t3

k
OFICINA ESPANOLA DE k
11 N 2 186 829
kInt. Cl. : A61K 7/42
19 umero de publicacion:
PATENTES Y MARCAS
51 7

ESPANA
k
12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
kNumero de solicitud europea: 97113930.8
kFecha de presentacion: 13.08.1997
86
kNumero de publicacion de la solicitud: 0 826 361

86
kFecha de publicacion de la solicitud: 04.03.1998

87
87
k
54 Ttulo: Preparaciones cosm
eticas que contienen filtros UV-A fotoestables.
k
30 Prioridad: 23.08.1996 DE 196 34 229 k
73 Titular/es:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT
67056 Ludwigshafen, DE
k
45 Fecha de la publicaci
on de la mencion BOPI:
k
72 Inventor/es: Habeck, Thorsten;
16.05.2003 Aumuller, Alexander;
Schehlmann, Volker;
Westenfelder, Horst y
Wunsch, Thomas
k
45 Fecha de la publicaci
on del folleto de patente:
k
74 Agente: D
avila Baz, Angel
16.05.2003
ES 2 186 829 T3
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,
de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estar
motivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposici
on (art. 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).
Venta de fasc
culos: Oficina Espa
nola de Patentes y Marcas. C/Panam
a, 1 28036 Madrid
ES 2 186 829 T3
DESCRIPCION
Preparaciones cosmeticas que contienen filtros UV-A fotoestables.
La invencion se refiere al empleo de -acil- y -arilacrilnitrilos como filtros de UV-A fotoestables en

5
preparaciones cosmeticas para la proteccion de la epidermis humana contra la irradiacion de UV, parti-
cularmente en el intervalo de 320 hasta 400 nm.
Los agentes protectores contra la luz empleados en preparaciones cosmeticas tienen la finalidad de
evitar influencias da
ninas de la luz solar sobre la luz solar o reducir al menos sus efectos. Estos agentes
10
protectores contra la luz sirven tambien para la proteccion de otros productos contenidos de la destruc-
cion o de la degradaci
on por la irradiaci
on de UV.
La luz solar que llega a la superficie terrestre tiene un porcentaje de irradiaci

