ESTRUTURA CRISTALINA DE SLIDOS

Chamamos cristal (ou slido

NaCl
cristalino) a qualquer conjunto
ordenado e peridico de tomos/
molculas/ies, i. e., dispostos com
simetria de translao, nas trs
direes do espao.

A cristalografia moderna tem por

objetivo o conhecimento da estrutura
dos materiais e das relaes entre
essa estrutura e suas propriedades.

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Curso de difrao de raios-X, UTAD, Junho 2015
 SLIDO

Amorfo/Vidro:
Cristalino: Ordem de curto
Ordem de alcance (ausncia
longo alcance de ordem de longo
alcance)

Domnios gros

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Rede cristalina conjunto de pontos
(abstraco matemtica) dispostos regular
e periodicamente no espao tridimensional
Cristal ideal: rede infinita

Motivo ou Base (conjunto de)

tomo(s), que se associa a cada ponto
da rede cristalina

Estrutura cristalina = Rede cristalina + Motivo

Estrutura cristalina
arranjo de tomos ou
molculas caraterstico de
cada slido cristalino.

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 Vetores fundamentais e clula unitria

Considerar uma rede bidimensional.

Escolhido um par de vetores (vetores fundamentais) que unam dois pontos da
rede em cada direo, possvel construir um paralelogramo que por
translaes cobre todo o plano (sem sobreposies nem espaos vazios) - a
clula unitria.

b
aa

bb' '

aa ''

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 A clula unitria pode ser caraterizada por 6 parmetros

z
c

k
j y
i b

a
x

V a b c

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 NDICES DE MILLER
Para visualizar uma estrutura pode ser til agrupar pontos da rede ou motivos situados sobre
um mesmo plano. Um conjunto de planos idnticos, paralelos e equidistantes, constitui uma

famlia de planos. c c

Um plano fica definido se indicarmos as

coordenadas de trs dos seus pontos.
b
b
Neste contexto, escolhem-se os
3 pontos de interseo de um
a a
plano com os trs eixos

cristalogrficos a , b , c plano (111)

1. Escolhe-se o plano que passa mais perto da

x=1/2, y=1/2, z=1
origem (sem passar pela origem)
1/x=2, 1/y=2, z=1
2. Exprimem-se as distncias a que ele interseta os 221 plano (221)
eixos cristalogrficos como fraes de a,b,c.
3. Os inversos destes valores so os ndices de
Miller h,k,l da famlia de planos. Curso de difrao de raios-X, UTAD, Junho 2015 6
 Indices de Miller de alguns planos cristalogrficos numa clula unitria cbica

111
100 110

Se um plano for paralelo a um dado vetor

fundamental (intersetando-o no infinito) o
respectivo ndice de Miller 0.

Se a interseco sobre o semieixo

Mais exemplos
negativo o ndice de Miller negativo.

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 Coordenadas Fracionrias

b
COORDENADAS FRACCIONRIAS
a
x=, y=, z=

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 Difrao de raios-X por monocristal
Em 1912, dois estudantes de Max von Laue (Friedrich e Knipping) realizam a primeira
experincia (bem sucedida) de difrao de raios-X por um monocristal.

fonte

O resultado ps fim a uma controvrsia de 17 anos, provando que:

os raios-X so ondas eletromagnticas
Os tomos no cristal tm uma distribuio peridica 3D
formando uma rede de difrao para os raios-X

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 Difrao de raios X por monocristal - fontes

Ampola
de
raios-X

Mo, 35kV

Radiao branca
(de travagem ou
brehmsstrahlung)
Radiao caracterstica- K,K
+ radiao branca Curso de difrao de raios-X, UTAD, Junho 2015 10
 Radiao de sincrotro
Observada pela 1 vez em 1947 nos laboratrios da General Electric, USA

A radiao de sincrotro radiao

eletromagntica emitida tangencialmente ESRF

rbita de partculas carregadas, acelerados, e

com velocidades relativsticas.

