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ELIZANGELA CAVAZZINI CESCA

APLICAO DE MICROEXTRAO LQUIDO-LQUIDO PARA


ANLISE DE BTX (BENZENO, TOLUENO E XILENO) EM AMOSTRAS
AMBIENTAIS

Trabalho de concluso de curso, apresentado


Comisso de Diplomao do Curso de
Bacharelado em Qumica da Universidade
Tecnolgica Federal do Paran (UTFPR), Cmpus
Pato Branco, como requisito parcial para obteno
do ttulo de Bacharel em Qumica.

Orientador: Dr. Pricles Khalaf.

Co-orientador: Dr. Marcio Barreto Rodrigues.

Pato Branco PR
2013
TERMO DE APROVAO

O trabalho de diplomao intitulado Validao de mtodo cromatogrfico para


determinao de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno) em amostras
ambientais foi considerado APROVADO de acordo com a ata da banca
examinadora
N 1.12 de 2013.

Fizeram parte da banca os professores.

Dr. Pricles Khalaf.

Dr. Marcio Barreto Rodrigues.

Dra. Tatiane Oldoni


minha famlia pela pacincia e apoio, e aos meus amigos.
Dedico.
AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a Deus, pois em sua Palavra eu encontro conforto e


esperana, para prosseguir lutando, mesmo quando tudo parece que no dar certo.
Se Deus por ns, quem ser contra ns Rm 8:31.
Meus agradecimentos ao orientador desse trabalho, Professor Dr. Pricles
Khalaf, pela orientao e conhecimento dedicados.
Tambm agradeo imensamente ao professor Dr. Marcio Barreto Rodrigues,
por disponibilizar seu tempo, e seu conhecimento, e por guiar-me pelo caminho
certo. Obrigada.
Ao professor Dr. Davi Costa da Silva, que faltam palavras para demonstrar
toda minha gratido por sua imensa ajuda, por disponibilizar seu tempo, e seu
conhecimento. Obrigada.
Obrigada os membros da banca, por aceitarem o convite, o professor Dr.
Marcio Barreto e a professora Dr. Tatiane Oldoni.
Obrigada a professora Sirlei Dias Teixeira, por ouvir-me, pelas palavras de
calma, e pelo exemplo como professora.
Agradeo a professora Elizabeth Ap. K. Watthier, por disponibilizar o frasco de
Murray para o processo de pr-concentrao.
Agradeo em especial minha me Rita que um exemplo de mulher
guerreira, a meu pai Jos, pelas palavras de apoio e incentivo, a minha irm
Adriana, pelo companheirismo e auxilio nas correes, e aos meus irmos Marcelo e
Rodrigo pelo apoio.
Aos estagirios do laboratrio da UTFPR cmpus Pato Branco, Adriana,
Anne, Bruna, Elis, Otto, Rafael, e a tcnica do laboratrio Edenes, a estagiria da
central de anlises Daniele, a Mayara, e a todos obrigada pelo auxlio e
compreenso.
A todos os meus amigos e colegas da faculdade que em algum momento me
auxiliaram da concluso desse projeto.
A realidade meramente uma iluso,
apesar de ser uma iluso muito persistente.
Abra os olhos da mente

Albert Einstein
RESUMO

CESCA, Elizangela C. Aplicao de microextrao lquido-lquido para anlise de


BTX (benzeno, tolueno e xileno) em amostras ambientais. 2013. 48f. Trabalho de
concluso de curso (Bacharelado em Qumica), Universidade Tecnolgica Federal
do Paran. Pato Branco, 2013.

Os compostos volteis BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e o xileno) presentes


na gasolina, so altamente txicos, causando danos sade, para regulamentar
esses compostos, que so encontrados na gasolina existem leis ambientais regidas
pela Resoluo CONAMA 420, que regulamenta os postos de combustveis. Para a
realizao das anlises cromatogrficas de identificao e quantificao dos BTX
utilizou-se o mtodo EPA 8260B. A microextrao lquido-lquido com o frasco de
Murray foi aplicada para extrao de BTX em amostras aquosas contaminadas
utilizando-se hexano como solvente extrator com posterior anlise por cromatografia
gasosa acoplada ao espectrmetro de massas. Foram feitas analises da amostra
composta coletada no final do tratamento do efluente gerado no posto e que passa
por um processo de tratamento, a outra foi coletada sem tratamento nas rampas de
lavagem, foi feito tambm uma mistura de BTX. Aps a pr-concentrao as
amostras analisadas no CG/MS, que apresentou picos caractersticos dos
compostos tolueno, m, p, o- xilenos. O mtodo de extrao se mostrou eficiente
porm a anlise foi qualitativa, mas demonstrou que a amostra com tratamento
apresenta tolueno e m-xileno, devendo-se otimizar o mtodo de extrao e o mtodo
cromatogrfico para se obter resultados mais confiveis.

Palavras-chave: BTX. Postos de combustveis. Cromatografia gasosa.


Espectrometria de massa.
ABSTRACTS

CESCA, Elizangela C. Applying liquid-liquid microextraction and analysis for BTX


(benzene, toluene and xylene) in environmental samples. In 2013. 48 f. Completion
of course work (BS in Chemistry), Federal Technological University of Paran. Pato
Branco, 2013.

Volatile compounds BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) present in


gasoline, are highly toxic, causing damage to health, to regulate these compounds,
which are found in gasoline are environmental laws governed by CONAMA
Resolution 420, which regulates the gas fuels. To make the chromatographic
analyzes for the identification and quantification of BTX was used to EPA Method
8260B. The liquid-liquid microextraction with the bottle of Murray was applied for
extraction of BTX contaminated aqueous samples using hexane as a solvent
extractor and analyzed by gas chromatography coupled with mass spectrometry.
Analysis were made of the composite sample collected at the end of the treatment
the effluent from the post and passing through a treatment process, the other was
collected untreated ramps washing, a mixture was also made of BTX. After pre-
concentration of the samples analyzed in GC/MS, which showed characteristic peaks
of the compounds toluene, m, p, o-xylenes. The extraction method was efficient but
the analysis was qualitative, but showed that the treated sample shows toluene, m-
xylene, and one should optimize the extraction method and chromatographic method
to obtain more reliable results.

