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CNEN/SP

ipen Itamuto d PquIam


Entrgtio Nuohar
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE
DE SAO WI.ULO

EMPREGO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR


DISPERSO DE ENERGIA NO ESTUDO DA DINMICA
DA VINHAA NO SOLO

SILVANA MOREIRA SIMABUCO

Tese apresentada como parte dos


requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Tecnologia Nuclear.

Orientador:
Dr. Virgilio Franco do Nascimento Filho

So Paulo
1993
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA k UNIVERSIDADE DE SO PAULO

EMPREGO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR DISPERSO DE


ENERGIA NO ESTUDO DA DINMICA DA VINHACA NO SOLO

SILVANA MOREIRA SIMABUCO

TESE APUESENTAA COMO PARTE DOS

REQUISITOS PAflA OBTENO DO OHAU

DE DOUTOR EH TECHOLOCIA NUCLEAR.

ORIENTADOR: DR. VIRGLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO

SO PAULO
1993
Aos meus pais,
Alfredo e Marilene
OFEREO

Ao meu esposo, Sanda


e aos meus filhos,
Fernando e Renata,

DEDICO
AGRADECIMENTOS

- Ao Dr. Virgilio Franco do Nascimento Filho, pela orientao,


dedicao e estmulo no desenvolvimento deste trabalho;

- Faculdade de Engenharia Civil da Universidade Estadual de


Campinas, pela oportunidade de aperfeioamento;

- todos os estagirios da Seo de Metodologia de Radiois-


topos do CENA, que contriburam para a execuo deste traba-
lho, em especial a Regina L. B. Lordello, pela ajuda nos
experimentos;

- aos meus amigos Ana Elisa Vives Carneiro e Paulo Srgio


Parreira, pela amizade e estmulo;

- s Sees de Qumica Analtica, Qumica do Solo, Nutrio


Animal e Istopos Estveis do CENA e ao Departamento de
Solos, Geologia e Fertilizantes da ESALQ, pela colaborao na
execuo da parte experimental;

aos tcnicos Jos Reinaldo Marcai e Marcelo Ramos do


Departamento de Construo Civil da Faculdade de Engenharia
Civil pela colaborao na confeco das amostras;

- ao Sr. Joo Geraldo Brancalion pela confeco dos desenhos;

- todos os colegas e funcionrios da Faculdade de Engenharia


Civil - UNICAMP em especial ao Departamento de Hidrulica e
Saneamento que direta ou indiretamente contriburam para a
execuo deste trabalho.
/ /

EMPREGO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR DISPERSO DE ENERGIA NO


ESTUDO DA DINMICA DA VINHAA NO SOLO

Silvana Moreira Simabuco

Virglio Franco do Nascimento Filho


- orientador -

RESUMO

Foi utilizada a tcnica de fluorescncia de


raios X (com disperso de energia e excitao radioisotpica)
para a determinao instrumental e simultnea da concentrao
de vrios elementos presentes em solos arenoso e argiloso tra-
tados com vinhaa (4000 m^/ha) em condies de laboratrio.

Para a deteco dos raios X caractersticos


foi utilizado um sistema de espectrometria de alta resoluo,
baseado em um detector de Si(Li) acoplado a uma placa analisa-
dora de pulsos multicanal, inserida em um microcomputador. Para
excitao dos elementos presentes nas amostras foram empregadas
duas fontes radioativas anelares (Fe-55 e Cd-109) e para anli-
se foram utilizadas amostras em forma de pastilha, com densida-
de superficial da ordem de 100 mg.cm ^, diludas com cido b-
rico na proporo de 1:4.

Para a estimativa da concentrao dos ele-


mentos foi utilizado o mtodo dos parmetros fundamentais, com
111

correo dos efeitos de absoro dos raios X caractersticos


produzidos pela amostra atravs da tcnica da transmisso ou
irradiador.
Em todas colunas tratadas com vinhaa foi
possvel verificar a distribuio do A l , Si, S, Cl, K , Ca, Ti,
V, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Y, Zr e Nb, ao longo dos perfis
de solos.
Quanto ao S, Cl, K e Ca houve um acrscimo
significativo nos dois tipos de solo ao longo de todo o perfil,
at a profundidade de 30 cm. Pode ser notado tambm um
acrscimo nos teores de Cu, Zn, Rb e Sr nos solos tratados com
vinhaa em relao s testemunhas. Para os outros elementos,
no houve variao no perfil, devido alta concentrao ini-
cial nos solos acompanhado de baixa concentrao na vinhaa.
USE OF ENERGY DISPERSIVE X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS IN THE
STUDY OF DYNAMICS OF THE VINASSE IN SOIL

Silvana Moreira Simabuco

Virglio Franco do Nascimento Filho


- adviser -

SUMMARY

Energy dispersive X-ray fluorescence


analysis with radioisotopic excitation was used for the
instrumental and simultaneous determination of some chemical
elements in sandy and clayey soils treated with vinasse (4 000
m^.ha~^) , in experiments carried out in laboratory conditions.

An high resolution spectrometer based in


Si(Li) coupled to a multi-channel analyser was used for the
determination of characteristic X-rays, and two radioactive
annular sources (Fe-55 and Cd-109) for the excitation of the
elements. Samples were prepared in pellet form, with
superficial density of approximately 100 mg.cm"^, diluted with
boric acid in 1:4 proportion.

For evaluation of the elemental


concentrations, the fundamental parameter method was used, with
correction for X-ray absorption effect based in the
transmission technique.
The methodology permitted to verify the
distribution of Al, Si, S, CI, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Cu, Zn,
Br, Rb, Sr, Y, Zr and Nb in the soil profiles treated or not
with vinasse.
With respect to S, CI, K and Ca, there was
a signicative concentration increase in the profile up to 3 0 cm
depth. The same could be infered for Cu, Zn, Rb and Sr, in the
vinasse treated^soils. With reference to other elements, there
was no difference compared to the control, due to their high
concentration in the natural soils and low concentration in the
vinasse.
vi

NDICE

Pgina

I. INTRODUO 1

II. OBJETIVOS 3

III. FUNDAMENTOS TERICOS 4


1. INTRODUO 4
2. EXCITAO DOS ELEMENTOS 5
3. DISPERSO DOS RAIOS X 8
4. DETECO E MEDIDA DOS RAIOS X 9

IV. REVISO DE LITERATURA 15


1. ANLISE POR FLUORESCNCIA DE RAIOS X 15
1.1. DISPERSO POR ENERGIA COM EXCITAO POR
TUBO DE RAIOS X 16
1.2. DISPERSO POR ENERGIA COM EXCITAO RA-
DIOISOTPICA 18
1.3. ANLISE QUANTITATIVA 19
1.3.1. CALIBRAO 20
1.3.2. CORREO DOS EFEITOS DA ABSORO 21
1.3.2.1. MTODO DA RADIAO ESPALHADA 22
1.3.2.2. MTODO DA TRANSMISSO 25
1.3.2.3. OUTROS MTODOS 28
2. UTILIZAO DA VINHAA COMO GUA DE IRRIGAO
E FERTILIZANTE .' 29

V. MATERIAIS 33
1. INSTRUMENTAO NUCLEAR 33
2. CARACTERSTICAS DAS FONTES RADIOATIVAS 33
vil

2.1. FONTE DE FE-55 34


2.2. FONTE DE CD-109 , 34
3. SISTEMA FONTE-AMOSTRA-DETECTOR 34
4. PREPARAO DAS COLUNAS DE SOLO TRATADOS COM
VINHAA 39
4.1. SOLOS UTILIZADOS 39
4.2. MONTAGEM DAS COLUNAS 39
4.3. TRATAMENTOS 40
5. PREPARAO DOS PADRES 41
6. PREPARAO DAS AMOSTRAS 42

V I . METODOLOGIA 43
1. ESCOLHA DAS FONTES RADIOATIVAS 43
2. GEOMETRIA FONTE-AMOSTRA-DETECTOR 43
3. RELAES FUNDAMENTAIS ENTRE INTENSIDADE FLUO-
RESCENTE E CONCENTRAO 44
4. OBTENO DA INTENSIDADE FLUORESCENTE 51
5. CALIBRAO COM PARMETROS FUNDAMENTAIS 53
6. CORREO DOS EFEITOS DE ABSORO ATRAVS DO
MTODO DA TRANSMISSO 56

VII. RESULTADOS E DISCUSSO 63


1. CALIBRAO COM PARMETROS FUNDAMENTAIS 63
2. CORREO DOS EFEITOS DE ABSORO PELO M -
TODO DA TRANSMISSO 74
3. DINMICA DE ALGUNS ELEMENTOS DA VINHAA NO
SOLO 80

VIII. CONCLUSES = = = = = . = = = = , 1

IX. LITERATURA CITADA 117

X. APNDICES 125
1. APNDICE I 126
2. APNDICE II 131
I' M

LISTA DE TABELAS

Pgina

Tabela 1. Principais radioistopos utilizados como


fonte de excitao na anlise por
fluorescencia de raios X por disperso de
energia

Tabela 2. Constantes fsicas fundamentais para


alguns elementos na faixa de energia de
1,5 a 17,0 keV 48

Tabela 3. Coeficientes de absoro de massa total


(cm^.g"^) do berilio, do ouro e do
silicio, u , ju . u. respectivamente e
Be Au SI

coeficiente de absoro de massa para o


efeito fotoeltrico do silicio (T^^) para
os elementos de interesse 53

Tabela 4. Sensibilidade experimental S^'' e fator


de geometria para os padres medidos
com Fe-55 64

Tabela 5. Eficiencia relativa do detector e^,


constante dos parmetros fundamentais
e sensibilidade calculada S^' , para
excitao com Fe-55 65

Tabela 6. Sensibilidade experimental S^''^ e fator


de geometria para os padres medidos
com Cd-109 69
/y

Tabela 7. Eficincia relativa do detector c^,


constante dos parmetros fundamentais
e sensibilidade calculada S^^'*^, para
excitao com Cd-109 71

Tabela 8. Concentrao elementar da amostra padro


SOIL-5, obtida pelo mtodo proposto,
usando excitao com Fe-55 e Cd-109 77

Tabela 9. Concentrao elementar da amostra padro


SL-l, obtida pelo mtodo proposto,
usando excitao com Fe-55 e Cd-109 79

Tabela 10. Concentrao elementar da amostra padro


SARM-4, obtida pelo mtodo proposto,
usando excitao com Fe-55 e Cd-109 80

Tabela 11. Concentraes elementares das amostras


de solo arenoso Podzlico Vermelho
Amarelo, obtidas pelo mtodo proposto
com excitao por Fe-55 e Cd-109 82

Tabela 12. Concentraes elementares das amostras


de solo argiloso Latossolo Vermelho
Escuro, obtidas pelo mtodo proposto com
excitao por Fe-55 e Cd-109 83

Tabela 13. Concentraes elementares das amostras


a vrias profundidades da coluna 1 com
solo arenoso Podzlico Vermelho Amarelo,
tratados com vinhaa 88

Tabela 14. Concentraes elementares das amostras a


vrias profundidades da coluna 2 com
solo argiloso Latossolo Vermelho Escuro,
tratados com vinhaa 94

Tabela 15. Concentraes elementares das amostras a


vrias profundidades da coluna 3 com
solo argiloso Latossolo Vermelho Escuro,
tratados com vinhaa 101

Tabela 16. Concentraes elementares das amostras a


vrias profundidades da coluna 4 com
solo argiloso Latossolo Vermelho Escuro,
tratados com vinhaa 107

Tabela 17. Concentraes elementares das amostras


coletadas na Usina Iracema - Iracempolis 112
x

RELAO DAS FIGURAS

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Figura 1. Esquema simplificado de um espectrme-


tro raios X por disperso de energia e
excitao por fonte radioativa 10

Figura 2. Eficincia de deteco para os detectores


semicondutores de Si(Li) e G e ( L i ) , de 3 e
5 mm de espessura, respectivamente, em
funo da energia e comprimento de onda
do raio X, para diferentes espessuras de
janela de berilio (0,025 a 0,25 mm) 12

Figura 3. Resoluo de alguns detectores para os


raios X emitidos pela prata 13

Figura 4. Comparao da resoluo dos detectores


cintilador de Nal(Tl), proporcional gs
(Ar), semicondutor de Si(Li) e cristal de
dif rao (LiF) 14

Figura 5. Configurao das fontes radioativas de


Fe-55 e Cd-109 35

Figura 6. Esquema representando a construo do su-


porte para a fonte radioativa de Fe-55 e
amostra 36

Figura 7. Esquema simplicado de produo de raios X


em uma amostra 47
xi i

Figura 8. Representao esquemtica do processo


iterativo, para excitao com Fe-55, u t i -
zado para o clculo dos cortes de absor-
, o e dos fatores de correo da absor-
o 62

Figura 9. Relao entre o nmero atmico Z e a


sensibilidade experimental S^'*'' e a cal-
culada S^*''', para excitao com Fe-
55 67

Figura 10. Relao entre o nmero atmcio Z e a


eficincia relativa do detector para
excitao com Fe-55 68

Figura H. Relao entre o nmero atmico Z e a


sensibilidade experimental S^'''' e a cal-
culada para excitao com Cd-
109 72

Figura 12. Relao entre o nmero atmico (Z) e a


eficincia relativa do detector (c^) para
excitao com Cd-109 73

Figura 13. Concentrao relativa das trs repeti-


es da amostra padro SOIL-5 em relao
mdia para os elementos na faixa de
energia de 1,5 a 17,0 keV 78

Figura 14. Espectro de pulsos dos raios X


caractersticos da primeira amostra da
coluna de solo argiloso Latossolo
Vermelho Escuro (2-0), tratado com
vinhaa e com excitao por Fe-55 85
xlii

Figura 15. Espectro de pulsos dos raios X


caractersticos da primeira amostra da
coluna de solo argiloso Latossolo Verme-
lho Escuro (2-0), tratado com vinhaa e
com excitao por Cd-109 86

Figura 16. Espectro de pulsos dos raios X


caractersticos do irradiador, com exci-
tao por Cd-109, utilizado para as
medidas de transmisso 87

Figura 17. Distribuio do enxofre no solo arenoso


Podzlico Vermelho Amarelo (coluna 1) 89

Figura 18. Distribuio do do cloro no solo arenoso


Podzlico Vermelho (coluna 1) 90
I

Figura 19. Distribuio do potssio no solo arenoso


Podzlico Vermelho Amarelo (coluna 1) 91

Figura 20. Distribuio do clcio no solo arenoso


Podzlico Vermelho Amarelo (coluna 1) 92

Figura 21. Distribuio do enxofre no solo argiloso


Latossolo Vemelho Escuro (coluna 2) 95

Figura 22. Distribuio do cloro no solo argiloso


Latossolo Vermelho Escuro (coluna 2) 96

Figura 23. Distribuio do potssio no solo argilo-


so Latossolo Vermelho Escuro (coluna 2) 98

Figura 24. Distribuio do clcio no solo Latossolo


Vermelho Escuro (coluna 2) 99
v/l'

Figura 25. Distribuio do enxofre no solo argiloso


Latossolo Vermelho Escuro (coluna 3) 102

Figura 26. Distribuio do cloro no solo argiloso


Latossolo Vermelho Escuro (coluna 3) 103

Figura 27. Distribuio do potssio no solo argilo-


so Latossolo Vermelho Escuro (coluna 3) 104

Figura 28. Distribuio do clcio no solo argiloso


Latossolo Vermelho Escuro (coluna 3) 105

Figura 29. Distribuio do enxofre no solo argiloso


Latossolo Vermelho Escuro (coluna 4) 108

Figura 30. Distribuio do cloro no solo argiloso


Latossolo Vermelho Escuro (coluna 4) 109

Figura 31. Distribuio do potssio no solo argilo-


so Latossolo Vermelho Escuro (coluna 4) 110

Figura 32. Distribuio do clcio no solo argiloso


Latossolo Vermelho Escuro (coluna 4) 111

FOTOGRAFIA
Pgina

Fotografia 1. Suporte composto de base e tampa para


o acondicionamento da fonte radioativa
e amostra 38
I. INTRODUO

A anlise multielementar pela tcnica nu-


I
clear de fluorescencia de raios X, depende da habilidade de ex-
citar e medir precisamente os raios X K e L caractersticos
emitidos pelos elementos qumicos componentes da amostra.

At 1966 a separao da energia dos raios X


caractersticos era feita unicamente por espectrmetros com
disperso por comprimento de onda (WD-XRF), os quais necessita-
vam de um preciso movimento sincronizado entre o cristal difra-
tor e o detector.
Com o desenvolvimento do detector semicon-
dutor de Si(Li), de alta resoluo, capaz de discriminar raios
X de energias prximas, foi possvel o surgimento da fluores-
cncia de raios X por disperso de energia (ED-XRF), de emprego
mais prtico e com instrumentao menos dispendiosa.

Uma das principais vantagens desta tcnica


que ela permite a determinao simultnea da concentrao de
vrios elementos sem a necessidade de destruio da amostra, ou
seja, sem nenhum pr-tratamento qumico, pois existem alguns
elementos, como por exemplo o zircnio em amostras de origem
geolgica, que dificilmente so dissolvidos atravs dos mtodos
qumicos convencionais.

A tcnica da fluorescncia de raios X por


disperso de energia ainda requer normalmente um curto interva-
2

lo de tempo para anlise de amostras de interesse biolgico e


industrial.
Por outro lado, um dos principais residuos
das destilarias de lcool a vinhaa, no s pelo volume pro-
duzido, que em mdia de 13 litros por litro de lcool, como
pela sua capacidade poluidora.

Existe um grande interesse na utilizao


deste subproduto como fonte de nutrientes em suplementao
adubao mineral, e ainda como fonte de gua para irrigao em
regies com deficincia hidrica, visto que esta contm grande
porcentagem de gua em sua composio.

Devido a estes fatos torna-se necessrio


conhecer a dinmica do maior nmero possvel de ons no solo,
quando da adio da vinhaa. Este estudo pode ser realizado
atravs da determinao das concentraes elementares dos ele-
mentos presentes em amostras de solo tratados ou no com vinha-
a, utilizando a fluorescncia de raios X com disperso por
energia e excitao com fontes radioativas.
II. OBJETIVOS

Os objetivos deste trabalho so:

a. estabelecer condies experimentais para o


desenvolvimento da tcnica de fluorescncia de raios X com dis-
perso de energia e com excitao por fontes radioativas;

b. estabelecer as melhores condies de utiliza-


o do programa denominado AXIL {Analysis of X-Ray spectra by
Iterative Least squares fitting) para interpretar os espectros
de pulsos obtidos com as amostras de solo;

c. estabelecer um mtodo para a anlise quanti-


tativa em amostras de interesse geolgico, com especial refe-
rncia a solos;

d. implantar a tcnica de fluorescncia de raios


X por disperso de energia com excitao radioisotpica, para a
anlise de elementos de interesse em amostras de solos, de d i -
ferentes texturas, tratados ou no com vinhaa.
I. FUNDAMENTOS TERICOS

1. INTRODUO

A anlise por fluorescncia de raios X um


mtodo quali-quantitativo baseado na medida das intensidades
(nmero de raios X detectados por unidade de tempo) dos raios X
caractersticos emitidos pelos elementos que constituem a amos-
tra, quando excitada por partculas ou ondas eletromagnticas.

Os raios X emitidos por tubos de raios X,


ou raios X ou raios gama de fontes radioativas, excitam os ele-
mentos que constituem a amostra, os quais, por sua v e z , emiti-
ro linhas espectrais de energias caractersticas do elemento,
e cujas intensidades esto relacionadas com a concentrao do
elemento na amostra.

Quando um tomo de uma amostra excitado,


este tende a ejetar os eltrons dos nveis interiores dos to-
mos, e como conseqncia disto, eltrons dos nveis mais ex-
ternos realizam um salto quntico para preencher a vacncia.
Cada transio eletrnica constitui uma perda de energia para o
eltron, e esta energia emitida na forma de um fton de raio
X, de energia caracterstica e bem definida para cada elemento.

Na fluorescncia de raios X com disperso


por comprimento de onda, os raios X produzidos pela amostra so
difratados por um cristal e detectados em funo de seus com-
primentos de onda (ou energia) a um certo ngulo, de acordo com
a lei de Bragg, enquanto que na disperso por energia os raios
X produzem pulsos proporcionais s energias dos raios X, e e s -
tes pulsos so enviados a um analisador multicanal.

Os raios X penetram no detector onde inte-


ragem e so convertidos em pulsos no pr-amplificador. Ento o
pulso processado no amplificador para produzir uma forma e
amplitude apropriada e convertido de analgico para digital
por um conversor analgico-digital, antes de entrar no analisa-
dor multicanal (MCA) para ser acumulado. Finalmente o espectro
de raios X pode ser processado por um computador. Muitas opes
podem ser conectadas ao MCA e/ou computador, tais como: impres-
sora, registrador, video, etc.

De modo resumido, a anlise por fluorescn-


cia de raios X consiste de trs fases:
(a) excitao dos elementos que constituem a amostra;
(b) disperso dos raios X emitidos pela amostra;
(c) deteco dos raios X emitidos.

