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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.

1598

Influncia das Condies de Mistura e dos Teores de T


Acetato de Vinila e de Argila nas Propriedades de
Nanocompsitos de EVA/Montmorilonita Organoflica T
Daiane Dias de Queiroz, Patrcia Moraes Sinohara Souza, Jlia Eullio de Souza Bertucci, T
Amanda de Freitas Mendes Vieira, Ana Rita Morales
Departamento de Engenharia de Materiais e de Bioprocessos DEMBio, Faculdade de Engenharia
Qumica, Universidade Estadual de Campinas
T
Claire Isabel Grgoli de Luca Sarantopoulos T
Centro de Tecnologia de Embalagem CETEA, Instituto de Tecnologia de Alimentos
T
Resumo: O copolmero Etileno Acetato de Vinila (EVA) uma poliolefina utilizada principalmente em filmes para
embalagens, onde a sua flexibilidade, tenacidade, elasticidade e transparncia so atributos desejveis. As propriedades
mecnicas, trmicas e de barreira do EVA podem ser melhoradas pela incorporao de cargas inorgnicas. O EVA T
apresenta polaridade varivel de acordo com o teor de Acetato de Vinila, o que promove a viabilidade para obteno de
nanocompsitos com argilas organicamente modificadas, tornando desnecessria a adio de agentes compatibilizantes. T
Neste trabalho foram preparados nanocompsitos de EVA e montmorilonita organoflica comercial pelo mtodo
de intercalao do fundido em um remetro de torque, com rotores tipo roller, a 150C durante 10minutos, com
monitoramento do torque em funo do tempo. A fim de investigar a influncia da polaridade do EVA, da concentrao
T
da argila e das condies de processamento nas caractersticas dos nanocompsitos, variou-se a concentrao de Acetato
de Vinila (19% e 28%), o teor de argila (2% e 5%) e a velocidade de rotores (60 rpm e 100 rpm). Foram avaliadas a
T
estrutura da argila, a estabilidade trmica e as propriedades mecnicas e de barreira dos nanocompsitos, mediante
as tcnicas de difrao de raios X, anlise termogravimtrica, ensaio de trao e anlises de taxa de permeabilidade
T
ao oxignio e ao vapor dgua. A partir dos dados de permeabilidade foi aplicado o modelo de Nielsen para avaliar o
grau de esfoliao da argila. Dentre os principais resultados com o planejamento fatorial destacam-se: (a) o aumento T
da polaridade do EVA aumentou a permeabilidade ao oxignio e ao vapor dgua dos materiais; (b) o teor de argila
no modificou a estabilidade trmica dos nanocompsitos e a estrutura da argila; (c) o aumento da concentrao da
argila aumentou o mdulo elstico, reduziu a deformao de ruptura e reduziu significativamente o coeficiente de
T
permeabilidade ao oxignio e ao vapor dgua; (d) o fator rotao no implicou em alteraes significativas em nenhuma
das respostas avaliadas.
T
Palavras-chave: Nanocompsitos, EVA, permeabilidade, montmorilonita organoflica. T
Influence of Processing and Content of Vinyl Acetate on the Properties of Eva/ T
Organophilic Montmorillonite Nanocomposites T
Abstract: The copolymer Ethylene Vinyl Acetate (EVA) is a polyolefin used mainly in packaging films, where its
flexibility, toughness, elasticity and transparency are desirable attributes. The mechanical, thermal and barrier properties of
EVA can be improved by the incorporation of inorganic fillers. Its polarity varies according to the content of Vinyl Acetate,
T
which allows for nanocomposites to be obtained with organically modified clay, with no need to add compatibilizing
agents. In this work nanocomposites of EVA and commercial organophilic montmorillonite were prepared by melt
intercalation in a torque rheometer with rotors roller type, at 150C for 10 minutes, monitoring the torque versus time.
The concentration of Vinyl Acetate (19% and 28%), clay content (2% to 5%) and the rotors rotation (60 rpm to 100
rpm) were varied in order to investigate their influence on the characteristics of the nanocomposites. The clay structure,
thermal stability, mechanical and barrier properties of the nanocomposites were evaluated by X-ray diffraction, thermal
analysis, tensile testing, oxygen and water vapor transmission rates. Based on the permeability data, Nielsens model was
applied to assess the degree of clay exfoliation. The main results obtained from the factorial design are: (a) increasing
the polarity of EVA led to an increase in the permeability to oxygen and water vapor of the material, (b) the clay content
did not change the clay structure or the thermal stability of the nanocomposites, (c) increasing the concentration of clay
increased the elastic modulus, decreased the elongation at break and significantly reduced the coefficient of permeability
for oxygen and water vapor, (d) the rotation factor did not result in significant changes in any of the evaluated responses.