Keywords: BTX. Fuel stations. Gas chromatography. Mass spectrometry.


LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Compostos aromticos BTEX, 1) Benzeno, 2) Tolueno, 3) Etilbenzeno, 4)


Orto- xileno, 5) Meta- xileno, 6) Para- xileno. ............................................................ 16
Figura 2. Frasco de Murray de microextrao lquido-lquido.................................... 22
Figura 3. Rampas de lavagem de veculos.. ............................................................. 25
Figura 4. Final do processo de tratamento da gua (a). Lanamento no rio Marrecas
(b)...............................................................................................................................25
Figura 5. Representao esquemtica da coleta de amostra aquosa com
tratamento..................................................................................................................26
Figura 6. Amostras aquosas identificadas. ................................................................ 27
Figura 7. Soluo em frasco de Murray sob agitao. .............................................. 28
Figura 8. Posto de combustvel, origem da amostra. ................................................ 30
Figura 9. Poos de monitoramento. .......................................................................... 31
Figura 10. Caixa de tratamento. ................................................................................ 31
Figura 11. Cromatogramas a) mistura de benzeno, tolueno e xileno solubilizados em
hexano, b) amostra aquosa sem tratamento, c) amostra aquosa com tratamento.... 34
Figura 12. Cromatogramas das amostras a) mistura BTX, b) sem tratamento, c) com
tratamento, d) mistura benzeno e hexano. ................................................................ 35
Figura 13. Espectro de massa, do para-xileno. ......................................................... 35
Figura 14. Cromatogramas: a) Em vermelho, corresponde amostra sem
tratamento, b) Em verde, corresponde amostra com tratamento, c) Em laranja,
corresponde ao hexano..............................................................................................36
LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Tempo de reteno dos compostos analisados............................33


LISTA DE SMBOLOS

s Desvio padro absoluto


Na2SO4 Sulfato de sdio
m/z razo massa carga
LISTA DE ACRNIMOS

UTFPR Universidade Tecnolgica Federal do Paran


BTEX Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno
EPA Agncia de proteo ambiental Americana
CG/MS Cromatografia gasosa e espectrometria de massa
INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
ANP Agncia nacional de petrleo
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
SEMA Secretaria do Meio Ambiente e Recursos Hdricos
LD Limite de deteco
LQ Limite de quantificao
CV Coeficiente de variao
CRM Materiais de referncia certificados
pH Potencial hidrogeninico
ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
ISO Organizao internacional de normalizao
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
NBR Norma Brasileira
MLLE Microextrao lquido- lquido
BTX Benzeno, tolueno e xileno
IAP Instituto Ambiental do Paran
NIST Instituto Nacional de padres e tecnologia
BTX padro Benzeno, tolueno e xileno amostra padro
BTX 5 - Benzeno, tolueno e xileno amostra sem tratamento
BTX 2 Benzeno, tolueno e xileno amostra com tratamento
Benhex benzeno e hexano
m meta
p para
o orto
g micrograma
SUMRIO

1 INTRODUO ............................................................................................................. 14
2 OBJETIVOS ................................................................................................................. 15
2.1 OBJETIVO GERAL ................................................................................................... 15
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ..................................................................................... 15
3 REFERENCIAL TERICO........................................................................................... 16
3.1 BTEX ......................................................................................................................... 16
3.2 PROBLEMTICA AMBIENTAL ................................................................................. 17
3.3 TRATAMENTO DE GUAS CONTAMINADAS COM LEO .................................... 19
3.4 AMOSTRAGEM ........................................................................................................ 19
3.5 MICROEXTRAO LQUIDO-LQUIDO ................................................................... 21
4 METODOLOGIA .......................................................................................................... 24
4.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS .............................................................................. 24
4.2 REAGENTES ............................................................................................................ 24
4.3 MTODOS ................................................................................................................ 24
4.3.1 AMOSTRAGEM ..................................................................................................... 24
4.3.2 PREPARO DE MISTURA DE BTX ......................................................................... 27
4.3.3 CROMATGRAFO GASOSO/ ESPECTRMETRO DE MASSA .......................... 28
5 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 30
5.1 AMOSTRAGEM ........................................................................................................ 30
5.2 REAGENTES UTILIZADOS ...................................................................................... 32
5.3 MTODO DE EXTRAO ........................................................................................ 32
5.4 CROMATOGRFIA GASOSA ACOPLADO ESPECTROSCOPIA DE MASSA......32
CONCLUSO ................................................................................................................. 38
REFERNCIAS ............................................................................................................... 40
APNDICES ................................................................................................................... 43
APNDICE A- LAUDOS DE ANLISES DE BTEX ........................................................ 43
14

1 INTRODUO

A contaminao de guas por compostos orgnicos volteis os chamados


BTEX, ocorre devido ao vazamento de tanques de armazenamento de combustveis,
de derramamentos por acidentes, tanto em rios como no mar, e pela deposio
atmosfrica, nas proximidades dos postos de combustveis (BEZERRA, 2011).
Por esta razo existem rgos ambientais que cada vez mais, tem buscado
fiscalizar, os postos devido ao fato de esses compostos serem prejudicais a sade.
Em virtude desses compostos apresentarem problemas para a sade, existe
uma preocupao com a concentrao desses compostos em meio aquoso, com
esse intuito foi analisado amostras de gua de um posto de combustvel da cidade
de Francisco Beltro.
Neste trabalho, foi empregado um mtodo de pr-concentrao a
microextrao lquido-lquido com frasco de Murray e posterior anlise por
cromatografia gasosa acoplada ao espectrmetro de massas (CG-MS) para
identificar BTX (benzeno, tolueno e xileno) em amostras ambientais.
Aps os resultados dos cromatogramas foram estudados os picos
caractersticos dos compostos de interesse, o benzeno, o tolueno e dos ismeros m,
p, o- xileno.
15

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Aplicao de microextrao lquido-lquido associada a cromatografia


gasosa com detector de massas para anlise de BTX (benzeno, tolueno e xileno).