2. EXCITAO DOS ELEMENTOS

Para provocar a emisso dos raios X carac-


tersticos dos elementos que constituem a amostra, a excitao
pode ser feita de vrias maneiras: excitao por eltrons, p r o -
tons, ou ions produzidos em aceleradores de partculas, e por
partculas alfa, beta negativas ou raios X e gama emitidos por
radionucldeos, alm do processo mais utilizado at recentemen-
te, que atravs de tubos de raios X.

Nos processos onde se utilizam eltrons,


protons ou ions, e tambm tubos de raios X, h a necessidade de
altas diferenas de potencial eltrico, produzidos em equipa-
mentos eletro-eletrnicos extremamente estveis, e portanto so-
fisticados e caros. Com o emprego de fontes radioativas, emis-
soras de partculas alfa, beta negativas, raios X ou gama de
baixa energia, dispensa-se a utilizao dos equipamentos ele-
tro-eletrnicos citados anteriormente, e alm disto estas so
baratas e extremamente compactas.

As principais desvantagens na utilizao de


fontes radioativas so que elas requerem blindagem radiolgica,
devido exposio contnua e tem intensidades relativamente
inferiores s mquinas produtoras de raios X.

A tabela 1 apresenta os principais radionu-


cldeos utilizados como fontes de excitao na anlise por
fluorescncia de raios X, por disperso de energia.

A energia dos raios X caractersticos emi-


tidos pelos elementos pode ser calculada de modo aproximado,
pela equao:

E = 13,65 (Z - b ) ^ (1/nf^ - 1/ni^) (1)

onde:
E = energia dos raios X (eV),
ni, nf = nmero quntico principal do nvel inicial e final do
salto quntico,
Z = nmero atmico do elemento emissor dos raios X e
b = constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4 para
saltos qunticos para a camada K e L, respectivamente.

Como pode ser visto por esta equao, a


energia do raio X emitido diretamente proporcional ao quadra-
do do nmero atmico Z do elemento excitado.
Tabela 1. Principais radionuclidees utilizados como fontes de
excitao na anlise por fluorescncia de raios X por
disperso de energia (lAEA, 1970).

Meia-Vida ^^PJ Fton Emitido


Radionucldeo (anos) Decaimento keV %

Fe-55 2,7 CE 6 (raios X-K do Mn) 28,5

Pu-238 86,4 12-17 (raios X-L 13,0


do U)

Cd-109 1,27 CE 88 4,0


22(raios X-K da Ag) 107,0

1-125 0,16 CE 35 7,0


27(raios X-K do Te) 138,0

Pb-210 22,0 3 47 4,0


11-13 (raios X-L do 24,0
Bi mais radiao de
freamento at l,17MeV)

Am-241 428,0 a 60 36,0


14-21 (raios X-L do 37,0
Np)

Gd-153 0,65 CE 103 20,0


97 30,0
70 2,6
41(raios X-K do 10,0
Eu)

Co-57 0,74 CE 700 0,2


136 8,9
122 88,9
14 8,2
6,4 (raios X-K do
Fe)

(*) CE = captura eletrnica


a = partcula alfa
p = partcula beta negativa
8

Esta equao fundamental para se entender


a proporcionalidade entre a energia (ou amplitude do pulso pro-
duzido no detector) e o elemento a ser analisado, em equipamen-
tos de fluorescncia de ralos X que fazem uso da disperso de
energia com detectores semicondutores.

De maneira anloga, utilizando a lei de


Bragg e a equao de Planck podemos obter uma relao entre o
comprimento de onda (A) dos raios X caractersticos e o nmero
atmico do elemento a ser analisado, para equipamentos que fa-
zem uso da disperso por comprimento de onda.

3. DISPERSO DOS RAIOS X

Os mtodos de disperso usados na maioria


dos espectrmetros de raios X podem ser classificados em duas
categorias: disperso por comprimento de onda e disperso por
energia, sendo o ltimo tambm chamado de no-dispersivo.

No mtodo de disperso por comprimento de


onda os raios X caractersticos so selecionados por um cris-
tal difrator, de acordo com seus comprimentos de onda, obede-
cendo a lei de Bragg da difrao.

Outro mtodo analtico o de disperso de


energia, onde os raios X interagem com detectores apropriados e
produzem pulsos proporcionais s energias dos raios X. Os d e -
tectores mais utilizados so os proporcionais gs, os
cintiladores slidos de Nal(TI) e os semicondutores de S i ( L i ) ,
Ge(Li) e Ge hiperpuro.

Na figura 1 encontra-se um esquema de um


espectrmetro de raios X por disperso de energia empregando-se
uma fonte radioativa excitadora para produo de raios X na
amostra.
Deve ser notado que nesta tcnica por dis-
perso de energia no h partes mveis, no havendo portanto
necessidade de rotao sincronizada do detector e do cristal de
difrao.

4. DETECO E MEDIDA DOS RAIOS X

Nos sistemas de anlise por fluorescencia


de raios X por disperso de comprimento de onda, normalmente
so empregados os detectores proporcional e o cristal cintila-
dor slido Nal(TI) na deteco dos raios X caractersticos.

Deve ser notado que nestes sistemas a sepa-


rao ou seleo dos raios X feita atravs do cristal de d i -
frao, no havendo necessidade de um detector que discrimine
as energias ou os comprimentos de onda dos vrios raios X emi-
tidos pela amostra.
J no sistema por disperso de energia, em-
prega-se um detector de alta resoluo, capaz de produzir p u l -
sos eletrnicos proporcionais s energias dos raios X.

Neste caso, os detectores semicondutores de


Si(Li) e Ge(Li) so os mais usados. A escolha entre os dois d e -
ve ser feita em funo da faixa de energia de interesse, sendo
normalmente o primeiro utilizado na faixa de 1 a 50 keV, e o
segundo acima de 30 keV, por apresentar uma maior eficincia de
deteco.
Na figura 2 pode-se observar a eficincia
de deteco para os semicondutores de Si(Li) e Ge(Li) em funo
da energia dos raios X, e na figura 3 a resoluo para os de-
tectores proporcional gs, cintilador slido de Nal(TI) e se-
micondutor de Si(Li), para os raios X emitidos pela prata.
10

AMOSTRA
F O N T E RADIOATIVA
VACUO

PLACA ANALISADORA
(Spectrum A C E / 4 K )

IMPRESSORA
MICROCOMPUTADOR

Figura 1. Esquema simplificado de um espectrmetro de raios X


por disperso de energia e excitao por fonte radio-
ativa.
11

Na figura 4 pode ser observada a resoluo


destes detectores, incluindo a obtida por difrao com cristal
de LiF, em funo da energia dos ralos X. Pode-se observar por
esta figura que o detector de Si(Li) apresenta uma melhor reso-
luo para raios X acima de 15 keV (Zr) em relao difrao.

O detector de Si(Li) empregado na detec-


o de raios X K emitidos pelos elementos de nmero atmico na
faixa de 13 (Al) a 50 (Sn) e raios X L dos elementos pesados.
Devido a sua baixa eficincia para os raios X de baixa energia,
no so aconselhveis na deteco dos raios X emitidos por ele-
mentos leves, ou seja, de nmero atmico menor que 13.

Para os raios X de alta energia, emitidos


pelos elementos de nmero atmico alto (Z>50) mais aconselh-
vel o uso do detector de Ge(Li), devido a sua maior eficincia
nesta regio em relao ao detector de Si(Li).

A eficincia, segundo KNEIP e LAURER


(1972) , aumenta com o aumento do tamanho do detector, enquanto
que a resoluo decresce com o mesmo. Por exemplo, para o de-
tector de Si (Li) com rea de 300 mm^ pode-se obter resolues
menores que 350 eV para uma energia de 5,9 keV, enquanto que
para a mesma energia com um detector de 10 mm^, a resoluo
menor do que 170 eV.
12

Comprimento de onda (nm)

o
lO

ir
I
O
g
g
"o
c
'o
H-
LLI

80 60 40 20

Energia (keV)

Figura 2. Eficincia de deteco para os detectores semicondu-


tores de Si(Li) e Ge(Li), de 3 e 5 mm de espessura,
respectivamente, em funo da energia e comprimento
de onda do raio X, para diferentes espessuras de
janela de berilio (0,025 a 0,25 mm) (lAEA, 1 9 7 0 ) .
13

AG K 22,075 keV

5 i
f

NoKTI) / \
Prop. /

Si (Li) /

< r 4 - K o 25.198 keV


X

1' 1 1 1 1 \ 1 '
0 10 20 30 40 50
ENERGIA (keV)

Figura 3. Resoluo de alguns detectores para os raios X emiti-


dos pela prata (BERTIN, 1975).
14

100

X
5

o
V)
li
o:

10 ICO IODO

ENERGIA (keV)

Figura 4. Comparao da resoluo dos detectores cintilador de


Nal(TI), proporcional gs (Ar), semicondutor de
Si(Li) e cristal de difrao (LiF) (lAEA, 1 9 7 0 ) .
15

IV. REVISO DE LITERATURA

1. ANLISE POR FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR DISPERSAO DE


ENERGIA

Pelo fato de permitir a anlise de uma


amostra slida sem pr-tratamento qumico, a fluorescncia de
raios X essencialmente uma tcnica analtica no-destrutiva e
quase nunca afetada pela espcie qumica do elemento.

Com equipamentos de fluorescncia de raios


X com disperso por comprimento de onda, os quais utilizam um
cristal de difrao, pode-se obter uma alta resoluo. Entre-
tanto deve-se salientar que devido a necessidade de um rigoroso
sistema de colimao e de difrao, este mtodo apresenta baixa
eficincia de excitao, a qual depende principalmente das ca-
ractersticas do cristal, do colimador e do detector utiliza-
dos, e portanto requer a utilizao de tubo de raios X de alta
potncia na excitao.

As aplicaes da anlise por fluorescncia


de raios X por disperso de energia com excitao por tubo de
raios X de baixa potncia e por fontes radioativas tiveram mn
grande avano com o desenvolvimento dos detectores semicondu-
tores, por permitirem a anlise simultnea de elementos dentro
de uma ou outra faixa de energia.
16

1.1. DISPERSO FOR ENERGIA COM EXCITAO POR TUBO DE


RAIOS X.

A seletividade, a preciso e a simplicidade


da espectrometria de raios X por disperso de energia so defi-
nidas principalmente pelas caractersticas dos detectores de
S i ( L i ) , embora apresente vantagens inerentes e eficincia de
deteco multielementar quando comparado ao mtodo da disper-
so por comprimento de onda.

Sendo a fluorescncia de raios X por dis-


perso de energia predominantemente usada para anlise multi-
elementar, uma preciso de 5 a 10% satisfatria. Esta tcnica
aconselhada para monitoramento de poluio ambiental, levan-
tamento geolgico, e aplicaes industriais (metalurgia, cimen-
to, etc) .
As vantagens da fluorescncia de raios X
com disperso por energia em relao disperso por comprimen-
to de onda tem sido descrita por vrios autores, entre os quais
destacam-se os trabalhos de KNEIP e LAURER (1972) e van GRIEKEN
et al. (1986).
O rpido desenvolvimento dos detectores se-
micondutores de Si e Ge, capazes de separar raios X K de ele-
mentos adjacentes, abaixo do sdio, tem contribudo para aumen-
tar o nmero de aplicaes. Com o uso destes detectores pos-
svel fazer determinaes no-destrutivas e multielementares na
faixa de ppm, em um nico perodo de excitao do material.

Embora o fluxo de excitao com tubos de


raios X permita obter um maior sensibilidade que a obtida com
fontes radioativas emissoras de radiao 9f ou X, a radiao de
freamento (bremsstrahlung) destes tubos do origem a uma alta
taxa de contagem sob a regio dos picos dos raios X caracters-
ticos (background ou contlnuum), o que no acontece com a exci-
tao com fontes radioativas. Quando se utiliza tubo de raios
17

X, a eliminao desse contlnuum pode ser feita atravs do uso


de filtros ou alvos secundrios; com isto o fluxo de excitao
diminui sensivelmente, e h ento necessidade de se empregar
tubos de alta potncia.

A determinao de 16 elementos, do K ao Th,


em amostras de solo de 2,1 mg.cm'^ de espessura foi realizada
por van GRIEKEN et al. (1979), utilizando um tubo de raios X
com anodo de W, alvo secundrio de Mo e filtro.

Utilizando tambm um tubo de W, com alvo


secundrio de Mo, SMITS e van GRIEKEN (1977) determinaram v-
rios elementos em guas e efluentes industriais, bem como em
cinzas de material biolgico, obtendo uma sensibilidade abaixo
de 100 ppb para a maioria dos elementos e uma preciso em tor-
no de 15 a 20%.
Amostras de solos e sedimentos, com uma
densidade superficial de aproximadamente 390 mg.cm'^ e em forma
de pastilhas, foram analisadas por PAREK (1981), usando um tubo
de raios X com alvo de Mo. Nestas amostras foram determinadas
quantitativamente a concentrao de K, Ca, T i , M n , Fe, Cu, Zn,
Ga, A s , Rb, Sr e Pb.
Vrios elementos tambm foram determinados
por KNUDSEN et al. (1981) em amostras de tecido vegetal, usan-
do um tubo de raios X com anodo de Ag e filtros de Al e Ag. As
amostras foram preparadas em forma de pastilhas com 13 e 32 mm
de dimetro, respectivamente, com massas variando de 3 50 a 650
mg para as pastilhas com 32 mm de dimetros e de 50 a 3 00 mg
para as pastilhas com 13 mm de dimetro.

Van GRIEKEN et al. (1986) descrevem que os


tubos de raios X ainda so as mais importantes fontes de radia-
o primria na espectrometra de raios X, alm do uso de alvos
secundrios entre o tubo e a amostra para a transformao do
18

feixe policromtico em monocromtico, embora o custo destes


equipamentos seja ainda elevado.

Segundo JANSSENS e ADAMS (1989), a utiliza-


o de um detector convencional de Si(Li) na regio de baixa
energia (abaixo de 3 keV) severamente limitada pela absoro
significante dos raios X pela janela de berlio do criostato.
Alm disso a determinao precisa da eficincia de um detec-
tor de Si(Li) nesta regio tambm apresenta srios problemas
devido a falta de padres radioativos de baixa energia e a
descontinuidade da eficincia causada pelo corte (edge) de ab-
soro do Si a 1 , 8 4 keV.

Para a deteco de elementos leves, abaixo


do carbono, segundo Van GRIEKEN et al. (1986), pode-se usar de-
tectores de Si(Li) com janela de alumnio de 0 , 1 5 - 0 , 3 0 M^, ao
invs das janelas de berlio convencionais de 7 /im de espessu-
ra. Estes detectores transmitem cerca de 10% do feixe incidente
para os raios X do carbono e 40% dos raios X do oxignio.

Utilizando excitao com tubo de raios X e


deteco com semicondutor de Si(Li), NASCIMENTO pa et al.
(1986) estudaram a possibilidade de emprego da fluorescncia de
raios X na determinao de contaminao por solo na operao da
colheita da cana-de-acar. Para isto verificaram a presena de
Fe e T i , que ocorrem em altas concentraes no solo e em baixo
teores na cana sem contaminao.

1.2. DISPERSO POR ENERGIA COM EXCITAO RADIOISOTPICA

As fontes radioativas, apesar de proporcio-


narem uma menor sensibilidade, oferecem simplicidade, so por-
tteis e menos dispendiosas que os tubos de raios X.
19

Segundo KNEIP e LAURER (1972) o mtodo da


disperso por energia proporciona um ganho na eficiencia de ex-
citao simplesmente pela eliminao do cristal de difrao.

Desse modo, utilizando Fe-55 e detector de


Si(Li), CHAN e JONES (1970) determinaram quantitativamente o
contedo de S, Cl, K, Ca, Se e Ti em solues aquosas, ao passo
que HVRANEK et al. (1982) analisaram o contedo de Ca, K, Mn,
Fe, Cu e Zn em guas residurias de indstria produtora de ci-
do ctrico, atravs da excitao com Pu-238.

SIMABUCO (1984) e NASCIMENTO po e SIMABUCO


(1985/86), utilizando uma fonte de Am-241 em forma de pastilha
e deteco com Si(Li), determinaram quantitativamente teores de
I e Ba em amostras de suplemento mineral para animais, sendo
possvel, tambm uma anlise qualitativa de Ca, Fe, Cu e Zn em
algumas amostras.
Utilizando fontes radioativas de Fe-55, Pu-
238 e Am-241, em forma de pastilha, NASCIMENTO pa et al. (1991)
determinaram a composio elementar em amostras de interesse a-
gronmico, tais como: sedimentos de lago, sangue, msculo, osso
calcinado de animais, homogeneizado de peixes, folhas de toma-
teiro e farinha de trigo.

1.3. ANLISE QUANTITATIVA

A obteno das intensidades dos picos ca-


ractersticos podem ser obtidas pela anlise do espectro de
pulsos, e para isto so utilizados mtodos que empregam ajustes
lineares ou no-lineares de funes analticas (algoritmos).

Os parmetros do ajuste se referem rea,


posio e largura das funes, que so basicamente gaussianas e
que descrevem os picos caractersticos e a funo do modelo do
20

BG (background). Dependendo da complexidade do modelo e do al-


goritmo empregado para otimizar os parmetros, as intensidades
espectrais so obtidas com preciso diferente. Um destes algo-
ritmos descrito por MARGUARD e foi utilizado na elaborao do
softvare AXIL (Analysis of X-ray spectra by Iterative Least
squares fitting), conforme citao de JANSSENS e ADAMS (1989).

1.3.1. CALIBRAO

A relao entre a intensidade fluorescente


e a concentrao de um elemento em uma amostra, depende de v-
rios fatores que sero descritos mais adiante. Um destes fato-
res est relacionado a calibrao do sistema de fluorescncia
de raios X e depende da geometria do sistema fonte-amostra-
detector, sendo por isso denominado de fator de geometria.

Segundo ORLIC et al. (1987), o fator de


geometria no uma funo constante da forma e dimenses do
colimador, mas sim da matriz analisada. Para amostras espessas
e transparentes, como solues aquosas e amostras biolgicas, a
contribuio para a medida da intensidade das linhas caracte-
rsticas para diferentes camadas da amostra decrescer com o
aumento da profundidade da camada, no somente devido aos efei-
tos de absoro, mas tambm devido a diminuio da rea efetiva
da amostra.
Usando um tubo de raios X com anodo de Mo e
excitao secundria com folhas de alta pureza de Zr, Mo e Ag,
e deteco com um semicondutor de Si(Li) de 30 mm^ e janela de
0,012 mm de Be, acoplado a um multicanal e a um computador pes-
soal, foi possvel determinar as concentraes elementares de
amostras espessas, com um erro de cerca de 3%, enquanto que
considerando-se o fator de geometria constante o erro pode che-
gar a mais de 20%.
21

A calibrao de um espectrmetro de fluo-


rescencia de raios X por disperso de energia com fonte anelar
de Cd-109 e detector de Si(Li), utilizando padres espessos e
padres finos de um nico elemento apresentada por YAP et
al. (1987), onde os dados espectrais analisados com o programa
AXIL.
Para a calibrao das linhas eles utili-
zaram padres espessos de 9 elementos (Fe, Zn, A s , Br, R b , Sr,
Y, Nb e Mo) em forma de pastilhas de 25 mm de dimetro e pren-
sados hidrulicamente a 44.000 psi durante aproximadamente 10
minutos. Padres finos de 6 elementos (Mn, Cu, Zn, Se, Sr e Mo)
preparados pela deposio de padres comercialmente disponveis
em filtro de papel Whatman ou Milipore de 47 mm de dimetro,
tambm foram utilizados para a calibrao das linhas
K^, para a calibrao das linhas L^ usaram padres espessos de
5 elementos (Ba, Ta, W, Pt e Pb) e padres finos de 5 elementos
(Mn, Cu, Zn, Se, Sr e M o ) .

De acordo com os autores ciatados acima os


erros observados para o fator de geometria para padres finos e
espessos foram de cerca de 10%. Esses desvios so atribudos a
erros no clculo da absoro efetiva mdia nos padres espes-
sos, erros sistemticos nos valores das sees de choque obti-
das de dados tabulados e erros sistemticos na massa por unida-
de de rea para os padres finos.

1.3.2. CORREO DOS EFEITOS DA ABSORO

Dois mtodos para o clculo das correes


da matriz so comuns. O primeiro mtodo baseado nos coefici-
entes de influncia que podem ser avaliados teoricamente ou ex-
perimentalmente. Estes procedimentos de correo emprica tem
sido usados para minimizar as interaes interelementares desde
1950. Em princpio, este mtodo consiste na correo da inten-
22

sidade do elemento para a influncia de um elemento interferen-


te, usando o produto da intensidade do elemento interferente
(ou sua concentrao) e um fator de correo constante.