Keywords: Nanocomposites, EVA, permeability, organophilic montmorillonite.

Autor para correspondncia: Ana Rita Morales, Departamento de Engenharia de Materiais e de Bioprocessos DEMBio, Faculdade
de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Campinas UNICAMP, Av.Albert Einstein, 500, Cidade Universitria Zeferino Vaz,
CEP13083-852, Campinas, SP, Brasil, e-mail: morales@feq.unicamp.br

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propriedades de nanocompsitos de EVA/montmorilonita organoflica

Introduo uma membrama atravs das medidas de permeabilidade


relativa entre um sistema com nanoplaquetas uniformemente
Nos ltimos anos o campo de aplicao dos polmeros dispersas e um mesmo sistema puro[11]. O modelo assume
tem sido largamente ampliado, ocupando espaos antes que as nanoplaquetas agem como barreiras impermeveis,
pertencentes a outros materiais como as cermicas e criando um caminho tortuoso para a difuso das molculas
os metais, despertando grande interesse em pesquisas e correlaciona o coeficiente de permeabilidade (P) com
tecnolgicas e acadmicas. Estas novas aplicaes a razo de aspecto () das nanoplaquetas segundo a
necessitam de propriedades que muitas vezes o polmero Equao1[12,13].
puro no apresenta e so obtidas por meio de modificaes,
Pnanocompsito 1
que podem ser realizadas com a incorporao de =
Pmatriz (1)
nanopartculas de cargas inorgnicas como argila, carbonato 1+
de clcio, nanotubos de carbono entre outros, dando 2
origem a uma nova classe de materiais polimricos, os Onde: a frao volumtrica das nanoplaquetas e
nanocompsitos[1]. =L/W, L= comprimento e W= espessura das nanoplaquetas;
A fase inorgnica mais utilizada na preparao de Outros fatores, como orientao das camadas
nanocompsitos polimricos a argila montmorilonita de impermeveis do sistema e forma geomtrica das
origem natural, cuja razo de aspecto bastante elevada. A partculas, tm tambm influncia na permeabilidade e
montmorilonita apresenta boa capacidade de delaminao modelos foram propostos considerando estas variveis, no
somada alta resistncia a solventes e estabilidade trmica entanto, o modelo simplificado de Nielsen bastante aceito
necessria aos processos de polimerizao e de extruso, para a previso da permeabilidade de nanocompsitos de
fatores que levaram sua popularizao como carga para argilas[14]. O processamento utilizado para o sistema em
nanocompsitos com eficcia comprovada[2]. estudo no tem a caracterstica de conferir alto grau de
As argilas tendem a ser hidroflicas e os polmeros so orientao, e sendo a mesma argila utilizada para todas as
organoflicos, o que impede uma boa disperso da argila amostras, considerou-se adequado o Modelo de Nielsen.
na matriz polimrica. No entanto, a compatibilizao Embora existam vrios trabalhos sobre nanocompsitos
entre as superfcies da argila e do polmero pode ser polimricos com argilas organoflicas, poucos utilizaram
feita atravs da modificao superficial da argila com o remetro de torque para acompanhar o processo de
surfactantes catinicos, na qual ocorre a substituio incorporao das argilas em EVA puro. Este estudo visa
dos ctions inorgnicos por ctions orgnicos de cadeias estudar a influncia dos teores de Acetato de Vinila no EVA
