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ERROS E

TRATAMENTO DE
DADOS ANALTICOS

PROF. MS. JOO VITO BARROSO DE FREITAS


BIBLIOGRAFIA

CHRISTIAN, GARY. D.; Analytical Chemistry. 5th ed. New York, John
Wiley & Sons, 1994, 812p

HARRIS, DANIEL C.; Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed. Rio de


Janeiro, LTC, 2001, 862p

MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. J. K.;


VOGEL anlise Qumica Quantitativa, 5 ed. Rio de Janeiro, LTC,
2002, 462p

Baccan, N.; de Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S.,


Qumica Analtica Quantitativa Elementar. Campinas: Editora da
Unicamp, 1992.

Ohlweiler, O. A., Qumica Analtica Quantitativa, v. 1. Rio de Janeiro:


Livros Tcnicos e Cientficos Editora, 1976.
CONTEDO PROGRAMTICO
Algarismos significativos
Mdia
Desvio padro
Preciso
Exatido
Erros
Propagao de erros
Limite de Confiana
Rejeio de dados
Testes de exatido
ALGARISMOS
SIGNIFICATIVOS
Expressa o valor de determinada
grandeza medida experimentalmente
Exemplo: amostra com massa igual a 10,1519g
Balana com preciso de 0,1 g = 10,1 g
(3 algarismos significativos)
Balana com preciso de 0,0001 g = 10,1417 g
(6 algarismos significativos)

ltimo Algarismo: Duvidoso; incerto


ALGARISMOS
SIGNIFICATIVOS
Exemplo Nalg.sig. N0 sig. incert. abs incerteza relativa (%)

0,216 3 0,001 100)/0,216 = 0,46


(0,001
90,7 3 1 0,1 100)/90,7 = 0,11
(0,1
800,0 4 todos 0,1 100)/800,0 = 0,01
(0,1
0,0670 3 1 (ltimo) 0,0001 100)/0,0670 = 0,15
(0,0001
log 9,0010-5 =
-4,046 4 1 0,001 100)/4,046 = 0,02
(0,001
10-4,046 =
10-5
9,00 3 todos 0,01 100)/9,00 = 0,11
(0,01

zeros esquerda no so levados em conta


ALGARISMOS
SIGNIFICATIVOS
Adio / Subtrao
Regra: considerar no resultado o menor
n de casas decimais
(Observar parcelas)
Exemplos: 2,2 + 0,1145 = 2,3

2,3145


1000,0 1,12 = 998,9
998,88


38,2 + 2,7070 14 = 26,9070
27
ALGARISMOS
SIGNIFICATIVOS
Multiplicao / Diviso
Regra: a incerteza relativa do resultado
NO pode ser menor do que a incerteza
relativa do fator de menor incerteza relativa

Identificar a parcela de menor incerteza relativa

Comparar este valor com a incerteza relativa do resultado


Exemplo:

Considere a seguinte expresso: 0,0990 35,50 24,98 = 0,140693... =

Fator Incerteza relativa ()


0,0990 (0,0001103)/ 0,0990 = 1,010
35,50 (0,01103)/35,50 = 0,281 Menor
incerteza !
24,98 (0,01103)/24,98 = 0,400

Resultado Incerteza relativa ()

1 tentativa: 0,140693 (0,000001103)/ 0,140693 = 0,007


2 tentativa: 0,14069 (0,00001103)/ 0,14069 = 0,071
3 tentativa: 0,1407 (0,0001103)/ 0,1407 = 0,711

0,711 > 0,281 resposta = 0,1407


ALGUNS CONCEITOS ...

Erro absoluto = Valor medido (Vm)


Valor verdadeiro (Vv)

Vm - Vv
Erro relativo = x 100
Vv
MDIA E DESVIO PADRO
x1 + x2 + x3 + ... + xn
Mdia =
n

Suponha o seguinte conjunto de dados: 15,67 15,69 16,03


xi xi x (xi x )2
15,67 0,13 0,0169
15,69 0,11 0,0121
16,03 0,23 0,0529
xi = 47,39 (xi x) = 0,0819
2

47,39
x= = 15,80
3
mdia

desvio padro
(absoluto)
s=
=
0,0819 / (3-1) s = 0,20

desvio padro
(relativo) rsd
sR(%) = 100 s / x = 100 0,20 / 18,50 = 1,27 %
EXATIDO E PRECISO

Exatido Est relacionada com o seu erro absoluto, isto , o grau


de concordncia entre o valor medido e o valor
verdadeiro (aceito)

amostra padro conhecida


comparaes de composio similar (CRMs)
mtodo oficial de anlise

Preciso grau de concordncia entre as


replicatas das medidas em uma anlise.

