Astm D4294 10

MANUAL DE MTODOS DE Cdigo : RTLAB-MET-01
Seccin : VIII
ENSAYO Versin : 04
REFINERA TALARA ASTM D 4294-10 Pgina : 1/23
LABORATORIO
SECCIN VIII
MTODO ASTM D 4294-10
AZUFRE EN PETRLEO Y PRODUCTOS DE PETRLEO

POR ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X
DE ENERGA DISPERSIVA
Nombre Cargo Firma Fecha

Supervisor Coordinador
Elaborado Fructuoso Zamalloa B. 14-10-2010
de Calidad
Revisado Gregorio Quiroz S. Responsable Tcnico 14-10-2010
Responsable de
Aprobado Gregorio Quiroz S. 14-10-2010
Calidad
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1. ALCANCE
1.1. Este mtodo cubre la determinacin de azufre total en petrleo y productos

de petrleo que estn en una sola fase y cada lquido a condiciones
normales, licuables con calor moderado o soluble en solventes de
hidrocarburos. Estos materiales pueden incluir diesel, combustible de
aviacin, kerosene, otros aceites destilados, nafta, aceite residual, aceite
lubricante bsico, aceite hidrulico, aceite crudo, gasolina (todas sin plomo),
gasohol, biodiesel (ver nota 2) y productos de petrleo similares.
NOTA 1 Los combustibles oxigenados con contenidos de etanol o metanol que exceden los
limites dados en la Tabla 1 pueden ser tratados usando este mtodo de ensayo, pero no
aplican las consideraciones de precisin y desviacin (Ver Apndice X3)
NOTA 2 Para muestras con contenido de oxigeno (>3% en peso). Con la finalidad de
asegurar la exactitud de los resultados, debe llevarse a cabo dilucin de muestra segn 1.3
o segn la matriz de ajuste.
1.2. Los estudios de Interlaboratorio sobre la precisin revelaron que el alcance

es de 17 mg/Kg a 4.6% en masa. Un estimado del lmite de cuantificacin de
este mtodo de ensayo (PLOQ) es 16.0 mg/kg calculado por el
procedimiento en la Practica D 6259. Sin embargo, debido a la
instrumentacin utilizada para este mtodo puede variar en la sensibilidad, la
aplicabilidad de este mtodo para concentraciones de azufre por debajo de
aproximadamente 20 mg/kg debe ser determinado para cada instrumento.
Un estimado del lmite de deteccin es tres veces la desviacin estndar de
la reproducibilidad y un estimado del lmite de cuantificacin es diez veces la
desviacin estndar de la reproducibilidad.
1.3. Las muestras que contienen ms del 4.6% en masa de azufre pueden ser
diluidas para efectuar la concentracin de azufre del material diluido dentro
del alcance de este mtodo de ensayo. Las muestras que son diluidas
pueden tener errores ms altos que los indicados en la seccin 16 que las
muestras no diluidas.
1.4. Las muestras voltiles (tales las gasolinas con alta presin de vapor o
hidrocarburos ligeros) pueden no cumplir con la precisin establecida a
causa de la prdida selectiva de los materiales ligeros durante el anlisis.
Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and
Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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TABLA 1 Concentraciones de sustancias que interfieren

Elemento % en masa tolerado
Fsforo 0.3
Zinc 0.6
Bario 0.8
Plomo 0.9
Calcio 1
Cloro 3
Etanol (Nota 11) 8.6
Metanol (Nota 11) 6
Ester Metil Acido Graso 5
Las concentraciones de las sustancias de esta tabla fueron determinadas por el clculo de la suma de los coeficientes de
absorcin de masa por la fraccin de masa de cada elemento presente. Este clculo fue hecho para diluciones de muestra
representativas conteniendo aproximadamente 3% de sustancias interferentes y 0.5 % de azufre
1.5. Un supuesto fundamental de este mtodo de ensayo es que las matrices de

la muestra y del estndar son bien similares o que las diferencias entre las
matrices estn cuantificadas (ver 5.2). El desajuste de matrices pueden ser
causado por las diferencias de la relacin C/H entre las muestras y los
estndares (ver seccin 5) o por la presencia de otros heteroatomos.
1.6. Se consideran como estndar los valores expresados en unidades del

sistema internacional (SI). No hay otras unidades de medicin que sean
incluidas en este estndar.
1.7. Este estndar no pretende establecer todos los aspectos relacionados con la
seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este
estndar establecer las prcticas apropiadas de seguridad y proteccin
personal y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de
su uso.
2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA
2.1 Estndares ASTM:
D 4057 Prcticas para el Muestreo Manual de Petrleo y Productos de

Petrleo.
D 4177 Prctica para el Muestreo Automtico de Petrleo y Productos de

Petrleo.
D 6259 Prctica para la Determinacin de un Lmite de Cuantificacin.
D 6299 Prctica para la Aplicacin Estadstica del Aseguramiento de la

Calidad Estadstica y Tcnicas de Cartas de Control para Evaluar el
desempeo del Sistema de Medicin Analtica.
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D 7343 Prctica para la Optimizacin, Manipulacin de Muestra,

Calibracin y Validacin de los Mtodos de Espectrometra de
Fluorescencia de rayos X para Anlisis Elemental de Productos de
Petrleo y Lubricantes.
E 29 Prctica para el Uso de Dgitos Significativos en los Datos de Ensayo

para Determinar la Conformidad con las Especificaciones.
3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO
3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se

mide las caractersticas de la radiacin X excitada, resultante, y el conteo
acumulado es comparado con conteos de muestras de calibracin medidas
previamente para obtener la concentracin de azufre en porcentaje en masa
o mg/kg. Se requieren un mnimo de tres grupos de muestras de calibracin
para abarcar el rango de concentracin: de 0.0 a 0.1% en masa, de 0.1 a
1.0% en masa, y de 1.0 a 5.0% en masa de azufre. (ver Prctica D 7343.)
4. SIGNIFICACIN Y USO
4.1 Este mtodo de ensayo proporciona una medicin rpida y precisa del
azufre total en petrleo y productos de petrleo con una mnima preparacin
de la muestra. Un tiempo de anlisis tpico es de 1 a 5 minutos por muestra.
4.2 La calidad de muchos productos de petrleo est relacionada a la cantidad

de azufre presente. El conocimiento de la concentracin de azufre es
necesario para propsitos de procesamiento. Existen tambin regulaciones
promulgadas por organismos que restringen la cantidad de azufre presente
en algunos combustibles.
4.3 Este mtodo de prueba proporciona un medio para determinar si el

contenido de azufre de petrleo o un producto de petrleo se encuentra
dentro de los lmites de especificacin o de regulacin.
4.4 Cuando este mtodo de ensayo se aplica a productos de petrleo con