longas[3]. Como resultado da modificao orgnica, as e argila e das condies de mistura na estrutura da argila e
argilas so intercaladas com os ctions orgnicos, o que nas propriedades mecnicas, trmicas e na permeabilidade
aumenta o espaamento entre as camadas e melhora a ao oxignio e ao vapor dgua dos nanocompsitos.
compatibilidade da argila com a matriz polimrica[4]. Entre
as tcnicas de preparao de nanocompsitos de polmero Experimental
e argilas organicamente modificadas, destaca-se a tcnica
de intercalao do fundido, na qual os componentes so Para a preparao dos nanocompsitos foram utilizados
misturados com o polmero no estado fundido. Este mtodo dois tipos de copolmero Etileno Acetato de Vinila (EVA):
adequado para uso industrial e ambientalmente correto um contendo 28% de Acetato de Vinila (VA), ndice de
por no requerer a utilizao de solventes[4,5]. fluidez (MFI) 6g/10min e massa especfica 0,95 g/cm3
(HM728, Braskem) (EVA 28) e o outro com 19% de (VA),
O copolmero etileno Acetato de Vinila (EVA) pertence
MFI de 8g/10min e massa especfica 0,94 g/cm3 (8019PE,
ao grupo das poliolefinas e muito utilizado na fabricao
Braskem) (EVA 19). Foram escolhidos estes materiais
de embalagens para carne, liners para tampas de bebidas
com MFI prximos para minimizar o efeito da massa
carbonatadas, na construo civil e na fabricao de fios
molar e direcionar a anlise para o teor de VA da resina
e cabos. Sua polaridade varia de acordo com o teor de
de EVA. Tambm foi utilizado um masterbatch de argila
Acetato de Vinila[6]. Devido polaridade do copolmero
organoflica/EVA que contm 25% de argila organoflica
etileno Acetato de Vinila (EVA) pode-se obter uma
e 75% de EVA, com 28% de VA, apresentando MFI de
boa disperso da argila, sendo desnecessria a adio
35-38 g/10min, (NANOMAX-EVA, Nanocor). Segundo
de agentes compatibilizantes, resultando em melhorias
informaes do fabricante, o masterbatch produzido
nas propriedades de barreira e propriedades mecnicas.
com a argila nanomer 1.44P, tambm da Nanocor. O
Trabalhos com nanocompsitos de argila e EVA relatam NANOMAX EVA um material comercial, no qual a argila
que a morfologia mais observada para estes sistemas j se encontra pr dispersa, o que melhora as condies
uma mistura de estruturas esfoliadas e intercaladas[7-9], de homogeneizao desta na resina. Embora o veculo do
sendo que suas propriedades dependem, principalmente, masterbatch apresente maior teor de VA e menor MFI, sua
desta morfologia resultante. Relata-se que a formao concentrao final limita-se a aproximadamente 3,8% no
de morfologia intercalada e/ou esfoliada est relacionada produto final e seus efeitos nos resultados tendem a ser o
com o tipo e quantidade de mineral de argila, o teor de mesmo para as duas diferentes resinas. Os nanocompsitos
Acetato de Vinila (VA) na matriz de EVA e as condies foram obtidos pelo mtodo de intercalao do fundido.
de processamento[10]. O masterbatch foi diludo nas resinas estudadas nas
O modelo de Nielsen tem sido aplicado para descrever concentraes desejadas em um remetro de torque da
de forma simples o nvel de disperso de nanoplaquetas em marca Brabender (model mixer 30/50E, Germany), com