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Realizar amostragem em posto de combustvel na cidade de Francisco


Beltro, regio do Sudoeste do Paran.
Realizar ensaios de extrao e recuperao de BTX em amostra sinttica e
real.
Adequar o mtodo escolhido para o cromatgrafo e analisador de massa
existente.
Avaliar o mtodo de microextrao lquido-lquido por frasco de Murray.
Comparar as amostras de gua coloetadas antes e aps o tratamento do
efluente.
16

3 REFERENCIAL TERICO

3.1 BTEX

A gasolina um derivado do petrleo, que tem sua composio em


propores de espcies de hidrocarbonetos de acordo com as caractersticas, e
processos de refino do petrleo, e dentre alguns dos hidrocarbonetos presentes na
gasolina esto o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno e o xileno e seus ismeros nas
configuraes orto, meta e para, todos so compostos aromticos altamente
estveis, solveis em gua e txicos para o meio ambiente e para a sade humana,
provocando irritao nos olhos e pele, sendo tambm depressores do sistema
nervoso central. O benzeno considerado carcinognico pela Organizao Mundial
da Sade (BEZERRA, 2011 e HELENO, 2010).

CH3
CH3 CH3

CH3

1) 3)
2) 4)

CH3

CH3

CH3
CH3
5) 6)

Figura 1- Compostos aromticos BTEX, 1) Benzeno, 2) Tolueno,


3) Etilbenzeno, 4) Orto- xileno, 5) Meta- xileno, 6) Para- xileno.
17

3.2 PROBLEMTICA AMBIENTAL

Os postos de gasolina instalam seus tanques de armazenamento de


combustvel, na grande maioria das vezes enterrados no terreno onde o posto se
localiza, o problema de contaminao acontece quando, pela falta de uma instalao
adequada contra a corroso, os tanques apresentam vazamento para o solo e
posteriormente atingem as guas subterrneas, sendo os maiores contaminantes de
guas por BTEX.
Ocorrem contaminaes tambm pela deposio atmosfrica destes
compostos volteis da gasolina, provenientes do momento do abastecimento dos
veculos ou contaminao por acidentes com caminhes tanque (BEZERRA, 2011 e
HELENO, 2010).
A agncia nacional de petrleo (ANP) regulamenta a qualidade e os
percentuais de BTEX da gasolina. Segundo Regulamento tcnico da ANP n.
05/2001, a gasolina tipo C deve apresentar no mximo 1% (v/v) de benzeno e 45%
compostos aromticos (v/v).
No Brasil o Ministrio da sade atravs da portaria n 158 de 2004
estabelece que a quantidade mxima permitida para o benzeno 5 g/L, tolueno
0,17 mg/L, etilbenzeno 0,2 mg/L e xileno 0,3 mg/L em guas destinadas para o
consumo humano.
Para cumprir com a legislao ambiental as anlises de guas dos postos de
combustveis so realizadas semestralmente, por laboratrios certificados. No
entanto, na regio do sudoeste do Paran no h nenhum laboratrio certificado
pelos rgos competentes para realizar estas anlises, desta forma, as amostras
so enviadas para a cidade de Cascavel, Paran.
Para que a coleta seja realizada corretamente, os responsveis pelas
anlises coletam a gua subterrnea de quatro poos instalados no terreno do
posto, conforme a geologia e o declive do terreno. Estes poos possuem trinta
centmetros de dimetro e sete metros de profundidade, onde a gua se acumula e
pode ser coletada. Tambm coletada gua de uma caixa de tratamento, onde
desgua o efluente tratado oriundo das canaletas do posto da rea de
abastecimento, assim como gua da lavagem de veculos, quando o posto
disponibiliza este servio.
18

A lei que regulamenta o percentual de BTEX mximo permitido em guas


a resoluo CONAMA 396 de 2008, onde prev que a concentrao mxima para
benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno em guas subterrneas 5 g/L, 170 g/L,
200 g/L e 300 g/L, respectivamente como valores de referncia de qualidade
(VRQ), ou quantidade mxima permitida.
Devido identificao de contaminaes e problemas ambientais, as leis
ambientais esto cada vez mais rgidas quanto manuteno dos tanques de
combustveis, tratamento e lanamento da gua de lavagem de veculos e destino
adequado ao leo usado proveniente da troca de leo.
Surgiram novas resolues e normas para a instalao de novos postos, que
dentre algumas normas exige que o posto esteja no mnimo a 100 m de rios, e 50 m
de residncias (IAP, 2009).
Algumas legislaes, que regulamentam postos de combustveis, esto
dispostas a seguir, onde segundo o Instituto Ambiental do Paran (Legislao
Ambiental, 78.).
Resoluo CONAMA 273, de 29 de novembro de 2000 - "Dispe
sobre preveno e controle da poluio em postos de combustveis e
servios".
Lei Estadual 14.984, de 28 de dezembro de 2005 - Dispe que a
localizao, construo e modificaes de revendedoras, conforme
especifica, dependero de prvia anuncia Municipal, e adota outras
providncias.
Resoluo SEMA 021, de 04 de Julho de 2011 - Dispe sobre o
licenciamento ambiental, estabelece condies e critrios para Postos de
combustveis e/ou Sistemas Retalhistas de Combustveis e d outras
providncias.
Resoluo SEMA 034, de 07 de Novembro de 2011 - Dispe
sobre a Reviso da Resoluo SEMA 021 de 04 de Julho de 2011.
Resoluo CONAMA 420, de 28 de Dezembro de 2009 - Dispe
sobre critrios e valores orientadores de qualidade do solo quanto
presena de substncias qumicas e estabelece diretrizes para o
gerenciamento ambiental de reas contaminadas por essas
substncias em decorrncia de atividades antrpicas.
DECISO DE DIRETORIA N 263/2009/P, de 20 de outubro de
2009 - Dispe sobre a aprovao do Roteiro para Execuo de
19