O segundo o mtodo dos parmetros funda-


mentais desenvolvido por CRISS e BIRKS (1968) a uns 25 anos
atrs. O mtodo se baseia na soluo analtica de equaes te-
ricas, que descrevem a dependncia da intensidade dos raios X
caractersticos do elemento de interesse na amostra, em uma da-
da geometria de excitao-deteco.

Este mtodo tem a vantagem de no necessi-


tar de um nmero muito grande de padres, pois depende essen-
cialmente de constantes fsicas fundamentais conhecidas, como o
rendimento de fluorescencia, a eficincia do detector, a inten-
sidade relativa das linhas K , etc.

J no mtodo emprico, para a anlise de n


elementos, h a necessidade de preparar 2""^ padres, sendo que
cada padro deve conter todos os elementos, englobando a faixa
de concentrao de interesse.

1.3.2.1. MTODO DA RADIAO ESPALHADA

Quando os ftons de energia E^ incidem na


amostra, uma frao deles interage pelo processo fotoeltrico,
produzindo vacncias nos tomos com conseqente emisso de ra-
diao fluorescente. Uma outra frao pode sofrer espalhamento
elstico ou inelstico, produzindo dois picos no espectro. Um
de energia E^, chamado pico de espalhamento coerente ou
Rayleigh, e outro com uma energia E'< E^, chamado de incoerente
ou Compton, cuja energia depende dos ngulos de incidncia e de
emergncia.
23

Recentemente, progressos significativos tem


sido obtidos com o uso dos picos de radiao de excitao espa-
lhados coerente e incoerentemente, pois as intensidades destas
radiaes podem ser usadas para obter informaes sobre a com-
posio e a massa da amostra.

Este mtodo inclui, segundo van GRIEKEN et


ai. (1986), clculos do coeficiente de absoro de massa, fa-
tores de correo da intensidade, massa ou espessura da amos-
tra, nmero atmico mdio e concentrao de elementos leves re-
presentativos para as correes da matriz pelos parmetros fun-
damentais .
O espalhamento coerente dos raios X prim-
rios na espectrometria fluorescente determinado quali-quanti-
tativamente pelo nmero atmico efetivo da matriz, pela energia
do feixe incidente e pela geometria do sistema fonte-amostra-
detector.
A energia do pico de espalhamento Compton
dependente da energia da radiao primria e da geometria do
sistema, mas independe da natureza do material. Portanto, as
intensidades relativas dos espalhamentos incoerente (Compton) e
coerente (Rayleigh) so determinadas por 3 fatores: o nmero
atmico efetivo da matriz, a energia dos raios X primrios e o
ngulo entre o feixe incidente e o emergente (geometria do sis-
tema) .
O espalhamento Compton mais pronunciado
quando a matriz dominada por elementos de baixo nmero atmi-
co e portanto a razo do espalhamento incoerente/coerente
maior para matrizes de baixo nmero atmico e altos valores de
energia e mnimo para matrizes de alto nmero atmico e ener-
gias mais baixas.
JOHNSON e STOUT (1958) apresentam espectros
da radiao espalhada para 4 matrizes diferentes (parafina, -
cido brico, sulfato de clcio e sulfato de brio), cada uma
24

com trs diferentes alvos de tubos de raios X, usado para ex-


citar os raios X fluorescentes.

Matrizes orgnicas, compostas principalmen-


te de hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio, apresentam
uma vantagem para a espectrometra de raios X: a profunda pene-
trao da radiao de excitao e emergncia dos raios X fluo-
rescentes. Ento, pode-se medir baixas concentraes de elemen-
tos pesados contidos na amostra, por exemplo, Cu, Zn, Mn e Fe.

GIAUQUE et ai. (1979) descreveram um mto-


do para a determinao direta de elementos traos em matrizes
leves, baseando-se no fato de que o coeficiente de absoro de
massa para o espalhamento incoerente de energia 17,4 keV (Mo
K ) relativamente constante para os elementos desde o Li (Z =
3) at o Ca (Z = 2 0 ) . Conseqentemente a radiao do M o , e s -
palhada incoerentemente, corrigida para a absoro da matriz,
pode servir como um padro interno, que compensa variaes na
massa da amostra, corrente e tenso do tubo, e geometria da
amostra.
Amostras padres de 2 00 a 250 mg de carvo
(SRM 1632 coal) foram pulverizadas e o p distribudo entre 2
discos, que foram ento prensados e analisados. Alm destas a-
mostras, foram ainda analisados padres de folhas de rvores de
pomar (SRM 1571 orchard leaves) e fgado bovino (SRM 1577
bovine liver) com massa de aproximadamente 250 a 350 mg, pren-
sadas em forma de discos de 2,5 cm de dimetro. Cerca de 20 a-
mostras contendo aproximadamente 0,5 ml de petrleo (SRM 163 4
fuel oil EA) tambm foram analisadas. A padronizao para a
maioria dos elementos foi feita com solues aquosas diludas
de at aproximadamente 100 ppm.
as

1.3.2.2. MTODO DA TRANSMISSO

O mtodo da transmisso utilizado para a


correo da absoro, baseia-se na medida da intensidade dos
ralos X de um alvo, colocado em uma posio adjacente amos-
tra. Desta forma a atenuao pela amostra para os raios X pro-
duzidos pelos elementos presentes no alvo pode ser determinada
pela razo entre as intensidades dos rios X dos elementos do
alvo, medidas com e sem a amostra.

O efeito da matriz determinado experimen-


talmente pelo mtodo da transmisso tem se mostrado preciso pa-
ra amostras numa faixa ampla de valores do coeficiente de ab-
soro. Este mtodo se aplica a qualquer tipo de amostra, inde-
pendente do estado fsico, desde que os elementos estejam dis-
persos homogeneamente e a amostra no absorva muito a radiao
fluorescente.
Um mtodo que permite a determinao quan-
titativa de elementos com uma preciso de 10% sem o uso de
padronizao interna foi desenvolvido por LEROUX e MAHMUD
(1966). Foram feitas pastilhas com cido brico e celulose,
misturadas em propores apropriadas com a amostra e verificou-
se que a mistura de cido brico com a amostra em propores a-
dequadas aumenta a transmisso e diminui o enhancement.

GIAUQUE et al. (1973) utilizaram excitao


monoenergtica, correo para os efeitos da absoro, calibra-
o da geometria com padres de filme fino, para o qual os e-
feitos de absoro so desprezveis e seo de choque e rendi-
mento de fluorescncia tericos, para a anlise de amostras
biolgicas (NBS SRM 1571 orchard leaves) preparadas na forma de
pastilhas de 2,54 cm de dimetro e massa de 3 0 mg.cm"^. Os re-
sultados obtidos apresentam boa concordncia com os valores
certificados.
26

Alm destas amostras, outras de origem geo-


lgica e de cermica foram preparadas em filtro Millipore com
massa de 5 mg.cm"^ e os resultados comparados com os obtidos
por ativao neutrnica.Neste trabalho ainda foram analisadas
amostras de particulados de ar com massa de 5 mg.cm"^.

Um outro trabalho onde os fatores de cor-


reo da absoro so determinados pelo mtodo da transmisso
o apresentado por HALLAK e SALEH (1983). Estes autores desen-
volveram um mtodo que permite calcular os fatores de correo
da absoro na faixa de 1,0 - 5,0 keV usando uma fonte de exci-
tao de Fe-55. Atravs de um processo iterativo e dos fatores
de absoro medidos experimentalmente entre 6,0 e 2 0,0 keV com
fonte de Cd-109, pode-se obter os coeficientes de absoro para
energias mais baixas associados aos saltos de absoro.

O mtodo proposto foi verificado analisan-


do-se amostras padres de solo (Soil-5) distribudas pela lAEA,
diludas primeiramente com celulose na proporo de 1:10 e
prensadas na forma de pastilhas com cerca de 100 mg.cm~^ de e s -
pessura. Os resultados obtidos mostram uma boa concordncia com
os valores certificados para elementos desde o Al at o T i .

J a seleo da espessura da amostra, com a


finalidade de se obter um bom limite de deteco para diferen-
tes elementos em amostras biolgicas foi discutida por KUMAR et
al. (1989). A determinao experimental da correo da absoro
devido a matriz foi comparada com estimativas tericas para uma
matriz de celulose, que mais ou menos idntica matriz bio-
lgica.
A validade do mtodo foi primeiramente ve-
rificada comparando-se valores experimentais com valores teri-
cos para amostras de matriz conhecida e segundo pela anlise de
padres biolgicos NBS SRM 1573, na forma de pastilhas com e s -
pessura variando de 30 a 682 mg.cm'^. Em todas as amostras foi
27

possvel a determinao de oito elementos (K, Ca, M n , Fe, Zn,


Br, Rb e S r ) .
Os autores concluem que o mtodo da emisso
-transmisso para a avaliao do fator de correo da absoro,
pode ser usado com confiana para todos os elementos cora nmero
atmico igual ou maior a 25, em amostras biolgicas em forma de
pastilhas, de espessura igual ou menor do que 70 mg.cm"^ e ex-
citao com fonte anelar de Cd-109.

Uma modificao do mtodo da emisso-trans-


misso desenvolvido por GIAUQUE et al. (1979) para a determina-
o do fator de correo da absoro com alvo multielementar,
para anlise de elementos traos foi proposta por MARKOWICZ e
HASELBERGER (1992).
Segundo estes autores na anlise de materi-
ais contendo elementos em baixa concentrao e/ou elementos em
alta concentrao, o mtodo proposto por GIAUQUE et al. (1979)
pode levar a resultados imprecisos, devido as descontinuidades
na relao entre o coeficiente de absoro de massa e a ener-
gia.
Cerca de 0,5 g de amostras de carvo foram
modas e prensadas em forma de pastilhas de 2,5 cm de dimetro
sem qualquer material ligante. Para a excitao dos raios X ca-
ractersticos foi usada uma fonte radioisotpica de Cd-109 (9
mCi) e a deteco realizada com um semicondutor de S i ( L i ) , aco-
lado a um analisador multicanal.

Os espectros obtidos foram avaliados com o


programa AXIL e para a correo da concentrao dos elementos
em alta concentrao foi utilizado um processo iterativo apli-
cado aos cortes (edges) de absoro, de forma a obter uma curva
que melhor relacione a energia com as medidas realizadas pelo
mtodo da transmisso. Para tais medidas foi utilizado um alvo
multielementar espesso, contendo Ca, Ti, Fe, Zn, Sr, Zr e Pb,
foi usado para as medidas da transmisso e o material a ser
28

analisado continha alguns elementos em alta concentrao, como


Fe e Ca.

1.3.2.3. OUTROS MTODOS

REUTER (1975) determinou simultaneamente


dez elementos: P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn e Br, usando uma
tcnica numrica para correo dos efeitos de absoro pela m a -
triz de celulose pura de amostras de plantas. O limite de de-
teco obtido est na faixa de poucos ppm para elementos do Mn
ao Sr e a preciso em torno de 13% para S e P.

Os padres foram preparados pela deposio


de 1 0 0 M1 de soluo em papel de filtro Whatman nc 1, de 3 , 3 3
cm de dimetro, sendo que as solues padres continham 1 0 0 0
ppm para elementos mais pesados que o Ca e 10.000 ppm para ele-
mentos mais leves e as amostras com aproximadamente 3 7 mg.cm"^,
foram excitadas com tubo de Rh e detectadas por um semicondutor
de Si(Li).
Para a correo da absoro, o mtodo uti-
liza um processo iterativo, assumindo inicialmente que a amos-
tra seja constituda de celulose pura. As concentraes dos
elementos so ento calculadas e a frao da celulose obtida
por diferena.
Padres certificados NBS orchard leaves fo-
ram analisados e apresentaram um preciso de 5 a 10% para ele-
mentos acima do Ca, porm a porcentagem de preciso diminui com
o decrscimo do nmero atmico.

HULLET et al. (1978) usaram um monocroma-


dor de grafite piroltica para isolar ,a linha da Ag com tubo
de Mo, como fonte de excitao e um detector semicondutor de
Si(Li) para a anlise de vrias amostras de ao inoxidvel. Pa-
29

ra a calibrao usaram padres metlicos puros de T i , V, Cr,


M n , Fe, Co, N i , Cu, Zn, Zr, Nb e Mo.

A correo dos efeitos da absoro e do


enhancement foi efetuada atravs de um processo iterativo.
Tais efeitos so muito mais severos para amostras de ao inoxi-
dvel do que para amostras biolgicas, porque a radiao de ex-
citao tem menor poder de penetrao e ainda porque elementos
de maior nmero atmico podem excitar os mais leves.

Van DYCK et al. (1980) desenvolveram um m -


todo que permite calcular os coeficientes de absoro para
qualquer energia e para qualquer amostra, sem qualquer medida
adicional. Para isto utilizam a razo dos sinais caractersti-
cos dos raios X de um fio de Zr colocado em frente da amostra e
uma folha de Pd colocada atrs da amostra, ambos em uma geome-
tria fixa.
A partir das medidas experimentais do coe-
ficiente de absoro para a energia da linha L do Pd (2,9 k e V ) ,
os coeficientes para energias mais altas so calculados. A cor-
reo para o enhancement da folha de Pd pela amostra realiza-
da atravs de um processo iterativo, obtendo-se uma preciso de
2% ou melhor na determinao do coeficiente de absoro para
amostras homogneas em uma nica medida.

2. UTILIZAO DA VINHAA COMO GUA DE IRRIGAO E FERTILI-


ZANTE

A vinhaa tambm chamada de vinhoto, calda,


restilo, garapo, caxixi, etc. uma gua residuria provenien-
te das destilarias de lcool. Este subproduto tem causado gran-
des controvrsias devido aos efeitos poluidores que provoca nos
cursos de gua quando dispostos sem tratamento conveniente,
conforme descrito por CAMHI (1979).
30

Os primeiros estudos referentes composi-


o qumica da vinhaa foram realizados por ALMEIDA (1952), fi-
cando evidenciado, tratar-se de um lquido residurio contendo
em mdia, mais de 93% de gua. Dos constituintes slidos 75%
so de origem predominantemente orgnica, segundo CENTURIN et
al. (1980).
A vinhaa tambm rica em potssio e sul-
fato (0,1 a 4%) e contm teores menores de nitrognio, clcio e
magnesio de acordo com estudos realizados por GLRIA et al.
(1972, 1 9 7 3 ) ; RODELLA et al. (1980); BITTENCOURT et al. (1978)
e MEDEIROS (1981).
O efeito da aplicao da vinhaa no solo a
longo prazo tem sido objeto de estudos mais recentes, tal como
o realizado por RIBEIRO e SENGIK (1983), no qual foram estuda-
dos as alteraes em algumas propriedades de dois solos subme-
tidos aplicao de vinhaa. Verificou-se que os ctions K*,
Ca*^ e Mg*^ adicionados ao solo pela aplicao da vinhaa man-
tiveram-se em forma extraivel, aumentando linearmente com a do-
se de vinhaa aplicada.

A importncia do K no deslocamento dos ons


Ca*^ e Mg*^, tornando-os mais susceptveis lixiviao,
apresentada por CASARINI et al. (1985), que tambm ressalta a
influncia deste on nas funes da microflora ativa (bactrias
e fungos) contida nos solos.

Segundo CAMARGO et al. (1983) algumas ca-


ractersticas que sofreram influncia sensvel pela aplicao
de vinhaa por longo tempo foram: saturao de K, capacidade de
troca catinica (CTC), micronutrientes (Zn, Cu, Fe e M n ) , pH,
condutividade eltrica, carbono orgnico e nitrognio.

Em outro trabalho desenvolvido por RIBEIRO


et al. (1983) foi verificado que o efeito da vinhaa sobre so-
bre a disperso da argila em amostras de Latossolos depende da
31

concentrao e do balano de ctions na vinhaa, alm da natu-


reza da frao argila.

Na dcada de 80 surgiu a preocupao cien-


tfica em relao poluio de solos. Tendo o solo recuperado
a sua capacidade de adsoro e de degradao de resduos, pas-
saro estes a poluir no apenas as guas superficiais, mas tam-
bm as guas subterrneas e ainda causar a salinizao do solo
(CENTURIN et al. , 1983).

NASCIMENTO F 2 (1978) e ANDRIOLI (1982) tem


discutido aspectos bsicos tais como a lixiviao, reteno e
deslocamento dos solutos contidos na gua e na vinhaa, respec-
tivamente.
As alteraes fsico-qumicas que podem
ocorrer, vem sendo estudadas por vrios pesquisadores, dentre
os quais NUNES et al. (1981/82), que verificaram a ocorrncia
de lixiviao de K, Ca e Mg como efeito da aplicao de vinhaa
em colunas de solo Podzlico Vermelho Amarelo, alm de um de-
crscimo nos teores de alumnio trocvel, de fsforo assimil-
vel e de nitrato em um solo tercirio.

A lixiviao de fosfato pela vinhaa foi


estudada por LEAL et al. (1982), em um solo tercirio represen-
tativo da regio canavieira de Campos - RJ, atravs da incuba-
o deste solo com doses crescentes de vinhaa e lixiviao com
gua. Foi verificado que os teores de fosfato lixiviados tendem
a decrescer medida que a dose de vinhaa aplicada aumenta.
Esta reduo parece decorrer do aumento da fixao biolgica
estimulada pela vinhaa.

Os efeitos da vinhaa sobre o pH do solo, a


germinao e o acmulo de potssio em milho foi estudado por
SANTOS et al. (1981), verificando-se um decrscimo de 50 - 65%
na taxa de germinao medida que a dose de vinhaa aplicada
32

aumenta, houve ainda a elevao do pH e um aumento da porcenta-


gem de potssio nos tecidos como resposta aplicao de eleva-
das doses de vinhaa rica em potssio.

A aplicao prolongada da vinhaa em dois


Latossolos foi tambm estudada por ORLANDO FO et al. (1983),
onde de maneira geral observaram elevao do pH e dos teores de
K, Ca e Mg, alm da soma de bases e da capacidade de troca ca-
tinica (CTC) efetiva do solo.
33

V. MATERIAIS

1. INSTRUMENTAO NUCLEAR

A instrumentao nuclear para a realizao


da fluorescncia de raios X por disperso de energia, consiste
de um detector semicondutor de Si(Li), com janela de berlio de
25,4 um de espessura, com uma camada de ouro de 20 nm , com um
dimetro sensvel de 5,1 mm e uma "camada morta" (dead layer)
de 0,1 m, fabricado pela ORTEC, mod. SLP-06165-P, polarizado
com -2 kV (mdulo fonte de alta tenso ORTEC, mod. 4 59) , aco-
plado a um mdulo amplificador ORTEC, mod. 572, e placa anali-
sadora de pulsos multicanal (ORTEC, mod. Spectrum A C E - 4 K ) , in-
serida dentro de um microcomputador da linha IBM PC AT 286.

2. CARACTERSTICAS DAS FONTES RADIOATIVAS

Para a excitao das amostras foram utili-


zadas fontes radioativas anelares de Fe-55 e Cd-109. A configu-
rao dessas fontes radioativas pode ser observada na figura 5.

Com a utilizao destas duas fontes, pode-


se excitar as linhas; KK dos
dos raios
raios XX caractersticos
caractersi na faixa de
a
a
energia de 1,487 keV (Al) at 17,443 keV (Mo).
34

2.1 FONTE DE Fe-55

A fonte de Fe-55 utilizada neste trabalho


de formato anelar e tem um dimetro interno de 12,6 mm e exter
no de 50,5 mm. A fonte, modelo NER-461, encapsulada em ao
inoxidvel, e foi fabricada pela E. I. du Pont de Nemours & Co
- Billerica - Massachussetts - USA, a atividade desta fonte
de 3,7 GBq (100 mCi) em 05/10/90.

Este radionucldeo tem meia-vida de 2,7


anos e decai por captura eletrnica para Mn-55, emitindo raios
X de 5,895 keV e raios X de 6,491 keV, com intensidades
relativas de 0,8819 e 0,1181, repectivamente.

2.2. FONTE DE Cd-109

A fonte de Cd-109 tambm tem formato anelar


e encapsulada em ao inoxidvel, porm seu dimetro interno
de 22,5 mm e o externo de 38,0 mm. Esta fonte foi fabricada pe
la Amersham International plc Amersham Laboratories - Amersham
- Buckinghamshire - Inglaterra, e sua atividade em 26/04/90 era
de 370 MBq (lOOmCi).

Este radionucldeo tem uma meia vida de


1,27 anos, decai por captura eletrnica para Ag-109, emitindo
raios X com energia de 22,103 kev e de 25,008 keV, com
intensidades relativas de 0,8277 e 0,1723, respectivamente.
Alm destes raios X, esta fonte tambm emite raios r de 88 keV.