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rotores tipo roller, operando a 150C, durante 10 min. Em calculou-se o coeficiente de permeabilidade (P) a partir da
seguida foram obtidas amostras com espessura em torno taxa de permeabilidade, segundo a Equao 2.
de 0,3 mm em uma prensa MH, modelo Q/FMot8ton,
com moldagem a 210C seguido por prensagem a frio por P = TP.e / p (2)
resfriamento com circulao de gua. Para o ensaio de
trao foram cortados corpos de prova por estampagem Onde: P = coeficiente de permeabilidade; TP= taxa
segundo a ASTM 638-10. de permeabilidade ao oxignio ou ao vapor dgua;
e=espessura mdia do corpo-de-prova e p = gradiente de
A influncia da polaridade do EVA (teor de VA), presso do permeante entre as superfcies do filme.
do teor de argila e das condies de processamento nas
caractersticas dos nanocompsitos foi estudada mediante Os clculos realizados para determinao da influncia
um planejamento experimental 2. Foram preparadas 8 dos fatores sobre as propriedades do material foram
formulaes , a fim de se avaliar a influncia de 3 variveis realizados utilizando o software Statistica 7.0, a 95% de
em 2 nveis. As variveis avaliadas foram: X1= teor de nvel de confiana.
argila (nvel superior: 5%; nvel inferior: 2%); X2= rotao
(nvel superior: 100 rpm; nvel inferior: 60 rpm) e X3= Resultados e Discusso
concentrao de Acetato de Vinila (nvel superior: 28%;
nvel inferior: 19%). As amostras foram identificadas em Processo de incorporao de argila
funo das variveis como X1/X2/X3. A partir das curvas torque x tempo obtidas durante
Para os filmes de nanocompsitos foi realizada o processamento dos nanocompsitos de EVA/argila
anlise estrutural da argila mediante a tcnica de difrao organoflica, foram determinados os valores mdios dos
de raios- X. A estabilidade trmica, as propriedades parmetros: torque no pico de carregamento (Tc), torque
mecnicas e permeabilidade foram avaliadas por mnimo (Tm) e tempo de fuso (tf), para cada formulao
anlise termogravimtrica, ensaios de trao e de taxas (Tabela 1). Nesta mesma tabela esto os valores de DRX,
de permeabilidade ao oxignio e ao vapor dgua, discutidos em sequncia.
respectivamente. A reometria de torque foi fundamental para a obteno
A anlise de disperso da argila nos nanocompsitos e amostras uniformes. Os valores de torque no pico de
foi realizada pela tcnica de difrao de raios-X (DRX), carregamento e do tempo de fuso apresentaram pequena
utilizando-se um difratmetro de raios-X Philips (modelo variao entre as diferentes formulaes estudadas,
PW1710, Holanda) com varredura de 1,75 a 10 (2), indicando pouca variao nas condies de carregamento
radiao de K do Cu ( = 1,54 A), tenso de 40kV e dos materiais na cmera de mistura. A medio de Tm
corrente 30mA. Para avaliar a estabilidade trmica das importante pois indica de maneira indireta a viscosidade do
amostras foi realizada a anlise termogravimtrica (TGA), material aps atingir o estado estacionrio. A varivel de
em um equipamento TA Instruments modelo SDT 2960 estudo, rotao, no causou alterao significativa de Tm.
a uma taxa de aquecimento de 10C/min, a partir da As amostras com 28% de VA fundiram mais rapidamente
temperatura ambiente at 550C, sob atmosfera de gs que as amostras com 19% de VA. O teor de argila poderia
nitrognio. aumentar os valores de Tm, pelo aumento de viscosidade
esperado, mas isto no foi observado para as concentraes
Os ensaios de trao foram realizados de acordo com
a norma ASTM D638-10, em uma Mquina Universal de aqui estudadas.
Ensaios, marca MTS, modelo Aliance RT/5, com clula
de carga de 100N e velocidade de 100 mm/min. A taxa Anlise estrutural
de permeabilidade ao oxignio (TPO2) dos filmes foi Os difratogramas comparativos entre as amostras de
determinada por mtodo coulomtrico, segundo a norma nanocompsitos e o masterbatch esto representados na
ASTM D3985(ASTM INTERNATIONAL, 2010), em Figura 1A (formulaes com EVA 19%) e na Figura 1B
equipamento OXTRAN, modelo 2/20, da MOCON, (formulaes com EVA 28%).
operando com oxignio puro como gs permeante, a 23C e
a seco. A rea efetiva de permeao de cada corpo de prova
Tabela 1. Resultados dos parmetros da curva de torque x tempo
foi de 100cm2. Os resultados obtidos foram corrigidos para
e espaamento basal d001.
1atm de gradiente de presso parcial de oxignio, entre as
duas superfcies do filme. Amostra* Tc (N.m) Tm (N.m) tf (min) d001 (nm)
A taxa de permeabilidade ao vapor dgua (TPVA) EVA(2/60/19) 20,4 0,4 10,3 0,4 4,1 1,1 3,94
dos filmes foi avaliada por mtodo gravimtrico, segundo EVA(5/60/19) 22,0 2,7 10,0 0,9 4,9 0,1 3,76
a norma ASTM E96 /E96M (ASTM INTERNATIONAL, EVA(2/100/19) 24,0 0,2 10,5 0,2 4,3 0,4 3,92
2012), em cpsulas de alumnio vedadas com uma mistura EVA(5/100/19) 23,0 2,2 10,2 0,1 4,6 0,0 4,30
60% de cera microcristalina com 40 % de parafina cristalina EVA(2/60/28) 17,6 0,2 11,4 0,3 3,5 0,2 -
refinada. Cloreto de Clcio Anidro (CaCl2) foi utilizado EVA(5/60/28) 16,6 0,3 10,7 0,4 3,0 0,3 3,88
como dessecante. As cpsulas foram colocadas dentro de EVA(2/100/28) 22,7 1,6 11,1 0,1 3,9 0,9 3,86
uma estufa marca Omron e modelo E5CX a 38C e EVA(5/100/28) 24,6 0,8 11,7 0,8 3,7 0,2 4,08
umidade relativa de 90%. A umidade relativa foi mantida *(teor de argila/ rotao/ concentrao de Acetato de Vinila);
por meio da soluo salina saturada de cloreto de brio Tc=torque no pico de carregamento; Tm= torque mnimo; tf= tempo
(BaCl2.2H20). Uma vez determinadas a TPO2 e a TPVA, de fuso; d001= espaamento basal.