on de UV-B (280 hasta
320 nm) y de irradiaci on de UV-A (> 320 nm), que siguen directamente en la zona de la luz visible. La
15
influencia sobre la piel humana se hace notar particularmente en la irradiaci on de UV-B por quemaduras
solares. Por consiguiente ofrece la industria un n umero m as grande de substancias, que absorben la
irradiaci
on de UV-B y remedian por consiguiente las quemaduras solares.
Ahora han mostrado las investigaciones dermatol ogicas, que tambien la radiacion de UV-A puede
20
provocar tambien da nos para la piel, da
nandose, por ejemplo, la queratina o elastina. Por ello se reduce
la elasticidad y la capacidad de almacenamiento de agua de la piel, es decir, la piel ser a menos elastica y
muestra una tendencia a la formaci on de arrugas. La frecuencia de cancer de piel aparentemente elevada
en zonas con fuerte irradiacion de sol demuestra, que se provocan tambien da nos de las informaciones
hereditarias en las celulas por la luz solar, particularmente por la radiaci
on de UV-A. Todos estos cono-
25
cimientos dejan, por consiguiente, aparecer necesaria el desarrollo de substancias de filtros eficientes para
el intervalo de UV-A.
Existe una creciente demanda en protectores solares para preparaciones cosmeticas, que pueden servir
sobre todo como filtros de UV-A y cuya m axima de absorci on tiene que situarse, por consiguiente en el
30
intervalo de aproximadamente 320 hasta 380 nm. Para conseguir con una cantidad empleada lo m as
reducida posible el efecto deseado, tienen que mostrar protectores solares de este tipo adicionalmente una
extincion especfica elevada. Los protectores contra la luz sopara preparados cosmeticos tienen que cum-
plir ademas con un gran n umero de otras exigencias, como, por ejemplo, una buena solubilidad en aceites
cosmeticos, una elevada estabilidad de las emulsiones obtenidas con ellos tienen que ser toxicol
ogicamente
35
inofensivos as como mostrar poco olor propio y poca colocaci on propia.
Otra exigencia del protector solar, que deben cumplir los agentes protectores contra la luz es una esta-
bilidad suficiente. Pero esto no esta garantizado o tan s
olo insuficientemente con los agentes protectores
contra la luz absorbentes de UV-A actualmente disponibles.
40
En la solicitud de patente francesa Nr. 2 440 933 se describe el 4-(1,1-dimetiletil)-4-metoxidibenzo-
ilmetano como filtro de UV-A. Se propone, combinar este filtro de UV-A especial, que se comercializa
por la firma GIVAUDAN bajo la denominaci on PARASOL 1789, con diferentes filtros de UV-B para
absorber la totalidad de los rayos de UV con una longitud de onda de 280 hasta 380 nm.
45
Este filtro de UV-A no es sin embargo suficientemente estable fotoqumicamente si se emplea solo o
en combinacion con los filtros de UV-B, para garantizar una protecci on duradera de la piel durante un
ba
no de sol prolongado, que necesita aplicaciones repetidas en intervalos regulares y cortos, si se quiere
conseguir una protecci
on eficaz de la piel contra la totalidad de la irradiacion de los rayos de UV.
50
Por lo tanto tienen que estabilizarse seg un la EP 0514491 los filtros de UV-A no suficientemente
fotoestables por la adicion de esteres del acido 2-cian-3,3-difenilacrlico, que sirven incluso en el intervalo
de UV-B como filtros.
55 Se propuso ademas seg un la EP 251 398 de unir los crom oforos absorbentes de la irradiaci
on UV-A y
UV-B mediante un miembro de union en una molecula. Esto tiene el inconveniente que ya no es posible,
por un lado, ninguna combinaci on libre de filtros de UV-A y de UV-B en la preparacion cosmetica y que
dificultades en el enlace qumico de los cromoforos permiten tan s
olo determinadas combinaciones.
60 La US 3.280.069 describe el empleo de, entre otras cosas, de ester del acido 3,5-di-tert.butil-4-hidroxy-
cinamico para el estabilizado de materias sinteticas frente a la oxidacion y para la protecci on contra la
luz de UV.
2
ES 2 186 829 T3
Exista, por consiguiente la tarea de proponer agentes protectores contra la luz para finalidades
cosmeticas, que absorben en el intervalo de UV-A y que son fotoestables.
5 Se resolvio esta tarea seg

un la invenci
on mediante el empleo de compuestos de la f
ormula I
10
15
en la cual R1 , R2 y R3 significan hidr ogeno, restos alifaticos o cicloalif
aticos, particularmente restos al-
quilo, alquenilo, cicloalquilo o cicloalquenilo con respectivamente hasta 18 atomos de carbono, pudiendo
formar respectivamente dos de los restos R1 , R2 y R3 conjuntamente un anillo de 5 o 6 miembros, en
la cual R5 significa hidrogeno, y R4 significa tienilo, en caso dado substituido o un resto 4-hidroxi- o
20
4-alcoxifenilo, en caso dado substituido, como filtro de UV-A en preparaciones cosmeticas para la pro-
teccion de la piel humana contra rayos de sol solos o conjuntamente con compuestos en s conocidos para
preparaciones cosmeticas y absorbentes en el intervalo de UV, particularmente, en el intervalo de UV-B.
Preferentemente significan R1 , R2 y R3 restos alquilo de bajo peso molecular, por ejemplo, con 1 a 4
25
atomos de carbono.
Como restos alcoxi entran en consideracion aquellos con 1 a 12 atomos de carbono, preferentemente,
con 1 a 8 atomos de carbono.
30
De forma ejemplificativa tienen que citarse:
metoxi isopropoxi
n-propoxi 1-metilpropoxi
n-butoxi n-pentoxi
35 2-metilpropoxi 3-metilbutoxi
1,1-dimetilpropoxi 2,2-dimetilpropoxi
hexoxi 1-metil-1-etilpropoxi
heptoxi octoxi
2-etiletoxi.
40
Los compuestos a emplear seg
un la invenci
on se conocen en parte por la literatura qumica.
Los compuestos nuevos son aquellos de la formula II

