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Instituto de Qumica Depto.

Qumica Orgnica
Qumica Orgnica Fundamental IV
(QUI 139)

Aula:
Aldedos e Cetonas
(McMurry Cap. 19)

Profa. Andr A. Vieira 1


Aldedos e Cetonas

O -R e -H na estes
compostos no podem
atuar como grupos de
sada nas reaes de
Aldedo Cetona
substituio nucleoflica.

cido Haleto ster Tioster O -OH, -X, -OR, -SR, -NH2


carboxlico De cido etc estes compostos
podem atuar como grupos
de sada nas reaes de
substituio nucleoflica.

Amida Anidrido Fosfato


De cido De acila

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Aldedos e Cetonas

A ligao C=O semelhante, em muitos aspectos, ligao C=C:

grupo carbonila alceno


(Csp2-Osp2) (Csp2-Csp2)

C=C 132

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Aldedos e Cetonas

Dois tipos de reaes so possveis sobre a Carbonila:


1. Adio nucleoflica: reao mais comum de aldedos e cetonas.
Um :Nu- se adiciona ao carbono eletroflico do grupo C=O;

O alcxido intermedirio pode


sofrer 2 reaes;

Um Composto carbonlico Intermedirio tetrahdrico


(hibridizao sp2) (hibridizao sp3)

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Tipos de reaes so possveis sobre a Carbonila:
2. Substituio nucleoflica de acila: reao mais comum de cidos
carboxlicos e derivados. Primeiro um :Nu- se adiciona ao carbono
eletroflico do grupo carbonila. Porm, como esses substratos contm
um grupo de sada, o intermedirio alcxido tetradrico regenera a
ligao C=O. Mecanismo: Adio + Eliminao Substituio;

Composto carbonlico Intermedirio


(Deriv. de cido carboxlico) Tetrahdrico (sp3)

(Cloreto de cido) (Amida)


(Anidrido de cido) 5
Aldedos e Cetonas
Aplicaes de compostos Carbonlicos:
(hormnio
(Coenzima envolvida em esteride)
Reaes metablicas)

Vanilina Cinamaldedo Carvona


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(aromatizante) (aroma canela) (Menta)
Aldedos e Cetonas

Aplicaes de Compostos Carbonlicos:

Testosterona
Progesterona

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Aldedos e Cetonas

Molculas mais simples (Indstria):

2 milhes de TON

Usos: Adesivos, materiais


Metanol Formaldedo isolantes, Aglomerados.

1,2 milhes de TON

2-propanol Acetona

Uso: Solvente Industrial.


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Aldedos e Cetonas
Nomenclatura de Aldedos:
No sistema IUPAC, os aldedos so nomeados substituindo a terminao
"-o" do correspondente alcano por "-al".

Determinar a cadeia carbnica principal.

Um vez que o grupo aldedo est no final da cadeia carbnica, no h


necessidade de indicar sua posio. Quando outros substituintes esto
presentes, entretanto, d-se ao C do grupo carbonlico a posio 1.

Os aldedos, cujo grupo -CHO ligado a um sistema cclico, so nomeados


adicionando-se o sufixo carbaldedo.

Ciclohexano Propanal
Etanal 2-Etil-4-MetilPentanal
Carbaldedo
(Acetaldedo) 9
Aldedos e Cetonas
Nomenclatura de Cetonas:
No sistema IUPAC, cetonas so nomeadas substituindo a terminao "-o"
do correspondente alcano por "-ona".

Determinar a cadeia carbnica principal.

A cadeia carbnica numerada de modo que o tomo de C da carbonila


tenha o menor nmero possvel, este nmero utilizado para designar sua
posio.

Nomes comuns para cetonas so obtidos nomeando-se separadamente os


dois grupos ligados ao grupo carbonlico, adicionando-se a palavra cetona
como uma palavra separada.

3-Hexanona 4-Hexen-2-ona 2,4-Hexanodiona

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Aldedos e Cetonas
Nomenclatura Usual:

Acetona Acetofenona Benzofenona

Grupo Acila Acetila Formila Benzola

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Aldedos e Cetonas

1) Teste seus conhecimentos:

(d)

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Aldedos e Cetonas

Propriedades Fsicas

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Aldedos e Cetonas

Propriedades Fsicas

Aldedo ou Cetona

Aldedo Cetona 14
1. Preparao de Aldedos
Aldedos

Como so obtidos Aldedos?

1) Oxidao de lcoois primrios

Citronelol t.a. Citronelal


PCC = Clorocromato de piridnio

2) Oxidao de Alcenos, Ozonlise

1-Metilciclohexeno 6-Oxoheptanal
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Aldedos
Como so obtidos Aldedos?

3) Reduo de steres (DIBAH).

Dodecanoato de Metila Dodecanal

Hidreto de
Diisobutilalumino

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1. Preparao de Cetonas
Cetonas
Como so obtidos Cetonas?
1) Oxidao de lcoois secundrios

t.a.

4-t-butilciclohexano 4-t-butilciclohexanona

2) Oxidao de Alcenos, Ozonlise

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Cetonas
Como so obtidos Cetonas?

