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1 CQ830 TeoriaDeGrupos PDF
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Departamento de Qumica
1
NDICE
2
TEORIA DE GRUPOS
Grupos
Conjunto com elementos A, B, C, G, J, T:
Tabela de multiplicao do grupo: Leitura :2o operador . 1o operador = J.A = T
1o operador
B C T A G J
B B C T A G J
2o
operador
C C B J G A T
T T G B J C A
A A J G B T C
G G T A C J B
J J A C T B G
Propriedades do grupo
1) Existe operador identidade (E) que comuta com todos os outros operadores e os deixa inalterados:
B= operador identidade pois B.X = X.B = X
3) A multiplicao associativa:
A . (G.J) = A . B = A ; (A .G).J = T.J = A A . (G.J) = (A .G).J
(obs: apesar da multiplicao ser associativa, ela no necessariamente comutativa)
Subgrupo
- um grupo menor dentro do grupo.
- Todo subgrupo deve obedecer s regras de grupo
3
- A ordem do subgrupo deve ser um divisor inteiro da ordem do grupo principal
Exemplos:
Subgrupo de ordem 3 Subgrupos de ordem 2
B G J B C B A B T
B B G J B B C B B A B B T
G G J B C C B A A B T T B
J J B G
Transformaes de similaridade
Z-1. X . Z = Y (vlido para qualquer operao do grupo, com X Z, Z-1) X e Y so conjugados
Exemplos:
G e J so conjugados: T-1. G . T = T.A = J
T-1. J . T = T.C = G
C-1. J . C = C.A = G
C-1. G . C = C.T = J
Classe
um conjunto completo de operadores que so conjugados entre si (tm o mesmo comportamento).
A ordem da classe dever ser um divisor inteiro da ordem do grupo.
Exemplos:
- G e J formam uma classe
- C, T e A tambm formam uma classe
- O operador identidade sempre forma uma classe.
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OPERAES DE SIMETRIA E MOLCULAS
Simetria
do dicionrio: Geom: Propriedade duma configurao que invariante sob transformaes que no
alteram as propores mtricas, mas alteram a posio de seus elementos constituintes
Operao de simetria
uma operao que move a molcula para uma orientao equivalente original.
Elemento de simetria
um ponto, linha ou plano com respeito qual a operao de simetria efetuada
Observao: operao de simetria elemento de simetria
Cinco tipos de operaes de simetria:
1. E = operao identidade (nada faz com a molcula)
2. = operao reflexo atravs de um plano.
Exemplo: plano de simetria no F2SO
Observao: 2 = . =E e -1 =
Observaes:
C44 = E; C4-1.C4 = E; C4-1 = C43
Observao:
Inversa de Snm Snn-m para n par
Sn2-m para n mpar
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5. i = operao inverso (passagem de cada tomo atravs do centro da molcula e colocando-o no
lado oposto da molcula)
Exemplo: [Mo(CO)6]
Grupos
As operaes de simetria (e no os elementos de simetria) so os elementos do grupo matemtico pois
podem ser descritas por matrizes
Grupo um conjunto matemtico cujos elementos apresentam quatro propriedades:
1. Existncia de operador identidade E que comuta com todos os outros operadores e os deixa
inalterados: A . E = E . A = A
2. O produto de dois operadores deve tambm ser membro do grupo
3. A multiplicao associativa: A . (B.C) = (A . B).C
4. Existe no grupo um inverso (ou recproco) para cada operador. O produto de um operador e
seu inverso o operador identidade: Z . Z-1 = Z-1 . Z = E
Exemplo: H3BO3 pertence ao grupo C3 com as operaes E , C3 , C32
E segue as regras estabelecidas para grupo:
1. Existe operao identidade que comuta com as outras operaes
E . E = E; E .C3 = C3 ; C3.C3=C32
2. O produto de dois operadores deve gerar um elemento do grupo
(ou seja, C32 deve ser membro do grupo)
Temos a seguinte tabela de multiplicao para o grupo C3: C3 E C3 C32
E E C3 C32
C3 C3 C32 E
C32 C32 E C3
3. Propriedade associativa:
C3. (C3 . C32) = (C3 . C3).C32 etc...
