Azeotrope Rektifikation

Problemdarstellung & Lsungsprinzip

Ethanol kann aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch aufgrund eines Azeotrops nicht durch
einfache Rektifikation gewonnen werden.
Dazu stehen verschiedene Verfahren zur Verfgung, von denen hier die azeotrope Rektifikation
mit Hilfe des Schleppmittels n-Pentan vorgestellt werden soll (siehe Abb. 1).

In einer Vorbehandlung wird ein beliebiges Ethanol-Wasser Gemisch auf circa 90%
Ethanolgehalt aufkonzentriert (siehe Abb. 1, Kolonne 1).
Das Gemisch wird anschlieend zusammen mit dem n-Pentan in eine Kolonne eingespeist und
so ein leichtsiedendes ternres Heteroazeotrop im Kopf gebildet (siehe Abb. 1, Kolonne 2),
welches nach der Kondensation in zwei flssige Phasen zerfllt.
Die wasserreiche Phase wird anschlieend in einem Dekanter ausgeschleust und der
wasserarme Teil der Kolonne wieder zugefhrt (siehe Abb. 1, Dekanter 5).
Durch die Bildung des ternren Azeotropes und die Ausschleusung des Wassers wird Ethanol
zum Schwersieder und kann der Kolonne 2 annhernd rein als Sumpfprodukt entnommen
werden. In Kolonne 4 wird Wasser von Schleppmittelresten gereinigt und anschlieend
ausgeschleust.

Abbildung 1 Flowsheet der azeotropen Rektifikation

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Umsetzung der azeotropen Rektifikation in CHEMCAD

Komponenten Thermodynamik Feedstrme k Unit Operations

Ethanol K: NRTL Total flow = 1250 kg/h 3 SCDS Kolonnen

Wasser H: LATE xE = 0,61, xW = 0,39 Multipurpose Flash
n-Pentan VLLE (globale Phase) t = 30C
p = 1 bar

Die azeotrope Rektifikation ist ein stationrer Prozess und kann mit CHEMCAD Steady State
simuliert werden. Hierzu werden nachfolgend im Flowsheet die Feedstrme und weitere
Designgren definiert und anschlieend die Simulation durchgefhrt.
Nachdem die Stoffdaten von Wasser, Ethanol und n-Pentan aus der Stoffdatenbank ausgewhlt
wurden, werden die drei SCDSKolonnen und ein Dekanter auf dem Flowsheet platziert und
miteinander verbunden.
Um eine geeignete Auswahl der Feedmengen und der Verfahrensstruktur zu treffen, mssen
die thermodynamischen Eigenschaften des Dreistoffgemisches ber eine
Rckstandskurvenkarte in Verbindung mit einem Binodaldiagramm nher betrachtet werden.
CHEMCAD stellt hierfr die Option [Plot][Binodal/Residue Curves...] zur Verfgung. Nachdem
die drei Komponenten ausgewhlt wurden, wobei die erste und dritte Komponente die
Mischungslcke bilden, wird der bereits eingetragene Atmosphrendruck bernommen und
mit 32C als Binodaltemperatur ungefhr die Destillattemperatur der zweiten Kolonne gewhlt.
Das fertig erstellte Dreiecksdiagramm (siehe Abb. 2) wird anschlieend ausgegeben.
Zustzlich zu dem Diagramm sind die Siedetemperaturen der betrachteten Stoffe angegeben,
sowie die azeotropen Punkte mit zugehriger Zusammensetzung und den jeweiligen
Siedetemperaturen. CHEMCAD bentigt fr die Berechnung der Mischungslcke sowie der
Rckstandskurven ein geeignetes thermodynamisches Modell, weshalb die Einstellung des
gE-Modells wie auch des VLLE Phasenverhaltens vor dem Plotten erfolgen muss (beide
Einstellungen befinden sich unter [Thermophysical][Thermodynamic Settings]).
Abb. 2 verdeutlicht den Konzentrationsverlauf whrend des Rektifikationsprozesses.
Die Trennung innerhalb der ersten Kolonne verluft entlang der binren
Wasser-Ethanol-Geraden, wobei der rote Pfeil (Pfeil 1) den Verstrkungsteil und der orangene
Pfeil (Pfeil 2) den Abtriebsteil symbolisiert. Die zwei Endprodukte nach dem ersten
Rektifikationsschritt sind demnach im Sumpf reines Wasser und im Kolonnenkopf etwa die
Zusammensetzung des binren azeotropen Punktes1.