Investigao Detalhada e Elaborao de Plano de Interveno em


Postos e Sistemas Retalhistas de Combustveis.

3.3 TRATAMENTO DE GUAS CONTAMINADAS COM LEO

Os leos lubrificantes assim como a gasolina e o leo diesel derivados do


petrleo, so fontes de contaminao de hidrocarbonetos, sendo o benzeno o mais
perigoso, pois um composto com anel aromtico, que tem potencial carcinognico.
(GUIA BSICO, 2007).
Os leos lubrificantes novos ou usados (leo queimado) possuem um
agravante, pois persistem por longo tempo no meio ambiente ao entrarem em
contato com gua, esgoto ou com o solo. Estima-se que 1 litro de leo lubrificante
usado ou contaminado pode contaminar 1 milho de litros de gua, comprometendo
sua oxigenao (GUIA BSICO, 2007).
Por este motivo que de suma importncia que os postos de combustveis
que fazem a lavagem de veculos, faam o tratamento do efluente gerado,
impedindo que os contaminantes poluam o meio ambiente (GUIA BSICO, 2007).
Os postos de combustveis tm caixas separadoras, onde ocorre a
separao da gua e do leo podendo ser por fora gravitacional ou por
coalescncia.
A separao gravitacional se utiliza da diferena de densidade. A separao
por coalescncia feita por alguns materiais com caractersticas oleoflicas, ou seja,
que atraem o leo e por consequncia hidrofbicas, que repelem a gua.

3.4 AMOSTRAGEM

Uma das formas de contaminao da gua por BTEX nos postos de


combustveis atravs da lavagem dos veculos, onde o leo lubrificante dos
motores dos automveis no processo de lavagem so removidos para o efluente,
conforme. Tambm pode ocorrer contaminao nas canaletas que cercam a rea
das bombas de combustveis.
20

As condies bsicas para o desenvolvimento da cromatografia gasosa


que a amostra seja voltil ou volatilizvel e termicamente estvel, os compostos
BTEX apresentam estas caractersticas, porm so necessrios alguns cuidados na
etapa de coleta da amostra para que no alterem o resultado da anlise (BEZERRA,
2011 e HELENO, 2010).
A extrao do BTEX da amostra de gua faz-se perante a utilizao de
algumas tcnicas como a utilizao de headspace (volume entre o lquido da
amostra e a tampa do recipiente, onde se encontra a amostra volatilizada) esttico e
dinmico, tcnica sensvel para amostras de traos de substncias (BEZERRA,
2011).
Outra forma muito utilizada de microextrao em fase slida com imerso
direta de fibra na amostra, ou com analtos extrados na fase headspace. Com o
objetivo de melhorar a extrao utiliza-se um saltin in como, por exemplo, o cloreto
de sdio. Algo importante a se definir qual a quantidade ideal a ser utilizada do sal,
pois em relao salinidade, o efeito da fora inica pode aumentar ou diminuir as
quantidades extradas do analto (BEZERRA, 2011 e HELENO, 2010).
Os materiais empregados para a coleta de amostra devem ser de
borosilicato e serem limpos com cido ctrico, e rinsados com gua Milli-Q, aps
secos e armazenados. Algumas metodologias descrevem que antes da coleta de
amostra lquida (gua) a ser analisada, colocado no vials (frasco) certa quantidade
de cloreto de sdio, aps a coleta da amostra adicionado o padro interno
(variando conforme metodologia).
Os vials posteriormente lacrados com tampa e septo adequados so
armazenados em recipientes em temperaturas de 4 a 5C at a chegada ao
laboratrio, e aps transferidos para refrigeradores mantidos a temperatura de 4C,
at a anlise (BEZERRA, 2011 e HELENO, 2010).
Para um resultado confivel as anlises devem ser feitas em triplicata, e os
cuidados acima mencionados devem ser para todos os frascos utilizados para a
coleta das amostras, pois estes cuidados com a amostra garantem um resultado
confivel da real quantidade de BTEX na amostra de gua, visto que a baixas
temperaturas, os hidrocarbonetos monoaromticos se mantm estveis (BEZERRA,
2011 e HELENO, 2010).
As tcnicas de pr-extrao e pr-concentrao de amostras exigem que se
tenha cuidado com a amostra na, coleta, armazenamento, com a solubilidade no
21

momento de extrao, na pr-concentrao, no isolamento dos compostos de


interesse e anlise qualitativa e quantitativa.
Outros fatores a serem verificados na amostragem, se a quantidade coletada
suficiente para a anlise, devendo-se garantir a integridade da amostra at a
anlise, controlando os agentes pH, luz e temperatura.
Autores como CARASEK (2002) e WATTHIER (2006) sugerem a utilizao
do frasco de Murray na pr-concentrao de poluentes orgnicos e de matrizes
aquosas na tcnica de microextrao lquido-lquido.

