B.05.

B.05) MECANISMOS de POLIMERIZACIN

Mecanismos Bsicos
1. Polimerizacin de Cadena, Secuencial o por Adicin de
Monomero
El monmero ingresa uno tras otro (y muy rpidamente) en las
cadenas crecientes (de concentracin muy baja):

Segn la naturaleza qumica del centro activo, las polimerizaciones

de crecimiento de cadena se clasifican en:
o radicalarias
o aninicas
o catinicas
2. Polimerizacin por Pasos, Aleatoria o por Adicin de
Polmero
Reaccionan entre s dos molculas cualesquiera. Las cadenas crecen
muy lentamente:

Segn se pierda o no una molcula de bajo M con

cada paso de la propagacin, las polimerizaciones
por pasos se clasifican en:
o policondensaciones
o poliadiciones
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Primera Parte: Obtencin de Polmeros Lineales

1.a) Principales Mecanismos Mnimos de Polimerizacin

Las siguientes reacciones existen siempre, pero pueden haber muchas otras reacciones y/o mecanismos.
CRECIMIENTO de CADENA CREC. por PASOS
(Polim. Secuenciales o por Acoplamiento de Monmero) (Polim. Aleatorias o por
Radicalarias Aninicas Vivientes Acoplamiento de Polmero)
(o Acopl. de monmero (o Acopl. de monmero Monmero P1 = AB o mezcla
con terminacin bimolecular) sin terminacin bimolecular) equimolar de AA + BB

Iniciacin
(Al comienzo de la reaccin)
(A lo largo de la reaccin)
k
Pr + Ps
Pr + s (poliadicin)
Propagacin
k
(r, s) = (1, 2, ...)
Caso ideal: ki = kp Pr + Ps Pr + s + L
(policondensacin)
Se elimina la etapa de
Son tambin vivientes, en el
terminacin empleando
Terminacin sentido que todas las cadenas
reactivos de alta pureza, y
(r, s) = (1, 2, ...) mantienen siempre la posibilidad de
eliminando venenos como el
crecer.
agua y los cidos.
Se desprecian las reacciones de
transferencia de cadena. Se desprecian las reacciones de Se desprecian las reacciones
El polmero acumulado muerto Pr es transferencia de cadena. intramoleculares y secundarias
un inerte que no reacciona.
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Polimerizaciones Radicalarias: Principales Polmeros Vinlicos

Algunos de los monmeros anteriores (estireno, MMA, etc.) tambin se polimerizan aninicamente.
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Polimerizaciones Radicalarias: Mecanismo de Reaccin

Iniciacin
Hay una produccin continua de radicales primarios del iniciador.

Propagacin

Terminacin (Recombinacin y Desproporcin)

Ntese el doble enlace terminal con desproporcin.

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Polimerizaciones por Pasos

Principales Reacciones de Propagacin

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Principales Polmeros Lineales obtenidos por Pasos


Principales Diferencias entre los Mecanismos Bsicos
Polimerizacin Radicalaria
Las especies moleculares slo
reaccionan con los centros activos.
El alto polmero se forma casi
instantneamente y los pesos
moleculares medios varan poco con
la reaccin.
A medida que disminuye la
concentracin del monmero, se
forma una cantidad equivalente de
polmero. Al final de la reaccin, an
permanece algo de monmero.
Las reacciones son relativamente
rpidas y muy exotrmicas.
Tiempos largos de reaccin proveen
altas conversiones, pero afectan poco
el peso molecular.
La mezcla reaccionante contiene slo
monmero, alto polmero y
aproximadamente 1 en 108 partes de
cadenas crecientes.
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Polimerizacin por Pasos
Dos especies moleculares cualesquiera
pueden reaccionar entre s.
Las cadenas comienzan cortas y sus
pesos moleculares medios aumentan
continuamente a lo largo de la
reaccin.
El monmero se consume rpidamente.
Con un grado de polimerizacin de 10,
permanece slo el 1% del monmero.
Las reacciones son relativamente lentas
y generan poco calor de reaccin.
Se requieren tiempos largos de
reaccin para producir altos polmeros.
En cualquier momento de la reaccin,
todas las especies moleculares posibles
estn presentes en una distribucin
calculable.
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Evolucin de las Longitudes Medias de Cadena de Polmeros

Lineales obtenidos en Reactores Batch mediante los 3
Mecanismos Bsicos Mnimos

Longitud de cadena media en nmero vs. la conversin para:

a) reacciones radicalarias;
b) reacciones aninicas vivientes;
c) reacciones por pasos.