4. Existe o inverso de cada operao:
E . E-1 = E E-1 = E
C3 . C3-1 = E C3-1 = C32
C32. (C32)-1 = E (C32)-1 = C3
Concluso: As 3 operaes de simetria E, C3 e C32 formam um grupo matemtico
Subgrupos
um grupo dentro de um grupo maior
Classe
um conjunto completo de operadores que so conjugados um dos outros. Exemplo: Se X e Y so
conjugados, ento esto relacionados por uma transformao de similaridade: Z-1. X . Z = Y
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Grupos pontuais
So conjuntos de operaes de simetria que obedecem s propriedades de grupo matemtico. Pontuais
porque pelo menos um ponto no espao invariante sob as operaes de simetria.
(Observao: Grupos espaciais em cristalografia: contm tambm as operaes de translao)
Projees Estereogrficas
- Smbolos:
7
Dnd: Cn + nC2 perp + d Dnh: Cn + nC2 perp + h Sn: Sn par
(Obs: S2=Ci; Sn mpar=Cnh)
Dh: C + i Cv: C
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Kh: tomos com simetria esfrica
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Classificao das molculas em grupos pontuais
- Fluxograma de grupo pontual
- Exemplos:
1. Trans-1-bromo-2-cloroetileno: 2. Diclorometano: 3. Pentafluoreto de fsforo:
4. Aleno: 5. Fac-triclorotricianoferrato(III):
6. Octacianomolibdato(IV): 7. Ta6Cl122+
10
Representao matricial de operaes de simetria
Vetor: srie de nmeros escritos numa linha ou coluna. Ex: [1 3 cos 2]
1 2 3
1
Matriz: arranjo retangular de srie de nmeros entre 2 colchetes. Ex: 0 2
1 0 2
1 2 3 4 32
0 2 1 5
Multiplicao de matriz com vetor: . = 16
1 0 2 6 16
0 1 2 1 2 3 3 4 5
3 . 3 1 = 5
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Multiplicao de matriz por matriz: 2 1 2 9
1 0 2 0 1 2 1 4 7
Pode-se representar as operaes de simetria com matrizes. Exemplos: Para grupo C2h
E. v1 = v1 i . v1 = -v1
1 0 0 1 x1
x 1 0 0 x1 x1
0 1 0 . y = y 0 1 0 . y = y
1 1 1 1
0 0 1 z1 z1 0 0 1 z1 z1
h . v1 = v2 C2(z) . v1 = v3
1 0 0 x1 x1 1 0 0 x1 x1
0 1 0 . y = y 0 1 0 . y = y
1 1 1 1
0 0 1 z1 z1 0 0 1 z1 z1
Estas 4 matrizes formam um grupo matemtico que obedece a mesma tabela de multiplicao que as
operaes de simetria. Exemplo:
C2 . h = i Obs: S2 = i
1 0 0 1 0 0 1 0 0
0 1 0 . 0 1 0 = 0
1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1
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Generalizando: Matriz para representar rotao de um eixo de ngulo :
Sistema de coordenadas mostrando o efeito de
rotao do vetor r1 atravs de ngulo , para
resultar no vetor r2
1
x = l cos
y1 = l sen
[cos
sen ][ ] [ ]
sen x 1
.
cos y 1
x
= 2
y2
R(z) . r1 = r2 Representao matricial de rotao de ngulo para eixo colinear com eixo z
Exemplo:
[ ]
1 0 0
Para C2 colinear com z: =180 , portanto C2(z)= 0 1 0
0 0 1
Matriz de blocos diagonal: aquela que tem blocos de nmeros ao longo da diagonal e zeros nos
outros lugares.
Propriedade da multiplicao de matrizes de blocos: Exemplo:
[ ][ ][ ]
1 2 3 0 0 0 2 0 0 0 0 0 4 3 7 0 0 0
3 2 1 0 0 0 1 0 2 0 0 0 8 1 5 0 0 0
0 1 2 0 0 0 0 1 1 0 0 0 1 2 4 0 0 0
. =
0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 10 0
0 0 0 1 2 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 2 6 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 3
[ ][ ] [ ]
1 2 3 2 0 0 4 3 7
3
0
2
1
1 . 1
2 0
0
1
2 =8
1 1
1
2
5
4
[ ][ ] [
2
1
3 0
.
