1,50
T= 250 K
1,00
0,50
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)

250 K.
169

0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
% Error
T= 300 K
0,25
T= 350 K
0,20
T= 400 K
0,15
0,10 T= 450 K
0,05
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
Figura 4.100 Porcentaje de error de la entropa calculada de la ecuacin ajus-

450 K.

0,45
0,40
0,35
0,30
% Error
0,25
T= 500 K
0,20
T= 600 K
0,15
T= 700 K
0,10
0,05
0,00
0 10000 20000 30000 40000 50000
P (kPa)
Figura 4.101 Porcentaje de error de la entropa calculada por la ecuacin

ajustada de Peng-Robinson. Sustancia: n-Butano. Rango de temperaturas:
500 a 700 K.
4.4 Determinacin del impacto del ajuste de los parmetros de Peng-

Robinson para los clculos de una bomba de gas natural licuado
170
Los resultados obtenidos ms importantes para el problema desarrollado de una

bomba de metano lquido, se muestran en las tablas 4.10 y 4.11. La primera es
una tabla comparativa que muestra los tres grupos de resultados, mientras que la
segunda tabla comparativa refleja los porcentajes de error relativo para cada ver-
sin de la ecuacin de Peng-Robinson. Los porcentajes de error se calcularon al
considerar como referencia los resultados obtenidos utilizando las tablas termodi-
nmicas.
Tabla 4.15 Resultados de los clculos para una bomba de GNL.

Variable Tablas Termodinmicas. PR Original (Hysys 3.2) PR Modificada
v1 (m3/kg) 0,00238 0,0021 0,002383
T2,s (K) 120,29 118,25 118,66
T2 (K) 129,38 125,45 126,84
W (kW) 109,83 84,74 94,74
3
V1 (m /h) 10,77 9,5 10,789
Tabla 4.16 Porcentaje de error relativo de los resultados obtenidos para el

sistema de bombeo de GNL.
Variable PR Original (Hysys V3.2) PR Modificada
v1 -11,76 0,13
T2,s -1,70 -1,36
T2 -3,04 -1,96
W -22,84 -13,74
V1 -11,79 0,18
Los datos de potencia y flujo de entrada a la bomba reflejada en la tabla 4.10 co-
rresponden al estudio de una sola bomba de un conjunto doble, es decir el flujo
total de metano lquido a bombear y la potencia debe ser multiplicada por dos para
obtener resultados globales. Al examinar las tablas 4.10 y 4.11, se puede apreciar
de forma general que los resultados obtenidos por los distintos mtodos son bas-
tante precisos y exactos, ya que son muy aproximados entre s y tienen un bajo
porcentaje de error. Esto confirma que la ecuacin de Peng-Robinson es apropia-
da para clculos termodinmicos con el metano, y que se aplic correctamente la
metodologa aplicada para los clculos manuales, y la simulacin en Hysys 3.2.
Los resultados obtenidos a partir de PR original (Hysys V 3.2), son menos
exactos en lneas generales que la ecuacin de Peng-Robinson modificada, para
la cual se utilizaron los siguientes parmetros: a=1,0971 kPa*(m3/kg)2,
b=0,0018833 m3/kg y =0,01084, con unas variaciones respectivas de 13,08%,
171
12,70% y 0,41% para a, b y w de Peng-Robinson. Dichos parmetros se obtuvie-