3) Acilao de Friedel-Crafts

Benzeno Cloreto de Acetofenona


Acetila

4) Hidratao de Alcinos

1-Hexino 2-Hexanona

5) A partir de um cloreto de cido e reagente de Gilman

Cloreto de Hexanola 2-Heptanona 20


Cetonas

Organocobre (Reagente de Gilman)

Henry Gilman
(1893-1986)

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Cetonas

Mecanismo de
Hidratao
de Alcinos

Add Markovnikov
Ou
Anti-Markovnikov?

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Cetonas
Como so obtidos Cetonas?

6) Oxidao de lcoois secundrios

lcoois 2os

lcoois 1os

Oxidao de Jones
CrO3, H2SO4, H2O
Acetona 23
Aldedos e Cetonas

Oxidaes sobre Aldedos e Cetonas

Sem Reao

Aldedo cido Carboxlico Cetona

Reduo de uma molcula orgnica corresponde, normalmente, ao aumento de


seu contedo de HIDROGNIO ou a diminuio de seu contedo de oxignio.
[H] o smbolo de uma REDUAO.

Oxidao de uma molcula orgnica corresponde, normalmente, ao aumento


de seu contedo de OXIGNIO ou a diminuio de seu contedo de
hidrognio.
[O] o smbolo de uma OXIDAAO.
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Aldedos e Cetonas
Oxidao de Aldedos
1)

Benzaldedo cido benzico

Reagente ou Teste de Tollens


(para molculas sensveis a cido)

2)

Hexanal cido Hexanico

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Aldedos e Cetonas

Mecanismo de Oxidao de Aldedos

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Aldedos e Cetonas

Oxidao de Cetona

Ciclohexanona cido Hexanodiico

til para cetonas Simtricas.

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Aldedos e Cetonas

2) Teste seus conhecimentos:

Como voc realizaria as seguintes reaes? Mais do que uma etapa pode
ser necessria.

(a) 3-hexino 3-hexanona

(b) Benzeno m-bromoacetofenona

(c) Bromobenzeno Acetofenona

(d) 1-pentanol pentanal

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Aldedos e Cetonas

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Aldedos e Cetonas

Dois tipos de reaes so possveis sobre a Carbonila:


1. Adio nucleoflica: reao mais comum de aldedos e cetonas.
:Nu- se adiciona ao carbono eletroflico do grupo C=O;

O alcxido intermedirio pode


sofrer 2 reaes;

Um Composto carbonlico Intermedirio tetrahdrico


(hibridizao sp2) (hibridizao sp3)

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Reatividade relativa de aldedos e cetonas
Aldedos so geralmente mais reativos que as cetonas em reaes
de adio nucleoflica por razes estricas e eletrnicas.
Efeito estrico: existe apenas um substituinte grande ligado num
aldedo enquanto que numa cetona existem dois.

ngulo de
BrgiDunitz

~107o ~107o

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Reatividade relativa de aldedos e cetonas
Efeito estrico: existe apenas um substituinte grande ligado num
aldedo enquanto que numa cetona existem dois.

ngulo de
BrgiDunitz
~107o

Nu ~107o

Mais CH2O Menos


Reativos Reativos

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Reatividade relativa de aldedos e cetonas
Efeito eletrnico: o C carbonlico de aldedos mais eletrodeficiente
que o das cetonas. (Correlao com carboctions!)

Mais Menos
Reativos Reativos

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Reatividade dos aldedos aromticos
Aldedos aromticos so menos reativos nas reaes de adio
nucleoflica que os aldedos alifticos;

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Natureza do nuclefilo
Aldedos e cetonas podem ser atacados tanto por nuclefilos aninicos
quanto neutros;

Nuclefilos com nions, mais reativos;


carga negativa

Nuclefilos sem carga Neutros, contm um ou


mais H;

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Como reagem aldedos e cetonas
Como os grupos ligados carbonila de aldedos e cetonas so bases
muito fortes (R- ou H-) para serem eliminadas em condies normais
adio nucleoflica:

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1_Reaes com reagentes de Grignard
Mtodo para formao de ligao C-C; Nuclefilos
Forte
RMgX + formaldedo lcool 1rio;

RMgX + aldedo lcool 2rio;

RMgX + cetona lcool 3rio;

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1_Reaes com reagentes de Grignard
Nuclefilos
Forte

Reagentes de Grignard tambm reagem com CO2;

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2_Reaes com on acetileto
Amideto de Nuclefilos
on acetileto RCC- ; Sdio Forte

Adio do on acetileto a aldedo ou cetona lcool proparglico;

lcool proparglico grupo OH ligado no Ca ligao tripla;

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3_Reaes com cianeto de Hidrognio
HCN se adiciona aos aldedos e s cetonas para formar cianoidrinas:

Como HCN txico, normalmente gerado in situ NaCN + HCl;


O on cianeto uma base fraca quando comparado s outras fontes
nucleoflicas que estudamos (pKas HCN= 9,14; HCCH= 25; C2H6= 50).