3. SISTEMA FONTE-AMOSTRA-DETECTOR

A figura 6 apresenta um esquema do suporte


confeccionado em acrlico transparente para o acondicionamento
da amostra e da fonte radioativa de Fe-55.
35

50.5 - 2 5 .5
<
-18.5

L /
-T y

FE-55

38,0
0.5
22.5 -4.0

6.5
Jl

AO INOXIDVEL
LIGA DE TUNGSTNIO
CERRMICA ATIVA (Cd-109)
BERLIO

Figura 5. Configurao das fontes radioativas anelares de Fe-55


e Cd-109 (dimenses em milmetros).
36

TAMPA

VACUO

BASE

Figura 6. Esquema representando o suporte para a fonte radioa


tiva de Fe-55 e amostra.
37

Este suporte consiste de uma base onde


acondicionada a fonte radioativa e a amostra, e uma tampa, a
qual funciona tambm como uma proteo radiolgica aos raios X
oriundos da fonte. Para que se possa trabalhar sob vcuo, exis-
te uma sada na parte inferior da base, ligada a uma bomba de
vcuo. O conjunto colocado diretamente na parte superior do
criostato, sobre a janela de berilio do detector (fotografia
1) .
A distncia entre a amostra e o detector
pode ser variada atravs do uso de espaadores confecionados
tambm em acrlico transparente.

Para a excitao com Cd-109 foi colocado


uma folha de Cd de 0,75 mm de espessura e dimetro externo de
5,6 cm, com um orifcio central de 9 mm de dimetro, entre o
detector e o suporte, a fim de se evitar que a radiao de 88
keV emitida por este radionucldeo, interagisse por efeito
Compton, diretamente com o detector, resultando em uma linha de
base (continuum) muito alta.

Ainda para excitao com Cd-109, foi utili-


zado um colimador cnico de Al,entre a fonte e a amostra, com a
finalidade de obter um feixe estreito de radiao incidente.
Este colimador tem um dimetro externo de 22,45 mm, compatvel
com o dimetro interno da fonte radioativa (22,5 m m ) , 10 mm de
altura e dimetros internos superior e inferior iguais a 13,0 e
9,5 mm, respectivamente.
38

Fotografia 1. Suporte composto de base e tampa para o acondi


cionamento da fonte radioativa de Fe-55 e amos
tra.
39

4. PREPARAO DAS COLUNAS DE SOLO TRATADOS COM VINHAA

4.1. SOLOS UTILIZADOS

Para o estudo da movimentao de alguns


elementos em colunas de solo tratados com vinhaa, foram utili-
zados dois tipos de solos de diferentes texturas: Latossolo
Vermelho Escuro - srie "Iracema", coletados no distrito de
Tupi (solo argiloso) e Podzlico Vermelho Amarelo - Ribeiro
Claro, distrito de Anhembi (solo arenoso), do municipio de Pi-
racicaba, SP. Os solos foram coletados at a profundidade de 30
cm, secos ao ar, destorroados e passados em peneira de 2 mm.

4.2. MONTAGEM DAS COLUNAS

As colunas de solo utilizadas so de acr-


lico transparente, com um dimetro interno de 5,7 cm e 5 e 30
cm de altura. Para evitar o rompimento da coluna durante o
acondicionamentb do solo, foi colado na extremidade inferior da
coluna um papel de filtro ns 589 (faixa azul) da Cari
Schleicher & Schll.
parte inferior da coluna foi acoplada uma
base com dimetro interno igual a 6,4 cm e externo igual a 9,7
cm, com um orifcio central de 3 mm de dimetro, para o escoa-
mento da vinhaa. Na parte superior desta base foi inserida uma
tela de nylon, para assegurar que no ocorra o bloqueio da per-
colao da vinhaa pelas partculas do solo.

Com a finalidade de se evitar a compactao


ou adensamento do solo durante a sua colocao nas colunas, foi
utilizado um funil com um tubo de PVC, de comprimento igual ao
das colunas, de forma que o solo seja colocado sempre da mesma
altura. A acomodao do solo foi feita com o auxlio de um mar-
telo de borracha, atravs de pancadas leves no sentido da base
40

para o topo da coluna, at que o nivel de solo atinja a altura


desejada (lAEA, 1976).

4.3. TRATAMENTOS

Na primeira coluna o solo utilizado foi o


Podzlico Vermelho Amarelo (classe textural arenoso) e na se-
gunda e terceira colunas o Latossolo Vermelho Escuro (classe
textural argiloso). Todas as colunas, com 30 cm de altura de
solo, foram saturadas lentamente com gua destilada e aps isso
adicionou-se uma dose de um litro de vinhaa nas de na 1 e 2,
dose esta equivalente a uma 3920 m^.ha'^. J a coluna 3, rece-
beu uma dose de 1,5 litros, equivalente a 5878 m^.ha'\

Uma quarta coluna, contendo apenas 5 cm de


solo argiloso (LE) foi preparada e a ela adicionou-se uma dose
de um litro de vinhaa (3920 m^.ha'^).

A densidade mdia dos dois tipos de solo


utilizados, foram de 1,54 g.cm"^ para o solo arenoso Podzlico
Vermelho Amarelo e de 1,17 g.cm'^ para o solo argiloso
Latossolo Vermelho Escuro.

Quanto a definio da altura das colunas,


testes preliminares, indicaram a percolao da vinhaa, nos
primeiros 10 cm, desta forma utilizando-se colunas de 5 e 30
cm de altura, estaria assegurada a presena da vinhaa.

O teor de K na vinhaa proveniente da Usina


Iracema - Iracempolis (SP), determinado por fotometria de
chama, no laboratrio de Qumica Analtica do CENA foi de
0,24%.
Alm destes solos, foram coletadas trs
amostras superficiais (5 cm de profundidade) de solo Latossolo
41

Roxo (classe textural argiloso) na Usina Iracema - Iracempolis


(SP) , sendo a primeira delas o solo que no recebeu vinhaa
(testemunha), a segunda coletada em um local onde adicionou-se
vinhaa em pequena concentrao (baixa concentrao) e a ltima
na borda de uma lagoa de deposio de vinhaa (alta concentra-
o) .

5. PREPARAO DOS PADRES

Os padres utilizados para se efetuar a ca-


librao do sistema foram preparados em forma de pastilhas, pea
diluio de elementos puros ou compostos simples, em cido b-
rico, na proporo de 1:4. O cido brico foi escolhido como
material ligante devido principalmente a pureza e nmero atmi-
co baixo, alm de apresentar um custo reduzido.

Desta forma, 100 mg do elemento puro ou


composto foram diludos com 400 mg de cido brico e prensados
na forma de pastilhas a 10 toneladas ou 2,03x10^ Pa (2,9x10"*
psi) por aproximadamente 5 minutos, obtendo-se assim, uma den-
sidade superficial de cerca de 100 mg.cm"^.

Para a preparao das pastilhas, foi con-


feccionado um pelletizador em ao inoxidvel especial (SAE
8 6 2 0 ) , o qual recebeu um tratamento especial, a fim de suportar
as altas presses aplicadas. O tratamento constou de uma camada
de cementao de 0,6 - 0,8 mm, em seguida ele foi temperado,
revenido e retificado at se obter as dimenses desejadas. Des-
ta forma, pode-se obter pastilhas com um dimetro de 2,5 cm.

Na confeo das pastilhas, usou-se uma


prensa eltrica modelo Versa-Tester, fabricada pela Soil Test,
EUA, com capacidade mxima de 15 toneladas.
42

6. PREPARAO DAS AMOSTRAS

Aps a percolao da vinhaa as colunas fo-


ram seccionadas em camadas de 1 cm de espessura e secas em e s -
tufa a 60C por aproximadamente 24 horas.

As amostras secas de solo e tambm o cido


brico (usado como ligante para a confeco das pastilhas) fo-
ram modos em moinho de esteira, at se obter uma granulometria
de 270 mesh (0,053 mm), e em seguida preparadas de forma
idntica descrita para os padres.

A fim de se verificar a validade do mtodo


proposto, amostras padres de origem biolgica, geolgica e
agronmica, tais como: sedimento de lago SL-1/AIEA, solo SOIL-
5/AIEA e norita SARM-4/SABS foram tambm preparadas em forma de
pastilhas e diluidas com cido brico. Convm ressaltar que e s -
tas amostras padres foram utilizadas como recebidas em labora-
trio, no recebendo tratamentos adicionais de moagem ou penei-
ragem.
Para as medidas de transmisso um alvo e s -
pesso multielementar, contendo V, Mn, Cu, A s , Br, Sr e Zr, foi
preparado tambm era forma de pastilha.
43

VI. METODOLOGIA

1. ESCOLHA DAS FONTES RADIATIVAS

As fontes radioativas, apesar de proporcio-


narem uma menor sensibilidade, oferecem simplicidade, so por-
tteis e de baixo custo.

Os radionucldeos devem ser avaliados


quanto a forma fsica e qumica disponvel, pureza, meia-vida,
atividade especfica, toxidade e custo. O problema da proteo
geralmente limita a atividade das fontes em 3,7 GBq (100 mCi) ,
7 8 ~1
com um fluxo de ftons na faixa de 10 a 10 ftons.s .

Os principais parmetros que devem ser con-


siderados no desenvolvimento de sistemas de raios X com fontes
radioativas so:
- propriedades fsicas e qumicas da amostra;
- caractersticas da fonte radioativa;
- resoluo e eficincia do detector;
- geometria fonte-amostra-detector.

2. GEOMETRIA FONTE-AMOSTRA-DETECTOR

A fim de se obter um limite mnimo de d e -


teco com um dado fluxo, a geometria do sistema fonte-amostra-
detector deve ser otimizada. Isto significa colocar a fonte to
44

prxima quanto possvel da amostra para aumentar a eficincia


de excitao e ao mesmo tempo, colocar a amostra to prxima
quanto possvel do detector para aumentar a eficincia de de-
teco.
Mesmo nos melhores sistemas, os ftons pri-
mrios espalhados so responsveis pela maior frao do
background e a energia e a intensidade do espalhamento esto
relacionadas ao ngulo de espalhamento. Por exemplo, para ener-
gias primrias menores que 50 keV o mnimo de energia retroes-
palhada ocorre a um ngulo de 180, enquanto que o fluxo mnimo
ocorre a 90, segundo KNEIP e LAURER (1972).

O arranjo fonte-amostra-detector deve tam-


bm minimizar o nmero de raios X diretamente transmitidos da
fonte para o detector, minimizar o espalhamento e a fluorescn-
cia dos materiais do suporte da fonte, incluindo aqueles do
prprio instrumento e tambm aumentar a razo fluorescncia-
espalhamento da amostra.

As duas configuraes de fontes radioativas


mais usadas so as em forma de disco e a anelar. A fonte em
eficiente com detector de janela larga e se aplica a detectores
cintiladores e proporcionais, enquanto que a anelar geralmen-
te usada para detectores de janela pequena e tambm quando a
baixa atividade especfica superficial da fonte necessita de
uma grande rea.

3. RELAES FUNDAMENTAIS ENTRE INTENSIDADE FLUORESCENTE E


CONCENTRAO

Para excitao monoenergtica, como as


obtidas cora alvos secundrios e fontes radioativas, existe uma
relao simples observada entre a intensidade de uma linha
caracterstica (K^ e L^) e a concentrao de um elemento na
45

amostra. Assumindo uma amostra homognea com espessura uniforme


D e desprezando os efeitos de enhancement, a intensidade da li-
nha K de um elemento i produzida numa camada dx a uma profun-
didade X abaixo da superfcie (figura 7) produto de trs pro-
babilidades :

1. A probabilidade de que a radiao de excitao


com uma energia alcance a profundidade x dada por:

= exp [-M(E^) x/sen <p^] (2)

onde:
M (E ) = coeficiente de absoro de massa da matriz para ftons
M O

de energia E^,
p = densidade da matriz e
H

<t> = ngulo de incidncia (entre a direo do feixe incidente e


a superfcie da amostra) , sendo que ji pode ser calculado
como a somatria do produto dos coeficientes de absoro
de massa pela frao de peso de todos os elementos
presentes na amostra, ou seja:

fi^(E) = l Mj(E) (3)


1 =1
onde:
= frao de peso do elemento i.
|Li^ = coeficiente de absoro de massa do elemento i.

2. A probabilidade P^ de que a radiao de excitao


produza uma vacncia nos tomos 1 na camada dx e que esta va-
cncia ocasione a emisso de um fton dada por:

1 - P, dx (4)
P3 = \(V \ 1
1

onde:
T^(E^) = coeficiente de absoro de massa para efeito fotoel-
trico do elemento i na energia de excitao.
46

u = rendimento de fluorescencia da camada K,


k
1
J = razo do salto {jump) K-*h,

f = frao de ftons K emitidos como ftons e


dx = densidade superficial (g.cm'^) do elemento i na camada
dx.
A tabela 2 apresenta os valores da energia
da linha ( E ^ ) , a energia de absoro da linha (EK^^^) , a
frao de ftons K emitidos como ftons ^i^ ' rendimento
de fluorescencia da camada K (w ) e a razo do salto K L
1
(1-l/J^ ) para alguns elementos passveis de serem excitados
1
com as fontes de Fe-55 e Cd-109.

Se os parmetros fundamentais que dependem


do elemento para uma dada energia de excitao (E^) forem agru-
pados em um termo , denominado de constante dos parmetros
fundamentais, a equao 4 pode ser reescrita como:

K p dx (5)
onde:

K = T (E ) w 1 - f.1 (6)
I 1 * o' k
1 '^k
1

3. A probabilidade de que a radiao fluorescente


da camada dx atinja o detector e produza um pulso eletrnico
dada por:

P^ = c (E^) exp [-M^ (E^) p^ x/sen (7)

onde:
e(Ej) = eficincia do detector,
u (E,) = coeficiente de absoro de massa da matriz, ambos na
M 1

energia E^ dos ftons caractersticos e


(p^ = ngulo de emergncia (entre a superfcie da amostra e a
direo do feixe emergente.
47

AbSOSTRA

/TTT,
DETECTOR FONTE DE
EXITAO

Figura 7. Esquema simplificado de produo dos raios X em uma


amostra.
48

Tabela 2. Constantes fsicas fundamentais para alguns elementos


na faixa de energia de 1,5 a 17,0 keV, segundo
BERTIN, 1975 (variveis definidas no t e x t o ) .

El. E^(keV) u (1-1/J )


k
(keV) 1 1

Al 1,487 1,559 1,0000 0, 026 0,921


Si 1,740 1,838 1,0000 0,036 0,916
P 2,013 2,142 1,0000 0,047 0,911
S 2,307 2,470 0,9419 0,061 0,903
Cl 2,622 2,819 0,9253 0, 078 0,895
K 3,313 3,607 0,8964 0,118 0,887
Ca 3,691 4,038 0,8883 0,142 0,890
Ti 4,509 4,964 0,8850 0,197 0,883
V 4,950 5,463 0,8835 0,227 0,886
Mn 5,895 6,537 0,8819 0,291 0,884
Fe 6,399 7,111 0,8816 0, 324 0,878
Cu 8,041 8,980 0,8820 0,425 0,874
zn 8, 631 9, 660 0,8796 0,458 0,868
As 10,532 11,863 0,8723 0,549 0,861
Br 11,908 13,475 0,8561 0,604 0,857
Rb 13,375 15,201 0,8523 0, 653 0,854
Sr 14,142 16,106 0,8486 0,675 0,858
Y 14,932 17,037 0,8455 0, 695 0,854
Zr 15,746 17,998 0,8426 0,715 0,852
Nb 16,583 18,987 0,8401 0,732 0,860
49

Desse modo a intensidade fluorescente do


elemento i na camada dx pode ento ser escrita como:

dl^ = G [exp (-fi(Ejj) x/sen <p^y

TJEJ .^^(1 - 1/J^^) f, pdx ]

'c (E^) exp (- M(Ej) P^x/sen <t>^)\ (8)

que pode ser reescrita como:

dl^ = G [exp - ( i(E^)/sen <p+ i^(E^)/sen 4>^) x

'T ( E ) w (1- 1/J ) f 1 . r c ( E )" dx (9)

Pode-se definir o coeficiente de absoro


de massa total {x^) como:

^1 " M(E^)/sen <>^ + M(Ej)/sen (10)

sendo:

K = T (E ) w 1 -
l 1 ^ o' k

A equao 9 pode ser reescrita ento como:

dij = G e(Ej) exp (-x^. P^x) p^ dx (11)

onde a varivel G, denominada de fator de geometria, urna


constante de proporcionalidade e depende da geometria do ins-
trumento, da corrente do tubo aplicada ou da atividade da fon-
te, etc., mas no do prprio elemento.
50

Integrando a equao acima sob a espessura


D da amostra, obtm-se a intensidade fluorescente para um dado
elemento i.

Ij = G e(E^) _^ [1 - exp (-x^ P D)] (12)

A razo p /p a frao de peso do elemen-


i M
to i (W^) , ento:

1 - exp l-x. P D]
Ij = G. c ( E ^ ) . K^. _ _ _ _ _ (13)
^1
Tomando:
= G. e(Ej) . (14)

a qual denominada de sensibilidade do espectrmetro de raios I

X para o elemento i, a equao 13 pode ser escrita como:

1 - exp [-X. P D]
I, = (15)

Se I^ expressa em contagens por segundo e


por mA, S tem as dimenses de contagens cm . g' . s' . mA' ,
considerando que a densidade superficial da amostra p D ex-
pressa em g.cm"^.
Para amostras muito finas o produto x, P D
ser to pequeno em relao a unidade que a seguinte expanso
em srie pode ser usada:

exp (- x^ P^ D) ^ 1 - x^ P D (16)

podendo-se reescrever a equao 15 como:

I = S W p D = S m (17)
onde:
51

m = W p D = massa do elemento 1 por unidade de rea (g.cm~^) .


1 1 M

Para amostras infinitamente espessas o pro-


duto X P D 00 e a equao 15 torna-se:
i M

Ij = ^^/x^ (18)

De maneira anloga, as mesmas equaes p o -


dem ser obtidas ara
para as linhas L^, onde lgicamente, os
parmetros fundamentais tero outros valores.

4. OBTENXO DA INTENSIDADE FLUORESCENTE

Aps a obteno dos espectros de pulsos


feito um ajuste matemtico a fim de se obter as ares lquidas
sob os fotopicos das linhas K^.

A anlise dos espectros dos ralos X carac-


tersticos bastante complexa, visto que na determinao da
rea lquida de uma determinada linha caracterstica pode haver
uma contribuio de outra linha caracterstica de raios X L de
elementos mais pesados, sobre os raios X K dos elementos
leves (enhancement).
Alm disso, deve-se tambm considerar os
picos-soma e os picos-escape, que podem surgir, sobrepondo-se
s linhas caractersticas dos raios X e contribuindo para uma
deformao na forma do pico.

O pico-escape ocorre quando os raios X de


um elemento qualquer presente em uma amostra, interagem por
efeito fotoeltrico com os tomos de Si do cristal detector e
ocasionalmente os raios X caractersticos do Si podem escapar
do cristal, produzindo um pulso eletrnico cuja energia igual
52

diferena entre a energia do raio X caracterstico do ele-


mento constituinte da amostra e a energia do raio X do S i .

J o pico-soma, ocorre quando dois ftons


interagem simultaneamente com o detector, produzindo um pulso
eltrico de amplitude correspondente soma de suas energias.
Assim em uma amostra com alta concentrao de Fe, pode ocorrer
a produo de pulsos eltricos proporcionais energia de 6,399
keV (raio X K^) , 7,057 keV (raio X K^) e tambm s dos picos
soma de 12,798 keV (K^ + K^) , 14,114 keV (K^ + K^) e 13,456 (K^
+ Kp) .
Um programa aplicativo para microcomputador
{softurare) , denominado AXIL {Analysis of X-ray spectra by
Iterative Least squares fitting), desenvolvido por um grupo de
pesquisadores da Universidade da Anturpia, Blgica, foi utili-
zado neste trabalho para o ajuste dos espectros dos ralos X ca-
ractersticos .
Os parmetros do ajuste se referem a rea,
posio e largura das funes que so bsicamente gaussianas e
que descrevem os picos caractersticos e a funo do modelo do
background. Um resumo do modelo de ajuste utilizado neste
softvare apresentado a seguir:

1. nos espectros de ralos X, o conte-


do do canal e o nmero do canal (ou energia dos ralos X) ;

2. para um certo nmero de dados de pontos


(Jj/Yj) pode-se ajustar uma funo, por exemplo uma funo li-
near ;
3. as linhas de raios X podem ser represen-
tadas por gaussianas e o background por uma linha contnua ou
polinomial;
4. no mtodo dos mnimos quadrados o ajuste
feito de forma que a soma dos quadrados da diferena entre o
53

valor medido e o calculado seja mnimo, esta diferena chama-


da de qui-quadrado (x) ]

5. para funes no-lineares necessrio


minimizar x por um processo iterativo, alterando os parmetros
da funo e avaliando x at encontrar um valor mnimo, e

6. o processo iterativo termina quando a


diferena percentual entre dois valores consecutivos de x for
menor que 0,1%.
Aps o trmino do ajuste do espectro de
raios X, o programa fornece um relatrio contendo as informa-
es referentes energia, rea lquida do pico, os desvios pa-
dres e o valor de x , para cada linha caracterstica dos ele-
mentos selecionados no espectro de pulsos.