ron de las calibraciones realizadas para el metano, tanto para 100 como para 150
K, constituyendo la mejor eleccin posible para la bomba de GNL (temperatura de
succin: 113,15; temperatura de descarga: 125,45 K).
Si se analiza con ms detalle se puede observar que los resultados obtenidos
a travs de Peng-Robinson con parmetros modificados y las variables que se
derivan de las tablas termodinmicas son aproximadamente similares entre s,
tenindose mejores resultados para el clculo de flujo volumtrico, lo cual es muy
importante ya que uno de los parmetros ms relevantes en el diseo de una
bomba es el flujo a impulsar, debido a que del caudal se pueden derivar clculos
rpidos como la energa que se consumir por unidad de tiempo, dimetro de tu-
beras, materiales a emplear, etc.
En este orden de ideas se puede notar que el valor de flujo a la entrada calcu-
lado por la ecuacin de estado de Peng-Robinson con parmetros modificados es
muy similar al que se considera como valor real o de referencia. Esto es de gran
importancia, ya que al analizar las restricciones de flujo planteada como directriz
por el fabricante de la bomba (Cryostar), en un valor de 13,2 m 3/h, se puede apre-
ciar que el resultado obtenido tanto por Peng-Robinson calibrada como por tablas
termodinmicas, se maneja un flujo de 10,78 m 3/h lo que corresponde aproxima-
damente al 82% del flujo total de la bomba, lo cual concuerda con datos de flujo de
operacin que deben cumplir los fabricantes.
Por otro lado al comparar los 9,5 m3/h de flujo que se obtendran al usar la
ecuacin de Peng-Robinson original correspondera al 72% del flujo con respecto
al mximo manejado. En otras palabras si se contemplase el clculo de caudal por
la ecuacin de estado original se tendr una bomba de menor capacidad y que
manejara un flujo inesperado y mayor al que viene por especificacin, impidiendo
que el porcentaje de flujo restante solo sea usado para eventos ocasionales como
fallas en sistemas de control que conlleven a un sobre-flujo.
De otra forma los resultados para potencia se encuentran ligeramente ms
desviados con respecto a la variable analizada anteriormente (flujo), dando como
resultado una variacin aproximada de 13,7% que al compararlos con el 23% de
desviacin en la potencia que aportara el clculo si se realiza por la ecuacin de
estado de Peng-Robinson original, se puede apreciar una provechosa mejora en
los resultados rpidos que se tendran por esta ecuacin de estado, aportando
mayor confiabilidad en los resultados obtenidos. Es decir, la potencia que se ob-
tiene al tomar los resultados de la ecuacin de Peng-Robinson original, tendr sig-
nificativas variaciones al momento de realizar la toma de decisiones en la ingenie-
ra conceptual de la planta de regasificacin, ya que se procurar una bomba de
menor tamao y por ende de menor potencia a la que se requiere para elevar la
172
presin del gas natural a regasificar. Esto dar como resultado elevados costos en
la facturacin por consumo de energa elctrica, adems de la necesidad de pro-
curar una tercera bomba debido a que con las dos existentes no satisface el flujo
de gas natural licuado.
En grandes rasgos el uso de parmetros modificados para la ecuacin de es-
tado aport mejoras apreciables para los resultados de flujo volumtrico y consu-
mo de potencia, y tuvo un impacto significativo sobre la temperatura de descarga.
En efecto, con la modificacin de la ecuacin de estado, se redujo el error para el
flujo de volumtrico de succin, de -11,8% a -0,18%. En el caso de la potencia, el
error era de -22,84% inicialmente, y disminuy a -13,74%. Esto es importante, ya
que el consumo de potencia de las bombas implica elevados costos econmicos, y
a nivel prctico de ingeniera se considera un error de 10% como muy elevado
para dicha variable.
Con la ecuacin modificada, se obtuvo un error 1,96% en la temperatura de
descarga real, mientras que para la temperatura de descarga isentrpica fue de -
1,36%. Es importante tener ambas referencias: la temperatura de descarga real se
usa para propsitos de diseo, seleccin de materiales adecuados para la bomba,
criterios de seguridad y clculos de presin necesaria e instrumentacin para el
sistema de regasificacin, entre otra aplicaciones; mientras que la temperatura
isentrpica corresponde a la mnima temperatura de descarga termodinmicamen-
te posible, y sirve como referencia inicial para diseo.
Como se mencion anteriormente, variaciones en los clculos de potencia
consumida por una bomba, dan como resultado significativas implicaciones de
costo en toda la estructura econmica de una planta de regasificacin de gas na-
tural. Es decir, se debe tener especial cuidado al momento de seleccionar una
ecuacin de estado, la cual debe aportar resultados confiables y que se acerquen
en la mejor medida posible a resultados rigurosos obtenidos de datos experimen-
tales aceptados como verdicos. En este caso se presenta en la figura 4.102, un
resumen donde se puede apreciar el efecto de las variaciones de costo por con-
sumo de potencia, del sistema de bombeo en estudio. Se estim el costo en base
al mximo periodo operativo anual de una planta, que corresponde a 330 das, por
tratarse el resto de parada programada.
De los resultados de costos obtenidos por los mtodos ya mencionados, se
pueden apreciar una notable diferencia entre el resultado que se obtiene por la
ecuacin de estado sin modificar con respecto a los clculos por tablas termodi-
nmicas, la cual se encuentra en 45.578,79$, mientras que la diferencia planteada
al comparar el resultado de costo de potencia mediante el empleo de Peng-
Robinson calibrada con respecto a tablas termodinmicas es de 24.866,06$. Por
173
lo tanto, el error que implicara PR original es 1,83 veces el asociado a PR calibra-