1
Der erste Rektifikationsprozess stellt eine Vorbehandlung des Feedgemisches dar und entfllt bei ausreichend hoher
Ethanolkonzentration im Feedstrom (>75%).
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 Abbildung 2 Residue Curves / Binodal Plot

Im nchsten Schritt wird das Kopfprodukt der Kolonne 1 zusammen mit dem Schleppmittel n-
Pentan in die Kolonne 2 eingespeist. Hierbei bildet sich im Kopf eine Gemischzusammensetzung
in der Nhe des ternren azeotropen Punktes
(grne Pfeilspitze, Pfeil 3).
Im nachgeschalteten Dekanter zerfllt der kondensiert Destillatstrom anschlieend aufgrund
der Mischungslcke entlang der Konode in zwei flssige Phasen
(blaue Pfeilspitzen, Pfeil 4).
Die organische Phase (Pfeil 4a) wird der zweiten Kolonne wieder zugefhrt was eine
Konzentrationsverschiebung des ternren Gemisches ber die Destillationsgrenze zur Folge hat
(vgl. [II] De Filliers, French, Koplos; 2002). Die Destillationsgrenze verluft entlang der
Rckstandskurven ausgehend von den binren azeotropen Punkten hin zum ternren Azeotrop.
Dadurch befindet sich das Stoffsystem nach dem Rckfluss des Recyclestroms der organischen
Phase in dem Destillationsbereich, der durch die Punkte binres Azeotrop Ethanol - n-Pentan,
reines Ethanol und ternres Azeotrop begrenzt wird (vgl. [I] Ulrich; 14 ff.).
Als Sumpfprodukt kann der Kolonne 2 jetzt nahezu trockenes Ethanol entnommen werden
(violette Pfeilspitze, Pfeil 5).
Der wasserreiche Teil der zwei Phasen (Pfeil 4b) im Dekanter wird in einer dritten
Rektifikationskolonne aufgereinigt (siehe Abb. 1, Kolonne 4), sodass als Sumpfprodukt reines
Wasser und als Kopfprodukt ein Wasser - Ethanol - n-Pentan Gemisch entnommen werden
kann, welches dann wieder der Kolonne 2 zugefhrt wird.
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 Nach Analyse der Rckstandskurvenkarte wird der
Feedstrom definiert. (siehe Abb. 3)
Nachdem der Druck auf 1 bar und die Temperatur auf
30C gesetzt wurden, wird ein beliebiger Feed im
ersten Destillationsbereich (azeotroper Punkt
Wasser/Ethanol ternres Azeotrop reines Wasser)
gewhlt.
Der Massenstrom wird auf 250 kg/h Wasser und
1000 kg/h Ethanol gesetzt, was einer
Ethanolkonzentration von 61 % entspricht. Die Wahl
der Feedzusammensetzung kann aufgrund der
Vorbehandlung mit einem beliebigen Ethanolgehalt
unterhalb des azeotropen Punktes Wasser-Ethanol
erfolgen.