matrices significativamente diferentes de los materiales de calibracin
especificados en 9.1, se deben observar las precauciones y
recomendaciones de la Seccin 5, cuando se interpreten los resultados
5. INTERFERENCIAS
5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algn elemento o elementos

componentes de la muestra emiten rayos X que el detector no puede
resolver o diferenciar de la emisin de rayos X del azufre. Como resultado,
las lneas producen picos espectrales que se sobreponen unas con otras.
Las interferencias espectrales pueden aumentar en muestras que contienen
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alquilos de plomo, slice, fsforo, calcio, potasio, haluros partculas de

catalizador si estn presentes en concentraciones mayores que un dcimo
de la concentracin de azufre a medir, o en ms de unos cuantos cientos de
miligramos / kilogramo (partes por milln-masa ppm). Seguir la gua de
operacin del fabricante para efectuar las compensaciones por estas
interferencias.
5.2 Los efectos de matriz son causados por las variaciones de concentracin de
los elementos en una muestra. Estas variaciones influyen directamente en la
absorcin de los rayos X y cambia la intensidad de medida de cada
elemento. Por ejemplo, los aditivos mejoradores de rendimiento, tales como
los oxigenados en las gasolinas, pueden afectar la lectura del azufre
presente. Otras interferencias relacionadas con la matriz pueden surgir de
los aditivos de metal pesado, alquilos de plomo y elementos tales como
silicona, fosforo, calcio, potasio y haluros, especialmente si se presentan en
concentraciones ms grandes de un decimo de la concentracin medida de
azufre o mas de unos cuantos cientos de miligramos/kilogramo (partes por
milln-ppm). Estos tipos de interferencias estn siempre presentes en los
anlisis por fluorescencia de rayos X y no estn relacionados con las
interferencias espectrales.
TABLA 2 Matriz Diluyente
Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativo

Diesel # 2 Diesel # 2 Kerosene
Nafta Kerosene ---
Kerosene Kerosene Diesel # 2
Residuales Aceite lubricante MOWHA
Bases de aceites lubricantes Aceite lubricante MOWLB
Aceites Hidrulicos Aceite lubricante MOWLB
Aceite Crudo Aceite lubricante MOWHA
Combustibles de aviacin Kerosene ---
Gasolina Gasolina ---
A
MOWH: Aceite mineral blanco pesado
B
MOWL: Aceite mineral blanco ligero
5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en

los instrumentos actuales con el uso de un software incorporado para
correccin a espectros sin pliegue o correccin de traslapes y correccin por
efecto de inter-elementos por regresin mltiple o por otros mtodos
matemticos.
5.4 En general, los productos de petrleo con composiciones que varan desde
aceites como se especifica en 9.1 pueden ser analizados con estndares
hechos sobre la base de materiales que son de la misma o similar
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composicin. As, una gasolina puede ser simulada mezclando isooctano y

tolueno en una relacin que se aproxime al verdadero contenido de
aromticos de las muestras a ser analizadas. Los estndares preparados
con estas gasolinas simuladas producirn resultados que son ms exactos
que los resultados obtenidos usando aceites claros. En la tabla 2 se dan
sugerencias para estas simulaciones.
NOTA 3: En el caso de los materiales de petrleo que contienen agua en suspensin, es

recomendable que el agua sea retirada antes del ensayo o que la muestra sea
totalmente homogenizada e inmediatamente analizada. La mayor interferencia es
cuando el agua forma una capa sobre la pelcula transparente que atenuar la
intensidad de los rayos X para azufre. Un mtodo para efectuar el retiro del agua
es primero centrifugar la muestra bajo condiciones ambientales constantes,
teniendo cuidado que la integridad de la muestra no sea afectada.
6. APARATOS
6.1 Analizador de Fluorescencia de Rayos X de Energa Dispersiva: puede

usarse un analizador de fluorescencia de rayos X de energa dispersiva si su
diseo incorpora, como mnimo, las siguientes caractersticas y si los
resultados de ensayo del equipo arrojan resultados similares o equivalentes
en las muestras de inters. Las caractersticas de diseo requeridas
incluyen:
6.1.1 Fuente de excitacin de rayos X, tubo de rayos X con energa de

excitacin sobre los 2.5 keV.
6.1.2 Copa de Muestra removible, equipada con membranas flmicas

transparente a los rayos X, reemplazables y que pueden contener la
muestra hasta al menos 4 mm de profundidad y un dimetro de por lo
menos 10 mm.
6.1.3 Detector de rayos X, con alta sensibilidad y un valor de resolucin

(Ancho Completo en la Mitad Mxima, FWHM) que no exceda los 800
eV en 2.3 KeV.
6.1.4 Filtros, u otro medio de discriminacin entre la radiacin K del azufre

y otros rayos X de ms alta energa.
6.1.5 Acondicionamiento de la seal y manipulacin electrnica de datos

que incluyan las funciones de conteo de intensidad de rayos X, un
mnimo de 2 regiones de energa, correcciones por superposicin de
espectros, y conversin de la intensidad de los rayos X del azufre en
concentracin de azufre en masa porcentual.
6.1.6 El analizador debe tener la sensitividad en condiciones de medicin

optimizadas para medir la concentracin de azufre en niveles de
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0.05% con un error demostrado por conteo estadstico, con una

desviacin estndar no mayor a 0.5% relativo al nivel de 500 mg/kg.
Este requerimiento se refiere a mediciones de muestras que
contienen menos de 1000 mg/kg.
6.1.7 Pantalla o Impresora, para hacer lecturas o mostrar los resultados en

% de azufre en masa y/o mg/kg de azufre.
6.2 Balanza Analtica, con una exactitud y resolucin de 0.1 mg y capaz de

pesar hasta 100 g.
NOTA 4: La operacin de analizadores que usan fuentes de tubos de rayos X debe

ser llevada acabo de conformidad a las instrucciones de seguridad de los
fabricantes y a las regulaciones locales.
7. REACTIVOS
7.1 Pureza de Reactivos- Se deben usar reactivos de grado qumico en todas las
pruebas. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los
reactivos cumplen las especificaciones del Comit Analtico de Reactivos de
la Sociedad Qumica Americana (ACS) donde tales especificaciones estn
disponibles. Otros grados pueden ser usados, asegurndose primero que el
reactivo sea suficientemente puro para permitir su uso sin disminuir la
precisin de la determinacin.
7.2 Sulfuro de Di-n-Butil (DBS), un estndar de alta pureza con un certificado de