da.
En definitiva, los resultados demuestran que la calibracin de los parmetros
de Peng-Robinson, tuvo un impacto significativo sobre la exactitud de los clculos
de las variables de inters para el sistema de bombeo de gas natural licuado.
Costo (USD)
200.000 181.004
180.000
156.138
160.000
135.425
140.000
120.000
100.000
80.000
60.000
40.000
20.000
0
Peng.Robinson Peng.Robinson Tablas
Original Modificada termodinamicas
Figura 4.102 Comparacin de costos de potencia entre diferentes mtodos

de clculo.
174
CONCLUSIONES
Los datos termodinmicos experimentales seleccionados de la bibliografa re-

sultaron confiables.
La ecuacin original de Peng-Robinson da mejores resultados para altas tem-

peraturas y bajas presiones, mientras que da mayores errores para la fase lquida
a bajas temperaturas y cerca del punto crtico.
La ecuacin original de Peng-Robinson fue ms exacta para el propano, mien-

tras que las mayores desviaciones corresponden a los butanos.
Las calibraciones de los parmetros de Peng-Robinson para temperaturas es-

pecficas mejoraron los porcentajes de error con respecto a las calibraciones ge-
nerales.
El isobutano fue el compuesto que requiri mayor cantidad de calibraciones

especficas para la minimizacin del error en sus propiedades termodinmicas,
mientras que el propano necesit el menor nmero de calibraciones.
La ecuacin calibrada de PR mejor significativamente la estimacin del cau-

dal, consumo de potencia y costos energticos para el sistema de bombas de
G.N.L.
175
RECOMENDACIONES
Extender el estudio realizado a otros hidrocarburos, aplicando la metodologa

desarrollada.
Profundizar el anlisis estadstico de los resultados.
Evaluar los ajustes realizados a la ecuacin de Peng-Robinson, para otros sis-

temas (ciclos de refrigeracin de propano, turbinas e intercambiadores de calor,
por ejemplo).
Utilizar otros programas para el ajuste de la ecuacin de estado, tales como

MatLab o MathCad.
Realizar un estudio sobre la prediccin de propiedades termodinmicas de

equilibrio lquido-vapor.
176
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178
METADATOS PARA TRABAJOS DE GRADO, TESIS Y ASCENSO:
EVALUACIN DE UNA NUEVA MODIFICACIN DE LOS PA-

RMETROS DE LA ECUACIN DE ESTADO DE PENG-
TTULO ROBINSON PARA LOS HIDROCARBUROS LIVIANOS C1, C2,
C3, i-C4 y n-C4. doc
SUBTTULO
AUTOR (ES):
APELLIDOS Y NOMBRES CDIGO CVLAC / E MAIL