5. CALIBRAO COM PARMETROS FUNDAMENTAIS

A calibrao pode ser feita com alvos e s -


pessos de elementos puros ou compostos simples, usando a equa-
o 18, ou no caso mais geral a equao 15.

A sensibilidade S relacionada aos par-


metros fundamentais e a eficincia de deteco c(E^) atravs
de uma constante elementar independente, chamada de fator de
geometria G, usando a equao 14.

Nesta equao a eficincia c(E^) dada


por:

c(E^) = exp [-M^,(PD)^^ - M3,(PD)3^ - ^X^(PD)^^ -

[1 - exp (-T3,(PD)3,_J] (19)


54

O primeiro termo entre colchetes considera


a absoro dos ralos X caractersticos com energia no cami-
nho percorrido, ou seja, a absoro pela camada de ar, pela ja-
nela de berlio do detector, pela camada de ouro e a camada
morta de silcio (dead layer).

O segundo termo descreve a eficincia in-


trnseca do detector para os raios X de energia E.; nesta equa-
o, D^^ a espessura do cristal do detector.

Nesta equao n^^, e M^j represen-


tam os coeficientes de absoro de massa total do ar, do ber-
lio, do ouro e do silicio, para a energia E, de cada elemento
i, e o coeficiente de absoro de massa para o efeito foto-
eltrico do silcio na energia E do elemento. Os valores
destes coeficientes so apresentados na tabela 3.

Usando os valores especificados da espes-


sura dos absorvedores, o fator de geometria calculado para
cada elememto, atravs da equao:

G = S /e(E ) K (20)

Este fator de geometria deve permanecer


constante para todas as energias e desse modo pode-se obter um
fator de geometria mdio dado por:

G = ^ ^1 (21)
n 1

o qual usado para calcular a sensibilidade para cada elemen-


to, incluindo aqueles no medidos.
Tabela 3. Coeficientes d e absoro de m a s s a total ( c m ^.g ^) d o berflio, d o ouro, d o silicio e d o ar (/se.

respectivamente, e coeficiente de absoro d e m a s s a para o efeito fotoeltrico d o silcio (ts) para os elementos
d e interesse ( B E R G E R e H U B B E L , 1987).

Elemento E. (keV) IJ-Au TSx


Al 1,487 184,0 2129 548 1230,0 546
Si 1.740 114,0 1530 359 778,0 357
P 2,013 73,2 1120 2740 513,0 2740
S 2.307 48,1 2350 2020 346,0 2020
Cl 2,622 32,3 2240 1430 239,0 1430
Ar 2,957 22,3 2120 1020 168,0 1020
K 3.313 15,6 1710 747 120,0 745
Ca 3,691 11,2 1380 561 86,8 559
Sc 4.089 8,11 1080 427 63,9 425
Ti 4,509 6,00 855 327 47,7 325
V 4.950 4,50 683 252 36,0 251
Cr 5,412 3,44 548 196 27,5 195
Mn 5,895 2,66 444 154 21,2 153
Fe 6,399 2,09 362 123 16,5 121
Co 6,915 1,67 297 98 13,0 97
Ni 7,472 1,35 246 79 10,3 78
Cu 8,041 1,11 205 64 8,3 63
Zn 8,631 0,92 171 52 6,7 51
Ga 9,246 0,78 144 43 5,5 42
Ge 9,875 0,67 122 35 4,5 34
As 10.532 0,58 104 29 3,7 28
Se 11,208 0,51 89 24 3,1 24
Br 11.908 0,45 76 20 2,6 20
Rb 13,375 0,37 138 15 1,9 14
Sr 14,142 0,33 165 12 1,6 12
Y 14,932 0,31 166 11 1,4 10
Zr 15,746 0,29 145 9 1,2 9
Nb 16,583 0,27 127 8 1,1 7
1
OI
56

6. CORREO DOS EFEITOS DE ABSORO ATRAVS DO MTODO DA


TRANSMISSO

Os efeitos de absoro so mais significa-


tivos para raios X fluorescentes do que para a radiao inci-
dente, visto que os raios X caractersticos tem energia menor
que a incidente, e o efeito fotoeltrico, responsvel pela ab-
soro na matriz, inversamente proporcional energia.

Desse modo, a sensibilidade da tcnica de


fluorescncia de raios X decresce quando a espessura da amostra
aproxima-se da espessura crtica (espessura alm da qual no
corresponde um aumento na intensidade dos raios X fluorescen-
tes) . bvio ento que, mesmo em amostras finas, a sensibili-
dade analtica mxima atingida para elementos emissores de
raios X de baixa energia, ou seja, elementos de baixo nmero
atmico (Z<22).
Para matrizes de baixo nmero atmico m -
dio, altas sensibilidades analticas so obtidas, visto que os
efeitos da absoro so consideravelmente menores do que em ma-
trizes de alto nmero atmico mdio.

Dois processos de absoro pela amostra


podem ocorrer, um da radiao de excitao e outro dos raios X
dos elementos que constituem a amostra.

A absoro lquida considera estes dois


efeitos de absoro na massa total da amostra. Integrando estes
efeitos sob a espessura total de uma amostra homognea, o fator
de correo da absoro t^ pode ser escrito como:

t = (22)
' 1 - exp (- x^P^)]
57

Na anlise de pastilhas finas (espessura


abaixo do valor crtico) de matrizes de diferentes origens, a
absoro da matriz pode ser estimada atravs do mtodo da
transmisso.
Este mtodo baseia-se na medida da intensi-
dade dos ralos X emitidos por um alvo colocado em uma posio
adjacente amostra. Inicalmente mede-se o alvo (irradiador)
emitindo radiao fluorescente a vrias energias, e depois
mede-se novamente colocando-se a amostra entre a fonte excita-
dora e o alvo. A atenuao da amostra para os raios X produzi-
dos pelos elementos presentes no alvo dada por:

onde:
R^ = atenuao total da amostra para os raios X produzidos
pelos elementos do alvo,
p D = densidade superficial da amostra,
= coeficiente de absoro de massa da amostra total (equao
10) e

S+T S T
, 'i ~ intensidade dos raios X da amostra com o
alvo, da amostra e do alvo, respectivamente.

Para diminuir o erro no clculo dos R^


bastante conveniente que o alvo no contenha elementos presen-
tes na amostra, e desse modo = 0. ..

A relao entre e a energia dos raios


X no uma funo matemtica simples, e o seu uso para estimar
os valores de x para os outros elementos no constituintes do
alvo, mas presentes na amostra, torna-se bastante trabalhoso.
58

Entretanto, a funo matemtica entre o


coeficiente de absoro de massa u e a energia E dos raios X
dos diferentes elementos bastante simples:

M(E) = a E ^ (24)

Assim, procura-se estimar os valores de u


para os elementos contidos no alvo e depois intrapolar por esta
funo os contidos na amostra. Esta estimativa pode ser feita
atravs da seguinte maneira:

1. o coeficiente de absoro de massa total


obtido experimentalmente para diferentes energias E^,
atravs das medidas de transmisso (equao 2 3 ) .

_ (25)

onde a densidade superficial p D da amostra medida com o


M
auxilio de uma balana analtica;

2. usando inicialmente os valores de a e /3,


obtidos por uma regresso linear de In V S In E , uma primeira
estimativa de fx (E ) , equao 10, obtida como a mdia de t o -
M O
dos os pontos experimentais, ou seja:
1
'^M^^o^ = E (;:i - a Ej^/sen 0^) sen (26)

3. o prximo valor de fi (E ) calculado


M 1
usando a estimativa de ^l (E ) atravs da equao 10;
N U

4. com estes valores feita uma regresso


linear entre
e In )i(E
M(I ) vs In E , fornecendo uma nova estimativa
M I i
de a e /3, e
59

5. atravs de um processo iterativo, o pro-


cedimento ento repetido a partir do item 2, at que a dife-
rena entre dois valores sucessivos de t^(E) seja menor que
M O
1%.
Este processo permite determinar a correo
da absoro para a faixa de energia de 5,0 a 20,0 keV, com ex-
citao por Cd-109, e logo aps a concentrao elementar po-
de ento ser obtida pela equao 15.

Entretanto para a faixa de energia de 1,0 a


5,0 keV, a determinao do coeficiente de absoro se torna d i -
fcil, visto que para esta faixa de energia a amostra no
transparente aos raios X, e o mtodo do irradiador no pode ser
aplicado. Alm disso, a energia de excitao do Cd-109 muito
elevada em relao aos cortes de absoro dos elementos de n-
mero atmico menor que 24 (Cr).

Um outro mtodo foi ento desenvolvido a


fim de se obter o coeficiente de absoro total para elementos
de nmero atmico entre 13 e 23 (Al ao V ) .

Atravs das medidas experimentais dos coe-


ficientes de absoro com Cd-109, para a faixa de energia de
5,0 a 20,0 keV, pelo mtodo da transmisso, pode-se determinar
o coeficiente de absoro total para o Fe-55, usando a equao
27, obtida a partir da equao 10, aplicada as duas fontes de
excitao (Fe-55 e Cd-109).

+ ;t,,(6,0keV)
cosec <p_ cosec 0,

cosec 0J + cosec (p'^


- ;,^^(22,6keV) ^ (27)
cosec <l> cosec 0 + cosec ^
2
1 2""
60

onde:
0^ e = ngulos de incidncia e de emergncia para a excita-
o com Fe-55 e
4> e (p = idem, para excitao com Cd-109.
1 2

Os valores dos coeficientes de absoro t o -


tal para o Fe-55, x (E ) , podem ser obtidos atravs da equao
Fo 1

27, para a faixa de energia de 1,0 a 5,0 keV. De maneira anlo-


ga excitao com Cd-109, o coeficiente de absoro total para
excitao com Fe-55 pode ser descrito por:

X^JE^)= 0 E^* (28)

onde os valores de 0 e 6 so determinados por uma regresso li-


near entre In x^^i^^) e In E^.

A determinao da concentrao elementar


para esta faixa de energia (1,0 a 5,0 k e V ) , atravs da excita-
o com Fe-55 pode ento ser obtida atravs de um processo ite-
rativo, onde so levados em considerao os valores dos coefi-
cientes de absoro de massa total, associados aos saltos de
absoro. Um resumo deste processo apresentado a seguir:

1. o valor do x (EK ) do elemento i


Fe abs

determinado pela equao 2 8 ; este valor corresponde ao corte


superior do salto de absoro, o-^;

2. o valor do X^{E^) do elemento i deter-


minado pela equao 28 e o valor de tj(Ej) calculado usando a
equao ( 2 2 ) ;
3. a concentrao no corrigida W^^ do ele-
mento 1 calculada pela equao 29 e a concentrao W^^ corri-
gida determinada pela equao 30:
61

W,, = (29)
S (p D)

4. o corte inferior do salto de absoro


<r^^ determinado usando a equao:

5. uma relao semelhante a da equao 28


obtida, tendo a mesma inclinao 6 e passando por o- ;
Lil

6. novos valores de (E ) e t (E ) so de-


terminados como no passo 2, e os passos 3 e 4 repetidos para
determinar c-^^;
7. no processo iterativo, os passos de 2 a
5 so repetidos at que dois valores sucessivos de <r^ no difi-
ram em mais de 1%, e

8. os valores de t^ e so ento calcula-


dos e o procedimento repetido para o prximo elemento i.

A figura 8 apresenta um esquema simplifica-


do dos passos do processo iterativo, usado para calcular os
cortes de absoro e os fatores de correo da absoro, a fim
de se determinar a concentrao elementar das amostras excita-
das com Fe-55.
Dois programas em linguagem Basic foram d e -
senvolvidos com a finalidade de se agilizar os processos itera-
tivos descritos acima e se encontram nos apndices I e II, res-
pectivamente, para as fontes de Cd-109 e Fe-55.
62

In E (keV)

Figura 8. Representao esquemtica do processo iterativo, para


excitao com Fe-55, utilizado para o clculo dos
cortes de absoro e dos fatores de correo da ab-
soro.
63

VII. RESULTADOS E DISCUSSO

1. CALIBRAO COM PARMETROS FUNDAMENTAIS

Com a finalidade de se obter o fator de


geometria mdio, atravs da equao 20, foi determinada experi-
mentalmente a sensibilidade (equao 15) atravs da medida dos
padres preparados como descrito no item V . 4 . , para as faixas
de energia de interesse, com excitao por Fe-55 e Cd-109.

O tempo de medida dos padres varia de 300


a 600 s, para excitao com Fe-55 e de 300 a 1200 s para exci-
tao com Cd-109. Deve-se ressaltar que este tempo pode ser
bastante reduzido se os padres no forem diludos em cido b -
rico.
A tabela 4 apresenta os valores experimen-
tais obtidos para a sensibilidade e o fator de geometria indi-
vidual para sete elementos excitados com Fe-55.

O ngulo de incidncia foi determinado


atravs da equao do espalhamento Compton, medindo-se as ener-
gias dos raios X emitidos pela fonte radioativa, espalhados de
forma coerente e incoerente pela amostra. Conhecendo-se o ngu-
lo de espalhamento, e considerando-se que com o uso do colima-
dor o ngulo de emergncia de 90, pode-se ento determinar o
ngulo de incidncia, para o qual obteve-se o valor de 4 5 , p a -
ra excitao com Cd-109. O mesmo valor foi utilizado para exci-
64

taco com Fe-55, pois a geometria do sistema fonte-amostra-


detector foi a mesma.

Tabela 4. Sensibilidade experimental S exp (cm^.g'^.s ^) e fator


de geometria (s ^) para os padres medidos com
Fe-55.

gexp
Elemento G
V
1

Al 4,23x10* 37015
Si 9,74x10" 34351
S 4,56x10^ 54907
K 1,18x10^ 42737
Ca 2,32x10^ 58249
Ti 3,95x10^ 59510
V 4,06x10^ 48797

A equao que descreve a relao entre a


sensibilidade experimental S^''^ e o nmero atmico Z, para ex-
citao com Fe-55 foi determinada atravs de uma correlao p o -
linomial linear de quarta ordem, obtendo-se a seguinte expres-
so :

S ^ P = - 2,9970x10"^ - 5,2366x10^ Z + 3,0373x10^ Z^ -

- 6,4709x10^ Z^ + 4 6 , 5 2 9 1 Z* (32)

O coeficiente de correlao R obtido foi de


0 , 9 8 8 3 , mostrando um bom ajuste dos dados experimentais obti-
dos, significativo ao nvel de 1%.

O fator de geometria mdio G, obtido como a


mdia dos fatores de geometria individuais G^ listados na tabe-
la 5 foi de 4,79x10* s'^ para excitao com F e - 5 5 .
65

A partir disto pode-se ento calcular a


sensibilidade para todos os elementos na faixa de interesse,
incluindo aqueles no medidos.

A eficincia do detector c{E^) foi calcula-


da atravs da equao 1 9 , usando os valores dos coeficientes de
absoro de massa total e para o efeito fotoeltrico listados
na tabela 3, e os valores das espessuras dos absorvedores for-
necidos pelo fabricante (tem V . I . ) .

A tabela 5 apresenta os valores da eficin-


cia do detector e{E^), a constante dos parmetros fundamentais
K e a sensibilidade calculada s'^*^'^ para os elementos na faixa
de energia de 1,487 keV (Al) a 4,950 keV (V) e excitao com
Fe-55.

Tabela 5. Eficincia do detector c{E^), constante dos parme-


/ 2 -1 .
tros fundamentais K e a sensibilidade
(cm .g )
.cale / 2 - 1 -1 .
calculada para excitao com
1 (cm .g .s )
Fe-55.

ca 1 c
Elemento e(E^) K
1

Al 0,3977 2,8735 5,47x10*


Si 0,5620 5,0453 1,36x10^
P 0,6496 7,7071 2,40x10^
S 0,7243 11,4661 3,98x10^
Cl 0,7918 16,084 2 6, 11x10^
K 0,8811 31,3367 1, 32x10^
Ca 0,9097 43,7827 1,91x10"
Se 0,9317 54,0554 2,41x10^
Ti 0,9476 70,0457 3,18x10^
V 0,9595 86,7133 3,99x10^
66

Uma correlao polinomial linear dos dados


da sensibilidade calculada s'^^^"^ e do nmero atmico Z, tambm
para excitao com Fe-55 foi encontrada, obtendo-se a equao
3 3 , com um coeficiente de correlao R igual a 0 , 9 9 9 9 , signifi-
cativo a 1%.

3^^'*= = - 6,7559x10^+ 1,5837 Z - 1,3697x10* 7? +

+ 5,1399x10* Z^ - 6 9 1 , 6 2 4 6 Z* (33)

A relao entre a eficincia do detector


c(E ) e o nmero atmico Z, para excitao cora F e - 5 5 , foi obti-
da atravs de uraa correlao linear de terceira ordem, descrita
pela equao 3 4 , cora um coeficiente de correlao igual a
0 , 9 9 9 0 , tarabm significativo ao nvel de 1%.

c(E^) = - 5,1788 + 0,8057 Z - 3,6057x10"^ Z^ +

+ 5,4936x10"* Z? (34)

A figura 9 mostra a relao entre o nmero


atmico do elemento Z e a sensibilidade experimental .exp
S e
tambm com a sensibilidade calculada s''^^'^, quando se utiliza
excitao com fonte de Fe-55, enquanto que a figura 10 apresen-
ta a relao entre o nmero atmico Z e a eficincia c(Ej) do
detector de Si(Li), com a raesraa fonte de excitao.

De maneira anloga os mesmos dados foram


determinados para excitao com Cd-109. Os valores da sensibi-
lidade obtidos experimentalmente pela medida de padres na fai-
xa de energia de 3 a 17 keV, e tambm os fatores de geometria
individuais so apresentados na tabela 6.
67

10

10 M

sensibilidade calculada
10'- sensibilidade experimental

Co

10*
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

NUMERO ATMICO (Z)

Figura 9. Relao entre o nmero atmico Z e a sensibilidade


experimental S^'' e calculada S^^'*^, para excitao
com Fe-55.
68

1.00 -1

0.90 H

0.80 H

? 0.70 H

g 0.60 H

I 0.50 H

0.40 H

0.30 H

0.20
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

NUMERO ATMICO (Z)

Figura 10. Relao entre o nmero atmico Z e a eficiencia do


detector e(E^) para excitao com Fe-55.
69

-1 -1
Tabela 6. Sensibilidade experimental S^** (cm^.g'^.s ') e fator
de geometria (s'^) para os padres medidos com
Cd-109.

Elemento

K 4,87x10^ 10004
Ca 7,81x10^ 10009
Ti 1,81x10* 12145
V 2,26x10* 11251
Mn 4,13x10* 11883
Cu 9,30x10* 11701
Zn 1,23x10^ 13062
Sr 2,72x10^ 11563
Zr 3,12x10^ 11133

A equao que descreve a relao entre o


nmero atmico do elemento Z e a sensibilidade experimental
S*'''', para excitao com Cd-109 foi obtida da mesma forma que a
descrita para excitao com F e - 5 5 e dada por:

S^^'P = - 5,9165x10^- 6,9636x10* Z + 2,4751x10^ Z^

- 22,7266 Z; (35)

com um coeficiente de correlao R igual a 0 , 9 9 9 6 , significati-


vo ao nvel de 1 % .
O fator de geometria mdio, obtido pela m -
dia de todos os valores individuais foi de 1,14x10*
s"*. A partir deste valor a sensibilidade pode ento ser calcu-
lada para todos os elementos da faixa de interesse.

