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Qumica de Coordenao Teorias NAE e TLV

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013
Evoluo dos modelos...
Teoria de ligao de Werner, sc. XIX. Os ons metlicos esto ligados a tomos
ou molculas segundo um nmero de coordenao e geometria especficas.

Com o auxlio das teorias eletrnicas propostas por G. N. Lewis, Sidgwick aplica
as regras do octeto em compostos de coordenao. Ele ainda utiliza a teoria
cido-base de Lewis para explicar a formao dos complexos, onde a espcie
metlica o cido e os ligantes so bases de Lewis.

Werner Sidgwick
O Nmero Atmico Efetivo (NAE)
Proposta por Sidgwick, tal teoria afirma que ao somarmos o nmero total de
eltrons de uma espcie metlica e os eltrons fornecidos pelos ligantes ela
coordenados, deve-se atingir uma configurao eletrnica de um gs nobre.

Kr = 36 eltrons; Xe = 54 eltrons ou Rn = 86 eltrons.

Exemplos:

[Co(NO2)6]3- [Ag(NH3)4]+ [PtCl6]2-

Cobalto (27 e-) Prata (47 e-) Platina (78 e-)

ons Co3+ (24 e-) ons Ag+ (46 e-) ons Pt4+ (74 e-)

6 ligantes NO2- (12 e-) 4 ligantes NH3 (08 e-) 6 ligantes Cl- (12 e-)

Total .: 36 e- Total .: 54 e- Total .: 86 e-


O Nmero Atmico Efetivo (NAE)
Embora muitos complexos se encaixem nesta observao, a teoria do NAE no
explica nada, apenas indica uma tendncia. Alm do mais, muitos complexos so
conhecidos e estveis, e no seguem esta tendncia (excees).

Exemplos:

[Ag(NH3)2]+ [Cr(NH3)6]3+ [Ni(NH3)6]2+

Prata (47 e-) Cromo (24 e-) Nquel (28 e-)

ons Ag+ (46 e-) ons Cr3+ (21 e-) ons Ni2+ (26 e-)

2 ligantes NH3 (04 e-) 6 ligantes NH3 (12 e-) 6 ligantes NH3 (12 e-)

Total .: 50 e- Total ..: 33 e- Total .: 38 e-


O Nmero Atmico Efetivo (NAE)
Para compostos de coordenao onde os ligantes so molculas de CO (carbonil)
a regra do NAE observada em 99 % dos casos. Estes compostos tem cargas
negativas, neutras ou levemente positivas e a espcie metlica sempre em baixos
estados de oxidao.

Exemplos:

[Cr(CO)6] [Fe(CO)5] [Ni(CO)4]

Cromo (24 e-) Ferro (26 e-) Nquel (28 e-)

6 ligantes CO (12 e-) 5 ligantes CO (10 e-) 4 ligantes CO (08 e-)

Total .: 36 e- Total ..: 36 e- Total .: 36 e-


O Nmero Atmico Efetivo (NAE)

Para metais com nmero de eltrons mpar, no possvel a observao da regra


NAE, porm estes compostos recebem 1 eltron, se tornando negativos e a regra
respeitada.

Exemplo:

[Mn(CO)5]- Na prtica, estes complexos nunca foram

Mangans (25 e-) observados experimentalmente, mas seus dmeros


so muito comuns.
ons Mn- (26 e- )

5 ligantes CO (10 e-)

Total .: 36 e-
Essas espcies so todas diamagnticas devido a
um forte acoplamento eletrnico entre metais.
O Nmero Atmico Efetivo (NAE)
A qumica do ligante nitrosil (NO), que uma molcula isoeletrnica do ligante
carbonil (CO), so bastante similares. Complexos contendo ligantes nitrosil podem
ser formados pela rpida troca de um CO por um NO.

Exemplo:

[Fe(CO)5] [Fe(CO)2(NO)2]

Ferro (26 e-) Ferro (26 e-)

5 ligantes CO (10 e-) 2 ligantes CO (04 e-)

Total ..: 36 e- 2 ligantes NO (06 e-)

Total .: 36 e-
O Nmero Atmico Efetivo (NAE)
Compostos organometlicos, que possuem ligao qumica carbono-metal,
tambm observam as regras do NAE. Estas ligaes podem ser do tipo sigma
(alquil compostos) ou do tipo pi (metalocenos e olefinas).

Exemplos:
[Mn(CO)5(C2H4)]
[Cr(C6H6)2]
Mangans (25 e- )
Cromo (24 e-)
ons Mn+ (24 e-)
2 ligantes C6H6 (12 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
Total .: 36 e-
1 ligante C2H4 (02 e-)

Total .: 36 e-
O Nmero Atmico Efetivo (NAE)
Compostos organometlicos podem ainda serem formados com espcies
radicalares de ligantes. Ex.: radicais allicos (H2C=CH-CH) e grupos
ciclopentadienil (Cp).

Exemplos:

[Mn(CO)5(C3H4)]
[Fe(C5H5)2]
Mangans (25 e-)
Ferro (26 e-)
1 ligante C3H4 (03 e-)
2 ligantes Cp (10 e-)
4 ligantes CO (08 e-)
Total .: 36 e-
Total .: 36 e-
Teoria de Ligao de Valncia (TLV)
Aplicada a Compostos de Coordenao
A primeira aplicao da TLV em compostos de coordenao foi feita por Linus
Pauling. Seus princpios esto intimamente relacionados com os conceitos de
promoo eletrnica, hibridao e geometria molecular.