CVLAC: V-20.991.153
Escobar G., David J.
E MAIL: davidj.es500@gmail.com
CVLAC: 21.391.877
Kawan M., Georces A.
E MAIL: jorgekawan@gmail.com
CVLAC:
E MAIL:
CVLAC:
E MAIL:
PALBRAS O FRASES CLAVES:

ecuacin de estado, Peng-Robinson, calibracin, modificacin, parmetros, pro-
piedades termodinmicas
179
REA SUBREA
Ingeniera y Ciencias Aplicadas Ingeniera Qumica
RESUMEN (ABSTRACT):
En el presente trabajo de investigacin, se propone y evala una nueva modifica-
cin de los parmetros a, b y de la ecuacin de estado de Peng-Robinson (PR),
para los hidrocarburos livianos C1, C2, C3, i-C4 y n-C4. Se seleccionaron datos
termodinmicos (volumen, entalpa y entropa) de fuentes confiables, a fin de usar-
los como base comparativa para las propiedades calculadas mediante la ecuacin
de PR. Mediante un anlisis del comportamiento del error de cada propiedad cal-
culada, en funcin de la presin y la temperatura, se detectaron para cada com-
puesto las condiciones que requeriran ajuste de los parmetros de PR. A travs
de modelos de optimizacin definidos en Excel mediante la herramienta Solver, se
calibraron dichos parmetros a fin de minimizar el error en las propiedades calcu-
ladas por PR. Finalmente, se determin el impacto de la calibracin de los par-
metros de PR sobre los clculos de caudal, potencia y costo energtico, para un
sistema de bombas de metano lquido. En general, se demostr para todos los
compuestos que la exactitud del modelo de PR mejor con el uso del nuevo con-
junto de parmetros calibrados, especialmente para condiciones cercanas al punto
crtico y para la fase lquida a bajas temperaturas. Se comprob tambin que la
calibracin tuvo un impacto significativo para el sistema de bombas estudiado,
dando resultados ms exactos para efectos de diseo y costos.
180
CONTRIBUIDORES:
APELLIDOS Y NOMBRES ROL / CDIGO CVLAC / E_MAIL
ROL CA AS TU X JU
CVLAC: V-8.328.657
Rondn, Jos
E_MAIL rondonjj@gmail.com
E_MAIL jrondon@udo.edu.ve
ROL CA AS TU JU X
CVLAC: V-13.366.691
Moncada, Fidelina
E_MAIL fidelinam@gmail.com
E_MAIL
ROL CA AS TU JU X
CVLAC: V-8.987.972
Moreno, Luis
E_MAIL morenogranadosluis@gmail.com
E_MAIL
FECHA DE DISCUSIN Y APROBACIN:

2015 10 22
AO MES DA
LENGUAJE. SPA
181
ARCHIVO (S):
NOMBRE DE ARCHIVO TIPO MIME
TRABAJO DE GRADO_ Evaluacin de una nue-
va modificacin de los parmetros de la ecuacin
Aplication/msword
de estado de peng-robinson para los hidrocarbu-
ros livianos C1, C2, C3, i-C4 y n-C4.doc
ALCANCE
ESPACIAL:_________________________(OPCIONAL)
TEMPORAL: _______________________(OPCIONAL)
TTULO O GRADO ASOCIADO CON EL TRABAJO:

INGENIERO QUIMICO
NIVEL ASOCIADO CON EL TRABAJO:

PREGRADO
REA DE ESTUDIO:
INSTITUCIN:
UNIVERSIDAD DE ORIENTE - NCLEO ANZOTEGUI
182

183
DERECHOS
De acuerdo al artculo 41 del reglamento de trabajos de grado (Vigente a partir del
II Semestre 2009, segn comunicacin CU-034-2009)
Los Trabajos de grado son exclusiva propiedad de la Universidad de Oriente y

solo podrn ser utilizadas a otros fines con el consentimiento del consejo de n-
cleo respectivo, quien lo participara al Consejo Universitario .
_____________________ ________________________
Escobar G., David J. Kawan M., Georces A.
AUTOR AUTOR
__________________ _________________ _________________

Ing. Jos Rondn Ing. Luis Moreno Ing. Fidelina Moncada
ASESOR ACADMICO JURADO PRINCIPAL JURADO PRINCIPAL
____________________
Ing. Yraima Salas
POR LA COMISION DE TRABAJO DE GRADO

Evaluación de Una Nueva Modificación de Los Parámetros de La Ecuación de Estado de Peng-Robinson para Los Hidrocarburos Livianos C1, C2, C3, I-C4 y n-c4