Avaliao desvio padro


Nem preciso, nem exato Preciso, porm no exato

Preciso e exato
ERROS

Erros determinados Erros


ou sistemticos indeterminados

Possuem um valor definido No possuem valor definido,

Podem ser medidos ou No so mensurveis e flutuam


computados no final de um modo aleatrio

Podem ser minimizados ou Baseados no limite e preciso da


eliminados medida, podem ser tratados
estatisticamente
Instrumentais: Instrumentos ou
vidrarias descalibrados, reagentes
vencidos

Erros Do mtodo: uso de indicadores


inadequados, interferncias
determinados qumicas, reaes paralelas

Operacionais: negligncia,
incapacidade tcnica do analista,
incompetncia, salpico, aferio
incorreta
1 (x )2 1 = 68,3 % dos dados
f(x) = exp
22 22 2 = 95,5 % dos dados
3 = 99,7 % dos dados
LIMITE DE CONFIANA (LC)
Permite estimar a faixa na qual a mdia verdadeira poder
ser encontrada para um pequeno conjunto de dados
ts t parmetro estatstico
LC = x-
n n nmero de medidas

Ex: A mdia de 4 determinaes de zinco no sangue foi de 8,27 0,17 mg/L.


Calcule o LC do valor verdadeiro ao nvel de confiana de 95%.

Valores de t
Graus de
liberdade Nvel de confiana LC = 8,27 3,18 0,17/4 = 8,27 0,27 mg/L
= n-1)
(

8,00 8,10 8,27 8,44 8,54


REJEIO DE DADOS Teste Q
Confiabilidade rejeio Teste
dos resultados de dados
Q
valor suspeito valor mais prximo
Qcalc = maior valor menor valor

Se Qcalc > Qtab valor rejeitado


Qcalc < Qtab valor no descartado
Rejeitando dados

Seja um conjunto de dados com 10 resultados:

15,42 15,51 15,52 15,53 15,68 15,52 15,56 15,53 15,54 15,56

1) Dispor os dados em ordem crescente:

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

valor suspeito valor mais prximo


2) Calcular Q para o Qcalc = maior valor menor valor
1 extremo:

I 15,42 15,51 I
Qcalc = = 0,35
15,68 15,42
Qcalc < Qtab
0,35 < 0,41
valor no descartado

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

3) Calcular Q para o I 15,68 15,56 I


2 extremo: Qcalc = = 0,46
15,68 15,41

Qcalc > Qtab


0,46 > 0,41
valor descartado
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56

4) Testar os novos extremos at que nenhum dado possa mais ser rejeitado

Qp/15,56 = zero

I 15,42 15,51 I
Qp/15,42 = = 0,64
15,56 15,42

Qcalc > Qtab


0,64 > 0,44
valor descartado

15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56

I 15,51 15,52 I
Valor suspeito: 15,51 Qp/15,51 = = 0,20 < Qtab 0,47
15,56 15,51
TESTES DE EXATIDO Teste t
compara resultado obtido com um valor aceito

Teste t Referncia
no pareado CRM
pareado Mtodo oficial

t = I-xI
N
s

tcalc ttab valor encontrado e


valor aceito so concordantes

tcalc > ttab valor encontrado difere


estatisticamente do valor aceito
(O mtodo NO vlido)
Teste t no pareado:
Ex: Voc est desenvolvendo um mtodo para determinao de cobre em
material biolgico por absoro atmica. No sentido de testar a validade do
mtodo, foi analisado o material de referncia orchard leaves. Cinco replicatas
foram realizadas, a mdia dos resultados foi 10,8 0,7 g/g. O valor certificado
para cobre neste material 11,7 g/g. O resultado obtido pelo seu mtodo
confivel ao nvel de 95 % de probabilidade ?

t = I 11,7 10,8 I
5 = 2,9
0,7

tcalc (2,9) > ttab (2,78)


O mtodo NO vlido
Teste t pareado:
Ex: Determinou-se Fe em minrio por um novo mtodo (1). A exatido foi avaliada
pela comparao dos resultados com aqueles obtidos por um mtodo oficial (2). Os
resultados so mostrados abaixo. O novo mtodo pode ser validado ao nvel de
probabilidade de 95% ?

Mtodo 1 (%); N = 6 Mtodo 2 (%); N = 5


20,10 20,50 18,65 18,89 19,20 19,00
19,25 19,40 19,99 19,70 19,40

x = 19,65 0,67 x = 19,24 0,32
OBS: O teste t pareado s pode ser aplicado se os desvios do mtodo (1) e (2)
forem comparveis. Isto feito atravs do teste das varincias (teste F).

s 12 Se Fcalc < Ftab desvios so comparveis


F=
s 22

0,672
F= = 4,38
0,322
1) Calcular os somatrios das varincias:

xi1 l xi1 x1 l (xi1 x1)2 xi2 l xi2


x2 l (xi2
x2)2

20,10 0,45 0,202 18,89 0,35 0,1225


20,50 0,85 0,722 19,20 0,04 0,0016
18,65 1,00 1,000 19,00 0,24 0,0576
19,25 0,40 0,160 19,70 0,46 0,2116
19,40 0,25 0,062 19,40 0,16 0,0256
19,99 0,34 0,116
(xi2 x2)2 = 0,420
(xi1 x1 = 2,262
)2

2) Calcular o desvio comum (sp):

sp =
(xi1 x1)2 + (xi2 x2)2
N1 + N2 2
=
2,262 + 0,420
6+52
= 0,546
3) Aplicar a frmula do teste t pareado:


I x1 x2 I N1N2
t = sp N1 + N2


I 19,65 19,24 I 65
t = 0,546 6+ 5 = 1,23

ttab = 2,23
Tcalc < ttab

Concluso: No h diferena
estatstica nos resultados de
ambos os mtodos