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Cintica Qumica

fasca
6 NaN3(l) + Fe2O3(s) 3 Na2O(s) + 2 Fe(s) + 9 N2(g)

Reao Rpida

1
Decomposio dos Alimentos

Reao Moderada

Formao do Petrleo

Reao Lenta

2
Cintica Qumica

CINTICA QUMICA: Estudo das velocidades


das reaes qumicas.

Cintica Qumica
IMPORTNCIA DA CINTICA QUMICA:

 Predio da rapidez com que determinado


medicamento capaz de agir.

 Desenvolvimento de catalisadores para a sntese


de novos materiais.

 Predio da rapidez com que alimentos se


deterioram.

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Cintica Qumica
O estudo da CINTICA pode ser dividido em duas partes:

1) NVEL MACROSCPICO: refere-se velocidade das


reaes que ns podemos observar a olho nu.

Br (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO (g)


2 2

Cintica Qumica
2) NVEL MICROSCPICO: refere-se aos mecanismos das
reaes, ou seja, o caminho percorrido por tomos e
molculas enquanto uma reao acontece

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Velocidades de Reaes
A velocidade de um evento definida como a variao na posio
que ocorre em determinado intervalo de tempo.

P.Ex.: A velocidade de um carro dada como a variao na posio do


carro em certo perodo de tempo.

Velocidades de Reaes
Numa REAO QUMICA a velocidade poder ser escrita
como a mudana na CONCENTRAO de um reagente ou um
produto por unidade de TEMPO.

A B

concentrao
velocidade da reao =
tempo

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Velocidades de Reaes
 Considerando uma reao hipottica A B.

Cada esfera vermelha representa A e cada esfera azul


representa B. O recipiente possui volume de 1,00 L.

Velocidades de Reaes

No incio da reao existe 1,00 mol de A, logo a concentrao de 1,00mol/L. Aps 20


segundos a concentrao de A diminui para 0,54 mol/L, enquanto a de B aumenta para
0,46mol/L. A soma das concentraes ainda 1,00 mol/L porque um mol de B produzido
para cada mol de A que reage. Aps 40 s a concentrao de A de 0,30 mol/L e a de B
0,70mol/L.

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Velocidades de Reaes

A velocidade dessa reao pode ser expressa de duas formas:


(1) como a taxa de desaparecimento do reagente A.
(2) taxa de aparecimento do reagente B.

Velocidades de Reaes

A taxa mdia de
aparecimento de B
durante um intervalo de
tempo especfico dada
pela variao na
concentrao de B dividida
pela variao do tempo:

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Velocidades de Reaes

Velocidades de Reaes
 Pode-se expressar a velocidade de reao em relao
variao da concentrao do reagente A.

A taxa de desaparecimento de A pode ser expressa.

Uma vez que [A] est diminuindo, [A] um nmero


negativo. Usa-se o sinal negativo para converter o [A]
para uma velocidade positiva.

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Velocidades de Reaes

Variao na velocidade com o tempo

Considerando uma reao qumica entre o cloreto de butila


(C4H9Cl) e gua. Os produtos formados so o lcool butlico
(C4H9OH) e cido clordrico.

C4H9Cl (aq) + H2O (l) C4H9OH (aq) + HCl (aq)

Podemos calcular a velocidade mdia em termos do


desaparecimento do C4H9Cl.

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Variao na velocidade com o tempo

Variao na velocidade com o tempo

A variao na velocidade pode ser


vista tambm atravs do grfico ao
lado que relaciona a concentrao de
C4H9Cl.
Podemos observar como o declive da
curva diminui com o tempo, indicando
diminuio da velocidade de reao.
 O grfico tambm til pois nos
permite avaliar a velocidade
instantnea, ou seja, a velocidade
em um momento especfico na
reao.

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Variao na velocidade com o tempo

 A velocidade instantnea
determinada pela inclinao (reta
tangente) dessa curva no ponto de
interesse.
 P.Ex.: Para se determinar a
velocidade instantnea a 600s,
desenha-se a tangente da curva
nesse ponto, a seguir constri-se
linhas horizontais e verticais para
formar um tringulo retngulo.