anlisis del contenido de azufre. Usar el contenido de azufre certificado y la
pureza del material cuando se calcule las concentraciones exactas de los
estndares de calibracin (Ver 9.1). (Advertencia, el sulfuro de Di-n-butil es
inflamable y txico.)
NOTA 5: Es esencial conocer la concentracin del azufre en el sulfuro de Di-n-butil, no solo

la pureza, ya que las impurezas podran tener tambin componentes que contienen azufre.
7.3 Monitores de Correccin de Ruido (Opcional) Varios materiales diferentes

han sido encontrados que son aceptables para usarse como monitores de
correccin de ruido. Apropiados monitores de ruido de muestras deben ser
materiales permanentes que son estables con respecto exposiciones
repetidas a los rayos X. Son recomendables lquidos estables como
combustibles polisulfurados, especimenes metlicos o de vidrio. No deben
ser usados lquidos, polvos prensados y materiales slidos que se degradan
con la exposicin repetitiva a los rayos X. Ejemplos de materiales que
contienen azufre y que han sido encontrados aceptables incluyen un material
de petrleo liquido renovable, una aleacin metlica o un disco de vidrio
fundido. La velocidad de conteo del monitor, en combinacin con el tiempo
de conteo, debe ser lo suficiente para dar un error de conteo relativo de
menos del 1%. La velocidad de conteo durante el monitoreo de la muestra
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es determinada durante la calibracin (ver 9.2.1) y de nuevo cuando se

realiza el anlisis (ver 12.2). Estas velocidades de conteo son usados para
calcular un factor de correccin por ruido (ver 15.6).
7.3.1 La correccin de ruido es usualmente implementada automticamente

en el software aunque el clculo puede ser realizado fcilmente en
forma manual. Para instrumentos de rayos X que son altamente
estables, la magnitud del factor de correccin por ruido puede no diferir
significativamente de una unidad a otra.
7.4 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonyl polisulfuros que contienen un

porcentaje conocido de azufre diluido en una matriz de hidrocarburos.
(Advertencia- Puede causar reacciones alrgicas a la piel).
NOTA 6- Los aceites de polisulfuro son aceites de alto peso molecular que contienen alta
concentracin de azufre, tan alta como el 50% en peso. Ellos muestran excelentes
propiedades fsicas tal como baja viscosidad, baja volatilidad y un largo tiempo de vida estable
luego que ha sido mezclado y disuelto en aceite blanco. Los aceites polisulfurados estn
disponibles comercialmente. El contenido de azufre de los aceites polisulfurados concentrados
son determinados por dilucin en aceite blanco libre de azufre seguido por un anlisis de
comparacin directo contra materiales de referencia NIST.
7.5 Aceite mineral blanco (MOW), ACS grado reactivo que contienen menos de 2
mg/kg de azufre u otro material base apropiado que contiene menos de 2
mg/kg de azufre. Cuando se sabe que se va a medir niveles bajos de azufre
(<200 mg/kg), entonces el contenido de azufre, si lo hay, del material base
debe ser incluido en el calculo de concentracin de los estndares de
calibracin (ver 9.1). Cuando el contenido de azufre del solvente o del
reactivo no es certificado, verificar la ausencia de azufre. Usar los grados
qumicos ms puros disponibles para la preparacin de los estndares de
calibracin.
7.6 Pelcula o Membrana transparente a los rayos X, puede usarse cualquier

pelcula o membrana que resista el ataque de la muestra, que este libre de
azufre y suficientemente transparente a los rayos X. Los tipos de
membranas que pueden usarse incluyen los de polister, polipropileno,
policarbonato, y poliamidas. Sin embargo, las muestras con alto contenido
aromtico pueden disolver a las membranas de propileno, policarbonato y
polister.
7.7 El gas de purga helio (opcional), cuando es requerido el uso del gas de purga
helio, se recomienda seguir las especificaciones correspondientes al
fabricante.
7.8 Contador de Gas, para instrumentos equipados con contadores proporcionales

al flujo. La pureza del gas que se cuenta debe estar en concordancia con las
especificaciones del fabricante del instrumento.
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7.9 Celdas para muestras, compatibles con la muestra y con los requerimientos
geomtricos del espectrmetro. Se prefieren las celdas desechables en lugar
las reusables para niveles de azufre ultra bajos (<50 mg/kg).
7.10 Muestras de Verificacin de Calibracin, porciones de uno o ms lquidos de
petrleo o estndares de productos de contenido de azufre conocido o
certificado (incluyendo aceites de polisulfuro, sulfuro de di n-butil, tiofenos,
etc.) y no usados en la generacin de la curva de calibracin. Las muestras
de verificacin deben ser usadas para determinar la precisin y la exactitud
de la calibracin inicial. (Ver seccin 9)
7.11 Muestras de Control de Calidad (QC), muestras de productos o de petrleo o

slidos estables, representativos de las muestras de inters que se analizan
peridicamente para verificar que el sistema se encuentra en control
estadstico. (Ver seccin 15)
Nota 7- La verificacin del sistema de control a travs del uso de las muestras QC y las
cartas de control son altamente recomendadas. Es reconocido que los procedimientos de
las QC son competencia de cada laboratorio individual.
Nota 8-Muestras QC aceptables pueden ser frecuentemente preparadas reteniendo o

combinando muestras tpicas, si estas son estables. Para monitoreos los materiales slidos
son recomendados. Las muestras QC deben ser estables por largos periodos de tiempo.
TABLA 3 Composicin de Estndares Primarios
Contenido de Masa de Matriz Masa de Sulfuro de

azufre, %masa Diluyente, g Di-n-butil, g
5 48.6 14.4
0.10 43.6 0.2
8. PREPARACIN DE LA CELDA DE ENSAYO
8.1 Si se utilizan recipientes reusables, se deben lavar y secar las celdas antes
de usarlas. Los recipientes de muestras descartables no deben ser
reusadas. El material de ventana es usualmente de una membrana de
polister o policarbonato < 10 m (ver 7.6). Se prefiere de policarbonato
debido a su alta transmisividad de rayos X de azufre. La renovacin de la
ventana del recipiente de la muestra es esencial para la medida de cada
muestra. Evitar tocar el interior del recipiente de la muestra o la membrana
flmica colocada para tapar el recipiente con la muestra, o la ventana del
instrumento que est expuesto a los rayos X. La grasa de las huellas
dactilares puede afectar la lectura cuando se estn analizando muestras con
bajo contenido de azufre. Los pliegues o arrugas en la membrana afectan el
nmero de rayos X de azufre transmitido. Por esto, la importancia de la
suavidad y limpieza de la membrana de que no puede estar sobre tensada
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para asegurar resultados confiables. El analizador requerir recalibracin si