A tabela 7 apresenta os mesmos parmetros


da tabela 5 , s que agora para excitao com Cd-109. A eficin-
70

cia do detector c(E^), para esta fonte de excitao, foi deter-


minada pela equao 1 9 , sendo os valores dos coeficientes en-
contrados na tabela 3 e as espessuras dos absorvedores descri-
tas no tem V . 1 .
A equao que descreve a relao entre a
sensibilidade calculada s'^^'*^ e o nmero atmico do elemento Z ,
para excitao com Cd-109 apresentou um coeficiente de
correlao igual a 0 , 9 9 7 8 , significativo ao nivel de 1 % , e pode
ser descrita por:

S^""" = 2,2023x10^+ 2,3529x10* Z - 9,7765x10^ Z^ +

+ 18,3844 Z? (36)

Para excitao com Cd-109, a correlao


obtida entre a eficincia
ef ic do detector c(E^) e o nmero atmico
Z dada por:

e(E^) = 0,8262 + 0.1476 Z - 4,0042x10"^ Z^ +

+ 3,6270x10"^ Z^ (37)

com coeficiente de correlao R igual a 0 , 9 9 9 6 , significativo


ao nivel de 1 % .
A figura 1 1 apresenta a relao entre o n-
mero atmico do elemento Z e as sensibilidade experimental e
calculada, para excitao com C d - 1 0 9 , enquanto que a figura 1 2
mostra a relao entre o nmero atmico do elemento Z e a efi-
cincia do detector G ( E J ) .
71

Tabela 7. Eficincia do detector c{E^), constante dos parme-


tros fundamentais (cm .g~ ) e a sensibilidade cal-
culada S^""" (cm^.g'Vs"^) para excitao com Cd-109.

gcalc
Elemento e(E^) 1

K 0,6686 0,7281 5,55x10^


Ca 0,7450 1,0474 8,90x10^
Sc 0,8044 1,3284 1,22x10*
Ti 0,8492 1,7550 1,70x10*
V 0,8832 2,2744 2,29x10*
Cr 0,9089 2,9974 3, 11x10*
Mn 0,9285 3,7432 3,96x10*
Fe 0,9434 4,7149 5,07x10*
Co 0,9548 5,7247 6,23x10*
Ni 0,9636 7,1731 7,88x10*
Cu 0,9704 8,1905 9,06x10*
Zn 0,9757 9,6512 1,07x10^
Ga 0,9800 10,8332 1,21x10^
Ge 0,9833 12,3112 1,38x10^
AS 0,9860 14,0603 1,58x10^
Se 0,9882 15,3340 1,73x10^
Br 0,9899 17,5654 1,98x10^
Rb 0,9908 21,4358 2,42x10^
Sr 0,9910 23,7378 2,68x10^
Y 0,9917 26,0951 2,95x10^
Zr 0,9927 28,2312 3,19x10^
Nb 0,9935 31,0970 3,52x10^
Mo 0,9942 38,1377 4,32x10^
72

10

10'-
.Co

sensibilidade calculada
10 *- sensibilidade experimental

10' . I I I I I I < 1 I 1 I I I 1 1 ' I I I ' I


18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42

NMERO ATMICO (Z)

Figura 11. Relao entre o nmero atmico Z e a sensibilidade


experimental S^"" e calculada S^"'"", para excitao
com Cd-109.
73

NMERO ATMICO (Z)

Figura 12. Relao entre o nmero atmico Z e a eficincia do


detector e(E^) para excitao com Cd-109.
74

Pode-se observar que a eficincia do detec-


tor para as duas fontes de excitao diferem bastante. Tomando
por exemplo o T i , pode-se verificar que a eficincia para exci-
tao com Fe-55 de 0,9476, enquanto que para excitao com
Cd-109 este valor de 0,8492.

Essa diferena se deve principalmente ao


fato de que quando se utilizou excitao com Fe-55 o sistema
foi operado sob vcuo, a fim de se reduzir a absoro dos raios
X caractersticos no caminho entre a amostra e o detector.

Quando se utiliza excitao com Cd-109, o


sistema no operado sob vcuo e portanto pode ocorrer a ab-
soro dos raios X caractersticos no caminho percorrido entre
a amostra e o detector, resultando em uma menor eficincia de
deteco.
Para um mesmo elemento, a sensibilidade
calculada tambm maior para excitao com Fe-55 do que com
excitao por C d - 1 0 9 , como por ser visto pelas tabelas 5 e 7.

Para o Ti por exemplo, a sensibilidade com


excitao por Fe-55 de 3,18x10* cm^.g'^.s~^ enquanto que para
o Cd-109 o valor de 1,70x10* c m ^ . g " ^ . s " \ Essa diferena se
deve principalmente eficincia do detector c{E^) e ao valor
da constante dos parmetros fundamentais , os quais por sua
vez esto relacionados aos coeficientes de absoro, que depen-
dem da energia de excitao E^.

2. CORREO DOS EFEITOS DE ABSORO PELO MTODO DA TRANS-


MISSO

Aps efetuar a calibrao usando os parme-


tros fundamentais, h a necessidade de determinar a correo da
75

absoro pela matriz, atravs das medidas de transmisso efe-


tuadas com o irradiador.

Com as medidas realizadas da amostra sozi-


nha, da amostra juntamente com o irradiador e do irradiador so-
zinho, pode-se obter os valores experimentais do coeficiente de
absoro total x (E ) para vrias energias, atravs das equa-
Cd 1
es 23 e 25, com excitao por Cd-109.

O tempo de medida foi determinado de forma


a obter-se uma taxa de contagem significativa, minimizando
assim os desvios nos clculos das reas sob os picos dos raios
X caractersticos. Desta forma as amostras padres, excitadas
com Cd-109 foram medidas por 4 horas e as excitadas por Fe-55
por 1 hora.
A partir destes valores experimentais o
processo iterativo ento realizado, a fim de se obter o coe-
ficiente de absoro total, com excitao por Cd-109, para a
faixa de energia de 5,0 a 17,0 keV. Desta forma possvel se
efetuar a correo da absoro para elementos do Ti ao M o .

Para agilizar o processo iterativo de


determinao do coeficiente de absoro para os elementos exci-
tados com Cd-109, foi utilizado um programa em linguagem Basic
(apndice I ) .
De posse dos valores do coeficiente de ab-
soro total medidos com Cd-109, pode-se determinar o coefici-
ente de absoro total para o Fe-55, atravs de um outro pro-
cesso iterativo associado aos cortes de absoro dos elementos
na faixa de energia 1,5 a 5,0 kev, ou seja do Al ao V.

Para isto foi utilizado outro programa


(apndice II) , tambm em linguagem Basic obtendo-se o coefi-
ciente de absoro e a concentrao dos elementos excitados com
Fe-55.
76

A fim de se verificar a reprodutibilidade


do mtodo proposto, foi determinado o desvio padro e o coefi-
ciente de variao para as trs repeties da amostra padro
Soil-5, distribruda pela lAEA, cujos resultados obtidos e va-
lores certificados so apresentados na tabela 8.

Como pode se visto por esta tabela, os ele-


mentos que no apresentaram uma boa reprodutibilidade foram o
A l , V e Cu, para os quais o coeficiente de variao apresentou
valores superiores a 5%. Para os demais elementos o coeficiente
de variao foi inferior a 5%, mostrando urna boa reprodutibili-
dade do mtodo proposto.

Na figura 13 podemos visualizar melhor a


reprodutibilidade da amostra padro Soil-5, atravs da variao
na concentrao relativa das trs repeties em relao a m -
dia, tomada como 100%.

Quanto a exatido do mtodo, pode-se veri-


ficar que o elemento que apresentou um erro relativo muito alto
foi o Si. Isto pode ser devido a no homogeneidade no preparo
da amostra, visto que este padro no recebeu o mesmo tratamen-
to das amostras das colunas tratadas com vinhaa, ou seja, o
padro distribudo pela lAEA, foi simplesmente misturado ao
cido brico e prensado na forma de pastilha, no recebendo
moagem e peneiragem adicionais.

Para os outros elementos, podemos dizer que


o mtodo apresenta um erro relativo na faixa de 2 0 % , valores
que se enquadram dentro dos erros citados na literatura.

A tabela 9 apresenta os valores da concen-


trao de alguns elementos obtidos para uma amostra padro de
sedimento de lago (SL-l), enquanto que a tabela 10 mostra os
valores obtidos para a amostra padro de origem geolgica
(SARM-4).
Tabela 8. C o n c e n t r a o elementar da a m o s t r a Soil - 5 , o b t i d a pelo m t o d o p r o p o s t o , u s a n d o excitao com Fe-55 e
Cd-109.
Elemento 1 repetio 2'^ repetio3"^ repetio Mdia desvio CV(%) Certificado desvio Erro(%)
Al 6,087c 5,98% 5,03% 5,700,58 10,18 8,190,28% -30

Si 13,29% 13,30% 12,45% 13,010,49 3,75 33.00%- -60

K 1.58% 1,59% 1,52% 1,560.04 2,44 1,860.15% -16

Ca L91% 1,92% 1,83% 1,890,05 2,62 2,20%- -14

Ti 0,41% 0,41% 0,40% 0,410.01 1,72 0.47%- -13

V 179 ppm 216 ppm 269 ppm 221 4 5 ppm 20,4 151 ppm" +46

Mn 1064 ppm 1079 ppm 1089 ppm 107713 ppm 1,21 85237 ppm +26

Fe 4,76% 4,85% 4,72% 4,780,07 1,40 4,450.19% +7

Cu 86 ppm 93 ppm 76 ppm 858 ppm 10,05 77,14.7 ppm + 10

Zn 378 p p m 377 ppm 373 ppm 3763 ppm 0,70 3688,2 ppm +2

As 76 ppm 80 ppm 81 ppm 793 ppm 3,35 93,97,5 ppm + 16

Rb 184 p p m 184 ppm 186 ppm 1851 ppm 0,66 1387,4 ppm +34

Sr 439 p p m 438 ppm 422 ppm 43010 ppm 2,38 330 ppm- +31

Zr 255 ppm 257 ppm 277 ppm 26312 ppm 4,63 221 ppm* + 19
C ) valores no certificados
78

140 -1

130 -

120 -
S Cu
Al
Zr
Si Sr
110 < c:ii
Ti Zi Rb

1 1
1O 100
- f

^ 90

i
TO-

GO \ 1 1 i \ \ \ \ \ r \ I r~~i I
10 12 14 16 18 20 22 24 26 20 30 32 34 36 38 40
NMERO ATMICO (Z)

Figura 13. Concentrao relativa das trs repeties da amostra


padro Soil-5 em relao mdia para os elementos
na faixa de energia de 1,5 a 17,0 keV.
79

Tabela 9. Concentrao elementar da amostra padro SL-l, obtida


pelo mtodo proposto, usando excitao com Fe-55 e
Cd-109.

Elemento Valor medido Valor Certificado Erro(%)


**
Al 8,79% 8,9% +1
Si 13,47%
S 0,074% 1,2%* -38
K 0,980% 1,5%* -35
Ca 0,350% 0,25%* +40
Ti 0,424% 0,5170,037% -18
Mn 0,328% 0,3460,016% -5
Fe 5,770% 6,740,17% -14
Zn 260ppm 22310pm +16
Rb 188ppm 133llpm +41
Sr 5 5 ppm 80pm* -31
Zr 205ppm 241pm -15

OBS:(*) Valor no-certifiado


(**) Dado de somente um laboratrio

Pode-se verificar atravs dos dados obtidos


para a amostra SL-l que os elementos que apresentaram uma maior
discrepncia em relao aos valores certificados foram o S, K e
Ca.
Deve-se salientar que a sensibilidade de-
cresce exponencialmente com a diminuio do nmero atmico e
que para a faixa de densidade superficial obtida para as pasti-
lhas, a amostra se torna infinitamente espessa para os elemen-
tos abaixo do Ti (Z = 2 2 ) , este fato pode implicar nos erros
obtidos para os elementos de baixo nmero atmico.
80

'9

Tabela 10. Concentrao elementar da amostra padro SARM-4,


obtida pelo mtodo proposto, usando excitao com
Fe-55 e Cd-109.

Elemento Valor medido Valor certificado Erro(%)

Si 29,60% 24,61% +20


K 0,16% 0,21% -24
Ca 9,89% 8,22% +20
Ti 0, 12% 0,12% 0
V 346ppm 220ppm +57
Mn 0,19% 0,14% +36
Fe 6,22% 6,27% -1
Ni 9 7 ppm 12 0ppm -19
Zn 65ppm 6 8 ppm -4
Sr 275ppm 260ppm +6
Zr 2 9 ppm 2 3 ppm +2 6

OBS: (*) Valor no-certifiado

Para a amostra padro de origem geolgica


(SARM-4) pode-se dizer que os elementos que apresentaram um
erro significante foram o V e Mn. Quanto ao V, pode-se atribuir
este erro a interferncia das linhas espectrais dos raios X
do Ti com os raios X do V, levando a um erro na obteno da
rea lquida deste elemento e conseqentemente na determinao
da concentrao elementar.

3. DINMICA DE ALGUNS ELEMENTOS DA VINHAA NO SOLO

Os resultados das concentraes elementares


dos solos tratados com vinhaa foram obtidos pelo mtodo
desenvolvido para as amostras padres e ento comparados aos
resultados obtidos para os solos que no receberam vinhaa.
81

A tabela 11 apresenta os resultados obtidos


para as trs repeties que foram preparadas para o solo areno-
so Podzlico Vermelho Amarelo (coluna 1) , com os respectivos
desvios e os coeficientes de variao, enquanto que a tabela 12
apresenta os mesmos dados para o solo argiloso Latossolo Verme-
lho Escuro (coluna 2 ) , ambos sem adio de vinhaa.

O limite de deteco foi estabelecido como


sendo igual a 3 vezes o desvio padro da rea sob os picos dos
raios X caractersticos, fornecido pelo ajuste do espectro efe-
tuado com o softvare AXI. Desta forma o limite de deteco para
o S foi de 370 ppm, enquanto que para o Cl foi de 330 ppm.

Pode-se observar por esta tabela que os


elementos que apresentaram altos valores de coeficiente de va-
riao foram o Br, Rb, Sr e Nb. Estes altos valores podem ser
explicados face as concentraes bastante baixas apresentadas
por estes elementos (tabela 1 1 ) .

Por outro lado, o limite de deteco, como


definido anteriormente por este mtodo, para o S no solo argi-
loso (tabela 12) foi de 300 ppm e para o Cl de 150 ppm.

Nesta tabela pode-se observar que os ele-


mentos que apresentaram altos valores de coeficientes de varia-
o foram o V, Cu e Rb. Quanto ao V, pode-se afirmar que a alta
concentrao de Ti interfere na determinao da concentrao
deste elemento, causando ento uma disperso nos valores deter-
minados.
Quanto ao Cu, pode haver a contaminao
deste elemento no colimador de A l , fazendo com que a intensida-
de fluorescente deste elemento nas amostras seja superestimada.
A determinao desta interferncia difcil de ser realizada
porque depende das intensidades espalhadas de modo coerente e
incoerente pelas amostras em anlise, e portanto pode levar a
Tabela 11. C o n c e n t r a e s e l e m e n t a r e s d a a m o s t r a de solo a r e n o s o Podzlico Vermelho A m a r e l o , obtidas pelo m t o d o
p r o p o s t o , u s a n d o e x c i t a o por Fe-55 e Cd-109.

Elemento 1" r
epeti
o 2" r
epeti
o 3" r
epeti
o Mdia desvio CV(%)
Al 10,72% 10,60% 11,55% 10,960,2 4,
72

S
i 19,89% 20,87% 24,02% 21,592,166 1
0,0

S <370 ppm <370 ppm <370 ppm <370 ppm

Cl <330 ppm <330 ppm <330 ppm <330 ppm

K 0,10% 0.10% 0,12% 0,110,01 11,13

Ca 0,10% 0.11% 0,11% 0,ll0,01% 6


,43

Ti 0,70% 0,73% 0,78% 0,750,04% 5


,81

Mn 693 ppm 692 ppm 724 ppm 70318 ppm 2


,59

Fe 3,90% 4
.10
7c 417% 4,060,14% 3
,45

Cu 43 ppm 38 ppm 38 ppm 403 ppm 7


,29

Zn 236 ppm 244 ppm 233 ppm 2386 ppm 2


,40

Br 32 ppm 30 ppm 25 ppm 294 ppm 1


2,4
3

Rb 23 ppm 20 ppm 26 ppm 233 ppm 13,04

Sr 16 ppm 23 ppm 17 ppm 194 ppm 20,04

Zr 1079 ppm 1266 ppm 1184 ppm 117794 ppm 7


,96

Nb 10 ppm 17 ppm 14 ppm 144 ppm 28,57


0 0
Tabela 12. Concentraes e l e m e n t a r e s d a a m o s t r a de solo argiloso Latossolo Vermelho Escuro, o b t i d a s pelo m t o d o
p r o p o s t o , u s a n d o e x c i t a o p o r Fe- e Cd-109.

Elemento 1 repetio 2" r


epeti
o 3" r
epeti
o Mdia desvio CV(%)
Al 12,09% 13,22% 12,107 12,470,6 5,
21

S
i 12,39% 13,51% 12,01% 12,640,78 6,17

S 303 ppm 479 ppm <300 ppm 39188 ppm 22,51

Cl <150 ppm 198 ppm 169 ppm 184l ppm 8,15

K 0,20% 0,21% 0,20% 0,200,01% 3,54

Ca 0,12% 0,11% 0,127 0,120,01% 5


,89

Ti 2,28% 2,33% 2.237 2,230,08% 3,55

V 0,1.5% 0,12% 0,147 0,140,02% 11,29

Mn 0,1-5% 0,15% 0
.1.
37 0,140,01% 8
,75

Fe 13,01% 13.05% 12,997 13.020,03% 0,24

Cu 36 ppm 30 ppm 38 ppm 354 ppm 11,95

Zn 275 ppm 257 ppm 265 ppm 2669 ppm 3


,39

Br 51 ppm 50 ppm 50 ppm 501 ppm 1


,41

Rb 34 ppm 34 ppm 25 ppm 315 ppm 16,76

Sr 38 ppm 36 ppm 35 ppm 362 ppm 4


,39

Y 16 ppm 14 ppm 16 ppm 151 ppm 8


,16

Zr 902 ppm 880 ppm 875 ppm 8864 ppm 1


,62
00
Nb 41 ppm 41 ppm 40 ppm 411 ppm 1
,72
84

erros na obteno da concentrao final obtida. Mesmo asssim,


as intensidades dos raios X caractersticos podem ser
utilizadas para anlises semi-quantitativa em amostras de mesma
matriz.
As concentraes elementares de A l , Si, K,
Ca, Mn, Ti e Fe, obtidas para os solos testemunhas arenoso Pod-
zlico Vermelho Amarelo e argiloso Latossolo Vermelho Escuro,
concordam com os valores citados por VERDADE (1972), para os
solos Latossolo Vermelho Amarelo e Podzlico Vermelho Amarelo
famlia Marilia e orto, e ainda o solo Terra Roxa Legtima ou
Latossolo Roxo.
A ttulo de ilustrao as figuras 14 e 15
apresentam os espectros de pulsos da primeira repetio da
amostra testemunhade da coluna de solo argiloso Latossolo Ver-
melho Escuro (coluna 2 ) , para excitao com Fe-55 e Cd-109,
respectivamente.
Na figura 16 apresentado o espectro de
pulsos do irradiador, utilizado para as medidas de transmisso,
onde pode ser identificado claramente a presena dos raios X
caractersticos do V, Mn, Cu, A s , Br, Sr e Zr.

A fim de se verificar a dinmica de alguns


ons da vinhaa no solo, determinou-se a concentrao elementar
desde o Al at o Nb em todas as amostras das colunas de solo
que foram tratados com vinhaa. As amostras analisadas corres-
pondem as profundidades de 0-1, 1-2, 2-3, 9-10, 14-16 e 28-30
cm e os resultados obtidos para as quatro colunas de solo so
apresentados nas tabelas 13 a 16.
100000 -

31623 -

z
<
o
10000 -
til

<
O
3162 -

1000

NUMERO DO CANAL

Figura 1 4 . Espectro de pulsos dos ralos X caractersticos da


primeira repetio da amostra testemunha da coluna
de solo argiloso Latossolo Vermelho Escuro ( 2 - 0 ) ,

sem adio de vinhaa e com excitao por Fe-55.


86

lOOOk
100 150 200 250 300 350 400 4 50 500 550
NUMEHO 00 CANAL

Figura 15. Espectro de pulsos dos raios X caractersticos da


primeira repetio da amostra testemunha da coluna
de solo argiloso Latossolo Vermelho Escuro (2-0),
sem adio de vinhaa e com excitao por Cd-109.
87

100000 I

31623 H

10000 h

ffi

3162 H

1000 h

100 150 200 250 320 350 400 450 500 550
NMERO DO CANAL

Figura 16. Espectro de pulsos dos ralos X caractersticos do


irradiador, com excitao por Cd-109, utilizado para
as medidas de transmisso.
88

Tabela 13. Concentraes elementares das amostras a vrias pro-


fundidades da coluna 1, com solo arenoso Podzlico
Vermelho Amarelo, tratados com vinhaa.