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Evaluación de Una Nueva Modificación de Los Parámetros de La Ecuación de Estado de Peng-Robinson para Los Hidrocarburos Livianos C1, C2, C3, I-C4 y n-c4

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UNIVERSIDAD DE ORIENTE

EVALUACIN DE UNA NUEVA MODIFICACIN DE LOS PARMETROS DE

DAVID JOSU ESCOBAR GARCA

Trabajo de Grado presentado ante la Universidad de Oriente como requisito par-

Puerto La Cruz, octubre de 2015

EVALUACIN DE UNA NUEVA MODIFICACIN DE LOS PARMETROS DE

Ing. de Petrleo Jos Rondn

Puerto La Cruz, octubre de 2015

EVALUACIN DE UNA NUEVA MODIFICACIN DE LOS PARMETROS DE

Ing. de Petrleo Jos Rondn

Puerto La Cruz, octubre de 2015

DE ACUERDO AL ARTCULO 41 DEL REGLAMENTO DE TRABAJOS DE GRA-

Para mi hermana, Marialejandra Vsquez, y mi cuado, Richard Urbina, por todo

Para los apasionados por la Fisicoqumica y la Termodinmica, fascinantes cien-

Dedicada a todas las personas que de alguna u otra forma contribuyeron a la

A Dios, gua espiritual presente en mi vida y en la de mis seres queridos, gracias

En el presente trabajo de investigacin, se propone y evala una nueva modifica-

Figura 2.1 Diagrama de fases presin-temperatura. ............................................. 38

a Parmetro en las ecuaciones cbicas de estado

(T) Funcin alfa en las ecuaciones de estado de SRK y PR

1.1 Planteamiento del problema

Las ecuaciones de estado cbicas fueron evolucionando desde el modelo de

1.2.1 Objetivo general

1.2.2 Objetivos especficos

las mejoras obtenidas son marginales en el caso de hidrocarburos y de mayor re-

nera, se busc una mayor exactitud, preservando la sencillez de la ecuacin de

2.2 Propiedades termodinmicas

smbolo es Pa, y es la unidad bsica de presin del SI. En el sistema ingls de

Cuando el volumen es definido de manera intensiva, slo depende de la pre-

2.2.4 Energa interna

La unidad ms usada para la energa interna es el kJ/kg. La energa interna

2.2.6 Calor especfico

Calor especfico a presin constante: se obtiene midiendo el calor espe-

Las unidades para el calor especfico son ( ). Tambin se puede ex-

Dicha propiedad es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas aisla-

2.2.8 Energa libre de Gibbs

2.2.9 Energa de Helmholtz

2.3 Comportamiento de fases de una sustancia pura

La curva de vaporizacin 2-C termina en el punto C, que es el punto crtico.

Figura 2.1 Diagrama de fases presin-temperatura.

2.3.1 Comportamiento de fases real

Figura 2.2 Comparacin del comportamiento de fases segn ecuaciones de

2.3.2 Diagrama PVT

Figura 2.3 Diagrama de fases. Superficie PvT.

Si se unen todos los puntos de las diferentes isotermas que se presentan en la

2.3.2.1 Punto crtico

Figura 2.4 Diagrama de fases P-T.

Figura 2.5 Diagrama PvT.

2.3.3. Equilibrio lquido-vapor

se incrementa, se va estableciendo una condicin de equilibrio entre el lquido y el

2.4 Ecuaciones de estado

2.4.1 Ecuacin de gas ideal

Tabla 2.1 Valores de , constante universal de los gases. Fuente: Cengel

Una forma alternativa de aplicar la ecuacin de gases ideales, es utilizando la ma-

Se reemplaz , constante universal de los gases, por , constante especfica

Ntese que v se refiere a volumen molar o volumen especfico, y R representa

2.4.2 Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad vara con la presin y la temperatura de forma dis-

Con respecto al volumen, se puede definir tambin un volumen reducido (vr).

Entre los mtodos existentes para conocer el factor de compresibilidad, se en-

2.4.3 Ecuaciones cbicas en volumen

Robinson constituye una de las ms recientes. Estas ecuaciones comparten una

2.3.3.1 Van der Waals