se cambia el tipo o espesor de la membrana de la ventana.
8.2 Las impurezas que pueden afectar la medicin de bajos niveles de azufre.
han sido encontrados en filminas de polister y pueden variar de lote a lote.
Por tanto, si se usa filminas de polister, la calibracin debe ser verificada
despus de iniciar el uso de cada nuevo lote de membranas.
8.3 Las muestras con alto contenido de aromticos pueden disolver las
membranas de polister, polipropileno y policarbonato. En estos casos, otros
materiales adems de estas membranas pueden ser usadas para la ventana
de rayos X, asegurando de que ellos no contengan alguna impureza
elemental. Una opcin es la membrana de poliamida de 6 m de espesor es
un material de ventana opcional. Mientras que las membranas de poliamida
absorben ms Rayos X de azufre que otras membranas, puede ser
preferible porque es un material mucho ms resistente a los ataques
qumicos por aromticos y exhiben alta resistencia mecnica.
9. CALIBRACIN
9.1 Preparar los Estndares de Calibracin por una dilucin cuidadosa de

sulfuro di n-butil certificado con un aceite blanco libre de azufre u otro
material base apropiado (ver 7.5). Las concentraciones de muestras
desconocidas tienen que permanecer dentro del rango de calibracin que es
usado. En la Tabla 3 se listan las concentraciones nominales de los
estndares de azufre aproximados, recomendados para los rangos de
concentracin de azufre de inters. Tener en cuenta cualquier contenido de
azufre en el material base cuando se calcule la concentracin de los
estndares bajo 0.02% en masa (200 mg/Kg.), como es mostrado en la Ec.1.
Pesar el DBS y la matriz diluyente para la masa recomendada, tan cercana
como sea posible. Es importante que la masa exacta sea conocida, esto es,
que la concentracin exacta de los estndares preparados puedan ser
calculados e ingresados al instrumento para los propsitos de calibracin. La
concentracin de azufre puede ser calculada usando la siguiente ecuacin:
S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)
Donde:
S = porcentaje de azufre en masa en los estndares preparados.
DBS = masa real del DBS, gramos.
SDBS = % de azufre en masa en el DBS, tpicamente es 21,91 %
MOW = masa real del aceite blanco, en gramos, y
SMOW = % de azufre en masa en el aceite blanco.
Para alguna fuente genrica de azufre usar la siguiente ecuacin:
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S = [( MSC x SSC ) + (MD x SD )] / (MSC + MD) (2)
Donde:
S = % de azufre en masa en el estndar,
MSD = masa del compuesto de azufre, en gramos,
SSC = % de azufre en masa en compuesto de azufre,
MD = masa del diluyente, en gramos, y
SD = % de azufre en masa en el diluyente.
9.1.1 Los estndares de calibracin tambin pueden ser preparados por

una mezcla cuidadosa de materiales de referencia certificados (CRM)
de la misma matriz, siempre y cuando los valores de azufre de la
combinacin resultante y sus incertidumbres son caracterizadas por
un organismo de certificacin.
9.1.2 Alternativamente, los estndares pueden ser preparados por una

dilucin sucesiva de masa de aceites polisulfurados (Nota 5) con
aceite blanco libre de azufre. Una curva de calibracin preparada
recientemente usando aceite polisulfurado, debe ser verificado
usando CRMs trazables para NIST, u otro Instituto de Metrologa
Nacional, que ha demostrando competencia en mediciones de azufre
de la matriz de inters. Una vez que la curva de calibracin esta
establecida, los estndares de calibracin son almacenados a
temperatura ambiente, fuera del alcance de la luz directa de sol y en
botellas de vidrio mbar. Los estndares de aceites de polisulfuro
pueden ser preparados en un amplio rango de concentracin desde
los niveles bajos en mg/kg hasta niveles altos en % en masa de
azufre. Ellos son fcilmente preparados en cantidades y son
excelentes estndares de control de calidad. Es recomendable la
agitacin de los estndares de aceite de polisulfuro antes de tomar las
alcuotas frescas, para asegurar que el estndar esta uniformemente
mezclado. El alto peso molecular de estos compuestos de azufre
resultan de una presin de vapor muy baja que inhibe la difusin a
travs de la membrana de rayos X. Por tanto, un automuestreador
puede ser empleado durante el proceso de medicin. Las curvas de
calibracin preparadas a partir de polisulfuro tambin demuestran una
excelente linealidad y ayudan al analista a visualizar el rango
dinmico detallado de sus mtodos analticos.
Nota 9 - Los estndares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre

que sus concentraciones de azufre sean exactamente conocidas y ellos se
aproximen a las concentraciones nominales listadas en la Tabla 3.
9.1.3 Pesar cuidadosamente la cantidad apropiada de la matriz diluyente,

segn se muestra en la Tabla 3, en un adecuado recipiente de cuello
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angosto, y luego pesar exactamente la cantidad apropiada de sulfuro

di n-butil completamente puro. Mezclar totalmente (es aconsejable un
agitador magntico de politetrafluoroetileno (PTFE) revestido) a
temperatura ambiente.
9.1.4 Preparar los estndares de calibracin usando uno o ms de los tres
rangos sugeridos en la Tabla 4, de acuerdo a los niveles de azufre
esperados en las muestras a ser analizadas, diluyendo estndares
primarios con matrices diluyentes aplicables. Alternativamente, los
estndares pueden ser preparados por una mezcla de materiales de
referencia certificados (como en 9.1.1) o por dilucin de aceites de
polisulfuros (como en 9.1.2).
NOTA 10 Si se desea, pueden preparase y analizarse Estndares adicionales con

concentraciones entre aquellos que estn listados en la Tabla 4, ver 9.1.1.
TABLA 4: Estndares de azufre sugeridos por Rangos de calibracin.
0-100 mg/Kg 0.10 1.0 % masa 1.0 5.0 % masa

A,B
0.0 0.100 1.0
5B 0.250 2.0
B
10 0.500 3.0
B
100 1.000 4.0
250 5.0
500
750
1000
A
Material base.
B
Analizar la normas y el uso de duplicados, ya sea individual o valores de la media
en la calibracin
9.1.5 Alternativamente, comercialmente se dispone de estndares
preparados para las matrices referenciadas arriba.
9.1.6 Si la matriz diluyente que se usa para la preparacin de los

estndares contiene azufre, adicionar este valor al contenido de
azufre calculado para la preparacin de los estndares segn la Ec.1
(consultar con el proveedor por el contenido de azufre preciso o
evaluar el aceite mineral usando algn otro mtodo de anlisis de
bajo contenido de azufre)
9.2 Estndares de Calibracin Certificados
9.2.1 Los estndares de calibracin, que estn certificados por una

organizacin competente, pueden ser usados siempre que sean
aplicables a la muestra de inters. Tales estndares, que incluyen Material
de Referencia Estndar (MRE) preparados y certificados por el Instituto
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Nacional de Estndares y Tecnologa (NIST), y la Muestra Estndar de