PROFUNDIDADE (cm)
El.
0-1 1-2 2-3 9-10 14-16 28-30

Al 11,36% 12,92% 12,63% 12,10% 12,45% 13,44%


Si 14,16% 18,32% 17,15% 20,44% 19,98% 18,24%
S 2224ppm 2069ppm 2053ppm 2505ppm 1893ppm 12 69ppm
Cl 1886ppm 2295ppm 23 65ppm 2321ppm 2004ppm 1704ppm
K 0,76% 0,80% 0,83% 0,94% 0,97% 0,79%
Ca 0,29% 0,31% 0,29% 0,35% 0,33% 0,23%
Ti 0,73% 0,76% 0,74% 0,74% 0,85% 0,82%
Mn 658ppm 701ppm 641ppm 558ppm 727ppm 639ppm
Fe 4,97% 5,16% 4,77% 4,40% 5,05% 5,78%
Cu 166ppm 155ppm 117ppm 151ppm 151ppm 116ppm
Zn 897ppm 870ppm 853ppm 865ppm 905ppm 876ppm
Br 4 6ppm 4 4 ppm 46ppm 3 9ppm 51ppm 5 4 ppm
Rb 41ppm 3 7 ppm 3 3 ppm 3 3 ppm 3 5ppm 3 9 ppm
sr 3 7ppm 3 9 ppm 2 8ppm 21ppm 2 5 ppm 3 2 ppm
zr 529ppm 649ppm 591ppm 957ppm 93 4ppm 7 56ppm
Nb 11 ppm 12 ppm 13 ppm 15 ppm 14 ppm 20ppm

As figuras 17 a 20 mostrara as variaes nas


concentraes elementares do S, Cl, K e Ca, respectivamente,
para as vrias profundidades do solo arenoso (coluna 1 ) , trata-
do com vinhaa.
Pela figura 17, pode-se verificar que o S
determinado em todas as camadas desta coluna proveniente da
vinhaa adicionada ao solo, j que no solo testemunha a concen-
trao de S est abaixo de 370 ppm e, na vinhaa in natura pro-
veniente de mosto de melao, segundo CAMHI (1979), pode variar
de 0,12 a 0,27%.
89

2800 -n

2400 -

S; 2000 H

I
O 1600 -

aaaaa solo tratado c o m vinhapa


solo testemunha

800

400 H

1 I
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 17. Distribuio do enxofre no solo arenoso (coluna 1)


90

2800 - 1

2400 -

2000 -

O 1600 -

1200 - ooBDa solo tratado c o m vinhaa


solo t e s t e m u n h a

800 -

400-

1 1 1 1 1 1 1 1 \ I i I \ I I
O 2 4 C O 10 12 14 10 10 20 22 24 20 20 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 18. Distribuio do cloro no solo arenoso (coluna 1 ) .


91

1.00 -n

0.80 H

1 0.60 H

Q&BBQ solo tratado c o m vinhaa


solo testemunha
0.40 -\

0.20 H

0.00 ~1 1 1 \ \ 1 \ 1 1 \ \ 1 1 \ I
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 19. Distribuio do potssio no solo arenoso (coluna 1)


92

0.40 -I

0.35 -

0.30 -

0.25 -

0.20 -
naaaa solo tratado c o m vinhapa
solo t e s t e m u n h a

g 0.15 H

^ 0.10 H

0.05 -

0.00 I \ I 1 \ I I I \ \ I \ \ I \
O 2 4 6 O 10 12 14 16 10 20 22 24 20 28 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 20. Distribuio do clcio no solo arenoso (coluna 1 ) .


93

Pode-se ainda observar que a concentrao


de S aumenta at a profundidade de 10 cm, comeando a partir
desta profundidade a decrescer. Porm mesmo na ltima camada a
sua concentrao ainda no chega a atingir os valores encontra-
dos para o solo testemunha.

Quanto ao Cl, pode-se verificar que a sua


concentrao aumenta at a profundidade de 3 cm, quando alcan-
a o valor de 2365 ppm, e a seguir sua concentrao decresce
at atingir o valor de 1700 ppm para uma profundidade de 30 cm.

Convm ressaltar que no foi possvel de-


terminar a concentrao de Cl nas amostras que no receberam
vinhaa, pois o limite de deteco para este elemento no mtodo
proposto de 330 ppm, e ento este valor foi tomado como o da
testemunha. J a mdia dos valores de concentrao de Cl encon-
trados nas amostras que receberam vinhaa foi bastante alto,
cerca de 2000 ppm.
Em relao distribuio do K pode-se
afirmar que a concentrao deste elemento nos solos tratados
com vinhaa aumentou cerca de 10 vezes quando comparado a con-
centrao no solo testemunha (0,11%) e praticamente no variou
ao longo da coluna.
Segundo CAMHI (1979), a concentrao de K
na vinhaa in natura de mosto de melo varia de 0,48 a 0,65 %,
e portanto, o comportamento observado para este elemento con-
corda com o esperado, havendo uma concentrao deste elemento
da vinhaa para o solo.

Com referncia ao Ca, pode-se afirmar que


sua concentrao nos solos tratados com vinhaa em relao ao
solo testemunha triplicou at aproximadamente a profundidade de
16 cm e que mesmo a 30 cm de profundidade sua concentrao no
atingiu o valor da concentrao obtida para o solo testemunha,
que foi de 0,11%.
94

Na tabela 14 so mostrados os valores das


concentraes elementares para as amostras do solo argiloso La-
tossolo Vermelho Escuro (coluna 2 ) , submetidas ao mesmo trata-
mento da coluna 1, enquanto que nas figuras 21 a 24 pode-se ob-
servar o comportamento do S, Cl, K e Ca, respectivamente, nas
vrias profundidades para esta coluna.

Tabela 14, Concentraes elementares das amostras a vrias pro-


fundidades da coluna 2, com solo argiloso Latossolo
Vermelho Escuro, tratados com vinhaa.

PROFUNDIDADE (cm)
El.
0-1 1-2 2-3 9-10 14-16 28-30

Al 11,96% 11,51% 13,00% 12,92% 11,90% 12,24%


Si 12,48% 12,20% 13,98% 13,75% 13,87 13,49%
S 1144ppm 493ppm 747ppm 806ppm 781ppm 909ppm
Cl 1107ppm 64 6ppm 696ppm 710ppm 815ppm 537ppm
K 0,68% 0,59% 0,62% 0,62% 0,56% 0,47%
Ca 0,21% 0, 20% 0,21% 0, 24% 0,18% 0,15%
Ti 2,20% 2,25% 2,28% 2,41% 2,33% 2,35%
V 0,16% 0,16% 0,13% 0,15% 0,15% 0,16%
Mn 0,13% 0,13% 0,11% 0,14% 0,15% 0,16%
Fe 13,04% 13,08% 12,73% 13,48% 12,39% 13, 38%
Cu 13 0ppm 127ppm 108ppm 144ppm 9 9 ppm 118ppm
Zn 981ppm lOOOppm 988ppm 1026ppm 1007ppm 1006ppm
Br 5 3 ppm 5 7 ppm 60 ppm 4 4 ppm 4 8 ppm 6 3 ppm
Rb 4 6ppm 4 5ppm 41 ppm 4 9 ppm 41ppm 3 9 ppm
Sr 3 9 ppm. 4 8 ppm 3 4 ppm 4 2 ppm 4 2 ppm 4 4 ppm
Y 19 ppm 2 2 ppm 12 ppm 18 ppm 21ppm 15ppm
Zr 857ppm 875ppm 800ppm 904ppm lllOppm 1066ppm
Nb 3 9 ppm 41ppm 40 ppm 4 2 ppm 4 4 ppm 4 3 ppm
95

1200 ^

1000 -

800

^ 600
oDoo solo tratado c o m vinhaa
solo testemunha

g 400 H

o
200 -

O
~~\ 1 1 \ 1 \ \ \ \ \ \ \ \ \ I
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 21. Distribuio do enxofre no solo argiloso (coluna 2)


96

1200 -1

1000 H

800

o- 600

H&BeG Bolo tratado c o m vinhapa


g 400 solo testemunha

200 H

o , ] \ \ 1 \ 1 \ \ \ \ I \ I 1 I
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 22. Distribuio do cloro no solo argiloso (coluna 2 ) .


97

O comportamento do S no solo argiloso (colu-


na 2) , foi um pouco diferente do solo arenoso (coluna 1 ) . Embo-
ra as concentraes de S nos solos testemunha sejam praticamen-
te as mesmas para os dois tipos de solos, pode-se verificar que
no solo arenoso a concentrao na primeira camada atingiu 2200
ppm, enquanto que no solo argiloso este valor foi de 1100 ppm,
ou seja, praticamente a metade.

De modo geral pode-se afirmar que o S no


solo arenoso (coluna 1) se concentrou nos 10 primeiros centme-
tros da coluna, enquanto que no solo argiloso este elemento se
concentrou na primeira camada (0-lcm) e que a partir de 3 cm de
profundidade sua concentrao praticamente no se alterou.

Quanto a concentrao de Cl, pode-se obser-


var pela figura 22, que no solo testemunha seu valor foi de 184
ppm, enquanto que na primeira camada do solo que recebeu vinha-
a, a sua concentrao atingiu 1100 ppm.

Convm ainda salientar que a partir de 2 cm


de profundidade, a concentrao de Cl se manteve praticamente
constante, e mesmo a 30 cm de profundidade no atingiu o valor
do solo testemunha.
Comparando os valores obtidos para os dois
tipos de solo, que foram tratados com a mesma quantidade de v i -
nhaa, pode-se verificar que no solo arenoso a concentrao de
Cl alcanou valores superiores ao do solo argiloso em todas as
profundidades e se manteve na faixa de 1700 a 24 00 ppm, enquan-
to que para o solo argiloso este faixa foi de 500 a 1100 ppm,
porm com um queda acentuada j na primeira camada.

Quanto ao K pode-se notar inicialmente que


a sua concentrao no solo argiloso testemunha, que no recebeu
vinhaa, superior ao valor encontrado para o solo arenoso.
98

0.80 -1

0.70 H

0.60 H

H
1 0.50

0.40 H Q&EHM solo tratado c o m vinhaa


solo testemunha

0.30 H

!0
0.20 H

0.10 H

0.00 , 1 1 1 \ 1 \ ] ] \ \ i I \ I I
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 23. Distribuio do potssio no solo argiloso (coluna


2) .
99

0.30 -1

0.25 -

^ 0.20 H
O

O-

0.15 H

seeeG solo tratado c o m vinhaa


)^ 0.10 - solo t e s t e m u n h a
O
!0 0.05 -

0.00
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 24. Distribuio do clcio no solo argiloso (coluna 2)


100

Pela figura 23 pode-se verificar que a con-


centrao de K no solo tetemunha de 0,20%, enquanto que para
todas as camadas da coluna que recebeu a vinhaa este valor s o -
be para cerca de 0,60%, havendo portanto um aumento de cerca de
3 vezes.
Quanto a distribuio da vinhaa nos dois
solos de diferentes texturas, pode-se verificar que no solo
arenoso a concentrao de K aps a adio da vinhaa maior do
que no solo argiloso e ainda que a razo entre a concentrao
de K com e sem a adio da vinhaa maior tambm para este t i -
po de solo.
Com referncia ao elemento Ca, pode-se
afirmar, observando a figura 24, que no solo argiloso houve uma
distribuio preferencial do Ca nos primeiros 10 cm da coluna e
partir desta profundidade a concentrao comea a decrescer,
tentando atingir o valor do solo testemunha.

Assim como o K, a razo entre a concentra-


o do solo com e sem a vinhaa para o Ca foi maior para o solo
arenoso.
A tabela 15 apresenta os valores das con-
centraes elementares das camadas da coluna 3, a qual contm o
mesmo tipo de solo da coluna 2 (Latosssolo Vermelho Escuro -
argiloso), porm tratada com uma dose maior de vinhaa (1,5 li-
tros) , equivalente a 5878 m^/ha.

Nas figuras 25 a 28 so apresentadas as


distribuies do S, Cl, K e Ca, respectivamente, para esta co-
luna .
101

Tabela 15. Concentraes elementares das amostras a vrias pro-


fundidades da coluna 3, com solo argiloso Latossolo
Vermelho Escuro, tratados com vinhaa.

PROFUNDIDADE (cm)
El.
0-1 1-2 2-3 9-10 14-16 28-30

Al 11,16% 10,96% 11,62% 12,67% 11,73% 11,13%


Si 11,91% 11,06% 12,37% 13,41% 13,31 12,67%
S 87 6ppm 73 2ppm 791ppm 699ppm 537ppm 523ppm
Cl lOlOppm 709pm 7 3 6ppm 604ppm 587ppm 63 2ppm
K 0, 64% 0, 58% 0, 68% 0, 60% 0,56% 0,51%
Ca 0,22% 0, 19% 0, 19% 0, 18% 0,19% 0,17%
Ti 2,24% 2,22% 2, 16% 2,29% 2,33% 2,37%
V 0, 14% 0,16% 0,15% 0,17% 0,16% 0,15%
Mn 0,12% 0, 11% 0,12% 0,14% 0,15% 0,13%
Fe 12.67% 13,15% 12,30% 13,01% 12,46% 13,11%
Cu 136ppm 147ppm 104ppm 115ppm 118ppm 9 9 ppm
Zn 994ppm 959ppm 980ppm 1058ppm 978ppm 1006ppm
Br 49ppm 48ppm 4 3 ppm 5 2 ppm 56ppm 5 7 ppm
Rb 48ppm 50ppm 40ppm 4 5ppm 38ppm 31ppm
Sr 4 3 ppm 4 8 ppm 4 2 ppm 41ppm 45ppm 3 2 ppm
Y 19 ppm 18ppm 2 4 ppm .2 2 ppm 2 8 ppm llppm
Zr 948ppm 838ppm 848ppm 913ppm 1067ppm 1131ppm
Nb 4 3 ppm 3 8 ppm 4 2 ppm 3 8 ppm 45ppm 4 2 ppm
102

1000 -1

800-

600 -

I
400-

solo t r a t a d o corn vinhaa


200 - solo testemunha

0 1 1 T I I I I I \ I \ \ I I I
0 2 4 6 8 10 12 14 16 16 20 22 24 20 20 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 25. Distribuio do enxofre no solo argiloso (coluna 3)


103

1200 -1

1000 -

800

O- 600

&&eea solo tratado c o m vinhaya


solo t e s t e m u n h a

g 400

200 -

O
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 20 30

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 26. Distribuio do cloro no solo argiloso (coluna 3 ) .


104

o.ao -I

0.70 -

0.60

O D D D solo tratado com vinhaa


solo testemunha

g 0.30 H

^ 0.20 H

0.10 -

0.00 ] \ \ I i \ \ \ \ \ I I n I
o 2 4 6 8 10 12 14 16 16 2 0 22 2 4 26 28 3 0

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 27. Distribuio do potssio no solo argiloso (coluna


3) .
105

0.30 -n

0.25 -

0.20 -

'a
0.15 H

i
^ 0,10
o
apaao solo tratado c o m vinhaa
solo t e s t e m u n h a
0,05

0.00 1 \ 1 \ \ 1 1 1 \ \ \ I I I 1
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

PROFUNDIDADE (cin)

Figura 28. Distribuio do clcio no solo argiloso (coluna 3)


106

Pode-se afirmar, observando as figuras de


25 a 2 8 , que o comportamento do Cl, K e Ca no diferem do ob-
servado para a coluna 2. Somente quanto a concentrao de S
pode-se observar alguma diferena para estas duas colunas, no-
tando que na coluna 3 a concentrao de S at a profundidade de
2 cm diminuiu mais lentamente do que na coluna 2.

A tabela 16 apresenta os valores da concen-


traes elementares obtidas para a coluna 4, com o mesmo tipo
de solo e o mesmo tratamento da coluna 2, porm para uma coluna
mais curta, com apenas 5 cm de comprimento.

As figuras 29 a 32, apresentam a distribui-


o ao longo da coluna 4, para os elementos S, Cl, K e Ca, res-
pectivamente .
Pode-se notar gue nesta coluna a concentra-
o de S e Cl caem rapidamente a partir dos 3 cm de profundida-
de, chegando, principalmente no caso do S a atingir o valor da
concentrao do solo testemunha.

Quanto distribuio de K e Ca, pode-se


notar que a concentrao destes dois elementos praticamente
manteve-se constante ao longo da coluna.

Deve ser salientado que, pelo fato da colu-


na ter apenas 5 cm, o movimento da vinhaa atraes deste solo
foi muito rpido. Desse modo, no deve ter havido tempo sufi-
ciente para ocorrer a adsoro dos ons ao solo, levando a um
acrscimo da concentrao de S, Cl, K e Ca. Por outro lado como
pode ser notado pelas figuras 21 a 24, com a dose de 1 litro de
vinhaa e na coluna de 30 cm de solo, parece ter ocorrido a ad-
soro mxima destes ons nas primeiras camadas (O - 5cm) do
solo, e conseqentemente, a mesma dose de vinhaa (1 litro) em
apenas 5 cm de solo, no deveria acarretar um aumento da con-
centrao.
107

Tabela 16. Concentraes elementares das amostras a vrias pro-


fundidades da coluna 4, com solo argiloso Latossolo
Vermelho Escuro, tratados com vinhaa.

PROFUNDIDADE (cm)
El.
0-1 1-2 2-3 3-4 4-5

Al 13,50% 11,40% 11,95% 13,88% 10,92%


Si 14,76% 12,50% 12,73% 15,15% 11,61%
S 616ppm 667ppm 695ppm 544ppm 359ppm
Cl 676ppm 655ppm 517ppm 589ppm 370ppm
K 0, 55% 0, 52% 0,51% 0, 56% 0,48%
Ca 0, 16% 0, 15% 0, 15% 0, 16% 0, 14%
Ti 2,44% 2,29% 2,24% 2,41% 2,22%
V 0,14% 0, 17% 0, 14% 0, 13% 0, 15%
Mn 0, 14% 0, 14% 0, 14% 0, 14% 0,14%
Fe 13,86% 13,74% 12,88% 13,14% 12,75%
Cu 106ppm 102ppm 119ppm 102ppm 1llppm
Zn 986ppm 982ppra 969ppm 990ppm lOOlppm
Br 4 9 ppm 54ppm 42ppm 6 2 ppm 4 8ppm
Rb 4 9 ppm 41ppm 39ppm 4 2ppm 4 0 ppm
Sr 4 6ppm 3 9 ppm 41ppm 4 2 ppm 44ppm
Y 2 2 ppm 25ppm 2 2 ppm 2 4 ppm 2 3 ppm
Zr 954ppm 968ppm 8 61ppm 89 6ppm 900ppm
Nb 4 4 ppm 4 5ppm 3 9ppm 5 7 ppm 4 3 ppm
108

800-1

700-

600-

500-

O- 400

300-

200-
5^ B-aaao solo tratado c o m vinhaa
solo testemunha

100-

0
1 I \ I r
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 29. Distribuio do enxofre no solo argiloso (coluna 4)


109

800-1

700

COO-

500 -

O- 400

300 - a solo tratado c o m vinhapa


solo t e s t e m u n h a

200-

100 -

O
\ \ \ r 3.0 4.0 5.0
0.0 1.0 2.0

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 30. Distribuio do cloro no solo argiloso (coluna 4 ) .


110

0.80 -1

0.70 H

0.60 H

0.50 H

^ 0.40 -

solo tratado c o m vinhaya


Ctq 0.30 - solo t e s t e m u n h a

0.20 -

0.10 H

0.00 -1 1 1 1
0.0
n 1 1 r 3.0 4.0 5.0
1.0 2.0

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 31. Distribuio do potssio no solo argiloso (coluna


4).
111

0.20 -1

0.15

0.10

I solo tratado c o m vinhaa


0.05 solo t e s t e m u n h a

0.00
0.0
1 \ \ \ \ \ I r 5.0
1.0 2.0 3,0 4.0

PROFUNDIDADE (cm)

Figura 32. Distribuio do clcio no solo argiloso (coluna 4)


112

Para as amostras de solo argiloso Latossolo


Roxo, coletadas em condies de campo prximo Usina Iracema -
Iracempolis, SP, que receberam doses diferentes de vinhaa, os
dados de concentraes elementares so apresentados na tabela
17.

Tabela 17. Concentraes elementares das amostras coletadas na


Usina Iracema - Iracempolis, SP.

Baixa Alta
Elemento Testemunha concentrao concentrao

Al 8,02% 11,03% 7,92%


Si 7, 66% 11,33% 7,96%
S OOOppm 892ppm 12 60ppm
Cl <150ppm 296ppm 662ppm
K 0,15% 0,42% 0,49%
Ca 0,27% 0, 19% 0, 19%
Ti 1,96% 1,95% 2, 29%
V 0, 13% 0, 14% 0, 17%
Mn 0,30% 0, 19% 0, 16%
Fe 18,75% 15,54% 15,62%
Cu 164ppm 27 6ppm 564ppm
Zn IlOOppm lOOOppm 1200ppm
Br 40ppm 39ppm 66ppm
Rb 4 4 ppm 41ppm 49ppm
Sr 6 2 ppm 55ppm 7 2 ppm
Y 41ppm 40ppm 3 2 ppm
Zr 1700ppm 74 0ppm 871ppm
Nb 35ppm 41ppm 45ppm

Nesta tabela pode se visualizar a distri-


buio do S, Cl, K e Ca para estas amostras coletadas em condi-
es de campo e pelas quais pode-se verificar o efeito da adi-
o da vinhaa a mdio (baixa concentrao) e a longo prazo
113

(alta concentrao). As concentraes de S, Cl e K aumentaram


significativamente nestas amostras em relao testemunha, com
exceo para o Ca, que nos solos com vinhaa apresentaram um
teor abaixo da testemunha. Isto pode ser explicado pela troca
de Ca por K nestes locais, devido a constante deposio de v i -
nhaa e lixiviao pelo perfil.

Apesar da vinhaa ser um resduo com baixos


teores de micronutrientes, a disponibilidade destes elementos
no solo pode ser alterada, pois a sua concentrao no solo
tambm pequena. Os teores de Cu, Zn, Mn e Fe em vinhaa de
diferentes origens (mosto de caldo, misto e melao) so descri-
tos por MEDEIROS (1981) , durante a safra de 1978 a 1980 da r e -
gio Norte e Nordeste. Assim, os teores mdios de Cu para os
diferentes tipos de vinhaa variam de 0,90 a 3,60 ppm, enquanto
que para o Zn esta variao de 2,20 a 4,30 ppm.