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Figura 1. Difratogramas do masterbatch e dos nanocompsitos. A. EVA19: 19% de Acetato de Vinila; B. EVA28: 28% o de Acetato de
Vinila (EVA (teor de argila/ rotao/ concentrao de Acetato de Vinila)).

O padro de difrao do masterbatch indicou a presena Neste trabalho, o deslocamento do primeiro pico do
de trs picos. O primeiro, mais intenso, relacionado ao plano masterbatch nos nanocompsitos tambm era esperado,
d001 da argila, com espaamento basal de 3,22 nm (2=2,74) mas sua deteco no foi possvel devido ao intervalo de
(Tabela 1). Segundo Moralesetal. [11] a argila pura Nanomer varredura utilizado na anlise de DRX, com incio em
1.44P apresenta um espaamento basal, referente ao plano 2=1,75, que o limite do equipamento utilizado. Desta
d001, de 2,28 nm (2=3,88). Os resultados indicaram forma, o valor para o espaamento basal, referente ao
que ocorreu intercalao da argila no masterbatch, o que plano d001, foi estimado considerando-se o dobro do valor
refletiu no aumento do espaamento basal comparado encontrado para o espaamento referente ao pico de segunda
argila pura. Os picos em torno de 2=4,96 e 2=7,14, ordem (Tabela 1).
tambm identificados no difratograma do masterbatch, Os valores de d001 indicam uma pequena variao dos
correspondem aos espaamentos de 1,78 nm e 1,24 nm, valores estimados entre as formulaes de estudo, com o
respectivamente. No caso de argilominerais comum valor mnimo obtido para formulao EVA(5/60/19) (3,76
encontrar referncias reflexo dos planos (002) e (003) nm) e valor mximo obtido para formulao EVA(5/100/28)
como sendo de segunda e terceira ordens do plano (001) (4,3 nm). O teor de argila no influenciou significativamente
[15]
. Mandalia e Bergaya (2006)[16] realizaram a anlise de os valores o espaamento basal. O maior teor de Acetato
difrao de raios-X para nanocompsitos de EVA e argila de Vinila poderia facilitar a intercalao da resina no
organoflica e consideraram os picos que ocorreram em espao interlamelar da argila, propiciando estruturas
ngulos mais altos como sendo de segunda e terceira ordem, mais intercaladas e/ou esfoliadas, quando comparadas s
e indicaram os valores mltiplos de espaamento. das formulaes com menor teor de acetato, devido ao
Com relao s formulaes de nanocompsitos em aumento de grupos steres polares na cadeia, porm, essa
estudo, notou-se a ausncia de pico de primeira ordem influncia sobre o espaamento basal no foi verificada
todas as formulaes. Pela anlise do padro de difrao da pela anlise de DRX. Marinietal.[18]observaram que em
maioria das formulaes, houve o deslocamento dos picos de nanocompsitos de EVA, o principal fator para obteno de
segunda e terceira ordem para ngulos inferiores, indicando uma boa disperso de argila no a polaridade do polmero,
uma estrutura intercalada de nanocompsitos. A formulao mas sim sua viscosidade, sendo que quanto menor a
EVA(2/60/28), por sua vez, apresentou desaparecimento de viscosidade, maior a tendncia de obter esfoliao da argila.
ambos os picos, o que pode ser um indicativo de esfoliao. No presente estudo, essa hiptese coerente, levando-se em
Shafiee e Ramazani[17] prepararam nanocompsitos de EVA considerao a no observncia da influncia da polaridade
e argilas organicamente modificadas Cloisite 15A e notaram sobre o espaamento basal, e concomitantemente o fato
o deslocamento do pico de referncia (d001da argila) para de que os valores de MFI dos tipos de EVA utilizados
ngulos entre 1 e 2. Os autores observaram que o maior so prximos, no implicando em variao significativa
teor de acetato apresentou a tendncia de aumentar os na viscosidade, propriedade que poderia influenciar a
valores de espaamento basal. difuso do polmero entre as galerias de argila durante o