Abbildung 3 Feeddefinition

Nach der Feeddefinition folgt die Auslegung der ersten Kolonne. Die Feedboden wird in
mittlerer Kolonnenhhe auf den 15. Boden1 festgelegt. Insgesamt werden 30 Bden2 simuliert.
Bei rigoroser Kolonnenauslegung stehen zahlreiche weitere Spezifikationsmglichkeiten wie
Druckverluste, Drcke oder Temperaturen innerhalb der Kolonne zur Auswahl (siehe Abb. 4).
Da das Wasser-Ethanol-Gemisch mglichst nah an den azeotropen Punkt herangefhrt werden
soll, wird der Molanteil im Destillatstrom (Distillate component mole fraction) auf 0,9 gesetzt,
whrend der Molanteil im Sumpf (Bottom component mole fraction) auf 0,001 eingestellt wird
(siehe Abb. 5).

1
Der optimale Feedboden wurde ber eine Short Cut Kolonne nach Fenske-Underwood-Gilliland berechnet. Da hierbei von
idealen Gemischen und konstanten Flchtigkeiten ausgegangen wird, knnen Abweichungen zum realen optimalen Feedboden
auftreten.
2
Die Auswahl der Anzahl der Bden kann bei rigoroser Auslegung ber eine Sensitivittsanalyse oder die Bestimmung der
theoretischen Bodenzahl mit dem McCabe-Thiele-Diagramm erfolgen (vgl. [III] Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger; 460 ff.).
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Abbildung 4 Designgren der ersten Kolonne

Abbildung 5 Designgren der ersten Kolonne

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 Abbildung 6 Designgren der zweiten Kolonne

Die Bodenzahl der Kolonne 2 wird auf 151 gesetzt (siehe Abb. 6). Der Produktstrom der ersten
Kolonne (Strom 2) wird auf Boden 82 eingeleitet, whrend die Recyclestrme 4, 5 und 7 auf den
drei nchsthheren Bden in die Kolonne eintreten.
Als Verdampferspezifikation wird ein Ethanol Molanteil von 0,999 festgelegt um die
Produktspezifikation zu erreichen.
Der Kondensator wird aufgrund der minimalen Refluxrate von 0,9152 mit einer Refluxrate von 1
spezifiziert. Der Minimalwert wurde zuvor ber eine Short Cut Kolonne bestimmt.
Alternativ besteht die Mglichkeit der grafischen Bestimmung des minimalen
Rckflussverhltnisses ber das McCabe-Thiele-Diagramm.

1
Die Auswahl der Anzahl der Bden kann bei rigoroser Auslegung ber eine Sensitivittsanalyse oder die Bestimmung der
theoretischen Bodenzahl mit dem McCabe-Thiele-Diagramm erfolgen (vgl. [III] Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger; 460 ff.).
2
Der optimale Feedboden sowie die minimale Refluxrate wurden ber eine Short Cut Kolonne nach Fenske-Underwood-
Gilliland berechnet. Da hierbei von idealen Gemischen und konstanten Flchtigkeiten ausgegangen wird, knnen
Abweichungen zum realen optimalen Feedboden oder zur minimalen Refluxrate auftreten.
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 Abbildung 7 Designgren der zweiten Kolonne

Abbildung 8 Designgren des Multipurpose Flashs

Nachdem die Kolonne 2 initialisiert ist, wird in dem Multipurpose Flash der [Flash Mode] auf
1 gesetzt (siehe Abb. 8). Um das Destillat vollstndig zu kondensieren aber
Konvergenzprobleme zu vermeiden wird ein geringer Dampfmolanteil gewhlt. Der Druck kann
unspezifiziert bleiben, da der Eingangsdruck des Dekanters bernommen wird.

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In der Kolonne 4 wird die Bodenzahl auf 30 und der Feedboden mittig auf 15 festgelegt
(siehe Abb. 9). Die beiden Parameter wurden mithilfe einer Short Cut Kolonne berechnet.

