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O Processo de Sulfurao

Fiorella B. Hellmeister Dantas

Os alimentos enlatados de baixa acidez so processados termicamente a fim de se obter a esterilidade


comercial, que segundo SILVA, JUNQUEIRA E SILVEIRA (1997) alcanada por aplicao de calor
suficiente para tornar o alimento isento de microrganismos capazes de se reproduzir no produto, em
condies de estocagem e distribuio no-refrigerada e de microrganismos patognicos viveis, inclusive
esporos.
Para se obter a esterilidade comercial de alimentos de baixa acidez so empregadas temperaturas
elevadas, na faixa de 110 C a 120 C, podendo alcanar temperaturas superiores a 160 C dependendo do
produto. Para isso, so utilizados equipamentos que operam sob presso denominados autoclaves ou
retortas.
O processamento trmico dos alimentos para eliminao dos microrganismos promove tambm reaes
qumicas e fsico-qumicas desejveis, porm muitas vezes intensas como a inativao de enzimas, o
cozimento e o amaciamento. Ocorrem tambm reaes indesejveis como a destruio de nutrientes e a
perda das qualidades sensoriais como cor, textura e sabor.
Uma dessas reaes muito conhecida nas indstrias de conservas e pode promover um efeito esttico
negativo para o consumidor e consequentemente s marcas comerciais dos produtos. Essa reao
denominada sulfurao.
Sulfurao um termo genrico utilizado para definir processos de descolorao que ocorrem internamente
nas latas durante o acondicionamento de produtos alimentcios. Resulta da reao de produtos sulfurosos
provenientes dos alimentos com alguns componentes da embalagem, o estanho ou o ferro, formando
sulfetos coloridos, em tonalidade marrom, arroxeada ou negra (DANTAS, 1999).
A presena de compostos de enxofre pode ser associada decomposio de protenas que contm
aminocidos com enxofre em sua molcula, caso das carnes, dos peixes e de alguns vegetais ou devido a
resduos de pesticida, impurezas de acares ou quando intencionalmente adicionados para inativao
enzimtica (FERNANDES, 1982 apud ANJOS, 1991).
Quando a reao de marmorizao acontece entre o enxofre e o estanho h produo de sulfeto de
estanho de cor violeta ou marrom, com forte aderncia em toda a superfcie da lata. Essa forte aderncia
impossibilita que o SnS formado afete diretamente a aparncia do produto, como ocorre com o FeS
(SOLER, 1989 apud ANJOS, 1991).

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A reao do enxofre com o ferro (sulfurao negra) ocorre onde esse estiver exposto, seja por uma
descontinuidade de estanho ou por um dano mecnico sofrido pelo verniz. O sulfeto de ferro formado se
caracteriza por uma mancha preta localizada, pouco aderente, de aparncia pulverulenta, que se dispersa
facilmente sobre o produto, afetando seu aspecto (ANJOS, 1991).
A sulfurao no representa perigo do ponto de vista de sade pblica, no altera sabor, odor e nem o valor
nutritivo do produto, entretanto, um importante defeito esttico da embalagem (DANTAS, 1999; LAGHI,
1975).
Segundo MARSAL (1989), o mecanismo de sulfurao pode ser dividido em trs etapas. Na primeira etapa,
ocorre a degradao das tioprotenas durante o tratamento trmico, com consequente liberao de
aminocidos sulfurados, tais como cistena, cistina e metionina (Figura 1), sendo que o equilbrio entre a
cistena e a cistina depende do potencial de oxirreduo do produto. Portanto, em um meio no oxidante na
presena do par Sn/Sn2+, a cistena se reduz para cistina (MARSAL, 1989; DANTAS, 1999).

FIGURA 1. Aminocidos sulfurados: (a) cistena, (b) cistina, (c) metionina.