45
50
en la cual R1 , R2 y R3 significan restos alquilo de bajo peso molecular, por ejemplo, con 1 a 4 atomos
55
de carbono, y R6 significa un testo 2-tienilo, en caso dado por restos alquilo de bajo peso molecular o un
resto 4-(3,5-di-t.-butil)-1-hidroxi- o alcoxifenilo.
60
3
ES 2 186 829 T3
Los compuestos a emplear seg

un la invenci
on de la f
ormula I o II pueden obtenerse seg
un la ecuacion
10
on, teniendo R1 hasta R5 los significados anteriormente citados.

mediante condensaci
15
Las preparaciones cosmeticas que contienen agentes protectores contra la luz se forman generalmente
a base de un portador, que contiene al menos una fase aceitosa. Son, sin embargo, tambien posibles,
preparaciones solas de base (de gel) acuosas. Por consiguiente entran en consideracion aceites, emulsiones
de aceite-en-agua y agua-en-aceite, cremas y pastas, masas protectoras de barras de labios o geles.
20
Aquellos preparados protectores solares pueden estar presentes por consiguiente, en forma lquida,
pastosa o s
olida, por ejemplo, cremas de agua-en-aceite, cremas y lociones de aceite-en-agua, cremas
espumosas de aerosoles, geles, aceites, barras de grasa, polvos, sprays o lociones acuosas-alcoholicas.
25 Los componentes aceitosos habituales en la cosmetica son, por ejemplo, aceite de parafina, estearato
de glicerilo, miristato de isopropilo, adipato de diisopropilo, ester cetilestearlico del acido 2-hexilhex
anico,
poliisobuteno hidrogenado, vaselina, trigliceridos del acido oct anico/acido decanico, cera microcristalina,
lanolina y acido estearico.
30 Los productos auxiliares cosmeticos habituales, que pueden entrar como aditivos son, por ejemplo,
emulsionantes, como etoxilatos de alcoholes grasos, esteres del acido sorbitangraso o derivados de lanolina
espesantes como carboximetilcelulosa o acido poliacrlico reticulado, conservantes y perfumes. Finalmente
pueden emplearse concomitantemente de m as substancias en s conocidas y absorbentes en el intervalo de
UV-A, en cuanto son estables en la totalidad del sistema de la combinaci on a emplear segun la invenci
on,
35 formada por filtros de UV-B y UV-A.
El objeto de la presente invenci

on son adem as preparaciones cosmeticas, que contienen de un 0,1 hasta
un 10 % en peso, preferentemente de un 1 hasta un 7 % en peso, referido a la totalidad de la cantidad de
la preparacion cosmetica, uno o varios de los compuestos de la formula I conjuntamente con compuestos
40 en s conocidos para preparaciones cosmeticas, y absorbentes en el intervalo de UV-B como agentes pro-
tectores contra la luz, empleandose los compuestos de la formula I generalmente en una menor cantidad
que los compuestos absorbentes de UV-B.
La mayor parte de los agentes protectores contra la luz en las preparaciones cosmeticas que sirven
45 para la protecci
on de la epidermis humana, consiste en compuestos, que absorben la luz de UV en el
intervalo de UV-B, es decir, en el intervalo de 280 hasta 320 nm. Por ejemplo, asciende el porcentaje de
los absorbentes de UV-A seg un la invencion a emplear de un 10 hasta un 90 % en peso, preferentemente
de un 20 hasta un 50 % en peso, referido a la totalidad de la cantidad de substancias absorbentes de
UV-B y de UV-A.
50
Como substancias de filtro de UV-B, que se emplean en combinaci on con los compuestos a emplear
seg
un la invenci
on de la formula I, entra en consideraci
on cualquier de substancia de filtro de UV-B.
Tienen que emplearse de forma ejemplificativa:
55
60
4
ES 2 186 829 T3
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55 Finalmente tienen que citarse tambien pigmentos micronizados, tales como oxido de titanio y oxido
de cinc.
Los compuestos a emplear seg un la invenci