3.5 MICROEXTRAO LQUIDO-LQUIDO

A partio ou extrao por solvente um mtodo para separar componentes


de uma mistura lquida, baseada na diferena de solubilidade de dois lquidos
imiscveis geralmente gua e um solvente orgnico. Onde o processo de separao
faz a extrao das substncias de uma fase outra (SKOOG, 2006).
Utilizando os conceitos de polaridade, onde segundo Queiroz (2001), a
eficincia da extrao depende da afinidade do soluto pelo solvente orgnico, da
razo das fases e do nmero de extraes.
O soluto que est na fase aquosa, migrar para a fase orgnica idealmente,
porm para verificar quanto do soluto em questo recuperado calcula-se a
recuperao, obtendo-se uma constante (k) que a razo da atividade das duas
fases, tambm conhecida como constante de distribuio, permitindo calcular a
concentrao do soluto aps varias extraes, e tambm a concentrao do soluto
na fase aquosa (SKOOG, 2006).
A microextrao lquido-lquido (MLLE) uma tcnica de preparo de amostra,
ou pr-concentrao de matrizes aquosas, que apresenta vantagens em relao a
outras tcnicas, onde a quantificao das espcies contaminantes em funo da
concentrao, que em geral apresenta-se em nveis de traos (CARASEK, 2002).
As vantagens que o solvente orgnico utilizado em quantidade reduzida e
somente uma etapa de manipulao necessria, reduzindo assim contaminaes
e perdas de analitos por volatilizao. Quando possvel indicado fazer sucessivas
extraes, para melhor transferir o analito para a fase orgnica (CARASEK, 2002).
22

Para fazer a microextrao o procedimento utiliza o frasco de Murray,


conforme Figura 2, onde 1 L de amostra adicionado ao frasco juntamente com 1 ml
de solvente orgnico, aps mantm-se sob agitao por determinado tempo para a
migrao do analito da fase aquosa para a fase orgnica, deixando repousar por
certo tempo, ento retira-se a fase orgnica com uma seringa, para posterior
anlises cromatogrficas ou espectroscpicas.

Figura 2 Frasco de Murray de microextrao lquido-lquido, (1) tubo capilar, (2) camada de
solvente, (3) frasco volumtrico, (4) amostra de gua.
(WATTHIER, 2006 (Fonte: Carasek, 1997))

Neste tipo de anlise so vrios os parmetros que podem ser otimizados, de


acordo com o tipo do contaminante a ser identificado, pois possvel ajustar o tipo
de solvente utilizado, o tempo de agitao, o tempo de repouso, o pH da soluo, a
adio de salt in (sal), que poder aumentar a fora inica do meio, ou at mesmo a
no adio do sal a soluo. Todos esses parmetros so importantes para a
otimizao do experimento (WATTHIER, 2006).
Pesquisa como a de HELENO, 2010 que trata de quantificao de BTEX em
amostras de gua, utilizando como mtodo de extrao o headspace por SPME, por
ser o mais indicado para amostras volteis, porm um mtodo caro, e que envolve
instrumentao mais complexa, e nem sempre consegue um resultado satisfatrio,
pois nesta pesquisa o autor afirma que usando o mtodo cromatogrfico escolhido
por ele e o mtodo de extrao citado, no foi possvel obter os ismeros m, p-
xilenos separados no cromatograma.
Baseando-se em trabalhos como o de WALTHIER (2006), que desenvolveu a
tcnica de microextrao lquido-lquido com o auxlio do frasco de Murray para pr-
concentrao de pesticidas orgnicos, presentes em nveis de trao em amostras de
23

gua coletadas, em rios da cidade de Pato Branco. Os resultados obtidos indicam


que o mtodo eficincia e por isso foi o escolhido para a pr-concentrao de BTX
nas amostras aquosas.
24

4 METODOLOGIA

O mtodo utilizado foi o EPA 8260B, seguindo a legislao brasileira


publicada pela ABNT a NBR/ISO/IEC 17025 em janeiro de 2001, que utilizada para
determinao de compostos orgnicos volteis por cromatografia gasosa e
espectrometria de massa (CG/MS), em amostras de gua.

4.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Os equipamentos utilizados foram o cromatgrafo gasoso acoplado ao


espectrmetro de massa. Os materiais utilizados foram o frasco de Murray de 1,25 L;
seringa 5 mL e agulha; agitador magntico e barra magntica 2 cm; frascos mbar
de 1L; pipetas volumtricas de 1mL; vials de vidro; eppendorf.

4.2 REAGENTES

Os reagentes utilizados foram o hexano (solvente), com pureza de 95% e


marca Alphatec. O benzeno, com pureza de 99,5%, marca VETEC. O tolueno com
pureza de 99,95%, marca Pr Anlise. E o xileno, marca Procito. Os reagentes no
so de grau analtico. Utilizou-se gua destilada para as diluies, e o Na2SO4 para
retirar a umidade das amostras aps a extrao.

4.3 MTODOS

4.3.1 AMOSTRAGEM

A gua do processo de lavagem acumulada, e o lodo residual passam por


duas caixas separadoras retirando partculas maiores, depois passam por um
processo de tratamento nas caixas separadoras na direo que indica a seta
vermelha da Figura 3, num total de sete caixas, onde a ltima possui um filtro
equalizador, que retm os compostos de hidrocarbonetos.
25

O lodo retirado periodicamente por uma empresa especializada em


gerenciamento de resduos.

Figura 3 Rampas de lavagem de veculos (Fonte: prpria).

Posteriormente ao processo de tratamento a gua lanada no rio Marrecas,


que fica prximo ao posto como mostra a Figura 4. Ressalta-se que empresas
monitoram semestralmente a qualidade da gua aps o tratamento.