Azufre en Aceite Combustible Residual certificado por el Instituto de
Petrleo Japons u otro Instituto de Metrologa Nacional que ha
demostrado competencia en la medicin de azufre en la matriz de inters.
9.2.2 Los estndares que contienen 100 mg/kg de azufre o menos tienen que
ser analizados por duplicado. Usar ambos valores individuales o el valor
promedio de estas mediciones en la calibracin.
9.3 Calibracin del Instrumento - Calibrar el instrumento para el rango apropiado

como lo listado en la Tabla 4, siguiendo las instrucciones del fabricante.
Tpicamente, el procedimiento de calibracin involucra el ajuste del
instrumento para el registro de la intensidad neta de los rayos X del azufre,
seguido por las mediciones de estndares conocidos. Obtener una lectura
de cada estndar usando el tiempo de conteo recomendado para el
instrumento segn la Tabla 5. En el caso de los estndares de calibracin
menores que 100mg/kg, repetir la medicion usando un nuevo recipiente y
una porcin nueva de la muestra. Inmediatamente repetir el procedimiento
usando celdas nuevas y porciones frescas de muestras. Una vez que todos
los estndares han sido analizados, seguir las instrucciones del fabricante
para la generacin de la curva de calibracin ptima basado en los conteos
netos de azufre para cada estndar (Advertencia Evitar el derrame de
lquidos inflamables dentro del analizador)
9.4 Muestras de control de calidad Varios estndares adicionales (estndares

de control de calidad) pueden resultar tiles. Los estndares de control de
calidad, independientemente preparados segn 9.1, pueden ser usados
tambin como algn estndar certificado segn 9.2. La concentracin de los
estndares QC deben estar cerca de la concentracin esperada de las
muestras a ser analizadas.
9.5 Almacenamiento de estndares Almacenar todos los estndares en

botellas de vidrio oscuras, con tapas roscadas que tengan un revestimiento
interno resistente qumicamente, en un lugar oscuro y fro hasta que sean
requeridas para su uso. Tan pronto como se observe cualquier sedimento o
cambio de concentracin descartar el estndar
TABLA 5 Tiempos de Conteo Tpicos para la Determinacin de Contenido de Azufre
Rango de Contenido de Azufre, Tiempo de Conteo

% en masa Segundos
0.0000 a 0.1000 200 a 300
0.1 a 5.0 100
1.0 a 5.0 100
Seccin : VIII
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LABORATORIO
10. PREPARACIN DEL INSTRUMENTO
10.1 Preparar el equipo de acuerdo a las instrucciones del fabricante. Siempre

que sea posible el instrumento debe permanecer energizado para mantener
una estabilidad ptima.
11. MUESTREO
11.1 Obtener la muestra de acuerdo a la Practica D 4057 o D 4177. Las muestras

deben ser analizadas inmediatamente despus del vertimiento en la celda y
permitiendo el escape de las burbujas de aire causados por la mezcla.
12. PROCEDIMIENTO
12.1 Una muestra de control de calidad es medida antes de analizar muestras

desconocidas para verificar que el mtodo de ensayo esta en control. Esta
muestra se analizar de igual manera que cualquier muestra desconocida. Si
la repetibilidad de muestras de control de calidad escogida es mayor que el
valor de repetibilidad esperado para aquella concentracin (valor de
aceptacin obtenida de la Tabla 6) se estima que el procedimiento esta fuera
de control y el instrumento debe ser recalibrado antes de realizar cualquier
anlisis. Una muestra de control de calidad sinttica y slida puede ser
usada en lugar de muestras lquidas (ver seccin 15).
12.2 Anlisis de muestras desconocidasLlenar la copa con la muestra a ser

analizada aproximadamente el 75% de la capacidad de la celda. Antes de
llenar la celda, puede ser necesario calentar las muestras viscosas de
manera que puedan escurrir fcilmente hacia la celda. Asegurar que no
existan burbujas de aire entre la ventana de la celda y la superficie de la
muestra liquida. Analizar cada muestra una vez. Si la concentracin del
primer anlisis es menos de 100 mg/kg, repetir la medicin usando una
celda nueva y una porcin nueva de la muestra, y obtener el promedio de las
lecturas para el contenido de azufre en la muestra desconocida.
12.3 Medir una muestra de control de calidad al final de cada grupo o lote, pero
no menos que cada 10 muestras desconocidas, para verificar que el mtodo
est bajo control. En todas las situaciones en donde las muestras de control
de calidad varan en ms de la repetibilidad esperada para esa
concentracin (Tabla 6), el anlisis tiene que ser descontinuado y tomar la
accin correctiva para encontrar la fuente de error. Usar una muestra de
control de calidad con un valor cercano a la concentracin de azufre de la
muestra desconocida. Referirse a la seccin 15.
12.4 Para las muestras que contienen 100 mg/kg de azufre total o menos se
requieren determinaciones por duplicado. Cada determinacin tiene que ser
hecha sobre una nueva porcin de material de muestra y analizada en
Seccin : VIII
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LABORATORIO
concordancia con 12.1 y 12.2. La diferencia entre los anlisis por duplicado
deben ser iguales o menores que los valores de repetitividad indicados en la
Tabla 6. Si la diferencia es ms grande, investigar la preparacin de la
muestra para identificar cualquier posible fuente de contaminacin de la
muestra y repetir el anlisis. La razn para las mediciones por duplicadas es
para identificar los problemas asociados con la contaminacin de la muestra,
resultando en una mejora de la precisin de los resultados a niveles de
azufre muy bajos.
TABLA 6 Valores de Precisin para todos los tipos de Muestra
Reproducibilidad R,
Repetibilidad r, mg/kg
X, mg/kg mg/kg
Valores de la Ec.3
Valores de la Ec.4
16.0 2.6 11
25.0 3.4 15
50.0 5.4 24
100 8.5 37
500 24 105
1000 37 165
5000 105 465
10000 165 727
46000 440 1943
NOTA 11 La concentracin de etanol y metanol fueron calculadas asegurando una mezcla

terica de hidrocarburos y sulfuro de di-butil al cual el etanol (o metanol) fue adicionado hasta
que la suma de los coeficientes de masa multiplicado por las fracciones de masa se incremento
en un 5%. En otras palabras se calcul la cantidad de etanol (o metanol) que causo un error
negativo del 5% en la concentracin de azufre. Esta informacin est incluida en la Tabla 1 para
informar aquellos quienes deseen usar el Mtodo de Ensayo D4294 para la determinacin de
azufre en gasohol (o M-85 y M-100) de la naturaleza del error involucrado.
13. CALCULOS
13.1 La concentracin de azufre en la muestra es automticamente calculada a