Variao na velocidade com o tempo

 A inclinao a razo
entre a altura do lado
vertical e o comprimento
do lado horizontal:

[C 4 H 9 Cl] [0,017M 0,042M ] =


v instntenea = =
t (800s 400s )
= 6,3 10 3 M s

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Velocidades de Reao e Estequiometria

 Para a reao:

C4H9Cl (aq) + H2O (l) C4H9OH (aq) + HCl (aq)

Sabemos que pela estequiometria da reao (1:1) a


velocidade de aparecimento de C4H9OH igual a
velocidade de desaparecimento
de C4H9Cl.

Mas o que acontece quando as relaes


estequiomtricas no so 1:1?

Velocidades de Reao e Estequiometria

 Considerando a seguinte reao:

2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

 Como 2 mols de HI desaparecem para cada


mol de H2 ou I2 que se forma, a velocidade de
desaparecimento de HI duas vezes a
velocidade de aparecimento de H2 ou I2.

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Velocidades de Reao e Estequiometria

2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

Para igualar as velocidades, deve-se, dividir a


velocidade de desaparecimento de HI por 2 (seu
coeficiente na equao qumica balanceada),
portanto temos:

1 [HI ] [H 2 ] [I 2 ]
velocidade = = =
2 t t t

Velocidades de Reao e Estequiometria

Em geral para reaes do tipo:

aA+bBcC+dD

A velocidade pode ser dada por:

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Condies de Reao e Velocidade

Para que uma reao qumica ocorra, as molculas dos


reagentes devem se aproximar, de modo que os tomos
possam ser trocados ou rearranjados.
Os tomos e as molculas so mveis tanto na fase gasosa
quanto em soluo e, portanto, as reaes so realizadas
geralmente usando-se uma misturas de gases ou solues
dos reagentes.
Nessas condies vrios fatores afetam a velocidade de
uma reao (concentrao, temperatura, presena de
catalisadores).

Fatores que afetam as Velocidades de


Reaes
ALGUNS FATORES:

1) O ESTADO FSICO DOS REAGENTES: Os


reagentes devem entrar em contato para que ocorra o
rearranjo. Quanto mais rapidamente as molculas se
chocam, mais rapidamente elas reagem.

A maioria das reaes que consideramos homognea,


envolvendo gases ou solues lquidas.

Quando os reagentes esto na fase slida, por exemplo,


a reao fica limitada rea de contato.

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Fatores que afetam as Velocidades de
Reaes

 Superfcie de Contato

Fatores que afetam as Velocidades de


Reaes

 Superfcie de Contato

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Fatores que afetam as Velocidades de
Reaes

P.Ex.: um medicamento na
forma de comprimido se
dissolver (reagir) no
estmago e entrar na corrente
sangunea mais lentamente do
que o mesmo medicamento na
forma de p fino.

Fatores que afetam as Velocidades de


Reaes

2) A CONCENTRAO DOS REAGENTES: a medida que


se aumenta a concentrao dos reagentes a reaes
passam a ocorrer de forma mais rpida.

No nvel molecular: a medida


que a concentrao aumenta, a
freqncia com a qual as
molculas se chocam tambm
aumenta, levando a um
aumento das velocidades.

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Fatores que afetam as Velocidades de
Reaes
P.Ex.: L de ao queima-se com dificuldade no ar seco (que
contm 20% de O2), no entanto, queima-se rapidamente
como uma chama branca brilhante na presena de O2 puro.
Os diferentes comportamentos devem-se as diferentes
concentraes de O2 nos dois ambientes.

Fatores que afetam as Velocidades de


Reaes

3) A TEMPERATURA NA QUAL OCORRE A REAO:


as velocidades das reaes qumicas aumentam conforme
a temperatura aumenta.

O aumento da temperatura faz aumentar as energias


cinticas das molculas, fazendo com que as molculas
se movam mais rapidamente. Com isso elas se chocam
com mais freqncia e tambm com energia mais alta,
ocasionando um aumento substancial de suas
velocidades.

17
Fatores que afetam as Velocidades de
Reaes

P.Ex.: As reaes das


bactrias que levam o
leite a estragar ocorrem
mais rapidamente
temperatura ambiente do
que a temperaturas mais
baixas. por essa razo
que refrigeramos
alimentos perecveis
como o leite.

Fatores que afetam as Velocidades de


Reaes

4) A PRESENA DE UM CATALISADOR: Os
catalisadores so agentes que aumentam as
velocidades de reao.

Eles afetam os tipos de colises que levam


reao (o mecanismo).