Figura 4 Final do processo de tratamento da gua (a). Lanamento no rio Marrecas (b).
(Fonte: prpria)
26

As amostras foram coletas em um posto de combustvel no Municpio de


Francisco Beltro, do dia 29/08/2013 a 03/09/2013 em horrios entre 17:30 e 18:30
totalizando 5 amostras conforme Figura 5. Posteriormente em laboratrio essas
amostras foram misturadas, para obteno de uma amostra composta
representativa totalizando 5 L, procedeu-se a pr-concentrao.

Fluxograma da amostra composta


Com tratamento

Amostra 29/082013 Amostra composta


1L 5L

Amostra 30/082013
1L

Amostra 31/082013
1L

Amostra 02/082013
1L

Amostra 03/082013
1L

Figura 5 Representao esquemtica da coleta de amostra aquosa com tratamento.

Para verificar se o tratamento do efluente gerado no posto de combustvel


eficiente foi coletado 1L de gua da rampa de lavagem, ou seja, que no passou por
nenhum tipo de tratamento sendo indicado o local da coleta na Figura 3.
Para fazer a coleta, foram utilizados frascos mbar de 1 L, que foram lavados
em gua potvel e posteriormente, enxaguados com a prpria soluo utilizada para
anlise. Local da coleta indicado na Figura 4 (a). As amostras foram identificadas
conforme Figura 6, e armazenadas a temperatura de +ou- 4C, at o dia da pr-
concentrao, que no ultrapassou a data limite de sete dias de armazenagem das
amostras.
27

Figura 6 Amostras aquosas identificadas. (Fonte: prpria)

4.3.2 PREPARO DE MISTURA DE BTX

As condies de tempo de agitao e tempo de repouso, escolhidas para a


microextrao lquido-lquido do BTX, foram baseadas no trabalho de WALTHIER,
2006, que segundo o autor estas foram as melhores condies testadas para os
compostos de interesse analisados.
Preparou-se uma mistura com benzeno, tolueno e xileno, utilizando-se 0,05
mL de cada substncia para 1,25 L de gua destilada, no frasco de Murray
acrescentando-se pelo tubo capilar o solvente hexano, e logo em seguida, se iniciou
a agitao por 10 minutos, e posteriormente o repouso por 10 minutos, conforme
Figura 7. Aps a microextrao lquido-lquido, a fase apolar foi retirada pelo tubo
capilar com o auxlio de uma seringa, sendo armazenado em eppendorf, e
adicionado Na2SO4 para retirar a umidade, aps foi filtrado, e posteriormente
armazenado em vial e refrigerado at anlise.

Da amostra composta foi utilizado 1,25L e procedeu-se a pr-concentrao


da mesma forma que para a mistura de BTX. Para a amostra aquosa coletada na
rampa de lavagem e que no teve nenhum tipo de tratamento no posto de
combustvel, foram feitos os mesmos procedimentos de microextrao que os
citados para a amostra composta e para a mistura de BTX.
28

Figura 7 Soluo em frasco de Murray sob agitao (Fonte: prpria)

4.3.3 CROMATGRAFO GASOSO/ ESPECTRMETRO DE MASSA.

Para colocar em prtica a metodologia escolhida, foi necessrio fazer


algumas adaptaes de acordo com o cromatgrafo disponvel, modelo de coluna e
espectrmetro, onde os parmetros seguidos esto descritos abaixo.

O cromatgrafo gasoso utilizado o Varian CG-MS, modelo CG 431,


acoplado ao espectrmetro de massas, coluna capilar da marca Varian, Factorfour
com 30 m de comprimento e 0,25 m de espessura, com baixo sangramento.
Coluna capilar apolar de tamanho 30 m x 0,25 mm, com 95% dimetil e 5% difenil
polisiloxano. Utilizou-se como gs de arraste o hlio. A temperatura inicial
selecionada foi de 40C, por 3 minutos. Temperatura final 260C, assegurando que
todos os compostos sejam eluidos. Temperatura de injeo da amostra 250C.
Temperatura final de corrida do analito 250C. Rampa de temperatura 8C por
minuto. Tempo total da corrida 75 minutos por amostra. Proporo de diviso 1: 100.
29

Espectrmetro de massas utilizado modelo MS 210 (on trap). Foi


selecionada a faixa de massa de 50 a 250 uma. Tempo de varredura 1,6 scan/seg,
em mdia. Armadilha de eltrons automtica.
30

5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 AMOSTRAGEM

No controle semestral da qualidade da gua feita por uma empresa


certificada pelo Inmetro ou outro rgo competente, feito monitoramento dos
pontos representados na Figura 8, que posteriormente emite o laudo de aprovao
enviando uma via para a empresa e outro para o IAP. Alguns exemplos de laudos e
ficha de amostragem se encontram no apndice.
O ponto B representa onde foi coletada as amostra aquosas que geraram a
amostra composta.
Os crculos em vermelho correspondem aos poos de monitoramento, com
profundidade de 7 m e largura de 0,30 m, que armazenam a gua das chuvas que
penetram o solo, e que pelo caimento do terreno ficam armazenadas nesses poos.
O monitoramento serve para identificar caso houver, contaminao da gua e do
solo, pelo vazamento de combustvel oriundo da corroso dos tanques que ficam
enterrados no terreno do posto, onde mostra a seta A da Figura 8.

Figura 8 Posto de combustvel, origem da amostra (Fonte: Google Maps).


31

Como os poos de monitoramento so utilizados para um fim especfico,


eles ficam cobertos com tampa de metal exterior, e outra tampa interior lacrada,
que no permite a entrada de gua das chuvas pela superfcie, conforme mostra a
Figura 9, e para a coleta da gua utilizado uma haste de 7 metros, onde prende-se
um frasco (conforme descrio do proprietrio do posto).

Figura 9 Poos de monitoramento (Fonte: prpria).