1. En polimerizaciones radicalarias, la longitud de cadena media en

nmero puede ser mxima a bajas conversiones y luego decaer como
consecuencia de la disminucin de la concentracin del monmero
[M]. Esto siempre y cuando: a) el efecto gel o Trommsdorff sea
despreciable; y b) se produzca una constante la generacin de
radicales libres (p. ej., con kd muy lenta).
2. En polimerizaciones aninicas vivientes, N aumenta linealmente
con la conversin.
3. En policondensaciones, se obtienen altos polmeros slo a elevadas
conversiones de los grupos reactivos terminales.
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Segunda Parte: Obtencin de Ramas Largas y/o de

Redes Infinitas
1) Polimerizaciones Radicalarias: Formacin de Ramas Largas
y Redes
a) Reacc. de transferencia al polmero por abstraccin de un tomo de H
de una cadena muerta acumulada
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b) Reacc. con doble-enlaces terminales (producto de term. por

desproporcin):

c) Reacc. con dobles ligaduras residuales

Con monmeros dinicos:

1,3 Butadieno

Isopreno

Ocurre:
i. Formacin de ramas tetrafuncionales o cross-links durante la
sntesis del polmero base,

ii. Vulcanizacin posterior del polmero base

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Copolimerizacin de monmeros vinlicos y dinicos:

Ej. Copolim. de estireno y divinilbenceno:

2) Polimerizaciones por Pasos: Formacin de Ramas Largas y

Redes

a) Operacin en 2 etapas: obtencin de un prepolmero lineal

funcionalizado + posterior curado con agente polifuncional
Caso Resinas epoxi.
a) Obtencin del prepolmero lineal con extremos epxidos reactivos:
Bisfenol A + Epiclorhidrina en medio bsico

El producto es un lquido con x = 0; o un slido que se ablanda a 140 C

con x = 14.
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b) Curado del prepolmero mediante un monmero entrecruzante

tetrafuncional: la m-feniln diamina:

Curado de Siliconas

Silicona multifuncional, con

grupos H reactivos
Silicona con grupos vinlicos
+ A (= H) o
terminales
A (= Me no reactivo).

Reaccin de curado si N H reactivos/ molc. 3.

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b) Operacin en 2 etapas: obtencin de resina oligomrica

multifuncional + curado por calentamiento bajo presin

Caso de las Resinas del Formaldehdo

Primero, se sintetizan los oligmeros multifuncionales hidrosolubles; y
luego estos se curan con presin y temperatura.

1ra etapa: metilolacin del fenol

2da etapa: policondensacin con

formacin de puentes metileno +
agua

Tipos de resinas base oligomricas que luego se curan con calor y presin:
las novolacas y los resoles. Al curarlas, las novolacas dan polmeros
bsicamente lineales, de masa molar finita; y los resoles dan materiales
altamente reticulados (Bakelita).
Novolacas (lineales) Resoles (muy reticulados)
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Lignina: Es una resina natural de estructura entrecruzada similar a la

Bakelita.

La madera es un material compuesto (composite) natural. En la madera,

la lignina forma la matriz amorfa que une entre s a las paredes celulares,
que a su vez estn constituidas mayormente por fibras de celulosa.
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c) Operacin en 1 etapa: polimerizacin por pasos de AA + BB +

pequeas cantidades de A3 (un monmero trifuncional)

Genera un Sol soluble de M finito y

un Gel insoluble de M infinito:

Ejemplo: Dicido + tetraalcohol con cantidades equimolares de grupos

cido y alcohol.

Genera una red con puntos de ramificacin tetrafuncionales.

Longitudes de Cadena Medias del Sol y Masa del Gel (Wg) vs. Grado de
Avance p
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Gregorio Meira, 2014