Os catalisadores tem um papel fundamental


nas nossas vidas, pois a fisiologia da maioria
dos seres vivos depende de enzimas, que so
molculas de protenas que atuam como
catalisadores em nosso organismo, aumentando
a velocidade de determinadas reaes
bioqumicas.

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Concentrao e Velocidade

Ao se estudar a cintica de uma reao qumica, um objetivo


importante determinar como as concentraes dos
reagentes afetam a velocidade com que se processa a
reao.

O efeito pode ser determinado avaliando-se a velocidade


de uma reao usando concentraes diferentes de cada
reagente (mantendo-se a temperatura constante).

Concentrao e Velocidade

 Consideremos a seguinte reao:

NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Podemos estudar a velocidade dessa reao medindo a


concentrao de NH4+ ou a de NO2- em funo do tempo ou
medindo o volume de N2 coletado.

Uma vez que os coeficientes estequiomtricos em NH4+, NO2-


e N2 so os mesmos, essas velocidades sero iguais.

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Concentrao e Velocidade

 Determinou-se ento a velocidade inicial da reao para


vrias concentraes iniciais de NH4+ e NO2-:

Concentrao e Velocidade

Observamos que:

medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade


dobra,
medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade
dobra;
Conclumos, portanto, que a velocidade [NH4+][NO2-].

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Lei de Velocidade

Pode-se ento expressar a dependncia da concentrao


como um todo, da seguinte forma:

A constante k na lei de velocidade chamada de


constate de velocidade.

Conhecendo-se a lei de velocidade para reao e sua


velocidade para um conjunto de concentraes do
reagente, pode-se calcular o valor da constante de
velocidade k.

Lei de Velocidade

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Lei de Velocidade

Para uma reao geral: aA + bB cC + dD


Temos:

Essa a chamada lei de velocidade. Ela expressa o


fato de que a velocidade da reao proporcional s
concentraes dos reagentes, sendo cada concentrao
elevada a alguma potncia.

Lei de Velocidade

Importante ressaltar que a lei de velocidade


para qualquer reao qumica deve ser
determinada experimentalmente, ou seja, ela no
pode ser prevista simplesmente ao se olhar a
equao qumica.

Geralmente determina-se a lei de velocidade


para uma reao observando os efeitos da
variao das concentraes iniciais dos
reagentes na velocidade inicial da reao.

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Ordem Geral da Reao

Considerando a lei de velocidade para a reao:

NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Como o expoente de [NH4+] 1, a velocidade de


primeira ordem.

A velocidade tambm de primeira ordem em NO2-.

Ordem Geral da Reao

Da mesma forma para:

Temos que a ordem total da reao 1 + 1 = 2, ou


seja, a reao de segunda ordem como um todo.

Os expoentes em uma lei de velocidade indicam


como a velocidade afetada pela concentrao
de cada reagente.

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Ordem Geral da Reao

A ordem de uma reao relacionada a


determinado reagente o expoente de seu termo
de concentrao na expresso da velocidade, e a
ordem total da reao a soma dos expoentes
de todos o termos de concentrao.

Ordem Geral da Reao

importante reconhecer que os expoentes m e n NO so


necessariamente os coeficientes estequiomtricos (a, b, c
ou d) da equao qumica balanceada. Os mesmos devem ser
determinados experimentalmente.

Normalmente os expoentes so nmeros inteiros positivos,


mas podem ser negativos, fraes ou zero.

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Use a lei de velocidade para determinar a ordem da
reao :
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

Selecione 2 leis de exp [NO] [O2] vNO2 M/s


velocidade onde ocorra a 1 0,015 0,015 0,048
variao na concentrao
de somente uma 2 0,030 0,015 0,192
substncia. 3 0,015 0,030 0,096

0.048 M/s k [0.015M ]x[0.015M ] y


x=2 y=1 =
0.192 M/s k [0.030 M ]x[0.015M ] y

velocidade=k[NO]2[O2] x y
0.096 M/s k[0.015M ] [0.030 M ]
= x y
0.048 M/s k[0.015M ] [0.015M ]