A gua das canaletas que fica em volta das bombas de abastecimento, que
pode ter contaminao por BTEX, por deposio dos volteis da gasolina, gasolina
lquida, graxas e detergente, provenientes dos procedimentos do momento de
abastecimento, enviada para uma caixa de tratamento menor, conforme mostra a
Figura 10, para a descontaminao.

Figura 10 Caixa de tratamento (Fonte: prpria).


32

5.2 REAGENTES UTILIZADOS

Os reagentes utilizados, hexano (solvente), benzeno, tolueno e o xileno, no


so de grau analtico, e com esses compostos foi preparada uma mistura.
O xileno utilizado, no possua identificao na embalagem sobre qual
configurao se orto, meta ou para, e ao analisar o cromatograma observou-se que
o xileno est como mistura dos ismeros, sendo possvel afirmar que a maior
quantidade o p-xileno, que a configurao mais estvel.
A concentrao dos componentes da mistura foi calculada a partir das
informaes de pureza dos rtulos dos reagentes. A concentrao do benzeno 512
g, do tolueno 438 g, e do xileno 384 g, em gua destilada, porm no foi
possvel quantificar o percentual de recuperao da microextrao atravs dos
cromatogramas, pois a analise foi qualitativa.

5.3 MTODO DE EXTRAO

No inicio da microextrao a temperatura das amostras aquosas estavam na


faixa de 13C 1C, e o pH das solues em aproximadamente 6,6.
O mtodo de microextrao lquido-lquido foi testado, e se mostrou um
mtodo fcil, rpido e barato, comparando com o mtodo utilizado no trabalho de
HELENO, 2010. Nessas primeiras anlises foi possvel fazer a extrao dos
compostos de BTX de amostras aquosas, porm no quantificar.

5.4 CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA ESPECTROSCOPIA DE MASSA.

O equipamento foi ambientado conforme metodologia descrita no item 4.3.4,


com a mistura preparada com o benzeno, tolueno e xileno, solubilizados em hexano,
onde se iniciou a corrida cromatogrfica, e aps deu-se inicio a analise das
amostras.
Na Figura 11 o primeiro cromatograma (a) corresponde a mistura de
benzeno, tolueno e xileno, o segundo (b) corresponde a amostra aquosa sem
33

tratamento, o terceiro (c) corresponde a amostra aquosa aps tratamento para


retirada do BTX do efluente gerado no posto.
Com base na biblioteca NIST 05 os hidrocarbonetos de interesse apareceram
em todos os cromatogramas com picos intensos na faixa de tempo de 3 at 10
minutos, e outro pico intenso bem acentuado em 31,02 minutos, que devido a
alguma contaminao do contato com plstico, conforme Tabela 1 e Figura 11.

Tabela 1 Tempo de reteno dos compostos analisados.


Compostos analisados Tempo de reteno em minutos
Benzeno 5,09
Tolueno 4,34
Meta-xileno 6,27
Para-xileno 6,54
Orto-xileno 7,08
Ftalatos 31,02

Existem diversos parmetros que influenciam na extrao da amostra, assim


como nos resultados dos cromatogramas, um deles que todas as embalagens e
utenslios de laboratrio sejam de borosilicato, que no apresentam o contaminante
ftalato, alm de ser menos poroso, e trocar menos calor com o ambiente.
Com estas informaes pode-se afirmar que houve contaminao da
amostra por ftalatos, um composto que adicionado aos plsticos para dar
flexibilidade. No possvel precisar em que momento exato ocorreu a
contaminao, se no processo de tratamento ainda no posto, coleta das amostras,
pelas tampas dos frascos de vidro mbar, ou da seringa utilizada na microextrao.
Os cromatogramas obtidos na Figura 11 demonstraram que as amostras
analisadas possuem os ismeros m, p e o- xilenos, e o tolueno, que para serem
mais bem visualizados foram apresentados na Figura 12. Porm o benzeno no foi
detectado. Uma possvel explicao do no aparecimento do pico referente ao
benzeno, a rampa de temperatura utilizada e a vazo do gs, e que devem ser
otimizados.
MCounts BTXpadrao.SMS TIC Filtered
2.5 50:250 34
2.0

1.5

1.0
MCounts
0.5 BTXpadrao.SMS TIC Filtered
2.5 50:250 a)
0.0
2.0
MCounts BTX5.SMS Chan: 1.1 Filtered
Chan: 1.1
1.5
2.5
2.0
1.0
1.5
0.5
1.0
0.0
0.5
MCounts BTX5.SMS Chan: 1.1 Filtered
0.0 Chan: 1.1 b)
2.5
MCounts BTX2.SMS Chan: 1.1 Filtered
2.0 Chan: 1.1
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
MCounts
0.0 BTX2.SMS Chan: 1.1 Filtered
MCounts
2.0
Chan: 1.1
BTXbenhex.SMS Chan: 1.1 Filtered c)
Chan: 1.1
2.0
1.5
1.5 1A
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
MCounts BTXbenhex.SMS Chan: 1.1 Filtered
10 20 30 40 50 60 70
Chan: 1.1 minutes
2.0

Cromatogramas a) mistura
Figura 11 1.5 1A de benzeno, tolueno e xileno solubilizados em hexano,
b)
1.0 amostra aquosa sem tratamento, c) amostra aquosa com tratamento.
0.5