2 1
2
2
=
3
2
10
6 ] [ 1 ] . [ 3 ]= [ 3 ]
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Cada uma destas matrizes obedece s regras de grupo matemtico, ou seja, tem a matriz identidade, a
inversa e tem-se a multiplicao comutvel. Tambm deve obedecer transformao de similaridade
Atravs de transformao de similaridade, possvel obter, a partir de uma matriz maior X (matriz
reduzvel), uma matriz conjugada Y (matriz irreduzvel) que tem a forma de uma matriz de blocos diagonal.
Obtm-se assim uma srie de matrizes que representam as vrias operaes do grupo pontual:
Exemplo: Um esquema para gerar as representaes reduzveis das operaes C5, C52 e C53:
[ ] [ ][ ] [ ]
1 0 1 0 0 0 1 2
2 0 0 1 0 0 2 3
C5. 3 = 0 0 0 1 0 . 3 =4
4 0 0 0 0 1 4 5
5 1 0 0 0 0 5 1
[ ] [ ]
0 0 1 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
C 25 = 0 0 0 0 1 C 35 = 1 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 1 0 0
Existem matrizes Q e Q-1 que quando operadas numa transformao de similaridade, produzem
matrizes conjugadas diagonalizadas em blocos. Estas matrizes tm forma complicada (ver pg. 45 do Harris) e
no ser mostrada aqui como se obtm Q e Q-1.
[ ][
1 0 0 0 0
]
0 cos2 /5 sen2 /5 0 0 A1
C '5 =Q1 .C 5 . Q= 0 sen2 /5 cos2 /5 0 0 = B1
0 0 0 cos4 /5 sen4 /5 C1
0 0 0 sen4 /5 cos4 /5
[ ][
1 0 0 0 0
]
0 cos4 /5 sen4 /5 0 0 A2
C 25 ' =Q1 .C 52 .Q= 0 sen4 /5 cos4 /5 0 0 = B2
0 0 0 cos2 /5 sen2 /5 C2
0 0 0 sen2 /5 cos2 /5
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[ ][
1 0 0 0 0
]
0 cos4 /5 sen4 /5 0 0 A3
C 35 ' =Q 1 . C 35 . Q= 0 sen4 /5 cos4 /5 0 0 = B3
0 0 0 cos2 /5 sen2 /5 C3
0 0 0 sen2 /5 cos2 /5
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Caracteres e Tabelas de caracteres
Nomes das representaes irreduzveis: Nmero de representaes irreduzveis =
3 = nmero de classes de operaes no grupo pontual (det. atravs de transformao de similaridade). Em
quase todos os grupos, operaes que tm o mesmo efeito ou comportamento (trao) esto na mesma classe.
{ }
C n eC n1
n
v
Geralmente: formam classes distintas.
d
h
Tem-se assim a tabela de caracteres C3v condensada:
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
- unidimensional: A quando o carter sob a operao Cn do eixo principal for +1 ou B quando o carter sob a
operao Cn do eixo principal for 1
- bidimensional: E (no confundir com operao identidade)
- tridimensional: T ou F
A dimenso de uma representao irreduzvel a dimenso de sua matriz (no. de linhas ou colunas)
- subscritos : g (gerade) quando for simtrico (carter +1) com respeito inverso u (ungerade) quando for
anti-simtrico com respeiro inverso
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Significado da simetria com respeito inverso (subscritos g e u):
- funo par: f(x) = f(-x)
- funo mpar: f(x) = -f(-x)
- 5 classes de operaes de simetria 5 representaes irreduzveis (obs: 2C4 significa que C4 e C43
tm o mesmo comportamento
- Funes de base: translaes (x, y, z), rotaes (Rx, Ry, Rz), funes quadrticas ou cbicas tm as
mesmas propriedades de simetria que os orbitais de mesmo nome. Exemplo: a funo de base x2-y2 tem a
mesma simetria do orbital dx2-y2 e se transforma como B1.