Nuclefilos
Forte
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Aplicaes sintticas de cianoidirinas
Reduo do grupo nitrila (ciano) de uma cianoidrina produz uma amina
primria com um grupo OH no Cb:

A hidrlise com cido aquoso quente produz um cido carboxlico com


um grupo OH no Cb;

Nuclefilos
Forte 41
4_Reaes com on hidreto (reduo)
Hidreto = H- ;
Adio de H- a aldedos e cetonas produz lcoois reao total =
adio de H2 ao grupo carbonila; (LiAlH4)

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5_ Hidratao de Aldedos e Cetonas

Adio Nucleoflica de H2O: Hidratao

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5_ Hidratao de Aldedos e Cetonas

Adio Nucleoflica de H2O: Catalisada por cido

Hemicetal

+ H3O+

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6_ Formao de Cetais e Acetais

Adio Nucleoflica de lcoois: ACetais e Cetais

ALDEDO ACETAL

CETONA CETAL

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6_ Formao de Cetais e Acetais

Mecanismo de formaao de Acetais e Cetais

Hemicetal

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Uso de Acetais e Cetais como Grupos Protetores C=O

Acetais podem servir como grupos protetores para aldedos e cetonas.

Convenientemente, se usa um diol, para formar um acetal cclico

No pode
Ser Realizado
Diretamente!!

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Aldedos e Cetonas

EstereoSeletividade de reaes de Adio

Carbonila um
Carbono PrQuiral

Um par de Enantimeros

Aldedo ou Cetona O Ataque do Nuclefilo


Pode ser por ambos os lados 48
Exerccios

1. Qual cetona mais reativa frente a nuclefilos: 2-heptanona ou 4-


heptanona? Explique.

2. Quais lcoois so obtidos da reduo das seguintes substncias com


boroidreto de sdio?

(a) 2-metilpropanal; (b) cicloexanona; (c) benzaldedo; (d) acetofenona;

3. Ordene em ordem crescente a reatividade das carbonilas a, b, c e d.

4. Por que aldedos e cetonas reagem com cidos fracos como o HCN
na presena de on cianeto, mas no reagem com cidos fortes, como o
HCl na presena de Cl-.

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Reaes com nitrognio nucleoflico
Aldedos e cetonas reagem com aminas primrias (RNH2) na
presena de catalisador cido para formar uma imina (base de Schiff);

Modelo orbitalar do grupo C=N similar ao


do grupo C=O;
N hibridizado em sp2;
3 orbitais hbridos 3 ligaes s;
1 orbital p ligao p;
50
Mecanismo para formao da imina

Intermedirio
tetradrico Neutro
CARBINOLAMINA

Uma IMINA

Note que todas as etapas deste mecanismo esto em equilbrio!


Carbinolamina equilbrio favorece o intermedirio tetradrico com o
nitrognio protonado porque o N mais bsico que o O; 51
Equilbrio qumico na formao da imina
O equilbrio pode ser forado na direo da imina com a remoo da
gua do meio reacional (Dean-Stark ou agente secante) ou pela
precipitao da imina desejada;

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pH na formao da imina
O pH no qual conduzida a formao da imina deve ser cuidadosamente
controlado (pH entre 4-5):
Deve haver cido suficiente para a eliminao de H2O;
Porm, se houver muito cido presente, os grupos aminos sero
protonados, deixando de ser nucleoflicos;

53
Hidrlise imina
Em solues aquosas cidas, a imina hidrolisada regenerando a
substncia carbonilada e a amina primria:

Exerccio: proponha um mecanismo para a transformao acima.

54
Reaes com nitrognio nucleoflico
Aldedos e cetonas reagem com aminas secundrias (RRNH) na
presena de catalisador cido para formar uma enamina;

Uma ENAMINA

Uma ENAMINA
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Mecanismo para formao da enamina

Intermedirio
tetradrico Neutro
CARBINOLAMINA

-H2O

Uma
ENAMINA No pode perder
H do N, ento
perder do C
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Hidrlise enamina
Em solues aquosas cidas, a enamina hidrolisada regenerando a
substncia carbonilada e a amina secundria:

Exerccio: proponha um mecanismo para a transformao acima.

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Formao de derivados de imina

Uma OXIMA

Uma HIDRAZONA

Uma SEMICARBAZONA 58
Adio Nucleoflica de Hidrazinas: Reao de
WolffKishner
Tratamento de um aldedo ou cetona com hidrazina, H2NNH2 e KOH
converte o composto a um alcano

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Mecanismo da Reao de WolffKishner

Remoo do
Deslocalizao da
Prton carga Negativa

Remoo do
Prton

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Reao de Wittig

Adio de ildeos de fsforo a C=O convertendo-o em C=C (alceno)


Um ildeo de fsforo se adiciona a um aldedo ou cetona para formar um
intermedirio dipolar chamado de betana
A betana se decompem espontneamente para formar um alceno e
xido de trifenilfosfina, (Ph)3P=O

Formao de um ildeo de fsforo:

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Ildeo

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Usos da Reao de Wittig

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Aplicao da reao de Wittig

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