Os teores de Mn nos diferentes tipos de v i -


nhaa podem variar de 5,10 a 6,70 ppm, e os de Fe, de 45,20 a
57,20 ppm, porm no solo estes teores so bem mais elevados, e
desta forma dificilmente pode-se observar a variao destes
elementos ao longo do perfil do solo tratado com vinhaa.

Quanto ao comportamento dos outros elemen-


tos pode-se concluir pelos dados apresentados nas tabelas 13,
15 e 17 a 20, que o Cu teve a sua concentrao elevada de 4 0
ppm para 116 a 166 ppm ao longo da coluna com solo arenoso e de
35 ppm par 99 a 147 ppm no solo argiloso. No solo coletado na
Usina Iracema, a concentrao de Cu no solo testemunha de 164
ppm (tabela 1 8 ) , bastante elevado em relao ao solo testemunha
argiloso (35 ppm, tabela 1 3 ) . Mesmo assim, pode ser notada uma
elevao para 276 e 564 ppm nas amostras de solos que receberam
vinhaa.
A concentrao de Zn tambm aumentou nos
solos tratados com vinhaa, passando de 238 ppm para 853 a 905
114

ppm no solo arenoso, e de 266 ppm para 959 a 1058 ppm no solo
argiloso.
Tambm por estas tabelas, apesar da preci-
so dos resultados, pode-se visualizar um leve acrscimo na
concentrao de Rb e Sr nas amostras de solo tratados com v i -
nhaa em relao s testemunhas.

Quanto ao elemento Zr, houve um decrscimo


ma sua concentrao no solo arenoso, (coluna 1) passando de
1177 ppm para 529 a 957 ppm, e tambm no solo da Usina Iracema
(1700 pppm para 740 e 871 p p m ) , mas isto no foi notado para as
amostras de solo argiloso (coluna 2 ) .
115

VIII. CONCLUSES

a) Com a utilizao das fontes radioativas


de Fe-55 e Cd-109 foi possvel de modo instrumental e simult-
neo avaliar a concentrao de A l , Si, S, Cl, K , Ca, T i , V, Mn,
Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Y, Zr e Nb nas amostras de solo.

b) O mtodo da transmisso utilizado na ex-


citao com Cd-109, associado aos saltos de absoro, na exci-
tao com Fe-55, mostrou ser adequado para a correo dos efei-
tos de absoro.
c) O mtodo proposto apresenta boa reprodu-
tibilidade (10% no mximo), exceto para elementos de nmero
atmico Z > 22 presentes em baixa concentrao, cerca de 30
ppm, e excitados com Cd-109.

d) O mesmo fato ocorre com elementos de n-


mero atmico Z < 22, excitados por Fe-55, porm presentes em
alta concentrao no solo, devido ao decrscimo da sensibilida-
de elementar com a diminuio do nmero atmico ( Z ) .

e) O comportamento do S e Cl no solo argi-


loso diferiram em relao ao solo arenoso,quando submetidos a
mesma dose de vinhaa (cerca de 4000 m /ha) , havendo no solo
argiloso um decrscimo acentuado at os primeiros 3 cm. Apesar
da ocorrncia desse decrscimo, os teores de S e Cl ao longo
dos perfis dos solos tratados com vinhaa continuaram em um n-
vel mais elevado que os dos solos testemunhas.
116

f) As concentraes de K e Ca ao longo das


colunas dos dois solos de diferentes texturas (arenoso e argi-
loso) praticamente no variaram, mostrando que para a dose de
vinhaa aplicada houve saturao destes elementos no solo.

g) Como era esperado as concentraes de


Al, Si, T i , Mn, Fe e Zr no variaram ao longo das colunas,
pois so elementos caractersticos dos solos, e ocorrem em alta
concentrao inicial no solo em relao vinhaa.

h) Com a adio da vinhaa pode ser notado


um acrscimo nos teores de Cu, Zn, Rb e Sr em relao s con-
centraes iniciais no solo.
117

IX. LITERATURA CITADA

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125

X. APNDICES
126

1. APNDICE I

5 REM t t t t M U t t M I > U KU'flD Cd t M t U U H M * l M U t t t U U M > t U . l


10 CLS:K[Y OFF
20 OIM X ( 3 0 ) , Y ( 3 0 ) , Z $ ( 3 0 ) , N r t ( 3 0 ) , E L E $ ( 3 0 ) , E X ( i O ) , E ( 3 0 ) . t F ( 3 0 ) , K I ( 3 0 ) , C H l ( 3 0 ) . M I E
I(30),MIEO(30),MI(30),INTEHS(30),SI(30),CONC(30)
50 INPUT "angulo da i n c i d e n c i a : " ; lEIAl
51 F I l : SIN(.0174533*IEIA1)
55 INPUT "angulo de emergencia : " ; l[Ifl2
56 F I 2 : S1N(.0174533IETA2)
60 INPUT " e n e r g i a de e x c i l a c a o (keV) EO
65 INPUT " f a t o r de g e o m e t r i a (G) :";G
68 LPRINT "angulo de i n c i d e n c i a : " I E T f l l ; " angulo de emergencia :";IE
Tft2
69 LPRINT " e n e r g i a de e x c i t a c a o --"EOi'keV";" fator de g e o m e t r i a - G :";G
70 INPUT "cdigo da amostra ="; CO$
75 INPUT "dens, s u p e r f . da amostra (g/cmZ) MASSA
78 LPRINT:LPRINT:LPRINr "cdigo da amostra :";COD$;" dens. superf. :"MASSA;"
g/cii2"
80 REM PRINT TETftl,TETA2,FIl,FI2
100 REM ENTRADA DOS VALORES DE CHI DOS ELEMEIUOS DO IRRADIADOR
110 INPUT "no. de elementos no i r r a d i a d o r - ";N
112 FOR T:l TO 50:LPRINT "_";:NEXr rLPRIN
115 LPRINT "no. elemento energia chi"
117 FOR T:l TO 50:LPR1NT "_";:NEXT T:LPRIHI
120 FOR 1:1 TO N
122 INPUT "elemento :"ELE$
123 FOR J : l 10 22
124 READ 2 $ ( J ) , N A ( J ) , E X ( J ) , E F ( J ) , K I ( J )
125 IF ELE$:Z$(J) THEN GOTO 131
126 NEXT J
127 RESTORE
128 FOR KK: 1 TO 100:L0CA)E 25,1:PRIH "nao h a ' e s t e elemento quimico na tabela"
129 LOCATE 25,SPRINT " ":NEXT KKiGOIO 122
131 E ( I ) : E X ( J )
132 RESTORE
135 PRINT "chi : " ;
136 INPUT CHI(I)
139 LPRINT 1,ELE$,E(1),CHI(I)
140 X(I):LOG(E(I))
150 Y(I):L0G(CHI(1))
160 NEXT I
167 FOR 1:1 TO 50:LPRIHT "_";:NEXT T:LPRIH[
170 GOSUB 10000
180 REM PRINI "A : " ; A ; " B : " ; B
190 INCR : .1
200 A : A INCR : 8 : B - IHCR
299 DESVIO:.00001
127

300 REM calculo do coeficiente de absoro na Eo ;> miEo


301 A : EXP(A)
310 FOR 1:1 TO N
311 REM PRINT I.CHI(I),E(I)
320 M I E O ( I ) : (CHl(I) - A'E(1)'B/F12)F11
323 REM PRINT I.MIEO(I)
325 NEX I
329 M1E0:0
330 FOR I: 1 10 N
340 MIEO : MIEO * MIEO(])
350 NEXT I
360 MIEO : MIEO/N
370 REM PRINT "MIEO : ";MIEO
371 CONVER:ABS(MIEO/DESViO - l)i|00
380 IF COHVER < 1 UR CONVER : 1 IHf.N GOIU SOCO
382 REM PRINT "CONVER : ";CONVER
383 OESVIO : MIEO
384 REM PRINT "DESVIO : ";OESVIO
400 REM calculo dos novos valores do coef. de absoro na Ei > miEi
410 FOR I: 1 10 N
420 MIEl(I) : (CHI(I) - MIE0/FI1)FI2
423 REM LPRINl I,MIE1(I)
430 NEXT I
500 REM transformao dos dados
510 FOR 1:1 10 N
519 REM LPRINT 1,E(1)
520 X(I) : LOG(E(I))
530 Y(I) : LOG(MIEI(I))
540 NEXT 1
550 GOSUB lOOOO
560 GOTO 300
5000 REM calculo do coef. de absoro da matriz para os elenienlos
5005 REM LPRlNI "const. : ";A;
5006 REM LPRlNI " coof. : ";l;
5007 REM LPRINT " r : ";SQR(R2)
5010 INPUI "no. de elementos na amostra :";N
5012 FOR I:l 10 77:LPRlNr "_";:HEXr I:LPRINT
5014 LPRlNI "no. elemento energia mi chi
cone.(ppm)"
5016 FOR T:l TO 77:LPRINT "_";:NEXT T:LPRINF
5020 FOR 1:1 TO N
5030 INPUT "elemento :';ELE$(I)
5031 FOR J:l TO 22
5032 REAO Z${J),NA(J),EX(J),EF(J),K1(J)
5033 IF ELE$(I):Z$(J) THEN GOIO 5038
5034 NEXT J
128

5036 FOR KK: i JO 100:L0CfiIE 25,1:PRIIIT "nao existe este elemento quimico"
5037 LOCATE 25,1:PRINT " " : H E X r KK:GOIO 5030
5038 REST0RE:E(I):EX(J):EF(1):EF(J):K1(I):K1(J)
5039 INPUT "intensidade :";INTENS(I)
5060 H1E0:A*E0'B
5090 M I ( I ) : A*E(I)"B
5100 C H I ( I ) : H I E 0 / F I H H I ( I ) / F I 2
5110 LPRINT I,ELE$(I),E(I),M1(I),CH1(I);
6300 REM * calculo da sensilividade Si
6320 SI(I):G>EF(I)KI(I)
6400 REM calculo da c o n c e n l i a L a o
6430 C0NC(I):INTENS(1)CHI(I)/(SI(IJ(1-E)(P(-CH1(1)MASSA)))
6440 CONC(I):CONC(I)100510000
6460 LPRINT CONC(I)
6500 NEXT I
6502 FOR T:l TO 77:LPRINT "_";:NEXT I:LPRINI
6530 FOR KK:1 TO 100:LOCAIE 25,I:PRINT 'quer continuar (S/N)? "
6531 LOCATE 25,1:PRINT " (S/H)? ":NEXI U
6532 LOCATE 25,1:PRINT "quer continuar (S/N)?
6534 LOCATE 25,21:INPUI D$
6535 IF D$:"S" THEN CLSiGOTO 70
6536 IF D:"N" THEN CLS:S[OP
10000 REM * sub-rotina para regresso '*
10010 SX:0:SY:0:SQX:0:SQY:0:SP:0
10020 FOR 1:1 TO N
10030 SX:SXtX(I)
10040 SY:SYtY(I)
10050 S Q X : S f l X a ( l ) ' 2
10060 SDY:S0YtY(I)^2
10070 SP:SPtX(I)tY(I)
10080 NEXT I
10090 B:(NSP-SY*SX)/(NSflX-SX'2)
10100 A:(SY-e'SX)/N
10110 REM PRINI "const. : ";ft
10120 REM PfilNl " coef. : ";B;
10130 J:B(SP-SXSY/N)
10140 M:SQY-SY'2/N
10150 K:M-J
10160 R2:J/M
10170 REM PRINI " r : " ; S Q R ( R 2 )
10180 RETURN
129

20000 REM elemento, no. atmico, Kal, e f i c . K i


20019 DATA K,19,3.313,0.6686,.7281
20020 DAA Ca,20,3.691,.7450,1.0474
20021 DATA Sc,21,4.089,.8044,1.3284
20022 DAA 11,22,4.509,0.8492,1.7550
20023 DATA V,23,4.950,0,8832,2.2744
20024 OATA Or,24,5.412,0.9099,2.9974
20025 DAIA Mn,25,5.895,0.9285,3.7432
20026 DAIA Fe.26,6.399,0.9432,4.7149
20027 DATA Co,27,6.915,0.9548.5.7247
20028 OATA Ni.28.7.472,0.9636.7.1731
20029 DATA Cu.29.8.041,0.9704.8.1905
20030 OATA Zn.30,8.631.0.9757,9.6512
20031 DATA Ga,31,9.243.0.9800.10.8332
20032 OATA Ge,32,9.875,0.9833,12. 31 12
20033 DATA As.33,10.532,0.9860,14.0603
20034 DATA Se,34, 1 1 .208,0.9882,15. 3340
20035 DATA Br,35,11.908,0.9899,17.5654
20037 DATA Rb,37.13.375,0.9908.21.4358
20038 DATA Sr,38,14.142,0.9910,23.7378
20039 OAIA Y,39,14.932,0.9917,26.0951
20040 OATA Zr,40,15.746,0.9927,28.2312
20041 DAIA Nb,41,16.583,0.9935,31.0970
130

EXEMPLO

angulo de incidencia : 4 5 angulo de emergencia = 90


energia de excitacao : 221031 keV fator de geometria : G : 11400

codigu da amuslra :51 2 0 dnni. .11(101 1. .0');:3 g/cm?

no. elemento energia chi

1 V " ""95 54.40/I


2 Mn 5.095 34.2589
J Cu 8.041001 19.1557
4 s 10.532 9.641501
5 Br 11.908 7.0793
6 Sr 14.142 5.0146
Zr 15.746 3.9191

no. elemento energia mi cone.(ppm)

" i" ' 4 '509'""' 66 RI 5183' 2'l8';5.55


2 V 4.95 53.5'M'RJ 56.18/24 1545.839
3 Mn 5.895 36.1371 38, /?939 1464.75/
4 fe 6.399 30.03181 32.6241 1300?/.6
5 Cu 8.041001 1?.9J936 20.53165 116.8073
6 Zn 8.63099<5 15.29105 17.88334 1023.256
7 Br 11.908 l.mm 9.T)0396 50.06566
Rb 13.375 5.6??4e6 8.2847/8 34.40846
9 Sr 14.142 5.0196.'.8 7.6119J 3/./6531
10 Y 14.932 4.44036 7.032652 15.80095
11 Zr 15.746 3.93^2/2 6.531564 880,05/7
12 Nb 16.583 3.504901 6.097193 41.25066
131

2. APNDICE II

? REH U t U M U I U U l U t t t t U U t t t U<.mje U H t l U U t H U H t t M U M t U t t U I M
10 CLS:KEY OFF
15 DIM SlGHA(20),SlG(20,20),CMlCD(20),ENERG(20),KRFSl20),BENS(20|,JmiP(20)
16 INPUT "nomE da aaostra =";NUHEI
17 INPUT 'dens. superficial =";RODE
20 INPUT "CllI6="iClllt
30 INPUr "clii22="iCH122
35 LPRIfJI "anoslra = ";NHEt;' dciis.superf. = ";RDE;"g/cB2'
36 LPRlNI "chi (6 keVl = ";CH16;" chi (22 keV) = ";CH122
40 INPUT'no. de elejentos ='';N
50 FUR T=l T 52:LPR1NI"_"|:NEIIT liLPRINi
52 LPRIIU " n o . eletiento energia chicd chile"
54 FOR T=l TO 52:LPR1HT"_";:NEXT T:LPR1N1
60 FOR I = 1 TO M
62 READ ELE$|l),Nrt(l),EIOG(I),i:ft[i5(l),5ENS(I|,JUHP(l)
80 PRINI chicd|";l;')=";:lHFUI CIIICDUI
100 PRINT ''intEnt"il")^";:lHPUI INTEN(l)
190 CHIFE (I) = CHICD|I)tCHI6ll.41-Clll22U.41
200 LPRINT NftlDr.LPRINT ' ";ELEt(I) ,EN[RG( I) .CIIICDI1) ,i;HirE( I)
230 X(I) = LOGIENEfGlD)
240 Y(I) = L Q G I C H I F E I D I
250 REM PRINT I,1((1),Y(I)
260 NEXT I
265 FR T = l TO 52:LPR1NT"_";NElT 1:LPR1III
270 GUSUB 50U
2B0 PRINT:ft ^ E)(P(A):REM PRINT "coef. linear corrigido = ";A
270 FOR 1= H TU 1 STEP -1
300 SlGMA(l)=Ali;ftBS(I)^B!REM PRINI BIGM^I);
310 FOR 1NIR=1 TO 10
320 CHIFE(I)=AtENERG(l)'P:REI1 PRIDI ClllFEd);
330 T(I) = (CHIFE(I)ifiDE)/ll-EXr(-Dlirr(l)tRUDE)):r!EM PRIIJI 1 ( 1 ) ;
340 CO(I) = 500lNIEN(l)/(SEN5(I)tRUDE)!REI1 PRINI C U I I ) ;
350 Cl(I)=CD(l)tT(l):REM PRINT Cl(l);
360 SlG(lNTER,I)=SlGMn(l|l(l-(Clll)/10u)JUMP(I))iR[n PRINI S1G(INIER, 1 ) ;
370 IF lNiEf<=l THEN Gi) 370
330 IF IHTER)1 1HEN GUIO 4 3 0
390 DELTftlI)=SIG(INTER,l)/(KftBS(l)''B):REM PRINT DELIA(l)
400 A=DELTA (I)
410 NEXT INIER
420 HEU 1:G10 470
430 DIF = 1 - |SlG(IHTER,I)/SlBllHIER-l,l)):REn PRlllT "dif=";DiF
440 IF ABS(DIF) < .01 THEN REM PRliJT "concentrao = ";C11I):PR1NI
460 GOTO 4 2 0
132

470 FOR 1 = 1 10 3S:Lr'RllU"_";:!IEU ItLFRlin


473 LPRINT ' n o . e l E n e n t o intens. cone. (ppii))"
474 FOR T=l T 38:LPRIMT"_"iMEUT T:LFR1NI
475 FOR 1=1 TO N:LPR1NT nH);" " ;ELEM 1), 1NTEN( I) ,C1 (I) tlOOO
47S NEXT 1
478 FOR T=l TO 3B:LPR1NT"_";:NEXT TiLPRUiT
480 FOR a=[ TO lOiLOCftl 25,1:FR1NT "quer continuar (S/H)''"
481 LOCftTE 25,1:PR1NT (S/N)?":NEXT U
482 LQCATE 25,l!PRINT " q u e r continuar (S/N)?
403 LCATE 25,2I:INPUI D<
484 IF Dt="S" OR Dt="5" THEN CLS:GOIO 16
485 SYSTEM
500 REM t u rotina de r e g r e s E a o l i n e a r U
510 SX=0!SY=0:SaX=0:SQY=0:SP=0
520 FOR U l TO N
530 SX=SX+X(I)
540 SY=SY+Y(1)
550 SQX=SaXtX{l)'-2
560 SQY=S0Y+Y(1)^2
570 3P=3PtX(I)Y(I)
580 NEXI I
590 B M N I S P - S Y I S X ) / ( N 3 Q X - S X - 2 )
600 AMSY-RSX)/N
610 REM LPRlNI "regresso -) A = ";A;
620 REM LPRINT " B = ";B;
630 J = B M S P - S X t S Y / N )
640 M^SQY-SY-2/N
650 >;=H-J
660 R2=J/M
670 REM LPRINT " R = ;SaR(R2)
630 RE1URN
1000 REM clii do cadmio, energia do raio X, i; de absoro, sensibilidade e j u m p d
e cada E l e m e n t o
1010 DAIfi Al,13,1.487,1.559,5.47e4,.921
1020 DATA Si,14,1.740,1.838,1.36e5,.916
1030 DATA S,16,2.307,2.470,3.9Be5,.903
1040 OAIA CI;l7,2.622.2.8I9,6.11e5,.B?5
1050 DATA i;, 19,3.313,3.607, 1 .32e6,.8S7
1060 DATA Ca,20,3.691,4.03a,1.91e6,.870
1070 DATA Ti,22,4.509,4.964,3.18e6,.833
133

EXEMPLO

anostra = sola 2-0 [Itn.suptrf. .0723 q/citi2


chi (6 kEV) = 3B.727J9 chi 122 keV) 4.'12531';

no. elenento fnerqia chicd chife


13 ftl 1.407 010.4546 858.3234
14 Si 1.74 567.3566 617.7254
16 S 2.307 302.553B 350.7226
-{non
17 Cl 2.622 TI?
Li. 1 I O L ' J.
275.6779
19 k 3.313 135.1B03 103.5476
20 Ca 3.691 106.502 154.3/07
li 4.507 60.74412 117.1129

-) no. elEJienlo intens. conr.(ppij)

13 ftl 2.1964 120S03.3


14 Si 6.4742 123932.6
16 S ,0675 303.4626
17 Cl .0353 81.773/5
19 i; 2.8iei 1761.605
20 Ca 2.7075 1163.437
22 Ti 136.4392 22827.26