Como
0.0 os reagentes utilizados no so de grau cromatogrfico, foi realizada
10 20 30 40 50 60 70
minutes
a leitura de uma amostra do hexano com o benzeno (0,05 mL de benzeno em 1 mL
de hexano) com concentrao de 641g de benzeno.
Analisando os cromatogramas da Figura 12, na faixa de tempo de 6 a 7,5
minutos. E comparando as anlises das amostras da mistura de benzeno, tolueno e
xileno, da amostra aquosa sem tratamento, da amostra aquosa com tratamento, e a
amostra da mistura de benzeno e hexano, observou-se que todos os cromatogramas
apresentam os picos caractersticos dos xilenos indicados na Figura 12, onde o pico
nmero (1) o m-xileno, o pico nmero (2) o p-xileno, e o pico nmero (3) o-
xileno.
35

MCounts BTXpadrao.SMS TIC Filtered


2.5 50:250
3
2.0 1 2 a)
1.5

1.0

0.5

0.0
MCounts BTX5.SMS Chan: 1.1 Filtered
2.5
b)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
MCounts BTX2.SMS Chan: 1.1 Filtered
1A
2.0
c)
1.5

1.0

0.5

0.0
MCounts BTXbenhex.SMS Chan: 1.1 Filtered
2.0
d)
1.5

1.0

0.5

0.0
6.25 6.50 6.75 7.00
minutes

Figura 12 Cromatogramas das amostras a) Mistura BTX, b) Sem tratamento, c) Com


tratamento, d) Mistura benzeno e hexano.

A Figura 13 apresenta o espectro de massa do p-xileno, onde o on


molecular corresponde ao pico com m/z 105, e o pico base m/z 91,1 no tempo de
reteno de 6,54 minutos.

6.546 min
BP: 91.1 (865215=100%), btx2.sms Scan: 624, , Ion: 97 us, RIC: 2.382e+6, BC
91.1
865215
100%

105.9
648179
75%

50%

105.1
234908
25%

106.8
65.1
66421
55664

0%

50 100 150 200 250


m/z

Figura 13 Espectro de massa, para-xileno.


36

Para verificar de qual dos reagentes, hexano ou do benzeno provinha os


picos caractersticos dos xilenos como impureza, ambos foram analisado separados,
onde o cromatograma do hexano confirmou a contaminao pelos ismeros do
xileno.
O cromatograma do benzeno apresentou, diversos picos que so impurezas
contidos no reagente.
Na Figura 14, foram comparados os cromatogramas da amostra aquosa sem
tratamento, da amostra aquosa com tratamento, e do solvente hexano, onde foram
identificados os picos caractersticos do tolueno (4), e do m,p,o- xileno (identificados
na figura com 1,2,3 respectivamente).

MCounts BTX5.SMS Chan: 1.1 Filtered


BTX2.SMS Chan: 1.1 Filtered
2.5 hexano.SMS Chan: 1.1 Filtered
2

2.0

1A
4
1.5
1 3

1.0

0.5

0.0

4 5 6 7
minutes

Figura 14 Cromatogramas: a) Em vermelho, corresponde amostra sem tratamento, b) Em


verde, corresponde amostra com tratamento, c) Em laranja, corresponde ao hexano.

Seria de se esperar que a amostra sem tratamento apresentasse picos com


maior intensidade, pois alm de supostamente conter os compostos de interesse, as
concentraes do tolueno e o xileno presentes no solvente hexano se somariam.
37

Porm ao analisar o cromatograma da Figura 14, a amostra com tratamento


apresenta o pico (4) que corresponde ao tolueno com intensidade maior em
comparao com o hexano, demonstrando certa quantidade de tolueno na amostra.
Assim como o pico (2) que corresponde meta-xileno, e que apresenta maior
intensidade do que para o hexano. Suspeita-se que a contaminao da amostra
aquosa com tratamento, por tolueno e meta-xileno seja devido a saturao do filtro
equalizador pelos compostos de BTX presentes na gua.
No possvel afirmar se a concentrao dos compostos BTX est acima
do permitido pela legislao vigente, pois no foi feito anlise quantitativa.
O mtodo de microextrao lquido-lquido por frasco de Murray eficiente.
Porm no pode se afirmar que o solvente o que melhor extrai os hidrocarbonetos
BTEX, para isso necessrio fazer um trabalho estatstico em cima dos parmetros
em cada etapa da microextrao, para a otimizao.
Deve-se tambm aperfeioar o mtodo cromatogrfico empregado, pois so
diversas as variveis do equipamento CG/MS, que poder produzir resultados
diferentes, como exemplo de parmetro, a vazo do gs ou a rampa de temperatura.
38

CONCLUSES

Contaminaes do meio ambiente tm causado preocupao, nos rgos


oficiais, principalmente por BTEX, pois esses compostos so comprovadamente
carcinognicos.
A tcnica de microextrao lquido-lquido com frasco de Murray, utilizada
para pr-concentrao do BTX (benzeno, tolueno e xileno) neste trabalho, mostrou
pelos resultados obtidos que eficiente, simples, barato e rpido, sendo
determinado pelo equipamento CG/MS.
A metodologia foi aplicada a amostras de gua oriundas de um posto de
combustvel de Francisco Beltro, antes e depois do tratamento que realizado no
posto. Onde foi identificado que a amostra com tratamento apresentou tolueno e m-
xileno, porm no foi possvel verificar a concentrao dos compostos nas amostras
aquosas e nem na mistura do BTX elaborada, pois a anlise foi qualitativa.
39

SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugesto para trabalhos futuros, deve-se otimizar o processo de


microextrao na pr-concentrao, fazendo testes como por exemplo, substituir o
solvente extrator e estudar o fator de recuperao, alm de verificar se a adio de
sal a soluo vai alterar a fora inica do meio, devendo-se estudar o tempo de
agitao e o tempo de repouso.
Para auxiliar o trabalho necessrio fazer um planejamento estatstico, para
ento poder quantificar o BTEX por CG/MS com o mtodo proposto.
40

REFERNCIAS

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APNDICES

APNDICE A- LAUDOS DE ANLISES DE BTEX


44
45
46
47
48