A partir dos dados abaixo determine a Lei de Velocidade


a b c
Velocidade 0,0002 M/s k[0,01] [0,02] [0,15]
= a b c
[A] [B] [C] M/s 0,0004 M/s k[0,02] [0,02] [0,15]
0,01 0,02 0,15 0,0002
0,02 0,02 0,15 0,0004 a b c
0,0002 M/s k[0,01] [0,02] [0,15]
= a b c
0,0001 M/s k[0,01] [0,01] [0,15]
0,01 0,01 0,15 0,0001
a b c
0,01 0,02 0,3 0,0002 0,0002 M/s k [0,01] [0,02] [0,15]
= a b c
0,0002 M/s k[0,01] [0,02] [0,3]
a=1 b=1 c=0

velocidade=k[A][B]

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Ordem Geral da Reao

Como vimos, na maioria das reaes os expoentes na lei de


velocidade so 0, 1 ou 2.
Se uma reao de ordem zero em um reagente
especfico, a variao de sua concentrao no afetar a
velocidade (desde que algum reagente esteja presente)
porque qualquer concentrao elevada a zero igual a 1.
Por outro lado, se uma reao de primeira ordem em um
reagente, variaes na concentrao daquele reagente
produziro uma variao proporcional a velocidade. Assim,
dobrando-se a concentrao a velocidade dobrar, e assim
por diante.

Ordem Geral da Reao

Quando a lei de velocidade for de segunda ordem


em um reagente especfico, ao se dobrar sua
concentrao, aumenta-se a velocidade por um fator
4, ao triplic-la a velocidade aumentar por um
fator 9 e assim por diante.

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Variao da Concentrao com
o tempo
Leis das Velocidades Integradas

Reaes de primeira ordem:

Para uma reao do tipo:

A produtos
A lei de velocidade deve ser: [A]
velocidade = = k [ A]
t

Variao da Concentrao com


o tempo
[A]
velocidade = = k [ A]
t

Integrando a equao, em funo de t, essa


relao pode ser transformada em uma equao
que relaciona a concentrao de A no incio da
reao, [A]0 , sua concentrao a qualquer outro
momento t, [A]t .

27
Variao da Concentrao com
o tempo
Rearranjando a equao temos:

ln [A ]t = kt + ln [A ]0

Essa equao pode ser usada com qualquer


unidade de concentrao, desde que as unidades
sejam as mesmas tanto para [A]t quanto para [A]0

Variao da Concentrao com


o tempo

ln [A ]t = kt + ln [A ]0

Essa equao tem a forma geral de uma reta, y =


mx + b, onde m a inclinao e b a intercesso de
y com a reta.

28
Variao da Concentrao com
o tempo
ln [A ]t = kt + ln [A ]0
A equao acima pode ser USADA para VERIFICAR
se uma reao de PRIMEIRA ORDEM e para
determinar tambm a constante de velocidade.

Para uma reao de primeira ordem, um grfico de ln[A]t


versus tempo fornece uma reta com inclinao de k e
intercesso de y de ln[A]0. UMA REAO QUE NO DE
PRIMEIRA ORDEM NO PRODUZIR UMA LINHA RETA.

Variao da Concentrao com


o tempo
Reaes de segunda ordem: aquela cuja velocidade
depende da concentrao do reagente elevado a segunda
potncia ou da concentrao de dois reagentes diferentes,
cada um elevado primeira potncia.

Considerando a reao do tipo: A produtos

A lei de velocidade para uma reao de segunda ordem com


apenas um reagente deve ser :
[A]
= k [A]
2
velocidade =
t

29
Variao da Concentrao com
o tempo
[ A]
Integrando a equao: = k [A]
2
velocidade =
t

Temos: 1 1
= kt +
[A]t [A]0

Essa equao tambm tem a forma geral de uma reta.

y = mx + b

Variao da Concentrao com


o tempo
Se a reao de segunda ordem, um grfico de 1/[A]t versus
t produzir uma reta com inclinao igual a k e intercesso
de y igual a 1/[A]0.

30
Variao da Concentrao com
o tempo
Uma maneira de distinguir entre as leis de
velocidade de primeira e segunda ordem fazer um
grfico tanto de ln [A]t quanto de 1/[A]t versus t.

Se o grfico de ln [A]t for linear, a reao de


primeira ordem; se o grfico de 1/[A]t for linear, a
reao de segunda ordem.

Tempo de meia-vida

A meia-vida de uma reao (t1/2) o tempo necessrio para


que a concentrao de um reagente caia para a metade do
seu valor inicial, ou seja:

A meia-vida uma maneira conveniente de descrever com


que rapidez uma reao ocorre.