on destacan generalmente por una capacidad de absorci on
especialmente elevada en el intervalo de la irradiacion de UV-A. Son adem as bien solubles en aceites
60 cosmeticos y pueden incorporarse facilmente en formulaciones cosmeticas. Las emulsiones obtenidas con
el compuesto I destacan particularmente por su elevada estabilidad, los compuestos I mismos por su
fotoestabilidad elevada, y las preparaciones obtenidas con I por su tacto agradable en la piel.
5
ES 2 186 829 T3
Ejemplos
Ejemplo 1 (Obtenci
on)
5
Instrucci
on general
Se disuelve un mol del compuesto de la f ormula III (cianometilencetona) con un mol del compuesto
de la f
ormula IV (aldehido o bien cetona) en metanol, se hace reaccionar la solucion con respectivamente
10 10 ml de piperidina y acido acetico glacial y se calienta hasta el reflujo. Despues de aproximadamente 4
h ha finalizado la reacci
on. Se extrae por succion del producto precipitado que se recristaliza en metanol.
Rendimiento aproximadamente un 60 hasta un 70 %.
Los compuestos as obtenidos estan indicados en la tabla 1.

15
TABLA 1
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6
ES 2 186 829 T3
TABLA 1 (Continuacion)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Instrucci
on de obtenci
on general para la obtenci
on de emulsiones para finalidades cosmeticas
60
Todos los compuestos solubles en aceite se calientan en una cuba de agitacion hasta 85 C. Cuando se
han fundido todos los componentes o bien estan presentes como fase lquida, se incorpora la fase acuosa
7
ES 2 186 829 T3
con homogeneizacion. Con agitacion se enfra la emulsion hasta 40C, se perfuma, se homogeneiza y se
enfra entonces constantemente agitando hasta 25C.
Preparaciones
5
Ejemplo 2
Composiciones para el cuidado de los labios
10 Hasta 100 Eucerinum anhidricum

10,00 Glicerina
10,00 Di
oxido de titanio
0,5-10 Compuesto de la tabla 1, Nr. 1
8,00 Octilmetoxicinamato
15
5,00 Oxido de cinc
4,00 Aceite de ricino
4,00 Pentaeritritil estearato/caprato/caprilato adipato
3,00 Estearato de glicerilo SE
20 2,00 Cera de abejas
2,00 Cera microcristalina
2,00 Bentonita Cuaternio-18
1,50 Copolmero de PEG-45/Dodecilglicol
25 Ejemplo 3
Composiciones para barreras contra el sol con micropigmentos