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processamento dos materiais. A variao da rotao aplicada 400C), que se refere degradao do copolmero resultante
na preparao das amostras tambm no demonstrou da desacetilao[19].
influncia nos valores de espaamento basal das amostras.
Vale ressaltar que a tcnica de DRX no conclusiva Propriedades de trao
por limitar-se deteco das regies onde existe ordem Os resultados dos ensaios de trao para as amostras
estrutural em concentraes detectveis pelo equipamento, e de EVA puro e os nanocompsitos com montmorilonita
no quantifica a distribuio de quanto da argila pode estar organoflica esto resumidos na Tabela 3.
esfoliada ou intercalada. Por isto o interesse na aplicao Os fatores avaliados pelo planejamento fatorial (teor
do Modelo de Nielsen discutido neste trabalho. de argila, rotao e concentrao de Acetato de Vinila)
apresentaram influncia estatisticamente significativa sobre
Estabilidade trmica as propriedades mecnicas. Os diagramas de Pareto so
apresentados na Figura 2.
Os fatores de formulao e processamento estudados
(teor de argila, concentrao de Acetato de Vinila e rotao) Observou-se que o aumento no teor de Acetato de Vinila
no apresentaram influncia estatisticamente significativa provocou uma diminuio no mdulo elstico e aumento
sobre a estabilidade trmica dos nanocompsitos na deformao de ruptura, o que j era esperado, visto
(parmetros T5% e Tmx apresentados na Tabela 2). que o aumento do teor de Acetato de Vinila implica em
reduo da cristalinidade, e consequentemente, diminuio
Os resultados de TGA para as amostras de EVA19 e da rigidez[21]. O teor de argila teve um comportamento
EVA28 indicam uma primeira reduo de massa em 339C totalmente oposto com significncia positiva no aumento
e 334C, que corresponde pirlise dos grupos de ster do mdulo elstico e reduo na deformao de ruptura.
actico do Acetato de Vinila com eliminao do cido Chaudhary et al. [22] observaram um comportamento
actico[19]. Esta regio de perda de massa foi acelerada para semelhante em seu estudo. Os autores notaram que com
os nanocompsitos, como pode ser observado pela reduo o aumento do teor de argila em nanocompsitos com
da temperatura de perda de 5% em massa, o que pode ser EVA 18%, o mdulo aumentava significativamente. J
atribudo degradao do modificador orgnico[20]. Notou- para os nanocompsitos com EVA 28%, apesar destes
se ainda uma segunda regio de perda de massa (acima de apresentarem morfologia similar aos nanocompsitos com
EVA 18%, os valores de mdulo apresentaram um aumento
muito pequeno, e apontaram que o grau de amorfismo do
Tabela 2. Temperatura de decomposio para o EVA puro e
polmero apresenta uma influncia sobre a rigidez dos
nanocompsitos.
nanocompsitos ainda maior do que a prpria interao
Amostra T5% (C) Tmx (C) polmero-argila. Considerando-se os valores da Tabela 3, as
EVA19 339 470 propriedades de resistncia trao e deformao na ruptura,
EVA(2/60/19) 327 463 por sua vez, foram pouco influenciadas pela incorporao de
EVA(5/60/19) 326 454 reforo na matriz de EVA, o que est coerente com os relatos
EVA(2/100/19) 329 459 de La Mantiaetal.[23] que tambm observaram este efeito
EVA(5/100/19) 321 454 de aumentar a rigidez do material sem implicar em perdas
EVA28 334 467 em outras propriedades diferindo de forma vantajosa em
EVA(2/60/28) 324 468 relao aos microcompsitos convencionais, que em geral
EVA(5/60/28) 319 455 aumentam a rigidez do material, mas com um acentuado
EVA(2/100/28) 327 470 decrscimo da deformao na ruptura.
EVA(5/100/28) 323 456 Com relao ao parmetro rotao, os diagramas de
T5%%: temperatura de perda de 5% em massa; Tmx: temperatura de Pareto revelam que houve influncia negativa sobre a
degradao do polmero; EVA19: 19% de Acetato de Vinila; EVA28: resistncia trao, o que pode estar associado ao processo
28% o de Acetato de Vinila; EVA (teor de argila/ rotao/ concentrao de degradao da amostra. A deformao na ruptura, por
de Acetato de Vinila. sua vez, foi influenciada de forma positiva.

Tabela 3. Resultados dos ensaios de trao para o EVA puro e nanocompsitos.