- Funo de base z: z forma uma base para a representao irreduzvel A1.
- Funo de base (x,y): Neste grupo, no se consegue separar x de y quando se faz a operao C4. (x,y) forma
uma base para a representao bidimensional E
- Representao irreduzvel E bidimensional funo de base (x,y) entre parnteses
- Representao reduzvel x,y,z obtida pela soma de z com x,y
- Representao irreduzvel da funo (xy) no obtida pela multiplicao (x,y) .(x,y) = E.E =
representao reduzvel
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Para entender as funes de base: matrizes para as operaes no grupo C4v:
- Translaes:
E C4 C 34 C2
[ ][ ][ ][ ]
1 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0
0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
x,y 2 0 0 -2
z 1 1 1 1
xz yz d 'd
[ ][ ][ ][ ]
1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0
0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1
x,y 0 0 0 0
z 1 1 1 1
- Rotaes:
Exemplo: Transformao de Rz pelas operaes de simetria do grupo C4v:
C4v E 2C4 C2 2v 2d
(Rz) = A2 1 1 1 -1 -1
- Muitos grupos apresentam caracteres imaginrios i ou smbolos e * . Para um grupo com eixo
principal Cn, =e2i/n. Mas ei=cos+isen; portanto: =e2i/n=cos2/n+isen2/n=pares de conjugados
complexos geralmente grupos contendo C3, C5, C6, C7, C8, C9, C10.
- Grupos pontuais infinitos Cv e Dh: Tem infinitos nmeros de operaes e para os nomes das
representaes irreduzveis usa-se letras gregas (unidimensional), , , , , etc (bidimensionais)
- Para grupos esfricos: Usa-se letras S, P, D, F, G, ... com dimenso 1, 3, 5, 7, 9, etc
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Decomposio de representaes reduzveis
Para se decompor representaes reduzveis em representaes irreduzveis, usa-se a frmula:
1
ai=
h R
R . Ri .C R
onde:
ai= nmero de vezes que a representao irreduzvel aparece na representao reduzvel
h= ordem do grupo pontual = soma de todas as operaes no grupo
R=uma operao no grupo
R= carter da operao R na representao reduzvel
iR= carter da operao R na representao irreduzvel
CR= nmero de membros na classe qual a operao R pertence
Exemplos de aplicao:
h= 4 (ordem do grupo)
1 8
a A1 = 3 .1 . 11. 1 .13. 1. 11 .1 . 1= =2
4 4
1
a A2 = 3. 1 .11. 1. 13 .1. 11 .1. 1 =0
4
1 4
a B1 = 3 .1 .11. 1 .13. 1 .11 1 .1 = =1
4 4
1
a B 2 = 3. 1. 11 .1. 13.1 .11 . 1. 1=0
4
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Produto direto das representaes
Multiplica-se os caracteres das duas representaes irreduzveis. Como resultado, tem-se uma
representao que pode ser reduzvel ou irreduzvel.
Exemplo: Para grupo D3
D3 E 2C3 3C2
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
A1xE 2 -1 0 =E
A2xE 2 -1 0 =E
A2xA2 1 1 1 = A1
ExE 4 1 0 = A1+ A2 + E
REFERNCIA BIBLIOGRFICA
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Lista de exerccios
Aula 1
1-1 e 1-2: p. 9 e 10 Encontrar elementos de simetria em molculas
Aula 2
1-4: p. 28 Tabela de multiplicao das operaes de simetria
Aula 3
1-12: p. 46 Escrever a representao matricial das operaes de simetria do grupo D2h
Aulas 4 e 5
1-15: p. 55 Encontrar os caracteres da tabela de caracteres C2v, conhecendo-se as funes de
base x, y, z, Rx, Ry, Rz e produtos x2, etc..
1-17: p. 55 Encontrar as funes de base (x, y, z, Rx, Ry, ...) a partir das representaes
irreduzveis do grupo D4
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