Um reao rpida tem uma meia-vida curta.

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Tempo de meia-vida

Podemos determinar a meia vida de uma reao de primeira


ordem substituindo [A] t1/2 na equao:

Substituindo, TEMOS:

ln( 12 ) 0.693
t 12 = =
k k

32
Tempo de meia-vida

0,693
t12 =
k
Podemos observar que t1/2 para uma lei de
velocidade de primeira ordem depende apenas de k.

Dessa forma, a meia-vida de uma reao de primeira


ordem no afetada pela concentrao inicial dos
reagentes. Conseqentemente a meia-vida
permanece constante durante toda a reao.

Tempo de meia-vida

Em contraste ao comportamento de reaes de primeira


ordem, a meia-vida para reaes de segunda ordem e para
outras reaes depende das concentraes do reagente e,
conseqentemente, varia medida que a reao progride.

Usando a equao: 1 1
= kt +
[A ]t [A ]0

TEMOS: 1
t 12 =
k [A ]0

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Temperatura e Velocidade
As velocidades da maioria das reaes qumicas aumentam
medida que a temperatura aumenta.
COMO O EFEITO DA TEMPERATURA REFLETIDO NA
EXPRESSO DA VELOCIDADE?
Experimentalmente, observa-se que um aumento na
temperatura de um sistema leva a um aumento na constante
de velocidade, k.

Temperatura e Velocidade
EXEMPLO: Considerando a reao de primeira ordem:

CH3NC CH3CN

A figura ao lado mostra a variao


na constante de velocidade para a
reao de rearranjo da isonitrila de
metila com o aumento de temperatura.

Em conseqncia do aumento da
energia cintica das molculas,
devido a um aumento da temperatura,
a constante de velocidade aumenta
rapidamente. Isto pode ser explicado
atravs do MODELO DE COLISO.

34
Modelo de Coliso
O modelo de coliso, baseado na
teoria cintica-molecular, a qual
explica os efeitos no nvel
molecular.

A idia central do modelo de


coliso de que as molculas
devem colidir para reagir.

Nesse contexto, quanto maior o


nmero de colises por segundo,
maior a velocidade de reao.

Modelo de Coliso
proporo que a concentrao
das molculas de reagentes
aumenta, conseqentemente o
nmero de colises aumenta,
levando ao crescimento da
velocidade de reao.

Alm disso, de acordo com a


teoria cintica molecular de
gases, a elevao da temperatura
aumenta as velocidades
moleculares.

35
Modelo de Coliso
Entretanto, para que ocorra uma reao necessrio mais
do que uma coliso apenas.

Importante ressaltar que, para a maioria das reaes,


apenas uma minscula frao das colises leva a reao.

Lembrando que estamos falando de 1 mol de molculas, ou


seja, 6,02 x 1023.

Como as molculas se movem mais velozmente, ela iro


colidir mais vigorosamente (com mais energia) e com mais
freqncia.

Modelo de Coliso
Por exemplo: Em uma mistura de H2 e I2, temperatura e
presso padro, cada molcula sofre aproxidamente 1010
colises por segundo. Se cada coliso entre H2 e I2
resultasse na formao de HI, a reao terminaria em muito
menos de um segundo. Em vez disso, temperatura
ambiente, a reao prossegue muito lentamente. Apenas
aproximadamente uma em cada 1013 colises produz uma
reao. O QUE IMPEDE A REAO DE OCORRER
RAPIDAMENTE????

36
Fator Orientao

Na maioria das reaes, as molculas devem ser orientadas


de certa maneira durante as colises para que a reao
ocorra.

As orientaes relativas das molculas durante suas


colises determinam se os tomos esto orientados
apropriadamente para formar novas ligaes.

Fator Orientao

TEORIA DAS COLISES:

HI + HI

I2 + H2

I2 H2

37
Fator Orientao
Reao: Cl + NOCl NO + Cl2
A reao ocorrer se a coliso colocar os tomos de Cl juntos
para formar Cl2.
Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e
as molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra
no .

Fator Orientao

De fato, muitas colises no levam a uma reao,


justamente porque as molculas no esto
orientadas apropriadamente.

Entretanto, existe outro fator importante para


se determinar se as colises especficas
resultaro em reao.