Abbildung 9 Designgren der dritten Kolonne

Abbildung 10 Designgren der dritten Kolonne

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Als Verdampferspezifikation wird aufgrund des geringen n-Pentananteils der wasserreichen
Phase eine Wasser-Molkonzentration von 0,999 gewhlt (siehe Abb. 10). Gleichzeitig wird das
Destillat solange aufkonzentriert bis eine Ethanolkonzentration von 85 % erreicht ist, damit
nicht zu viel Wasser in die zweite Kolonne recycelt wird.
Nachdem alle Unit Operations platziert, verbunden und Cut Stream (Stream 3)
spezifiziert wurden, sind die Startwerte des Cut Streams
p = 1 bar
(siehe Abb. 1, Strom 3) zu initialisieren.
T = 33C
Nachdem die Simulation mit run all gestartet wurde sollte eine
sofortige Konvergenz der Unit Operations sowie der Water = 100 kg/h
Stoffstrme erreicht werden. Bei Konvergenzproblemen mit Ethanol = 1000 kg/h
dem Recyclestrom kann es ntig sein die Simulation erneut zu = 20000 kg/h
N-Pentane
starten.

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Bewertung der Simulationsergebnisse

Um einen einfachen berblick ber die Stoffstrme whrend des Prozesses zu bekommen,
kann unter [Format][Add Stream Box] eine Auflistung der Eigenschaften ausgewhlter
Strme in Echtzeit dargestellt werden (siehe Abb. 11).

Abbildung 11 Streambox mit ausgewhlten Strmen

Die circa 21,7 kmol/h Ethanolanteil im globalen Feed knnen als Produktstrom 9 nahezu
trocken entnommen werden. Der Prozess luft dabei bei einem bar (absolut) ab.
Damit ist die Produktspezifikation erreicht worden.
Das Schleppmittel n-Pentan wird ohne Verluste im Simulationsmodell vollstndig recycelt. Im
realen Betrieb mssen geringe Schleppmittelverluste durch kontinuierliche Zugabe kompensiert
werden.

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Optimierung der azeotropen Rektifikation

Energieeinsatz und die Art des Schleppmittels knnen optimiert werden.

Um den Energieeinsatz zu verringern knnen Economiser eingesetzt werden und die Reinheit
der Kopf- und Sumpfprodukte verringert werden. CHEMCAD bietet die Mglichkeit der
Sensitivity Studie um diesbezglich eine Optimierung durchzufhren.
Zustzlich kann mit einer geeigneten Auswahl des Schleppmittels der Energieaufwand und die
Schleppmittelmenge beeinflusst werden. Bei der Verwendung von beispielsweise Cyclohexan
wird aufgrund des hheren Ethanolanteils im ternren Azeotrop eine geringere Menge
Schleppmittel bentigt. Da jedoch die Siedetemperaturen der ternren Azeotrope sowie die
Umweltrelevanz der verschiedenen organischen Substanzen variieren, muss in der Praxis ein
geeigneter Kompromiss gefunden werden. So wird Benzol trotz guter
Schleppmitteleigenschaften aufgrund der starken Toxizitt nicht mehr verwendet.
blicherweise werden bei der Auswahl eines geeigneten Schleppmittels zuerst die
Aktivittskoeffizienten bei unendlicher Verdnnung erfasst und die Auswirkung auf die relative
Flchtigkeit der zu trennenden Substanzen untersucht
(vgl. [IV] Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey; 2012; 512 ff.).
Die vorliegende Simulation wurde in CHEMCAD 6.5.3 erstellt und kann in allen Versionen ab
CHEMCAD 5 verwendet werden.

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Autoren:

Daniel Seidl

Meik Wusterhausen

Armin Fricke
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Quellen

I. Ulrich, Jan
Operation and Control of Azeotropic Distillation Column Sequences
Diss. ETH No. 14890, Swiss Federal Institute of Technology, Zrich, 2002

II. De Villiers, French, Koplos

Navigate Phase Equilibria via Residue Curve Maps
2002, http://people.clarkson.edu/~wwilcox/Design/rescurve.pdf
(Zugriff am 10.09.2013)

III. Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger

hermodynamik
Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen, 15. Auflage, Springer

IV. Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey

Chemical hermodynamics for Process Simulation
2012, Wiley-VCH

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