Assumindo a geometria e as propriedades magnticas de alguns compostos


previamente estudados, tem-se a base da TLV aplicada aos compostos de
coordenao.

Considere os seguintes compostos e suas caractersticas abaixo:


Frmula Geometria Hibridao
[Cr(CO)6] octadrica d2sp3
[Fe(CO)5] bipirmide trigonal dsp3
[Ni(CO)4] tetradrica sp3
Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6] Complexo diamagntico

24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 ou [Ar] 4s1 3d5

3d5 4s1 4p0

Estado fundamental

3d6 4s0 4p0


Estado ativado
(promoo + pareamento)

orbitais hbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.


Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5] Complexo diamagntico

26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6

3d6 4s2 4p0

Estado fundamental

3d8 4s0 4p0


Estado ativado
(promoo + pareamento)

Geometria
orbitais hbridos do tipo dsp3 bipirmide-
trigonal

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.


Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4] Complexo diamagntico

28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8

3d8 4s2 4p0

Estado fundamental

3d10 4s0 4p0


Estado ativado
(promoo + pareamento)

orbitais hbridos do tipo sp3 Geometria Td

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.


Apesar da TLV funcionar bem para molculas simples (carbonil compostos), sua
grande aplicao se d nos compostos com mais alto estado de oxidao. Ex.:
metais com sistema eletrnico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).

Exemplo 4: O on complexo [PtCl4]2- Complexo diamagntico

78Pt 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2

5d8 6s2 6p0


0
78Pt Estado fundamental

5d8 6s2 6p0


2+
78Pt Estado fundamental
(ps ionizao)
5d8 6s2 6p0
2+
78Pt Estado ativado
(pareamento eletrnico)

orbitais hbridos do tipo dsp2 Geometria


Quadrado-planar

Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.

Para alguns casos onde compostos paramagnticos de nquel so conhecidos,


todos os orbitais d estaro ocupados e o fenmeno de pareamento de spins
eletrnicos no ocorre.
Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2- Complexo paramagntico

28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8

3d8 4s2 4p0


0
28Ni Estado fundamental
3d8 4s0 4p0
2+
28Ni Estado fundamental
3d8 4s0 4p0
2+
28Ni

4 Ligantes Cl- (8 e- no total)

orbitais hbridos do tipo sp3 Geometria Td


Pontos Importantes:

Uma vez que o comportamente magntico do composto em questo conhecido,


rpida se faz a descrio terica de sua geometria, entretanto com o passar dos
anos vrios compostos de coordenao sintetizados no seguem as idias
propostas pela TLV.

Para complexos hexacoordenados duas possibilidades foram postuladas no caso


do sistema eletrnico d6 (Fe2+ ou Co3+, por exemplo).

Ao analisarmos compostos de coordenao que contenham ons Co3+, um grande


nmero destes (sintetizados por Werner e, por tanto, anteriores TLV) foram
descritos como diamagnticos. Um exemplo clssico o [Co(NH3)6]3+.
Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+ Complexo diamagntico

27Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 ou [Ar] 4s2 3d7

3d7 4s2 4p0


0
27Co Estado fundamental
3d6 4s0 4p0
3+
27Co Estado fundamental
3d6 4s0 4p0
3+ Estado ativado
27Co
(pareamento eletrnico)

6 Ligantes NH3 (12 e- no total)

orbitais hbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh


Exemplo 6: O complexo [CoF6]3- Complexo paramagntico

Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagntico de


cobalto(III) obteve-se tambm a primeira exceo da TLV.

3d6 4s0 4p0


3+
27Co Estado fundamental

Uma vez que os spins eletrnicos do metal no esto pareados, no h


possibilidade dos eltrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.

3d6 4s0 4p0 4d0


3+
27Co

6 Ligantes Cl- (12 e- no total)

orbitais hbridos do tipo sp3d2 Geometria Oh


Anlise:

Uma possvel explicao neste caso, para que a valncia, nmero de coordenao
e geometria do complexo seja mantida a utilizao de novos orbitais dmais
externos: orbitais 4d.

Ao fim, os compostos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3- podem ser classificados como


compostos ditos de esfera interna e esfera externa, respectivamente em funo
dos orbitais d empregados.

A classificao acima, pode ainda ser utilizada para inferir sobre a cintica
(velocidade) de substituio de ligantes em compostos de coordenao.
Quando temos compostos de esfera interna, os ligantes esto mais fortemente
ligados ao metal, logo sua troca por outro dificultada. J complexos de esfera
externa tem seus ligantes interagindo mais fracamente com o metal e assim so
de mais fcil substituio.
Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-

26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6

3d5 4s0 4p0


3+
26Fe Estado fundamental

Para (a) temos um complexo paramagntico pois no h emparelhamento de


eltrons:
3d5 4s0 4p0 4d0
3+
26Fe

6 Ligantes OH2 (12 e- no total)

orbitais hbridos do tipo sp3d2 complexo de esfera externa


Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-

Para (b) tambm temos um complexo paramagntico pois mesmo com o


emparelhamento ainda restaro eltrons desemparelhados.

3d5 4s0 4p0 4d0


3+
26Fe

6 Ligantes CN- (12 e- no total)

orbitais hbridos do tipo d2sp3 complexo de esfera interna

Concluso: Para compostos com nmeros mpar de eltrons d teremos sempre


comopstos paramagnticos.