ENERGIA DE ATIVAO.

38
Energia de Ativao
Em 1888, Arrhenius sugeriu que as molculas devem possuir
certa quantidade mnima de energia para reagir.

De acordo com o modelo de coliso, essa energia vem das


energias cinticas das molculas se colidindo.

Na coliso, a energia cintica das molculas pode ser


usada para esticar, dobrar e basicamente quebrar
ligaes, levando a reaes qumicas.

Energia de Ativao
Se as molculas se movem muito lentamente, com pouca
energia cintica, elas simplesmente batem entre si sem
mudar.

Para que reajam, as molculas que colidem devem ter energia


cintica total igual ou maior que um valor mnimo.

A energia mnima necessria para iniciar uma reao


chamada de energia de ativao, Ea . O valor de Ea varia de
reao para reao.

39
Energia de Ativao
Podemos fazer uma analogia de uma situao durante reaes qumicas.

Para mover uma bola de golfe para o buraco, a jogadora deve fornecer
energia cintica para a bola ser capaz de transpor a barreira
representada pela colina.

Essa situao semelhante a uma reao qumica na qual as molculas


devem ganhar energia cintica suficiente por meio de colises para ser
capazes de transpor a barreira da reao qumica.

Energia de Ativao
Consideremos o rearranjo da isonitrila de metila acetonitrila.

O diagrama mostra que


deve-se fornecer energia
para esticar a ligao entre
o grupo H3C e o grupo NC
de forma a permitir que o
NC gire.

Depois do grupo NC ter


rodado suficientemente,
a ligao C C comea a
se formar e a energia da
molcula cai.

40
Energia de Ativao
Dessa forma, a barreira,
ou seja, a diferena entre
a energia inicial da
molcula e a energia mais
alta ao longo do percurso
da reao a chamada
energia de ativao, Ea.

O arranjo especfico dos


tomos no topo da
barreira chamado de
complexo ativado ou
estado de transio.

Energia de Ativao

A converso de H3C-NC
para H3C-CN
exotrmica.

Isso pode ser observado


no diagrama ao lado que
mostra o produto tendo
energia mais baixa que o
reagente.

41
Energia de Ativao
A velocidade depende da
magnitude de Ea.

Quanto mais baixa for Ea,


mais rpida a reao.

Podemos perceber ento


que essa reao inversa
obviamente ser endotrmica.

COMO CADA MOLCULA DE ISONITRILA DE METILA


OBTM ENERGIA SUFICIENTE PARA VENCER A
BARREIRA DE ATIVAO?

Energia de Ativao
Isso pode ser explicado atravs das colises com outras molculas,
baseado na Teoria Cintica-Molecular dos Gases.

A figura ao lado mostra a


distribuio das energias
cinticas em duas temperaturas
diferentes, comparando-as com
a energia mnima necessria Ea
para a reao.

Na temperatura mais alta, uma


frao maior de molculas tem
energia cintica maior que Ea,
que leva a maior velocidade de
reao.

42
Energia de Ativao
A frao de molculas
que tem energia igual ou
maior que Ea dada pela
expresso:

Ea
RT
f =e

R = constante dos gases (8,314 J/mol K).


T= temperatura absoluta

Equao de Arrhenius
Arrhenius observou que, na maioria das reaes, o aumento de
velocidade com o aumento de temperatura obedece a uma
equao baseada em trs fatores.

(a) A frao de molculas que possuem energia igual ou maior


que Ea.
(b) O nmero de colises que ocorrem por segundo
(c) A frao de colises que tem orientao apropriada.

Esses trs fatores fazem parte da Equao de Arrehenius.

43
Equao de Arrhenius
Ea
RT
k = Ae
k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R
a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em
K.

A chamado de fator de freqncia.

A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.

Tanto A como Ea so especficos para uma determinada


reao.

Determinando a Energia de
Ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equao de Arrhenius:
Ea
ln k = + ln A
RT
A equao acima tem a forma de uma reta. Ela determina que
um grfico de ln k versus 1/T ter uma inclinao de Ea/R e
intercesso de y igual a ln A.

44
Determinando a Energia de
Ativao
Podemos utilizar a equao anterior para estimar o valor de Ea
de maneira no grfica se soubermos a constante de
velocidade de uma reao em duas temperaturas.