Hoje

Com qualidade nica

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 E (eV) ()

e largo espetro do visvel

radiao gama (incluindo RX)

Uma linha de feixe no ESRF

(European Synchrotron
Radiation Facility), Grenoble

Nova informao/experincias
(detalhes estruturais, magnetismo)

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 Difrao de raios-X por monocristal a experincia

Apenas repetimos a experincia de Laue

com equipamento bem mais sofisticado

1. Escolha de um monocristal
2. Centragem e matriz de orientao
3. Recolha das intensidades

- gerador de raios-X (feixe incidente)

- cristal (amostra a estudar)
- detetor de raios-X (feixes difratados)

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 A experincia de Laue mostrou que, quando um feixe de raios-X
incide num cristal, se observam feixes difratados em diferentes
direes e com diferentes intensidades

As direes em que se observam feixes difratados dependem::

das caractersticas geomtricas (forma, dimenses) da clula unitria.
das posies atmicas na c.u.

As intensidades dos feixes difratados dependem:

do contedo da clula unitria: natureza e posies dos tomos

O tratamento destes dados da difrao permite obter a estrutura do cristal

Laue e Bragg propuseram dois tratamentos diferentes (dos aspetos geomtricos) da difrao

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 Lei de Bragg

s0 s
Considerem-se dois feixes difratados
por planos adjacentes

diferena de caminho AB BC n

AB BC d sin
- ngulo de incidncia ou ngulo de Bragg
Condio de interferncia construtiva

2 d sin n
s
S vetor difrao S s s0
perpendicular famlia n 1 difrao de 1 ordem
de planos que originou o
feixe difratado
s0
S 2 sin 15
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 Difrao por policristais (p)

Para todas as reflexes equivalentes por simetria,

d tem o mesmo valor, e portanto ocorrem para o
mesmo ngulo . No podem medir-se
individualmente intensidades Ihkl

Difrao por monocristal

Medem-se intensidades de reflexes com

Maior quantidade de informao
ndices de Miller hkl .
maior dificuldade em obter amostras
Reflexes equivalentes por simetria podem ser
medidas independentemente e comparadas
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 ASPETOS FSICOS da DIFRAO

A difrao de raios-X resulta da interao do campo eltrico da radiao eletromagntica

com todos eletres do tomo

Na presena de campo eltrico cada eletro comporta-se como oscilador harmnico -

carga acelerada que reemite radiao X em todas as direes onda esfrica.
Ondas dispersas por dois
Elemento de carga elementos de carga
eletrnica

onda plana
incidente

Ondas dispersas por diferentes elementos de carga, no volume V do tomo interferem.

O resultado de todas as interferncias que traduzido pelo fator atmico de difrao ( f )
relao entre a amplitude dispersa pelos N eletres do tomo e a dispersa por um
nico eletro, na origem.
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 Amplitude da onda dispersa por duas cargas pontuais em O e O

AO '
A O exp 2 i S A O exp i K r
K
N
dispersa por uma fila de N cargas pontuais: A K
A j exp i K r j

2
j 1
s s0
K 2 S
N
Ou, tomando Aj Ae f
f K
f j exp i K r j
j 1

A amplitude dispersa por uma poro da matria com distribuio contnua (o tomo)

o fator atmico de difrao

f K r exp i K r T r
V
r a densidade eletrnica em dV,

na posio r
Se o tomo tiver simetria esfrica:

sin K r sin 4 r sin

2
f K 4 r r
Kr
2
4 r r
4 r sin
V V

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 f(sin /) funo decrescente de sin /

f(sin /) = Z (n atmico) quando = 0 (i.e., Zn

difrao na direo de incidncia)

Se toda a carga eletrnica estivesse concentrada em r = 0 Ca

(tomo com dimenses pontuais escala de ) a difrao
seria isotrpica (f independente de ).

Valores de f(sin /) decrescem com Z

Difrao de raios-X e determinao rigorosa de f(sin /) Al

Comparao dos resultados experimentais com os

valores tabelados de f (calculados a partir das funes de
onda atmicas)

Fator atmico de difrao e distribuio eletrnica

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 A onda dispersa por cada tomo de uma c. u. interfere com as dispersas pelos
vizinhos o resultado destas interferncias o fator de estrutura

N N
Fhkl
f j exp i j f j exp 2i S .r j
j 1 j 1

Poder difrator do tomo j rj x j a y j b z j c

O S h a * kb * lc *
rj
Poder difrator de uma c.u.
r .S hx j ky j lz j
(xj,yj,zj)

N

Fhkl f j exp 2i hx j ky j lz j
j 1
Fhkl f j cos2 hx j ky j lz j i sin 2 hx j ky j lz j

ESTRUTURAS COM CENTRO DE SIMETRIA

xj y jz j xjyjzj
N

Fhkl f j cos 2 hx j ky j lz j
j 1
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