Amostra Mdulo de Elasticidade (MPa) Resistncia Trao (MPa) Deformao na Ruptura (%)
EVA19 12 1 16 0 731 22
EVA(2/60/19) 29 4 14 1 739 26
EVA(5/60/19) 34 5 13 1 717 33
EVA(2/100/19) 19 1 13 1 778 29
EVA(5/100/19) 57 6 12 1 696 30
EVA28 30 16 1 878 48
EVA(2/60/28) 30 15 1 910 30
EVA(5/60/28) 50 18 1 704 26
EVA(2/100/28) 30 16 1 921 50
EVA(5/100/28) 30 14 0 904 28
EVA19: 19% de Acetato de Vinila; EVA28: 28% o de Acetato de Vinila; EVA (teor de argila/ rotao/ concentrao de Acetato de Vinila.

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Figura 2. Diagramas de Pareto para as propriedades mecnicas. (a) Mdulo elstico; (b) Resistncia trao; (c) Deformao na ruptura.

Tabela 4. Valores de taxa de permeabilidade ao oxignio(TPO2) e vapor dgua(TPVA) do EVA19, EVA28 e seus nanocompsitos.
Amostras TPO2 (mL (CNTP). TPVA (g. m2.dia1) PO2 (mL(CNTP). PVA (g. mm. m. Reduo Reduo
m2.dia1) m. m2. dia1.atm1) dia1. atm1) PO2 (%) PVA (%)
EVA19 1294191 184 38910 5,10,4 - -
EVA (2/60/19) 1024124 136 28545 3,01,2 7 28
EVA (5/60/19) 8247 122 2096 3,22,1 36 33
EVA (2/100/19) 11150 80 3200 2,80,1 14 55
EVA (5/100/19) 914162 71 19923 1,90,1 29 61
EVA28 1575124 242 45433 8,40,4 - -
EVA (2/60/28) 960198 146 41343 5,62,0 39 42
EVA (5/60/28) 49791 103 24416 3,10,4 68 58
EVA (2/100/28) 111113 131 3765 4,60,7 29 46
EVA (5/100/28) 58046 111 24913 4,00,4 63 54
EVA19: 19% de Acetato de Vinila; EVA28: 28% o de Acetato de Vinila; EVA (teor de argila/ rotao/ concentrao de Acetato de Vinila. Embora
a taxa de permeabilidade ao oxignio seja normalmente expressa em mL (CNTP).m2.dia1, no sistema internacional de unidades expressa em
mol. m2.s1, onde 1mL (CNTP) equivale a 44,62mol e 1 dia so 86,4103s.

Permeabilidade e modelo de Nielsen permeabilidade (Figura 3). Observou-se influncia das


variveis estudadas na permeabilidade ao oxignio e ao
Os valores mdios de taxa de permeabilidade
vapor dgua. O aumento no teor de argila diminuiu de
ao oxignio (TPO2) e ao vapor dgua (TPVA) esto
forma significativa a permeabilidade ao oxignio e ao vapor
apresentados na Tabela 4. Para eliminar os efeitos de
dgua, denotando o efeito do aumento de tortuosidade
diferenas de espessura das amostras, os valores de taxa esperado no sistema. J o teor de acetato promoveu
de permeabilidade (TPO2 e TPVA) foram convertidos para aumento na permeabilidade, sendo mais pronunciado
coeficiente de permeabilidade (PO2 e PVA, respectivamente) para o vapor dgua, pois a polaridade tem efeito na
e so apresentados tambm na Tabela 4, juntamente com a solubilidade da gua (polar) no EVA, mas tem pouco efeito
reduo observada para estes valores. na solubilidade do oxignio no EVA. O efeito do Acetato
Para melhor identificao da importncia relativa das de Vinila na PO2 provavelmente advm do espaamento
variveis estudadas na reduo da permeabilidade foram entre as macromolculas, que aumenta a difusibilidade do
feitos diagramas de Pareto referentes aos coeficientes de O2, o que j visto quando se compara o PO2 do EVA 19

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Queiroz, D. D.etal. - Influncia das condies de mistura e dos teores de Acetato de Vinila e de argila nas
propriedades de nanocompsitos de EVA/montmorilonita organoflica

Figura 3. Diagramas de Pareto. (a) PO2; (b) PVA.