partir de la curva de calibracin.
14. REPORTE
14.1 Reportar los resultados como el contenido de azufre total en % masa con
tres cifras significativas para concentraciones ms grandes de 0.01%. Para
concentraciones menores o iguales que 0.01% reportar los resultados en
mg/kg. Reportar los resultados en mg/kg con dos cifras significativas entre
100 y 10 mg/kg, y una cifra significativa por debajo de los 10 mg/kg. Reportar
que los resultados fueron obtenidos de acuerdo al Mtodo de Ensayo D
4294. Usar la Practica E 29 como una gua para propsitos de redondeo.
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14.1.1 Para muestras que contienen menos de 100 mg/kg de azufre total,
promediar las determinaciones por duplicado y reportar aquellos valores
como en 14.1.
15. CONTROL DE CALIDAD
15.1 Se recomienda que cada laboratorio establezca un programa para asegurar

que el sistema de medicin descrito en este mtodo de ensayo se encuentre
bajo un control estadstico. Una parte del programa puede ser el uso regular
de cartas de control para las muestras de control de calidad (ver 7.11). Se
recomienda que por lo menos un tipo de muestra de control de calidad sea
analizada y que sea representativa de las muestras tpicas de laboratorio
como se ha definido en la Prctica D 6299.
15.2 En adicin al anlisis de una muestra de control de calidad (7.11), es muy

recomendable que el blanco de la calibracin (por ejemplo aceite diluyente)
sea analizada diariamente.
15.2.1. La concentracin medida para el blanco debe ser menor de 2 mg/kg

(0.0002% en masa) de azufre. Si la concentracin medida para el
blanco es mayor a 2 mg/kg (0.0002% en masa), re-estandarizar el
instrumento y repetir la medicin del blanco (use una nueva muestra
y celda nueva). Si los resultados caen fuera del rango aceptable
llevar a cabo una calibracin completa. Si la cavidad de carga de la
muestra llega a contaminarse, especialmente cuando se analizan
muestras de un nivel <20 mg/kg de azufre, es necesario abrirlo y
limpiarlo de acuerdo a las recomendaciones del fabricante antes de
continuar su uso.
15.2.2. Se debe notar que para obtener un buen ajuste de la calibracin a

bajas concentraciones, puede ser necesario cambiar el factor de
peso en la regresin.
15.3 Validacin de los resultados Una vez que un estndar o una muestra ha
sido medido, un procedimiento debe ser llevado a cabo para validar aquella
medicin. Esto requiere que el operador chequee seales obvias de daos
en la muestra tales como fugas de muestra de la celda, membrana de la
celda arrugada e inspeccin de la membrana secundaria de la cavidad.
15.4 Observacin del anlisis resultante. Si un resultado es considerado fuera de

los lmites normales, se debe ser llevar a cabo una repeticin del anlisis
para confirmar los resultados anmalos.
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15.5 Se debe llevar a cabo chequeos regulares para asegurar que el

funcionamiento del gas de purga esta dentro de las especificaciones del
fabricante del instrumento.
15.6 Los monitores de ruido y de los estndares de control de calidad deben ser
realizados en forma regular. Los niveles de tolerancia de los chequeos
hechos usados estos monitoreos deben ser tal que un protocolo tanto de
correccin del ruido o re-calibracin total sea llevado a cabo si los resultados
caen fuera de estos niveles. Todas las mediciones deben ser repetidas entre
el ltimo resultado de monitoreo aceptado y el punto de no cumplimiento en
caso de que un monitoreo de medicin actual prueba que se esta fuera de
los niveles aceptables.
16. PRECISION Y DESVIACION
16.1 PrecisinLa precisin de este mtodo de ensayo fue determinado por

anlisis estadstico de resultados obtenidos en estudios de interlaboratorios
de 27 muestras incluyendo destilados, gasolinas con o sin oxigenantes,
kerosene, diesel, biodiesel E85, aceites residuales y aceites crudos. Los
estudios de laboratorio sobre precisin cubri una variedad de materiales
con rangos de concentraciones de azufre de aproximadamente 1 mg/kg a
4.6% en masa. Un lmite estimado de cuantificacin (PLOQ) de 16.0 mg/kg
de azufre fue determinado para todo tipo de muestra. La precisin para
muestras de diesel y gasolina estn incluidas en el Apndice X1. Los rangos
de concentraciones de azufre representadas por los conjuntos de muestras
junto con las precisiones estn listados en 16.1.1 y 16.1.2. Estas estadsticas
se aplican solo para muestras que tienen menos que el nivel de materiales
de interferencia presentes mostradas en la Tabla 1.
NOTA 12 Los materiales voltiles pueden no alcanzar la precisin establecida para el

mtodo, porque la prdida selectiva de materiales ligeros es posible antes y durante el
anlisis por este mtodo. Otro mecanismo posible es el enriquecimiento en azufre de la
ventana de la celda de la muestra resultando en valores de azufre muy altos.
16.1.1 RepetibilidadLa diferencia entre sucesivos resultados de pruebas

obtenidos por el mismo operador, con el mismo equipo, bajo
condiciones constantes de operacin, sobre idnticos materiales de
prueba, en una sola corrida, en una normal y correcta operacin del
mtodo de prueba, podran exceder los siguientes valores solamente
en un caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo
mostrado en la Ec. 3 para todos los materiales que cubren el alcance
completo de este mtodo. Ver la Tabla 6 para valores calculados.
Repetibilidad (r) = 0.4347 x X 0.6446 mg/kg (Ec. 3)
Repetibilidad (r) = (0.4347*((Y*10 000)0.6446))/10 000 %masa (Ec. 4)

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Donde:
X = concentracin de azufre en mg/kg de azufre total.
Y = concentracin de azufre en %masa de azufre total.
16.1.2 ReproducibilidadLa diferencia entre solamente dos resultados

independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en
diferentes laboratorios, sobre idnticos materiales de prueba, en una
sola corrida, en la operacin correcta y normal del mtodo de ensayo
podran exceder los siguientes valores slo en un caso de veinte.
Reproducibilidad (R) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec. 5
para todos materiales que cubre el alcance completo de este mtodo.
Ver Tabla 6 para valores calculados.
Reproducibilidad (R) = 1.9182 x X 0.6446 (Ec4)
Reproducibilidad (R) = (1.9182*((Y*10 000) 0.6446))/10 000 %masa (Ec. 5)