Por exemplo: Suponhamos que em duas temperaturas


diferentes T1 e T2, uma reao tenha constantes de
velocidades k1 e k2. Nesse caso temos:

Determinando a Energia de
Ativao
Subtraindo ln k2 de ln k1 , temos:

Simplificando essa equao e reorganizando-a obtemos:

Essa equao fornece uma maneira conveniente de calcular a


constante de velocidade, k1 , a qualquer temperatura, T1 ,
quando conhecemos Ea e k2 a qualquer temperatura T2.

45
Catlise
Um catalisador uma substncia que faz variar a velocidade
de uma reao qumica, sem que ele prprio sofra uma
variao qumica permanente no processo.

Muita pesquisa industrial voltada para busca de novos e mais


eficientes catalisadores para reaes de importncia
industrial.

Existem dois tipos de catalisadores:


homogneo
heterogneo.

Catlise Homognea
O catalisador e a reao esto em uma mesma fase.

Por exemplo: Na ausncia


de um catalisador o
perxido de hidrognio
decompe-se muito
devagar:

2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)

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Catlise Homognea
Logo aps a adio uma pequena quantidade de NaBr (aq) ao
H2O2, a soluo torna-se marrom devido ao Br2 gerado.

2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) + 2H2O(l)

Catlise Homognea
O aparecimento de Br2 leva rpida evoluo de O2 (g), de
acordo com a equao abaixo.

Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).

O borbulhamento deve-se a formao de O2 (g).

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Catlise Homognea
Finalmente, depois que todo o H2O2 se decomps, obtm-se
uma soluo incolor de NaBr (aq).

Dessa forma, NaBr catalisou a reao (acelerando a reao


total) mesmo no tendo sido consumido durante o processo.

Catlise Homognea
O efeito cataltico mais dramtico vem da reduo da energia de
ativao. Portanto, os catalisadores atuam diminuindo Ea de uma reao.

Perfil de energia para a


decomposio no-catalisada de
perxido de hidrognio e para a
reao catalisada por Br- .

A reao catalisada envolve duas


etapas sucessivas, cada uma das
quais tem menor energia de
ativao que a reao no catalisada.

Observamos ainda que


as energias dos reagentes e dos
produtos no so mudadas pelo
catalisador.

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Catlise Heterognea
Os catalisadores heterogneos existem em fases
diferentes das molculas do reagente.

Geralmente como um slido em contato com os reagentes


na fase gasosa ou com os reagentes em soluo aquosa
lquida.

Muitas reaes industrialmente importantes so


catalisadas pelas superfcies de slidos.

 Por exemplo: Na indstria do petrleo, molculas de


hidrocarbonetos so rearranjadas para formar gasolina com
a ajuda dos chamados catalisadores de craqueamento.

Catlise Heterognea

A etapa inicial na catlise heterognea normalmente a


adsoro dos reagentes.

A adsoro refere-se as ligaes das molculas


superfcie, enquanto a absoro refere-se a passagem de
molculas para o interior de outra substncias.

A primeira etapa portanto a ligao de molculas do


reagente superfcie do catalisador.

As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.

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Catlise Heterognea
As molculas so adsorvidas nos chamados stios ativos na
superfcie do catalisador, que so os locais onde as
molculas que esto reagindo podem vir a ser adsorvidas.

Por exemplo: A reao do gs hidrognio com o gs etileno


para formar o gs etano.

Mesmo essa reao sendo exotrmica, ela ocorre muito


lentamente na ausncia de um catalisador.

Entretanto na presena de um metal finamente dividido,


como nquel, paldio ou platina, a reao ocorre muito mais
facilmente temperatura ambiente.

Catlise Heterognea

(a) Tanto o hidrognio como o etileno so adsorvidos nos


stios ativos na superfcie metlica.

(b) A ligao H-H do H2 quebrada para fornecer tomos de


hidrognio adsorvidos na superfcie metlica.

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Catlise Heterognea

(c) Os tomos de H livres para se mover na superfcie


migram para o etileno adsorvido e ligam-se aos tomos de
carbono.

Catlise Heterognea

(d) A medida que as ligaes C-H so formadas, a adsoro da molcula


superfcie metlica diminuda e o etano liberado.

Importante ressaltar que aps o processo o stio ativo est pronto


para adsorver outra molcula de etileno e comear o ciclo novamente.

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