Tabela 5. Valores de razo de aspecto do EVA19, EVA28 e seus reduo da permeabilidade funo do nmero de camadas
nanocompsitos. de argila nos tactides. Isto , para a argila totalmente
Amostras (PO2) (PVA) esfoliada a eficincia mxima, pois W a espessura real
EVA19 - -
de uma nanocamada de argila, mas quando h a presena
dos tactides W passa a representar a espessura do tactide
EVA(2/60/19) 104 205
que pode conter vrias nanocamadas agregadas.
EVA(5/60/19) 97 67
EVA(2/100/19) 83 312 No estudo conduzido por Ploehn e Liu [26], que
EVA(5/100/19) 103 174 analisaram a esfoliao de montmorilonita por microscopia
EVA28 - -
de fora atmica, foram verificados valores de razo de
aspecto variando entre 60 e 500 com valores mdios de
EVA(2/60/28) 27 55
166 e desvio de 86, e espessura da nanocamada de 1nm.
EVA(5/60/28) 96 190
Os valores obtidos de mostram que existem variaes na
EVA(2/100/28) 59 244
condio de disperso e distribuio da argila, indicando
EVA(5/100/28) 92 122 que houve esfoliao parcial da argila na matriz de EVA.
EVA19: 19% de Acetato de Vinila; EVA28: 28% o de Acetato de
Vinila; EVA (teor de argila/ rotao/ concentrao de Acetato de Concluses
Vinila.
Nanocompsitos de EVA e argila organoflica
preparados pela tcnica de intercalao do fundido
com o do EVA 28. A variao da rotao, por sua vez, no mostraram uma estrutura intercalada (Difrao de
implicou em respostas estatisticamente significativas sobre raios-X) e parcialmente esfoliada (modelo de Nielsen).
as propriedades de barreira. A reometria de torque mostrou-se eficaz para preparao
Os valores de coeficiente de permeabilidade dos dos nanocompsitos, para a qual o aumento da rotao
nanocompsitos foram calculados e utilizados para a implicou em diminuio da resistncia a trao e aumento
aplicao do modelo de Nielsen, permitindo a determinao da deformao na ruptura, e a variao da rotao no
da razo de aspecto (Tabela 5). Para isto, primeiramente implicou em diferenas estatisticamente significativas
foi necessrio determinar para cada composio a frao sobre os valores de permeabilidade avaliados. A variao
volumtrica , calculada com base na frao inorgnica da polaridade do EVA, conseqncia do aumento do teor
de argila e na massa especfica da argila no modificada de Acetato de Vinila de 19% para 28%, no influenciou
(2,86 g/cm3)[24]. Para ambos os parmetros, coeficiente de no espaamento basal da argila dos nanocompsitos, o
permeabilidade e razo de aspecto, nenhum dos fatores que pode estar associado similaridade da viscosidade
avaliados foi estatisticamente significativo. dos polmeros empregados, porm alterou as propriedades
O clculo da razo de aspecto na forma proposta de barreira aumentando a permeabilidade ao oxignio e
uma forma de medir indiretamente o estado de esfoliao ao vapor dgua dos materiais. Alm disto, o aumento
da argila, pois a permeabilidade ir variar em funo das da polaridade reduziu o tempo de fuso durante o
camadas impermeveis que aumentam a tortuosidade processamento e aumentou a flexibilidade do sistema,
do sistema dificultando a difuso dos gases. Quando as pois, diminuiu o mdulo elstico e aumentou a deformao
camadas da argila esto dispersas e melhor distribudas de ruptura. O teor de argila organoflica (2% e 5%) no
reduzem a permeabilidade e pela Equao 1, maior ser a modificou a estabilidade trmica dos nanocompsitos, e a
razo de aspecto obtida. J na forma de tactides, menor estrutura resultante no foi alterada, pois foram observados
ser a quantidade de camadas impermeveis distribudas valores muito prximos para o espaamento basal da
e a razo de aspecto assim calculada, ser menor. A argila. O aumento da concentrao da argila aumentou o
modificao da Equao 1 foi proposta por Nazarenko mdulo elstico, reduziu a deformao de ruptura e reduziu
etal.[25] onde avaliaram diferentes condies de disperso significativamente o coeficiente de permeabilidade ao
de argila em poliestireno e apresentaram que a eficincia na oxignio e ao vapor dgua.

Polmeros, vol. 24, n. 5, p. 579-586, 2014 585


Queiroz, D. D.etal. - Influncia das condies de mistura e dos teores de Acetato de Vinila e de argila nas
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Agradecimentos 12. Nielsen, L. E. - J. Macromol. Sci. Chem. A1, 5, p.929 (1967).


13. Utracki, A. - Clay-Containing Polymeric Nanocomposites,
Os autores agradecem ao Laboratrio de DRX do IPEN- Rapra Technology, Shrewsbury (2004).
USP, pela anlise de Difrao de raios-X e ao CNPq pelas 14. Choudalakis, G. & Gotsis, A. D. - Eur. Polym. J., 45, p.967
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586 Polmeros , vol. 24, n. 5, p. 579-586, 2014