Donde:
16.1.3 Los valores de repetibilidad y la reproducibilidad para diesel en el
estudio interlaboratorios ya mencionados pueden ser encontrados en el
Apndice X1.
16.2 DesviacinEl estudio interlaboratorios incluy diez materiales de

referencia de la NIST (SRMs). El valor de azufre certificado, el valor de
interlaboratorio round robin (RR), desviacin aparente y la desviacin
relativa estn dados en la Tabla 7. Se asumi que el aceite blanco tena un
valor de C/H en masa de 5.698 (C 22H46). Hubieron desviaciones no
aparentes que pueden ser atribuidas para la razn C/H.
16.2.1 Basados en los anlisis de 8 Materiales de Referencia Estndar de NIST

(SRMs), no hubieron desviaciones significativas basados en clculos
DDP2 entre los valores certificados y los resultados obtenidos en este
estudio de laboratorio para algn tipo de muestra.
TABLA 7 Comparacin de los Resultados del

Estudio Interlaboratorio NIST y ASTM (RR)
Azufre,
RR Mg/kg Desviacin
Nmero Azufre, Desviacin
Numero ASTM Aparente
NIST Mg/kg Matriz Relativa Significante?
de RR Azufre
SRM NIST %
Muestra Avg mg/kg
2296 40.0 2 Gasolina 46.3 +6.3 +15.8 No

Reformulada
Seccin : VIII
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(Nominal
13% ETBE)
Gasolina
2299 13.6 3 18.1 +4.5 +33.1 No
Reformulada
No
2770 41.6 7 Diesel 49.4 +7.8 +18.8
No
2724b 426.5 8 Diesel 430.8 +4.3 +1.01
Aceite
Crudo Si
2721 15832 9 (cido 16118 +288 +1.82
blanco)
Aceite
Crudo
2722 2104 10 2082 -21.00 -1.00 No
(Aromticos
pesados)
Aceite
1619b 6960 12 Combustible 6654 -306 -4.40 Si
Residual
Aceite
1620c 45610 13 Combustible 45801 +191 +0.42 No
Residual
17. PALABRAS CLAVE
17.1 Anlisis; diesel; gasolina; combustible jet; kerosene; petrleo; espectrometria;

azufre; rayos x.
APENDICE
(Informacin no mandatoria)
X1. INFORMES DE PRECISION ADICIONALES
X1.1 Precisin de Diesel- Seis muestras en el estudio laboratorio fueron de diesel;

ellos contenan aproximadamente entre 20 y 5500 mg/kg de azufre total:
Numero 5 Diesel
Numero 7 NIST SRM 2770
Numero 8 NIST SRM 2724b
Numero 15 Diesel
Numero 17 Diesel
Numero 22 Diesel B-5 que contiene 5% de biodiesel.
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LABORATORIO
X1.1.1 Repetibilidad (r) La diferencia entre los resultados de ensayo

sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos
bajo condiciones de operacin constante sobre un material de ensayo
idntico, en una sola corrida, en la operacin normal y correcta del
mtodo de ensayo podran exceder los siguientes valores slo en un
caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo
mostrado en la Ec.X1.1 para las seis muestras de diesel. Ver la Tabla
X1.1 para los valores calculados.
0.3300
Repetibilidad (r) = 1.6658.X mg/kg (X1.1)
Repetibilidad (r) = (1.6658 * ((Y * 10 000)0.3300/10 000 %masa (X1.2)
Donde:
X1.1.2 Reproducibilidad (R) La diferencia entre dos valores simples e

diferentes laboratorios sobre un material de ensayo idntico, en una
sola corrida, en la operacin correcta y normal del mtodo de ensayo,
podran exceder los siguientes valores slo en un caso de veinte. La
Reproducibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la
Ec.X1.3 para todos los materiales que cubre el alcance completo de
este mtodo. Ver la Tabla X1.1 para los valores calculados.
0.3300
Reproducibilidad (R) =8.9798X mg/kg (X1.3)
Reproducibilidad (R) = (8.9798 * ((Y * 10 000) 0.3300))/10 000 %masa (X1.4)
Donde:
TABLA X1.1 Valores de Precisin de Diesel
Repetibilidad r, mg/kg Reproducibilidad R, mg/kg

S, mg/kg
Ec X1.1 Valores Ec X1.2 Valores
25 4.8 26
100 7.6 41
500 13 70
1000 16 88
5500 29 154
X2. Declaracin Adicional de Precisin de Gasolinas.
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X.2.1 Precisin de gasolina: cinco muestras en el estudio interlaboratorio fueron de

gasolina, ellos contenan aproximadamente 11 y 5500 mg/kg de azufre total.
Nmero 2 : Gasolina con 13% ETBE

Nmero 3 : Gasolina reformulada.
Nmero 4 : Gasolina con 5% de etanol
Nmero 11 : Gasolina
Nmero 20 : E-85
X.2.1.1: Repetibilidad (r) : La diferencia entre los resultados de ensayo

sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos
bajo condiciones de operacin constante sobre un material de ensayo
idntico, en una sola corrida, en la operacin normal y correcta del
mtodo de ensayo podran exceder los siguientes valores slo en un
caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo
mostrado en la Ec.X2.1 para las cinco muestras de gasolina. Ver la
Tabla X2.1 para los valores calculados.
0.3661
Repetibilidad (r) = 1.4477.X mg/kg (X2.1)
Repetibilidad (r) = (1.4477 * ((Y * 10 000)0.3661))/10 000 %masa (X2.2)
Donde:
X2.1.2 Reproducibilidad (R) La diferencia entre dos valores simples e

diferentes laboratorios sobre un material de ensayo idntico, en una
sola corrida, en la operacin correcta y normal del mtodo de ensayo,
podran exceder los siguientes valores slo en un caso de veinte. La
Reproducibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la
Ec.X2.3 para todos los materiales que cubre el alcance completo de
este mtodo. Ver la Tabla X2.1 para los valores calculados.
0.3661
Reproducibilidad (R) =7.1295X mg/kg (X2.3)
Reproducibilidad (R) = (7.1295 * ((Y * 10 000)0.3661))/10 000 %masa (X2.4)
Donde:
TABLA X2.1 Valores de Precisin de Gasolina.
Seccin : VIII
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Repetibilidad r, mg/kg Reproducibilidad R, mg/kg