Na segunda etapa, ocorre a dissociao destes aminocidos em compostos sulfdricos (mercaptanas, SH2)
para posterior dissociao em S2-. Quanto menor o pH, e portanto mais cido, menor a dissociao. A
sulfurao ento mais provvel em produtos de menor acidez, ou seja, produtos ricos em protenas
compostas por aminocidos sulfurados, tais como: vegetais leguminosos (feijo, ervilha e milho), vegetais
folhados (couve-flor e espinafre), produtos crneos, aves e pescados e alguns derivados de leite, como o
creme de leite. Embora as protenas e vegetais sejam as principais fontes de enxofre, outros compostos
como corantes, substncias aromatizantes, pesticidas, aditivos conservantes e dentre estes sulfitos,
metabissulfitos, anidrido sulfuroso tambm podem conduzir sulfurao (LAGHI, 1975).
Na terceira etapa, o on sulfdrico reage com o estanho ou o ferro presente no material metlico resultando
na formao de manchas em tonalidade marrom, arroxeada ou preta, como descrito a seguir:

Sn2+ + S2- SnS (depsito marrom ou arroxeado sulfeto estanoso)


Fe2+ + S2- FeS (depsito escuro sulfeto de ferro)

A ocorrncia de sulfurao depende, alm do produto, das caractersticas da embalagem, como os tipos de
folha, verniz e processo de produo (DANTAS, 1999).
Durante o tratamento trmico ocorre a degradao das protenas e este, portanto, um dos principais
fatores que influenciam a sulfurao. Decorrente da desnaturao de protenas, a liberao de cido
sulfdrico menos intensa em temperaturas inferiores a 90 C e intensas acima de 100 C. Em estudos
realizados por DILL & CLARK (1926) observou-se que em espcies de produtos marinhos avaliadas, o
tratamento trmico prolongado produziu maior quantidade de cido sulfdrico que nos tratamentos com
tempo reduzido. Outros estudos revelaram que a maneira mais eficiente para reduzir a ocorrncia de
sulfurao seria aumentar a temperatura, diminuindo o tempo do tratamento trmico, ou seja, utilizar o
sistema HTST. Outro fator que tambm exerce influncia atravs da degradao protica a taxa de

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resfriamento. Quanto mais rpido o resfriamento aps o tratamento trmico menor o aparecimento de
sulfurao.
Vcuo e volume de espao livre tambm so parmetros de processo importantes na sulfurao. Quanto
maior o espaolivre maior a susceptibilidade ocorrncia da reao. Segundo PIGOTT & DOLLAR (1963),
a influncia exercida pelo oxignio est na sua competio com o enxofre pelo ferro e on frrico,
participando de um delicado equilbrio qumico que resulta no depsito escuro formado por FeS e Fe(OH)2,
dentre outros compostos. Portanto, deve-se eliminar ao mximo o oxignio dissolvido no produto e a
operao de enchimento das latas deve reduzir o espao livre ao mnimo desde que a formao do vcuo
no seja afetada.
Sob o aspecto mercadolgico, a reao que ainda demanda certa preocupao das indstrias de conservas
a sulfurao negra, uma vez que foram desenvolvidas tecnologias para o controle da marmorizao
(sulfurao pelo estanho), atravs da utilizao de vernizes adicionados de xido de zinco que impedem a
formao do composto SnS ou atravs da utilizao de vernizes pigmentados com alumnio, por exemplo,
reduzem a formao das manchas pela reduo da permeao dos ons de S atravs desse revestimento
ou sua visualizao, pela colorao conferida.
A influncia do material metlico, na sulfurao negra, depende da condio de qualidade superficial em
termos de exposio do ao base na embalagem. , portanto, naturalmente influenciada pela camada de
estanho da folha de flandres em funo da caracterstica do estanho em ser mais andico que o ferro e
assim mais solvel, preservando este ltimo (PIGOTT, STANSBY, 1955). Quanto maior a camada de
estanho, menor a ocorrncia de sulfurao negra, pelo fato de maiores revestimentos proporcionarem
melhor recobrimento do ao base. Entretanto, camadas de estanho mais elevadas tendem a apresentar
prejuzoda aderncia da camada de verniz.
Uma boa aderncia do verniz superfcie necessria a fim de garantir sua continuidade. KONTOMINAS et
al.(2006) avaliaram latas de duas peas cilndricas em folha de flandres com verniz interno epxi-fenlico e
amino contendo atum em leo de soja. Os autores verificaram que a falta de adeso do verniz pode originar
defeitos locais como poros ou rupturas provocando a exposio do estanho ou do ferro.
DANTAS et al. (2012) avaliaram cubed meat acondicionado em latas de 6lb (2 kg) e verificaram maior
incidncia de manchas de sulfurao negra nos frisos de expanso da tampa, assim como na curvatura
correspondente ao dobramento da tampa na regio de recravao (Figura 2). Observaram diferenas
tambm em relao aos vernizes utilizados, o verniz epxi-fenlico adicionado de pasta de alumnio
apresentou menor incidncia das manchas quando comparado ao verniz epxi-fenlico.