Hasta 100 Agua
30 10,00 Octilmetoxicinamato
6,00 Aceite de ricino PEG-7-hidrogenado
6,00 Dioxido de titanio
0,5-10 Compuesto de la tabla 1, Nr.2
35 5,00 Aceite mineral
5,00 Isoamil-p-metoxicinamato
5,00 Propilenglicol
3,00 Aceite de jojoba
3,00 Alcanfor de 4-metilbencilideno
40
1,00 Butilmetoxidibenzoilmetano
1,00 Dimeticon
45 0,50 Acetato de tocoferil
0,50 Fenoxietanol
0,20 EDTA
Ejemplo 4
50
Gel exento de grasa
Hasta 100 Agua
55 7,00 Dioxido de titanio
0,5-10 Compuesto de la tabla 1, Nr. 3
5,00 Glicerina
5,00 PEG-25 PABA
60 1,00 Alcanfor de 4-metilbencilideno
0,40 Crospolmero de acrilatos C10-C30/acrilato de alquilo
0,30 Imidazolidinilurea
8
ES 2 186 829 T3
0,25 Hidroxietilcelulosa
0,25 Metilparabeno s odico
0,20 EDTA disodico
0,15 Fragancia
5 0,15 Propilparabeno s odico
0,10 Hidroxido s
odico
Ejemplo 5
10 Crema solar (LSF 20)
Hasta 100 Agua
15
6,00 Aceite de ricino PEG-7-Hidrogenado
0,5-10 Compuesto de la tabla 1, Nr.1
6,00 Aceite mineral
5,00 Oxido de cinc
20 5,00 Isopropilpalmitato
5,00 Imidazolidinilurea
2,00 Copolmero PEG-45/Dodecilglicol
25 1,00 Alcanfor de 4-metilbencilideno
0,60 Estearato de magnesio
0,50 Acetato de tocoferil
0,25 Metilparabeno
0,20 EDTA disodico
30 0,15 Propilparabeno
Ejemplo 6
Crema solar resistente al agua

35
Hasta 100 Agua
5,00 Propilenglicol
40
4,00 Isopropilpalmitato
4,00 Triglicerido de capilic/caprico
0,5-10 Compuesto seg un la tabla 1, Nr. 1
4,00 Glicerina
45 3,00 Aceite de jojoba
2,00 Alcanfor de 4-metilbencilideno
50 1,50 Dimeticon
0,70 Sulfato de magnesio
0,15 Fragancia
55 Ejemplo 7
Leche solar (LSF 6)

Hasta 100 Agua
60 10,00 Aceite mineral
5,00 Isopropilpalmitato
9
ES 2 186 829 T3
0,5-10 Compuesto seg un la tabla 1, Nr. 2
3,00 Triglicerido de caprilic/capric
5 2,00 Copolmero de PEG-45/Dodecilglicol
0,70 Sulfato de magnesio
0,50 Acetato de tocoferil
10 0,30 Glicerina
0,25 Metilparabeno
0,15 Propilparabeno
0,05 Tocoferol
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
10
ES 2 186 829 T3
REIVINDICACIONES
1. Empleo de compuestos de la formula I
10
en la cual significan R1 , R2 y R3 hidr

ogeno o restos alifaticos o cicloalif
aticos con respectivamente hasta
15
18 atomos de carbono, pudiendo formar respectivamente dos de los restos R1 , R2 y R3 conjuntamente un
anillo de 5 o 6 miembros, R4 un resto tienil-, 4-hidroxio 4-alcoxifenilo substituido o insubstituido y R5
hidrogeno, como filtro de UV-A en preparaciones cosmeticas para la proteccion de la piel humana contra
rayos del sol solos o conjuntamente con compuestos absorbentes en el intervalo de UV conocidos en s
para preparaciones cosmeticas.
20
2. Empleo de compuestos de la f ormula I seg on 1, significando R5 hidrogeno y R1 ,
un la reivindicaci
R2 y R3 restos alquilo de bajo peso molecular con 1 a 4 atomos de carbono.
3. Empleo de compuestos de la f ormula I seg on 1, significando R5 hidrogeno, R1 ,

un la reivindicaci
25
R2 y R3 restos alquilo de bajo peso molecular con 1 a 4 atomos de carbono y R4 tienilo substituido o
insubstituido.
4. Empleo de compuestos de la f ormula 1 seg on 1, significando R1 , R2 y R3 restos