S, mg/kg
Ec X1.1 Valores Ec X1.2 Valores
50 6.0 30
100 7.8 38
500 14 69
1000 18 89
5500 34 167
X3. Manipulacin de Combustibles Oxigenados
X3.1 El M-85 y M-100 son combustibles que contienen 85% y 100% de metanol,
respectivamente. El E-85 contiene 85% de etanol. Como tales, ellos tienen
un alto contenido de oxigeno, por lo tanto, absorcin de radiacin K del
azufre. Sin embargo, tales combustibles pueden ser analizados usando este
mtodo de ensayo siempre que los estndares de calibracin sean
preparados con una matriz similar a la de muestra. Puede haber una prdida
de la sensitividad y de la precisin. La repetibilidad, la reproducibilidad y la
desviacin obtenidas en este mtodo de ensayo no fueron incluidas para
muestras del M-85 y M-100.
X3.2 Cuando se analizan los combustibles M-85 o M-100 con una calibracin
determinada con estndares basados en aceites blancos, dividir el resultado
obtenido en 12.3 como en las ecuaciones siguientes. Esta correccin no es
requerida si los estndares son preparados en la misma matriz como las
muestras, tal como lo descrito en 5.2.
S (en M-85), % en masa = S, % en masa/0.59 (X2.1)

S (en M-100), % en masa = S, % en masa/0.55 (X2.2)
RESUMEN DE CAMBIOS
El Subcomit D02.03 ha identificado la ubicacin de algunos cambios a esta

Norma desde la ltima edicin (D 4294-08a 1), que pueden afectar su uso.
(Aprobado en Febrero 15, 2010.)
(1) Actualizacin 1.2, 7.7, 12.1, 15.6, 16.1.1, 16.1.2, X1.1.1, X1.1.2 y X2.1.2
El Subcomit D02.03 ha identificado la ubicacin de algunos cambios a esta

Norma desde la ltima edicin (D 4294-08), que pueden afectar su uso. (Aprobado
en Octubre 15, 2008.)
(1) Actualizacin de la seccin 16 para incluir datos adicionales ILS no

incluidas previamente en el informe de investigacin.
(2) Actualizacin del Apndice X1 y X3.
Seccin : VIII
ENSAYO Versin : 04
LABORATORIO
(3) Adicin del apndice X2.

Astm D4294 10

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MANUAL DE MTODOS DE Cdigo : RTLAB-MET-01

MTODO ASTM D 4294-10

AZUFRE EN PETRLEO Y PRODUCTOS DE PETRLEO

Nombre Cargo Firma Fecha

Revisado Gregorio Quiroz S. Responsable Tcnico 14-10-2010

1.1. Este mtodo cubre la determinacin de azufre total en petrleo y productos

1.2. Los estudios de Interlaboratorio sobre la precisin revelaron que el alcance

TABLA 1 Concentraciones de sustancias que interfieren

1.5. Un supuesto fundamental de este mtodo de ensayo es que las matrices de

1.6. Se consideran como estndar los valores expresados en unidades del

2.1 Estndares ASTM:

D 4057 Prcticas para el Muestreo Manual de Petrleo y Productos de

D 4177 Prctica para el Muestreo Automtico de Petrleo y Productos de

D 6259 Prctica para la Determinacin de un Lmite de Cuantificacin.

D 6299 Prctica para la Aplicacin Estadstica del Aseguramiento de la

D 7343 Prctica para la Optimizacin, Manipulacin de Muestra,

E 29 Prctica para el Uso de Dgitos Significativos en los Datos de Ensayo

3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO

3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se

4.2 La calidad de muchos productos de petrleo est relacionada a la cantidad

4.3 Este mtodo de prueba proporciona un medio para determinar si el

4.4 Cuando este mtodo de ensayo se aplica a productos de petrleo con

5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algn elemento o elementos

alquilos de plomo, slice, fsforo, calcio, potasio, haluros partculas de

TABLA 2 Matriz Diluyente

Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativo

5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en

composicin. As, una gasolina puede ser simulada mezclando isooctano y

NOTA 3: En el caso de los materiales de petrleo que contienen agua en suspensin, es

6.1 Analizador de Fluorescencia de Rayos X de Energa Dispersiva: puede

6.1.1 Fuente de excitacin de rayos X, tubo de rayos X con energa de

6.1.2 Copa de Muestra removible, equipada con membranas flmicas

6.1.3 Detector de rayos X, con alta sensibilidad y un valor de resolucin

6.1.4 Filtros, u otro medio de discriminacin entre la radiacin K del azufre

6.1.5 Acondicionamiento de la seal y manipulacin electrnica de datos

6.1.6 El analizador debe tener la sensitividad en condiciones de medicin

0.05% con un error demostrado por conteo estadstico, con una

6.1.7 Pantalla o Impresora, para hacer lecturas o mostrar los resultados en

6.2 Balanza Analtica, con una exactitud y resolucin de 0.1 mg y capaz de

NOTA 4: La operacin de analizadores que usan fuentes de tubos de rayos X debe

7.2 Sulfuro de Di-n-Butil (DBS), un estndar de alta pureza con un certificado de

NOTA 5: Es esencial conocer la concentracin del azufre en el sulfuro de Di-n-butil, no solo

7.3 Monitores de Correccin de Ruido (Opcional) Varios materiales diferentes

es determinada durante la calibracin (ver 9.2.1) y de nuevo cuando se

7.3.1 La correccin de ruido es usualmente implementada automticamente

7.4 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonyl polisulfuros que contienen un

7.6 Pelcula o Membrana transparente a los rayos X, puede usarse cualquier

7.8 Contador de Gas, para instrumentos equipados con contadores proporcionales

7.11 Muestras de Control de Calidad (QC), muestras de productos o de petrleo o

Nota 8-Muestras QC aceptables pueden ser frecuentemente preparadas reteniendo o

TABLA 3 Composicin de Estndares Primarios

Contenido de Masa de Matriz Masa de Sulfuro de

8. PREPARACIN DE LA CELDA DE ENSAYO

para asegurar resultados confiables. El analizador requerir recalibracin si

9.1 Preparar los Estndares de Calibracin por una dilucin cuidadosa de

S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)

Para alguna fuente genrica de azufre usar la siguiente ecuacin:

S = [( MSC x SSC ) + (MD x SD )] / (MSC + MD) (2)

9.1.1 Los estndares de calibracin tambin pueden ser preparados por

9.1.2 Alternativamente, los estndares pueden ser preparados por una

Nota 9 - Los estndares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre

9.1.3 Pesar cuidadosamente la cantidad apropiada de la matriz diluyente,

angosto, y luego pesar exactamente la cantidad apropiada de sulfuro

Repetibilidad (r) = (0.4347((Y10 000)0.6446))/10 000 %masa (Ec. 4)

Reproducibilidad (R) = (1.9182((Y10 000) 0.6446))/10 000 %masa (Ec. 5)