(a) (b)
FIGURA 2. Fotografias das tampas das latas de cubed meat segundo DANTAS et al. (2012): verniz epxi-
fenlico (a) e verniz epxi-fenlico adicionado de pasta de alumnio (b).

As autoras observaram ainda que o processo de sulfurao negra pode ocorrer temperatura ambiente,
dias aps o processamento. Latas submetidas determinao da composio gasosa do espao livre foram
mantidas durante cerca de 12 dias em temperatura ambiente, com o septo de silicone aplicado e perfurado
para a coleta do volume gasoso. Aps a abertura, observou-se nessas latas que a regio prxima
perfurao encontrava-se com grande formao de sulfeto de ferro (Figura 3).

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Esse fato demonstra que o processo de sulfurao negra pode ocorrer temperatura ambiente, dias aps o
processamento, desde que haja disponibilidade de oxignio e folha metlica em condio oxidvel, como
ocorreu com a extremidade da perfurao realizada na tampa.
Situao semelhante observada em algumas conservas quando mantidas por longos perodos em
geladeira, aps a abertura da embalagem.

FIGURA 3. Sulfurao negra verificada em lata de cubed meat mantida 12 dias em temperatura ambiente
somente perfurada na tampa (mesma regio da mancha), segundo DANTAS et al. (2012).

O fato de ainda se observar o problema nos dias atuais demonstra que a sulfurao negra no est
completamente controlada na indstria de conservas e isso pode ser parcialmente explicado pela
complexidade do sistema de produo desses produtos. Objetivando aumentar o conhecimento no tema, o
CETEA est desenvolvendo um projeto de pesquisa, financiado pela FAPESP Fundao de apoio
pesquisa do Estado de So Paulo - e contando tambm com a contribuio do setor privado na
disponibilizao de amostras, cujo objetivo estudar a reao em produtos crneos, a partir de variveis
nos principais parmetros de influncia na sulfurao. Este estudo certamente trar subsdios para a
melhoria do controle do processo no setor industrial para aplicao tambm por outros segmentos da
indstria de alimentos, alm do de produtos crneos.

REFERNCIAS
ANJOS, V. D. A. Embalagens metlicas para produtos crneos e pescado termoprocessados. In:
EMBALAGENS para produtos crneos. Campinas, SP. CETEA/ITAL, 1991. Cap. 4, p. 49-72.
DANTAS, S. T.; GATTI, J. A. B.; SARON, E. S. O processo de sulfurao. In: EMBALAGENS metlicas e a
sua interao com alimentos e bebidas. Campinas, SP. CETEA/ITAL, 1999.
DANTAS, S. T.; DANTAS, F. B. H.; GATTI, J. A. B.; SARON, E. S. Evaluation of the packaging
characteristics and product processing conditions in the development of sulfur staining in cubeb meat cans.
In: IUFoST WORLD CONGRESS OF FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY, 16., 2012, Foz do Iguau.
Resumo... Ontario, Canada: IUFoST/ALACCTA, 2012. ISSN 2304-7992.
DILL, D. B.; CLARK P. B. Can Corrosion and Blackening in Certain Marine Products. Industrial and
Engineer Chemistry, Washington USA, v. 18, n. 6, p. 560 -563, 1926.
KONTOMINAS, M. G. et al. Investigation of fish productmetal container interaction using scanning electron
microscopyX-ray microanalysis. Food Chemistry, London,v.98, n. 2, p.225-230, 2006.
LAGHI, C. A. Embalagens para carnes, aves e peixe. Embalagem Vende. So Paulo, v. 2, n. 7, 1975.
MARSAL, P. The can and it uses: sulphide staining in tinplate cans. The canmaker, Surrey, v.2, p. 40-42,
July, 1989.

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PIGGOT, G. M.; DOLLAR, A. M. Iron sulfide blackening in canned protein foods: oxidation and reduction
mechanisms in relation to sulfur and iron. Food Technology, Chicago, v. 17, n. 4, p. 481-484, April 1963.
PIGOTT, G. M.; STANSBY M. E. Iron sulfide discoloration of tuna cans- n.1 Theory of iron-sulfide formation
Background. Commercial fisheries review, Washington, v. 17, n. 10, p. 35, October, 1955.
SILVA, N. da; SILVEIRA, N. F. A.; JUNQUEIRA, V. C. A. Manual de mtodos de anlise microbiologica
de alimentos. So Paulo: Varela,1997. 295 p.

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