un la reivindicaci
alquilo de bajo peso molecular con 1 a 4 atomos de carbono, R hidrogeno y R4 un resto 4-hidroxi- o
5
30
4-alcoxifenilo substituido o insubstituido.
5. Preparaciones cosmeticas, que contienen agentes protectores contra la luz para la protecci
on de
la epidermis humana contra la luz de UV en el intervalo de 280 hasta 400 nm, caracterizadas porque
contienen en un portador cosmeticamente adecuado, solas o conjuntamente con compuestos absorbentes
35
en el intervalo de UV y conocidos en s para preparaciones cosmeticas, como cantidades eficaces como
filtros de UV-A fotoestables de compuestos de la formula I
40
45
en la cual R1 , R2 y R3 significan hidr
ogeno o restos alifaticos o cicloalif
aticos con respectivamente hasta
18 atomos de carbono pudiendo formar dos de los restos R1 , R2 y R3 conjuntamente un anillo de 5 o 6
miembros, R4 significa un resto tienil-, 4-hidroxi- o 4-alcoxifenilo substituido o insubstituido y R5 significa
hidrogeno.
50
6. Agentes protectores contra la luz seg
un la reivindicaci
on 5, conteniendo como filtros de UV-A com-
ormula I, significando R5 hidrogeno y R1 , R2 y R3 restos alquilo de bajo peso molecular
puestos de la f
con 1 a 4 atomos de carbono.
55 7. Agentes protectores contra la luz segun la reivindicaci
on 5, contiendo como filtros de UV-A com-
ormula I, significando R5 hidrogeno, R1 , R2 y R3 restos alquilo de bajo peso molecular con
puestos de la f
1 a 4 atomos de carbono y R4 tienilo substituido o insubstituido.
8. Agentes protectores contra la luz seg un la reivindicacion 5, conteniendo como filtros de UV-A
60 ormula I, significando R1 , R2 y R3 restos alquilo de bajo peso molecular con 1 a 4
compuestos de la f
atomos de carbono, R5 hidrogeno y R4 un resto 4-hidroxio 4-alcoxifenilo substituido o insubstituido.
11
ES 2 186 829 T3
9. Preparaciones cosmeticas que contienen agentes protectores contra la luz seg

un la reivindicaci
on 5
en las cuales contiene el portador cosmeticamente adecuado al menos una fase aceitosa.
10.- Nuevos compuestos de la formula II,

5
10
en la cual significan R1 , R2 y R3 restos alquilo de bajo peso molecular con 1 a 4 atomos de carbono,
15 y R6 un testo 2-tienilo substituido en caso dado, por restos alquilo de bajo peso molecular o un resto
4-(3,5-di-t.-butil)-alcoxifenilo.
20
25
30
35
40
45
50
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposicion Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
55 aplicaci
on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
Espana y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir
an ningun efecto en Espana en
la medida en que confieran protecci on a productos qumicos y farmaceuticos como
tales.
60 Esta informaci
on no prejuzga que la patente este o no includa en la mencionada
reserva.
12

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kNumero de publicacion de la solicitud: 0 826 361

kFecha de publicacion de la solicitud: 04.03.1998

La invencion se refiere al empleo de -acil- y -arilacrilnitrilos como filtros de UV-A fotoestables en

La luz solar que llega a la superficie terrestre tiene un porcentaje de irradiaci

5 Se resolvio esta tarea seg

Los compuestos nuevos son aquellos de la formula II

Los compuestos a emplear seg

on, teniendo R1 hasta R5 los significados anteriormente citados.

El objeto de la presente invenci

Los compuestos a emplear seg un la invenci

Los compuestos as obtenidos estan indicados en la tabla 1.

Composiciones para el cuidado de los labios

10 Hasta 100 Eucerinum anhidricum

Composiciones para barreras contra el sol con micropigmentos

Crema solar resistente al agua

Leche solar (LSF 6)

1. Empleo de compuestos de la formula I

en la cual significan R1 , R2 y R3 hidr

3. Empleo de compuestos de la f ormula I seg on 1, significando R5 hidrogeno, R1 ,

4. Empleo de compuestos de la f ormula 1 seg on 1, significando R1 , R2 y R3 restos

9. Preparaciones cosmeticas que contienen agentes protectores contra la luz seg

10.- Nuevos compuestos de la formula II,

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